WO2007125907A1

WO2007125907A1 - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: WO2007125907A1
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Inventors: Yukinari Negi
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Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2007-11-08
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Abstract

　強度や弾性率など代表される機械的特性に優れ、さらに靱性、耐久性、耐摩擦摩耗性、低吸水性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。　膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されてなるポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１分子中に３個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）を０．１～４質量部配合してなるポリアミド樹脂組成物。脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、１８０ｇ／ｅｑ以下が好ましく、脂肪族エポキシ化合物（Ｂ）はトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールを骨格とするものが好ましい。

Description

明細書

ポリアミド樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、強度や弾性率などの機械的特性に優れ、さらには靱性、耐久性、摺動性、低吸水性にも優れたポリアミド榭脂組成物に関するものである。

背景技術

[0002] ポリアミド榭脂は優れた物理的、化学的特性を有しており、各種成形品、フィルム、繊維などの材料として幅広い分野で利用されている。特に近年、自動車や電機'電子部品、機械機構部品、建材部品として広く利用されてきているなかで、ポリアミド榭脂に要求される性能はさらに高度化、多様ィ匕してきている。例えば、自動車の電動パワーステアリングシステムのギアでは高い負荷下に長期間さらされることになるために、強度、剛性のみならず靱性、耐久性が要求される。さら〖こは、耐磨耗性を高めるための摺動性や、ギア部品の抵抗を一定に保っための寸法精度、あるいは低比重であることが要求される。

[0003] 強度や剛性を向上させるために、ポリアミド榭脂にガラス繊維や各種の無機充填材などの強化材を配合することはよく知られており、さまざまな分野において利用されている（たとえば特許文献 1参照)。しかし、たとえばガラス繊維を配合したポリアミド榭脂糸且成物は比重が大きくなつてしまうば力りでなぐギア部品とした場合、相手材の金属ギアとのかみ合わせ時にガラス繊維が金属ギアを磨耗してしまうために、摺動性が要求される部材には適当ではな力つた。

[0004] 一方、ポリアミド榭脂中に合成フッ素雲母やモンモリロナイトに代表される膨潤性層状珪酸塩を分散させて得られるポリアミド榭脂組成物が注目を浴びてヽる。これは強度、剛性、耐熱性などに優れていることが従来力知られており、例えば、ナイロン 6 と合成フッ素雲母からなる榭脂組成物 (特許文献 2参照)や、ナイロン 6とモンモリロナイトからなる榭脂組成物 (特許文献 3参照）が知られている。しかし、これらの榭脂組成物は靱性ゃ耐久性の面ではより一層の性能向上が求められていた。

[0005] また、ガラス繊維などの強化材を用いることなく高、強度や衝撃性、耐久性を有するポリアミド榭脂としてモノマーキャストナイロン (MCナイロン）が知られて、る（特許文献 4、 5参照)。しかし、 MCナイロンは射出成形が容易ではなぐまた、実際にはブロックを切削加工することにより所望の形を作製する必要があり、生産コストに問題がめつに。

特許文献 1 :特開昭 57— 137762号公報

特許文献 2：特許第 2941159号公報

特許文献 3：特公平 8 - 22946号公報

特許文献 4：特開 2002— 88150号公報

特許文献 5：特開 2005 - 240973号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、強度や弾性率などに代表される機械的特性に優れ、さらに靱性、耐久性、耐摩擦摩耗性、低吸水性に優れたポリアミド榭脂組成物を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、膨潤性層状珪酸塩が分散されてなるポリアミド榭脂に、特定の脂肪族エポキシィ匕合物を配合することにより前記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されてなるポリアミド榭脂 100質量部に対し、 1分子中に 3個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシィ匕合物を 0. 1〜4質量部配合してなるポリアミド榭脂組成物である。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、強度や弾性率などに代表される機械的特性に優れ、さらに靱性、耐久性、摺動性、低吸水性、寸法精度を兼ね備えたポリアミド榭脂組成物を提供することがでさる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明について詳細に説明する。 [0010] 本発明におけるポリアミド榭脂 (A)は、ポリアミド榭脂マトリックス中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されたものである。

[0011] ここで珪酸塩層とは、膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと (以下、「劈開」 t 、う）によって得られる板状の無機結晶である。

