WO2007125896A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

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WO2007125896A1
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double layer
layer capacitor
coin
activated carbon
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Youichi Nanba
Takashi Mori
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Showa Denko KK
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electric double layer capacitor (also referred to as an electric double layer capacitor). More specifically, the present invention relates to a coin-type electric double layer capacitor.
  • An electric double layer capacitor uses an electric double layer formed by a pair of positive and negative electrodes made of activated carbon and an electrolyte interface as electric energy.
  • Small-coin electric double layer capacitors are characterized by high energy density, light weight, and low environmental impact. For this reason, demand is rapidly increasing as a memory backup power source for mobile devices such as mobile phones and digital cameras. Especially for memory backup of digital GSM mobile phones, which are widely used in Europe, Asia, Africa, the Middle East, etc., electric double layer capacitors have been widely adopted for environmentally friendly points.
  • the electric double layer capacitor does not involve a chemical reaction as its charge / discharge mechanism. Therefore, in order to further improve the charge / discharge characteristics, it is possible to charge / discharge with a large current compared to lithium ion batteries. Reduction of internal resistance is desired.
  • solder reflow method is used in which the solder is melted by heating at a high temperature of about 250 to 260 ° C in a reflow furnace.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-176971
  • Patent Document 2 JP-A-8-298232
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-14989
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-347100
  • a first object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor having excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics that do not cause deformation of capacitor elements at high temperatures in a reflow furnace.
  • a second object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor that has excellent charge / discharge characteristics and cycle characteristics with low internal resistance, and that does not cause deformation of the capacitor element at high temperatures in a reflow furnace. is there.
  • the present invention provides an electric double layer capacitor having each of the following configurations and a portable device using the capacitor.
  • a coin-type electric double layer containing an activated carbon electrode layer, electrolyte, and separator inside, and sealing the upper lid can (1) and lower lid can (2) with gasket (3) and sealant It is Kiyashi Pashita, and the edge of the upper lid can (1) and the edge of the lower lid can (2) after the upper lid can (1) and the lower lid can (2) are caulked overlap each other by 0.1 mm to 0.5 mm A coin-type electric double-layer capacitor.
  • the sealant contains a polymer having either a linear polyisobutylene structure or a perfluoropolyether structure as a main chain in the molecule, and
  • the activated carbon electrode layer has a peak A value indicating the maximum value of the pore volume in the pore diameter range of 1 to 1.5 nm in the pore distribution in the range of 0.012 to 0.05 cm 3 Zg.
  • the separator is formed of a nonwoven fabric, cellulose paper, glass fiber, fluorine resin, or polypropylene, and has a thickness of 0.02 to 0.1 mm.
  • the electric double layer capacitor as described.
  • a coin-type electric double layer capacitor that includes an activated carbon electrode layer, an electrolyte solution, and a separator and seals a metal can, and is a conductive adhesive layer between the metal can and the activated carbon electrode layer
  • the upper lid can (1) and the lower lid can (2) are crimped with a gasket (3) and a sealing agent, and the upper lid can (1) and the lower lid can (2) )
  • the edge of O.lmn! The coin-type electric double layer capacitor according to (8) above, which is overlapped by 0.5 mm.
  • Compound power having ion permeability A compound obtained by crosslinking a polysaccharide polymer with at least one selected from the group consisting of acrylamide, acrylo-tolyl, chitosan pyrrolidone carboxylate, and hydroxypropyl chitosan.
  • the coin-type electric double layer capacitor according to any one of (8) to (11) above.
  • the activated carbon electrode layer is made of polyethylene terephthalate having an average particle size of 400 to 600 ⁇ m (The coin-type electric double layer capacitor according to any one of (1) to (13), which contains PTFE).
  • the activated carbon electrode layer according to any one of (1) to (14) above, wherein the activated carbon electrode layer contains one or more selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride, and polybutylacetamide.
  • V a coin-type electric double layer capacitor as described in any of the above.
  • the peak A value indicating the maximum pore volume in the pore diameter range of 1 to 1.5 nm is in the range of 0.012 to 0.05 cm 3 Zg and all
  • FIG. 1 is an example showing an overlap between an upper lid can and a lower lid can of a coin-type electric double layer capacitor.
  • FIG. 2 is an example showing the overlap between the upper and lower lid cans of a coin-type electric double layer capacitor.
  • FIG. 3 is an example of an enlarged view showing the overlap between the upper and lower cans of a coin-type electric double layer capacitor.
  • FIG. 4 is an example of an enlarged view showing an overlap between an upper lid can and a lower lid can of a coin-type electric double layer capacitor.
  • FIG. 5 is an example of a cross-sectional view of an electric double layer capacitor.
  • An electric double layer capacitor includes an activated carbon electrode layer formed using activated carbon, a conductive adhesive layer, an electrolytic solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte, and a separator inside.
  • the upper lid can (1) and the lower lid can (2) are sealed with a caulking gasket (3) and a sealant.
  • the cross-sectional structure observed by transmission X-ray analysis after crimping shows that the edge of the upper lid can (1) and the edge of the lower lid can (2) overlap each other by 0.1 to 0.5 mm.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams showing an example of the overlapping of the upper lid can (1) and the lower lid can (2) of the coin-type electric double layer capacitor.
  • FIG. 3 is a diagram of FIG. 1, and FIG. FIG.
  • the overlap between the edge of the upper lid can (1) and the edge of the lower lid can (2) indicates the force t in FIGS. 1 to 4 where t is preferably 0.1 to 0.5 mm.
  • the thickness is 0.1 to 0.4 mm, more preferably 0.3 to 0.4 mm. If the overlap t is less than 0.1 mm, liquid leakage may occur during solder reflow, and it is difficult to design a coin cell larger than 0.5 mm in terms of coin cell design.
  • the electrolyte contains 0.1 to 1% by weight, preferably 0.1 to 6% with respect to the electrode gap volume of the coin type electric double layer capacitor. More preferably, it is 0.2 to 3%.
  • the electrode void volume of the coin-type electric double layer capacitor as used herein refers to the volume of the pores contained in the electrode sheet itself, and includes the gap between the activated carbon particles as well as the pore volume of the activated carbon alone.
  • the total pore volume force calculated such as the nitrogen adsorption amount of the electrode sheet itself can be calculated.
  • the amount of electrolyte is greater than 10%, the internal pressure tends to increase sharply due to the increase in the vapor pressure of the electrolyte during solder reflow.
  • the amount of electrolyte is less than 0.1%, the cycle characteristics deteriorate. Isoelectric double layer capacitor The capacitor characteristics may deteriorate.
  • the electrolytic solution used in the electric double layer capacitor of the present invention contains a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • a known electrolyte can be used as the electrolyte.
  • ⁇ 4 ⁇ + or R 1 R 2 R 3 R 4 P + (wherein r 1 ,,, and r 4 are each independently an alkyl group or an aryl group having from ⁇ to ⁇ carbon atoms).
  • Class-form cation, BF-, PF-, CIO "
  • Quaternary ammonium salt or quaternary phospho-um salt that can be combined with 4 6 4 and other ions; lithium hexafluorophosphate (LiPF); lithium borofluoride (LiBF); lithium arsenic hexafluoride (LiAsF)
  • lithium trifluoromethanesulfonate (CF SO Li) force is a group force less selected
  • one kind of salt is preferably used.
  • electrolyte (sometimes referred to as “supporting salt”) include (C H) PBF, (C H)
  • NPF lithium perchlorate (LiCIO), lithium hexafluorophosphate (LiPF),
  • LiBF lithium borate
  • LiAsF lithium hexafluoroarsenide
  • Lithium phosphate LiCF SO
  • LiN (CF) lithium bistrifluoromethylsulfonylimide
  • non-aqueous solvent known non-aqueous solvents such as cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers and the like are used.
  • cyclic carbonates, chain carbonate esters More specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), birene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), jetyl carbonate (DEC), y butyrolatathone ( ⁇ BL), 2 methyl- ⁇ butyrolatatatone, acetylyl y butyrolatatatone, ⁇ valerolataton, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-ethoxyethane, jetyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol Dialkyl ether, tetraethylene glycol dial Kill ether, dipropinole carbonate, methinole ethinore carbonate,
  • PC propylene carbon
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethylolene carbonate, jetinole carbonate, methinolethinorecarbonate, acetonitrile, sulfolane, and methylsulfolane are preferably used.
  • a non-aqueous solvent having a boiling point of 200 ° C or higher at normal pressure for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and ⁇ -butyroratone (y BL) Force Group force
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • y BL ⁇ -butyroratone
  • At least one solvent selected from the group, or a mixed solvent containing a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester and sulfolane or a derivative thereof is preferably used.
  • Main impurities present in these non-aqueous solvents include moisture, organic peroxides (eg, glycols, alcohols, carboxylic acids) and the like.
  • the impurities are considered to form an insulating film on the surface of the electrode and increase the interfacial resistance of the electrode. Therefore, the cycle life and capacity may be affected. Also, self-discharge during storage at high temperatures (above 60 ° C) may increase. For this reason, it is preferable that impurities are reduced as much as possible in the electrolyte solution containing the non-aqueous solvent.
  • the water content is preferably 50 ppm or less
  • the organic peroxide is preferably lOOO ppm or less.
  • the sealing agent for the electric double layer capacitor in a preferred embodiment of the present invention has a linear polyisobutylene structure or perfluoro as the main chain in the molecule from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance and ease of handling. It is preferable to contain a polymer having a fluoropolyether structure, which has a certain deviation.
  • the proportion of rubber in the sealant composition is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the liquid sealant. If the rubber concentration is higher than 10% by mass, the viscosity of the composition increases and the uniform coatability decreases. When the rubber concentration is less than 1% by mass, the formation of a sealing film becomes insufficient.
  • hydrocarbonation is possible.
  • Compound, oxygen-containing organic compound, chlorine-containing organic compound and the like can be mentioned.
  • Preferred is a hydrocarbon solution having 6 to 12 carbon atoms, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are particularly preferred.
  • additives such as a heat stabilizer can be added to the sealant composition of the present invention as necessary.
  • a heat-resistant stabilizer that can be added is preferably a hindered phenol-based antioxidation agent that does not react with the electrolyte and does not dissolve in the electrolyte.
  • the addition amount of such anti-oxidation agent is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to: LO% by mass with respect to the rubber. If the amount of heat stabilizer added exceeds 20 mass%, the flexibility of the sealant will be reduced, which may cause rubber cracking. If the amount of heat stabilizer is less than 0.1% by mass, the heat resistance will be insufficient.
  • the sealing agent of the present invention for example, TBI 170B and TBI 171 manufactured by Three Bond Co., Ltd. can be used.
  • the material of the gasket (3) of the electric double layer capacitor according to a preferred embodiment of the present invention is made of polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin, polyethylene terephthalate resin, polyarylate. Resin, polybutylene terephthalate resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate resin, polyethersulfone resin, polyaminobismaleimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyamide 46 resin
  • polyphenylene sulfide resin or polyether ether ketone resin can be used.
  • the force that glass fiber can be used most stably Polyethylene sulfide having a heat distortion temperature of 230 ° C or higher, polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, A resin such as polypropylene and cellulose can also be used.
  • the pore diameter of the separator is not particularly limited, and is usually 0.01 to 1 mm.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, and is usually 20 to 150 ⁇ m.
  • the activated carbon electrode layer in a preferred embodiment of the present invention comprises activated carbon having an average particle diameter in the range of 2 to 15 m, a fluorine-containing polymer compound as a binder, and a conductive additive (such as bonbon black). Containing.
  • the electrode density of the activated carbon electrode layer is preferably 0.55 to 0.8 gZcm 3 .
  • the electrode density is within this range, the contact area between the electrode and the electrolyte will be large, and the electrolyte will be immersed. The permeability and the impregnation property of the electrolytic solution are improved.
  • the activated carbon electrode layer preferably has an impedance (at a frequency ⁇ ) of 20 ⁇ or less. By reducing the impedance, charging / discharging at a large current can be performed, and the charging capacity at high current 'discharge capacity increases.
  • the activated carbon in a preferred embodiment of the present invention has a peak A indicating the maximum value of the pore volume in the pore diameter range of 1 to 1.5 nm, and the peak A has a value of 0.012 to 0.05 cm 3 Zg. And having a size of 2 to 32% of the total pore volume value is preferable.
