EP2046863A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid-granulat

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EP2046863A2
EP2046863A2 EP07724885A EP07724885A EP2046863A2 EP 2046863 A2 EP2046863 A2 EP 2046863A2 EP 07724885 A EP07724885 A EP 07724885A EP 07724885 A EP07724885 A EP 07724885A EP 2046863 A2 EP2046863 A2 EP 2046863A2
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EP
European Patent Office
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granules
pressure
carried out
viscosity
polyamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724885A
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English (en)
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Inventor
Gerhard Schmidt
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Uhde Inventa Fischer AG
Original Assignee
Uhde Inventa Fischer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Uhde Inventa Fischer AG filed Critical Uhde Inventa Fischer AG
Publication of EP2046863A2 publication Critical patent/EP2046863A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of polyamide granules comprising the steps:
  • polyamides are well known, see e.g. L. Bottenbruch and R. Binsack, "Polyamide", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1998.
  • the standard process comprises several process stages in order to obtain a sufficient degree of polymerization and a virtually monomer-free polymer.
  • VK tubes vertical reaction tubes
  • the pressure is 1.0 - 1.2 bar absolute and the residence time is 18 - 22 h.
  • the desired degree of polymerization with a correspondingly high molecular weight is achieved in the second stage.
  • Granulation of the resulting polyamide melt with a relative viscosity of 2.3-3.0 (measured in 1% strength by weight solution in sulfuric acid), for example by underwater granulation at a pressure of 1 bar.
  • Concentration of the extract water e.g. by evaporation, and recycling of the extract in the polymerization.
  • Particularly economical is the direct recycling of the extract into the polymerization, i. the extract is not subjected to further purification steps such as distillation.
  • additional purification steps may be required if e.g. In film or spinning applications special demands are placed on the quality of the recycled extract.
  • Disadvantages of the established process are, in general, the long residence times, inter alia, during the hydrolytic polymerization and the high temperatures which are involved, which can lead to thermal damage to the polymer.
  • a process with a polymerization of caprolactam in two stages is described in WO 95/01389 A1, wherein in the first stage under a pressure of 5 to 30 bar, a caprolactam conversion of 85% is achieved over a residence time of 2 to 4 hours becomes. In the second stage, adiabatic expansion and further polymerisation takes place. During this phase, foaming of the polymer may occur. The further processing takes place either by hot water extraction and subsequent solid phase postcondensation or by
  • a polyamide melt is discharged at a pressure of at least 3 bar from a pressure reactor into a cooling liquid and granulated therein by the mentioned underwater granulation.
  • This form of granulation requires a not too low relative viscosity of the polymer material of at least 1.6.
  • lower viscosity polyamides can be granulated by dripping under vibration.
  • Direct dropletization is understood to mean a process in which droplets directly from the molten liquid product, i. without the use of cutting or striking tools.
  • WO 01/81450 A1 and DE 100 19 508 A1 which were carried out with drip devices from Rieter Automatik GmbH, D-63762 Grossostheim. These dripping devices are known under the type designation "DROPPO".
  • a similar process for polyamide resins which are liquid at room temperature is described in DE 100 50 463 A1.
  • the object of the invention is to specify a gentle process for the continuous production of polyamide granules, which manages with comparatively low residence times and which are run at comparatively low temperatures can.
  • hydrolytic polymerization of a mixture of at least one lactam and water to a low-viscosity polyamide melt is carried out under a pressure of at least 5 bar
  • the granulation of the low-viscosity polyamide melt is carried out by direct dripping while maintaining a pressure which at least corresponds to the vapor pressure of the water contained in the polyamide melt.
  • the applied during the hydrolytic polymerization pressure is limited upwards by the strength of the pressure vessels used, but could be up to amount to 20 bar.
  • a pressure vessel is suitable as in the prior art, a so-called. VK tube.
  • the procedure according to the invention presupposes that it is possible to granulate the preferably low-viscosity polyamide melt prepared by the hydrolytic polymerization under pressure.
  • granulation methods such as Underwater granulation, a certain minimum viscosity of the melt ahead, which is not achieved in the inventive method.
  • Conventional granulation methods are therefore not usable in the context of the invention.
  • the above-mentioned dropletizing methods are fundamentally more suitable at low melt viscosities.
  • these methods and the apparatus developed for them have hitherto been used or operated only under ambient pressure. In the present case, however, the melt is under a pressure of at least 5 bar.
  • the granulation of the preferably low-viscosity polyamide melt is carried out by dripping, but while maintaining a pressure which at least equal to the vapor pressure of the water contained in the polyamide melt. As a result, the foaming is effectively prevented.
  • the minimum pressure required during the dripping is, depending on the steam pressure of the water contained in the polyamide melt, depending on the temperature traveled. In practice, it should not be below 3 bar. It should also be no more than 2 bar lower than the pressure under which the hydrolytic polymerization is carried out. However, in order to be on the safe side, one will choose a higher than the minimum required pressure and, if necessary, set it even higher than the pressure under which the hydrolytic polymerization is carried out.
  • lactone e.g. ⁇ -caprolactam and / or lauryl lactam can be used.