[0012] 珪酸塩層は、ポリアミド榭脂中に分子レベルで均一に分散されていることが好ましい。「分子レベルで均一に分散される」とは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド榭脂中に分散する際に、それぞれが平均 lnm以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在してヽる状態をヽぅ。ここで塊とは原料である膨潤性層状珪酸塩が劈開していない状態を指す。また層間距離とは珪酸塩層間の距離をいう。ポリアミド榭脂中における珪酸塩層の分散状態は、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。

[0013] なお、珪酸塩層は必ずしも一枚一枚にまで分離している必要はなぐ珪酸塩層が部分的に積層して、てもよ、。

[0014] 本発明におヽて用いられる膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が 50ミリ当量 ZlOOg以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が 50ミリ当量 ZlOOg未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、ポリアミド複合材料の性能の向上が不十分となる場合がある。陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はないが、現実に入手あるいは調製可能な膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量の上限は、 250ミリ当量 ZlOOg程度である。

[0015] 本発明において用いられる膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよぐ例えばスメクタイト族 (モンモリロナイト、ノイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキユライト族 (バーミキユライト等）、雲母族 (フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レビドライト等)、脆雲母族 (マーガライト、クリントナイト、ァナンダイト等）、緑泥石族 (ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、二マイト等）が挙げられるが、本発明においては Na 型あるいは Li型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。

[0016] 本発明におヽて好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は次の一般式で示される組成を有するものである。

[0017] M (Mg Li ) Si O F

a X b 4 Y Z

(式中で、 Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、 a、 b、 X、 Yおよび Zはそれぞれ係数を表し、 0≤a≤0. 5、 0≤b≤0. 5、 2. 5≤X≤3, 10≤Y≤11, 1. 0≤Ζ≤2. 0、である)

このような膨潤性フッ素雲母としては、コープケミカル株式会社やトビー工業株式会社からの市販品を好適に使用できるほか、次のような製造法により容易に得ることができる。

[0018] すなわち、酸ィ匕珪素と酸ィ匕マグネシウムと各種のフッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉で 1400〜1500°Cの温度で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法である。また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーシヨンしてフッ素雲母を得る方法がある。後者の方法では、タルクに珪フッ化物アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁製ルツボにお、て 700〜1200°Cで短時間加熱処理することによってフッ素雲母を得ることができる。

[0019] 本発明に用いることができるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等で精製することにより得ることができる。

[0020] M Si(Al Mg) 0 (OH) ·ηΗ O

a 2-a 10 2 2

(式中で、 Mはナトリウム等のカチオンを表し、 0. 25≤a≤0. 6である。また層間のィオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によつて様々に変わりうるので、式中では nH Oで表した。）

2

また、モンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。

[0021] 本発明において用いられる膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径については、特に限定されな!/ヽが、得られるポリアミド榭脂組成物の剛性や耐熱性への影響を考慮して適宜選択する。好ましい粒径の範囲は 0. 1〜20 m程度である。初期粒径は、必要に応じてジェットミル等で粉砕してコントロールすることができる。ここ、で、う初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド榭脂 (A)を製造する際に用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。

[0022] 膨潤性層状珪酸塩をインターカレーシヨン法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広、範囲で初期粒子径を調節することができる点で好まヽ方法である。

[0023] 本発明におけるポリアミドは、アミノカルボン酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸 (それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、 6-アミノカプロン酸、 11-アミノウンデカン酸、 12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。またラタタムとしては、 ε—力プロラタタム、 ω—ゥンデカノラクタム、 ω—ラゥロラタタム等がある。ジァミンとしては、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2,2,4-/2,4,4-トリメチルへキサメチレンジァミン、 5-メチルノナメチレンジァミン、 2,4-ジメチルォクタメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1,3-ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ビス（4-アミノシクロへキシル)メタン、ビス（3-メチル -4-アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2-ビス（4-アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2-クロロテレフタル酸、 2-メチルテレフタル酸、 5-メチルイソフタル酸、 5-ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジァミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。

