WO2007128521A2

WO2007128521A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat

Info

Publication number: WO2007128521A2
Application number: PCT/EP2007/003960
Authority: WO
Inventors: Gerhard Schmidt
Original assignee: Uhde Inventa Fischer AG
Current assignee: Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 2006-05-04
Filing date: 2007-05-04
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2008-11-04
Also published as: KR20090009231A; CN101437870A; JP2009535468A; WO2007128521A3; EP2046863A2

Abstract

Bei einem Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamid-Granulat wird erfindungsgemäß vorgeschlagen: eine hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar; und eine Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht. Das erhaltene niederviskose Granulat kann in einer einstufigen Nachbehandlung mit überhitztem Wasserdampf zu höherer Viskosität kondensiert, bezüglich nicht umgesetzter Monomere sowie zyklischen Oligomeren extrahiert und getrocknet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine schonende Fahrweise mit reduzierter Gesamtverweilzeit und Temperatur aus.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Granulat

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Granulat umfassend die Schritte :

— Hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer Polyamidschmelze, und

— Granulierung der Polyamidschmelze. STAND DER TECHNIK

Die Herstellung von Polyamiden ist allgemein bekannt, siehe z.B. L. Bottenbruch und R. Binsack, "Polyami- de", Carl Hanser Verlag, München, 1998. Das Standardverfahren umfasst mehrere Verfahrensstufen, um einen ausreichenden Polymerisationsgrad und nahezu monomer- freies Polymer zu erhalten.

Fig. 1 zeigt die Verfahrensstufen des Standardverfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer mit folgenden typischen Verfahrensparametern:

- Hydrolytische Polymerisation von Caprolactam und

Wasser in 1 oder 2 Stufen bei einer Temperatur von 240 - 270 ⁰C in senkrecht stehenden Reaktionsrohren (sog. VK-Rohre) , die nach oben offen sind. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert.

- Bei der einstufigen Polymerisation beträgt der Druck 1.0 - 1.2 bar absolut und die Verweilzeit liegt bei 18 - 22 h.

- Bei der zweistufigen Polymerisation beträgt der

Druck in der ersten Stufe 2 - 4 bar und 0.5 - 1.2 bar in der zweiten Stufe. Die Verweilzeit beträgt in der ersten Stufe 3 - 5 h und in der zweiten Stufe 6 - 10 h. In der ersten Stufe entsteht nur ein niederviskoses, niedermolekulares Präpolymer.

Der gewünschte Polymerisationsgrad mit entsprechend hohem Molekulargewicht wird in der zweiten Stufe erzielt.

- Granulierung der erhaltenen Polyamidschmelze mit einer relativen Viskosität von 2.3 - 3.0 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Schwefelsäure) z.B. durch Unterwassergranulierung bei einem Druck von 1 bar.

- Extraktion des unreagierten Monomers und der entstandenen zyklischen Oligomere aus dem Granulat mit Wasser bei einer Temperatur von 80 - 110 ⁰C, einem Druck von 1 bar und einer Verweilzeit von 16 - 24 h.

- Aufkonzentration des Extraktwassers, z.B. durch Eindampfung, und Rückführung des Extraktes in die Polymerisation. Besonders wirtschaftlich ist die direkte Rückführung des Extraktes in die Polymeri- sation, d.h. der Extrakt wird keinen weiteren Reinigungsschritten wie Destillation unterzogen. Zusätzliche Reinigungsstufen können dagegen erforderlich sein, wenn z.B. bei Folien- oder Spinnanwendungen besondere Anforderungen an die Qualität des zurückgeführten Extraktes gestellt werden.

Auch die Wiederverwendung des Extraktes mit oder ohne zusätzliche Reinigungsstufen in anderen Produktionslinien ist bekannt und wird praktiziert.