  • the pore distribution of the activated carbon is calculated by the BJH method based on the nitrogen adsorption isotherm. Specifically, the activated carbon is cooled to 77.4 ° K (the boiling point of nitrogen), nitrogen gas is introduced, and the nitrogen gas adsorption amount V [ccZg] is measured by the volumetric method. The pressure of nitrogen gas (adsorption equilibrium pressure) P [mmHg] and the saturated vapor pressure P [mmHg] of nitrogen gas in the adsorption equilibrium state
  • the nitrogen adsorption isotherm is obtained by plotting the ratio (relative pressure: PZP o) on the horizontal axis and the amount of adsorption on the vertical axis. Based on this nitrogen adsorption isotherm, pore distribution analysis was performed by the BJH (Barrett-joyner-Halenda) method.
  • the BJH method itself is a known method and can be performed, for example, according to the method disclosed in]. Amer. Chem. Soc. 73. 373. (1951).
  • the peak A indicating the maximum value of the pore volume is in the range of pore diameter l to 1.5 nm, preferably in the range of 1.2 to 1.4 nm.
  • the value of the peak A is in the range of 0.012 ⁇ 0.05cm 3 Zg, preferably in the range of 0.02 ⁇ 0.05cm 3 Zg. If there is a peak A in this pore diameter range, the internal resistance is unlikely to increase even if the electrode layer is thickened.
  • the activated carbon used in the present invention has a pore volume peak B in the pore diameter range of 1.5 to 1.7 nm, a pore volume peak C in the pore diameter range of 1.7 to 2 nm, and Z
  • the pore volume peak D is preferably in the range of the pore diameter of 2 to 2.5 nm.
  • the activated carbon according to a preferred embodiment of the present invention has a pore volume peak A value in the range of pore diameter l to 1.5 nm, and a value of 2 to 32% of the total pore volume value, preferably 20 A size of ⁇ 31% is preferred. Since the value of peak A is in this range, the internal resistance does not increase even when the electrode layer is thickened.
  • the activated carbon in an embodiment of the present invention has a BET specific surface area of preferably 700 to 700. 2200 m 2 Zg, particularly preferably 1000 ⁇ 2100m 2 Zg. If the BET specific surface area is too large, the electrode density of the electrode sheet of the electric double layer capacitor is lowered, so that it is desired as a capacitor, and the electric capacity per volume tends to decrease. On the other hand, if the BET specific surface area is too small, the electric capacity per mass of activated carbon tends to decrease.
  • a method for producing activated carbon in a preferred embodiment of the present invention includes:
  • the pitch used in the method for producing activated carbon in a preferred embodiment of the present invention is a low soft saddle point pitch.
  • the pitch include petroleum pitch and coal pitch.
  • the coal-based pitch, particularly the organic solvent-soluble component of the coal-based pitch is preferably used in the present invention.
  • the soft spot of the low soft spot pitch used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or less, more preferably 60 ° C. to 90 ° C.
  • the alkaline earth metal compound used in the method for producing activated carbon in a preferred embodiment of the present invention is composed of at least one alkaline earth metal element selected from the group power of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium force.
  • alkaline earth metal element selected from the group power of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium force.
  • it is a simple substance or a compound containing bismuth, and any of inorganic compounds and organic compounds can also be used.
  • alkaline earth metal inorganic compounds examples include oxides, hydroxides, chlorides, bromides, iodides, fluorides, phosphates, carbonates, sulfides, sulfates and nitrates. Can do.
  • alkaline earth metal organic compounds include organometallic complexes with acetylacetone and cyclopentagen.
  • the alkaline earth metal compound preferably used in the present invention is an acid, carbonate or sulfate of at least one alkaline earth metal element selected from beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. It is a thing. More specifically, it is magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfide, strontium fluoride, or magnesium phosphate.
  • the alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the activation method is not particularly limited, and gas activation (steam, CO, etc.), chemical activation (chlorine chloride)
  • Lead, phosphoric acid, calcium carbonate, etc.), alkali metal activation (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) can be used. I prefer to do that.
  • the characteristics can be further improved by blending vapor grown carbon fiber with the activated carbon electrode layer.
  • the method of blending the vapor-grown carbon fiber with the activated carbon is not particularly limited, but it is preferable to form a carbon composite powder comprising the vapor-grown carbon fiber and the activated carbon by a method of mixing and activating the vapor-grown carbon fiber. By this method, the contact resistance between particles is reduced, the conductivity and the electrode strength are improved, and the effect of reducing the electrode expansion coefficient when a voltage is applied is also exhibited.
  • carbon composite powder can be obtained by mixing vapor grown carbon fiber with activated carbon. By using carbon composite powder, the thermal conductivity is improved compared to the case of activated carbon alone.
  • the vapor grown carbon fiber to be mixed with the activated carbon is not particularly limited.
  • it has a hollow structure inside, a specific surface area of 10 to 50 m 2 Zg, an average fiber diameter of 50 to 500 nm, A ratio of 5 to L000 can be used.
  • As the vapor grown carbon fiber any of a branched fiber, a straight chain, or a mixture thereof can be used.
  • the vapor grown carbon fiber preferably has a fiber length in the range of 0.5 to 2 times the average particle diameter of the activated carbon. If the length of the vapor grown carbon fiber is shorter than 0.5 times, the particles may not be bridged and the conductivity may be insufficient.If the length exceeds 2 times, the vapor grown carbon is placed in the gap between the activated carbon particles. There is a possibility that the strength of the polarizable electrode may decrease due to the absence of fiber. [0045] Since vapor grown carbon fiber has a concentric circular orientation structure, gas activation (steam, CO, etc.), chemical activation (zinc chloride, phosphoric acid, calcium carbonate, etc.), alkali activation (hydroxyl ⁇
  • micropore volume pores of 2 nm or less
  • BET specific surface area 10 to 500 m 2 Zg. If the micropore volume is too large, the ion diffusion resistance inside the electrode may increase, which may be preferable.
  • the amount of vapor grown carbon fiber is preferably 0.02 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 20 mass%, particularly preferably 0.5 to 1% by mass with respect to the activated carbon. If it is less than 0.02% by mass, the effect of increasing the thermal conductivity of the composite powder mixed with the graphitizable carbonized material is small, so that the thermal uniformity during activation is insufficient, so that uniform activation becomes difficult, and volume There is a possibility that activated carbon having a large per-capacitance (FZcm 3 ) and excellent quality stability cannot be produced industrially. If it exceeds 20% by mass, the electrode density is lowered, and the electric capacity per volume (FZcm 3 ) may be lowered.
  • FZcm 3 per-capacitance
  • vapor-grown carbon fiber and massive activated carbon particles improves the heat conductivity by utilizing the good electrical conductivity and thermal conductivity of vapor-grown carbon fiber, and the massive activated carbon particles are mixed with fibrous particles. This enhances the role of the electrode expansion cushion material, and is effective in suppressing an increase in the electrode expansion coefficient when a voltage is applied.
  • the carbon black used for the activated carbon electrode layer a carbon material known as a conductive additive used for an electrode of an electrochemical element can be used. Examples include acetylene black, channel black, and furnace black.
  • the amount of carbon black is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode layer.
  • the activated carbon electrode layer is obtained by, for example, a method in which a conductive additive and a binder are added to activated carbon and kneaded and rolled.
  • a conductive additive, a binder, and a solvent as necessary are added to activated carbon to form a slurry. It can be manufactured by a method such as a method of applying to the body, a method of mixing and sintering uncarbonized sallows with activated carbon.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and butyl methyl ketone, methanol, ethanol and butanol. Alcohols such as water and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used.
  • an organic solvent with a boiling point higher than 200 ° C the organic solvent is used when dried at 100 to 200 ° C after sheet formation. Since toluene tends to remain in the sheet, toluene, acetone, ethanol, etc., which preferably use an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less, are suitable.
  • This sheet is punched into a predetermined shape to form an electrode layer.
  • a metal plate as a current collector is laminated on the electrode layer, and two sheets are stacked with the metal plate facing outside through a separator, and immersed in an electrolytic solution to form an electric double layer capacitor.
  • the conductive adhesive layer of the electric double layer capacitor in a preferred embodiment of the present invention is disposed between the upper lid can / lower lid can (or current collector) and the electrode layer, and the upper lid can / lower lid can And the electrode layer are brought into physical and electrical contact.
  • the conductive adhesive layer contains at least conductive particles and a binder capable of binding to the conductive particles as a constituent material.
  • a conductive adhesive layer is formed by applying a coating solution for an undercoat layer containing conductive particles, a binder, and a solvent.
  • the conductive adhesive layer is not particularly limited, but preferably contains carbon black as the conductive particles and synthetic rubber or acrylic as the binder.
  • a conductive adhesive layer exists between the upper lid can (1) or the lower lid can (2) and the activated carbon electrode layer, and the conductive adhesive layer contains a compound having ion permeability and carbon fine particles.
  • the electric double layer capacitor excellent in reflow characteristics, charge / discharge characteristics and cycle characteristics be provided, but also a low internal resistance and a coin type electric double layer capacitor can be provided, which is particularly preferable.
  • the conductive particles are not particularly limited as long as the particles have electron conductivity capable of sufficiently proceeding with the charge transfer between the current collector and the electrode layer.
  • the conductive particles have electron conductivity.
  • Carbon particles, etc. examples of the carbon material include bonbon black and graphite from the viewpoint of electron conductivity. Carbon material particles are preferred by carbon fine particles. From the viewpoint of electron conductivity, the lattice spacing (d) determined by X-ray diffraction is 0.335.
  • Examples of the carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, and thermal black. Among these, Also preferred is acetylene black.
  • the average particle of the carbon black diameter signaling BET specific surface area like the 25 ⁇ 50nm is 50 m 2 or more Zg is preferably instrument 50 to 140 m 2 Zg is more preferable.
  • Examples of the graphite include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, and among these, artificial graphite is preferable.
  • the average particle diameter of graphite is 4 to 6 m is preferably tool BET specific surface area is 10 m 2 or more Zg is preferably fixture 15 to 30 m 2 Zg is more preferable.
  • carbon material only one type of carbon black or graphite may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the binder of the conductive adhesive layer is not particularly limited as long as it is a binder that can be bound to the conductive particles.
  • a binder that can be bound to the conductive particles For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Examples thereof include polyethylene (PE), polypropylene (PP), and fluororubber. Among these, fluororubber is preferable.
  • Fluororubber includes fluorinated vinylidene monohexafluoropropylene (VDF—HFP) copolymer, fluorinated vinylidene hexahexafluoropropylene-tetrafluoroethylene (V DF-HFP-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene (VD F-PFP) copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF- PFP- TFE) copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl ether-tetrafluoroethylene (VDF-PFMVE-TFE) copolymer, vinylidene fluoride-black mouth trifluoride Examples thereof include ethylene (VDF-CTFE) copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and propylene-tetrafluoroethylene copoly
  • VDF, HFP, and TFE group strength are selected.
  • Fluororubber that is a copolymer of two types of selected monomers is preferred. Improved adhesion between the current collector and electrode layer, and chemical resistance.
  • a VDF-HFP-TFE copolymer is particularly preferable.
  • the noinder only one of the above may be used, or two or more may be used in combination.
  • the amount of Noinda is determined by the specific surface area of the conductive particles and the desired electrode strength. Although it varies depending on, etc., 30 to 80% by mass in the conductive adhesive layer dry coating film (conductive particles + binder) is preferable, and 50 to 70% by mass is particularly preferable.
  • a binder having higher binding performance to conductive particles can provide better adhesion between the current collector and the electrode layer even if the amount of the binder is small.
  • a general organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder.
  • organic solvents include saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), Ketones such as methyl isobutyl ketone (MIBK) and diisoptyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and jetyl ether, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Examples thereof include amides such as N, N-dimethylacetamide, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene.
  • ketones such as N, N-dimethylacetamide
  • the amount of the solvent in the coating solution for the conductive adhesive layer is preferably about 600 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the conductive particles and the binder. It is advisable to determine it appropriately in consideration of application suitability.
  • the conductive particles, the binder and the solvent are mixed or kneaded by a conventional method to obtain a slurry.
