JPH06211949A - 水溶性グラフト重合体、これより成る分散剤、気泡形成剤、凝固遅延剤及び保留剤 - Google Patents

水溶性グラフト重合体、これより成る分散剤、気泡形成剤、凝固遅延剤及び保留剤

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JPH06211949A
JPH06211949A JP5308002A JP30800293A JPH06211949A JP H06211949 A JPH06211949 A JP H06211949A JP 5308002 A JP5308002 A JP 5308002A JP 30800293 A JP30800293 A JP 30800293A JP H06211949 A JPH06211949 A JP H06211949A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水を含有する無機結合剤、例えばセメント、
石膏、硬石膏用の分散剤として好適な水溶性グラフト重
合体を提供する。 【構成】 一般式Ｉのポリアルキレンオキシドとエチレ
ン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又はその無水物とを
ラジカルグラフト重合させ、第一又は第二アミン及び／
又はアルコールで誘導体化することによって製造され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性グラフト重合体
及びこの重合体を水を含有する無機結合剤又は水性粘土
分散剤用の分散剤、モルタル、コンクリート等用の気泡
形成剤又は凝固遅延剤並びに水性系用の保留剤として使
用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】重合体工業で公知のグラフト重合体の化
合物群は、主鎖（“背骨”）から成り、これに単量体が
側鎖として不規則な間隔でグラフトしている。主鎖を形
成するために、ポリアルキレングリコールを使用するこ
とが非常に多い。それは、ＣＯ−エーテル−結合の隣の
ＣＨ−結合が活性化され、それによってラジカル性に置
換することができるからである。ポリアルキレングリコ
ールをエチレン性不飽和カルボン酸誘導体とラジカルグ
ラフト重合させることによって製造したグラフト重合体
は、公知技術から既に公知である。
【０００３】即ち、例えば米国特許第４４６０７３８号
明細書には、エチレン性不飽和ジカルボン酸をポリアル
キレングリコールにラジカルグラフト重合させ、引き続
きポリイソシアネートと反応させることによって得られ
るカルボン酸含有のポリウレタン−プレポリマーの製造
が記載されている。
【０００４】米国特許第４５２８３３４号明細書によれ
ば、アクリル酸をポリアルキレングリコールにグラフト
重合させ、その際生じるグラフト重合体を滑剤として使
用する。
【０００５】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２７１４３５号明
細書からグラフト重合体が公知であるが、その際、エチ
レン性不飽和単量体、例えばアクリル酸誘導体をポリア
ルキレングリコールにグラフト重合させる。この方法で
製造したグラフト重合体は、セメント含有の組成物中の
液化剤として好適である。
【０００６】しかし、これらの生成物の使用技術特性は
十分ではない。それは、一つにはこれらのグラフト重合
体が強力な気泡搬入特性を有し、更にこの液化剤を用い
て製造したコンクリート生成物は最適な耐圧性を全く有
さないからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術の前記欠点を有さず、技術的に比較的簡単
に製造可能であり、良好な使用技術特性を有する水溶性
グラフト重合体を開発することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項第１
項の記載の水溶性グラフト重合体の調製によって解決さ
れる。即ち意外にも、既に公知のグラフト重合体の誘導
体化によりこれらの生成物の使用技術特性を、特に水を
含有する無機結合剤用の分散剤として使用する場合に、
非常に改善することができることが判明した。
【０００９】本発明による水溶性グラフト重合体は、少
なくとも２工程を包含する製造方法によって定義され
る。第一反応工程では、一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】
【００１１】のポリアルキレンオキシドのエチレン性不
飽和モノ−又はジカルボン酸又はその無水物とのラジカ
ルグラフト重合を行う。
【００１２】グラフト重合体の主鎖を形成する本発明に
より使用されるポリアルキレンオキシドでは、アルキレ
ン基は、例えばポリエチレングリコールの場合にように
完全に直鎖（Ｒ2＝Ｈ）であってもよいし、例えばポリ
プロピレングリコールの場合のように分枝鎖状（Ｒ2＝
ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5）であってもよい。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレントリオ
ール並びにポリプロピレントリオール又はその共重合体
が有利であるとみなされる。ポリアルキレンオキシドは
有利には鎖の初め又は末端で脂肪族又は芳香脂肪族でエ
ーテル化されていてもよく、その際、相応する脂肪族基
は炭素原子１〜１８個から成る。脂肪族基は更になお官
能基、例えばヒドロキシル−、スルホネート−、アミノ