  • the mixture of at least one lactam and water may advantageously contain further polyamide-forming components, in particular a dicarboxylic acid, such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid,
  • a dicarboxylic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid
  • Terephthalic acid or isophthalic acid and a diamine such as hexamethylenediamine, decanediamine, dodecanediamine or m-xylylenediamine.
  • the mixture additionally contains chain regulators, such as mono- or dicarboxylic acids.
  • the water content of the polymerization supplied lactam / water mixture should be at least the saturation pressure at polymerization conditions correspond, for example in caprolactam> 10% at a temperature of 240 0 C and a pressure of 15 bar.
  • caprolactam In the case of caprolactam, a residence time of 0.5-5 h, in particular 1-3 h, is sufficient for hydrolytic polymerization under pressures> 5 bar.
  • the hydrolytic polymerization of caprolactam can be carried out at a temperature of 200-250 0 C. Compared to the hydrolytic polymerization of the above-mentioned standard method in which the
  • the temperature is greater than 240 0 C, thus lower temperatures are possible in the inventive method in this phase.
  • melt viscosity 0.2 - 2.0 Pa's, in particular from 0.5 to 1.5 Pas. This corresponds to a relative viscosity of 1.3 - 1.5 for PA6.
  • the hydrolytic polymerization can be carried out efficiently in a single stage in a pipe reactor suitable for overpressure, e.g. a so-called VK pipe.
  • the dripping can take place in a dripping apparatus under the influence of vibration in a gas atmosphere. Suitable as a gas is eg nitrogen.
  • a gas eg nitrogen.
  • the melt is forced through a nozzle or a casting head and excited to vibrate.
  • the granules obtained by the dropping in the form of substantially spherical melt droplets can then, as also already provided in the known Vertropfungsvon, after falling through a drop distance in the gas atmosphere in a cooling liquid are collected.
  • the drop distance should be sufficiently long so that the melt drops have sufficient time for at least partial solidification.
  • suitable as cooling liquid are ser, caprolactam or a mixture of both.
  • a pressure of at least 3 bar must be maintained, which also requires the use of a special pressure vessel for dripping.
  • the granules are discharged together with the cooling liquid, with at least partial pressure relief from the pressure region of the dropletization and then separated from the cooling liquid.
  • the separation of the cooling liquid can be carried out by means of a centrifuge, through a sieve or in a hydrocyclone.
  • the relative viscosity of a PA6 is preferably increased to a value of 2.4 - 4.2.
  • the post-treatment of a low-viscosity PA6 is more preferably carried out with superheated steam at a temperature of 140-180 0 C, as is already known from WO 95/01389 Al or EP 0 284 968 Bl for other starting viscosities.
  • the water vapor itself should have a temperature of 170-210 0 C for this purpose.
  • the temperature of the granules during this post-treatment phase below the melting point of the granules and thus at PA6 in any case substantially lower than 220 0 C.
  • the aftertreatment of a PA6 with the superheated steam results with particular advantage, as is also known from WO 95/01389 A1 or EP 0 284 968 B1, in addition to the increase in molecular weight simultaneously an extraction of unreacted monomer and of cyclic dimer the granules.
  • the content of these components can be reduced to values of 0.1 to 1.0 wt .-%.
  • the water content in the granules is reduced to values which require a considerably lower expenditure for the subsequent drying than is the case with the standard method described at the outset (example: 10 - 12% H 2 O in the standard method, 0.4 - 1%). in the method according to the invention).
  • the aftertreatment of the granules can be carried out in the context of the process according to the invention in an extractor in countercurrent to the superheated steam.
  • a residence time of 5 to 50 hours is expediently selected. Together with the residence time during the hydrolytic polymerization, this results in a total residence time of only 25-54 h for the process according to the invention compared to a total residence time of at least 60 h in the standard process mentioned in the introduction.
  • the monomer is preferably recovered and introduced into the polymerization stage, dhzB in the aforementioned tubular reactor, returned.
  • a particular advantage results from the way in which the unreacted caprolactone is separated off: While in conventional hot-water extraction the lactam is separated off in the liquid state, this is carried out in gaseous form during the extraction with steam. This includes a cleaning step for the reusable extract, without the need for additional equipment.
  • water-soluble fractions of inorganic additives such as matting agents are co-extracted during hot water extraction and accumulate over time in polymerization and extraction. This accumulation of by-products leads to problems, which are, inter alia, in deficient
  • the granules coming from the post-treatment is more preferably with nitrogen, for example, in a silo, even to a temperature of 40 - 50 0 C cooled. A residence time of 4 - 6 h is sufficient for this purpose. Through the nitrogen, the granules are dried and the remaining water vapor is still displaced from the cavities of granules. A residual water content of 0.04 to 0.06 wt .-% is achievable here.
  • Fig. 2 shows the process steps of a process according to the invention for polyamide 6 using
  • Granulation of the resulting polyamide melt by direct dripping at a pressure of 3 - 25 bar.
  • tubular heat exchanger By means of a tubular heat exchanger were 30 kg / h of a mixture of 85% caprolactam and 15% water to 150 0 C and placed in a heated tubular reactor (VK tube). In the tubular reactor, a temperature of 242 0 C and a pressure of 6.8 bar was set. This resulted in a polyamide melt with a relative viscosity of 1.3, measured in sulfuric acid, and a melt viscosity of 0.5 Pas during a residence time of about 2.5 h.
