WO2007135935A1

WO2007135935A1 - 分散剤

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Publication number: WO2007135935A1
Application number: PCT/JP2007/060093
Authority: WO
Inventors: Morikatsu Matsunaga; Yoshio Mori; Minoru Tanaka
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2006-05-22
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2008-11-22
Also published as: JPWO2007135935A1; US20090176925A1; KR20090018643A; CN101454073A; EP2025394A1; JP5105094B2

Abstract

【課題】　顔料などの分散質が高濃度でも分散性、経時安定性に優れ、分散安定化効果が大きいために安定した粘度特性及び再分散性をもつ顔料スラリーが得られる水溶性重合体を含有する分散剤を提供する。【解決手段】　（Ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び（Ｂ）ポリエーテル化合物からなり、（Ａ）成分中のカルボキシル基モル数に対する（Ｂ）成分中のアルキレンオキシド付加モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．６以下で、かつ（Ｂ）成分が全量に対して２５重量％未満の水溶性重合体、ならびに／あるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含むことを特徴とする分散剤である。

Description

明細書

分散剤

技術分野

[0001] 本発明は、分散性及び保存安定性に優れた分散剤に関する。

背景技術

[0002] 一般に、ポリアルキレングリコールにエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト重合して得られるポリマーは良く知られており、洗剤ビルダー、金属腐食用防止剤、土壌用減水剤、電子部品用洗浄剤、脱墨剤、漂白助剤、フィルム形成防止剤、金属イオン封鎖剤等の多くの分野に応用されている。

また、上記ポリマーをセメント分散剤（特許文献 1〜2など）に応用した例やポリアルキレンォキシドとエチレン性不飽和カルボン酸とラジカル重合させ、第一又は第二アミン等で誘導体化することによって製造されるセメント分散剤、気泡形成剤、凝固遅延剤および保留剤も報告されて!ヽる (特許文献 3)。

一方、炭酸カルシウム、酸ィ匕チタン等の無機顔料の分散質を良好に且つ安定に分散させるため、非イオン性 (ノ-オン性)の重合体カゝらなる分散剤が使用される。非ィオン性のアルキレンォキシドを 50mol%以上含むポリエーテル化合物とカルボン酸単量体とを無溶剤で重合して得られる水溶性重合体やポリアクリル酸系重合体、および水溶性グラフト重合体の混合物を製紙用顔料分散剤に応用した例 (特許文献 4〜 6)や、生分解性ポリマーとして分散剤等に応用した例 (特許文献 7)も報告されている。これらの水溶性重合体に用いられるポリエーテルィ匕合物やエチレン性不飽和力ルボン酸等の設計は用途毎に異なり、適用する用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。

[0003] 特許文献 1：特開平 10— 236859号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開 2003— 12358号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開平 6— 211949号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 4：特開平 10— 204320号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 5：特開 2004— 76164号公報 (特許請求の範囲）特許文献 6：特開 2005— 220492号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 7：特開平 3— 177406号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、前記背景技術を鑑み、顔料などの分散質の分散性に優れ、分散安定ィ匕効果が大きいために安定した粘度特性をもつ顔料スラリーを得ることができる新規な分散剤、より具体的には、分散質が高濃度でも分散性に優れ、さらに低粘度とすることが可能であり、例えば重質炭酸カルシウムの湿式粉砕用として、粉砕時の発熱を抑制でき、経時安定性に優れ、再分散性が良好な分散体を得ることができる水溶性重合体を含有する分散剤を提供することである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエーテル構造を有する非イオン性 (ノニオン性)の水溶性重合体を含有する分散剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（A)エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び (B)ポリエ一テル化合物を必須成分とし、 (A)成分中のカルボキシル基モル数に対する（B)成分中のアルキレンォキシド付加モル数の比〔（B) / (A)〕が 0. 6以下で、かつ（B)成分が全量に対して 25重量％未満の水溶性重合体、ならびに Zある、はその水溶性重合体のアルカリ金属塩又はアンモ-ゥム塩を含むことを特徴とする分散剤である。尚、本明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を (メタ)アクリル酸と、アタリレート又はメタタリレートを (メタ)アタリレートと記載する。