−又はカルボキシル基を有していてもよい。
【００１３】本発明では、ポリアルキレンオキシドの遊
離ＯＨ−基をグラフト重合前に相応する酸塩化物又は酸
無水物との反応によってアシル化することができ、その
際、有利にはアシル化剤として工業的に重要なモノカル
ボン酸の無水カルボン酸、例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸又はジカルボン酸の無水カルボン酸、例えば無水
琥珀酸、無水グルタル酸又は無水フタル酸が挙げられ
る。アシル化は相応する酸塩化物、例えば塩化ベンゾイ
ルを用いても問題なく実施することができる。
【００１４】次いでこれらのポリアルキレンオキシド
に、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸又はその
無水物をグラフト重合させるが、これはそれによって相
応するグラフト重合体の側鎖を形成する。エチレン不飽
和モノ−又はジカルボン酸として、脂肪族誘導体、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又
はイタコン酸を使用することもできるし、環式誘導体、
例えばテトラヒドロフタル酸を使用することもできる。
有利にはモノ−又はジカルボン酸の代わりに、それらの
無水物、例えば無水マレイン酸又は無水イタコン酸を使
用することもできる。
【００１５】ポリアルキレンオキシド対エチレン性不飽
和モノ−又はジカルボン酸又はその無水物の重量比は広
い範囲で変えることができる。しかし有利には、これら
の出発化合物をその重量比が９８：２〜２０：８０の範
囲にあるような量で使用する。
【００１６】グラフト重合自体は、比較的決定的なもの
ではなく、常法により、公知のラジカル重合開始剤を用
いて問題なく実施することができる。重合開始剤として
は、ラジカル付加反応用に当業者に公知である、ペルオ
キシ化合物、アゾ化合物及びレドックス−開始剤が好適
である。代表例は、ＴＢＰＴＨ、ＴＢＰＥＨ、ＤＣＰ、
ＤＤＥＰＨである。重合反応自体は、有利には温度５０
〜１８０℃で実施し、主として使用される重合開始剤の
分解温度に適合させる。
【００１７】グラフト重合に引続き、カルボン酸−又は
その無水物基を、塩基との反応によって部分的に塩の形
に変えることができる。この鹸化反応は特に、グラフト
で無水カルボン酸を使用した場合に推奨される。この反
応は一般的な塩基性で作用する物質、例えばアルカリ、
アルカリ土類金属又はアンモニアで開始することができ
る。所望の鹸化度に応じて、有利には使用されるモノ−
又はジカルボン酸に対して０．５〜２モルの塩基を使用
する。塩基性化合物を遅い時点で、即ち誘導体化の間又
はその後に添加することも可能であり、その際グラフト
重合体のｐＨ値を有利には約７．０〜８．５に調整す
る。
【００１８】本発明によれば、グラフト重合の終わりに
第一又は第二アミン及び／又はアルコールとの反応によ
って酸官能基の誘導体化を行うことが重要である。誘導
体化のために、原則として有利には、脂肪族、芳香脂肪
族、芳香族又は複素環式基を有する全ての第一又は第二
アミンを使用することができる。その際、脂肪族基は、
飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖状であってもよく、炭
化水素基は有利には炭素原子１〜１８個を有する。脂肪
族アミンの他に、芳香族誘導体、例えばアニリン、環式
誘導体、例えばピペリジン又は複素環式誘導体、例えば
モルホリンを使用することもできる。更に、第一又は第
二アミンの基はなお官能基、例えば−ＯＨ、−ＯＲ、−
ＮＨ2、−ＮＲ2 2、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＮａを有することができる。この種の官能
基を有する有利なアミンは、例えば、スルフアニル酸、
２−アミノエタンスルホン酸並びにグルタミン酸又はそ
の塩である。特に多官能性アミン、例えばエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラア
ミンをアミン成分として使用することもできる。
【００１９】誘導体化するために、アミンの代わりに、
有利には脂肪族、芳香脂肪族、環式又は芳香族基を有す
る第一又は第二アルコールを使用することができる。こ
の場合にも、脂肪族基は、飽和又は不飽和、直鎖又は分
枝鎖状であってもよく、特に炭素原子１〜１８個を有す
る炭化水素基を有することができる。
【００２０】相応する第一又は第二アルコールは、アミ
ン成分で記載したように、更になお官能基、例えばヒド
ロキシ−、アルコキシ−、アミノ−、カルボキシル−又
はスルホン酸基を有することができる。もちろん該当す
る酸の代わりに、相応する塩を使用することも問題なく
できる。
【００２１】本発明で、環式アルコール、例えばシクロ
ペンタノール又はシクロヘキサノール並びに芳香族アル
コール、例えばフェノールを使用することもできる。有
利な態様によれば、アルコール成分として、ポリアルキ
レングリコールモノアルキルエーテル
【００２２】
【化４】
【００２３】を使用するが、その際、ｘ＝１〜１００で
あり、Ｒ6＝−ＣnＨ2n+1、−Ｃ6Ｈ4−ＣnＨ2n+1（ｎ＝
１〜１０）である。これらのアルコール成分を用いて、
相応するグラフト重合体は室温で難なく希液性になり、
それによって攪拌可能になる。更に水溶性はその他のエ
チレンオキシド基の導入により著しく高められる。
【００２４】誘導体化に必要なアルコール−及び／又は
アミン成分の量は、主として使用されるカルボン酸誘導
体の量に適合させる。有利には、アミン−又はアルコー