[0024] 本発明にお、て用いられるポリアミド榭脂の好ま、例としては、ポリ力プロアミド（ナイロン 6)、ポリテトラメチレンアジノミド（ナイロン 46)、ポリへキサメチレンアジノミド (ナイロン 66)、ポリ力プロアミド Ζポリへキサメチレンアジノミドコポリマー（ナイロン 6 Z66)、ポリゥンデカミド (ナイロン 11)、ポリ力プロアミド Zポリゥンデ力ミドコポリマー（ナイロン 6Z11)、ポリドデカミド (ナイロン 12)、ポリ力プロアミド Zポリドデカミドコポリマー（ナイロン 6Z12)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 612)、ポリゥンデカメチレンアジパミド（ナイロン 116)、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 61)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイ口ン 6T)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド Zポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 6TZ6I)、ポリ力プロアミド Zポリへキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン 6Z6T)、ポリ力プロアミド Zポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマ一（ナイロン 6Z6I)、ポリへキサメチレンアジノミド Zポリへキサメチレンテレフタルァミドコポリマー（ナイロン 66/6T)、ポリへキサメチレンアジノミド/ポリへキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン 66Z6I)、ポリトリメチルへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン TMDT)、ポリビス（4—アミノシクロへキシル)メタンドデカミド（ナイロン PACM12)、ポリビス（3—メチル 4—アミノシクロへキシル)メタンドデカミド（ナイ口ンジメチル PACM12)、ポリメタキシリレンテレフタルアミド（ナイロン MXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン 11T)およびこれらの混合物が挙げられる。中でもナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 11、ナイ口 12およびそれらの混合物が特に好ましい。

[0025] 本発明におけるポリアミド榭脂 (A)の相対粘度は、 96質量％濃硫酸を溶媒とし、温度 25°C、濃度 lgZdlの条件で測定した相対粘度力ナイロン 6およびナイロン 66の場合、 2. 0〜4. 5が好ましぐ最適には 2. 3〜4. 0であることが望ましぐナイロン 11 およびナイロン 12の場合、 1. 2〜2. 8が好ましぐ最適には 1. 4〜2. 3であることが望ましい。相対粘度が下限を下回る場合には、本発明によって得られるポリアミド榭脂組成物は耐久性ゃ靱性に乏しいものとなり好ましくない場合がある。一方、相対粘度が上限を超える場合にはポリアミド榭脂組成物の溶融時の流動性が極端に低下し成形性が著しく悪ィ匕する場合があるので好ましくない。

[0026] 本発明における 1分子中に 3個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシィ匕合物 (B) としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルェ一テルが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ダリセロールポリグリシジルエーテルのような、トリメチロールプロパンおよび Zまたはグリセロールの骨格を有するものを好適に用いることができる。

[0027] トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの構造式は次の通り。

[0028] [化 1]

[0029] グリセロールポリグリシジルエーテルの構造式は次の通り _c

[0030] [化 2]

[0031] 本発明において脂肪族エポキシィ匕合物 (B) l分子中のグリシジル基は 3個であることが必要である。 2個以下であると強度、靭性、耐久性の向上が乏しく本発明の効果が得られない。一方、 4個以上であると、ポリアミド榭脂のゲルィ匕が著しく操業性が悪化するため好ましくない。

[0032] 脂肪族エポキシ化合物（B)のエポキシ当量は 180gZeq以下であることが好ましく、 150gZeq以下であることがより好ましい。エポキシ当量が 180gZeqを超えると、特に強度、靭性、耐久性の向上効果が乏しくなるため好ましくない。また、操業性の観点から、脂肪族エポキシィ匕合物（B)の 25°Cにおける粘度が l〜1500mPa' sであることが好ましぐより好ましくは 1〜： LOOOmPa' sである。 [0033] (B)成分の配合量は、ポリアミド榭脂 (A) 100質量部に対して、 0. 05〜4. 0質量部であり、好ましくは 0. 1〜3. 0質量部、さらに好ましくは 0. 2〜3. 0質量部の範囲である。（B)成分の配合量が 0. 05質量部未満の場合には、ポリアミド榭脂組成物の剛性、靱性、耐久性、摺動性の向上が不十分であるため好ましくない。一方、この配合量が 4. 0質量部を超えると、ポリアミド榭脂組成物の流動性が著しく低下し、成形加工性が悪化するばかりか、相対粘度測定溶媒 (濃硫酸）に不溶なゲル化物が発生し、物性を低下させる傾向があるため好ましくない。なお、脂肪族エポキシ化合物 (B )に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、 1分子中にグリシジル基を 2個以下または 4個以上有する脂肪族エポキシィ匕合物を併用することを妨げるものではない。