発明の効果

[0006] 本発明の水溶性重合体を含有する分散剤は、顔料を分散質とした顔料スラリーとして、水性媒体中での分散特性は良好である。また、長期間にわたり顔料の凝集や増粘が認められず、スラリーの経時安定性に優れ、無機顔料分散剤、特に製紙用炭酸カルシウムスラリーを得るための湿式粉砕用途に有用なものである。発明を実施するための最良の形態

[0007] 1.水溶性重合体

本発明の分散剤は、（A)エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び (B)ポリエ一テル化合物力なり、 (A)成分中のカルボキシル基モル数に対する（B)成分中のアルキレンォキシド付加モル数の比〔（B) / (A)〕が 0. 6以下で、かつ（B)成分が全量に対して 25重量％未満の水溶性重合体、ならびに Zあるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩カもなることを特徴とする。以下詳細に説明する。

[0008] (A)エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸単量体或、はその無水物

本発明の水溶性重合体を構成する (A)成分は、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物である。

本発明のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸、それらのアルカリ金属塩及びアンモ-ゥム塩である。具体的には、（メタ）アタリル酸、クロトン酸、ビュル酢酸、及びアクリルォキシプロピオン酸などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸は好まし、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体には、エチレン性不飽和ジカルボン酸、それらのアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、及び cis—ジカルボン酸の無水物である。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、メサコン酸、フマル酸、及びシトラコン酸などが挙げられる。なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸およびィタコン酸は、好ましいエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体である。

[0009] 本発明に有用な (A)成分は、上記の酸、そのアルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩である。（A)成分中の単量体の酸を中和するのに適当な塩基には、アンモニア、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物等の無機アルカリ剤、ジェタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機アミン類等が挙げられる。（A)成分の力ルボン酸単量体を重合する前は中和しない、あるいは 0〜60%まで中和し、重合中あるいは重合後水溶ィ匕する際に、 50〜： LOO%、好ましくは 50〜： LOO%まで中和させる。

[0010] (B)ポリエーテル化合物

本発明の重合体を形成する（B)ポリエーテルィ匕合物は水溶性あるいはアルコールに可溶なものであり、アルキレンオキサイド単位を有し、かつ過酸化物系開始剤由来のラジカルによって十分に引き抜かれる水素原子を含有する化合物である。アルキレン基は、ポリエチレングリコールのように完全に直鎖であってもよぐポリプロピレングリコールのように分枝鎖状であってもよ、。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコーノレ、ポリェチレントリオール並びにポリプロピレントリオール又はその共重合体が好まし、。ポリアルキレンォキシドは連鎖末端で脂肪族又は芳香脂肪族でエーテル化されていてもよぐその際、相応する脂肪族基は炭素原子 1〜18個から成る。脂肪族基は更になお官能基、例えばヒドロキシル基、スルホニル基、アミノ基又はカルボキシル基を有していてもよい。

[0011] (B)ポリエーテル化合物は、アルキレンオキサイドを、水またはアルコールを開始点として公知の方法で環状エーテルを重合することによって得ることもできる。ポリエーテル化合物を得るためのアルコールとして、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、 n—ブタノール等の炭素数 1〜4の一級アルコールや、炭素数 3〜5の二級ァノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジォール、プロピレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ソルビトール等のポリオール類、フエノール、アルキルフエノール、ナフトール等の芳香族アルコール類などが挙げられる。環状エーテルには、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、イソブチレンォキシド等が挙げられる。

本発明の（B)ポリエーテルィ匕合物には、上記のようにして得られたポリエーテルィ匕合物の末端の水酸基を炭素数 2〜6の脂肪酸、例えば、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸でエステル化したものを用いることがでさる。

[0012] 本発明の重合体は、前記 (A)成分中のカルボキシル基のモル数に対する（B)成分中のアルキレンォキシド付加モル数の比〔（B) / (A)〕は 0. 6以下である。重合体中における、このアルキレンォキシド基とカルボキシル基のモル比が 0. 6を越えると、得られる重合体の顔料への吸着力が下がり、その結果、分散スラリーの経時安定性および再分散性が悪くなり好ましくない。

