JPH11297580A - 電気二重層キャパシター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高耐電圧の電気二重層キャパシターの耐久性
を向上させること。 【解決手段】 非水系電解液と両極に活性炭電極を用い
た印加電圧が３．３５Ｖ以上の電気二重層キャパシター
において、活性炭電極中に炭素−フッ素結合を有するバ
インダー物質を含有せず、かつ、該電解液の溶質が、Ｒ
₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺（ただし、ＲはＣ_n Ｈ_2n+1で示される
アルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオンか
らなる群より選ばれる少なくとも１つを含む第４級オニ
ウムカチオンとＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、Ｓｂ
Ｆ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₃ ^- からなる群より選ばれる少なく
とも１つを含むアニオンとを組み合わせた塩、または、
カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩を含有した
非水系電解液であり、かつ、活性炭電極体の該電解液中
での自然電位がＬｉ／Ｌｉ⁺ を対極とした場合、１．７
Ｖ以上２．５Ｖ以下であること特徴とする電気二重層キ
ャパシター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧、エネルギ
ー密度が大きく、急速充放電でき、耐久性に優れた電気
二重層キャパシターに関する。

【０００２】

【従来の技術】大電流で充放電できる電気二重層キャパ
シターは、電気自動車、補助電源等の用途に有望であ
る。そのために、エネルギー密度が高く、急速充放電が
可能であり、高電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル
耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望まれ
ている。キャパシターのセルに蓄積されるエネルギー
は、1/２・Ｃ・Ｖ² で算出され、Ｃはセル当たりの容量
（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な電圧（Ｖ）である。印可
可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映される
ため、エネルギー密度の向上にはキャパシターに印加す
る電圧を上げるの効果的であるが、大きな電圧では電解
液の分解が起こる。

【０００３】そのため、従来の電気二重層キャパシター
では使用する電解液の溶媒と溶質の種類にもよるが、単
位セルあたりの耐電圧は、非水系電解液の電気二重層キ
ャパシターの場合、約2.4Vであり（特開平7-145001号公
報）、2.5V以上の高電圧で使用すると、内部直列抵抗の
増加あるいは静電容量の減少が短時間で発生する。そこ
で、正負側の主材料である活性炭、セパレータ、電解
液、容器等を検討し、耐電圧を向上する試みなされてい
る。例えば、活性炭中の金属不純物の低減、金属不純物
の少ないフェノール樹脂、フラン樹脂等の原料を賦活す
ることによる活性炭中の不純物の低減（特開平8-162375
号公報）、賦活後の活性炭を熱処理することによる含酸
素官能基の低減、キャパシターの集電体に多孔質アルミ
ニウムを用いて耐久性向上を図る手法（特開平8-339941
号公報）、分解電圧の高い２−メチルスルホランを溶媒
とした電解液を使用する（特開平9-205041号公報）等の
試みがなされていた。このような試みにより耐電圧は
２．８Ｖまで向上したが、ここで頭打ちになっている。

