WO2007129393A1 - 防錆金属部品及びその製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fender-proof metal part having a frustration treatment applied to the surface of a base material of a steel material and a method for manufacturing the same.
  • paint-based anti-chromium coatings that do not contain chromium have been developed (for example, Fukushima, “Paint-based non-chromium treatment”, Anti-fouling management, Japan Defense Technical Association, 2000) 4 years March, p. 1 8-2 2).
  • these anti-corrosion coatings that do not contain chromium have lower adhesion to the base material than conventional chromium-containing metal powder-chromium oxidation treatment coatings.
  • the applied protective coating can follow the elastic deformation of the metal components. May cause microcracking or peeling.
  • the present invention is a metal part having a protective coating that does not contain chromium, and has excellent adhesion to a base material from which the protective coating does not peel off due to elastic deformation during use or sliding contact during transportation.
  • An object is to provide a component and a method for manufacturing the component.
  • the fender metal part of the present invention uses a steel wire subjected to wire drawing as a base material, A protective metal part having a coating, which has a first coating made of an inorganic compound-containing coating that is formed on the surface of the substrate and does not contain chromium, and is formed on the substrate surface during the wire drawing process.
  • the residual ratio of the zinc oxide film or the manganese phosphate film is less than 25% of the substrate surface area.
  • the protective metal component of the present invention Since the zinc phosphate coating or manganese phosphate coating that changes in quality at the time of thermal curing of the protective coating on the substrate surface is less than 25% of the substrate surface area, the protective metal component of the present invention has a protective coating. High adhesion to the substrate. For this reason, even if metal parts collide with each other and / or come into sliding contact with each other due to elastic deformation during use or vibration during transportation or transportation, the protective coating does not peel off.
  • the inorganic compound-containing film as the first film is preferably a zinc-containing film.
  • a zinc-containing coating as a protective coating exhibits an excellent protective effect due to the shielding effect of the substrate surface by applying the coating and the self-sacrificing protective effect of zinc on the steel material.
  • the coating amount of such a first film is preferably 150 to 50 O mg / dm 2 .
  • the protective metal part of the present invention can further have a second film containing an organic resin and / or water glass on the surface of the first film.
  • the appearance of the first film which is an anti-fouling film, can be adjusted, electrolytic corrosion can be prevented, and the occurrence of white glaze can be suppressed.
  • it contains an organic resin it is possible to suppress cracking of the protective film that occurs when the metal part is deformed, and it is possible to provide an excellent protective metal part that does not cause reddening over a long period of time.
  • a fender oil can be further applied to the surface of the first coating.
  • anti-mold oil By applying anti-mold oil, a film of anti-mold oil composition with water repellency is formed on the surface of the first film, so corrosive environment such as oxygen and moisture in the air against the base material of metal parts Can be cut off.
  • Examples of the protective metal parts as described above include elastic members such as wire forming metal parts such as wire springs and wire clips.
  • a method for producing a fender metal part according to the present invention is a method for producing a fender metal part having a steel wire subjected to wire drawing as a base material and having a fender film on the surface of the base material.
  • shape A molding step for molding, a degreasing step for degreasing the surface of the molded substrate, a first coating forming step for forming a first coating comprising an inorganic compound-containing coating not containing chromium on the degreased substrate surface It is characterized by including.
  • the degreasing step is a step of removing the zinc phosphate coating or the manganese phosphate coating coated on the substrate surface with the strong alkaline degreasing solution together with the attached fats and oils.
  • the surface of the molded substrate is treated with zinc phosphate and manganese phosphate to facilitate cold working such as wire drawing, coiling, and wire forming.
  • Zinc phosphate and manganese phosphate contain water of crystallization, so when the anti-corrosion film is baked at a high temperature of 230 ° C or higher, it becomes an anhydrous salt, and the film changes in quality and decreases the adhesion to the substrate. Let For this reason, in the present invention, a strong alkaline degreasing solution is used to substantially remove the fats and oils.
  • the degreasing solution is an aqueous solution containing 0.1 to 20% by mass of sodium hydroxide and having a pH of 10 to 13 and the formed base material is kept at 60 to 90 ° C. Immerse in the solution and degrease for 5 to 15 minutes. By applying such a solution and degreasing conditions, the zinc phosphate zinc manganese phosphate coating coated on the surface of the steel wire can be effectively removed.
  • the baking temperature of the first film is preferably 2500 to 400 ° C. By baking the first film in this temperature range, it is possible to form a stronger protective film.
  • the method further comprises a second film forming step of forming a film containing an organic resin and Z or water glass on the surface of the formed inorganic compound-containing film. Good.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a tension spring of this embodiment.
  • Fig. 2 is an enlarged view of the vicinity of the hook part of the tension spring. Many peeling points (black areas a) of the film are observed.
  • Fig. 3 is a diagram for explaining the accumulation failure. In the vicinity of the line, the accumulation b formed by the excess coating solution adhering to the coating surface is observed.
  • the fender metal part of the present invention is a fender metal part having a fender film on the surface of the base material, which is made of a steel wire that has been drawn, and does not contain chromium formed on the surface of the base material.
  • a first coating composed of an inorganic compound-containing coating, and a residual ratio of a zinc phosphate coating or a manganese phosphate coating (hereinafter referred to as a lubrication coating) formed on the surface of the substrate during the wire drawing process is the surface area of the substrate 2 Less than 5%.
  • the fender metal part of the present embodiment is made of a piano wire or a hard steel wire formed so as to obtain a desired strength by drawing. These steel wires are treated with zinc phosphate or manganese phosphate on the surface to improve lubricity during wire drawing.