  • the low-viscosity polyamide melt was treated with a
  • the granules were collected in the lower part of the container in water and cooled to 65 0 C.
  • the granulate-water mixture was removed from the withdrawn and dosed with a volumetric pump in a centrifuge, in which the granules were separated from the liquid.
  • the pressure was reduced to 3 bar to the centrifuge. After the centrifuge, a pressure of 1 bar prevailed.
  • the granules were fed into an extractor. There it was conducted in countercurrent to 88 kg / h of superheated steam, with a temperature of 190 0 C, and brought to a temperature of 170 0 C. The residence time of the granules in the extractor was about 32 hours. By solid phase condensation, the relative viscosity of the granules increased to 2.8. At the same time, the content of caprolactam in the granules was reduced from 7.9 to 0.2% by weight and the content of cyclic dimer from 0.5 to 0.05% by weight. The water content dropped to 0.3 wt .-%.
  • Example 1 was repeated, but a pressure of 3 bar was set in the dropletizer.
  • the polymer formed a foam mass that could not be granulated.
  • Example 1 was repeated, but with a different setting in the extractor.
  • the supplied steam had a temperature of 160 0 C and the granules were heated to 140 0 C.
  • the residual content of caprolactam in the granules was 0.6% by weight and the content of cyclic dimer 0.1% by weight.
  • the water content reached 1.2 wt.%. With these values, the polyamide granules could not meet the usual requirements in terms of further processing (production of moldings, films, fibers or filaments).
  • Example 1 was repeated, but instead of water, a solution of 30% by weight of caprolactam in water was used as a dropping agent. As a result, the content of cyclic dimer in the granules after extraction to 0.02 wt .-% could be reduced.
  • the caprolactam content of the granules after extraction was 0.3% by weight and the water content was 0.3% by weight. At the outlet of the cooling silo, the water content was even only 0.04 wt .-%.

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Abstract

Bei einem Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamid-Granulat wird erfindungsgemäß vorgeschlagen: eine hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar; und eine Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht. Das erhaltene niederviskose Granulat kann in einer einstufigen Nachbehandlung mit überhitztem Wasserdampf zu höherer Viskosität kondensiert, bezüglich nicht umgesetzter Monomere sowie zyklischen Oligomeren extrahiert und getrocknet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine schonende Fahrweise mit reduzierter Gesamtverweilzeit und Temperatur aus.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Granulat
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid-Granulat umfassend die Schritte :
— Hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer Polyamidschmelze, und
— Granulierung der Polyamidschmelze. STAND DER TECHNIK
Die Herstellung von Polyamiden ist allgemein bekannt, siehe z.B. L. Bottenbruch und R. Binsack, "Polyami- de", Carl Hanser Verlag, München, 1998. Das Standardverfahren umfasst mehrere Verfahrensstufen, um einen ausreichenden Polymerisationsgrad und nahezu monomer- freies Polymer zu erhalten.
Fig. 1 zeigt die Verfahrensstufen des Standardverfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer mit folgenden typischen Verfahrensparametern:
- Hydrolytische Polymerisation von Caprolactam und
Wasser in 1 oder 2 Stufen bei einer Temperatur von 240 - 270 0C in senkrecht stehenden Reaktionsrohren (sog. VK-Rohre) , die nach oben offen sind. Überschüssiges Wasser wird hier abdestilliert.
- Bei der einstufigen Polymerisation beträgt der Druck 1.0 - 1.2 bar absolut und die Verweilzeit liegt bei 18 - 22 h.
- Bei der zweistufigen Polymerisation beträgt der
Druck in der ersten Stufe 2 - 4 bar und 0.5 - 1.2 bar in der zweiten Stufe. Die Verweilzeit beträgt in der ersten Stufe 3 - 5 h und in der zweiten Stufe 6 - 10 h. In der ersten Stufe entsteht nur ein niederviskoses, niedermolekulares Präpolymer.
Der gewünschte Polymerisationsgrad mit entsprechend hohem Molekulargewicht wird in der zweiten Stufe erzielt.
- Granulierung der erhaltenen Polyamidschmelze mit einer relativen Viskosität von 2.3 - 3.0 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Schwefelsäure) z.B. durch Unterwassergranulierung bei einem Druck von 1 bar.
- Extraktion des unreagierten Monomers und der entstandenen zyklischen Oligomere aus dem Granulat mit Wasser bei einer Temperatur von 80 - 110 0C, einem Druck von 1 bar und einer Verweilzeit von 16 - 24 h.
- Aufkonzentration des Extraktwassers, z.B. durch Eindampfung, und Rückführung des Extraktes in die Polymerisation. Besonders wirtschaftlich ist die direkte Rückführung des Extraktes in die Polymeri- sation, d.h. der Extrakt wird keinen weiteren Reinigungsschritten wie Destillation unterzogen. Zusätzliche Reinigungsstufen können dagegen erforderlich sein, wenn z.B. bei Folien- oder Spinnanwendungen besondere Anforderungen an die Qualität des zurückgeführten Extraktes gestellt werden.
