WO2008001692A1

WO2008001692A1 - Nitrile rubber composition, crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber

Info

Publication number: WO2008001692A1
Application number: PCT/JP2007/062604
Authority: WO
Inventors: Hiroyasu Nagamori; Kiyonori Umetsu
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2008-12-27
Also published as: JP5651919B2; US20120041127A1; US20090234054A1; US8133948B2; EP2033990A4; EP2033990A1; EP2033990B2; US9163132B2; EP2033990B1; JPWO2008001692A1

Description

明細書

二トリルゴム組成物、架橋性二トリルゴム組成物及びゴム架橋物

技術分野

[0001] 本発明は、高応力で耐熱性に優れた高飽和-トリルゴム架橋物を与える-トリルゴム組成物、架橋性-トリルゴム組成物及びそのゴム架橋物に関する。

背景技術

[0002] 従来から、耐油性、耐熱性及び耐オゾン性に優れるゴムとして、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（「高飽和-トリルゴム」とも言う。水素化-トリルゴムはこれに含まれる。；)が知られており、そのゴム架橋物はベルト、ホース、ガスケット、ノッキン、オイルシールなど種々の自動車用ゴム製品の材料等に用いられて、る。最近では自動車用ゴム製品に用いられる材料ゴムへの要求品質が厳しくなり、特に繊維含浸体や金属複合体以外のゴム製品であるバルタのゴム製品においては、自動車エンジンの小型ィ匕、高出力化などにより、従来と比較してエンジンルーム内の温度が上昇し易くなつてきていることから、さらに一段と耐熱性に優れることが求められるようになった。

[0003] 力かる状況に対して、特許文献 1は、高飽和-トリルゴムに、シリカおよびメタクリル酸亜鉛を配合し、これを架橋剤で架橋させたゴム架橋物を提案している。しかしながら、該ゴム架橋物は耐熱性の改善が十分でな力つたり、応力が低下するという欠点を有していた。

特許文献 1：特開 2006— 84010号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、高応力で耐熱性に優れた高飽和-トリルゴム架橋物を与える-トリルゴム組成物、架橋性-トリルゴム組成物及びそのゴム架橋物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、

( 上記特許文献 1 (特開 2006— 84010号公報）のゴム架橋物の耐熱性の改善が十分でなかったり、応力が低下する原因が、湿式シリカを特段の処理を施すことなぐそのまま用いたり（具体的には、特許文献 1では「エップシール VN3、日本シリカ工業社製」を使用している。）、湿式シリカを有機シランを用いて疎水化したシリカ（具体的には、特許文献 1では「二ップシール SS— 10、日本シリカ工業社製」を使用している。）を使用していたためであること、及び、

(ii)これに対して、特定の処理を施したシリカを、高飽和-トリルゴム及び α , β - エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と併用することにより上記目的が達成されることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに到った。

[0006] すなわち、本発明によれば、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有する、ヨウ素価が 100以下である-トリルゴム（a)、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)、並びに、シラン処理フュームドシリカ及び Z又は焼成処理湿式シリカ（ c)を含有してなる-トリルゴム組成物が提供される。

[0007] 好ましくは、前記 α , β エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)の含有量が、前記-トリルゴム (a) 100重量部に対して、 3〜120重量部である。好ましくは、前記シラン処理フュームドシリカ及び Z又は焼成処理湿式シリカ（c)の含有量が、前記-トリルゴム（a) 100重量部に対して、 5〜300重量部である。

好ましくは、前記 α , β エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b) 1S 不飽和モノカルボン酸と、亜鉛及び Z又はマグネシウムとの塩であり、より好ましくはジメタクリル酸亜鉛である。好ましくは、前記シラン処理フュームドシリカ力フュームドシリカに、 ( メタ)アタリ口キシ基含有シラン及び/またはアルキル基含有ハロゲンィ匕シランにより、表面処理を施すことにより得られるものである。好ましくは、前記焼成処理湿式シリカ 1S 湿式シリカに焼成処理を施すことにより、表面シラノール基濃度が 3個 Znm²以下に調整されたものである。