- Trocknung des Granulats mit Stickstoff bei 100 - 140 ⁰C und einem Druck von 1 bar während einer Verweilzeit von 10 - 25 h. Bei höherer Temperatur findet gleichzeitig eine Festphasennachkondensati- on (SSPC) unter Erhöhung des Molekulargewichts statt, die jedoch nicht in jedem Fall erforderlich ist, weil das Polymer für die meisten Anwendungen bereits nach der Granulierung ein ausreichendes Molekulargewicht aufweist. Durch die Festphasen- nachkondensation, die typisch bei einer Temperatur von 140- 180° und einer Verweilzeit von 12 - 36 h ausgeführt wird, wird die relative Viskosität üb- licherweise auf bis zu 4.7 erhöht (siehe z.B. DE 195 106 98) .

- Kühlung des Granulats mit Stickstoff auf 40 ⁰C bei einem Druck von 1 bar.

Nachteilig bei dem etablierten Verfahren sind generell die langen Verweilzeiten unter anderem während der hydrolytischen Polymerisation sowie die hierbei gefahrenen hohen Temperaturen, die zur thermischen Schädigung des Polymers führen können.

Weiterhin nachteilig sind die nach dem Stand der Technik angewandten Granulierverfahren, die auf me- chanischer Zerteilung der Polymerschmelze mittels rotierender Messer beruhen, weil sie hohe Unterhaltsund Verschleisskosten verursachen. Beispiele hierfür sind die Stranggranulierung und der Unterwasser-Heißabschlag.

Ein Verfahren mit einer Polymerisation von Caprolac- tam in zwei Stufen wird in WO 95/01389 Al beschrieben, wobei in der ersten Stufe unter einem Druck von 5 - 30 bar während einer Verweilzeit von 2 - 4 h ein Caprolactam-Umsatz von 85 % erreicht wird. In der zweiten Stufe wird adiabatisch entspannt und weiter- polymerisiert . Während dieser Phase kann es zu einem Aufschäumen des Polymers kommen. Die Weiterverarbeitung erfolgt entweder durch Heißwasserextraktion und anschließende Festphasennachkondensation oder durch

Extraktion mit gleichzeitiger Festphasennachkondensation mittels überhitzten Wasserdampfs, wie dies auch aus EP 0 284 968 Bl bekannt ist.

In EP 1 007 582 Bl erfolgt eine Vorpolymerisation unter Druck in einem geschlossenen Rohrreaktor bei Ver- weilzeiten kleiner 60 min in Gegenwart einer Dampfphase. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck wird die Dampfphase, in der auch flüchtige Bestandteile des Reaktionsproduktes enthalten sind, abgeschieden.

In DE 100 37 030 Al wird eine Polyamidschmelze bei einem Druck von mindestens 3 bar aus einem Druckreaktor in eine Kühlflüssigkeit ausgetragen und darin durch die erwähnte Unterwassergranulierung granu- liert. Diese Form der Granulierung setzt eine nicht zu geringe relative Viskosität des Polymermaterials von mindestens 1.6 voraus.

Polyamide mit niedrigerer Viskosität lassen sich dem- gegenüber durch Vertropfung unter Vibration granulieren. Unter direkter Vertropfung wird ein Verfahren verstanden, bei dem sich aus dem schmelzeflüssigen Produkt Tropfen direkt, d.h. ohne Verwendung von Schneid- oder Schlagwerkzeugen, bilden. Für Polyester sind solche Vertropfungsverfahren in WO 01/81450 Al und DE 100 19 508 Al beschrieben, die mit Vertrop- fungseinrichtungen der Firma Rieter Automatik GmbH, D-63762 Grossostheim durchgeführt wurden. Diese Ver- tropfungseinrichtungen sind unter der Typenbezeich- nung "DROPPO" bekannt. Ein ähnliches Verfahren für bei Raumtemperatur flüssige Polyamidharze ist in DE 100 50 463 Al beschrieben.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist es, ein schonendes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid- Granulat anzugeben, welches mit vergleichsweise ge- ringen Verweilzeiten auskommt und welches bei vergleichsweise tiefen Temperaturen gefahren werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist und bei wel- chem demnach:

— die hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird,

— die Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks ausgeführt wird, wel- eher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich gegenüber dem Standardverfahren eine wesentliche Ver- kürzung der Verweilzeit während der hydrolytischen