【０００４】また、活性炭電極の主な製造法には、活性
炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリ
テトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等のテ
フロン樹脂を添加して混合した後、加圧成型する方法が
挙げられる（特開昭６２−２００７１５号公報、特開昭
６２−１７３１１号、特開平５−１２１２６９号公報、
特開平５−２８３２８７号公報）。これらのテフロン樹
脂バインダーは、他のバインダー物質と比べて比較的少
量でバインダー効果を有するという特長があるため、好
んで使用される傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、本発明者らは、
特願平９−183670号公報において、炭素質電極の自然電
位を任意に調節して充電時の電位を、電解液の高電位側
（酸化側）の実質的な分解開始電圧以下にすることによ
り、電解液の分解が抑制され、電気二重層キャパシター
の印加可能電圧、及び耐久性が改善できることを提案し
てる。これについて、簡単に説明する。代表的な非水系
の電解液である４級アルキルアンモニウム塩のプロピレ
ンカーボネート溶液の実質的に炭素質物質からなる電極
を用いた場合、電解液の酸化側の分解開始電圧は4.４Ｖ
（対Li/Li ⁺ ）付近であると言われている。一方、通常
の活性炭電極の自然電位は3V（対Li/Li ⁺ ）付近であ
り、キャパシターの印加電圧が2.8Vの場合、充電後の正
極側の分極は約1.４Ｖとなり、酸化側の電位は4.4V（対
Li/Li ⁺ ）以上を示し、電解液の電気化学的分解がおこ
ると考えられる。その結果、従来の活性炭電極を用いた
場合、その電解液の分解により発生するガス等により容
量は低下するため、長期間使用した場合に耐久性が問題
であった。従って、特願平9-183670号の発明では活性炭
電極の自然電位を下げて充電後の正極側の電位が電解液
の酸化分解開始電圧以下とすることによって、キャパシ
ターの実質的な印加可能電圧が大幅に増加し、エネルギ
ー密度を向上できることを提案している。しかしなが
ら、特願平9-183670号の発明において、３．３５Ｖ以上
の高電圧を印加した場合に、電極の種類によっては、キ
ャパシターのセルがふくらむ等の問題を生じることがあ
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を検討すべく鋭意検討した結果、印加電圧が
3.35Ｖ以上となると、負極側の対Li/Li ⁺ 電位が０．６
〜０．９Ｖ（対Li/Li ⁺ ）より低い電位領域に入ってし
まうためＣ−Ｆ結合が還元分解反応を引き起こすことが
原因であることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の目的は、3.35Ｖ以上の高電圧印加時の耐久
性及び充放電耐久性に優れ、低抵抗かつエネルギー密度
の大きい電気二重層キャパシターを提供することにあ
り、かかる目的は、非水系電解液と両極に活性炭電極を
用いた印加電圧が3.35Ｖ以上の電気二重層キャパシター
において、活性炭電極中に炭素−フッ素結合を有するバ
インダー物質を含有せず、かつ、該電解液の溶質が、Ｒ
₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺ （ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示される
アルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオンか
らなる群より選ばれる少なくとも１つを含む第４級オニ
ウムカチオンとBF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、CF₃S
O₃ ^-からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアニ
オンとを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウム
イオンであるリチウム塩を含有した非水系電解液であ
り、かつ、活性炭電極体の該電解液中での自然電位がLi
/Li ⁺ を対極とした場合、1.７Ｖ以上2.５Ｖ以下とする
ことにより容易に達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、非水系電解液系電気二重層キャ
パシターにおいて、活性炭電極体に、炭素−フッ素結合
を有する物質を含有せず、実質的に炭素−炭素結合のみ
を有するバインダー物質で成型した活性炭成型体を使用
することにより、3.35Ｖ以上の高電圧印加時に、高いエ
ネルギー密度かつ低内部抵抗を示し、かつ長時間電圧印
加時の耐久性及びサイクル耐久性が大幅に改善される点
にある。

【０００８】具体的には、本発明は、非水系電解液と両
極に活性炭を実質的に主とする電極体を用いた電気二重
層キャパシターにおいて、活性炭電極体に炭素−フッ素
結合を有する物質を含有せず、実質的に炭素−炭素結合
のみを有するバインダー物質で成型した活性炭成型体を
使用し、該電解液がＲ₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺ （ただし、Ｒは
C _n H_2n+1 で示されるアルキル基）、トリエチルメチル
アンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも
１つを含む第４級オニウムカチオンとBF₄ ^- 、PF₆ ^- 、
ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-からなる群より選ばれる少な
くとも１つを含むアニオンとを組み合わせた塩が溶質で
ある非水系電解液であり、かつ、活性炭電極体の該電解
液中での自然電位がLi/Li ⁺ を対極とした場合、1.７Ｖ
以上2.５Ｖ以下であること特徴とする電気二重層キャパ
シターであり、特に、活性炭電極体の自然電位を調節す
る物質として、該電極体中にリチウム等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、または希土類金属を含有するも
のである。