[0008] また、本発明によれば、上記ヽずれかの-トリルゴム組成物に架橋剤 (d)を加えてなる架橋性-トリルゴム組成物が提供される。

本発明の架橋性-トリルゴム組成物において、好ましくは、前記架橋剤 (d)の含有量力二トリルゴム (a) 100重量部に対して、 0. 2〜20重量部である。また、前記架橋剤（d)は有機過酸ィ匕物であることが好ま、。

[0009] さらに、本発明によれば、上記のヽずれかの架橋性-トリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、好ましくは、ベルト又はシール材である。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、高応力で耐熱性に優れた高飽和-トリルゴム架橋物を与える-トリルゴム組成物、架橋性-トリルゴム組成物及びそのゴム架橋物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の-トリルゴム組成物は、 (X , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有する、ヨウ素価が 100以下である-トリルゴム（a) a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)、並びに、シラン処理フュームドシリカ及び Z又は焼成処理湿式シリカ（c)を含有してなるものである。

また、本発明の架橋性-トリルゴム組成物は、上記-トリルゴム組成物に架橋剤 (d) をカロえてなるものである。

なお、上記のように、本発明において α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有するゴムを「二トリルゴム」と称することがある。

[0012] 二トリルゴム組成物

二トリルゴム（a)

本発明で用いる-トリルゴム（a)は、 (X , |8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有し、ヨウ素価が 100以下である-トリルゴムである。二トリルゴム（a)の α , β—ェチレン性不飽和-トリル単量体単位を形成する単量体は、二トリル基を有する a , β エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル； _α クロロアクリロ二トリル、 OC—ブロモアクリロニトリルなどの _a ロゲノアクリロ-トリル;メタタリ口-トリルなどの α アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アタリ口二トリルおよびメタタリ口-トリルが好ましい。 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体として、これらの複数種を併用してもよい。

[0013] 二トリルゴム（_a)における a , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 10 60重量％、より好ましくは 15 〜55重量％、特に好ましくは 20〜50重量％である。 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。

[0014] 二トリルゴム（a)は、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の他に、得られるゴム架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジェン単量体単位及び Z又は α ーォレフイン単量体単位をも有する。

[0015] ジェン単量体単位を形成するジェン単量体としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブタジエン、 1, 3 ペンタジェンなどの炭素数力以上の共役ジェン；1, 4 ペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、ビニルノルボルネン、ジシク口ペンタジェンなどの好ましくは炭素数が 5〜 12である非共役ジェン；が挙げられる。これらの中では共役ジェンが好ましぐ 1, 3 ブタジエンがより好ましい。

[0016] aーォレフイン単量体単位を形成する aーォレフイン単量体としては、好ましくは炭素数が 2〜12のものであり、たとえば、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチノレ 1 ペンテン、 1一へキセン、 1—オタテンなどが挙げられる。

[0017] 二トリルゴム（_a)におけるジェン単量体単位及び Z又は a—ォレフイン単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 20〜90重量％、より好ましくは 30〜85重量％、さらに好ましくは 40〜80重量％、特に好ましくは 50〜80重量％である。これらの単量体単位が少なすぎると、得られるゴム架橋物の弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐熱性や耐ィ匕学的安定性が損なわれる可能性がある

[0018] 二トリルゴム（a)は、また、 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体、並びに、ジェン単量体及び Ζ又は α—才レフイン単量体、と共重合可能なその他の単量体の単位を含有することができる。その他の単量体の単位を形成する単量体としては、芳香族ビュル単量体、フッ素含有ビニル単量体、 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸、 α , β—ェチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステル及び多価エステル、 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。 [0019] 芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 atーメチルスチレン、ビュルピリジンなどが挙げられる。

フッ素含有ビュル単量体としては、フルォロェチルビ-ルエーテル、フルォロプロピルビ-ルエーテル、 o トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。

[0020] a , β エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸などが挙げられる。

a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アタリル酸ェチル (アクリル酸ェチル又はメタクリル酸ェチルの意。以下同様。）、（メタ）ァクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。

a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノシクロべンチル、ィタコン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチルシクロペンチルなどが挙げられる