Polymerisation durch den dabei angewendeten Druck von mindestens 5 bar. Durch den so erhöhten Druck wird die Ringöffnung des Lactams als Startreaktion der Polymerisation beschleunigt. Andererseits wird durch den erhöhten Druck die Weiterreaktion zum Polymer

(Polykondensationsreaktion) behindert. Bevorzugt entsteht in der Phase der hydrolytischen Polymerisation nur ein niederviskoses, niedermolekulares Polymer, das auch als Präpolymer bezeichnet werden könnte. Es ist jedoch möglich, das Molekulargewicht nach der

Granulierung durch Festphasenkondensation zu erhöhen und auf den gewünschten Wert einzustellen.

Der während der hydrolytischen Polymerisation ange- wandte Druck wird nach oben durch die Festigkeit der eingesetzten Druckgefäße limitiert, könnte jedoch bis zu 20 bar betragen. Als Druckgefäß geeignet ist wie beim Stand der Technik ein sog. VK-Rohr.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise setzt voraus, dass es möglich ist, die durch die hydrolytische Polymerisation unter Druck hergestellte, bevorzugt niederviskose Polyamidschmelze zu granulieren. Wie erwähnt, setzen Granulierungsverfahren, wie z.B. die Unterwassergranulierung, eine bestimmte minimale Vis- kosität der Schmelze voraus, die bei dem erfindungs- gemässen Verfahren nicht erreicht wird. Herkömmliche Granulierungsverfahren sind daher im Rahmen der Erfindung nicht einsetzbar. Demgegenüber sind die ebenfalls vorerwähnten Vertropfungsverfahren bei niedri- gen Schmelzeviskositäten grundsätzlich besser geeignet. Diese Verfahren und die für sie entwickelten Apparate wurden bisher jedoch nur unter Umgebungsdruck angewendet bzw. betrieben. Im vorliegenden Fall steht die Schmelze aber unter einem Druck von mindestens 5 bar. Als niederviskose, niedermolekulare Schmelze enthält sie daher wesentlich mehr Wasser als unter tieferen Drücken. Bei Druckentlastung auf Umgebungsdruck ergibt sich dadurch das Problem des Aufschäumens des Polymers, was wiederum eine Vertropfung ver- unmöglichen würde. Gemäß einem weiteren Merkmal der

Erfindung wird die Granulierung der bevorzugt niederviskosen Polyamidschmelze zwar durch Vertropfung ausgeführt, allerdings unter Aufrechterhaltung eines Drucks, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamid- schmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht. Hierdurch wird das Aufschäumen wirksam verhindert.

Bevorzugte Ausführungsarten sowie Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekenn- zeichnet. Der bei der Vertropfung mindestens erforderliche Druck ist, entsprechend dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers, abhängig von der gefahrenen Temperatur. In der Praxis dürfte er nicht unter 3 bar liegen. Er sollte auch nicht mehr als 2 bar geringer sein als der Druck, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausgeführt wird. Um auf der sicheren Seite zu sein, wird man jedoch einen höheren als den minimal nötigen Druck wählen und diesen gege- benenfalls sogar höher einstellen als den Druck, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausgeführt wird.

Als Lactarn kann z.B. ε-Caprolactam und/oder Laurin- lactam verwendet werden.

Das Gemisch aus wenigstens einem Lactam und Wasser kann mit Vorteil weitere polyamidbildende Komponenten enthalten, insbesondere eine Dicarbonsäure, wie Adi- pinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure,

Terephthalsäure oder Isophthalsäure und ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dodecandiamin oder m-Xylylendiamin.

Vorzugsweise enthält das Gemisch zusätzlich auch Kettenregler, wie Mono- oder Dicarbonsäuren.

Der Wassergehalt des der Polymerisation zugeführten Lactam- /Wasser-Gemisches sollte mindestens dem Sätti- gungsdruck bei Polymerisationsbedingungen entsprechen, z.B. bei Caprolactam > 10 % bei einer Temperatur von 240 ⁰C und einem Druck von 15 bar.