Auch die Wiederverwendung des Extraktes mit oder ohne zusätzliche Reinigungsstufen in anderen Produktionslinien ist bekannt und wird praktiziert.
- Trocknung des Granulats mit Stickstoff bei 100 - 140 0C und einem Druck von 1 bar während einer Verweilzeit von 10 - 25 h. Bei höherer Temperatur findet gleichzeitig eine Festphasennachkondensati- on (SSPC) unter Erhöhung des Molekulargewichts statt, die jedoch nicht in jedem Fall erforderlich ist, weil das Polymer für die meisten Anwendungen bereits nach der Granulierung ein ausreichendes Molekulargewicht aufweist. Durch die Festphasen- nachkondensation, die typisch bei einer Temperatur von 140- 180° und einer Verweilzeit von 12 - 36 h ausgeführt wird, wird die relative Viskosität üb- licherweise auf bis zu 4.7 erhöht (siehe z.B. DE 195 106 98) .
- Kühlung des Granulats mit Stickstoff auf 40 0C bei einem Druck von 1 bar.
Nachteilig bei dem etablierten Verfahren sind generell die langen Verweilzeiten unter anderem während der hydrolytischen Polymerisation sowie die hierbei gefahrenen hohen Temperaturen, die zur thermischen Schädigung des Polymers führen können.
Weiterhin nachteilig sind die nach dem Stand der Technik angewandten Granulierverfahren, die auf me- chanischer Zerteilung der Polymerschmelze mittels rotierender Messer beruhen, weil sie hohe Unterhaltsund Verschleisskosten verursachen. Beispiele hierfür sind die Stranggranulierung und der Unterwasser-Heißabschlag.
Ein Verfahren mit einer Polymerisation von Caprolac- tam in zwei Stufen wird in WO 95/01389 Al beschrieben, wobei in der ersten Stufe unter einem Druck von 5 - 30 bar während einer Verweilzeit von 2 - 4 h ein Caprolactam-Umsatz von 85 % erreicht wird. In der zweiten Stufe wird adiabatisch entspannt und weiter- polymerisiert . Während dieser Phase kann es zu einem Aufschäumen des Polymers kommen. Die Weiterverarbeitung erfolgt entweder durch Heißwasserextraktion und anschließende Festphasennachkondensation oder durch
Extraktion mit gleichzeitiger Festphasennachkondensation mittels überhitzten Wasserdampfs, wie dies auch aus EP 0 284 968 Bl bekannt ist.
In EP 1 007 582 Bl erfolgt eine Vorpolymerisation unter Druck in einem geschlossenen Rohrreaktor bei Ver- weilzeiten kleiner 60 min in Gegenwart einer Dampfphase. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck wird die Dampfphase, in der auch flüchtige Bestandteile des Reaktionsproduktes enthalten sind, abgeschieden.
In DE 100 37 030 Al wird eine Polyamidschmelze bei einem Druck von mindestens 3 bar aus einem Druckreaktor in eine Kühlflüssigkeit ausgetragen und darin durch die erwähnte Unterwassergranulierung granu- liert. Diese Form der Granulierung setzt eine nicht zu geringe relative Viskosität des Polymermaterials von mindestens 1.6 voraus.
Polyamide mit niedrigerer Viskosität lassen sich dem- gegenüber durch Vertropfung unter Vibration granulieren. Unter direkter Vertropfung wird ein Verfahren verstanden, bei dem sich aus dem schmelzeflüssigen Produkt Tropfen direkt, d.h. ohne Verwendung von Schneid- oder Schlagwerkzeugen, bilden. Für Polyester sind solche Vertropfungsverfahren in WO 01/81450 Al und DE 100 19 508 Al beschrieben, die mit Vertrop- fungseinrichtungen der Firma Rieter Automatik GmbH, D-63762 Grossostheim durchgeführt wurden. Diese Ver- tropfungseinrichtungen sind unter der Typenbezeich- nung "DROPPO" bekannt. Ein ähnliches Verfahren für bei Raumtemperatur flüssige Polyamidharze ist in DE 100 50 463 Al beschrieben.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, ein schonendes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid- Granulat anzugeben, welches mit vergleichsweise ge- ringen Verweilzeiten auskommt und welches bei vergleichsweise tiefen Temperaturen gefahren werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist und bei wel- chem demnach:
— die hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird,
— die Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks ausgeführt wird, wel- eher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich gegenüber dem Standardverfahren eine wesentliche Ver- kürzung der Verweilzeit während der hydrolytischen
Polymerisation durch den dabei angewendeten Druck von mindestens 5 bar. Durch den so erhöhten Druck wird die Ringöffnung des Lactams als Startreaktion der Polymerisation beschleunigt. Andererseits wird durch den erhöhten Druck die Weiterreaktion zum Polymer
(Polykondensationsreaktion) behindert. Bevorzugt entsteht in der Phase der hydrolytischen Polymerisation nur ein niederviskoses, niedermolekulares Polymer, das auch als Präpolymer bezeichnet werden könnte. Es ist jedoch möglich, das Molekulargewicht nach der
Granulierung durch Festphasenkondensation zu erhöhen und auf den gewünschten Wert einzustellen.