[0021] a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジー η—ブチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジ 2—ェチルへキシルなどが挙げられる。

a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸などが挙げられる。

[0022] 架橋性単量体としては、ジビュルベンゼンなどのジビュル化合物；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールジ (メタ）アクリル酸エステルなどのジ (メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルなどのトリ (メタ)アクリル酸エステル類;などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν，一ジメチロール (メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

[0023] 共重合性老化防止剤としては、 Ν—（4ーァ-リノフエ-ル)アクリルアミド、 Ν—（4 ァ-リノフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N— (4 —ァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 N—フエ-ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ）ァ二リン、 N—フエ-ルー 4— (4—ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが例示される。

[0024] これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよ!ヽ。二トリルゴム（a)が有するこれらの他の単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 60重量％以下、より好ましくは 50重量％以下、特に好ましくは 10重量％以下である。

[0025] 本発明で用いる-トリルゴム（a)は、そのヨウ素価が 100以下、好ましくは 80以下、より好ましくは 60以下、特に好ましくは 30以下のものである。二トリルゴム（a)のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐オゾン性が低下するおそれがある。

[0026] また、本発明で用いる-トリルゴム（a)のム一-一粘度〔ML ( 100°C)〕は、好まし

1+ 4

くは 15〜200、より好ましくは 30〜150、特に好ましくは 45〜 120である。二トリルゴム (a)のム一二一粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると-トリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

[0027] 本発明で用いる-トリルゴム (a)の製造方法は特に限定されない。一般的には、 ex , β エチレン性不飽和-トリル単量体、ジェン単量体及び Ζ又は α—ォレフイン単量体、並びに必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法の、ずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易なことから乳化重合法が好ま、。

また、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が上記の範囲より高い場合は、共重合体の水素化 (水素添加反応)を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。

[0028] a . β エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（b)

本発明で使用される a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)は、 a , β— エチレン性不飽和カルボン酸と、金属との塩である。

[0029] a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)を形成する a , エチレン性不飽和カルボン酸としては、金属塩を生成するために少なくとも 1価のフリーのカルボキシル基を有するもの（すなわち、エステル結合等を形成していない「一 COOH基」を少なくとも一つ有するもの）が挙げられ、具体的には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが例示される。

不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノェチルなどが挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸の中でも、エステル基を持たな、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましぐ不飽和モノカルボン酸がより好ましぐメタクリル酸が特に好ましい。

[0030] a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を形成する金属としては、上記 α , β エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されず、種々の金属を用いることができる。なかでも、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ノリウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ及び鉛が好ましぐ亜鉛、マグネシゥム、カルシウム及びアルミニウムがより好ましぐ亜鉛及びマグネシウムが特に好ましい。

[0031] a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)は、 a , j8—エチレン性不飽和力ルボン酸と、前記金属の化合物とを反応させて塩を形成することにより得ることができる。この際に用いられる金属の化合物としては、酸化物、水酸化物又は炭酸塩などが挙げられる。

[0032] 上記の塩を形成する際の a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸中のフリーのカルボキシル基 1モルに対する金属量は、好ましくは 0. 2〜3モル、より好ましくは 0. 3〜 2. 5モル、特〖こ好ましくは 0. 4〜2モルである。 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸が多すぎる (金属量が少なすぎる）場合は、二トリルゴム組成物にぉ、て残留モノマーの臭気が激しくなる場合がある。一方、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸が少なすぎる (金属量が多すぎる)場合は、得られるゴム架橋物の強度が低下する場合がある。

[0033] なお、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)は、予め金属塩を形成しておき、二トリルゴム (a)などの-トリルゴム組成物を構成する他の成分と混練して-トリルゴム組成物を調製する際に、上記金属塩の形態でゴムに配合してもよいし、あるいは、二トリルゴム組成物を構成する他の成分と混練する際に、前記の a , βーェチレン性不飽和カルボン酸及び前記金属の化合物を予め反応させることなく、配合して、混練操作の過程でこれらを反応させることにより生成させてもよい。