ル成分を、エチレン不飽和モノ−又はジカルボン酸又は
無水物対第一又は第二アミン又はアルコールのモル比が
９９：１〜５０：５０の範囲にあるような量で使用す
る。
【００２５】誘導体化工程（工程ｂ）の反応条件は比較
的決定的なものでなく、使用される出発成分の種類に非
常に左右される。
【００２６】相応するグラフト重合体の粘度により、誘
導体化を溶剤なしでも、有機溶剤（例えばＤＭＦ）中で
行ってもよいが、有利には水中で実施してもよく、その
際、２０〜２００℃の広い温度範囲で操作することがで
きる。
【００２７】この誘導体化の後でも本発明によるグラフ
ト重合体はなお、カルボン酸誘導体の一定含分のエチレ
ン性不飽和基を、例えばエステルの形で含有するので、
本発明で付加的に、カルボン酸誘導体のこれらの残りの
エチレン性不飽和基に対してラジカル性又は求核性付加
を行うことができる。その際、求核性付加は、誘導体化
の前又はその後に、有利には亜硫酸アルカリ、例えば亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリムとの反応によって行
う。
【００２８】常用の開始剤を用いて開始することができ
るラジカル性付加は、有利にはビニル−又はアクリル誘
導体を用いて行うが、その際、ビニル誘導体には特にＮ
−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸又はスチレンが
有利であると実証された。アクリル誘導体としては、ア
クリル酸、アクリル酸アミド又はアクリル酸エステル又
は相応するメタクリル酸−誘導体が有利であると見なさ
れるが、その他のアクリル酸誘導体も問題なく使用する
ことができる。開始剤としては、ラジカル付加反応に関
して当業者に公知であるように、ペルオキシ化合物、ア
ゾ化合物及びレドックス化合物が好適である。代表例
は、ＴＢＰＴＨ、ＴＢＰＥＭ、ＤＣＰ、ＤＤＥＰＨであ
る。
【００２９】ラジカル性又は求核性付加反応に使用され
る試薬の量は、もちろん主として、各々のグラフト重合
体中の残りのエチレン性不飽和基の数に左右される。有
利にはこれらの試薬は、元々使用されたエチレン性不飽
和のモノ−又はジカルボン酸又はその無水物に対して
０．１〜５０モル％の量で使用される。
【００３０】このラジカル性又は求核性付加を水性媒体
中で温度２０〜１２０℃で実施することが特に有利であ
ると実証された。
【００３１】本発明によるグラフト重合体は、製造方法
又は後処理の種類により、粉末、多かれ少なかれ高粘性
の液体又は水溶液として得られる。これらの生成物は良
好な水溶性を有し、粘度２．０〜１００．０ｃＳｔ（２
０℃及び固体含量２０％で）を有する。
【００３２】本発明によるグラフト重合体は、特に水を
含有する無機結合剤、例えばセメント、石膏及び硬石膏
又はデイープボーリングセメント泥土（Ｔｉｅｆｂｏｈ
ｒｚｅｍｅｎｔｓｃｈｌａｅｍｍｅ）用の分散剤として
好適である。セメントとしては、その際特にポルトラン
ドセメント、高炉セメント（Ｈｏｃｈｏｆｅｎｚｅｍｅ
ｎｔ）及びアルミナートセメント（Ａｌｕｍｉｎａｔｚ
ｅｍｅｎｔ）（例えば耐火物用の）が挙げられる。この
目的のために、これらのグラフト重合体を有利には、固
体含量２０〜６０重量％を有する水溶液の形で使用す
る。その際、本発明によるグラフト重合体は、セメント
含有の混合物、例えばモルタル又はコンクリート用の液
化剤として特に好適であり、その際、これらの混合物は
場合によりなお融剤並びにその他の添加物、例えば気泡
形成剤、液化剤、促進剤又は遅延剤を含有することがで
きる。本発明によるグラフト重合体は、その際一般に各
々の無機結合剤混合物の固体含量に対して０．０１〜１
０重量％の量で使用する。
【００３３】更に、本発明によるグラフト重合体は水性
粘土懸濁液を分散させるために使用することもでき、そ
の際、例えばボーリング注水（Ｂｏｈｒｓｐｕｅｌｕｎ
ｇ）穿孔洗浄でベトナイト懸濁液の形で使用される。更
に、本発明のグラフト重合体は気泡形成性を有し、それ
によって、コンクリート、モルタル等の気泡形成剤とし
て使用することができ、良好な結果が得られる。モルタ
ル、コンクリート等の硬化に対するその著しい遅延特性
により、本発明によるグラフト重合体は、凝固遅延剤と
しても使用することができ、それによって著しく長い加
工時間が可能になる。最後に本発明によるグラフト重合
体は水性系用の保留剤としても使用することができる。
これらの生成物は一般に水含有媒体、例えばコンクリー
ト、モルタル、セメント泥、石膏及び硬石膏泥からの水
の放散を抑制する。
【００３４】本発明によるグラフト重合体の利点は、比
較的簡単なかつ有利な費用の製造方法、並びにこれらの
生成物の良好な使用技術特性、例えばこれらのグラフト
重合体を用いて製造した建築物の僅かな空気進入並びに
耐圧性にある。
【００３５】次に実施例につき本発明を詳説する。
【００３６】
【実施例】製造例１ ａ）グラフト重合 ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器及び温度計を具備した三首
フラスコ中に、ポリ（エチレン／プロピレン）−グリコ
ール−モノ−（３−スルホプロピル）−エーテル−ナト
リウム塩（平均ＭＷ １４００）６０．０ｇを無水マレ
イン酸３７．９ｇ（０．３８モル）と一緒に前装入す
る。引き続き、混合物を攪拌下で８０℃に加熱する。均
一な溶液が生成した後、ｔ−ブチルペルオキシ−３，
５，５−トリメチル−ヘキサノエート（ＴＢＰＴＨ）
１．２ｇをラジカル重合開始剤として添加し、溶液を１
４０℃に加熱する。１時間の反応時間後、もう一度ＴＢ
ＰＴＨ１．２ｇを添加する。この工程をなお合計２回繰