[0034] 本発明のポリアミド榭脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、通常は、 2 軸押出機を用いてポリアミド榭脂 (A)と脂肪族エポキシ化合物 (B)を溶融混練し、ストランド状に押出して、ペレツトイ匕すればよい。

[0035] 次に本発明におけるポリアミド榭脂 (A)の製造方法について説明する。

[0036] ポリアミド榭脂 (A)の製造方法は、基本的には、適宜選択した膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定量のモノマーをオートクレープに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度 200〜300°C、圧力 0. 2〜3MPa、 1〜15時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。ナイロン 6を榭脂マトリックスとする場合には、温度 250〜280°C、圧力 0. 5〜2MPa、 3〜5時間の範囲で重合することが好まし!/、。

[0037] また、重合後のポリアミド榭脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、ポリアミド榭脂組成物のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは 90〜100°Cの熱水中で 8時間以上の処理を行えばよい。

[0038] また、ポリアミド榭脂 (A)の製造は、膨潤化剤で前処理してお!ヽた膨潤性層状珪酸塩とポリアミド榭脂とを溶融混練することにより得ることもできる。膨潤化剤としては有機カチオンが好ましく、有機アンモ-ゥムイオンや有機ホスホ-ゥムイオンが挙げられる。有機アンモ-ゥムイオンとしては、 1級ないし 4級のアンモ-ゥムイオンが挙げられる。 1級アンモ-ゥムイオンとしては、ォクチルアンモ-ゥム、ドデシルアンモ-ゥム、ォクタデシルアンモ -ゥム等が挙げられる。 2級アンモ-ゥムイオンとしてはジォクチルアンモ-ゥム、メチルォクタデシルアンモ-ゥム、ジォクタデシルアンモ -ゥム等が挙げられる。 3級アンモ-ゥムイオンとしては、トリオクチルアンモ-ゥム、ジメチルドデシルアンモ-ゥム、ジドデシルモノメチルアンモ -ゥム等が挙げられる。 4級アンモ- ゥムイオンとしてはテトラェチルアンモ-ゥム、トリオクチルメチルアンモ-ゥム、ォクタデシルトリメチルアンモ-ゥム、ジォクタデシルジメチルアンモ-ゥム、ドデシルジへキシルメチルアンモ-ゥム、ジヒドロキシェチルメチルォクタデシルアンモ-ゥム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモ-ゥム、メチルジェチル（ポリプロピレングリコール)アンモ-ゥム等が挙げられる。また、有機ホスホ-ゥムイオンとしては、テトラエチルホスホ-ゥム、テトラブチルホスホ-ゥム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホユウム、 2—ヒドロキシェチルトリフエ-ルホスホ -ゥム等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいが、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でアンモニゥムイオンが好適に用いられる。

[0039] 層状珪酸塩を前記有機カチオンで処理する方法としては、まず、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ前記有機カチオンを塩の形で添加して攪拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。

[0040] 膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層の含有量は、珪酸塩層を含むポリアミド榭脂 (A) 10 0質量％に対して 0. 1〜20質量％とすることが好ましぐ 1. 0〜10質量％とすること力り好ましい。この量は、後述するポリアミド榭脂 (A)の無機灰分率により確認できる。この配合量が 0. 5質量％未満では、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層によるポリアミド榭脂マトリックスの補強効果に乏しい。一方、この配合量が 20質量％を超える場合には、靱性が低下する傾向があるため好ましくない。

[0041] 本発明のポリアミド榭脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、摺動性改良材、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。これらはポリアミド榭脂組成物を製造する任意の段階で加えることができ、例えば、ポリアミド榭脂 (A)の重合時に添加してもよいし、脂肪族エポキシ化合物（B)と溶融混練する際に加えてもよい。

[0042] 熱安定剤や酸ィ匕防止剤としては、例えばヒンダードフエノール類、リンィ匕合物、ヒンダードアミン類、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲンィ匕物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

[0043] 本発明のポリアミド榭脂組成物には、他の熱可塑性榭脂が混合されて、てもよ、。

[0044] 熱可塑性榭脂としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン Zスチレン共重合体、ァクリルゴム、エチレン Zプロピレン共重合体、エチレン Zプロピレン Zジェン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマ一またはこれらの無水マレイン酸等による変性物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン Zアタリ口二トリル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビ-リデン、ポリスルホン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フエノキシ榭脂、ポリフエ-レンエーテル、ポリメチルメタタリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルォロエチレン、ポリアリレート等が挙げられる。