[0034] 本発明の二トリルゴム組成物における a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)の含有量は特に制限されないが、二トリルゴム (a) 100重量部に対し、好ましくは 3〜120重量部、より好ましくは 5〜： LOO重量部、特に好ましくは 10〜60重量部である。本発明の-トリルゴム組成物の (b)成分含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物が強度特性に劣るものとなるおそれがあり、逆に、多すぎると伸びが小さくなる可能性がある。

[0035] シラン処理フュームシリ力及び/ は'鹿成処理、湿式シリ力 )

本発明の-トリルゴム組成物は、上記 (a)成分、（b)成分に加えて、シラン処理フユームドシリカ及び Z又は焼成処理湿式シリカ（c)を含有する。すなわち、本発明の- トリルゴム組成物は、（c)成分として、シラン処理フュームドシリカ及び焼成処理湿式シリカのいずれか一方、あるいは両方を含有する。本発明の-トリルゴム組成物においては、シラン処理フュームドシリカ及び/又は焼成処理湿式シリカ（c)は、それぞれの形態に予め調製されたものを、該組成物調製時に添加する必要がある。

例えば、本発明の-トリルゴム組成物を調製する過程で、二トリルゴム（a)に、シラン処理フュームドシリカの原料となるシランカップリング剤とフュームドシリカとを、二トリルゴム組成物を構成する他の成分とともに配合して混合した場合には、得られるゴム架橋物の耐熱性改良効果が不十分となる。

[0036] シラン処理フュームドシリカは、四塩ィ匕珪素を酸水素炎（吹管を用いて水素と酸素とを同時に噴出させ、これに点火して得られる高温の炎）中で高温加水分解する方法などにより得られる乾式シリカ（フュームドシリカ）を、所定のシランィ匕合物で表面処理すること〖こより得られるものである。なお、フュームドシリカとしては、 BET比表面積が好ましくは 10〜500m²Zg、より好ましくは 30〜300m²Zg、特に 50〜200m²Zgであるものが好ましく、このような範囲にある BET比表面積を有するフュームドシリカを用いることにより、得られるゴム架橋物における応力や耐熱性の改善効果がより一層顕著になる。

[0037] シラン処理フュームドシリカは、フュームドシリカをシランィ匕合物で表面処理することにより得られるものであり、シランィ匕合物で表面処理することにより、フュームドシリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、フュームドシリカと-トリルゴム（a) との親和性を向上させることができる。表面処理に用いるシランィ匕合物の種類は特に限定されなヽが、（メタ)アタリ口キシ基含有シランおよびアルキル基含有ハロゲン化シランが好ましい。

[0038] (メタ）アタリ口キシ基含有シランとしては、アタリ口キシシラン、ジァクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ジメタクリロキシシラン等が挙げられる。アルキル基含有ノヽロゲン化シランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、トリェチルクロロシラン等が挙げら

[0039] 焼成処理湿式シリカは、湿式シリカを焼成することにより調製されるものである。焼成処理湿式シリカにおいて用いられる湿式シリカとしては、ケィ酸ナトリウムと鉱酸 (通常は硫酸)の中和反応により合成されるものなどが挙げられ、たとえば、中和反応をアルカリ性側で進めて得られる沈降法シリカ、中和反応を酸性側で進めて得られるゲル法シリカの、ずれも使用できる。

[0040] 焼成処理湿式シリカを得るための湿式シリカの焼成条件は、好ましくは 500〜1, 0 00°Cで 30〜120分間、より好ましくは 600〜950°Cで 30〜90分間、特に好ましくは 700〜900°Cで 30〜60分間の加熱である。加熱温度が低すぎたり加熱時間が短かすぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性や応力の向上効果が十分でない焼成処理湿式シリカし力、得られな、場合があり、加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎると焼結して粗大化するおそれがある。焼成処理湿式シリカの加熱減量は 2重量％以下が好まし!/、。加熱減量が大きすぎると得られるゴム架橋物の圧縮永久ひずみが大きくなったり、耐熱性が低下したりするおそれがある。