Bei Caprolactam genügt für die hydrolytische Polyme- risation unter Drücken > 5 bar eine Verweilzeit von 0.5 - 5 h, insbesondere von 1 - 3 h. Die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam kann bei einer Temperatur von 200 -250 ⁰C ausgeführt werden. Im Vergleich zur hydrolytischen Polymerisation des oben erwähnten Standardverfahrens, bei dem die

Temperatur jedenfalls größer als 240 ⁰C ist, sind damit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Phase niedrigere Temperaturen möglich.

Es genügt, wenn die Polyamidschmelze durch die hydrolytische Polymerisation eine Schmelzeviskosität von 0.2 - 2.0 Pa's, insbesondere von 0.5 - 1.5 Pas, erhält. Das entspricht bei PA6 einer relativen Viskosität von 1.3 - 1.5.

Die hydrolytische Polymerisation kann rationell in nur einer einzigen Stufe in einem für Überdruck geeigneten Rohrreaktor, z.B. einem sog. VK-Rohr, ausgeführt werden.

Wie von dem erwähnten Vertropfungsverfahren an sich bekannt, kann die Vertropfung in einem Vertropfungs- apparat unter Einwirkung von Vibration in eine Gasatmosphäre erfolgen. Als Gas geeignet ist z.B. Stick- stoff. Bei dem bekannten Vertropfungsverfahren wird die Schmelze durch eine Düse oder einen Gießkopf gedrückt und zu Vibrationen angeregt. Das durch die Vertropfung in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Schmelzetropfen erhaltene Granulat kann sodann, wie ebenfalls bei dem bekannten Vertropfungsverfahren bereits vorgesehen, nach Durchfallen einer Fallstrecke in der Gasatmosphäre in einer Kühlflüssigkeit aufgefangen werden. Die Fallstrecke sollte ausreichend lang bemessen sein, damit die Schmelzetropfen genü- gend Zeit zum wenigstens teilweisen Erstarren haben. Als Kühlflüssigkeit geeignet sind insbesondere Was- ser, Caprolactam oder eine Mischung aus beiden. Im Unterschied zu dem bekannten Vertropfungsverfahren muss ein Druck von mindestens 3 bar aufrechterhalten werden, was den Einsatz eines speziellen Druckgefäßes auch für die Vertropfung erforderlich macht.

Bevorzugt wird das Granulat zusammen mit der Kühl- flüssigkeit unter zumindest teilweiser Druckentlastung aus dem Druckbereich der Vertropfung ausge- schleust und dann von der Kühlflüssigkeit abgetrennt. Die Abtrennung der Kühlflüssigkeit kann mittels einer Zentrifuge, durch ein Sieb oder in einem Hydrozyklon erfolgen.

Für alle bekannten Anwendungen ist es erforderlich, die Viskosität bzw. das Molekulargewicht des Granulats noch zu erhöhen. Möglich ist dies durch Nachbehandlung mit Festphasenkondensation, wie sie als Festphasennachkondensation für höhere Viskositätsbe- reiche an sich bekannt ist.

Durch diese Nachbehandlung wird die relative Viskosität eines PA6 vorzugsweise auf einen Wert von 2.4 - 4.2 erhöht .

Die Nachbehandlung eines niederviskosen PA6 erfolgt weiter vorzugsweise mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 140 - 180 ⁰C, wie dies aus WO 95/01389 Al bzw. EP 0 284 968 Bl für andere Start- Viskositäten bereits bekannt ist. Der Wasserdampf selbst sollte hierzu eine Temperatur von 170 - 210 ⁰C aufweisen.

Im Vergleich beispielsweise zur zweiten Stufe der hydrolytischen Polymerisation des erwähnten Standardverfahrens, bei dem die Temperatur größer als 240 ⁰C ist, liegt die Temperatur des Granulats während dieser Nachbehandlungsphase unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats und somit bei PA6 jedenfalls wesentlich tiefer als 220 ⁰C.