  • the first film consisting of an inorganic compound-containing film that does not contain chromium exhibits an excellent anti-bacterial effect when baked and coated at a higher temperature than before, so zinc phosphate is manganese phosphate when baking at this high temperature. Releases crystal water and alters the first coating. For this reason, the adhesion between the first film and the substrate is lowered. Therefore, in the present embodiment, the first film is formed on the surface of the base material in which the residual ratio of the lubricating film is less than 25% of the surface area of the base material.
  • the method for manufacturing a fender metal part according to the present embodiment includes a forming step of forming a base made of steel wire into a predetermined shape, a degreasing step of degreasing the surface of the formed base, and a degreased base material And a first film forming step of forming a first film comprising an inorganic compound-containing film not containing chromium on the surface. Furthermore, it can have a second film forming step for forming a second film containing an organic resin and water glass on the surface of the formed first film, and a antifouling oil applying step for applying a fouling oil.
  • the base material of fender metal parts is made of steel wire that has been cold-worked by drawing, such as hard steel wire and piano wire, and is formed by ordinary methods such as coiling and wire forming. can do.
  • surface treatment such as zinc phosphate treatment or manganese phosphate treatment may be performed in order to improve the workability.
  • the lubricating film on the substrate surface is removed together with the oils and fats adhering thereto. Since the lubricating coating has high adhesion to the substrate, it is degreased by immersing it in a strong alkaline solution with a pH of 10 to 13. If the pH of the degreasing solution is less than 10, the lubricating film on the surface of the substrate cannot be effectively removed. On the other hand, if the pH exceeds 13, it may be necessary to take measures against corrosion in the degreasing tank. Therefore, it is not preferable. A more preferable pH value is 11 to 13.
  • This strong alkaline solution is an aqueous solution containing 0.1 to 20% by mass of sodium hydroxide and an accelerator mainly composed of sodium metasilicate for promoting detergency. If the main component sodium hydroxide is less than 0.1% by mass, the zinc phosphate coating or the manganese phosphate coating cannot be sufficiently removed. Further, if it is contained in a large amount exceeding 20% by mass, it may cause inconveniences such as dissolution and precipitation of the iron base, which is not preferable. A more preferable content of sodium hydroxide is 1 to 18% by mass.
  • the accelerator is added in an amount of 5 to 15 points for the purpose of decomposing the soil and improving the cleanability. If the added amount of the accelerator is less than 5 points, the soil aggregates, and if it is added in excess of 15 points, the accelerator may be precipitated. More preferably, it is 5 to 10 points.
  • Free alkalinity is an index that quantitatively shows alkali ions (here, hydroxide ion and metasilicate ion) that are degreasing components. If the free alkalinity is less than 5 points, degreasing is insufficient and is not appropriate. . On the other hand, if it exceeds 30 points, the iron substrate may be corroded, which is not preferable. More preferably, it is 10 to 27 points, and further preferably 20 to 24 points.
  • the base material molded into a predetermined shape is immersed in the Al force aqueous solution prepared as described above, and degreased at 60 to 90 ° C. for 5 to 15 minutes. After the degreasing treatment, the alkaline aqueous solution is removed by washing with water. By performing alkali degreasing as described above, the substrate surface The remaining ratio of the lubricating film on the surface can be less than 25% of the substrate surface area.
  • Table 1 shows an example of the relationship between the degreasing conditions and the residual rate of the zinc phosphate coating formed on the substrate surface.
  • the coating film residual ratio is a percentage of the area of the phosphoric acid coating film occupying the visual field area when the substrate surface after the degreasing treatment is observed with a microscope (50 times). Since Sample 0 has not been degreased, the film remaining rate is 100%. Sample 1 is a standard sample with a film remaining rate of 25%. In other words, it has been confirmed that good adhesion of the first film can be obtained if the remaining film ratio is 25% or less. Therefore, it is presumed that Samples 2 to 10 shown in Table 1 have good adhesion of the first film.
  • a first film is formed on the surface of the base material from which the lubricating film has been substantially removed by degreasing as described above.
  • the first film is an anti-fouling film, and a treatment liquid that does not contain chromium and contains an inorganic compound is used as the treatment liquid.
  • a treatment liquid for example, a known one disclosed in US Pat. No. 5,868,819 can be used, and inorganic compounds include metal zinc powder and Z, metal zinc flakes, and aluminum flakes. Silicate compounds can be preferably used.
  • the film structure with this silicate compound has a structure in which metal flakes are layered and joined together by an organic pinner, and the sacrificial protective action of zinc and the outside air by the metal flakes Metal parts can be protected by the blocking effect.
  • Such a first film can be formed by the same method as in the prior art.
  • the coating method is a tank-basket system (dip), in which a base material molded in a processing solution prepared by a predetermined procedure in a normal tank is immersed in a basket, and then pulled up and removed by centrifugal shaking. It is efficient to use the spin method.
  • the hanger method dip drain method
  • other methods such as spray coating are used. be able to.
  • the baking temperature of the first film should be in the range of 250-400 ° C. If the baking temperature is less than 250 ° C, sufficient sacrificial protective action such as zinc powder cannot be obtained, and sufficient film hardness and adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the temperature exceeds 400 ° C, the zinc powder may be altered, which is not preferable. More preferably, it is 300-370 degreeC.
  • the coating amount of the first film is preferably 150 to 50 OmgZdm 2 . The coating amount is not sufficient corrosion resistance can be obtained with less than 15 OmgZdm 2, also, not suitable because exceeding 50 OmgZdm 2 the adhesion to the substrate is likely to peel off and drop. More preferably, it is 2 ° 0 to 40 OmgZdm 2 .
  • the first film containing zinc has the electrochemical sacrificial protective action of zinc and the blocking action (paria effect) that blocks the substrate surface from the atmosphere by the laminated metal flakes. Therefore, it is possible to effectively protect the metal parts formed from steel. wear.