【０００９】活性炭を主体とする電極は、活性炭粉末と
導電剤とバインダーから構成される。バインダーとし
て、一般に広く使用されているポリテトラフルオロエチ
レン、四フッ化エチレン等の含フッ素重合体樹脂は、い
ずれも、炭素−フッ素結合を含有するため本発明の活性
炭電極に使用することはできない。炭素−フッ素結合が
なぜ特に問題になるかについては、炭素−フッ素結合が
切れることの外に、電解液中のイオン又は分子がフッ素
と反応して分解生成物を生じるためと考えられる。炭素
−炭素結合を主とするバインダー物質として、コールタ
ールピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂
等の多環芳香族化合物が挙げられる。ただし、これらの
多環芳香族化合物に多く含まれている含酸素官能基、含
窒素官能基等の揮発分成分が、プロピレンカーボネート
等の電解液溶媒に一部可溶である等の理由から、そのま
まバインダーとして使用した場合、電気二重層キャパシ
ターの耐久性が低下する。したがって、これらの多環芳
香族化合物と活性炭粉末の混合物を成型後、成型体を窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で多環芳香族化合物の熱
分解温度以上である７００℃〜１３００℃で熱処理し
て、揮発成分を除去することにより、炭素質のみがバイ
ンダー物質となり本発明の電気二重層キャパシターの活
性炭電極として好適に使用できる。１３００℃以上で熱
処理すると活性炭の細孔の収縮による比表面積の低下が
生じ、電気二重層キャパシターの容量が低下する。該成
型体の熱処理をホットプレス器等を使用して加圧下で行
い、成型の嵩密度を上げて電気二重層キャパシターの容
量を増加させても良い。これらの多環芳香族化合物の配
合量は、揮発分組成、軟化点等により異なるものの、１
０重量％以上７０重量％以下が好ましい。配合量が多い
と成型体強度は増加するものの、成型体中の活性炭含有
量が減少し、電気二重層キャパシターの容量が低下す
る。また、コールタールピッチ、石油ピッチは、軟化点
が２２０℃以上の高軟化点ピッチを使用するほうが、熱
処理時に、軟化したピッチが活性炭の細孔を塞がないた
め好ましい。同様な理由で、フェノール樹脂の場合も、
熱可塑性型より熱硬化性型が好ましい。

【００１０】上記の多環芳香族化合物等の有機バインダ
ー物質に加えて、成型時の活性炭粒子とバインダーとの
接着性を増加させるために、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、カルボキシメチルセルロース等の熱可塑
性樹脂の１〜３０重量％水溶液、または、ポリオレフィ
ン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ
エチレン樹脂等の熱分解性樹脂を２〜４０重量％含む、
アセトン、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤中に２〜
４０重量％溶解させた溶液を、活性炭粉末と該有機バイ
ンダーの合計重量に対し、１０〜４０重量％添加した
後、熱処理して活性炭成型体を得ても良い。

【００１１】活性炭粉末の粒子径は、平均粒子径が５〜
４０μｍ程度が好ましい。平均粒径４０μｍ以上では、
バインダーの配合量を少なくできるが、活性炭粒子内へ
の電解液の含浸性が低下する等の要因により、電気二重
層キャパシターの内部抵抗が増加する。平均粒径が３μ
ｍ以下では、十分な成型体強度を得るにはバインダーを
約７０重量％以上配合する必要があり、電気二重層キャ
パシターの容量が低下する。また、活性炭のみを熱焼結
または放電焼結する、電気化学的に安定なアルミニウム
を活性炭に溶射する等の方法によりバインダーを使用せ
ずに作製した活性炭成型体も電気二重層キャパシター用
電極体とすることが可能である。電極は、シート状また
は板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体の
いずれであっても良い。

【００１２】上記の成型方法で得た活性炭成型体は、ポ
リテトラフルオロエチレンの様な絶縁性物質を含まず、
かつ、高温で熱処理しているため、比較的その電気導電
性は高いものの、さらに導電性を向上させるために、導
電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック
等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊
維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッ
ケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なく
とも一種の導電剤を添加しても良い。少量で効果的に導
電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェ
ンブラックが特に好ましく、その配合量は、活性炭粉末
と該有機バインダーの合計重量に対し、10〜30重量％が
好ましい。集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があ
ればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極
ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルがあ
り、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に使
用される。

【００１３】本発明における活性炭電極体の自然電位の
測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水
系での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電
位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀−
塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて
一般に広く行われている。本発明においても同様な方法
で測定可能である。

【００１４】本発明で用いる分極性電極体の実質的に主
な材料である活性炭だけでは、自然電位が1.７Ｖ以上2.
５Ｖ以下（対Li/Li ⁺ ）の範囲にならないため、何らか
の調節が必要となる。活性炭電極の自然電位を1.７Ｖ以
上2.５Ｖ以下（対Li/Li ⁺ ）に調節する手法は特に限定
するものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、希土類金属から選ばれる少なくとも一つ以上の物質
を、電気化学的手法、化学的手法、物理的手法等により
電極体に添加することが好ましい。例えば、簡便な方法
の一つとして、非常に卑な金属である金属リチウムまた
はリチウムを含む物質からなるリチウム含有電極、活性
炭を主とする炭素質電極、セパレータ及び非水系電解液
で構成される電気化学セルにおいて、リチウム含有電極
と炭素質電極を短絡またはリチウム含有電極を正極、炭
素質電極を負極として充電することにより活性炭電極中
にリチウムを導入させることができる。リチウムを含む
物質としては、特に限定するものではないが、例えば、
リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム
合金等のリチウムを含む合金、リチウム金属間化合物、
リチウムを含むマンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッ
ケル酸化物、バナジウム酸化物等の複合酸化物、リチウ
ムを含む硫化チタン、セレン化ニオブ、硫化モリブデン
等のカルコゲナイト、リチウムを含む炭素から選ばれる
少なくとも１つ以上の物質を用いることが好ましい。卑
な電位をもつ金属として、リチウム以外に、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属、イットリウム、ネオジウム
等の希土類金属または、これらの金属を含む物質をリチ
ウムの場合と同様に自然電位を下げる物質として用いて
もよい。電極電位を下げすぎて1.7V未満にすると、印加
電圧3.35Ｖ以上の場合、電解液の分解が起こるため初期
エネルギー密度及び耐久性が低下する場合があり好まし
くない。