また、重合体における（B)ポリエーテルィ匕合物の含有量は、重合体を構成する全単量体の合計重量を基準として、 25重量％未満であり、より好ましくは 20重量％未満である。 25重量％以上では分散体の経時安定性が劣り、水溶性が保てなくなることがある。

[0013] (B)ポリエーテルィ匕合物は室温付近で任意の割合で水またはアルコールに溶解するものである。成分 (A)と重合する方法として、（1)アルコール中でアルコールに可溶な過酸ィ匕物系開始剤を用いてグラフト重合させた後、アルコール溶剤を除去し、中和 •水溶化させる方法や、 (2) 80°C以上の水中で水溶性の過酸ィ匕物系開始剤を用いて重合する方法等が挙げられる。方法（ 1)よりも方法 (2)の方が低コストで実施できるので、均一系で重合を進行させるためにポリエーテルィ匕合物の 1%水溶液の曇点が 80°C以上であることが望まし！/、。

[0014] これらのポリエーテル化合物の分子量は、 100〜10000であり、好ましくは 100〜30 00、より好ましくは 100〜1800である。分子量が 100より小さいとグラフト率が低下し得られた水溶性重合体の顔料に対する濡れ性が低下する。また、分子量が 10000 を越える場合、顔料の初期分散能が低下することがある。

[0015] さらに、前記 (B)ポリエーテルィ匕合物のうち、アルキレンォキシドとしては炭素数 3乃至 4のアルキレンォキシド単位を有する化合物であることが好ましぐ特にプロピレンォキシド単位を必須とするものが好ましい。そのほか、炭素数 3乃至 4のアルキレンォキシドと共重合可能なアルキレンォキシドとしてエチレンォキシドを共重合させたものも含まれる。

[0016] なかでも (B)ポリエーテルィ匕合物は、プロピレンォキシド単位を必須とし、 (bl)分子量 700以下のポリプロピレンォキシド又はその誘導体、あるいは（b2)ポリエチレンダリコールを該化合物全構成量の 60重量％以上含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、の少なくともいずれかを含むものが望ましい。

[0017] ポリエーテル化合物が（bl)の場合、分子量は 100〜700 (プロピレングリコール付カロモル数 n約 2〜16)であることが望ましぐ分子量 100〜400 (n：約 2〜6)であることがさらに望ましい。

(bl)の具体例としては、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、テトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、テトラプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、テトラプロピレングリコールァリルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテノレ、ペンタプロピレングリコーノレ、ペンタプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ペンタプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、ペンタプロピレングリコーノレァリノレエーテノレ、ペンタプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールグリセリルエーテル、へキサプロピレングリコールグリセリルエーテル等が挙げられる。

[0018] 一方、ポリエーテル化合物が（b2)の場合、ポリエチレングリコールを全構成量の 60 重量⁰ /₀以上含むポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体を含み、分子量は 5000以下が望ましぐさらに 3000以下であることが望ましい。

(b2)の具体例としては、分子量 545のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンォキシド含有量 67wt%)、分子量 1040のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンォキシド含有量 60wt%)、分子量 1400のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンォキシド含有量 60wt%)、分子量 197 0のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンォキシド含有量 71wt %)、分子量 2500のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンォキシド含有量 60wt%)、分子量 3000のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンォキシド含有量 60wt%)等が挙げられる。

尚、上記の（B)ポリエーテルィ匕合物は、一種類のみでも或いは二種類以上を用いてちょい。

[0019] (C)その他の単量体

本発明の水溶性重合体は、前記の (A)成分及び (B)成分を必須構成成分とする iS 本発明の重合体の機能を損なわない範囲 (好ましくは全単量体重量の 10重量 %以下)で、その他の単量体を構成成分とすることができる。

[0020] その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシァルキル類、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビュル、 N—ビュルピロリドン、（メタ）アタリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類、スルホン酸含有ビニル単量体、リン酸基含有ビニル単量体、リン酸エステル基含有ビニル単量体等が挙げられる。

また、 1分子中に 2個以上のビニル基を有する、メチレンビス (メタ)アクリルアミド、ェチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジ (メタ）ァクリロキシェチルホスフェイト、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、ジビ -ルベンゼン、マレイン酸ジァリルエステル、ポリアリルサッカロース等の架橋性単量体等が含まれていてもよい。