  • the first coating containing zinc has an electrochemical sacrificial protective effect of zinc and a shielding effect from the atmosphere by secondary zinc products, so it is effective for metal parts formed of steel. Can be protected. However, in order to prevent the appearance of the first film and the occurrence of white glaze due to the oxidation of zinc, it is desirable to further form a second film that protects the first film.
  • the second film is a film containing an organic resin and Z or water glass.
  • the organic resin By including the organic resin, it is possible to follow the elastic deformation of the base material, and by including the water glass, the iron base can be kept alkaline and the surface corrosion can be suppressed.
  • the appearance of the first film is a dull surface, but a glossy surface appearance can be obtained by forming the second film.
  • an appropriate resin such as a fluororesin, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polyester resin, or a silicone resin can be used.
  • water glass sodium silicate, calcium silicate, etc. can be used, but they must be compatible with the resin.
  • the amount of water glass blended is preferably in the range of 1 to 200 as S i 0 2 with respect to the resin solid content of 100. If the amount of S i 0 2 is 1 or less, the effect of improving the corrosion resistance is not sufficient. More preferably, it is 3 to 100.
  • the method for forming the second film is not particularly limited, and may be performed by a normal method, and a dip spin method, a hanger method, a curtain method, a spray method, etc. that can be immersed and shaken off the excess can be appropriately employed. .
  • normal conditions can be used for the baking treatment condition of the second film.
  • the amount of adhesion of the second film obtained by repeating such treatment one or more times is 5 to 5 is O mg Z dm 2.
  • 5 mgdm is 2 or less not sufficient protective action of the first coating, and since the adhesiveness to exceed 5 O mg / dm 2 may be easily peeled reduced More preferably, it is more preferably 10 to 40 a mg / dm 2.
  • the first film does not contain chromium, it does not have the self-repairing property of the conventional film containing a mouthpiece. Therefore, for example, with a wire spring, when the tightly wound part that is pulled apart during use is separated, or when the substrate surface (background) is exposed due to peeling or cracking on the surface due to vibration during transportation, etc. However, the occurrence of corrosion on the exposed surface cannot be suppressed without new operations. For this reason, you should apply more anti-rust oil to the surface of the first film.
  • the mildew oil is not particularly limited, and a known mild oil composition in which a base oil is mixed with a corrosion inhibitor, an alkali additive, a wax, and a thickener can be used.
  • the anti-mold oil may be applied by a normal method, and a dip spin method, a hanger method, a curtain method, a spray method, etc., which can be dipped and shaken off the excess can be appropriately employed.
  • the applied antifungal oil composition is dried at room temperature or warm air of 70 ° C or less for 1 to 5 minutes. By drying, a 2-30 ⁇ m protective oil composition film can be formed on the surface of the first film.
  • a steel wire with a diameter of 2 mm (hard steel wire SWP—B) was formed as the base material, and the coil outer diameter: 15 mm, free length: 58 mm, total number of turns: 17.5, tension shown in Fig. 1 200 spring base materials were obtained.
  • the surface of the obtained base material for tension spring (200 pieces) was degreased with a strong alkaline aqueous solution.
  • a strong alkaline aqueous solution a 5% aqueous solution of Finac Cleaner 446 1 (pHl 3) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. was used, and the degreasing conditions were 65. C X 10 minutes.
  • Each sample after the degreasing treatment was immersed in room temperature tap water for about 1 minute and washed, and then the first film was formed as follows. The residual ratio of the lubricant film after degreasing was 9%.
  • Tensile spring base material (200 pieces) that has been subjected to alkaline degreasing is applied to the first film forming solution (Co., Ltd.) Soaked in Enomoto Dakuguchi Shamrock's Geomet R 720) at 20-25 for 2-6 minutes, and after immersion, the excess forming solution was spun off at 220 rpm to attach a predetermined amount of processing solution. . Furthermore, after heating at 320 to 360 for 30 to 45 minutes in an electric heating hot air circulating furnace, it was allowed to cool at room temperature. This treatment was repeated twice to form a first film having a coating amount of 350 mg / dm 2 .
  • the 200 samples on which the first film was formed were divided into 100 groups each of sample group A and sample group B, and a second film was further formed on the surface of the first film.
  • each trial group was immersed in PLUS 10 (Si 0 2 solid content conversion: 10% by weight) consisting mainly of sodium silicate manufactured by Nippon Dacro Shamrock Co., Ltd. at 25 ° C for 5 minutes.
  • Post-centrifugation was shaken off to attach a predetermined amount of treatment liquid, heated at 180 ° C for 20 minutes in an electric heating hot air circulating furnace, and then allowed to cool at room temperature.
  • Sample group A (100 pieces) was subjected to this second coating treatment once to form a second coating with a coating amount of 2 Omg / dm 2 .
  • this second coating treatment was repeated twice to form a second coating with a coating amount of 4 Omg / dm 2 .
  • Each sample group (100 pieces) is placed in a metal container of length 30 OmmX width 30 OmmX depth 10 Omm, speed: 5 Omm / sec, amplitude (one side): 5 Omm horizontally reciprocating 100 times I collided.
  • each sample is visually inspected while rolling on a surface plate, and the anti-fouling film is peeled off and collected (the surplus coating solution adhering to the coating surface is shown in Fig. 3b. ) Was confirmed.
  • the peeled part of the protective film where the background is exposed blacked part a in Fig. 2
  • the peeling is poor, and the puddle with a length of 5mm or more If one or more of them were recognized, it was judged as rejected as an accumulation failure. Those in which such defects were not recognized were judged as acceptable.