り返す。ラジカル重合開始剤添加終了後、更に１時間
１４０℃で攪拌する。
【００３７】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均ＭＷ７５０）７０．０ｇを添加
し、２時間１４０℃に加熱する。その後引き続いて、室
温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（１０％）約１２
５．０ｇで中和するが、その際、冷却により温度を３０
℃より下に保つ。得られた透明な暗赤色溶液は、固体含
量５９．９％でｐＨ値７．７及び２０℃で２０％溶液と
して粘度４．３ｃＳｔを有する。
【００３８】製造例２ ａ）グラフト重合 ノニルフェノールポリ−（エチレン／プロピレン）グリ
コール（平均ＭＷ １２００）５０．０ｇと無水マレイ
ン酸３０．０ｇ（０．３１モル）及びｔ−ブチル−ペル
オキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６
×１．０ｇのグラフト重合を、１１０℃で製造例１に記
載した方法により実施する。
【００３９】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均ＭＷ２００）２０．０ｇ（０．０
８モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その
後、引き続いて、室温に冷却し、水２０．０ｍｌ中に溶
かしたスルファニル酸−ナトリウム−塩４．０ｇ（０．
０３モル）を反応バッチに添加する。引き続き、強力な
攪拌下で水酸化ナトリウム溶液（１０．０％）約１２
０．０ｇで中和するが、その際、冷却により温度を３０
℃より下に保つ。得られた透明な暗赤色溶液は、固体含
量４５．２％でｐＨ値７．４及び２０℃で２０％溶液と
して粘度２２．９ｃＳｔを有する。
【００４０】製造例３ ａ）グラフト重合 ポリエチレングリコール（平均ＭＷ ４０００）５０．
０ｇと無水マレイン酸２９．４ｇ（０．３０モル）及び
ＴＢＰＥＨ６×１．０ｇのグラフト重合を、１１０℃で
製造例１に記載した方法により実施する。
【００４１】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均ＭＷ２００）１０．０ｇ（０．０
５モル）を添加し、６０分間１４０℃に加熱する。その
後引き続いて、室温に冷却し、水６０．０ｍｌ中に溶か
したスルファニル酸−ナトリウム−塩２９．２ｇ（０．
１５モル）を反応バッチに添加する。引き続き、強力な
攪拌下で水酸化ナトリウム溶液（１０．０％）約１２
０．０ｇで中和するが、その際、冷却により温度を３０
℃より下に保つ。得られた透明な暗赤色溶液は、固体含
量４４．４％でｐＨ値７．９及び２０℃で２０％溶液と
して粘度６．７ｃＳｔを有する。
【００４２】製造例４ ａ）グラフト重合 ポリプロピチレントリオール（平均ＭＷ １０５５）と
無水マレイン酸２０．０ｇ（０．２０モル）及び過酸化
ジクミル（ＤＣＰ）２×１．０ｇとのグラフト重合を、
１４０℃で製造例１に記載した方法により実施する。
【００４３】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均ＭＷ７５０）６０．０ｇ（０．０
８モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その後
引き続いて、室温に冷却し、強力な攪拌下で水酸化ナト
リウム溶液（１０．０％）約８０．０ｇで中和するが、
その際、冷却により温度を３０℃より下に保つ。得られ
た透明な赤色溶液は、固体含量６５．３％でｐＨ値７．
２及び２０℃で２０％溶液として粘度１０．８ｃＳｔを
有する。
【００４４】製造例５ ａ）グラフト重合 ポリプロピチレングリコール（平均ＭＷ １０２０）と
無水マレイン酸４７．４ｇ（０．４８モル）及びＤＣＰ
３×１．５ｇとのグラフト重合を、１４０℃で製造例１
に記載した方法により実施する。
【００４５】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均ＭＷ７５０）９０．０ｇ（０．１
２モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その後
引き続いて、室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（１
０．０％）約２１５．０ｇで中和するが、その際、冷却
により温度を３０℃より下に保つ。得られた透明な赤色
溶液は、固体含量４９．６％でｐＨ値７．４及び２０℃
で２０％溶液として粘度６．４ｃＳｔを有する。
【００４６】製造例６ ａ）グラフト重合 ポリプロピチレングリコール（平均ＭＷ ６２０）５
０．０ｇとイタコン酸４２．０ｇ（０．３２モル）及び
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノ
イル−ペルオキシ）−ヘキサン（ＤＤＥＰＨ）６×１．
０ｇとのグラフト重合を、１２０℃で製造例１に記載し
た方法により実施する。
【００４７】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
メチルエーテル（平均ＭＷ２００）２０．０ｇ（０．１
０モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その後
引き続いて、室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液（１
０．０％）約１７０．０ｇで中和するが、その際冷却に
より温度を３０℃より下に保つ。得られた透明な黄色溶