[0021] 上記 (メタ）アクリル酸アルキル類の具体例としては、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

(メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4 -ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸 ω—ヒドロキシポリアルキレングリコール（n= 2〜30)、（メタ )アクリル酸 ω—ヒドロキシポリ力プロラタトン等が挙げられる。

(メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類の具体例としては、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン酸等が挙げられる。

スルホン酸含有単量体の具体例としては、（メタ）ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 aーメチノレスチレンスノレホン酸、イソプレンスノレホン酸、ビニノレトノレエンスノレホン酸、（メタ）ァリルォキシベンゼンスルホン酸、（メタ）ァリルォキシ 2—ヒドロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸 3—スルホプロピル、ィタコン酸ビス（3—スルホプロピル)等が挙げられる。

リン酸基含有ビュル単量体の具体例としては、モノ（2—ヒドロキシェチルアタリレート）アシッドホスフェート、モノ（2—ヒドロキシェチノレメタタリレート）アシッドホスフェート、モノ（2—ヒドロキシプロピルアタリレート）アシッドホスフェート、モノ（2—ヒドロキシプロピノレメタタリレート）アシッドホスフェート、モノ（3—ヒドロキシプロピルアタリレート）ァシッドホスフェート、モノ（3—ヒドロキシプロピノレメタタリレート）アシッドホスフェート等が挙げられる。

リン酸エステル基含有ビュル単量体の具体例としては、ジフエ-ルー 2—アタリロイルォキシェチルホスフェート、ジフエ-ルー 2—メタクリロイルォキシェチルホスフェート、ジメチル 2—メタクリロイルォキシェチルホスフェート、ジェチル 2—メタタリロイルォキシェチルホスフェート、ジプロピル 2—メタクリロイルォキシェチルホスフェート等が挙げられる。

尚、上記のその他の単量体は一種類のみでも或いは二種類以上を用いてもょ、。

[0022] 2.水溶性重合体の調製

本発明の水溶性重合体の製造方法としては溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法などが知られているが、本発明の水溶性重合体を合成するには、重合操作の容易性や重合度の調整を容易に行える点で、溶液重合法、水溶液重合法、及び 160°C以下での高温高圧重合法が好ましい。本発明の水溶性重合体の合成は、重合操作および分子量の調整が容易で安価に製造できることから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましぐ水溶液重合法がさらに好ましい。

本発明の重合体は、（A)エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び (B)ポリエ一テルィ匕合物と共に、或いはこれらに更に所望により（C)その他の単量体力なる混合液をラジカル重合開始剤の存在下重合反応させたものであり、好ましくは (A)、 (B )及び (C)成分力なるグラフト重合体を主成分とするのものである。

[0023] 水溶性重合体の合成において、ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられている過酸ィ匕物系開始剤を用いることができる。具体的には、水溶性の過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩類、 t-ブチルノヽイド口パーォキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド

、 p-メンタンハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3,3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド等のハイド口バーオキサイド類、過酸化水素等が挙げられる。

また、油溶性のメチルェチルケトンパーォキシド、シクロへキサノンパーォキシド等のケトンバーオキシド類、ジー t ブチルパーォキシド、 t ブチルタミルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 α、ビス（t ブチルパーォキシ） ρ ジイソプロピルベンゼン、 α、 α '—ビス（t ブチルパーォキシ） ρ ジイソプロピルへキシン等のジアルキルパーォキシド類； t ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシラベンゾエート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 2、 5 ジメチルー 2、 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート等のパーォキシエステル類； n—ブチルー 4、 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレエート、 2、 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン等のパーォキシケタール類；ジベンゾィルパーォキシド等のジァシルバーォキシド類等が挙げられる。

これらのうち、分子量の制御がしゃすぐ分解温度の低い、過酸化水素や過硫酸塩類等の過酸ィ匕物が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、 2種類以上を併用しても良い。

[0024] 重合開始剤の量は、特に制限は無いが、単量体全量に対して好ましくは 0. 1〜15 重量％、より好ましくは 0. 5〜10重量％使用する。これより少ないとポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。これよりも多いと重合後に残存し、重合体の安定性を損なったり、分散性に悪影響を及ぼす恐れがあるので良くない。また、重合開始剤はあら力じめポリエーテルに添加しておくこともできる力添加する単量体と同時に添カロすることちでさる。