【００１５】こうして自然電位を調節した活性炭電極を
両極に用いて、電気二重層キャパシターを組み立てる。
活性炭電極両極間の自然電位の差が大きすぎると、動作
が不安定になるため好ましくない。電極中のリチウムの
含有量は、活性炭の嵩密度、比表面積、表面性状等によ
り若干異なるが、0.02重量％以上２重量％以下程度とな
る。自然電位を調節する前の活性炭は、電気二重層キャ
パシターを大容量とするために比表面積の大きな活性炭
を用いるのが好ましい。活性炭の比表面積は大きすぎる
と嵩密度が低下してエネルギー密度が低下するので、20
0 〜3000m²/gが好ましく、さらに好ましくは300 〜2300
m²/gである。活性炭の原料としては、植物系の木材、の
こくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油
重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭および石油系
ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種
多用である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活
法は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法
は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理
的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸
気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応
させて、活性炭が得られる。薬品賦活法は、原料に賦活
薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱
し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法
である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、
りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カル
シウム等がある。活性炭の製法に関しては、上記に各種
あげたが、特に問わない。活性炭の形状は、破砕、造
粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形
状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
これらの活性炭のうち、KOH を用いた薬品賦活で得られ
る活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向に
あることから、特に好ましい。賦活処理後の活性炭を、
窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気
下で、500 〜2500℃、好ましくは700 〜1500℃で熱処理
し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発
達させて電子伝導性を増加させても良い。

【００１６】電解液は非水系電解液が好ましい。非水系
電解液の溶質は、Ｒ₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ ⁺ （ただし、ＲはC
_n H_2n+1 で示されるアルキル基）、トリエチルメチルア
ンモニウムイオン等からなる群より選ばれる少なくとも
１つを含む第４級オニウムカチオンと、BF₄ ^- 、P
F₆ ^- 、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-からなる群より選ば
れる少なくとも１つを含むアニオンとを組み合わせた
塩、または、カチオンがリチウムイオンであるリチウム
塩を用いる。リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣ（ＣＦ ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＣ₈ Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ ₃ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ から選ばれる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気
導電性、安定性、及び低コスト性という点から、カチオ
ンが、Ｒ₄ Ｎ⁺ （ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示されるア
ルキル基）及びトリエチルメチルアンモニウムイオン、
アニオンが、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^-、及びSbF₆ ^-を組
み合わせた塩が好ましい。