Der während der hydrolytischen Polymerisation ange- wandte Druck wird nach oben durch die Festigkeit der eingesetzten Druckgefäße limitiert, könnte jedoch bis zu 20 bar betragen. Als Druckgefäß geeignet ist wie beim Stand der Technik ein sog. VK-Rohr.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise setzt voraus, dass es möglich ist, die durch die hydrolytische Polymerisation unter Druck hergestellte, bevorzugt niederviskose Polyamidschmelze zu granulieren. Wie erwähnt, setzen Granulierungsverfahren, wie z.B. die Unterwassergranulierung, eine bestimmte minimale Vis- kosität der Schmelze voraus, die bei dem erfindungs- gemässen Verfahren nicht erreicht wird. Herkömmliche Granulierungsverfahren sind daher im Rahmen der Erfindung nicht einsetzbar. Demgegenüber sind die ebenfalls vorerwähnten Vertropfungsverfahren bei niedri- gen Schmelzeviskositäten grundsätzlich besser geeignet. Diese Verfahren und die für sie entwickelten Apparate wurden bisher jedoch nur unter Umgebungsdruck angewendet bzw. betrieben. Im vorliegenden Fall steht die Schmelze aber unter einem Druck von mindestens 5 bar. Als niederviskose, niedermolekulare Schmelze enthält sie daher wesentlich mehr Wasser als unter tieferen Drücken. Bei Druckentlastung auf Umgebungsdruck ergibt sich dadurch das Problem des Aufschäumens des Polymers, was wiederum eine Vertropfung ver- unmöglichen würde. Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung wird die Granulierung der bevorzugt niederviskosen Polyamidschmelze zwar durch Vertropfung ausgeführt, allerdings unter Aufrechterhaltung eines Drucks, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamid- schmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht. Hierdurch wird das Aufschäumen wirksam verhindert.
Bevorzugte Ausführungsarten sowie Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekenn- zeichnet. Der bei der Vertropfung mindestens erforderliche Druck ist, entsprechend dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers, abhängig von der gefahrenen Temperatur. In der Praxis dürfte er nicht unter 3 bar liegen. Er sollte auch nicht mehr als 2 bar geringer sein als der Druck, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausgeführt wird. Um auf der sicheren Seite zu sein, wird man jedoch einen höheren als den minimal nötigen Druck wählen und diesen gege- benenfalls sogar höher einstellen als den Druck, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausgeführt wird.
Als Lactarn kann z.B. ε-Caprolactam und/oder Laurin- lactam verwendet werden.
Das Gemisch aus wenigstens einem Lactam und Wasser kann mit Vorteil weitere polyamidbildende Komponenten enthalten, insbesondere eine Dicarbonsäure, wie Adi- pinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure,
Terephthalsäure oder Isophthalsäure und ein Diamin, wie Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dodecandiamin oder m-Xylylendiamin.
Vorzugsweise enthält das Gemisch zusätzlich auch Kettenregler, wie Mono- oder Dicarbonsäuren.
Der Wassergehalt des der Polymerisation zugeführten Lactam- /Wasser-Gemisches sollte mindestens dem Sätti- gungsdruck bei Polymerisationsbedingungen entsprechen, z.B. bei Caprolactam > 10 % bei einer Temperatur von 240 0C und einem Druck von 15 bar.
Bei Caprolactam genügt für die hydrolytische Polyme- risation unter Drücken > 5 bar eine Verweilzeit von 0.5 - 5 h, insbesondere von 1 - 3 h. Die hydrolytische Polymerisation von Caprolactam kann bei einer Temperatur von 200 -250 0C ausgeführt werden. Im Vergleich zur hydrolytischen Polymerisation des oben erwähnten Standardverfahrens, bei dem die
Temperatur jedenfalls größer als 240 0C ist, sind damit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Phase niedrigere Temperaturen möglich.
Es genügt, wenn die Polyamidschmelze durch die hydrolytische Polymerisation eine Schmelzeviskosität von 0.2 - 2.0 Pa's, insbesondere von 0.5 - 1.5 Pas, erhält. Das entspricht bei PA6 einer relativen Viskosität von 1.3 - 1.5.
Die hydrolytische Polymerisation kann rationell in nur einer einzigen Stufe in einem für Überdruck geeigneten Rohrreaktor, z.B. einem sog. VK-Rohr, ausgeführt werden.