Durch die Nachbehandlung eines PA6 mit dem überhitztem Wasserdampf ergibt sich mit besonderem Vorteil, wie dies aus WO 95/01389 Al bzw. EP 0 284 968 Bl ebenfalls bekannt ist, außer der Molekulargewichtser- höhung gleichzeitig eine Extraktion von unreagiertem Monomer sowie von zyklischem Dimer aus dem Granulat. Der Gehalt an diesen Bestandteilen kann hierbei auf Werte von 0.1 - 1.0 Gew.-% reduziert werden. Zudem wird der Wassergehalt im Granulat auf Werte redu- ziert, die einen erheblich geringeren Aufwand für die nachfolgende Trocknung erfordern, als dies beim eingangs beschriebenen Standardverfahren der Fall ist (Bsp.: 10 - 12% H₂O beim Standardverfahren, 0.4 - 1% beim erfindungsgemäßen Verfahren) . Die Nachbehandlung des Granulats kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Extraktor im Gegenstrom zu dem überhitztem Wasserdampf ausgeführt werden.

Für die Nachbehandlung von PA6 gemäß der Erfindung mit gleichzeitiger Festphasenkondensation, Extraktion und Trocknung wird zweckmäßig eine Verweilzeit von 5 bis 50 h gewählt. Zusammen mit der Verweilzeit während der hydrolytischen Polymerisation ergibt sich dadurch für das erfindungsgemäße Verfahren eine Ge- samtverweilzeit von nur 25 - 54 h im Vergleich zur einer Gesamtverweilzeit von mindestens 60 h bei dem eingangs erwähnten Standardverfahren.

Aus dem während der Nachbehandlung freiwerdenden, mit Monomer beladenen Wasserdampf wird das Monomer bevorzugt zurückgewonnen und in die Polymerisationsstufe, d.h. z.B. in den erwähnten Rohrreaktor, zurückgeführt. Ein besonderer Vorteil ergibt sich durch die Art der Abtrennung des nicht umgesetzten Caprolac- tatns: Während bei der konventionellen Heißwasser- Extraktion das Lactam in flüssigem Zustand abgetrennt wird, geschieht dies bei der Extraktion mit Wasserdampf gasförmig. Dies schließt einen Reinigungs- schritt für den wiederverwendbaren Extrakt ein, ohne dass ein zusätzlicher Apparateaufwand notwendig ist. So ist bekannt, dass bei der Heißwasser-Extraktion wasserlösliche Anteile von anorganischen Additiven wie Mattierungsmitteln mitextrahiert werden und sich im Laufe der Zeit in Polymerisation und Extraktion anreichern. Diese Anreicherung an Nebenprodukten führt zu Problemen, die sich u.a. in mangelhaften

Dispergiereigenschaften der eigentlichen Additive und in Form unerwünschter Beläge auf Produkt führenden Anlageteilen äußern. Eine Extraktion in die Dampfpha- se verhindert derartige unerwünschte Effekte.

Mit der Zugabe von Caprolactam zur erwähnten Kühl- flüssigkeit kann im Vertropfungsapparat bereits eine gewisse Vorextraktion von zyklischem Dimer erreicht werden. Dies hat Vorteile bei Anwendungen, bei denen sich ein zu hoher Gehalt an zyklischem Dimer störend in der Weiterverarbeitung auswirkt.

Das aus der Nachbehandlung kommende Granulat wird weiter bevorzugt mit Stickstoff, z.B. in einem Silo, noch auf eine Temperatur von 40 - 50 ⁰C gekühlt. Eine Verweilzeit von 4 - 6 h ist hierzu ausreichend. Durch den Stickstoff wird das Granulat nachgetrocknet und der restliche Wasserdampf noch aus den Hohlräumen der Granulatschüttung verdrängt. Ein Restwassergehalt von 0.04 - 0.06 Gew.-% ist hierbei erreichbar. KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 die Verfahrensstufen des bereits erläuterten

Standardverfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer; und

Fig. 2 die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von

Caprolactam als Monomer;

Fig. 3 die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen

Verfahrens für Polyamid 6 mit zusätzlicher Rückgewinnung und Rückführung des Monomers in den Rohrreaktor .