【００１７】これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気
二重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、１
〜2.１モル／リットルが好ましい。非水系電解液の溶媒
は特に限定するものではないが、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N-メチルオキ
サゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチル
スルホキシドから選ばれる１種類以上からなる有機溶媒
が好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性
に優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクト
ンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。
ただし、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独
では低温下では固体となるため使用できず、プロピレン
カーボネート等の低融点溶媒との混合溶媒とする必要が
ある。非水系電解液中の水分は、高い耐電圧が得られる
ように200ppm以下、さらには50ppm 以下が好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されない。 〔実施例１〕やしがら水蒸気賦活活性炭粉末（比表面積
1680m²/g、平均粒径28μｍ、純度99.8％）７ｇとコール
タールピッチ粉末（軟化点３００℃、平均粒径30μｍ）
３ｇの混合物に、さらに、ポリエチレングリコールの２
重量％水溶液２ｍｌを少量づつ滴下しながら、乳鉢中で
十分に混合した。得た混合物の一部を、日本分光製錠剤
成型器を用い、油圧プレスで直径10mm、厚さ0.5mm とな
るように400 ｋｇｆ／cm² の圧力で加圧成形して円盤状
の成型体を２枚得た。これらの成型体を窒素ガスを流通
させた管状型加熱炉中で、昇温速度３℃／分で室温から
８５０℃まで昇温して、８５０℃を２時間保持した後、
室温まで放冷して本発明の電気二重層キャパシターに使
用される２枚の活性炭成型体を得た。次に、この２枚の
活性炭成型体を、0.1torr 以下の真空中、300 ℃で３時
間乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックスへ
移した。２枚の活性炭成型体の間にポリエチレン製セパ
レータを挟み込み、さらにその外側に集電体として使用
する白金板２枚で全体を挟み込んだ。その後、集電体、
活性炭電極、セパレータがよく接触するように一番外側
から２枚の厚さ５mmで４個のボルト孔をもつテフロン板
で挟み込んで、オープンセル型キャパシターを組み立て
た。こうして得たオープンセル型キャパシターと白金板
の先端に金属リチウム箔を圧着することにより作製した
リチウム極をビーカー内の１モル／リットルの濃度のLi
BF₄ のプロピレンカーボネート溶液中に浸漬させた。次
に、リチウム極と活性炭電極をリード線でつなぎ、約１
時間短絡させた。短絡させた後、活性炭電極とリチウム
極との間に電圧計を接続して測定した活性炭電極の自然
電位は、２枚とも2.18Ｖ（対Li/Li ⁺ ）であった。その
後、電極部を分解して活性炭電極体２枚を取り出した。

【００１９】上記の方法で得た自然電位2.18Ｖの活性炭
電極２枚に1.３モル／リットルの濃度のトリエチルメチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカ
ーボネート＋エチレンカーボネート（体積混合比１＋
１）溶液を充分に含浸させたものを各々正極、負極と
し、ポリエチレンセパレータを両極間に配置して図１に
示すようなコイン型セルを組立てることにより電気二重
層キャパシターを得た。得た電気二重層キャパシターの
内部抵抗は、1.90Ω、であり、また、北斗電工製充放電
装置「HJ201-B 」を用いて、室温下で3.8 Ｖの電圧を１
時間印加した後、1.16mAで1.0Vまで定電流放電して求め
た初期静電容量は、1.29Ｆ、また初期エネルギー密度
は、5.01Ｊであった。電圧印加条件下におけるキャパシ
ターの長期的な作動信頼性を評価するため、室温下で、
3.8Vの電圧を800 時間印加した後のエネルギー密度の変
化率は−９％であった。

【００２０】〔実施例２〕活性炭粉末を石炭ピッチをKO
H 賦活して得られたもの（比表面積550m²/g 、平均粒子
径18μｍ）とし、調節した活性炭電極体の自然電位を2.
11Ｖとした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシ
ターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期内
部抵抗は、2.１Ωであり、3.８Ｖの電圧を１時間印加し
た後、1.16mAで1.0Vまで定電流放電して求めた初期静電
容量は、1.81Ｆ、初期エネルギー密度は、6.80Ｊであっ
た。また、室温下で、3.8Vの電圧を800 時間印加した後
のエネルギー密度の変化率は−１０％であった。

【００２１】〔実施例３〕実施例２の活性炭粉末７．５
ｇと石油ピッチ粉末２．５ｇ（軟化点２３０℃、平均粒
径４０μｍ）の混合物にポリエチレングリコールの２重
量％水溶液１．５ｍｌを添加したこと、及び、調節した
活性炭電極体の自然電位を2.28Ｖとしたこと以外は、実
施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得
た電気二重層キャパシターの初期内部抵抗は、2.２Ωで
あり、3.８Ｖの電圧を１時間印加した後、1.16mAで1.0V
まで定電流放電して求めた初期静電容量は、1.82Ｆ、初
期エネルギー密度は、6.76Ｊであった。また、室温下
で、3.8Vの電圧を800 時間印加した後のエネルギー密度
の変化率は−１０％であった。

【００２２】〔実施例４〕活性炭粉末を石油コークスを
KOH 賦活して得られたもの（比表面積1095m²/g、平均粒
子径25μｍ）とし、調節した活性炭電極体の自然電位を
2.12Ｖとした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパ
シターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期
内部抵抗は、2.３Ωであり、3.８Ｖの電圧を１時間印加
した後、1.16mAで1.0Vまで定電流放電して求めた初期静
電容量は、1.58Ｆ、初期エネルギー密度は、5.99Ｊであ
った。また、室温下で、3.8Vの電圧を800 時間印加した
後のエネルギー密度の変化率は−１１％であった。