[0041] 焼成処理湿式シリカは、表面シラノール基濃度が 3個 Znm²以下のものが好ましく、 2. 5個 Znm²以下のものがより好ましい。表面シラノール基濃度が大きすぎると、得られるゴム架橋物の応力や耐熱性が低下するおそれがある。焼成処理湿式シリカは、表面シラノール基濃度が低減されているため、これにより、二トリルゴム (a)との親和性が向上している。なお、表面シラノール基濃度は、シリカを乾燥させた後、重水に浸し、重水中に遊離したプロント量を NMRで定量することにより求めることができる。

[0042] 焼成処理湿式シリカの BET比表面積は、好ましくは 10〜500m²Zg、より好ましくは 30〜300m²Zg、特に好ましくは 50〜200m²Zgである。焼成処理湿式シリカの B ET比表面積が大きすぎると架橋性-トリルゴム組成物の粘度が高くなつて成形性が低下するおそれがあり、 BET比表面積力 S小さすぎると得られるゴム架橋物の応力や耐熱性が低下する可能性がある。

[0043] 焼成処理湿式シリカの pHは 3. 5〜8が好ましい。 pHが低すぎると架橋速度が遅くなり、得られるゴム架橋物の架橋密度が不十分になって、圧縮永久ひずみが大きくなつたり耐熱性が低下したりするおそれがある。逆に、 pHが高すぎると成形加工時にスコーチが起こる可能性がある。

[0044] 本発明の-トリルゴム組成物におけるシラン処理フュームドシリカ及び/又は焼成処理湿式シリカ（c)の含有量は、二トリルゴム（a) 100重量部に対し、好ましくは 5〜3 00重量部、より好ましくは 10〜200重量部、特に好ましくは 20〜： LOO重量部である。二トリルゴム組成物中における（c)成分含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の応力や耐熱性の改善効果が不十分となり、圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがある。逆に、二トリルゴム組成物の（c)成分含有量が多すぎると、二トリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。

[0045] なお、本発明の二トリルゴム組成物における a , j8 エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)とシリカ（c)の重量比は、（b)Z(c)の値力好ましくは 1Z100〜200Z1 00、より好まし <は 10ZlOO〜100ZlOOである。

[0046] 仵意成分

本発明の-トリルゴム組成物は、必要に応じて、上記 (a)成分、（b)成分、（c)成分に加えて、その他の成分が含有されていてもよい。このような成分としては、特に限定されないが、たとえば、ポリエーテルや、フルォロ基及び Z又はスルホ二ル基を有する有機金属塩などが挙げられる。特に、これらポリエーテルと、フルォロ基及び Z又はスルホ -ル基を有する有機金属塩とを組み合わせて用いることにより、得られるゴム架橋物の帯電防止性を向上させることができる。

[0047] 本発明で用いることができるポリエーテルとしては、主鎖に複数のエーテル構造を有する重合体であれば良ぐ特に限定されないが、エチレンオキサイド及び Z又はプロピレンオキサイドの単量体単位を、好ましくは合計 10モル⁰ /₀以上、より好ましくは 4 0モル％以上、さらに好ましくは 60モル％以上、特に好ましくは 80モル％以上含有する（共)重合体である。エチレンオキサイド及び Z又はプロピレンオキサイドの単量体単位の合計量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の帯電防止効果が小さくなる傾向にある。

[0048] なお、ポリエーテルを含有させる場合には、その添加効果がより一層顕著になることから、エチレンオキサイド単量体単位とプロピレンオキサイド単量体単位との双方を有するものを用いることが好まし、。

エチレンオキサイド単量体単位を含有するポリエーテルは、エチレンオキサイド単量体単位にイオンィ匕した金属が配位するので金属イオンを安定ィ匕する作用を有する。そして、そのエチレンオキサイド単量体単位がセグメント運動を起こして該イオンを運搬する効能がある。しかしながら、エチレンオキサイド単量体単位が多すぎると結晶化して分子鎖のセグメント運動を抑制する。そのためポリエーテルを、プロピレンォキサイド単量体単位も含有するものとすることにより、上記結晶化を防止することができ、帯電防止効果の向上を図ることができるものである。