液は、固体含量４５．３％でｐＨ値７．７及び２０℃で
２０％溶液として粘度４．０ｃＳｔを有する。
【００４８】製造例７ ａ）グラフト重合 ポリエチレングリコール（平均ＭＷ １５４０）７０．
０ｇと無水マレイン酸４４．２ｇ（０．４５モル）及び
ＴＢＰＥＨ６×１．４ｇとのグラフト重合を、１１０℃
で製造例１に記載した方法により実施する。
【００４９】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（平均ＭＷ２００）２８．０ｇ（０．１
４モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その
後、引き続いて、室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液
（１０．０％）約２３０．０ｇで中和するが、その際、
冷却により温度を３０℃より下に保つ。各々１５分間隔
で、Ｎａ2Ｓ2Ｏ5０．６ｇを６回グラフト重合体水溶液
に添加し、亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで、攪
拌する。得られた透明な暗赤色溶液は、固体含量４３．
０％でｐＨ値８．２及び２０℃で２０％溶液として粘度
４．７ｃＳｔを有する。
【００５０】製造例８ ａ）グラフト重合 ポリエチレングリコール（平均ＭＷ １５４０）８０．
０ｇと無水マレイン酸５０．４ｇ（０．５モル）及びＴ
ＢＰＥＨ６×１．６ｇとのグラフト重合を、１１０℃で
製造例１に記載した方法により実施する。
【００５１】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（平均ＭＷ２００）３２．０ｇ（０．１
６モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その
後、引き続いて、室温に冷却し、ＡＩＢＮ０．３ｇ並び
にアクリル酸８．０ｇ（０．１１モル）を添加する。１
時間の反応時間後、水酸化ナトリウム溶液（１０．０
％）約２７０．０ｇで中和するが、その際、冷却により
温度を３０℃より下に保つ。得られた透明な黄色溶液
は、固体含量４２．０％でｐＨ値７．３及び２０℃で２
０％溶液として粘度５．８ｃＳｔを有する。
【００５２】製造例９ ａ）グラフト重合 ポリエチレングリコール（平均ＭＷ １５４０）６５．
０ｇと無水マレイン酸４０．９ｇ（０．４２モル）及び
ＴＢＰＥＨ６×１．３ｇとのグラフト重合を、１１０℃
で製造例１に記載した方法により実施する。
【００５３】ｂ）誘導体化 ここでなお、Ｎ−ビニルピロリドン６．５ｇ（０．０５
モル）並びにＴＢＰＥＨ０．３ｇを添加し、３０分間１
１０℃で反応させる。次いで、高粘性の反応混合物にエ
チレングリコールモノブチルエーテル（平均ＭＷ２０
０）２６．０ｇ（０．１３モル）を添加し、２時間１４
０℃に加熱する。その後、引き続いて、室温に冷却し、
水酸化ナトリウム溶液（１０．０％）約２００．０ｇで
中和するが、その際、冷却により温度を３０℃より下に
保つ。得られた透明な赤色溶液は、固体含量４４．６％
でｐＨ値７．６及び２０℃で２０％溶液として粘度５．
０ｃＳｔを有する。
【００５４】製造例１０ ａ）グラフト重合 ポリプロピレングリコール（平均ＭＷ ２０２０）８
５．０ｇと無水マレイン酸５３．５ｇ（０．５４モル）
及びＴＢＰＴＨ３×１．７ｇとのグラフト重合を、製造
例１に記載した方法により実施する。
【００５５】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性の反応混合物にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル（平均ＭＷ２００）３４．０ｇ（０．１
７モル）を添加し、２時間１４０℃に加熱する。その
後、引き続いて、室温に冷却し、水酸化ナトリウム溶液
（１０．０％）約２４４．０ｇで中和するが、その際、
冷却により温度を３０℃より下に保つ。得られた透明な
赤色溶液は、固体含量４１．０％でｐＨ値７．３及び２
０℃で２０％溶液として粘度６．７ｃＳｔを有する。
【００５６】製造例１１ ａ）グラフト重合 ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器及び温度計を具備した三首
フラスコ中に、ポリプロピレングリコール（平均ＭＷ
６２０）５５．０ｇ及び無水マレイン酸３４．６ｇ
（０．３５モル）を前装入する。引き続き、混合物を攪
拌下で８０℃に加熱する。均一な溶液が生成した後、Ｔ
ＢＰＥＨ１．１ｇをラジカル重合開始剤として添加し、
溶液を１１０℃に加熱する。１時間の反応時間後、もう
一度ＴＢＰＥＨ１．１ｇを添加する。この工程をなお合
計４回繰り返す。ラジカル重合開始剤添加終了後、更に
１時間 １１０℃で攪拌する。次いで高粘性の反応混合
物をＤＭＦ８８ｍｌ中に溶かし、室温に冷却する（溶液
１）。
【００５７】ｂ）誘導体化 別のビーカー中で水酸化ナトリウム溶液（２０％）３
５．８ｇ及びタウリン２２．１ｇ（０．１７モル）を透
明な溶液が生成するまで攪拌する（溶液２）。
【００５８】誘導体化は、溶液１を溶液２に滴加するこ
とによって実施する。その際、溶液１及び水酸化ナトリ
ウム溶液（１０％）１３２．０ｇを３０分間以内に同時
に添加して、反応混合物の最初約５．５のｐＨ値が添加
終了後に７．０〜８．０に上昇するようにし、その際、
温度は３０〜４０℃の範囲に保つ。なお３０分間後攪拌
した後、反応バッチを真空中で蒸発乾固する。得られた
黄色粉末は２０％水溶液でｐＨ値７．５及び粘度２０℃
で３．５３ｃＳｔを有する。