  • Sample group C (the coating amount of the second coating is 20 in g / dm 2 : 100 pieces) and sample group D (second sample) are the same as in Test Example 1 except that the degreasing treatment is methylene chloride degreasing. A coating amount of 40 mg Zdm 2 : 100 pieces) was obtained.
  • Methylene chloride degreasing is a well-known degreasing method in which a tension spring base material is immersed in a methylene chloride solution for 20 minutes.
  • Sample group E (the coating amount of the second coating is 2 OmgZdm 2 : 100 pieces) and sample group F are the same as in Test Example 1 except that the formed tension spring base material was not degreased. (The coating amount of the second film was 4 OmgZdm 2 : 100).
  • the fender metal parts and the manufacturing method thereof according to the present invention can be applied to wire forming metal parts such as wire clips, elastic members such as wire springs made of steel wires subjected to cold working such as piano wires and hard steel wires. Useful to apply.

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Abstract

本発明は、伸線加工を施した鋼線を基材とし、基材表面にクロムを含まない防錆皮膜を有する防錆金属部品とその製造方法とに関するものであり、その目的は、使用時の弾性変形や輸送時の摺接などで防錆被膜が剥離しない基材との密着性に優れた防錆金属部品とその製造方法とを提供することである。本発明の防錆金属部品は、基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第１皮膜を有し、伸線加工時に基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜の残存率が基材表面積の２５％未満であることを特徴とする。このため基材表面に被覆されているリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を強アルカリ性脱脂液で除去した後に第１被膜を塗布する。

Description

防鲭金属部品及びその製造方法 技術分野
本発明は、 鉄鋼材料の基材表面に防鲭処理を施した防鲭金属部品とその製造 方法とに関する。 明
背景技術
近年、 環境問題がクローズアップされ自動車部品の表面処理に対する有害物 質、 中でも重金属 （鉛、 カドミウム、 水銀、書 6価クロム） の使用規制が強まり、 ヨーロッパを中心にその使用が制限されるようになった。
このため、 クロムを含まない塗装系のノンクロム処理による防鲭皮膜が開発さ れている （例えば、 福島、 「塗装系ノンクロム処理について」 、 防鲭管理、 社団 法人日本防鲭技術協会、 2 0 0 4年 3月、 p . 1 8— 2 2 ) 。 し力 し、 これらの クロムを含まない防鲭皮膜は、 従来のクロムを含む金属粉末一クロム酸化成処理 皮膜に比べて基材との密着性が低レ、。 特にピアノ線や硬鋼線のような冷間加工を 施した鋼線を素材とする線ばねなどの小物の金属部品では、 塗布された防鲭被膜 が金属部品の弾性変形に追随することができずに微小割れや剥離を生じることが ある。 また、 輸送あるいは搬送時の振動により部品同士が衝突及び/又は摺接す ることで防鲭皮膜が部分的に剥離して外観を損なうとともに、 耐食性が低下する という問題が発生している。 このため、 基材との密着性がより強固な防鲭被膜を 有する防鲭金属部品とその製造方法とが希求されている。 発明の開示
本発明は、 クロムを含まない防鲭被膜を有する金属部品であって、 使用時の 弾性変形や輸送時の摺接などで防鲭被膜が剥離しない基材との密着性に優れた防 鲭金属部品とその製造方法とを提供することを目的とする。
本発明の防鲭金属部品は、 伸線加工を施した鋼線を基材とし、 基材表面に防鲭 皮膜を有する防鲭金属部品であって、 基材の表面に形成されクロムを含まない無 機化合物含有皮膜からなる第 1皮膜を有し、 前記伸線加工時に基材表面に形成さ れたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜の残存率が基材表面積の 2 5 %未 満であることを特徴とする。
本発明の防鲭金属部品は、 基材表面に防鲭皮膜の熱硬化時に高温で変質するリ ン酸亜鉛皮膜やリン酸マンガン皮膜が基材表面積の 2 5 %未満であるので、 防鲭 皮膜の基材への密着性が高い。 このため、 使用時の弾性変形や輸送あるいは搬送 時の振動によって金属部品が相互に衝突及び 又は摺接しても防鲭皮膜が剥離す ることはない。