  • Mixing or kneading can be performed using, for example, a roll mill, a planetary mixer, an open kneader, a continuous kneader, a pressure kneader, or the like.
  • the electric double layer capacitor according to the second preferred embodiment of the present invention includes an activated carbon electrode layer (4, 5), an electrolytic solution (not shown), and a separator as shown in FIG. (6) is a coin-type electric double layer capacitor comprising a metal can comprising an upper lid can (1) and a lower lid can (2) sealed with a gasket (3), wherein the metal can and the metal can There is a conductive adhesive layer (7, 7 ') between the activated carbon electrode layers (4, 5), and the conductive adhesive layer contains a compound having ion permeability and carbon fine particles. Double layer capacitor .
  • the upper lid can (1) and the lower lid can (2) are crimped with a gasket (3) and a sealing agent, and the upper lid can (1) and lower lid can (2)
  • a coin-type electric double layer capacitor that overlaps 0.1 mm to 0.5 mm is particularly preferable because it has excellent reflow characteristics, charge / discharge characteristics, and cycle characteristics that can be achieved with a low internal resistance.
  • the conductive adhesive layer in the second preferred embodiment of the present invention is preferably formed from a conductive adhesive containing a compound having ion permeability and carbon fine particles.
  • any material (including a compound) having a performance capable of transmitting ions can be used.
  • Preferable examples of the ion-permeable compound include polysaccharides or those obtained by crosslinking polysaccharides.
  • a polysaccharide is a polymer compound in which monosaccharides (including monosaccharide substitutes and derivatives) are polymerized by glycosidic bonds. Many monosaccharides are produced by hydrolysis. Usually, 10 or more monosaccharides are polymerized.
  • the polysaccharide may have a substituent, for example, a polysaccharide in which an alcoholic hydroxyl group is substituted with an amino group (an amino sugar), a polysaccharide in which a carboxyl group or an alkyl group is substituted, or a polysaccharide that is deacetylated.
  • the polysaccharide may be either a homopolysaccharide or a heteropolysaccharide.
  • Specific examples of polysaccharides include agarose, amylose, amylopectin, araban, arabinan, aragapinogalactan, alginic acid, inulin, carrageenan, galactan, galatatosamine (chondrosamine), glucan, xylan, xyloglucan, canoleboxoxy Anolequinolecithin, chitin, glycogen, glucomanan, keratan sulfate, colominic acid, chondroitin sulfate A, chondroitin sulfate B, chondroitin sulfate C, cellulose, dextran, denpun, hyaluronic acid, fructan, pectic acid, pectic substance, Examples include heparic acid, heparin, hemicellulose, pentozan, / 3-1, 4
  • chitin and chitosan are preferred.
  • the crosslinked polymer for example, a crosslinked polymer of cellulose and acrylamide and a crosslinked polymer of cellulose and chitosan pyrrolidone carboxylate are suitable.
  • polysaccharide polymers such as chitosan and chitin crosslinked with a crosslinking agent can be used.
  • Crosslinkers that can be used include acrylamide, acrylonitrile, chitosan pyrrolidone carboxylate, hydroxypropyl chitosan, or phthalic anhydride, anhydrous Acid anhydrides such as maleic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride are suitable.
  • the material exhibiting the above characteristics include those obtained by cross-linking polysaccharide polymer polymers with acrylic additives and those based on chitosan derivatives. That is, heat resistance can be remarkably improved by using a crosslinked polymer.
  • it contains a polymer having either a linear polyisobutylene structure or a perfluoropolyether structure as the main chain in the molecule, and contains a hindered phenolic acid antioxidant. Rubber binders and fluorine rubber binders can also be used.
  • the compound having ion permeability preferably has a thermal decomposition starting temperature of 260 ° C. or higher in terms of solder reflow characteristics.
  • Two or more compounds having ion permeability may be selected from the above.
  • those obtained by crosslinking chitosan with pyromellitic anhydride, those obtained by crosslinking chitin with maleic anhydride and acrylonitrile, and those obtained by crosslinking chitosan with trimellitic anhydride are suitable.
  • the ion-permeable compound used in the present invention is preferably a non-compound that is swellable with respect to an organic solvent.
  • the ion-permeable compound used in the present invention is preferably a compound that does not cause peeling in the friction peeling test using an organic solvent! This is because an organic solvent may be used for the electrolytic solution of the electric double layer capacitor, so that it is preferable that the membrane is not swollen or dissolved by the electrolytic solution.
  • the swelling property with respect to the organic solvent is judged by whether the membrane of the ion-permeable compound is immersed in an organic solvent (30 ° C.) used for the electrolyte solution for 60 minutes and whether it is swollen.
  • the organic solvent friction peeling test is a cloth in which the membrane surface of the ion permeable compound is impregnated with an organic solvent used in the electrolyte, and is rubbed 10 times with the force of lOOg weight to observe whether the film peels off. To do.
  • Examples of the carbon fine particles in a preferred embodiment of the present invention include carbon fine particles made of a carbon material such as the carbon black, the graphite, and carbon fiber from the viewpoint of electron conductivity. From the viewpoint of electron conductivity, the carbon fine particles have a lattice spacing (d) determined by X-ray diffraction of 0.335 to 0.338 nm and a crystallite stack thickness (Lc ) Is preferably from 50 to 80 nm.
  • d lattice spacing
  • Lc crystallite stack thickness
  • the carbon fine particles may be used alone or in combination of two or more of the above carbon black, graphite, and carbon fiber, but the electrical resistance of the powder is 100 It is preferable to use less than 1 ⁇ 10 _ 1 ⁇ 'cm with green compact.
  • the carbon fine particles in a preferred embodiment of the present invention have anisotropy such as a needle shape or a rod shape that is not spherical, for example, an aspect ratio of 2 to 10, preferably Those of 3 to 6 are preferred.
  • the carbon fine particles in a preferred embodiment of the present invention share the movement of electrons in the electric double layer capacitor. Therefore, it is necessary to increase the contact area between the current collector (or metal can) and the activated carbon because electrons supplied from outside must reach the activated carbon through the current collector during charging. For that purpose, fine particles having a large surface area per mass are more advantageous. In addition, it must be achieved in as small an amount as possible to secure the electric capacity per cell. Accordingly, (electroconductive) carbon fine particles having anisotropy in shape are suitable.
  • the compounding ratio of the carbon fine particles varies depending on the specific surface area of the carbon fine particles and the like, but 30 to 80% by mass is preferable in the dry conductive film of the conductive adhesive layer, and 50 to 70% by mass is particularly preferable. If it is an ion-permeable composite with high binding performance to carbon particles, good adhesion between the current collector (or metal can) and the activated carbon electrode layer can be obtained even if the amount is small. .
  • the solvent that can be mixed with the conductive adhesive is not particularly limited, and a general organic solvent or water can be used.
  • Specific examples of the organic solvent include the organic solvent used in the conductive adhesive layer coating solution. These solvents can be used singly or as a mixture of two or more.
  • the amount of the solvent in the conductive adhesive may be appropriately determined in consideration of application suitability, viscosity, and the like, similar to the amount of the solvent in the coating liquid for the conductive adhesive layer.
  • the activated carbon electrode layer in a preferred embodiment of the present invention can be prepared by kneading and rolling using activated carbon particles, carbon black, and polyethylene terephthalate (PTFE). Polyethylene terephthalate (PTFE) is preferably kneaded using an average particle size of 400 to 600 ⁇ m. Further, one kind selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and polyvinylacetamide It is also possible to add the above and knead.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is a good conductor that can sufficiently transfer charges to the electrode layer through the conductive adhesive layer, and is used for a known capacitor electrode.
  • the current collector include a metal foil such as aluminum, and examples of the metal foil include those that have been etched or rolled.
  • an aluminum etching foil or stainless steel can be used.
  • the upper lid can and the lower lid can also serve as a current collector.
  • the electric double layer capacitor in a preferred embodiment of the present invention is desirably assembled in a dehumidified atmosphere or an inert gas atmosphere. It is also preferable to dry the parts to be assembled in advance. As a method for drying or dehydrating pellets, sheets and other parts, generally employed methods can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination.
  • the temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly in the range of 100 to 250 ° C.
  • the water content is preferably 2000 ppm or less for the entire cell, and is preferably 50 ppm or less for polarizable electrodes and electrolytes in terms of improving charge / discharge cycle performance.
  • the electric double layer capacitor in a preferred embodiment of the present invention can be applied to various power supply systems.
  • This power supply system includes: a power supply system for vehicles such as automobiles and railways; a power supply system for ships; a power supply system for aircraft; a power supply system for portable electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants, and portable electronic computers; It can be applied to systems; power generation systems for power generation systems such as solar cell power generation systems and wind power generation systems.
  • Example 1 Production of a 6.8 mm ⁇ xl. 4 mm coin cell
  • Activated carbon with an average particle size of 4 m BET specific surface area of 1510 m 2 Zg, peak distribution showing the maximum pore volume in the pore diameter range of 1 to 1.5 nm in the pore distribution range of 0.022 cm 3 Zg
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • carbon black 83 parts by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) and 11 parts by mass of carbon black were added and kneaded and pressure-molded with ltonZcm 2 And rolled into a 420 m thick sheet.
  • the electrode density at this time was 0.62 gZcm 3 .
  • This sheet was punched out into a 4.0 mm diameter disk with a punch and vacuum dried at 200 ° C for a whole day and night to obtain a polarizable electrode (activated carbon electrode layer).
  • the polarizable electrode is made of conductive adhesive on the upper and lower lids made of aluminum (Bradachi Height UC C: rubber binder, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) And dried at 100 ° C. for 20 minutes for adhesion.
  • Fortron KPS Polyphenylene Sulfide manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. as the gasket
  • TGP-010A glass fiber manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • the temperature profile of the reflow furnace was preheated (150 to 190 ° C) for about 3 minutes, main heating (over 195 ° C) for about 3 minutes, and peak temperature (260 ° C) for 5 to 10 seconds. It was.
  • the charge / discharge measurement was performed using a charge / discharge test apparatus HJ-101SM6 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., charged / discharged at 0 to 2.7 V at 5 mA, and from the discharge curve obtained by the second constant current discharge, The capacitance per unit mass (F / g), capacitance per unit volume (FZcm 3 ), and internal resistance of the electric double layer capacitor were calculated.
  • the durability was evaluated based on the capacity retention rate of the electric capacity by the 200 charge / discharge cycle tests (the electric capacity after the cycle test Z and the electric capacity after the second charge / discharge).
  • a sheet prepared in the same manner as in Example 1 was punched into a circular plate having a diameter of 2.4 mm and punched.
  • 200 A polarizable electrode was obtained by vacuum drying at ° C for a whole day and night.
  • the electrode sheet is made of a conductive adhesive on the upper and lower lids made of aluminum (Bani Height u. C. C: rubber binder, Nippon Graphite Industries, Ltd. )) And dried and bonded at 100 ° C. for 20 minutes.
  • a 10 / zL electrolyte solution (corresponding to 11.8% of the electrode gap) was injected into the electrode sheets in the upper and lower lids, and then maintained at normal pressure for 1 hour to impregnate the electrolyte solution.
  • the electrolyte used was ECZDEC (ethylene carbonate Z diethylene carbonate) as a solvent and Li PF.
  • the reflow test was conducted in the same manner as in Example 1. Charging / discharging measurement using HJ-101SM6 made by Hokuto Denko Co., Ltd., charging / discharging at O ⁇ 3.0V at 5mA, and from the discharge curve obtained by the second constant current discharge, electric double layer The capacitance per mass (F / g) and the capacitance per volume (F / cm 3 ) of the bipolar activated carbon of the capacitor were calculated.
  • the durability was evaluated by holding the capacity of the electric capacity by 200 charge / discharge cycle tests (electric capacity after the cycle test Z electric capacity after the second charge / discharge).
  • Example 3 Fabrication of 3.8mm ⁇ xl. Lmm coin cell
  • Activated carbon with an average particle size of 4 m BET specific surface area of 1510 m 2 Zg, peak distribution showing the maximum pore volume in the pore diameter range of 1 to 1.5 nm in the pore distribution range of 0.022 cm 3 Zg
  • 80% by mass of 10 parts by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) and 10 parts by mass of carbon black kneaded and pressure-molded with ltonZcm 2 And rolled into a 350 m thick sheet.