【００５９】製造例１２ ａ）グラフト重合 ポリプロピレングリコール（平均ＭＷ ２０２０）５
５．０ｇのグラフト重合を製造例１１により実施し、そ
の際、溶液１が得られる。
【００６０】ｂ）誘導体化 別のビーカー中で水酸化ナトリウム溶液（２０％）３
５．８ｇ及びスルファニル酸３０．５ｇ（０．１７モ
ル）を透明な溶液が生成するまで攪拌する（溶液２）。
【００６１】実施は製造例１１に記載の方法に相応す
る。得られた黄色粉末は２０％水溶液でｐＨ値７．５及
び粘度２０℃で６．２ｃＳｔを有する。
【００６２】製造例１３ ａ）グラフト重合 ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器及び温度計を具備した三首
フラスコ中に、ポリプロピレングリコール（平均ＭＷ
６２０）７５．０ｇ及び無水マレイン酸４７．２ｇ
（０．４８モル）を前装入する。引き続き、混合物を攪
拌下で８０℃に加熱する。均一な溶液が生成した後、Ｔ
ＢＰＥＨ１．５ｇをラジカル重合開始剤として添加し、
溶液を１１０℃に加熱する。１時間の反応時間後、もう
一度ＴＢＰＥＨ１．５ｇを添加する。この工程をなお合
計４回繰り返す。ラジカル重合開始剤添加終了後、更に
１時間 １１０℃で攪拌する。
【００６３】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性反応混合物にエチレングリコールモノエ
チルエーテル３７．５ｇ（０．４０モル）を加え、３０
分間１１０℃に保つ。反応混合物が室温に冷却した後、
水酸化ナトリウム溶液（１０％）約２２５．０ｇで中和
する。得られた透明な暗赤色溶液は、固体含量３８．８
％でｐＨ値７．５及び２０％溶液として２０℃で粘度
９．３ｃＳｔを有する。
【００６４】製造例１４ ａ）グラフト重合 ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器及び温度計を具備した三首
フラスコ中に、ポリプロピレングリコール（平均ＭＷ
４０２０）８５．０ｇ及び無水マレイン酸５３．５ｇ
（０．５４モル）を前装入する。引き続き、混合物を攪
拌下で８０℃に加熱する。均一な溶液が生成した後、Ｔ
ＢＰＥＨ１．８ｇをラジカル重合開始剤として添加し、
溶液を１１０℃に加熱する。１時間の反応時間後、もう
一度ＴＢＰＥＨ１．８ｇを添加する。この工程をなお合
計４回繰り返す。ラジカル重合開始剤添加終了後、更に
１時間 １１０℃で攪拌する。
【００６５】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性反応混合物にモルフォリン４５．０ｇ
(０．５１モル)を添加し、１時間１００℃に加熱する。
その後、引き続き、反応混合物を室温に冷却し、水酸化
ナトリウム溶液(１０％)約２５２．０ｇで中和するが、
その際、冷却により温度を３０℃より下に保つ。得られ
た透明な暗赤色溶液は、固体含量５４．７％でｐＨ値
７．２及び２０％溶液として２０℃で粘度４．９ｃＳｔ
を有する。
【００６６】製造例１５ ａ）グラフト重合 ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器及び温度計を具備した三首
フラスコ中に、ポリプロピレングリコール（平均ＭＷ
２０２０）５０．０ｇを無水琥珀酸４．５ｇ（０．０４
５モル）と一緒に前装入する。引き続き、混合物を攪拌
下で１２０℃に加熱し、無水マレイン酸３１．６ｇ
（０．３２モル）を添加する。均一な溶液が生成した
後、ＴＢＰＴＨ１．０ｇをラジカル重合開始剤として添
加し、溶液を１４０℃に加熱する。１時間の反応時間
後、もう一度ＴＢＰＴＨ１．０ｇを添加する。この工程
をなお合計２回繰り返す。ラジカル重合開始剤添加終了
後、更に１時間 １４０℃で攪拌する。
【００６７】ｂ）誘導体化 次いで、高粘性反応混合物にエチレングリコールモノメ
チルエステル（平均ＭＷ７５０）を添加し、２時間１４
０℃に加熱する。その後引き続き、室温に冷却し、水酸
化ナトリウム溶液（１０％）約１２５．０ｇで中和する
が、その際、冷却により温度を３０℃より下に保つ。得
られた透明な暗赤色溶液は、固体含量５４．３％でｐＨ
値７．４及び２０％溶液として２０℃で粘度４．７ｃＳ
ｔを有する。
【００６８】使用例 使用例１ ポルトランドセメントの分散 製造例で記載したグラフト重合体を、ＤＩＮ１０４８第
１部により、コンクリート混合物中におけるその流動挙
動を試験した。
【００６９】下記のコンクリート混合物を製造した： 砂 ０〜４ｍｍ ４．２ｋｇ 砂 ４〜８ｍｍ ２．３ｋｇ 砂利 ８〜１６ｍｍ ７．０ｋｇ 砂利 １６〜３２ｍｍ ９．５ｋｇ ＰＺ ３５Ｆ ５．３ｋｇ 拡張度（Ａｕｓｂｒｅｉｔｍａｓｓｅ）の測定に引き続
いて、縁端の長さ１５ｃｍを有する立方体を作り、１日
後に耐圧性をＤＩＮ１０４８第１部により測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】使用例１ ボーリングセメント泥の分散 製造例１０によるグラフト重合体のボーリングセメント
泥に対する分散作用を下記実験により明らかにする。
【００７２】アメリカン ペトロリウム インステイチ
ュート（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎ
ｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）明細書ＲＰ １０ Ｂによ
り、“ＡＰＩ スペシフィケーション フォア マテリ
アルズ アンド テステイング フォ ウェル セメン
ツ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｆｏｒ Ｗｅｌｌ