Wie von dem erwähnten Vertropfungsverfahren an sich bekannt, kann die Vertropfung in einem Vertropfungs- apparat unter Einwirkung von Vibration in eine Gasatmosphäre erfolgen. Als Gas geeignet ist z.B. Stick- stoff. Bei dem bekannten Vertropfungsverfahren wird die Schmelze durch eine Düse oder einen Gießkopf gedrückt und zu Vibrationen angeregt. Das durch die Vertropfung in Form von im Wesentlichen kugelförmigen Schmelzetropfen erhaltene Granulat kann sodann, wie ebenfalls bei dem bekannten Vertropfungsverfahren bereits vorgesehen, nach Durchfallen einer Fallstrecke in der Gasatmosphäre in einer Kühlflüssigkeit aufgefangen werden. Die Fallstrecke sollte ausreichend lang bemessen sein, damit die Schmelzetropfen genü- gend Zeit zum wenigstens teilweisen Erstarren haben. Als Kühlflüssigkeit geeignet sind insbesondere Was- ser, Caprolactam oder eine Mischung aus beiden. Im Unterschied zu dem bekannten Vertropfungsverfahren muss ein Druck von mindestens 3 bar aufrechterhalten werden, was den Einsatz eines speziellen Druckgefäßes auch für die Vertropfung erforderlich macht.
Bevorzugt wird das Granulat zusammen mit der Kühl- flüssigkeit unter zumindest teilweiser Druckentlastung aus dem Druckbereich der Vertropfung ausge- schleust und dann von der Kühlflüssigkeit abgetrennt. Die Abtrennung der Kühlflüssigkeit kann mittels einer Zentrifuge, durch ein Sieb oder in einem Hydrozyklon erfolgen.
Für alle bekannten Anwendungen ist es erforderlich, die Viskosität bzw. das Molekulargewicht des Granulats noch zu erhöhen. Möglich ist dies durch Nachbehandlung mit Festphasenkondensation, wie sie als Festphasennachkondensation für höhere Viskositätsbe- reiche an sich bekannt ist.
Durch diese Nachbehandlung wird die relative Viskosität eines PA6 vorzugsweise auf einen Wert von 2.4 - 4.2 erhöht .
Die Nachbehandlung eines niederviskosen PA6 erfolgt weiter vorzugsweise mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur von 140 - 180 0C, wie dies aus WO 95/01389 Al bzw. EP 0 284 968 Bl für andere Start- Viskositäten bereits bekannt ist. Der Wasserdampf selbst sollte hierzu eine Temperatur von 170 - 210 0C aufweisen.
Im Vergleich beispielsweise zur zweiten Stufe der hydrolytischen Polymerisation des erwähnten Standardverfahrens, bei dem die Temperatur größer als 240 0C ist, liegt die Temperatur des Granulats während dieser Nachbehandlungsphase unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats und somit bei PA6 jedenfalls wesentlich tiefer als 220 0C.
Durch die Nachbehandlung eines PA6 mit dem überhitztem Wasserdampf ergibt sich mit besonderem Vorteil, wie dies aus WO 95/01389 Al bzw. EP 0 284 968 Bl ebenfalls bekannt ist, außer der Molekulargewichtser- höhung gleichzeitig eine Extraktion von unreagiertem Monomer sowie von zyklischem Dimer aus dem Granulat. Der Gehalt an diesen Bestandteilen kann hierbei auf Werte von 0.1 - 1.0 Gew.-% reduziert werden. Zudem wird der Wassergehalt im Granulat auf Werte redu- ziert, die einen erheblich geringeren Aufwand für die nachfolgende Trocknung erfordern, als dies beim eingangs beschriebenen Standardverfahren der Fall ist (Bsp.: 10 - 12% H2O beim Standardverfahren, 0.4 - 1% beim erfindungsgemäßen Verfahren) . Die Nachbehandlung des Granulats kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Extraktor im Gegenstrom zu dem überhitztem Wasserdampf ausgeführt werden.
Für die Nachbehandlung von PA6 gemäß der Erfindung mit gleichzeitiger Festphasenkondensation, Extraktion und Trocknung wird zweckmäßig eine Verweilzeit von 5 bis 50 h gewählt. Zusammen mit der Verweilzeit während der hydrolytischen Polymerisation ergibt sich dadurch für das erfindungsgemäße Verfahren eine Ge- samtverweilzeit von nur 25 - 54 h im Vergleich zur einer Gesamtverweilzeit von mindestens 60 h bei dem eingangs erwähnten Standardverfahren.
Aus dem während der Nachbehandlung freiwerdenden, mit Monomer beladenen Wasserdampf wird das Monomer bevorzugt zurückgewonnen und in die Polymerisationsstufe, d.h. z.B. in den erwähnten Rohrreaktor, zurückgeführt. Ein besonderer Vorteil ergibt sich durch die Art der Abtrennung des nicht umgesetzten Caprolac- tatns: Während bei der konventionellen Heißwasser- Extraktion das Lactam in flüssigem Zustand abgetrennt wird, geschieht dies bei der Extraktion mit Wasserdampf gasförmig. Dies schließt einen Reinigungs- schritt für den wiederverwendbaren Extrakt ein, ohne dass ein zusätzlicher Apparateaufwand notwendig ist. So ist bekannt, dass bei der Heißwasser-Extraktion wasserlösliche Anteile von anorganischen Additiven wie Mattierungsmitteln mitextrahiert werden und sich im Laufe der Zeit in Polymerisation und Extraktion anreichern. Diese Anreicherung an Nebenprodukten führt zu Problemen, die sich u.a. in mangelhaften
Dispergiereigenschaften der eigentlichen Additive und in Form unerwünschter Beläge auf Produkt führenden Anlageteilen äußern. Eine Extraktion in die Dampfpha- se verhindert derartige unerwünschte Effekte.