  • the electrode density at this time was 0.62 gZcm 3 .
  • This sheet was punched into a 1.7 mm diameter disk with a punch and vacuum dried at 200 ° C for a whole day and night to obtain a polarizable electrode (activated carbon electrode layer).
  • a sheet prepared in the same manner as in Example 1 was punched out into a circular plate having a diameter of 1.9 mm and punched at 200 ° C. for 24 hours to form a polarizable electrode.
  • the electrode sheet is attached to the upper and lower lids made of aluminum with a conductive adhesive (Bani-height UC C: rubber-based binder). And then bonded by drying at 100 ° C. for 20 minutes. After injecting 30 L of electrolyte (corresponding to 5.3% of the electrode gap) into the electrode sheet in the upper and lower lids, the electrode sheet in the upper and lower lids was impregnated with the electrolyte by holding at normal pressure for 1 hour. .
  • the electrolyte used is EC / DEC (ethylene carbonate Z diethylene carbonate) as a solvent and 1% LiPF.
  • Fortron KPS Polyphenylene Sulfide manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. as the gasket
  • TGP-010A glass fiber manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • the reflow test was conducted in the same manner as in Example 1. Charging / discharging measurement using HJ-101SM6 made by Hokuto Denko Co., Ltd., charging / discharging at O ⁇ 3.0V at 5mA, and from the discharge curve obtained by the second constant current discharge, electric double layer The capacitance per mass (F / g) and the capacitance per volume (F / cm 3 ) of the bipolar activated carbon of the capacitor were calculated.
  • Example 4 Fabrication of 3.8 mm ⁇ xl. Lmm coin cell (electrode diameter ⁇ 2.1)
  • Activated carbon with an average particle size of 4 ⁇ m (BET specific surface area of 1890 m 2 Zg, with a pore distribution of 1 to 1.5 nm and a peak A value of 0.033 cm 3 It is in the range of Zg and 32% of the total pore volume value) 7 parts by mass of PTFE (polytetrafluoroethylene) and 8 parts by mass of carbon black are added to 85 parts by mass and kneaded to obtain 2 ton Zcm 2 And then pressed into a 350 ⁇ m thick sheet. The electrode density at this time was 0.68 gZcm 3 .
  • This sheet was punched into a 2.1 mm diameter disk with a punch and vacuum dried at 200 ° C for a whole day and night to obtain a polarizable electrode (activated carbon electrode layer).
  • a sheet prepared in the same manner as in Example 1 was punched into a disc having a diameter of 2. lmm ⁇ with a punch, and vacuum dried at 200 ° C. all day and night to obtain a polarizable electrode.
  • the electrode sheet is covered with a stainless steel upper and lower lids with a conductive adhesive (Bradachi Height UC C: rubber noinder, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.). Used, dried at 100 ° C. for 20 minutes and adhered.
  • Victrex 450G polyetheretherketone injection molded as a gasket
  • Nippon Sheet Glass Co., Ltd. TGP-01 OA glass fiber
  • the reflow test was conducted in the same manner as in Example 1. Charging / discharging measurement was performed using a charge / discharge test device HJ-101SM6 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., charging / discharging at 0 to 3.3 V at 5 mA, and the electric double layer from the discharge curve obtained by the second constant current discharge. The capacitance per mass (F / g) and the capacitance per volume (F / cm 3 ) of the bipolar activated carbon of the capacitor were calculated.
  • Comparative Example 1 Fabrication of 6.8mm ⁇ xl.4mm coin cell
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are 614 type, Example 2 is 414 type, Example 3 is 311 type, and Example 4 is 30 coin-type cells each, and before and after reflow at 260 ° C for 10 seconds. Leakage, volume change, internal resistance change and cycle characteristics after reflow test were evaluated with the value before reflow as 100%.
  • a mixed paste was prepared using an acrylamide cross-linked polymer of cellulose (TG—DTA thermal decomposition start temperature 275 ° C.) as an ion-permeable compound and acetylene black (primary particle size 4 Onm) as carbon fine particles.
  • the solvent was water, and the ion-permeable compound, acetylene black, and water were mixed at a mass ratio of 40:40:20.
  • Activated carbon with an average particle size of 4 m BET specific surface area of 1510 m 2 Zg, peak distribution showing the maximum pore volume in the pore diameter range of 1 to 1.5 nm in the pore distribution range of 0.022 cm 3 Zg
  • PTF E polytetrafluoroethylene
  • Fortron KPS Polyphenol-sulfide manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., TBI 171 manufactured by ThreeBond Co., Ltd. as a sealant and T manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. as a separator
  • GP-010A glass fiber
  • a coin-type electric double layer capacitor was produced in the same manner as in Example 5 except that 1% by mass of carboxymethylcellulose (CMC) was further added to the acrylamide crosslinked polymer of cellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • a coin-type electric double layer capacitor was manufactured in the same manner as in Example 5 except that was used.
  • Table 2 shows the results of evaluating 30 pieces of coin-type electric double layer capacitors and evaluating the reflow characteristics from the change in internal resistance before and after the reflow test at 260 ° C for 10 seconds.
  • the electric double layer capacitor of the present invention can be applied to various power supply systems.
  • this power supply system is a power supply system for vehicles such as automobiles and railways; Power systems for aircraft; Power systems for portable electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants, and portable computers; Power systems for office equipment; Power systems for power generation systems such as solar power generation systems and wind power generation systems; It can be applied to communication equipment and electronic tags.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶と下蓋缶をかしめてガスケットとシール剤とにより封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、上蓋缶のふちと下蓋缶のふちとが0.1～0.5ｍｍ重なっている金属缶を用いるコイン型電気二重層キャパシタに関する。好ましくは、電解液の液量を電極空隙に対し0.1％～１０％の範囲とする。

Description

明 細 書
電気二重層キャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタ (電気二重層コンデンサともいう。 )に関するもの である。更に詳しくは、コイン形電気二重層キャパシタに関するものである。
背景技術
[0002] 電気二重層キャパシタは、活性炭から作られた 1対の正極および負極と電解質界 面とで形成される電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。小型コィ ン形の電気二重層キャパシタは、高エネルギー密度でかつ軽量であり、環境負荷が 少ないといった特徴がある。そのために携帯電話、デジタルカメラなどの携帯機器の メモリーバックアップ電源として、急速に需要が増加している。特に、欧州、アジア、ァ フリカ、中近東などに広く普及しているデジタル GSM方式の携帯電話のメモリーバッ クアップ用には、環境対応の点力も電気二重層キャパシタが広く採用されている。
[0003] また、リチウム二次電池が使用されている高機能携帯電話についても、カーボンと 金属容器だけで構成される環境に優しい電気二重層キャパシタに代替していくこと が切望されている。
[0004] 電気二重層キャパシタは、その充放電機構として化学反応を伴わな 、ことから、リチ ゥムイオン電池に比較すると大電流での充放電が可能である力 さらに充放電特性 を向上させるために、内部抵抗の低減が望まれている。
[0005] また、電気二重層キャパシタを基板に接続する方法として、リフロー炉内において 約 250〜260°Cの高温で加熱してはんだを溶融させるハンダリフロー方法が用いら れるようになっている。
[0006] このリフロー熱による問題を解決し、耐熱性を向上させる手段として、セパレータゃ ガスケットの材質を改良する等の様々な工夫がなされて 、る。
[0007] 特許文献 1 :特開平 6— 176971号公報
特許文献 2：特開平 8 - 298232号公報
特許文献 3 :特開 2004— 14989号公報 特許文献 4:特開 2005— 347100号公報
発明の開示
[0008] 本発明の第 1の目的は、リフロー炉の高温下においてキャパシタ素子の変形等を生 じないだけでなぐ充放電特性、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供 することにある。
[0009] 本発明の第 2の目的は、内部抵抗が低ぐ充放電特性、サイクル特性に優れ、リフ ロー炉の高温下においてキャパシタ素子の変形等を生じない電気二重層キャパシタ を提供することにある。
[0010] 上記課題を解決するため、本発明は以下の各構成の電気二重層キャパシタおよび そのキャパシタを用いた携帯機器を提供するものである。
(1)活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶（1)と下蓋缶（ 2)を力しめてガスケット（3)とシール剤とにより封口してなるコイン型電気二重層キヤ パシタであって、上蓋缶（1)と下蓋缶（2)をかしめた後の上蓋缶（1)のふちと下蓋缶（ 2)のふちとが 0.1mm〜0.5mm重なっていることを特徴とするコイン型電気二重層キ ャパシタ。
(2)前記上蓋缶（1)もしくは下蓋缶 (2)と前記活性炭電極層との間に導電性接着層 が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を 含有する上記（1)に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(3)前記電解液が、電極空隙容積に対し 0.1 %〜 10%含有されて 、る上記（1)また は（2)に記載の電気二重層キャパシタ。
(4)前記ガスケット（3)力 ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポ リエ一テルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリアリレート榭脂、 ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート榭脂、ポ リエーテルスルホン榭脂、ポリアミノビスマレイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエー テルイミド榭脂、ポリアミド 46榭脂から選ばれる少なくとも一種の榭脂である上記（1) 乃至（3)の 、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