Ｃｅｍｅｎｔｓ）”に規定された方法で、Ｈ−セメン
ト及び水から成る（Ｗ／Ｚ＝０．３８）セメント泥を生
成する。相応するグラフト重合体の粘度減少作用を調べ
るために、添加物を固着水に溶かして前装入し、引き続
きセメント泥の粘度をＦＡＮＮ−粘度計（Ｍｏｄｅｌｌ
３５ ＳＡ、Ｒｏｔｏｒ−Ｂｏｂ Ｒ１ Ｂ１）を用
いて１００゜Ｆ及び１９０゜Ｆで４種類の異なる剪断勾
配で測定する。
【００７３】
【表２】
【００７４】使用例３ コンクリート懸濁液の分散性 コンクリート懸濁液は、ボーリング注水の搬出力を高め
るための添加物として使用される。しかしその際、ボー
リング注水はポンプ操作可能性を保つべきである、即ち
コンクリートによる粘度構成は希釈剤又は解膠剤により
調整すべきである。製造例１０によるグラフト重合体の
８重量％のチキソトン懸濁液（Ｔｉｘｏｔｏｎｓｕｓｐ
ｅｎｓｉｏｎ）に対する分散作用を、下記の表に記載す
る。流動性の測定は、室温でＦＡＮＮ−粘度計（Ｍｏｄ
ｅｌｌ ３５ ＳＡ、Ｒｏｔｏｒ−Ｂｏｂ Ｒ１ Ｂ
１）を用いて行った。
【００７５】
【表３】
【００７６】使用例４ 気泡形成剤 下記実施例は、製造例５によるグラフト重合体の気泡形
成特性を明かにする。
【００７７】気泡含量を測定するために、相応するグラ
フト重合体を用いて規格モルタル（ＤＩＮ １１６４）
を製造した。気泡含量測定は、ＤＩＮ １８８５５第２
部により１−ｌ−Ｔｏｐｆを有する空気含量試験機で行
う。
【００７８】結果を第４表に記載する。
【００７９】
【表４】
【００８０】使用例５ コンクリート遅延剤 下記実施例は、セメント膠に対する、製造例１０による
グラフト重合体の遅延作用を実証する。
【００８１】固体クラス３５Ｆのポルトランドセメント
５００重量部及び水を用いて、標準硬さ（ＤＩＮ １１
６４第５部）を有するセメント膠を製造する。引き続
き、相応するグラフト重合体を添加し、凝固時間をヴィ
カート機（Ｖｉｃａｔ−Ｇｅｒａｔｅ）を用いて測定す
る（ＤＩＮ １１６４）。
【００８２】
【表５】
【００８３】グラフト重合体の添加によって、凝固の開
始及び終了は著しく長い時間まで変動する。
【００８４】使用例６ 水保留性 下記実施例は、製造例４によるグラフト重合体の水保留
力を明らかにする。
【００８５】これは、グラフト重合体を添加したセメン
ト膠を用いて気泡コンクリート立方体を接着することに
よって示される。
【００８６】ＤＩＮ １１６４によるポルトランドセメ
ント（ＰＺ ３５Ｆ）１００重量部並びに水３６重量部
を１分間連続的に緊密に攪拌することのよって、セメン
ト膠を製造し、これを縁端長さ４ｃｍ及び比重０．６０
ｇ／ｃｍ3を有する気泡コンクリート立方体の側面に均
一に塗布する。引き続き、他の気泡コンクリート立方体
の側面をセメント膠に押し付け、立方体を２４時間放置
する。この時間後、両方の気泡コンクリート立方体のセ
メント膠による接着がしっかりしているか否か又は圧迫
により接目に亀裂が生じないか否かを調べる。
【００８７】良好な水保留を有するセメント膠は吸収性
の気泡コンクリートで水を全く生じさせず、従って堅固
な接着が明らかにされる。
【００８８】前記実験を添加物なしに行うと、二つの立
方体は軽い圧力により分離しうる。水がセメント膠から
多孔性気泡コンクリート中へ吸収され、セメントがもは
や完全に凝結することができなかったので、接着は維持
されない。
【００８９】これに対して、粉末状のグラフト重合体
０．４重量％（セメント量に対する）を添加する場合に
は、水がセメント膠中に残留しているので、強力な圧力
がかかる場合にも接着は壊れない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ ヴァイヒマン ドイツ連邦共和国 プライスキルヒェン ブラントフープ ５ (72)発明者 アルフレート ケルン ドイツ連邦共和国 キルヒヴァイダッハ リンクシュトラーセ 24 (72)発明者 ハンス−ギュンター ローゼンバウアー ドイツ連邦共和国 トローストベルク ヘ ルツハイマーシュトラーセ ２ アー

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 のポリアルキレンオキシドをエチレン性不飽和モノ−又
    はジカルボン酸又はその無水物とラジカルグラフト重合
    させ、引き続き ｂ）第一又は第二アミン及び／又はアルコールで誘導体
    化することによって製造されたものであることを特徴と
    する、水溶性グラフト重合体。
  2. 【請求項２】 ポリアルキレンオキシドがポリエチレン
    グリコール及び／又はポリプロピレングリコール又はそ
    の共重合体から成る、請求項１に記載のグラフト重合
    体。
  3. 【請求項３】 ポリアルキレンオキシドがポリエチレン
    トリオール及び／又はポリプロピレントリオール又はそ
    の共重合体から成る、請求項１に記載のグラフト重合
    体。
  4. 【請求項４】 エチレン不飽和モノ−又はジカルボン酸
    がマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びアクリル酸の
    群から選択された、請求項１から３までのいずれか１項
    に記載のグラフト重合体。
  5. 【請求項５】 無水カルボン酸として無水マレイン酸又
    は無水イタコン酸が使用された、請求項１から３までの
    いずれか１項に記載のグラフト重合体。
  6. 【請求項６】 ポリアルキレンオキシド対エチレン性不
    飽和モノ−又はジカルボン酸又はその無水物の重量比