[0025] また、水溶性レドックス開始剤を使用してもよい。この開始剤には、適当な酸化剤例えば上述の重合開始剤と共に使用できる、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ィソァスコルビン酸、ホルムアルデヒド一スルホキシル酸ナトリウム、ノ、イドロサルファイトナトリウム等の還元剤、および鉄ミヨウバン、カリミヨウバン、が挙げられるが、しかしこれらに限定されない。使用するならば、レドックス開始剤は、全単量体の重量に基づいて、 0. 05〜8%の量で使用する。好ましい範囲は、全単量体の 0. 5〜5重量％である。これらの開始剤の多くのものは、重合体生成物中に塩副生成物を導入する。使用するときは、これらの開始剤の使用量は、最少にすることが好ましい。

[0026] また、生成する水溶性重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、 2—プロパンチオール、 2—メルカプトエタノール、チォフエノール、ドデシルメルカブタン、チォグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してちょい。

[0027] 本発明の水溶性重合体を製造する場合、通常、溶媒中で重合開始剤を用いて行な水溶液重合法を用いる場合は、溶媒として、好ましくは水単独が用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては

、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類； 1, 4—ジォキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から 1種又は 2種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量に対し、 20重量％以下であることが好ましい。 20重量％を超えると、得られる共重合体が分離及び Z又は沈殿するおそれがある。

溶液重合法を用いる場合は、溶媒として、アルコール、特に後で除去しやすい炭素数 1〜4の低沸点のものを使用するのが望ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n-プロパノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノール、 tert-ブタノール等が挙げられる。

[0028] 重合反応時の、好ましい重合温度は 50〜150°C、さらに好ましくは 60〜100°Cである。 50°Cより低いとポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。また、 150 °Cより高!、温度では、ポリエーテルおよび生成した共重合体の熱分解が起こるおそれがある。好ましい重合時間は 3〜25時間である。 [0029] 本発明の重合体の分子量は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ（ GPC)による重量平均分子量（Mw)で 1, 000-100, 000が好ましぐ適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、 1, 000-30, 000の範囲がより好ましい。 Mwが 1, 000未満の重合体では十分な分散効果が得られなくなり、また、 Mwが 30 , 000を超えると、粘性が増カロし不溶解となったり塊状物質を生成し、分散剤として機能しなくなる。また、数平均分子量 (Mn)は 500〜15, 000が好ましぐ適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、 1, 000-5, 000の範囲がより好ましい。 M nが 500未満の重合体では十分な分散効果が得られなくなり、また、 Mnが 15, 000 を超えると、粘性が増加し不溶解となったり塊状物質を生成し、分散剤として機能しなくなる。

[0030] 本発明の水溶性重合体は、製造方法又は後処理の種類により、水溶液あるいは溶液として得られる。有機溶剤を含む場合は、蒸留、真空蒸留、乾燥等により脱溶剤した後にアルカリで中和する等して水溶ィ匕させる。

[0031] 本発明の分散剤は、上記のようにして得られた水溶性重合体を単独で、そのまま、水やアルコール等の溶媒に溶解して使用することもできるが、塩基を添加して使用することもできる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシゥム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等の 3価金属塩、アンモ -ゥム塩、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機アミン塩を挙げることができる。そのほか、他のェマルジヨン系ラテックス、粘性調整剤、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤等を配合することもできる。これらを配合する際の溶媒として水が好ましい。

[0032] 3.用途

本発明の分散剤は、様々な用途に使用可能であり、例えば、セラミック粒子用分散剤、農薬粒剤用分散剤、泥土用分散剤、セメント用分散剤、スケール分散用分散剤、洗剤ビルダー用分散剤、無機顔料用分散剤及び有機顔料用分散剤等が挙げられる。