[0049] また、ポリエーテルとしては、炭素—炭素不飽和結合を含有するものであると、二トリルゴム (a)との架橋が可能となり、これにより得られるゴム架橋物を強靭化することができるため好ましい。ポリエーテルを、炭素炭素不飽和結合を含有するものとするためには、炭素炭素不飽和結合を含有する単量体 (以下、「不飽和結合含有単量体」と略す。）を共重合させることが好ましぐ共重合性が高いことからァリルグリシジルエーテルを共重合させることが特に好ま、。

[0050] ポリエーテルとしては、帯電防止効果がより一層顕著になることから、エチレンォキサイド単量体単位、プロピレンオキサイド単量体単位及び不飽和結合含有単量体単位の割合が、「エチレンオキサイド単量体単位 Zプロピレンオキサイド単量体単位 Z 不飽和結合含有単量体単位」 = 50〜99モル％Z0. 5〜49. 5モル％Ζθ. 5〜20 モル⁰ /₀であると好ましぐより好ましくは、 60〜96モル⁰ /οΖ2〜38モル⁰ /οΖ2〜10モル％である。なお、ポリエーテルは、例えばォキシランィ匕合物の開環重合触媒として従来公知の重合触媒を用いて、溶液重合等の従来公知の重合方法で得ることができる。

[0051] ポリエーテルの重量平均分子量は 10, 000以上であることが好ましぐ 10, 000〜 1000, 000力より好まし <、 50, 000〜800, 000力 ^特に好まし!/、。重量平均分子量力、さすぎると、得られるゴム架橋物にブリードが発生するおそれがあり、重量平均分子量が大きすぎると-トリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。

[0052] ポリエーテルを用いる場合における、本発明の-トリルゴム組成物中の含有量は、二トリルゴム（a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 5 〜 10重量部、特に好ましくは 1〜 10重量部である。ポリエーテルの含有量が少ないと得られるゴム架橋物の帯電防止効果が小さくなる傾向にあり、逆に、多すぎるとプリードする可能性がある。

[0053] フルォロ基及び Z又はスルホ二ル基を有する有機金属塩としては、フルォロ基及び Z又はスルホ -ル基を有する有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩が好ましぐ有機アルカリ金属塩がより好ましぐ有機リチウム塩が特に好ましい。

[0054] 上記有機リチウム塩の例としては、 LiCF SO、 LiN (SO CF ) 〔化合物名：リチウ

3 3 2 3 2

ム—ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル)イミド〕、 LiC (SO CF ) 、 LiCH (SO CF )

2 3 2 2 3 2

、 LiSF CF SO、 Li[{OCH (CF ) }Nb]などが挙げられる。

5 2 3 3 2

[0055] 前述のように、ポリエーテルがエチレンオキサイド単量体単位を有する場合、該ェチレンオキサイド単量体単位で金属イオンを安定ィ匕し、し力もセグメント運動を起こして該イオンを運搬する作用を有するものとなる。そのため、ポリエーテルと、フルォロ基及び Z又はスルホ -ル基を有する有機金属塩とを用いる場合には、これらを予め十分に混合した後に、二トリルゴム組成物を構成する他の成分と混合する手順を採ることが好ましい。なお、三光化学工業社の製品名「サンコノール TBX— 8310」は、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドァリルグリシジルエーテル共重合体とフルォロ基及び Z又はスルホ -ル基を有する有機リチウム塩との混合物として市販されてヽるので上記手順を採る際に好適に使用することができる。

[0056] フルォロ基及び Z又はスルホ二ル基を有する有機金属塩を用いる場合における、本発明の-トリルゴム組成物中の含有量は、二トリルゴム（a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 01〜10重量部、より好ましくは 0. 2〜8重量部、特に好ましくは 0. 5〜6重量部である。本発明の-トリルゴム組成物の含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の帯電防止効果が小さくなる傾向にあり、逆に、多すぎると-トリルゴム組成物の加ェ性が低下するおそれがある。