実施例

[0045] 次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

[0046] なお、実施例で用いた原料および物性試験の測定方法は次の通りである。

1.原料

(1)ポリアミド榭脂 (A - 1)

ε—力プロラタタム 10kgに対して、 1kgの水と 200gの膨潤性フッ素雲母 (コープケミカル社製 ME— 100、陽イオン交換容量 100ミリ当量 ZlOOg、粒径 4 m)とを添加し、これを内容積 30リットルのオートクレーブに入れ、 260°Cにカロ熱し、内圧が 1. 5 MPaになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力 1. 5MPa、温度 260°Cに保持したまま 2時間重合した後、 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 30 分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド榭脂のペレットを得た。次いでこのペレットを 95°C の熱水で 8時間精練を行った後、真空乾燥した。得られたポリアミド榭脂は、無機灰分率測定により珪酸塩層は 2. 2質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 2. 7であった。また、このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中にフッ素雲母が分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。 [0047] (2)ポリアミド榭脂 (A— 2)

ε—力プロラタタム 10kgに対して、 1kgの水と 400gのモンモリロナイト（クミ-ネェ業社製クニピア F、陽イオン交換容量 115ミリ当量 ZlOOg、粒径 1 μ m)とを添加し、これを内容積 30リットルのオートクレーブに入れ、 260°Cにカロ熱し、内圧が 1. 5MP aになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力 1. 5MPa、温度 2 60°Cに保持したまま 2時間重合した後、 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 15分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド榭脂のペレットを得た。次いでこのペレットを 95°Cの熱水で 8時間精練を行った後、真空乾燥した。得られたポリアミド榭脂は、珪酸塩層は 4. 0質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 2. 5であった。このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。

[0048] (3)ポリアミド榭脂 (A— 3)

後述するポリアミド榭脂 P— 2を 95質量％にドデシルジへキシルメチルアンモ -ゥム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩 (コープケミカル社製 MEE (ドデシルジへキシルメチルアンモ-ゥムで処理した ME— 100 ;有機成分 30質量⁰ /₀)、粒径 8 μ m)を 5質量⁰ /₀、同方向二軸押出機 (東芝機械製 TEM37BS)の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った榭脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザ一でカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定

250〜260°Cで、スクリュー回転数 200rpm、吐出量 15kg/hであった。珪酸塩層は 3. 5質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 2. 5であった。このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。

[0049] (4)ポリアミド榭脂 (A— 4)

後述するポリアミド榭脂 P— 3を 94質量％にドデシルジへキシルメチルアンモ -ゥム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩 (コープケミカル社製 MEE (ドデシルジへキシルメチルアンモ-ゥムで処理した ME— 100 ;有機成分 30質量⁰ /₀)、粒径 8 μ m)を 6質量⁰ /₀、同方向二軸押出機 (東芝機械製 TEM37BS)の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った榭脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザ一でカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定

270〜290°Cで、スクリュー回転数 200rpm、吐出量 15kg/hであった。珪酸塩層は 4. 2質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 2. 8であった。このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。

[0050] (5)ポリアミド榭脂 (A— 5)

12アミノドデカン酸 10kgに対して、 2kgの水と 400gの膨潤性フッ素雲母 (コープケミカル社製 ME— 100、陽イオン交換容量 100ミリ当量 Zl00g、粒径 4 m)とを添加し、これを内容積 30リットルのオートクレーブに入れ、 230°Cにカロ熱し、内圧が 1. 5 MPaになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力 1. 5MPa、温度 230°Cに保持したまま 2時間重合した後、 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 30 分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド榭脂のペレットを得た。得られたポリアミド榭脂は、無機灰分率測定により珪酸塩層は 4. 2質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 1. 6であった。また、このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、フッ素雲母の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中にフッ素雲母が分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。

[0051] (6)ポリアミド榭脂 (A— 6)

後述するポリアミド榭脂 P— 4を 94質量％にドデシルジへキシルメチルアンモ -ゥム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩 (コープケミカル社製 MEE (ドデシルジへキシルメチルアンモ-ゥムで処理した ME— 100 ;有機成分 30質量⁰ /₀)、粒径 8 μ m)を 6質量⁰ /₀、同方向二軸押出機 (東芝機械製 TEM37BS)の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った榭脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザ一でカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定 270〜290°Cで、スクリュー回転数 200rpm、吐出量 15kg/hであった。珪酸塩層は 4. 2質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 1. 6であった。このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、モンモリロナイトの厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中にモンモリロナイトが分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。