これらの用途のうち、無機顔料分散剤、特に製紙工程の湿式粉砕用途に有用なものである。 [0033] それぞれの用途の具体例を挙げると、フェライト、アルミナ、ジルコユア、チタン酸バリウム、炭化珪素、コージエライト、水酸ィ匕アルミニウム等のセラミック製造工程用、農薬粒剤用としては殺虫剤、殺菌剤、除草剤及び殺ダニ剤等の農薬粒の分散剤が挙げられる。そのほか、泥土用としては掘削泥水用分散剤、下水汚泥ケーキ用及び浄水汚泥ケーキ用分散剤、セメント用としてはモルタル用分散剤及びコンクリート用分散剤、スケール分散用としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及びシリカ等のスケール分散剤、洗剤ビルダー用としては、衣料用粉洗剤、衣料用液体洗剤、食器用液体洗剤、漂白粉洗剤及び漂白液体洗剤等の洗剤ビルダー等の洗浄剤添加分散剤などが挙げられる。

[0034] 無機顔料用としては、炭酸カルシウム湿式粉砕用、軽質炭酸カルシウム製造工程用、リサイクルスラッジ及び苛性ィ匕軽質炭酸カルシウム製造工程用分散剤などが挙げられ、有機顔料用としては、水性インク顔料用分散剤などが挙げられる。

[0035] 本発明の分散剤が有効な顔料を例示するならば、無機顔料としては、マイ力、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸ィ匕アルミニウム、硫酸バリウム等の体質顔料;ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等の着色顔料;二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料;雲母チタン、魚燐箔、ォキシ塩化ビスマス等の真珠光沢顔料;窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の特殊機能性顔料等があり、有機合成色素としては、染料、レーキ、有機顔料等があり、天然色素としては、 βカロチン、カルサミン等を挙げることができ、これらの中力も選ばれる 1種または 2種以上を選ぶことができる。

また、土質'地盤改良用分散剤としては、セメントミルクと粘土の配合物の分散剤として使用される。使用する粘土としては、掘削工事で出る泥土、ベントナイト、カオリン等種々のものを用いることが出来る。また、本願発明の分散剤は、掘削泥水のベントナイト用分散剤としても非常に有用である。

実施例

[0036] 次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。

[0037] 実施例 1 (重合体 E1の製造） 5つ口 3Lセパラブルフラスコに 5 lg (10%相当）のポリプロピレングリコール（プロピレンダリコール付加モル数 =4、分子量 250)および脱イオン水 1528gを入れた。セノラブルフラスコの内容物を 260rpm (回転 Z分)の撹拌速度で撹拌しながら、オイルバスで外温 120°Cに制御して内温が水の沸点 100°Cで安定して冷却管で還流させ、（1)アクリル酸 459g (90%相当）及び脱イオン水 45. 3gを混合して調製した単量体混合水溶液、及び（2) 35%過酸ィ匕水素水溶液 81. 9g、過硫酸ナトリウム 7. 76 g及び脱イオン水 23. 3gを混合して調製した開始剤水溶液を 3時間で連続供給した。上記（1)および（2)を供給開始して 5分後から（3) 48%NaOH水溶液 475. 3gを 1 75分で連続供給してアクリル酸を連続的に中和した。上記（1)および (2)を供給開始した時から 3時間、 1. 54g/分の割合で還流した水を冷却管下部力連続的に力ット (合計 277. 8g)した。

[0038] その後、（4)過硫酸ナトリウム 1. Og及び脱イオン水 2. 4gを混合して調製した開始剤水溶液を一括供給して力も 30分間そのままの温度で維持して重合を終了した。その後 60°Cまで冷却して重合体を取出した。このようにして固形分濃度 27. 5%、重量平均分子量（Mw) 6200、数平均分子量（Mn) 2500の重合体 Elの水溶液を得た。

[0039] 実施例 2 (重合体 E2の製造）

セパラブルフラスコに 102g (20%相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数 =4、分子量 250)を仕込み、（1)アクリル酸の量を 408g (80%相当 )に、（3) 48質量°/(^&011水溶液を422. 5gに変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%, Mw6000, Mn2500の重合体の水溶液を得た。

[0040] 実施例 3 (重合体 Ε3の製造）

セパラブルフラスコに 5 lg ( 10%相当）のマレイン酸を仕込み、（1)アクリル酸の量を 4 08g (80%相当）〖こ、（3) 48%NaOH水溶液を 455. 5gに変更する以外は実施例 1 と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw5500, Mn2500の重合体 E3の水溶液を得た。