【００２３】〔比較例１〕実施例１の活性炭粉末80重量
％、アセチレンブラック10重量％、ポリテトラフルオロ
エチレン10重量％からなる混合物を混練した後、日本分
光製錠剤成型器を用い、油圧プレスで直径10.5mm、厚さ
0.5mm となるように50ｋｇｆ／cm² の圧力で加圧成形し
て得た２枚の成型体を活性炭電極としたこと、活性炭電
極の自然電位を2.18Ｖとしたこと以外は、実施例１と同
様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重
層キャパシターの初期内部抵抗は、4.９Ωであり、3.８
Ｖの電圧を１時間印加した後、1.16mAで1.0Vまで定電流
放電して求めた初期静電容量は、1.28Ｆ、初期エネルギ
ー密度は、4.91Ｊであった。また、室温下で、3.8Vの電
圧を800 時間印加した後のエネルギー密度の変化率は−
４０％であった。

【００２４】〔比較例２〕実施例２の活性炭粉末を用い
て、比較例１と同様な手法により２枚の活性炭電極を得
たこと、及び、活性炭電極の自然電位を2.22Ｖとしたこ
と以外は、実施例２と同様な電気二重層キャパシターを
構成した。得た電気二重層キャパシターの初期内部抵抗
は、5.１Ωであり、3.８Ｖの電圧を１時間印加した後、
1.16mAで1.0Vまで定電流放電して求めた初期静電容量
は、1.77Ｆ、初期エネルギー密度は、6.45Ｊであった。
また、室温下で、3.8Vの電圧を800 時間印加した後のエ
ネルギー密度の変化率は−４５％であった。

【００２５】〔比較例３〕実施例１において、リチウム
極と活性炭極の短時間の短絡処理により自然電位を2.90
Ｖに調節した以外は実施例１と同様な電気二重層キャパ
シターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期
内部抵抗は、1.９Ωであり、3.８Ｖの電圧を１時間印加
した後、1.16mAで1.0Vまで定電流放電して求めた初期静
電容量は、1.30Ｆ、初期エネルギー密度は、4.95Ｊであ
った。また、室温下で、3.8Vの電圧を800 時間印加した
後のエネルギー密度の変化率は−３５％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、３．３５Ｖ以上の高電圧
を印加しても問題なく作動する電気二重層キャパシター
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いたコイン型セルの説明図
である。

【符号の説明】

１ ステンレス製容器のケース ２ 活性炭成型体 ３ ガスケット ４ セパレータ ５ 活性炭成型体 ６ ステンレス製容器の上蓋

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水系電解液と両極に活性炭電極を用い
   た印加電圧が3.35Ｖ以上の電気二重層キャパシターにお
   いて、活性炭電極中に炭素−フッ素結合を有するバイン
   ダー物質を含有せず、かつ、該電解液の溶質が、Ｒ₄ Ｎ
   ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ⁺（ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示されるアル
   キル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオンからな
   る群より選ばれる少なくとも１つを含む第４級オニウム
   カチオンとBF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-
   からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むアニオン
   とを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウムイオ
   ンであるリチウム塩を含有した非水系電解液であり、か
   つ、活性炭電極体の該電解液中での自然電位がLi/Li ⁺
   を対極とした場合、1.７Ｖ以上2.５Ｖ以下であること特
   徴とする電気二重層キャパシター。
2. 【請求項２】 電解液中の溶質の濃度が１モル／リット
   ル以上2.１モル／リットル以下であることを特徴とする
   請求項１記載の電気二重層キャパシター。
3. 【請求項３】 該活性炭電極が、活性炭粉末と炭素−炭
   素結合を有するバインダー物質を含有することを特徴と
   する請求項１又は請求項２のいずれか記載の電気二重層
   キャパシター。
4. 【請求項４】 活性炭電極体中にアルカリ金属、アルカ
   リ土類金属、及び希土類金属から選ばれる少なくとも１
   つ以上の物質を含む請求項１乃至請求項３のいずれか記
   載の電気二重層キャパシター。
5. 【請求項５】 活性炭電極体にリチウムを含むことを特
   徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の電気二
   重層キャパシター。
6. 【請求項６】 該活性炭電極体が、活性炭粉末と軟化点
   が２２０℃以上である石炭ピッチ、石油ピッチから選ば
   れる少なくとも１つ以上のバインダー物質との混合物を
   成型した後、７００℃以上１３００℃以下で熱処理して
   得られたものであること特徴とする請求項１乃至請求項
   ５のいずれか記載の電気二重層キャパシター。