    が、９８：２〜２０：８０の範囲にある、請求項１から
    ５までのいずれか１項に記載のグラフト重合体。
  7. 【請求項７】 グラフト重合を、温度５０〜１８０℃で
    行った、請求項１から６までのいずれか１項に記載のグ
    ラフト重合体。
  8. 【請求項８】 エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン
    酸又はその無水物をグラフト重合後に塩基と反応させる
    ことによって部分的に塩の形に変えた、請求項１から７
    までのいずれか１項に記載のグラフト重合体。
  9. 【請求項９】 誘導体化するために、脂肪族、芳香脂肪
    族、芳香族又は複素環式基を有する第一又は第二アミン
    を使用した、請求項１から８までのいずれか１項に記載
    のグラフト重合体。
  10. 【請求項１０】 脂肪族基が、飽和又は不飽和の、直鎖
    又は分枝鎖状のＣ原子１〜１８個を有する炭化水素基で
    ある、請求項９に記載のグラフト重合体。
  11. 【請求項１１】 第一又は第二アミンの基がその他に官
    能基を有する、請求項９及び１０のいずれか１項に記載
    のグラフト重合体。
  12. 【請求項１２】 誘導体化するために、脂肪族、芳香脂
    肪族、環式又は芳香族基を有する第一又は第二アルコー
    ルを使用した、請求項１から８までのいずれか１項に記
    載のグラフト重合体。
  13. 【請求項１３】 脂肪族基が、飽和又は不飽和の、直鎖
    又は分枝鎖状のＣ原子１〜18個を有する炭化水素基であ
    る、請求項１２に記載のグラフト重合体。
  14. 【請求項１４】 誘導体化するために、Ｒ6＝−ＣnＨ
    2n+1、−Ｃ6Ｈ4−ＣnＨ2n+1、ｎ＝１〜１０、ｘ＝１〜
    １００であるポリアルキレングリコールモノアルキルエ
    ーテル 【化２】 を使用した、請求項１２及び１３のいずれか１項に記載
    のグラフト重合体。
  15. 【請求項１５】 エチレン不飽和モノ−又はジカルボン
    酸又は無水物対第一又は第二アミン又はアルコールのモ
    ル比が、９９：１〜５０：５０の範囲にある、請求項１
    から１４までのいずれか１項に記載のグラフト重合体。
  16. 【請求項１６】 誘導体化を、場合により水中で温度２
    ０〜２００℃で実施した、請求項１から１５までのいず
    れか１項に記載のグラフト重合体。
  17. 【請求項１７】 誘導体化（工程ｂ）の前又は後に、カ
    ルボン酸誘導体のエチレン性不飽和基にラジカル性又は
    求核性付加を行った、請求項１から１６までのいずれか
    １項に記載のグラフト重合体。
  18. 【請求項１８】 求核性付加を亜硫酸ナトリウムとの反
    応により行った、請求項１７に記載のグラフト重合体。
  19. 【請求項１９】 ラジカル性付加をビニル−又はアクリ
    ル誘導体との反応により行った、請求項１７項に記載の
    グラフト重合体。
  20. 【請求項２０】 Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホ
    ン酸又はスチレンの群から選択したビニル誘導体を使用
    した、請求項１９項に記載のグラフト重合体。
  21. 【請求項２１】 アクリル酸、アクリル酸アミド又はア
    クリル酸エステルの群から選択したアクリル誘導体を使
    用した、請求項１９項に記載のグラフト重合体。
  22. 【請求項２２】 亜硫酸ナトリウム、ビニル−又はアク
    リル誘導体を、エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン
    酸又はその無水物の量に対して０．１〜５０モル％の量
    で使用した、請求項１７から２１項までのいずれか１項
    に記載のグラフト重合体。
  23. 【請求項２３】 ラジカル性又は求核性付加を、水性媒
    体中で温度２０〜１２０℃で実施した、請求項１７から
    ２２項までのいずれか１項に記載のグラフト重合体。
  24. 【請求項２４】 分散剤として請求項１から２３までの
    いずれか１項に記載のグラフト重合体より成ることを特
    徴とする、水を含有する無機結合剤用。
  25. 【請求項２５】 水を含有する無機結合剤が場合により
    融剤並びにその他の添加物、例えば気泡形成剤、液化
    剤、促進剤又は遅延剤を含有することを特徴とする、請
    求項２４に記載の無機結合剤。
  26. 【請求項２６】 請求項１から２３までのいずれか１項
    に記載のグラフト重合体を無機結合剤混合物の固体含量
    に対して０．０１〜１０重量％の量で使用する、請求項
    ２４及び２５のいずれか１項に記載の無機結合剤。
  27. 【請求項２７】 分散剤として請求項１から２３までの
    いずれか１項に記載のグラフト重合体を使用する、水性
    粘土懸濁液。
  28. 【請求項２８】 請求項１から２３までのいずれか１項
    に記載のグラフト重合体を使用する、モルタル、コンク
    リート等用の気泡形成剤。
  29. 【請求項２９】 請求項１から２３までのいずれか１項
    に記載のグラフト重合体を使用する、モルタル、コンク
    リート等用の凝固遅延剤。
  30. 【請求項３０】 請求項１から２３までのいずれか１項
    に記載のグラフト重合体を使用する、水性系用の保留
    剤。
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