[0041] 実施例 4 (重合体 Ε4の製造）

セパラブルフラスコに 51g (10%相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数 = 3、分子量 192)に変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw5400、 Mn2200の重合体 E4の水溶液を得た。

[0042] 実施例 5 (重合体 E5の製造）

セパラブルフラスコに 102g (20%相当）のポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール共重合体（プロピレングリコール付カ卩モル数 = 3、エチレングリコール付カ卩モル数 =8、分子量 545、エチレンォキシド含有量 67%)を仕込み、（1)アクリル酸の量を 408g (80%相当）に、（3) 48%NaOH水溶液を 422. 5gに変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw6000、 Mn2800の重合体 E5の水溶液を得た。

[0043] 実施例 6 (重合体 Ε6の製造）

セパラブルフラスコに 5 lg ( 10%相当）のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル (プロピレングリコール付加モル数 =4、分子量 264)に変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw5800、 Mn2600の重合体 E6の水溶液を得た

[0044] 実施例 7 (重合体 E7の製造）

セパラブルフラスコに 51g (10%相当）のトリプロピレングリコールグリセリルエーテル（プロピレングリコール付加モル数 = 3、分子量 266)に変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw5900、 Mn2600の重合体 E7の水溶液を得た

[0045] 比較例 1 (重合体 C1の製造）

ポリエーテルィ匕合物を使用せず、（1)アクリル酸の量を 510. Og (100%相当）に、 (3 ) 48%NaOH水溶液を 528. 2gに変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw5500、 Mn2800の重合体 C1の水溶液を得た。

[0046] 比較例 2 (重合体 C2の製造）

セパラブルフラスコに 142. 8g (28%相当）のポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール共重合体（プロピレングリコール付カ卩モル数 = 17、エチレングリコール付加モル数 = 2. 5、分子量 1120、エチレンォキシド含有量 10%)を仕込み、（1)アタリル酸の量を 367. 2g (72%相当）に、（3) 48%NaOH水溶液を 380. 4gに変更する以外は実施例 1と同様にした。その結果、重合が均一に進行せず水溶性の重合体 C 2を得ることができな力た。

[0047] 比較例 3 (重合体 C3の製造）

セパラブルフラスコに 255g (50質量⁰ /₀相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数 =4、分子量 250)、（1)アクリル酸の量を 255g (50%相当）に、（3) 48%NaOH水溶液を 264. lgに変更する以外は実施例 1と同様にして、固形分濃度 27. 4%、 Mw5600, Mn2600の重合体 C3の水溶液を得た。

[0048] 上記の実施例 1〜7および比較例 1〜3で用いた (B)ポリエーテルィ匕合物、その 1% 水溶液の曇点は、以下の方法で測定した。

( 1)ポリエーテルィ匕合物試料 lg (固形分)をビーカーに秤量し、予め煮沸した熱蒸留水 lOOmLをカ卩え、ガラス棒でカゝき混ぜながら溶解し、放冷して透明溶液とした後に約 5°Cまで冷却する。

(2)この溶液を試験管（内径 24mm X長さ 210mm程度のもの）の中に 50mmの高さまで入れ、温度計の下端が試験管の底部より 15mm上にあるようにし、試験管を約 5 °Cに設定した恒温槽に入れる。

(3)試験管をかき混ぜながら恒温槽を加温し、推定曇点の 5°C以下からは温度上昇を緩やかにし、力き混ぜを十分に行う。溶液が急激に白濁した時の温度を曇点とする

[0049] [重合体の物性評価]

実施例 1〜 7で得られた重合体 E 1〜E7および比較例 1〜 3で得られた重合体 C 1〜 C3の物性を下記 a)〜c)に示す方法に従って試験した。その結果を表 1及び 2に示す。

[0050] 重量平均分子量 Mw、数平均分子量 Mn

重合体 E1〜E7、 C1〜C3の分子量は、 0. 1M NaCl、 0. 1Mリン酸緩衝液を溶離液として用いた水系 GPCにより測定した。上記の平均分子量はポリアクリル酸を基準物質として検量線を作成し算出した。