ERLÄUTERUNG VON FIG. 2 UND FIG. 3

Gemäß Fig. 2 sind die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer einschließlich Nachbehandlung und Kühlung mit typischen Verfahrenspara- metern wie folgt:

Hydrolytische Polymerisation von Caprolactam und Wasser in einer Stufe bei Temperaturen von 200 - 260 ⁰C unter Drücken von 5 - 25 bar während 1 - 3 h Verweilzeit. Es entsteht ein niedermolekulares, niederviskoses Präpolymer.

Granulierung der erhaltenen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung bei einem Druck von 3 - 25 bar. Kombinierte Festphasenkondensation, Extraktion des unreagierten Monomers und von entstandenem zyklischen Dimer aus dem Granulat und Trocknung des Granulats mit überhitztem Wasserdampf von 160 - 190 ⁰C bei einem Druck von 1 bar während einer

Verweilzeit von 20 - 45 h.

Kühlung des Granulats mit Stickstoff auf 40 ⁰C bei einem Druck von 1 bar und einer Verweilzeit von 4 - 6 h.

In Fig. 3 ist die gleiche Verfahrensweise dargestellt, zusätzlich erfolgt hier noch die Rückgewinnung und Rückführung der Monomere und gegebenenfalls der weiteren Polyamid-bildenden Substanzen in den Rohrreaktor .

Beispiel 1

Mittels eines Rohrbündelwärmetauschers wurden 30 kg/h einer Mischung aus 85 % Caprolactam und 15 % Wasser auf 150 ⁰C aufgeheizt und in einen Rohrreaktor (VK- Rohr) gegeben. Im Rohrreaktor wurde eine Temperatur von 242 ⁰C und ein Druck von 6.8 bar eingestellt. Daraus entstand während einer Verweilzeit von ca. 2.5 h eine Polyamidschmelze mit einer relativen Viskosität von 1.3, gemessen in Schwefelsäure, und einer Schmelzeviskosität von 0.5 Pas.

Die niederviskose Polyamidschmelze wurde mit einer

Zahnradpumpe in einen Behälter, in dem ein Druck von 10 bar herrschte, befördert und dort unter Vibration in einer Stickstoffatmosphäre vertropft und zu Granulat verfestigt. Das Granulat wurde im unteren Teil des Behälters in Wasser gesammelt und auf 65 ⁰C abgekühlt. Das Granulat-Wasser-Gemisch wurde aus dem Be- hälter abgezogen und mit einer volumetrischen Pumpe in eine Zentrifuge dosiert, in welcher das Granulat von der Flüssigkeit getrennt wurde. Durch hydraulische Förderung wurde der Druck bis zur Zentrifuge auf 3 bar abgebaut. Nach der Zentrifuge herrschte ein Druck von 1 bar vor.

Von der Zentrifuge wurde das Granulat in einen Ex- traktor geleitet. Dort wurde es im Gegenstrom zu 88 kg/h an überhitztem Wasserdampf, mit einer Temperatur von 190 ⁰C, geführt und auf eine Temperatur von 170 ⁰C gebracht. Die Verweilzeit des Granulats im Ex- traktor betrug ca. 32 h. Durch Festphasenkondensation stieg die relative Viskosität des Granulats auf 2.8. Gleichzeitig wurde der Gehalt an Caprolactam im Granulat von 7.9 auf 0.2 Gew.-% und der Gehalt an zyklischem Dimer von 0.5 auf 0.05 Gew.-% reduziert. Der Wassergehalt sank auf 0.3 Gew.-%.

Aus dem Extraktor gelangte das Granulat über eine

Zellradschleuse in ein Silo und wurde im Gegenstrom zu Stickstoff auf 50 ⁰C abgekühlt. Hierbei ergab sich eine Reduktion des Wassergehaltes auf 0.05 Gew.-%.

Beispiel 2 (Negativbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber im Vertropfungsap- parat wurde ein Druck von 3 bar eingestellt. Das Polymer bildete eine Schaummasse, die nicht granuliert werden konnte.