(5)前記シール剤が、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブチレン構造もしくはパ 一フルォロポリエーテル構造のいずれかを有するポリマーを含み、さらにヒンダードフ ヱノール系酸化防止剤を含有して ヽる上記（1)乃至 (4)の ヽずれかに記載の電気二 重層キャパシタ。
(6)前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径 l〜1.5nmの範囲に細孔容 積の最大値を示すピーク Aの値が 0.012〜0.05cm3Zgの範囲にありかつ全細孔容積 値の 2〜32%の大きさである活性炭を含有している上記（1)乃至（5)のいずれかに 記載の電気二重層キャパシタ。
(7)前記セパレータが、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素榭脂、またはポリ プロピレンによって形成された、厚み 0.02〜0.1mmのものである上記（1)乃至（6)の Vヽずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
(8)活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、金属缶を封口してなる コイン型電気二重層キャパシタであって、前記金属缶と前記活性炭電極層との間に 導電性接着層が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と 炭素微粒子を含有するコイン型電気二重層キャパシタ。
(9)前記金属缶の上蓋缶（1)と下蓋缶（2)をかしめてガスケット（3)とシール剤とによ り封口した後の上蓋缶（1)のふちと下蓋缶（2)のふちとが O.lmn！〜 0.5mm重なって V、る上記（8)に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(10)前記イオン透過性を有する化合物の熱分解開始温度が、 260°C以上である上 記（8)または（9)に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(11)前記イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを架橋した化合 物であり、前記炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である上記 (8)乃至 (10)のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(12)イオン透過性を有する化合物力 多糖類高分子ポリマーを、アクリルアミド、ァク リロ-トリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン力もなる群よ り選ばれる 1種以上で架橋した化合物である上記（8)乃至（11)のいずれかに記載の コイン型電気二重層キャパシタ。
(13)イオン透過性を有する化合物力 フッ素イオン導電率 lxlO_2SZcm以上であ る上記（8)乃至 12のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(14)前記活性炭電極層が、平均粒度 400〜600 μ mのポリエチレンテレフタレート（ PTFE)を含有している上記（1)乃至（13)のいずれかに記載のコイン型電気二重層 キャパシタ。
(15)前記活性炭電極層が、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ ビュルァセトアミドからなる群より選ばれる 1種以上を含有する上記（1)乃至（14)の
V、ずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(16)前記活性炭電極層 1S 細孔分布にお 、て細孔直径 1〜 1.5nmの範囲に細孔 容積の最大値を示すピーク Aの値が 0.012〜0.05cm3Zgの範囲にありかつ全細孔容 積値の 2〜32%の大きさである活性炭を含有している上記（8)乃至（15)のいずれか に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
(17)上記（1)乃至（16)のいずれか 1項に記載のコイン型電気二重層キャパシタを 使用した携帯機器。
[0011] 本発明によれば、リフロー特性、充放電特性、サイクル特性に優れた電気二重層キ ャパシタを提供することが可能である。
[0012] 本発明によれば、内部抵抗が低ぐ充放電特性、サイクル特性、リフロー特性に優 れた電気二重層キャパシタを提供することが可能である。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す一例である。
[図 2]コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す一例である。
[図 3]コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す拡大図の一例 である。
[図 4]コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す拡大図の一例 である。
[図 5]電気二重層キャパシタの断面図の一例である。
符号の説明
[0014] 1 ：上蓋缶
2 ：下蓋缶
3 ：ガスケット
4, 5 ：活性炭電極層 6 ：セノ レータ
7, 7'：導電性接着層
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0016] 本発明の好ましい第 1の実施態様における電気二重層キャパシタは、活性炭を用 いて形成された活性炭電極層、導電性接着層、非水溶媒と電解質とを含む電解液、 およびセパレータを内部に含み、上蓋缶（1)と下蓋缶（2)をかしめガスケット（3)とシ ール剤により封口してなるものであって、上蓋缶（1)と下蓋缶（2)を力しめた後の透 過 X線解析で観察される断面構造にぉ 、て、上蓋缶（1)のふちと下蓋缶（2)のふち とが 0.1〜0.5mm重なっている。
[0017] 図 1および図 2はコイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶（1)と下蓋缶（2)の重なり の例を示す概要図であり、図 3は図 1の、図 4は図 2の部分拡大図である。ここで、上 蓋缶（1)のふちと下蓋缶（2)のふちとの重なりは、図 1〜図 4における重なり tを指す 力 当該 tが 0.1〜0.5mmが好ましぐさらに好ましくは 0.1〜0.4mm、より好ましくは 0.3 〜0.4mmである。重なり tが 0.1mmより小さいとハンダリフロー時に漏液する場合があ り、 0.5mmより大きくすることはコインセルの設計上困難である。
[0018] 本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタは、電解液がコイン型 電気二重層キャパシタの電極空隙容積に対して、 0.1〜1Ο%含有されており、好まし くは 0.1〜6%であり、より好ましくは 0.2〜3%である。
[0019] ここでいうコイン型電気二重層キャパシタの電極空隙容積とは、電極シートそのもの に含有される細孔の容積をいい、活性炭の細孔容積だけではなぐ活性炭粒子同士 の隙間も含むものであって、例えば電極シートそのものの窒素吸着量など力 算出さ れた全細孔容積力も算出可能である。電解液量が 10%より多い場合には、ハンダリ フロー時における電解液の蒸気圧上昇によって内圧が急激に上昇する傾向があり、 電解液量が 0.1%より少ない場合には、サイクル特性が低下する等電気二重層キヤ パシタ特性が低下する場合がある。
[0020] 本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液は非水溶媒と電解質を含有するも のである。 電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、 Κ 4Ν+または R1R2 R 3 R 4P+で表される（r1、 、 、および r 4は、それぞれ独立に炭素数 ι〜ιοの アルキル基またはァリル基である。）第 4級ォ-ゥムカチオンと、 BF―、 PF―、 CIO "
4 6 4 等のァ-オンと力もなる第 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩； 6フッ化リン 酸リチウム（LiPF )；ホウフッ化リチウム（LiBF )；六フッ化砒素リチウム（LiAsF )お
6 6 6 よびトリフロォロメタンスルホン酸リチウム（CF SO Li)力 なる群力 選ばれる少なく
3 3
とも 1種の塩が好ましく用いられる。
[0021] 電解質（「支持塩」とも ヽぅことがある。 )の具体例としては、（C H ) PBF、（C H )
2 5 4 4 3 7 4
PBF、 (CH )(C H ) NBF、（C H ) NBF、（C H ) PPF、（C H ) PCF SO、 (
4 3 2 5 3 4 2 5 4 4 2 5 4 6 2 5 4 3 4
C H ) NPF、過塩素酸リチウム（LiCIO )、六フッ化リン酸リチウム（LiPF )、六フッ
2 5 4 6 4 6 ィ匕ホウ酸リチウム（LiBF )、六フッ化砒素リチウム（LiAsF )、トリフルォロメタンスルホ
4 6
ン酸リチウム（LiCF SO )、ビストリフルォロメチルスルホニルイミドリチウム [LiN (CF
3 3
SO ) ]、チォシアン塩、アルミニウムフッ化塩などの 1種以上の塩を用いることがで
3 2 2
きる。
[0022] 非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エー テル類等の公知の非水溶媒が用いられ、例えば環状炭酸エステル類、鎖状炭酸ェ ステル類が好適に用いられる力 具体的には、プロピレンカーボネート（PC)、ェチレ ンカーボネート（EC)、ブチレンカーボネート（BC)、ビ-レンカーボネート、ジメチル カーボネート（DMC)、ジェチルカーボネート（DEC)、 y ブチロラタトン（ γ BL)、 2 メチルー γ ブチロラタトン、ァセチルー y ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン（DME)、 1, 2—エトキシェタン、ジェチルエーテル、エチレング リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレ ングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジ プロピノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート、メチノレブチノレカーボネート、メチ ルプロピルカーボネート、ェチノレブチノレカーボネート、ェチノレプロピノレカーボネート、 ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキル エステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（THF)、アルキルテトラヒドロフラ ン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシ テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、アルキル 1, 3 ジォキソラン、 1, 4ージォ キソラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、 1, 3 ジォキソラン、 ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジォキソラン、ァセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メ チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、リン酸トリエステル、無 水マレイン酸、スルホラン、 3—メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導 体や混合物などが好ましく用いられる。特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボ ネート、ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、メチノレエチノレカーボネート、ァ セトニトリル、スルホラン、メチルスルホランが好ましく用いられる。
[0023] なかでも、常圧での沸点が 200°C以上の非水溶媒を使用することが好ましぐ例え ば、プロピレンカーボネート（PC)、エチレンカーボネート（EC)、および γ—ブチロラ タトン（y BL)力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の溶媒、または鎖状炭酸エステ ルおよび環状炭酸エステルとスルホランまたはその誘導体を含有する混合溶媒が好 適に用いられる。
[0024] これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えば 、グリコール類、アルコール類、カルボン酸類)などが挙げられる。前記不純物は、電 極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる 。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温 (60 °C以上)貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含 む電解液において、不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水 分は 50ppm以下、有機過酸ィ匕物は lOOOppm以下であることが好ましい。
[0025] 本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタのシール剤は、耐熱性 、耐薬品性、取り扱いの容易性の観点から、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブ チレン構造もしくはパーフルォロポリエーテル構造の 、ずれかを有するポリマーを含 有することが好ま U、。本発明の好ま 、実施態様におけるシール剤組成物中のゴ ムの割合は、シール剤液状物に対して 1〜10質量％、好ましくは 2〜5質量％である 。ゴムの濃度が 10質量％より高いと組成物の粘度が高くなり均一な塗布性が低下す る。ゴムの濃度が 1質量％より少ないと、シール性塗膜の形成が不十分となる。また、 本発明のシール剤組成物で使用される好ましい有機液状物質としては炭化水素化 合物、含酸素系有機化合物、含塩素系有機化合物などが挙げられる。好ましくは、 炭素数 6〜 12炭化水素溶液であり、特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素系溶媒が好ましい。更に本発明のシール剤組成物には、必要に応じて耐熱 安定剤などの添加剤を添加することも可能である。添加可能な耐熱安定剤としては、 電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものが望ましぐヒンダードフエノール系 酸ィ匕防止剤が好ましい。このような酸ィ匕防止剤などの添加量はゴムに対して通常 0.1 〜20質量％、好ましくは 0.5〜： LO質量％である。耐熱安定剤の添加量が 20質量％を 超えるとシール剤の柔軟性が小さくなりゴムひび割れの原因となることがある。耐熱安 定剤の添加量が 0.1質量％より少ないと、耐熱性が不十分となる。本発明のシール剤 として例えばスリーボンド (株)製 TBI 170B、 TBI 171などが使用可能である。
[0026] 本発明の好ま 、実施態様における電気二重層キャパシタのガスケット（3)の材質 は、ポリフエ二レンスルフイド榭脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケ トン榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリブチレンテレフタ レート榭脂、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート榭脂、ポリエーテルスルホン 榭脂、ポリアミノビスマレイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリ アミド 46榭脂から選ばれる少なくとも一種の榭脂が好ましぐ例えばポリフエ二レンス ルフイド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が使用可能である。
本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタのセパレータとしては、 ガラス繊維が最も安定して用いることができる力 熱変形温度が 230°C以上のポリフ ェ-レンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレ ン、セルロースなどの榭脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、特に制限され ず、通常 0.01〜1Ο mである。セパレータの厚みは、特に制限されず、通常 20〜15 0 μ mである。
[0027] 本発明の好ましい実施態様における活性炭電極層は、平均粒径が 2〜15 mの 範囲にある活性炭と、バインダーとしてのフッ素含有高分子化合物と、導電助剤 (力 一ボンブラックなど）とを含有する。