[0052] (7)ポリアミド榭脂 (A— 7)

アルケマ社製ポリアミド 11「BMNO] 94質量％にドデシルジへキシルメチルアンモユウム膨潤処理膨潤性層状珪酸塩 (コープケミカル社製 MEE (ドデシルジへキシルメチルアンモ-ゥムで処理した ME— 100 ;有機成分 30質量⁰ /₀)、粒径 8 μ m)を 6質量％、同方向二軸押出機 (東芝機械製 TEM37BS)の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った榭脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザ一でカッティングして榭脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定 230〜250°Cで、スクリュー回転数 200rpm、吐出量 15kgZhであった。珪酸塩層は 4. 2質量％、後述する粘度測定法による相対粘度は 1. 8であった。このポリアミド榭脂のペレットについて広角 X線回折測定を行ったところ、膨潤層状珪酸塩の厚み方向のピークは完全に消失しており、ポリアミド榭脂中に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩が分子レベルで均一に分散されていることが分力つた。

[0053] (8)ポリアミド榭脂（P— 1)

ュ-チカ社製ナイロン 6「A1030BRT」を用いた。後述する粘度測定法による相対粘度は 3. 4であった。

[0054] (9)ポリアミド榭脂（P— 2)

ュ-チカ社製ナイロン 6「A1030BRL」を用いた。後述する粘度測定法による相対粘度は 2. 5であった。

[0055] (10)ポリアミド榭脂ナイロン 66 (P- 3)

ュ-チカ社製「A125」を用いた。後述する粘度測定法による相対粘度は 2. 8であつた o

[0056] (11)ポリアミド榭脂ナイロン 12 (P 4)

12アミノドデカン酸 10kgに対して、 2kgの水を添カ卩し、これを内容積 30リットルのォ一トクレーブに入れ、 230°Cに加熱し、内圧が 1. 5MPaになるまで上昇させた。その後徐々に水蒸気を放出しつつ、圧力 1. 5MPa、温度 230°Cに保持したまま 2時間重合した後、 1時間かけて常圧まで放圧し、さらに 30分間重合した。重合が終了した時点で、前記の反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド榭脂のペレットを得た。得られたポリアミド榭脂の後述する粘度測定法による相対粘度は 1. 6であった。

[0057] ( 12)エポキシ化合物

• (B- 1)：坂本薬品工業社製「トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル SR- TMPJ エポキシ当量 137gZeq、粘度 125mPa' s、 1分子中にグリシジル基を 3個有する。

[0058] · (B— 2)：ナガセケムテックス社製「グリセロールポリグリシジルエーテル EX— 313」エポキシ当量 141gZeq、粘度 150mPa' s、 1分子中にグリシジル基を 3個有する。

[0059] · (B— 3)：阪本薬品工業社製「ジエチレングリコールグリシジルエーテル SR—2EG

」エポキシ当量 149gZeq、粘度 22mPa' s、 1分子中にグリシジル基を 2個有する。構造式は次の通り。

[0060] [化 3]

[0061] · (B-4)：日産化学社製「トリスエポキシプロピルイソシァヌレート TEPIC— S」 1分子にグリシジル基を 3個有する。構造式は次の通り。

[0062] [化 4]

[0063] · (B— 5)：ナガセケムテックス社製「ソルビトールポリグリシジルエーテル EX— 614 B」エポキシ当量 173gZeq、粘度 5000mPa' s、 1分子中にグリシジル基を 4個有する。

[0064] [化 5]

[0065] 2.測定方法

[0066] (1)膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量 (CEC)

日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト (粉状)の CEC測定方法 (J BAS- 106-77)に基づいて求めた。

すなわち、浸出液容器、浸出管及び受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず始めに、 pH7に調整した 1N酢酸アンモ-ゥム水溶液により、膨潤性フッ素雲母の層間力テオンの全てを NH +に交換する。その後、水とェテルアルコールを用いて十分