Beispiel 3 (Negativbeispiel)

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit einer anderen Einstellung im Extraktor. Der zugeführte Dampf hatte eine Temperatur von 160 ⁰C und das Granulat wurde auf 140 ⁰C aufgeheizt. Nach der Extraktion betrug der Restgehalt an Caprolactam im Granulat 0.6 Gew.-% und der Gehalt an zyklischem Dimer 0.1 Gew.-%. Der Wassergehalt erreichte einen Wert von 1.2 Gew.-%. Mit diesen Werten konnte das Polyamidgranulat die üblichen Ansprüche in Bezug auf die Weiterverarbeitung (Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Filamenten) nicht erfüllen.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt Wasser wurde eine Lösung von 30 Gew. -% Caprolactam in Wasser als Kühlmittel bei der Vertropfung verwendet. Dadurch konnte der Gehalt an zyklischem Dimer im Granulat nach der Extraktion auf 0.02 Gew.-% reduziert werden. Der Caprolactamgehalt des Granulats lag nach der Extraktion bei 0.3 Gew.-% und der Wassergehalt bei 0.3 Gew.-%. Am Auslauf des Kühlsilos betrug der Wassergehalt sogar nur noch 0.04 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamid-Granulat, umfassend die Schritte:

— Granulierung der Polyamidschmelze,

dadurch gekennzeichnet,

— dass die hydrolytische Polymerisation des Gemisches zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird, und

— dass die Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks ausgeführt wird, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter einem Druck von mindestens 3 bar ausgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter einem Druck ausgeführt wird, der nicht mehr als 2 bar geringer als der Druck ist, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausge- führt wird .

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactam Caprolac- tarn und/oder Laurinlactam verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weitere Polyamid-bildende Komponenten enthält, insbe- sondere eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure,

Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Te- rephthalsäure oder Isophthalsäure und ein Dia- min wie Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dode- candiamin oder m-Xylylendiamin.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich Kettenregler enthält, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des zugeführten Gemisches mindestens dem Sättigungsdruck bei Polymerisationstemperatur ent- spricht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Polymerisation bei Caprolactam als Monomer wäh- rend einer Verweilzeit von 0.5 - 5 h, insbesondere 1 - 3 h, ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Polymerisation bei Caprolactam als Monomer bei einer Temperatur von 200 - 250 ⁰C ausgeführt wird .

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niederviskose Polyamidschmelze eine Schmelzeviskosität von

0.2 - 2.0 Pa' s, insbesondere von 0.5 - 1.5 Pa- s, aufweist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, da- durch gekennzeichnet, dass die hydrolytische

Polymerisation in nur einer Stufe in einem Rohrreaktor ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, da- durch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter Einwirkung von Vibration in eine Gasatmosphäre erfolgt .

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass das durch die Vertropfung in

Form von Schmelzetropfen erhaltene Granulat nach Durchfallen einer Fallstrecke in der Gasatmosphäre in einer Kühlflüssigkeit, insbesondere in Wasser, Caprolactam oder einer Mischung aus Wasser und Caprolactam, aufgefangen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat zusammen mit der Kühlflüssigkeit aus dem Druckbereich der Ver- tropfung ausgeschleust und dann von der Kühl- flüssigkeit abgetrennt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat einer Nachbehandlung mit Festphasenkondensation zur

Erhöhung seiner relativen Viskosität bzw. sei- nes Molekulargewichtes und/oder mit Extraktion von nicht umgesetzem Monomer sowie zyklischen Oligomeren und/oder mit Trocknung zugeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität des Granulats durch die Festphasenkondensation bei PA6-Granulat mindestens auf einen Wert von 2.4 gebracht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat mit überhitztem Wasserdampf, bei PA6-Granulat bei einer Dampftemperatur von 170 - 210 ⁰C, nachbehandelt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei PA6 -Granulat während einer Verweilzeit von

5 bis 50 h ausgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung des Granulats in einem Extraktor im Gegenstrom zu dem überhitzten Wasserdampf ausgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Granulat mit Stickstoff auf eine Temperatur von

40 - 50 ⁰C gekühlt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung des nachbehandelten Granu- lats in einem Silo im Gegenstrom zu dem Stickstoff ausgeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt oder der mit Extrakt beladene Wasserdampf in dem Polymerisationsreaktor derselben oder einer anderen Produktionslinie geführt wird.