Mit der Zugabe von Caprolactam zur erwähnten Kühl- flüssigkeit kann im Vertropfungsapparat bereits eine gewisse Vorextraktion von zyklischem Dimer erreicht werden. Dies hat Vorteile bei Anwendungen, bei denen sich ein zu hoher Gehalt an zyklischem Dimer störend in der Weiterverarbeitung auswirkt.
Das aus der Nachbehandlung kommende Granulat wird weiter bevorzugt mit Stickstoff, z.B. in einem Silo, noch auf eine Temperatur von 40 - 50 0C gekühlt. Eine Verweilzeit von 4 - 6 h ist hierzu ausreichend. Durch den Stickstoff wird das Granulat nachgetrocknet und der restliche Wasserdampf noch aus den Hohlräumen der Granulatschüttung verdrängt. Ein Restwassergehalt von 0.04 - 0.06 Gew.-% ist hierbei erreichbar. KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 die Verfahrensstufen des bereits erläuterten
Standardverfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer; und
Fig. 2 die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von
Caprolactam als Monomer;
Fig. 3 die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen
Verfahrens für Polyamid 6 mit zusätzlicher Rückgewinnung und Rückführung des Monomers in den Rohrreaktor .
ERLÄUTERUNG VON FIG. 2 UND FIG. 3
Gemäß Fig. 2 sind die Verfahrensstufen eines erfindungsgemäßen Verfahrens für Polyamid 6 unter Verwendung von Caprolactam als Monomer einschließlich Nachbehandlung und Kühlung mit typischen Verfahrenspara- metern wie folgt:
Hydrolytische Polymerisation von Caprolactam und Wasser in einer Stufe bei Temperaturen von 200 - 260 0C unter Drücken von 5 - 25 bar während 1 - 3 h Verweilzeit. Es entsteht ein niedermolekulares, niederviskoses Präpolymer.
Granulierung der erhaltenen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung bei einem Druck von 3 - 25 bar. Kombinierte Festphasenkondensation, Extraktion des unreagierten Monomers und von entstandenem zyklischen Dimer aus dem Granulat und Trocknung des Granulats mit überhitztem Wasserdampf von 160 - 190 0C bei einem Druck von 1 bar während einer
Verweilzeit von 20 - 45 h.
Kühlung des Granulats mit Stickstoff auf 40 0C bei einem Druck von 1 bar und einer Verweilzeit von 4 - 6 h.
In Fig. 3 ist die gleiche Verfahrensweise dargestellt, zusätzlich erfolgt hier noch die Rückgewinnung und Rückführung der Monomere und gegebenenfalls der weiteren Polyamid-bildenden Substanzen in den Rohrreaktor .
Beispiel 1
Mittels eines Rohrbündelwärmetauschers wurden 30 kg/h einer Mischung aus 85 % Caprolactam und 15 % Wasser auf 150 0C aufgeheizt und in einen Rohrreaktor (VK- Rohr) gegeben. Im Rohrreaktor wurde eine Temperatur von 242 0C und ein Druck von 6.8 bar eingestellt. Daraus entstand während einer Verweilzeit von ca. 2.5 h eine Polyamidschmelze mit einer relativen Viskosität von 1.3, gemessen in Schwefelsäure, und einer Schmelzeviskosität von 0.5 Pas.
Die niederviskose Polyamidschmelze wurde mit einer
Zahnradpumpe in einen Behälter, in dem ein Druck von 10 bar herrschte, befördert und dort unter Vibration in einer Stickstoffatmosphäre vertropft und zu Granulat verfestigt. Das Granulat wurde im unteren Teil des Behälters in Wasser gesammelt und auf 65 0C abgekühlt. Das Granulat-Wasser-Gemisch wurde aus dem Be- hälter abgezogen und mit einer volumetrischen Pumpe in eine Zentrifuge dosiert, in welcher das Granulat von der Flüssigkeit getrennt wurde. Durch hydraulische Förderung wurde der Druck bis zur Zentrifuge auf 3 bar abgebaut. Nach der Zentrifuge herrschte ein Druck von 1 bar vor.
Von der Zentrifuge wurde das Granulat in einen Ex- traktor geleitet. Dort wurde es im Gegenstrom zu 88 kg/h an überhitztem Wasserdampf, mit einer Temperatur von 190 0C, geführt und auf eine Temperatur von 170 0C gebracht. Die Verweilzeit des Granulats im Ex- traktor betrug ca. 32 h. Durch Festphasenkondensation stieg die relative Viskosität des Granulats auf 2.8. Gleichzeitig wurde der Gehalt an Caprolactam im Granulat von 7.9 auf 0.2 Gew.-% und der Gehalt an zyklischem Dimer von 0.5 auf 0.05 Gew.-% reduziert. Der Wassergehalt sank auf 0.3 Gew.-%.
Aus dem Extraktor gelangte das Granulat über eine
Zellradschleuse in ein Silo und wurde im Gegenstrom zu Stickstoff auf 50 0C abgekühlt. Hierbei ergab sich eine Reduktion des Wassergehaltes auf 0.05 Gew.-%.