本発明の防鲭金属部品において、 第 1被膜である無機化合物含有皮膜は亜鉛含 有皮膜であることが望ましい。 防鲭皮膜としての亜鉛含有皮膜は、 皮膜を塗布す ることによる基材表面の遮蔽効果と、 鋼材に対する亜鉛の自己犠牲保護作用とに よつて優れた防鲭効果を発揮する。
このような第 1被膜の塗着量は 1 5 0〜5 0 O m g / d m 2とするとよい。 塗 着量をこの範囲にすることで強度と耐食性に優れた防鲭被膜とすることができる。 また、 本発明の防鲭金属部品では、 第 1皮膜の表面に有機樹脂および/または 水ガラスを含む第 2皮膜をさらに有することができる。 このような第 2皮膜を有 することで、 防鲭皮膜である第 1皮膜の外観を整え、 また電食を防止し、 白鲭の 発生を抑制することができる。 さらに、 有機樹脂を含有しているので金属部品の 変形時に発生する防鲭皮膜のひび割れを抑制することができ、 長期にわたって赤 鲭を生じない優れた防鲭金属部品とすることができる。
本発明の防鲭金属部品においては、 第 1被膜表面にさらに防鲭油を塗布するこ とができる。 防鲭油を塗布することで、 第 1被膜表面に撥水作用を有する防鲭油 組成物の被膜が形成されるので、 金属部品の基材に対して空気中の酸素や水分な どの腐食環境を遮断することができる。
以上のような防鲭金属部品としては、 線ばねやワイヤクリップなどのワイヤフ ォーミング金属部品などの弾性部材を例示することができる。
本発明の防鲭金属部品の製造方法は、 伸線加工を施した鋼線を基材とし、 基材 表面に防鲭皮膜を有する防鲭金属部品の製造方法であって、 基材を所定の形状に 成形する成形工程と、 成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、 脱脂された 基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第 1被膜を形成する第 1皮膜形成工程と、 を含むことを特徴とする。
本発明の防鲭金属部品の製造方法において、 脱脂工程は、 強アルカリ性脱脂液 により基材表面に被覆されているリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を、 付着した油脂類とともに除去する工程である。 成形された基材の表面には、 伸線 ゃコィリング、 ワイヤフォーミングなどの冷間加工を容易にするためにリン酸亜 鉛処理やリン酸マンガン処理が施されており、 且つ潤滑油などの油脂類が付着し ている。 リン酸亜鉛やリン酸マンガンは結晶水を有しているので、 防鲭皮膜を 2 3 0 °C以上の高温で焼き付ける際に無水塩となり、 皮膜が変質して基材との密着 性を低下させる。 このため本発明では強アルカリ性の脱脂液を用いて油脂類とと もに実質的に除去しておく。
脱脂液は水酸化ナトリウムを 0 . 1〜2 0質量％含有し、 p Hが 1 0〜1 3の 水溶液であり、 成形された基材を 6 0〜9 0 °Cに保持されている脱脂液に浸漬し、 5〜 1 5分間脱脂処理するとよい。 このような溶液と脱脂条件とを適用すること で鋼線の表面に被覆されているリン酸亜鉛ゃリン酸マンガン被膜を効果的に除去 することができる。
本発明の防鲭金属部品の製造方法において、 第 1皮膜の焼き付け温度は 2 5 0 〜4 0 0 °Cであることが好ましい。 第 1皮膜をこの温度範囲で焼き付けることに より、 より強固な防鲭皮膜を形成することができる。
また、 本発明の防鲭金属部品の製造方法においては、 形成された前記無機化合 物含有皮膜表面にさらに有機樹脂および Zまたは水ガラスを含む皮膜を形成する 第 2皮膜形成工程を有してもよい。
上記のような本発明の防鲭金属部品の製造方法は、 金属部品に防鲭皮膜を形成 する従来の製造ラインを大きく変更することなく実施することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本実施形態の引張ばねを示す概要図である。
図 2は、 引張ばねのフック部近傍の拡大図であり、 基材表面が露出した防鲭被 膜の剥離箇所 （黒塗り部 a ) が多数認められる。
図 3は、 溜まり不良を説明する図であり、 線間付近に余剰の被膜処理液が被膜 表面に固着してできた溜まり bが認められる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の防鲭金属部品は、 伸線加工を施した鋼線を基材とし、 基材表面に防 鲭皮膜を有する防鲭金属部品であって、 基材の表面に形成されクロムを含まない 無機化合物含有皮膜からなる第 1皮膜を有し、 前記伸線加工時に基材表面に形成 されたリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜 （以後、 潤滑被膜という。 ） の 残存率が基材表面積の 2 5 %未満であることを特徴とする。
すなわち、 本実施形態の防鲭金属部品は、 伸線加工を施すことで所望の強度を 得るように形成されたピアノ線や硬鋼線を素材とする。 これらの鋼線は、 伸線加 ェ時の潤滑性を高めるために、 その表面にリン酸亜鉛処理やリン酸マンガン処理 が施されている。 クロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第 1皮膜は、 従 来よりも高温で焼き付け塗装することで優れた防鲭効果を発揮するので、 この高 温で焼き付ける際にリン酸亜鉛ゃリン酸マンガンが結晶水を放出して第 1被膜を 変質させる。 このため第 1被膜と基材との密着性が低下する。 故に本実施形態に おいては、 潤滑被膜の残存率が基材表面積の 2 5 %未満である基材表面に第 1被 膜を形成する。