[0028] ここで、前記活性炭電極層の電極密度は 0.55〜0.8gZcm3とすることが好ましい。
電極密度がこの範囲内にあると、電極と電解液との接触面積が広くなり、電解液の浸 透性および電解液の含浸性が良好となる。
[0029] 前記活性炭電極層は、インピーダンス (周波数 ΙΚΗζにおける）が 20 Ω以下である ことが好ましい。インピータンスが低くなることによって、大電流での充電 ·放電ができ 、大電流での充電容量'放電容量が大きくなる。
[0030] 本発明の好ましい実施態様における活性炭は、細孔直径 l〜1.5nmの範囲に細孔 容積の最大値を示すピーク Aがあり、そのピーク Aの値力0.012〜0.05cm3Zgの範囲 にあり、かつ全細孔容積値の 2〜32%の大きさであるものが好ましい。
[0031] 前記活性炭の細孔分布は、窒素吸着等温線に基づいて BJH法によって算出され る。具体的には、活性炭を 77.4° K (窒素の沸点）に冷却した状態で窒素ガスを導入 し容量法により窒素ガスの吸着量 V〔ccZg〕を測定する。吸着平衡状態にあるときの 窒素ガスの圧力（吸着平衡圧) P [mmHg]と窒素ガスの飽和蒸気圧 P [mmHg]との
o
比 (相対圧力： PZP o )を横軸に、吸着量を縦軸にとってプロットすることにより、窒素 吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づいて、 BJH (Barrett— joyner— Ha lenda)法で、細孔分布解析を行った。 BJH法自体は公知の方法であり、例えば、】. Amer. Chem. Soc. 73. 373. (1951)に開示された方法に従って行うことができ る。
[0032] 本発明の好ましい実施態様における活性炭は、細孔容積の最大値を示すピーク A が細孔直径 l〜1.5nmの範囲に、好ましくは 1.2〜1.4nmの範囲にある。ピーク Aの値 は、 0.012〜0.05cm3Zgの範囲に、好ましくは 0.02〜0.05cm3Zgの範囲にある。この 細孔直径の範囲にピーク Aがあると、電極層を厚くしても内部抵抗が高くなりにくい。 また、本発明に用いる活性炭は、細孔直径 1.5〜1.7nmの範囲に細孔容積のピーク Bがあること、細孔直径 1.7〜2nmの範囲に細孔容積のピーク Cがあること、および Z または細孔直径 2〜2.5nmの範囲に細孔容積のピーク Dがあることが好ましい。
[0033] 本発明の好ましい実施態様における活性炭は、細孔直径 l〜1.5nmの範囲にある 細孔容積のピーク Aの値が全細孔容積値の 2〜32%の大きさ、好ましくは 20〜31% の大きさであることが好ましい。ピーク Aの値力この範囲になることによって、電極層を 厚くしても内部抵抗が高くなりにく 、。
[0034] 本発明の好ま 、実施態様における活性炭は、 BET比表面積が好ましくは 700〜 2200m2Zg、特に好ましくは 1000〜2100m2Zgである。 BET比表面積が大きすぎ ると、電気二重層キャパシタの電極シートの電極密度が下がるため、キャパシタとして 所望されて!、る体積あたりの電気容量が低下する傾向になる。一方 BET比表面積が 小さすぎると、活性炭質量当たりの電気容量が低くなる傾向になる。
[0035] 本発明の好ましい実施態様における活性炭の製造方法は、
(A)金属元素濃度で 7000ppm以上の周期律表第 4周期第 2族〜 11族の 、ずれか の元素または第 5周期 4族元素を含む化合物の存在下に、低軟ィ匕点ピッチを炭化処 理して真密度 1.44〜1.52gZcm3の易黒鉛ィ匕性炭素化物を得、アルカリ金属化合物 の存在下に、前記易黒鉛ィ匕性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された炭素 化物を洗浄することを含むものと、
(B)低軟ィ匕点ピッチを炭化処理して真密度 1.44〜1.52gZcm3の易黒鉛ィ匕性炭素化 物を得、該炭素化物に金属元素濃度で 7000ppm以上の周期律表第 4周期第 2族 〜11族のいずれかの元素または第 5周期 4族元素を含む化合物の存在下混合物を 得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活さ れた混合物を洗浄することを含むものとがある。
[0036] 本発明の好ましい実施態様における活性炭の製造方法に用いられるピッチは、低 軟ィ匕点ピッチである。ピッチには、石油系ピッチ、石炭系ピッチなどがある。これらのう ち、石炭系ピッチ、特に石炭系ピッチの有機溶媒可溶分が本発明においては好まし く用いられる。本発明に用いられる低軟ィ匕点ピッチの軟ィ匕点は特に限定されないが、 好ましくは 100°C以下、さらに好ましくは 60°C〜90°Cのものである。
[0037] 本発明の好ましい実施態様における活性炭の製造方法に用いられるアルカリ土類 金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび ラジウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種のアルカリ土類金属元素が含まれてい る単体または化合物であれば特に限定されず、無機化合物および有機化合物の 、 ずれも使用することができる。
[0038] アルカリ土類金属の無機化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ョ ゥ化物、フッ化物、りん酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩および硝酸塩を例示すること ができる。 [0039] アルカリ土類金属の有機化合物としては、ァセチルアセトンゃシクロペンタジェン等 との有機金属錯体が挙げられる。
[0040] 本発明において好ましく用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネ シゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムから選ばれる少なくとも 1 種のアルカリ土類金属元素の酸ィ匕物、炭酸塩または硫ィ匕物である。より具体的には、 酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、フッ化ストロン チウム、または燐酸マグネシウムである。
[0041] アルカリ土類金属化合物は単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。賦活方法は特に限定されず、ガス賦活 (水蒸気、 COなど）、薬品賦活 (塩化亜
2
鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ金属賦活 (水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウ ムなど)などの公知の方法が採用可能である力 高容量ィ匕の観点力もアルカリ金属賦 活方法を採用することが好まし 、。
[0042] 本発明の好ま 、実施態様にぉ ヽては、活性炭電極層に気相法炭素繊維を配合 することにより一層の特性向上が可能である。気相法炭素繊維を活性炭に配合する 方法は特に制限されないが、気相法炭素繊維を混合賦活する方法によって気相法 炭素繊維と活性炭とからなる炭素複合粉とすることが好ま 、。この方法によって粒 子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性および電極強度が向上し、電圧印加 時の電極膨張率が低減される効果も発現される。また、気相法炭素繊維を活性炭と 混合する方法によって炭素複合粉とすることもできる。炭素複合粉にすることによって 活性炭単独の場合に比べて熱伝導率が向上する。
[0043] 活性炭に配合する気相法炭素繊維は、特に限定されないが、例えば内部に中空 構造を有し、その比表面積が 10〜50m2Zg、平均繊維径が 50〜500nm、ァスぺク ト比が 5〜： L000のものが採用可能である。気相法炭素繊維は、分岐状繊維、直鎖状 またはそれらの混合物のいずれもが使用可能である。
[0044] 気相法炭素繊維は、繊維長さが活性炭の平均粒子径の 0.5〜2倍の範囲が好まし い。気相法炭素繊維の長さが 0.5倍よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が 不十分となるおそれがあり、長さが 2倍を超えると活性炭粒子の隙間に気相法炭素繊 維が入れず分極性電極の強度が低下するおそれがある。 [0045] 気相法炭素繊維は同芯円状の配向構造を持っているため、ガス賦活 (水蒸気、 C Oなど)、薬品賦活 (塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ賦活 (水酸ィ匕
2
カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなど)などにより、あらかじめ賦活されたものを使用すること も可能である。この場合にはミクロ孔（2nm以下の細孔)容積が 0.01〜0.4cm3Zg、 B ET比表面積が 10〜500m2Zgになるように表面構造を制御したものが好ましい。ミ クロ孔容積が多すぎると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大して好ましくな 、こと がある。
[0046] 気相法炭素繊維の量は、活性炭に対して、好ましくは 0.02〜2O質量％、より好まし くは 0.1〜20質量％、とくに好ましくは 0.5〜1Ο質量％である。 0.02質量％未満だと、 易黒鉛化性炭素化物と混合した複合粉の熱伝導率を増加させる効果が少なぐ賦活 時の均熱性が不十分になるために、均一な賦活が困難となり、体積あたりの静電容 量 (FZcm3)が大きく品質安定性に優れた活性炭を工業的に製造できることができ ないおそれがある。 20質量％を超えると電極密度が低くなり、体積あたりの電気容量 (FZcm3)が低下してしまうおそれがある。
[0047] 気相法炭素繊維と塊状の活性炭粒子の併用は、気相法炭素繊維の良導電性、熱 伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在す ることによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加時の電極 膨張率の増加を抑えるのにも効果的である。
[0048] 活性炭電極層に用いるカーボンブラックとしては電気化学素子の電極に用いられる 導電助材として知られる炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック 、チャネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの量は、 電極層 100質量部に対して通常 0.1〜20質量部、好ましくは 0.5〜： LO質量部である。
[0049] 活性炭電極層は、例えば、活性炭に導電助剤および結合剤を加えて混練圧延す る方法、活性炭に導電助剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして集 電体に塗布する方法、活性炭に未炭化榭脂類を混合して焼結する方法等の方法で 製造できる。
[0050] 有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチ ルェチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノー ルなどのアルコール類、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類が採用可能であ る力 沸点が 200°Cより高い有機溶媒を用いると、シート形成後 100〜200°Cで乾燥 したときに有機溶媒がシート中に残存する傾向があるため、沸点 200°C以下の有機 溶剤を用いることが好ましぐトルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。
[0051] このシートを所定の形状に打ち抜き電極層とする。この電極層に集電材である金属 板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして 2枚重ね、電解液に浸して電気 二重層キャパシタとすることができる。
[0052] 本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタの導電性接着層は、上 蓋缶 ·下蓋缶 (または集電体)と電極層との間に配置され、上蓋缶 ·下蓋缶と電極層と を物理的および電気的に密着させる。導電性接着層は、その構成材料として、導電 性粒子と導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。集 電体上に、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗 布することにより、導電性接着層を形成する。
[0053] 導電性接着層は、特に限定されないが、導電性粒子としてのカーボンブラックと、 バインダーとしての合成ゴムまたはアクリルとを含有するものが好まし 、。導電性接着 層が、前記上蓋缶（1)もしくは下蓋缶 (2)と前記活性炭電極層との間に存在しており 、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有する場合 は、リフロー特性、充放電特性、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供 できるばかりでなく、内部抵抗が低!、コイン型電気二重層キャパシタを提供できるの で、特に好ましい。
[0054] 導電性粒子としては、集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電 子伝導性を有する粒子であれば特に制限されず、例えば、電子伝導性を有する炭 素材料等力 なる粒子が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性の観点から、力 一ボンブラック、グラフアイトが挙げられる。炭素材料粒子は、炭素微粒子が好ましぐ 電子伝導性の観点から、 X線回折によって求められる格子面間隔 (d )が 0.335
002 〜0.
338nm、結晶子の積み重なり厚さ（Lc )が 50
002 〜80nmであるものが好まし！/、。
[0055] 前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チ ヤンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中で も、アセチレンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は 25〜50nmが好ま しぐ BET比表面積は 50m2Zg以上が好ましぐ 50〜140m2Zgがより好ましい。こ のようなカーボンブラックを用いることによって、導電性接着層に、優れた電子伝導性 を付与することができ、内部抵抗が低減される。
[0056] 前記グラフアイトとしては、例えば、天然グラフアイト、人造グラフアイト、膨張ィ匕グラフ アイト等が挙げられ、これらの中でも、人造グラフアイトが好ましい。グラフアイトの平均 粒径は 4〜6 mが好ましぐ BET比表面積は 10m2Zg以上が好ましぐ 15〜30m2 Zgがより好ましい。このようなグラフアイトを用いることによって、アンダーコート層に 優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。
[0057] 炭素材料としては、前記カーボンブラックおよびグラフアイトの中から、 1種のみを用 いてもよぐまた 2種以上を併用してもよい。
[0058] 導電性接着層のバインダーとしては、前記導電性粒子に結着可能なバインダーで あれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、ポリフッ化ビ ユリデン（PVDF)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、フッ素ゴム等が挙げら れ、これらの中でも、フッ素ゴムが好ましい。
[0059] フッ素ゴムとしては、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン (VDF— HFP)系 共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン (V DF-HFP-TFE)系共重合体、フッ化ビ-リデン一ペンタフルォロプロピレン（VD F-PFP)系共重合体、フッ化ビ-リデン一ペンタフルォロプロピレンーテトラフルォ 口エチレン（VDF— PFP— TFE)系共重合体、フッ化ビ-リデン—パーフルォロメチ ルビ-ルエーテル—テトラフルォロエチレン（ VDF - PFMVE - TFE)系共重合体、 フッ化ビ-リデン—クロ口トリフルォロエチレン（VDF— CTFE)系共重合体、エチレン ーテトラフルォロエチレン系共重合体、プロピレンーテトラフルォロエチレン系共重合 体等が挙げられる。これらの中でも、 VDF、 HFPおよび TFE力 なる群力 選択され る 2種の単量体が共重合されたフッ素ゴムが好ましぐ集電体と電極層との密着性や 、耐薬品性が向上する観点から、 VDF— HFP—TFE系共重合体が特に好ましい。
[0060] ノインダ一としては、上記の中から、 1種のみを用いてもよぐまた 2種以上を併用し てもよい。ノインダ一の配合量は、導電性粒子の比表面積、 目的とする電極の強度 等により異なるが、導電性接着層乾燥塗膜 (導電性粒子 +バインダー）中の 30〜80 質量％が好ましぐ特に 50〜70質量％が好ましい。導電性粒子への結着性能が高 いバインダーほど、その配合量は少なくても、集電体と電極層との良好な密着性が得 られる。