4

に洗浄してから、前記 NH +型の膨潤性フッ素雲母を 10質量％の塩ィ匕カリウム水溶

4

液中に浸し、試料中の NH +を K+に交換する。引き続いて、前記イオン交換反応に

4

伴って浸出した NH +を 0. 1N水酸ィ匕ナトリウム水溶液で滴定することによって膨潤

4

性フッ素雲母の CEC (ミリ当量 ZlOOg)を求めた。

なお、本発明における膨潤性フッ素雲母は、イオン交換能を有するカチオンは全てナトリウムイオンであるため、陽イオン交換容量は 1ミリ当量 Zioo_g= iミリモル Zioog に相当する。

[0067] (2)ポリアミド榭脂の相対粘度

ポリアミド榭脂組成物の乾燥ペレットを、無機灰分率を考慮してポリアミド榭脂成分の濃度が lgZdlになるように 96質量％濃硫酸中に溶解させ、 G - 3ガラスフィルターにより無機成分を濾別した後測定に供した。測定はウベローデ型粘度計を用い、 25 °Cで行った。

[0068] (3)ポリアミド榭脂組成物の無機灰分率

ポリアミド榭脂組成物の乾燥ペレットを磁性ルツボに精秤し、 500°Cに保持した電気炉で 15時間焼却処理した後の残渣を無機灰分として、次式に従って無機灰分率を求めた。

[0069] 無機灰分率 (質量％) = {無機灰分質量 (g) }Z{焼却処理前の試料の全質量 (g) }

X 100

[0070] (4)引張強度

ASTM D638に準拠してダンベル型試験片を用いて 23°Cで測定した。引張強度は、ポリアミド成分がナイロン 6およびナイロン 66の場合、 90MPa以上、ナイロン 11 およびナイロン 12の場合は 50MPa以上であることが好ましい。

[0071] (5)曲げ弾性率

ASTM D790に準拠して 23°Cで測定した。曲げ弾性率は、ポリアミド成分がナイロン 6およびナイロン 66の場合、 3. 5GPa以上、ナイロン 11およびナイロン 12の場合は 2. OGPa以上であることが好ましい。

[0072] (6) Izod衝撃強度 (ノッチ付き）

ASTM D256に準拠して 23°Cで測定した。 Izod衝撃強度は 45jZm以上が好ましい。

[0073] (7)耐久試験

振動疲労試験機 (東洋精機製作所製 B70型)を用いて、 23°Cで測定した。試験片寸法は幅 3. 2mm、厚み 12. 7mm、長さ 127mmであり、スパン間距離を 35mmになるように固定し、ポリアミド成分がナイロン 6およびナイロン 66の場合は荷重 98N、ナイロン 11およびナイロン 12の場合は荷重 75Nで 30サイクル Zsecの振動を与え、試験片が破断するまでのサイクル数を測定した。試験片が破断するまでのサイクル数は 100 X 10³以上が好ましい。

[0074] (8)比摩耗量、動摩擦係数

JIS K7218に準拠した鈴木式摩擦摩耗試験機 (東洋ボールドウィン製 EFM— 11 1 -EN)により 23°Cにおいて測定した。試料は中空円筒とし、相手材は S45Cの中空円筒、ポリアミド成分がナイロン 6およびナイロン 66の場合は荷重 430N、ナイロン 11およびナイロン 12の場合は荷重 280N、速度 0. 5mZs、滑り距離 3. 6kmの条件で測定した。比摩耗量、動摩擦係数はいずれも低いほど摺動性がすぐれていることを意味し、比摩耗量は 1. 0 X 10^_3'mm³Z(N'km)以下が好ましぐ動摩擦係数は 0. 15以下が好ましい。

[0075] (9)吸水率

引張強度測定に用いたものと同形の試験片を使用し、 23°C水中、 48時間後の吸水率を測定した。ポリアミド成分がナイロン 6およびナイロン 66の場合は、吸水率は 1 . 5%以下、ナイロン 11およびナイロン 12の場合は 0. 5%以下であることが好ましい

[0076] (10)吸水寸法変化率

引張強度測定に用いたものと同形の試験片を使用し、 23°C水中、 48時間吸水後の試験片の流れ方向の寸法変化率を測定した。寸法変化率は、ポリアミド成分がナィロン 6およびナイロン 66の場合 0. 2%以下、ナイロン 11およびナイロン 12の場合 0 . 1%以下であることが好ましい