以下、 製造方法とともに本実施形態の防鲭金属部品について詳しく説明する。 本実施形態の防鲭金属部品の製造方法は、 鋼線からなる基材を所定の形状に成 形する成形工程と、 成形された基材の表面を脱脂する脱脂工程と、 脱脂された基 材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第 1被膜を形成する第 1 皮膜形成工程とを含む。 さらに形成された第 1皮膜表面に有機樹脂および また は水ガラスを含む第 2皮膜を形成する第 2皮膜形成工程や、 防鲭油を塗布する防 鲭油塗布工程を有することができる。
(成形工程）
防鲭金属部品の基材は、 硬鋼線、 ピアノ線などの伸線による冷間加工を施した 鋼線を素材として、 コィリングゃワイヤフォーミング加工など通常の方法で成形 することができる。 なお、 素材の伸線加工ゃコィリング、 あるいはワイヤフォー ミングなどにおいては、 その加工性を向上させるためにリン酸亜鉛処理またはリ ン酸マンガン処理などの表面処理を施してもよい。
(脱脂工程）
脱脂工程では、 基材表面の潤滑被膜を付着している油脂類とともに除去する。 潤滑被膜は基材との密着性が高いので p Hが 1 0〜1 3の強アルカリ溶液に浸 漬して脱脂処理を行う。 脱脂溶液の p Hが 1 0未満では基材表面の潤滑皮膜を実 質的に除去することができず、 一方、 p Hが 1 3を越えると脱脂槽の腐食対策が 必要となることがあるので好ましくない。 より好ましい p Hの値は 1 1〜1 3で ある。
この強アル力リ溶液は、 水酸化ナトリウムを 0 . 1〜2 0質量％と洗浄性を促 進するメタ珪酸ナトリゥムを主成分とする促進剤などを含有する水溶液である。 主成分である水酸化ナトリウムが 0 . 1質量％未満ではリン酸亜鉛被膜やリン酸 マンガン被膜を充分に除去することができない。 また、 2 0質量％を超えて多量 に含有させると鉄素地の溶解や沈殿などの不都合を生じることがあるので好まし くない。 水酸化ナトリゥムのより好ましい含有量は 1〜1 8質量％である。
上記のように、 促進剤は汚れを分解して洗浄性を向上することを目的に 5〜 1 5ポイント添加される。 促進剤の添加量が 5ポイント未満では汚れが凝集し、 1 5ポイントを超えて多量に添加されると促進剤が沈殿することがあるので適当で はない。 より好ましくは、 5〜 1 0ポイントである。
さらに、 この水溶液の遊離アル力リ度を 5〜 3 0ボイントの範囲に管理すると よい。 遊離アルカリ度は脱脂成分であるアルカリイオン （ここでは、 水酸化ィォ ンとメタ珪酸イオン） を定量的に示す指標であり、 遊離アルカリ度が 5ポイント 未満では脱脂が不十分であり適当ではない。 一方、 3 0ポイントを超えると鉄素 地を腐食させることがあるので好ましくない。 より好ましくは、 1 0〜2 7ボイ ントであり、 さらに好ましくは 2 0〜2 4ポイントである。
以上のように調製されたアル力リ水溶液に所定形状に成形した基材を浸漬し、 6 0〜9 0 °Cで 5〜1 5分間脱脂処理を施す。 脱脂処理終了後水洗して付着して いるアルカリ水溶液を除去する。 以上のようなアルカリ脱脂を施すことで基材表 面の潤滑被膜の被膜残存率を基材表面積の 2 5 %未満にすることができる。 表 1は脱脂条件と基材表面に形成されたリン酸亜鉛被膜の残存率との関係を示 す一例である。 ここで、 被膜残存率は、 脱脂処理後の基材表面を顕微鏡観察 （5 0倍） した時の視野面積に占めるリン酸被膜面積の百分比である。 試料 0は脱脂 処理を行っていないので、 被膜残存率は 1 0 0 %である。 試料 1は標準試料であ り被膜残存率は 2 5 %である。 つまり、 被膜残存率が 2 5 %以下であれば第 1被 膜の良好な密着性が得られることが確認されている。 従って、 表 1に示す試料 2 〜 1 0は第 1被膜の密着性が良好であると推測される。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(第 1被膜成形工程）
次に、 上記のように脱脂して潤滑皮膜を実質的に除去した基材表面に第 1皮膜 を形成する。 第 1皮膜は防鲭皮膜であり、 処理液としてはクロムを含まないで無 機化合物を含む処理液を用いる。 処理液は、 例えば、 米国特許 第 5， 868， 819号公報に開示されている公知のものを用いることができ、 無機化合物とし ては金属亜鉛粉末及ぴ Z又は金属亜鉛フレークやアルミフレークを含むシリケ一 ト化合物を好適に使用することができる。 このシリケート化合物による皮膜構造 は、 従来の亜鉛粉末クロム酸複合皮膜と同様に、 金属フレークが層状に重なり無 機パインダにより結合された構造を呈し、 亜鉛の犠牲保護作用と金属フレークに よる外気との遮断効果によって金属部品を防鲭することができる。
このような第 1皮膜は、 従来技術と同様の方法で形成することができる。 塗布 方法は、 通常のタンク内に所定の手順により用意された処理液中に成形された基 材をバスケットに入れて浸漬し、 引き上げて遠心振り切りにより余分な処理液を 除去するタンクバスケット方式 （ディップスピン方式） を採用するのが効率的で ある。 しかし、 オーバヘッドコンベアにハンギングし浴 （処理液） に浸漬して塗 装するハンガー方式 （ディップドレイン方式） を採用してもよく、 その他、 スプ レー塗装など塗装方法には限定されることなく実施することができる。
この塗布処理の後、 所定の条件により焼き付け処理を行う。 第 1皮膜の焼き付 け温度は 250〜400°Cの範囲とするとよレ、。 焼き付け温度が 250°C未満で は亜鉛粉末などによる十分な犠牲保護作用が得られず、 また、 十分な被膜硬さと 密着性とを得ることができない。 一方、 400°Cを越えると亜鉛粉末が変質する ことがあるので好ましくない。 さらに好ましくは 300〜370°Cである。 ここで、 第 1皮膜の塗着量は 1 50〜50 OmgZdm2であることが好まし い。 塗着量が 15 OmgZdm2未満では十分な耐食性が得られず、 また、 50 OmgZdm2を越えると基材との密着性が低下して剥離しやすくなるので適当 ではない。 より好ましくは 2◦ 0〜40 OmgZdm2である。