[0061] 導電性接着層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特 に限定されることなぐ一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具 体的には、へキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ チルェチルケトン（MEK)、メチルイソブチルケトン（MIBK)、ジイソプチルケトン等の ケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリド ン、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等 のハロゲンィ匕炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、ケトン系、アミド系 の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも 2種以上 の混合したものでも使用することができる。
[0062] 導電性接着層用塗布液における溶剤の配合量は、導電性粒子とバインダーとの合 計量 100質量部に対して、 600〜2000質量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮 して、適宜決定するとよい。
[0063] 導電性接着層用塗布液の調製においては、まず、常法により、導電性粒子、バイン ダーおよび溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例 えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ 等を用いて行うことができる。
[0064] 本発明の好ましい第 2の実施態様における電気二重層キャパシタは、図 5に一部内 部断面を示すように、活性炭電極層（4, 5)、電解液（図示せず）、およびセパレータ（ 6)を内部に含み、上蓋缶（1)と下蓋缶（2)とからなる金属缶をガスケット（3)で封口し てなるコイン型電気二重層キャパシタであって、前記金属缶と前記活性炭電極層（4 , 5)との間に導電性接着層（7, 7' )が存在しており、前記導電性接着層がイオン透 過性を有する化合物と炭素微粒子を含有するコイン型電気二重層キャパシタである 。前記金属缶の上蓋缶（1)と下蓋缶（2)をかしめてガスケット（3)とシール剤とにより 封口した後の上蓋缶（1)のふちと下蓋缶（2)のふちと力 0.1mm〜0.5mm重なって!/ヽ るコイン型電気二重層キャパシタでは、内部抵抗が低いば力りでなぐリフロー特性、 充放電特性、サイクル特性に優れるので、特に好ましい。
本発明の好ましい第 2の実施態様における導電性接着層は、イオン透過性を有す る化合物と炭素微粒子を含有する導電性接着剤から形成することが好ましい。
本発明の好ましい実施態様におけるイオン透過性を有する化合物としては、単にィ オンが透過できる性能を有する材料 (化合物を含む)であれば良!、。
イオン透過性ィ匕合物の好適例としては、多糖類、又は多糖類を架橋させたものが 挙げられる。多糖類は、単糖類 (単糖類の置換体及び誘導体を含む)が、グリコシド 結合によって多数重合した高分子化合物のことである。加水分解によって多数の単 糖類を生ずるものである。通常 10以上の単糖類が重合したものを多糖類という。多糖 類は置換基を有して 、てもよく、例えばアルコール性水酸基がァミノ基で置換された 多糖類 (ァミノ糖)、カルボキシル基やアルキル基で置換されたもの、多糖類を脱ァセ チルイ匕したものなどが含まれる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。 多糖類の具体例としては、ァガロース、アミロース、アミロぺクチン、ァラバン、ァラビ ナン、ァラガピノガラクタン、アルギン酸、ィヌリン、カラギーナン、ガラクタン、ガラタト サミン（コンドロサミン）、グルカン、キシラン、キシログルカン、カノレボキシァノレキノレキ チン、キチン、グリコーゲン、グルコマナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン 硫酸 A、コンドロイチン硫酸 B、コンドロイチン硫酸 C、セルロース、デキストラン、デン プン、ヒアルロン酸、フルクタン、ぺクチン酸、ぺクチン質、へパラン酸、へパリン、へミ セルロース、ペントザン、 /3— 1 , 4' マンナン、 α— 1 , 6 '—マンナン、リケナン、レ バン、レンチナン、キトサン等が挙げられる。これらのうち、キチン、キトサンが好ましい 。架橋させたものとしては、例えばセルロースとアクリルアミドの架橋重合体、セルロー スとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体などが適して 、る。これ以外にも多 糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等を用いるこ とが出来る。用いることのできる架橋剤としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、キト サンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、または無水フタル酸、無水 マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などが適している。 電気二重層キャパシタの性能の観点からはイオン導電率の大き 、ものが好まし 、。 特に、イオンの導電率としてはフッ素イオン導電率 lxlO_2SZcm以上を有する化合 物が好適である
上記特性を示す材料としては、多糖類高分子ポリマーをアクリル系添加剤で架橋し たものや、キトサン系誘導体をベースにしたものが挙げられる。すなわち架橋重合体 とすることで耐熱性を格段に向上させることもできる。また、分子中の主鎖として直鎖 状のポリイソブチレン構造もしくはパーフルォロポリエーテル構造の ヽずれかを有す るポリマーを含み、かつヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤を含有して 、るゴム系バイ ンダーやフッ素系ゴムバインダーなども使用することができる。また、前記イオン透過 性を有する化合物は、熱分解開始温度 260°C以上であることがハンダリフロー特性 の点力 好ましい。イオン透過性を有する化合物は上記から 2種以上を選んで使用し ても良い。例えば、キトサンを無水ピロメリット酸で架橋したもの、キチンを無水マレイ ン酸で架橋したキトサンをアクリロニトリルで架橋したもの、キトサンを無水トリメリット酸 で架橋したものが好適である。
本発明に用いられるイオン透過性ィ匕合物は、有機溶媒に対して膨潤性の無 ヽィ匕合 物であることが好ましい。また、本発明に用いられるイオン透過性ィ匕合物は、有機溶 媒による摩擦剥離試験にぉ 、て剥がれの生じな!/、ィ匕合物であることが好ま 、。電 気二重層キャパシタの電解液に有機溶媒を用いることがあるので、電解液によって皮 膜が膨潤又は溶解しないことが好ましいからである。なお、有機溶剤に対する膨潤性 は、イオン透過性ィ匕合物の膜を電解液に用いる有機溶媒 (30°C)に 60分間浸漬し、 膨潤したカゝ否かで判断する。有機溶剤による摩擦剥離試験は、イオン透過性化合物 の膜表面を電解液に用いる有機溶媒が浸み込んだ布で、 lOOg重の力をカ卩えて 10 回擦り、膜が剥がれるか否かを観察する。
本発明の好ましい実施態様における炭素微粒子としては、電子伝導性の観点から 、前記カーボンブラック、前記グラフアイト、および炭素繊維等の炭素材料からなる炭 素微粒子が挙げられる。当該炭素微粒子は、電子伝導性の観点から、 X線回折によ つて求められる格子面間隔（d )が 0.335〜0.338nm、結晶子の積み重なり厚さ（Lc )が 50〜80nmである前記のものが好ましい。
02
[0067] 前記グラフアイトを用いることによって、導電性接着層に優れた電子伝導性を付与 することができ、内部抵抗が低減される。炭素微粒子としては、前記カーボンブラック 、グラフアイト、および炭素繊維の中から、 1種のみを用いてもよぐまた 2種以上を併 用してもよいが、粉体での電気抵抗が、 100%の圧粉体で 1χ10_ 1 Ω 'cm以下のも のを使用することが好まし 、。
[0068] 本発明の好ましい実施態様における炭素微粒子は、その形状が球状ではなぐ針 状もしくは、棒状のような異方性を有している、例えば、アスペクト比が 2〜10、好まし くは 3〜6のものが好適である。
[0069] 本発明の好ましい実施態様における炭素微粒子は、電気二重層キャパシタ内で電 子の移動を分担している。従って、充電時には外部から供給される電子を集電体を 通じて活性炭にまで到達させる必要があるので、集電体 (あるいは金属缶）と活性炭 の接触面積を大きくする必要がある。そのためには、質量あたりの表面積が大きい微 粒子のほうが有利である。しかも、セルあたりの電気容量確保のため出来るだけ少な い量で達成しなければならない。従って、形状に異方性を有する (電子導電性)炭素 微粒子が好適となる。
[0070] 炭素微粒子の配合比は、炭素微粒子の比表面積等により異なるが、導電性接着層 乾燥塗膜中の 30〜80質量％が好ましぐ特に 50〜70質量％が好ましい。炭素微粒 子への結着性能が高いイオン透過性ィ匕合物であれば、当該配合量が少なくても、集 電体 (あるいは金属缶)と活性炭電極層との良好な密着性が得られる。
[0071] 導電性接着剤に混合可能な溶剤は、特に限定されることなく使用可能であり、一般 の有機溶剤や水を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、前記導電性 接着層用塗布液に用いる前記有機溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は、単 独でも 2種以上を混合したものでも使用することができる。
[0072] 導電性接着剤における溶剤の配合量は、前記導電性接着層用塗布液における溶 剤の配合量と同様に、塗布適性や粘度等を考慮して、適宜決定するとよい。本願発 明の好ましい実施態様における活性炭電極層は、活性炭粒子、カーボンブラック、ポ リエチレンテレフタレート (PTFE)を使用して混練'圧延することで作成可能であるが 、ポリエチレンテレフタレート（PTFE)としては平均粒度 400〜600 μ mのものを使用 して混練することが好ましぐさらにカルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビ-リデン 、ポリビニルァセトアミドからなる群より選ばれる 1種以上を添加して混練することも可 能である。
[0073] 集電体としては、導電性接着層を介して電極層への電荷移動を十分に行うことがで きる良導体であれば特に制限されず、公知のキャパシタ用電極に用いられる集電体 を使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム等の金属箔等が挙げ られ、金属箔としては、エッチングカ卩ェされたものや、圧延カ卩ェされたもの等が挙げら れる。好ましい集電体としては、アルミニウムエッチング箔ゃステンレス鋼が挙げられ る。コイン型キャパシタの場合、上蓋缶および下蓋缶が集電体を兼ねることが好まし い。
[0074] 本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタは、除湿雰囲気または 不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥 しておくことが好ま 、。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥または脱水方法 としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤 外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好 ましい。温度は 80〜350°Cの範囲が好ましぐ特に 100〜250°Cの範囲が好ましい。 含水量は、セル全体で 2000ppm以下が好ましぐ分極性電極や電解質ではそれぞ れ 50ppm以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。
[0075] 本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタは、各種電源システム に適用することができる。そしてこの電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電 源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末 、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム； 太陽電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；など に適用することができる。
実施例
[0076] 以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。 [0077] 実施例 1： 6.8mm φ xl.4mmコイン形セルの作製
平均粒径 4 mの活性炭（BET比表面積 1510m2Zg、細孔分布において細孔直 径 l〜1.5nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピーク Aの値が 0.022cm3Zgの範 囲にあり、かつ全細孔容積値の 24%の大きさ） 83質量部に PTFE (ポリテトラフルォ 口エチレン） 6質量部、カーボンブラック 11質量部を添力卩し混練して、 ltonZcm2で 加圧成形し、厚さ 420 mのシート状に圧延した。この時の電極密度は 0.62gZcm3 であった。このシートを直径 4.0mm φの円板にポンチで打抜き、 200°Cで一昼夜真 空乾燥して分極性電極 (活性炭電極層）とした。高純度アルゴンを循環させているグ ローブボックス内において、前記分極性電極をアルミニウム製の上蓋、下蓋に導電性 接着剤 (バニ一ハイト U. C. C :ゴム系バインダー， 日本黒鉛工業 (株)製)を用い、 1 00°Cで 20分間乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の電極に 5 /z Lの電解液 (電極空隙 容積の 3.9%に相当）を注入した後、 1時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電 解液には PC (プロピレンカーボネート）を溶媒とし（CH )(C H ) NBF
3 2 5 3 4、（C H ) NB
2 5 4
F リットル
4を 1モル Z 電解質とする富山薬品工業 (株)製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業 (株)製フォートロン KPS (ポリフエ-レンスルフイド）、 シール剤としてスリーボンド (株)製 TBI 171、セパレータとして日本板硝子 (株)製 T GP-010A (ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてカゝしめて封口した。 封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分 t=0.12mmであった。
[0078] リフロー試験は、リフロー炉の温度プロファイルをプレヒート（150〜190°C)約 3分、 本加熱（195°C以上)約 3分、ピーク温度（260°C) 5〜10秒として行った。
[0079] 充放電測定は北斗電工 (株)製充放電試験装置 HJ— 101SM6を使用し、 5mAで 0〜2.7Vで充放電を行い、 2回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電 気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量 (F/g)と体積あたりの静 電容量 (FZcm3)、内部抵抗を算出した。
[0080] また耐久性は 200回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率 (サイク ル試験後の電気容量 Z2回目の充放電後の電気容量）により評価した。
[0081] 実施例 2 :4.8mm φ xl.4mmコイン形セルの作製
実施例 1と同様に作成したシートを、直径 2.4mm φの円板にポンチで打抜き、 200 °cで一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。高純度アルゴンを循環させて ヽるグロ ーブボックス内において、前記電極シートをアルミニウム製の上蓋、下蓋に導電性接 着剤 (バニ一ハイト u. C. C :ゴム系バインダー， 日本黒鉛工業 (株)製)を用いて、 1 00°C、 20分乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の電極シートに 10 /z Lの電解液 (電極 空隙の 11.8%に相当）を注入した後、 1時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電 解液には ECZDEC (エチレンカーボネート Zジエチレンカーボネート）を溶媒とし Li PF
6を 1モル Zリットル電解質とする富山薬品工業 (株)製の電解液を使用した。 ガスケットとして呉羽化学工業 (株)製フォートロン KPS (ポリフエ-レンスルフイド）、 シール剤としてスリーボンド (株)製 TBI 171、セパレータとして日本板硝子 (株)製 T GP-010A (ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてカゝしめて封口した。 封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分 t=0.30mmであった。
リフロー試験は実施例 1と同様にして実施した。充放電測定は北斗電工 (株)製充 放電試験装置 HJ— 101SM6を使用し、 5mAで O〜3.0Vで充放電を行い、 2回目の 定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の 質量あたりの静電容量 (F/g)と体積あたりの静電容量 (F/cm3)を算出した。