[0077] (11)エポキシ当量

JIS K 7236に準拠して測定した。

[0078] (12)粘度

JIS K 7233に準拠して 25°Cにおいて測定した。

[0079] 実施例 1

ポリアミド榭脂 (A— 1) 100質量部とエポキシィ匕合物（B— 1) 0. 5質量部を二軸押出機 (東芝機械社製、 TEM37-BS)にて榭脂温度 270°Cで溶融混練押出し、ペレット化した。次いで、このペレットを乾燥後、射出成形機 (東芝機械社製、 IS100E- 3A)を用いて、シリンダー温度 270°C、金型温度 80°Cの条件で射出成形することにより、各種試験片を作製し、それぞれ試験に供した。結果を表 1に示す。

[0080] 実施例 2〜3および比較例 1〜6

表 1に示す成分比率にした他は、実施例 1と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。ただし、比較例 3および比較例 6溶融混練時にゲルィ匕が起こり、ペレツトイ匕できな力たため、物性等の評価は行えな力つた。また、比較例 4は A— 1 をそのまま各種評価に供した。

[0081] 実施例 4および比較例 7〜8 表 2に示す成分比率にし、二軸押出機での加工時の榭脂温度 290°C、射出成形時のシリンダー温度を 290°Cにした他は、実施例 1と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。また、比較例 7は A— 4をそのまま各種評価に供した。

[0082] 実施例 5〜7および比較例 9〜11

表 2に示す成分比率にし、二軸押出機での加工時の榭脂温度 220°C、射出成形時のシリンダー温度を 220°Cにした他は、実施例 1と同様にして試験片を作製し、それぞれ物性試験に供した。また、比較例 9は A— 5をそのまま各種評価に供した。比較例 11は A— 7をそのまま各種評価に供した。

[0083] [表 1]

実比比比 58741710961

o0サイ1ル X CO

吸水法化寸

表 1および表 2結果から明らかなように、 1分子中に 3個のグリシジル基を有する月曰肪族エポキシィ匕合物を用いた実施例 1〜6の場合は、引張強度や曲げ弾性率の向上とともに Izod衝撃強度、耐久性、摺動性の向上も見られた。比較例 1のように 1分子中に 2個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシィ匕合物を用いた場合は、耐久性に乏しぐ比較例 2のように 1分子中に 3個のグリシジル基を有しても、脂肪族ではないエポキシィ匕合物の場合、引張強度や Izod衝撃強度、耐久性に乏しい結果となった。比較例 3は 1分子中に 3個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシィ匕合物の配合量が本願発明の範囲をこえたため、また、比較例 6は分子中に 4個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシィ匕合物を用いたため、溶融混鍊時にゲルィ匕がおこり、ペレツトイ匕できなかった。比較例 4、 7、 9、 11は 1分子中に 3個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物を用いなかったため、実施例 1、 4、 5、 7と比べて、吸水率をのぞく全ての項目において劣る結果となった。比較例 5、 8、 10においては、珪酸塩層を含有していないポリアミド榭脂を用いたために、 Izod衝撃強度に向上が見られた力強度、弾性率、耐久性においては向上が見られな力つた。また、吸水率が高いという欠点も見受けられる。

産業上の利用可能性

本発明のポリアミド榭脂組成物は、優れた機械的特性、耐久性、摺動性、低吸水性を有するので、各種ギア、ベアリング、軸受等、ブレーキ、クラッチ部品等、各種シール部材、ピストンリング、機械的伝導機構用部品 (歯車、摩擦車、カム等)、時計用機構部品等、建材、スポーツ用品等が挙げられる。これらの製品は従来力知られている榭脂組成物の成形法により製造することができる。好ましい製造法としては、射出成形法が挙げられる。

Claims

請求の範囲

[1] 膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分散されてなるポリアミド榭脂 (A) 100質量部に対し、 1分子中に 3個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシィ匕合物（B)を 0. 1〜4 質量部配合してなるポリアミド榭脂組成物。

[2] 脂肪族エポキシ化合物（B)のエポキシ当量が 180gZeq以下である請求項 1記載のポリアミド榭脂組成物

[3] 脂肪族エポキシ化合物（B)がトリメチロールプロパンおよび Zまたはグリセロールを骨格とするものである請求項 1または 2記載のポリアミド榭脂組成物。

[4] 脂肪族エポキシ化合物（B)の 25°Cにおける粘度が 1〜： LOOOmPa' sである請求項

1〜3いずれかに記載のポリアミド榭脂組成物。