亜鉛を含有する第 1皮膜は、 前記のように亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、 積層している金属フレークにより基材表面を大気から遮断する遮断作用 （パリア 効果） とを有しているので鋼材を成形した金属部品を効果的に防鯖することがで きる。
(第 2被膜形成工程）
亜鉛を含有する第 1皮膜は、 亜鉛の電気化学的犠牲保護作用と、 亜鉛の二次生 成物による大気との遮断作用とを有しているので、 鋼材を成形した金属部品を効 果的に防鲭することができる。 しかし、 第 1皮膜の外観や亜鉛の酸化による白鑌 の発生などを防ぐために、 さらに第 1皮膜を保護する第 2皮膜を形成することが 望ましい。
第 2皮膜は、 有機樹脂および Zまたは水ガラスを含有する皮膜である。 有機樹 脂を含むことで基材の弾' 1"生変形に追随することができ、 また、 水ガラスを含むこ とで鉄素地をアルカリ性に保持して表面の腐食を抑制することができる。 また、 第 1皮膜の外観は光沢のない表面であるが、 第 2皮膜を形成することで光沢のあ る表面外観を得ることができる。
有機樹脂はフッ素樹脂、 アクリル樹脂、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 ポリ エステル樹脂、 シリコーン樹脂など適宜の樹脂を使用することができる。 また、 水ガラスは、 珪酸ナトリウム、 ケィ酸カルシウムなどが使用可能であるが、 樹脂 との相溶性があることが必要である。 水ガラスの配合量は、 樹脂固形分 1 0 0に 対して、 S i 02として 1〜2 0 0の範囲で配合するとよい。 S i 02の配合量が 1以下では耐食性向上効果が十分でなく、 一方、 2 0 0以上になると付着性能が 低下するなどして好ましくない。 より好ましくは、 3〜 1 0 0である。
その他、 必要に応じてワックスなどの潤滑剤、 分散剤、 湿潤剤、 増粘剤などの 添加剤を添加してもよく、 体質顔料、 防鲭顔料等の顔料類を使用してもよい。 第 2皮膜の形成方法には、 特に限定はなく通常の方法で行えばよく、 浸漬して 余剰分を振り切るディップスピン方式、 ハンガ方式、 カーテン方式、 スプレー方 式などを適宜に採用することができる。 また、 第 2皮膜の焼き付け処理条件も通 常の条件を用いることができる。 例えば、 6 0〜2 5 0 ° ( 、 5〜6 0分間程度の 範囲で適宜選択すればょレ、。 このような処理を 1回以上繰り返して得られる第 2 皮膜の付着量は、 5〜5 O m g Z d m2である。 5 m g d m2以下では第 1皮膜 の保護作用が十分ではなく、 また、 5 O m g / d m2を越えると密着性が低下し て剥離しやすくなることがあるので好ましくない。 より好ましくは、 1 0〜4 0 mg/dm2である。
(防鲭油塗布工程）
第 1皮膜はクロムを含まないので従来のク口ム含有被膜のような自己補修性を 有していない。 従って、 例えば線ばねで、 使用時に引っ張られて離間する密着巻 き部の離間した部分や、 輸送などの振動によってその表面に剥離やひび割れなど が生じて基材表面 （地肌） が露出した場合には、 露出面への腐食の発生を新たな 操作なしに抑制することはできない。 このため第 1皮膜の表面にさらに防鲭油を 塗布するとよレ、。
防鲭油には特に限定はなく、 基油に腐食抑制剤、 アルカリ添加剤、 ワックスあ る 1ヽは増粘剤などを配合した周知の防鲭油組成物を用いることができる。
また、 防鲭油は通常の方法で塗布すればよく、 浸漬して余剰分を振り切るディ ップスピン方式、 ハンガー方式、 カーテン方式、 スプレー方式などを適宜に採用 することができる。 なお、 塗布した防鲭油組成物は常温または 70°C以下の温風 で 1〜 5分ほど乾燥する。 乾燥することで第 1皮膜の表面に 2〜 30 μ mの防鑌 油組成物皮膜を形成することができる。
以下、 試験例によって本発明の防鲭金属部品とその製造方法についてさらに詳 しく説明する。
[試験例 1 ]
(試料の作製）
まず、 基材として直径 2mmの鋼線 （硬鋼線 SWP— B) を成形して、 コイル 外径： 15mm、 自由長さ ： 58mm、 総卷数： 1 7. 5巻の図 1に示す引張ば ね用基材 200個を得た。
得られた引張ばね用基材 （200個） 表面に強アルカリ水溶液による脱脂処理 を施した。 強アルカリ溶液としては日本パーカライジング （株） 製ファインク リーナー 446 1 (pHl 3) の 5 %水溶液を使用し、 脱脂条件は 65。C X 10 分とした。 脱脂処理後の各試料を常温の水道水に約 1分浸漬して水洗したのち、 以下の要領で第 1皮膜を形成した。 なお、 脱脂後の潤滑被膜の残存率は 9%であ つた。
アルカリ脱脂を行った引張ばね基材 （200個） を第 1皮膜形成溶液 ( (株） 曰本ダク口シャムロック製 ジオメット R 720) に 20〜 25でで 2〜 6分浸 漬して、 浸漬後 220 r pmで余剰の形成溶液を遠心振り切りして所定量の処理 液を付着させた。 さらに、 電気加熱式熱風循環炉中で 320〜360 で30〜 45分加熱後、 室温で放冷した。 この処理を 2回繰り返し塗着量が 350 m g / dm2の第 1皮膜を形成した。
第 1被膜を形成した 200個の試料をそれぞれ 1 00個ずつの試料群 Aと試料 群 Bとに分け、 第 1皮膜表面にさらに第 2被膜を形成した。 すなわち各々の試科 群を （株） 日本ダクロシャムロック製の珪酸ナトリウムを主成分とする PLUS 1 0 (S i 02固形分換算： 10重量％) に 25°CX 5分浸漬して、 浸漬後遠心 振り切りして所定量の処理液を付着させ、 電気加熱式熱風循環炉中で 1 80°Cで 20分加熱後、 室温で放冷した。 試料群 A (100個） にはこの第 2被膜処理を 1回施して塗着量が 2 Omg/ dm2の第 2皮膜を形成した。 また、 試料群 B (100個） にはこの第 2被膜処理を 2回繰り返して塗着量が 4 Omg/dm2 の第 2皮膜を形成した。