[0082] また、耐久性は 200回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持 (サイクル 試験後の電気容量 Z2回目の充放電後の電気容量）により評価した。
[0083] 実施例 3 : 3.8mm φ xl. lmmコイン形セルの作製
平均粒径 4 mの活性炭（BET比表面積 1510m2Zg、細孔分布において細孔直 径 l〜1.5nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピーク Aの値が 0.022cm3Zgの範 囲にあり、かつ全細孔容積値の 24%の大きさ） 80質量部に PTFE (ポリテトラフルォ 口エチレン） 10質量部、カーボンブラック 10質量部を添力卩し混練して、 ltonZcm2で 加圧成形し厚さ 350 mのシート状に圧延した。この時の電極密度は 0.62gZcm3で あった。このシートを直径 1.7mm φの円板にポンチで打抜き、 200°Cで一昼夜真空 乾燥して分極性電極 (活性炭電極層）とした。実施例 1と同様に作成したシートを、直 径 1.9mm φの円板にポンチで打抜き、 200°Cで一昼夜真空乾燥して分極性電極と した。高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シー トをアルミニウム製の上蓋、下蓋に導電性接着剤 (バニ一ハイト U. C. C :ゴム系バイ ンダ一，日本黒鉛工業 (株)製)を用いて、 100°C、 20分乾燥させ接着した。上蓋、下 蓋内の電極シートに上蓋、下蓋内の電極シートに 30 Lの電解液（電極空隙の 5.3 %に相当）を注入した後、 1時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液には E C/DEC (エチレンカーボネート Zジエチレンカーボネート）を溶媒とし LiPFを 1モ
6 ル zリットル電解質とする富山薬品工業 (株)製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業 (株)製フォートロン KPS (ポリフエ-レンスルフイド）、 シール剤としてスリーボンド (株)製 TBI 171、セパレータとして日本板硝子 (株)製 T GP-010A (ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてカゝしめて封口した。 封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分 t=0.20mmであった。
リフロー試験は実施例 1と同様にして実施した。充放電測定は北斗電工 (株)製充 放電試験装置 HJ— 101SM6を使用し、 5mAで O〜3.0Vで充放電を行い、 2回目の 定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の 質量あたりの静電容量 (F/g)と体積あたりの静電容量 (F/cm3)を算出した。
[0084] また、耐久性は 200回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持 (サイクル 試験後の電気容量 Z2回目の充放電後の電気容量）により評価した。
[0085] 実施例 4 : 3.8mm φ xl. lmmコイン形セル（電極径 φ 2.1)の作製
平均粒径 4 μ mの活性炭（BET比表面積 1890m2Zg、細孔分布にぉ 、て細孔直 径 l〜1.5nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピーク Aの値が 0.033cm3Zgの範 囲にありかつ全細孔容積値の 32%の大きさ） 85質量部に PTFE (ポリテトラフルォロ エチレン） 7質量部、カーボンブラック 8質量部を添加し混練して、 2tonZcm2で加圧 成形し厚さ 350 μ mのシート状に圧延した。この時の電極密度は 0.68gZcm3であつ た。このシートを直径 2.1mm φの円板にポンチで打抜き、 200°Cで一昼夜真空乾燥 して分極性電極 (活性炭電極層）とした。実施例 1と同様に作成したシートを、直径 2. lmm φの円板にポンチで打抜き、 200°Cで一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。 高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをス テンレス製の上蓋、下蓋に導電性接着剤 (バニ一ハイト U. C. C :ゴム系ノインダー， 日本黒鉛工業 (株)製)を用いて、 100°C、 20分乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の 電極シートに 1 μ Lの電解液 (電極空隙の 0.8%に相当）を注入した後、 1時間常圧下 に保持し電解液を含浸させた。電解液には PCZSLZEMC (プロピレンカーボネー ト Zスルホラン Zェチルメチルカーボネート）を溶媒とし（CH )(C H ) NBFを 1.5モ
3 2 5 3 4 ル zリットル電解質とする富山薬品工業 (株)製の電解液を使用した。
ガスケットとしてビクトレックス製 450G (ポリエーテルエーテルケトン)を射出成形し たもの、シール剤としてスリーボンド (株)製 TBI 171、セパレータとして日本板硝子（ 株)製 TGP— 01 OA (ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてカゝしめて封 口した。封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分 t=0.15mmであった。
リフロー試験は実施例 1と同様にして実施した。充放電測定は北斗電工 (株)製充 放電試験装置 HJ— 101SM6を使用し、 5mAで 0〜3.3Vで充放電を行い、 2回目の 定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の 質量あたりの静電容量 (F/g)と体積あたりの静電容量 (F/cm3)を算出した。
[0086] 比較例 1： 6.8mm φ xl.4mmコイン形セルの作製
実施例 1と同様に作製した上蓋、下蓋内の電極シートに 40 Lの電解液 (電極空 隙の 1.9%に相当）を注入し、封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分 t=0.05 mmとする以外は実施例 1と同様に実施した。
[0087] 比較例 2： 6.8mm φ xl.4mmコイン形セルの作製
実施例 1と同様に作製した上蓋、下蓋内の電極シートに 2 Lの電解液 (電極空隙 の 0.09%に相当）を注入し、封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分 t=0.12 mmとする以外は実施例 1と同様に実施した。
[0088] 実施例 1〜4および比較例 1〜2の結果をまとめて表 1に示す。実施例 1および比較 例 1, 2は 614形、実施例 2は 414形、実施例 3は 311形、実施例 4はコイン形のセル を各 30個試作し、 260°C10秒のリフロー前後での漏液、容量変化、内部抵抗変化 およびリフローテスト後のサイクル特性を、リフロー前の値を 100%として評価した。
[0089] [表 1] 表 1
Figure imgf000026_0001
実施例 5
[導電性接着剤]
イオン透過性を有する化合物としてセルロースのアクリルアミド架橋重合体 (TG— DTA熱分解開始温度 275°C)と、炭素微粒子としてアセチレンブラック（1次粒子径 4 Onm)を使用し、混合ペーストを作成した。溶媒は水とし、イオン透過性化合物と、ァ セチレンブラック、水とを質量比率 40： 40： 20として混合した。
[コインセルの組み立て]
平均粒径 4 mの活性炭（BET比表面積 1510m2Zg、細孔分布において細孔直 径 l〜1.5nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピーク Aの値が 0.022cm3Zgの範 囲にありかつ全細孔容積値の 24%の大きさ） 80質量部に平均粒径 500 μ mの PTF E (ポリテトラフルォロエチレン） 10質量部、カーボンブラック 10質量部を添加し混練 して、 ltonZcm2で加圧成形し厚さ 420 μ mのシート状に圧延した。この時の電極密 度は 0.62gZcm3であった。このシートを直径 4.0mm φの円板にポンチで打抜き、ァ ルミ-ゥム製の上蓋、下蓋に上記導電性接着剤を用いて接着し、 200°Cで一昼夜真 空乾燥した。
さらに、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、上蓋、下蓋 内の電極に電解液を含浸させた。電解液には PC (プロピレンカーボネート）を溶媒と し (CH )(C H ) NBF、（C H ) NBF ル Zリットル
3 2 5 3 4 2 5 4 4を 1モ 電解質とする富山薬品工業
(株)製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業 (株)製フォートロン KPS (ポリフエ-レンスルフイド）、 シール剤としてスリーボンド (株)製 TBI 171、セパレータとして日本板硝子 (株)製 T
GP-010A (ガラス繊維）を使用し、力しめて封口した。
[0091] 充放電測定は北斗電工 (株)製充放電試験装置 HJ— 101SM6を使用し、 5mAで
0〜2.5Vで充放電を行い、 2回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電 気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量 (F/g)と体積あたりの静 電容量 (FZcm3)を算出した。
[0092] また耐久性は 200回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率 (サイク ル試験後の電気容量 Z2回目の充放電後の電気容量）により評価した。
[0093] 実施例 6
セルロースのアクリルアミド架橋重合体にさらにカルボキシメチルセルロース（CMC ) 1質量％を添加した以外は実施例 5と同様の方法でコイン形電気二重層キャパシタ を製造した。
[0094] 比較例 3
導電性接着剤として、バニ一ハイト T 803 (日本黒鉛工業 (株)製)、アクリル系バ インダー (熱分解開始温度 200°C)使用し、黒鉛、カーボンブラックの微粒子を水に 分散させたものを使用した以外は、実施例 5と同様の方法でコイン型電気二重層キヤ パシタを製造した。
コイン型電気二重層キャパシタを各 30個試作し 260°C10秒のリフローテスト前後で の内部抵抗変化からリフロー特性を評価した結果を表 2に示す。
[0095] [表 2]
表 2
Figure imgf000027_0001
産業上の利用可能性
本発明の電気二重層キャパシタは、各種電源システムに適用することができる。そ してこの電源システムは、 自動車、鉄道などの車両用電源システム;船舶用電源シス テム;航空機用電源システム;携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携 帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；太陽電池発電システム、風 力発電システムなどの発電システム用電源システム、通信機器、電子タグなどに適用 できる。

Claims

請求の範囲
[1] 活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶（1)と下蓋缶（2) をかしめてガスケット（3)とシール剤とにより封口してなるコイン型電気二重層キャパ シタであって、上蓋缶（1)と下蓋缶（2)を力しめた後の上蓋缶（1)のふちと下蓋缶（2 )のふちとが 0.1mm〜0.5mm重なっていることを特徴とするコイン型電気二重層キヤ パシタ。
[2] 前記上蓋缶（ 1)もしくは下蓋缶 (2)と前記活性炭電極層との間に導電性接着層が 存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含 有する請求項 1に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
[3] 前記電解液が、電極空隙容積に対し 0.1 %〜 10%含有されている請求項 1または 2 に記載の電気二重層キャパシタ。
[4] 前記ガスケット（3)力 ポリフエ-レンスルフイド榭脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリ エーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリアリレート榭脂、 ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート榭脂、ポ リエーテルスルホン榭脂、ポリアミノビスマレイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、ポリエー テルイミド榭脂、ポリアミド 46榭脂から選ばれる少なくとも一種の榭脂である請求項 1 乃至 3の 、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[5] 前記シール剤が、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブチレン構造もしくはパー フルォロポリエーテル構造のいずれかを有するポリマーを含み、さらにヒンダードフエ ノール系酸ィ匕防止剤を含有している請求項 1乃至 4のいずれかに記載の電気二重層 キャパシタ。
[6] 前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径 l〜1.5nmの範囲に細孔容積 の最大値を示すピーク Aの値が 0.012〜0.05cm3Zgの範囲にありかつ全細孔容積値 の 2〜32%の大きさである活性炭を含有している請求項 1乃至 5のいずれかに記載 の電気二重層キャパシタ。
[7] 前記セパレータが、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素榭脂、またはポリプ ロピレンによって形成された、厚み 0.02〜0.1mmのものである請求項 1乃至 6のいず れかに記載の電気二重層キャパシタ。
[8] 活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、金属缶を封口してなるコ イン型電気二重層キャパシタであって、前記金属缶と前記活性炭電極層との間に導 電性接着層が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭 素微粒子を含有するコイン型電気二重層キャパシタ。
[9] 前記金属缶の上蓋缶（1)と下蓋缶（2)をかしめてガスケット（3)とシール剤とにより 封口した後の上蓋缶（1)のふちと下蓋缶（2)のふちと力0.1mm〜0.5mm重なって!/ヽ る請求項 8に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
[10] 前記イオン透過性を有する化合物の熱分解開始温度が、 260°C以上である請求項
8または 9に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
[11] 前記イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを架橋したィ匕合物で あり、前記炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である請求項 8乃至 10の
V、ずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
[12] イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを、アクリルアミド、アタリ口 二トリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン力 なる群より選 ばれる 1種以上で架橋した化合物である請求項 8乃至 11のいずれかに記載のコイン 型電気二重層キャパシタ。
[13] イオン透過性を有する化合物が、フッ素イオン導電率 lxlO_2SZcm以上である請 求項 8乃至 12のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
[14] 前記活性炭電極層が、平均粒度 400〜600 μ mのポリエチレンテレフタレート（PT
FE)を含有している請求項 1乃至 13のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパ シタ。
[15] 前記活性炭電極層が、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビ-リデン、ポリビ- ルァセトアミドからなる群より選ばれる 1種以上を含有する請求項 1乃至 14のいずれ かに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
[16] 前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径 l〜1.5nmの範囲に細孔容積 の最大値を示すピーク Aの値が 0.012〜0.05cm3Zgの範囲にありかつ全細孔容積値 の 2〜32%の大きさである活性炭を含有している請求項 8乃至 15のいずれかに記載 のコイン型電気二重層キャパシタ。 請求項 1乃至 16のいずれか 1項に記載のコイン型電気二重層キャパシタを使用し た携帯機器。
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