[0051] 粉砕特性

以下の条件で湿式粉砕を行ヽ、粉砕中の流動性観察及び分散後のスラリー温度の測定を行った。 <粉砕条件 >

分散機：サンドグラインダー (五十嵐機械製）

無機顔料：重質炭酸カルシウム

粉砕メディア：ォッタヮサンド（1. o〜l. 4mm)

回転数： lOOOrpm X 50分間

分散剤添加量：顔料固形分に対して榭脂固形分で 0. 7%

スラリー濃度： 75%

分散媒:蒸留水

粉砕後、温度計で分散スラリーの温度を測定後、 100目ろ布でろ過を行った。

[0052] <粉砕中の流動性観察の評価基準 >

◎:分散機の攪拌翼への付着物が少なぐ粉砕初期での攪拌中の流動性が非常に高い。

ほとんど抵抗なくろ過が可能。

〇：分散機の攪拌翼への付着物が少なぐ粉砕初期での攪拌中の流動性が非常に高い。

ほとんど抵抗なくろ過が可能。

△:分散機の攪拌翼への付着物が若干あり、粉砕初期での攪拌中の流動性が低いろ過でロスがある力 60〜80%程度通過する。

[0053] (分散後スラリー温度の評価基準）

粉枠時のメディアと顔料との摩擦が大き、と発熱する。この発熱が小さ、方が粉砕の生産性が高くなるので望ま、。

[0054] 顔料スラリーの経時安定性

前記 b)のように粉砕して得られた顔料スラリーの固形分濃度を 75%に蒸留水で希釈して調整し、 25°C静置した状態で保ち、分散直後、分散 1日後、分散 7日後の B 型粘度（25°C、 6rpm、 # 2あるいは # 3ローター）を測定した。経時的に増粘しないものを経時安定性が高、とみなした。

[0055] [表 1]

表中の略号は以下のものを示す。

AA:アクリル酸

MLA:マレイン酸

PPG：ポリプロピレングリコール（nl：プロピレンォキシド平均付カ卩モル数) PEG：ポリエチレングリコール（n2：エチレンォキシド平均付カ卩モル数） PPM：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル

TPGG：トリプロピレングリコールグリセリルエーテル

[表 2]

[0057] 表 2に示すように、実施例の重合体は比較例の重合体に比べて良好な分散特性が得られた。すなわち、無機顔料である重質炭酸カルシウムの湿式粉砕時における流動性及び分散性に加え、該顔料スラリーの経時安定性も優れたものであった。

産業上の利用可能性

[0058] 本発明の水溶性重合体を含有する分散剤は、水性媒体中での分散特性は良好である。すなわち、低添加量でも粉砕時の発熱を抑制でき、低粒径の顔料スラリーを得られる。また、長期間にわたり顔料の凝集や増粘が認められず、分散スラリーの経時安定性も優れている。この様に、無機顔料分散剤、特に製紙工程の湿式粉砕用途に有用なものである。その他、本発明の分散剤は、泥土用の掘削泥水分散剤、モルタル用分散剤、スケール分散剤、洗剤ビルダー用分散剤、セラミック粒子用分散剤としても実用的な長期安定性が期待できる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び (B)ポリエーテルィ匕合物を必須成分とし、

(A)成分中のカルボキシル基モル数に対する（B)成分中のアルキレンォキシド付カロモル数の比〔（B) / (A)〕が 0. 6以下で、かつ（B)成分が全量に対して 25質量％未満である水溶性重合体、ならびに Zあるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩を含む分散剤。

[2] (B)ポリエーテルィ匕合物力炭素数 3乃至 4のアルキレンォキシド単位を含有することを特徴とする請求項 1記載の分散剤。

[3] (B)ポリエーテルィ匕合物の 1%水溶液の曇点が 80°C以上であることを特徴とする請求項 1記載の分散剤。

[4] (B)ポリエーテルィ匕合物力（bl)分子量 700以下で炭素数 3乃至 4のアルキレンダリコールまたはその誘導体、あるいは（b2)ポリエチレングリコールが構成量の 60質量 %以上であるポリエチレングリコールポリプロピレングリコール共重合体、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項 1記載の分散剤。