Beispiel 2 (Negativbeispiel)
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber im Vertropfungsap- parat wurde ein Druck von 3 bar eingestellt. Das Polymer bildete eine Schaummasse, die nicht granuliert werden konnte.
Beispiel 3 (Negativbeispiel)
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit einer anderen Einstellung im Extraktor. Der zugeführte Dampf hatte eine Temperatur von 160 0C und das Granulat wurde auf 140 0C aufgeheizt. Nach der Extraktion betrug der Restgehalt an Caprolactam im Granulat 0.6 Gew.-% und der Gehalt an zyklischem Dimer 0.1 Gew.-%. Der Wassergehalt erreichte einen Wert von 1.2 Gew.-%. Mit diesen Werten konnte das Polyamidgranulat die üblichen Ansprüche in Bezug auf die Weiterverarbeitung (Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern oder Filamenten) nicht erfüllen.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber statt Wasser wurde eine Lösung von 30 Gew. -% Caprolactam in Wasser als Kühlmittel bei der Vertropfung verwendet. Dadurch konnte der Gehalt an zyklischem Dimer im Granulat nach der Extraktion auf 0.02 Gew.-% reduziert werden. Der Caprolactamgehalt des Granulats lag nach der Extraktion bei 0.3 Gew.-% und der Wassergehalt bei 0.3 Gew.-%. Am Auslauf des Kühlsilos betrug der Wassergehalt sogar nur noch 0.04 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamid-Granulat, umfassend die Schritte:
— Hydrolytische Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem Lactam und Wasser zu einer Polyamidschmelze, und
— Granulierung der Polyamidschmelze,
dadurch gekennzeichnet,
— dass die hydrolytische Polymerisation des Gemisches zu einer niederviskosen Polyamidschmelze unter einem Druck von mindestens 5 bar ausgeführt wird, und
— dass die Granulierung der niederviskosen Polyamidschmelze durch direkte Vertropfung unter Aufrechterhaltung eines Drucks ausgeführt wird, welcher dem Dampfdruck des in der Polyamidschmelze enthaltenen Wassers mindestens entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter einem Druck von mindestens 3 bar ausgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter einem Druck ausgeführt wird, der nicht mehr als 2 bar geringer als der Druck ist, unter dem die hydrolytische Polymerisation ausge- führt wird .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactam Caprolac- tarn und/oder Laurinlactam verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weitere Polyamid-bildende Komponenten enthält, insbe- sondere eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure,
Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Te- rephthalsäure oder Isophthalsäure und ein Dia- min wie Hexamethylendiamin, Decandiamin, Dode- candiamin oder m-Xylylendiamin.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich Kettenregler enthält, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des zugeführten Gemisches mindestens dem Sättigungsdruck bei Polymerisationstemperatur ent- spricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Polymerisation bei Caprolactam als Monomer wäh- rend einer Verweilzeit von 0.5 - 5 h, insbesondere 1 - 3 h, ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Polymerisation bei Caprolactam als Monomer bei einer Temperatur von 200 - 250 0C ausgeführt wird .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niederviskose Polyamidschmelze eine Schmelzeviskosität von
0.2 - 2.0 Pa' s, insbesondere von 0.5 - 1.5 Pa- s, aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, da- durch gekennzeichnet, dass die hydrolytische
Polymerisation in nur einer Stufe in einem Rohrreaktor ausgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 11, da- durch gekennzeichnet, dass die Vertropfung unter Einwirkung von Vibration in eine Gasatmosphäre erfolgt .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn- zeichnet, dass das durch die Vertropfung in
Form von Schmelzetropfen erhaltene Granulat nach Durchfallen einer Fallstrecke in der Gasatmosphäre in einer Kühlflüssigkeit, insbesondere in Wasser, Caprolactam oder einer Mischung aus Wasser und Caprolactam, aufgefangen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat zusammen mit der Kühlflüssigkeit aus dem Druckbereich der Ver- tropfung ausgeschleust und dann von der Kühl- flüssigkeit abgetrennt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat einer Nachbehandlung mit Festphasenkondensation zur
Erhöhung seiner relativen Viskosität bzw. sei- nes Molekulargewichtes und/oder mit Extraktion von nicht umgesetzem Monomer sowie zyklischen Oligomeren und/oder mit Trocknung zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Viskosität des Granulats durch die Festphasenkondensation bei PA6-Granulat mindestens auf einen Wert von 2.4 gebracht wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat mit überhitztem Wasserdampf, bei PA6-Granulat bei einer Dampftemperatur von 170 - 210 0C, nachbehandelt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei PA6 -Granulat während einer Verweilzeit von
5 bis 50 h ausgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung des Granulats in einem Extraktor im Gegenstrom zu dem überhitzten Wasserdampf ausgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, dass das nachbehandelte Granulat mit Stickstoff auf eine Temperatur von
40 - 50 0C gekühlt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlung des nachbehandelten Granu- lats in einem Silo im Gegenstrom zu dem Stickstoff ausgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrakt oder der mit Extrakt beladene Wasserdampf in dem Polymerisationsreaktor derselben oder einer anderen Produktionslinie geführt wird.
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