(試験方法およぴ判定方法）
各試料群 （100個） を縦 30 OmmX横 30 OmmX深さ 10 Ommの金属 製の容器に収容し、 速度： 5 Omm/s e c、 振幅 （片側） ： 5 Ommで水平に 100往復させ試料同士を衝突させた。
上記の剥離試験終了後、 個々の試料を定盤上で転がしながら目視検査し、 防鲭 皮膜の剥離と溜まり （被膜表面に固着している余剰の被膜処理液で図 3の bで示 す。 ） の有無を確認した。 地肌が露出している防鲭皮膜の剥離箇所 （図 2の黒塗 り部 a) で、 1mm角以上の剥離が 1箇所以上認められるものを剥離不良、 およ び長さ 5mm以上のたまりが 1個以上認められるものを溜まり不良として不合格 と判定した。 このような欠陥が認められないものを合格と判定した。
(試験結果）
判定結果を被膜構成とともに表 1に示す。 第 2被膜の付着量が 20 m g / d m 2の試料群 Aでは 96個が合格であり、 剥離不良は 2個と極めて良好であった。 また、 試料群 Bでは 79個が合格で、 剥離不良は 6個であった。 t
Figure imgf000013_0001
,*2 [試験例 2 ]
脱脂処理を塩化メチレン脱脂とした以外は試験例 1と同様にして、 試料群 C (第 2被膜の塗着量が 2 0 in g/ dm2： 1 0 0個） と試料群 D (第 2被膜の塗 着量が 40mgZdm2 : 1 00個） を得た。 塩化メチレン脱脂は、 引張ばね用 基材を塩化メチレン溶液中に 2 0分間浸漬する周知の脱脂方法である。
試験例 1と同様にして各試料群を評価し、 表 2に併記する評価結果を得た。 剥離不良は試料群 Cでは 3 3個、 試料群 Dでは 2 0個であり、 試験例 1に比べ て第 1被膜の密着性の劣ることが分かる。 これは、 塩ィヒメチレン脱脂では基材表 面に付着している伸線時の潤滑被膜を十分に除去することができないからである。
[試験例 3 ] ,
成形後の引張ばね基材に脱脂処理を施さなかった以外は試験例 1と同様にして、 試料群 E (第 2被膜の塗着量が 2 Om gZdm2： 1 0 0個） と試料群 F (第 2 被膜の塗着量が 4 Om gZdm2 : 1 0 0個） を得た。
試験例 1と同様にして各供試材群を評価し、 表 2に併記する評価結果を得た。 剥離不良は試料群 Eでは 2 7個、 試料群 Fでは 2 7個であり、 基材表面に付着 している伸線時の潤滑皮膜のために、 第 1被膜の密着性が劣ることが分かる。 以上のように、 基材表面に付着している伸線時の潤滑皮膜を強アル力リ溶液で 実質的に脱脂除去することで防鲭被膜である第 1被膜の密着性を大幅に向上する ことができる。 産業上の利用可能性
本発明の防鲭金属部品とその製造方法は、 ピアノ線や硬鋼線のような冷間加工 を施した鋼線を素材とする線ばねなどの弾性部材ゃワイヤクリップなどのワイヤ フォーミング金属部品に適用して有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 伸線加工を施した鋼線を基材とし、 該基材表面に防鲭皮膜を有する防鲭 金属部品であって、
前記基材の表面に形成されクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第 1 皮膜を有し、 前記伸線加工時に前記基材表面に形成されたリン酸亜鉛皮膜または リン酸マンガン皮膜の残存量が前記基材表面積の 2 5 %未満であることを特徴と する防鲭金属部品。
2. 前記第 1皮膜は亜鉛含有皮膜である請求の範囲第 1項に記載の防鲭金属 部品。
3 . 前記第 1被膜の塗着量は 1 5 0〜5 0 O m g Z d m2である請求の範囲 第 1項に記載の防鲭金属部品。
4. 前記第 1皮膜の表面に有機樹脂および Zまたは水ガラスを含む第 2皮膜 をさらに有する請求の範囲第 1項に記載の防鲭金属部品。
5 . 前記第 1被膜表面に防鲭油を塗布した請求の範囲第 1項に記載の防鲭金 属部品。
6 . 前記金属部品は線ばね、 あるいはワイヤクリップなどのワイヤフォーミ ング金属部品などの弾性部材である請求の範囲第 1項に記載の防鲭金属部品。
7 . 伸線加工を施した鋼線を基材とし、 該基材表面に防鲭皮膜を有する防鲭 金属部品の製造方法であって、
前記基材を所定の形状に成形する成形工程と、
成形された前記基材の表面を脱脂する脱脂工程と、
脱脂された前記基材表面にクロムを含まない無機化合物含有皮膜からなる第 1 被膜を形成する第 1皮膜形成工程と、 を含むことを特徴とする防鲭金属部品の製 造方法。
8 . 前記脱脂工程は、 強アルカリ性脱脂液により前記基材表面に被覆されて いるリン酸亜鉛皮膜またはリン酸マンガン皮膜を付着した油脂類とともに除去す る工程である請求の範囲第 7項に記載の防鲭金属部品の製造方法。
9. 前記脱脂液は水酸化ナトリウムを 0 . 1〜2 0質量％含有し、 11が1 0〜 1 3の水溶液である請求の範囲第 8項に記載の防鲭金属部品の製造方法。
1 0 . 成形された前記基材を 6 0〜 9 0 °Cに保持されている前記脱脂液に浸漬 し、 5〜1 5分間脱脂処理する請求の範囲第 9項に記載の防鲭金属部品の製造方 法。
1 1 . 前記第 1皮膜形成工程における第 1皮膜の焼き付け温度は 2 5 0〜4 0 0 °Cである請求の範囲第 7項に記載の防鲭金属部品の製造方法。
1 2 . 形成された前記第 1皮膜表面にさらに有機樹脂および Zまたは水ガラス を含む第 2皮膜を形成する第 2皮膜形成工程を有する請求の範囲第 7項に記載の 防鳍金属部品の製造方法。
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