[0057] 架橋性二トリルゴム組成物

本発明の架橋性-トリルゴム組成物は、上記-トリルゴム組成物に架橋剤 (d)を加えてなるものである。

架橋剤（d)としては、有機過酸化物、ポリアミンィ匕合物、多価エポキシィ匕合物、多価イソシアナ一ト化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物および有機金属ハロゲンィ匕物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。なかでも有機過酸ィ匕物およびポリアミン化合物が好ましぐ伸びが大き V、ゴム架橋物が得られ易！、ことから、有機過酸ィ匕物がより好ま U、。

[0058] 有機過酸ィ匕物としては、通常、ゴム加工で加硫剤として使われるものを限定なく使用することができる。有機過酸ィ匕物の例としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシエステル類などが挙げられる。

[0059] ジアルキルパーオキサイド類としては、ジクミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 1, 3 ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

ジァシルバーオキサイド類としては、ジベンゾィルパーオキサイド、ジイソプチリルパ一オキサイドなどが挙げられる。

パーォキシエステル類としては、 t ブチルパーォキシビバレート、 t ブチルパーォキシイソプロピルパーカーボネートなどなどが挙げられる。

[0060] 本発明の架橋性-トリルゴム組成物における架橋剤 (d)の含有量は、二トリルゴム（ a) 100重量部に対し、好ましくは 0. 2〜20重量部、より好ましくは 1〜15重量部、特に好ましくは 1. 5〜10重量部である。架橋剤（d)の含有量が少なすぎると、機械的特性に優れた圧縮永久ひずみの小さいゴム架橋物が得られなくなるおそれがあり、逆に、多すぎるとゴム架橋物の耐疲労性が低下する可能性がある。

[0061] 本発明の架橋性-トリルゴム組成物には、上記-トリルゴム（a)、 α , β—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)、シラン処理フュームドシリカ及び Z又は焼成処理湿式シリカ（c)、架橋剤（d)、さらには必要に応じて添加される、ポリエーテル、フルォ口基及び Z又はスルホ -ル基を有する有機金属塩以外に、ゴム加工分野にぉ、て通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラックなどの補強性充填剤、炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、一級ァミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。

[0062] また、本発明の架橋性-トリルゴム組成物には、本発明の目的や効果を阻害しな、範囲であれば-トリルゴム（a)以外の他のゴムを配合してもよ、。他のゴムの配合量は、二トリルゴム (_a) 100重量部に対して、好ましくは 50重量部以下、より好ましくは 1 0重量部以下である。

[0063] 二トリルゴム成物及び架橋件二トリルゴム成物の j¾告法

本発明の-トリルゴム組成物及び架橋性-トリルゴム組成物は、上記各成分を、好ましくは非水系で混合して調製される。混合方法に限定はないが、架橋性-トリルゴム組成物の場合は、熱に不安定な架橋剤等を除いた成分を、バンバリ一ミキサ、インターミキサ、エーダーなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤等をカロえて二次混練することが好まし、。

[0064] 本発明の-トリルゴム組成物のム一-一粘度〔ML (100°C)〕（コンパゥンドム

1+ 4 一ニー）は、好ましくは 15〜200、より好ましくは 20〜150である。また、本発明の架橋性-トリルゴム組成物のム一-一粘度〔ML (100°C)〕（コンパゥンドム

1+ 4 一-一）は、好ましくは 15〜150、より好ましくは 30〜120である。本発明の架橋性-トリルゴム組成物は、上記コンパゥンドム一-一を有するので、成形加工性に優れる。なお、上記ム一-一粘度 ίお IS K6300に従って測定した値である。

[0065] ゴム架橋物

本発明のゴム架橋物は、上記架橋性-トリルゴム組成物を架橋してなるものである架橋性-トリルゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得るには、所望の成形品形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、好ましくは 10〜200°C、より好ましくは 25〜120°Cである。架橋温度は、好ましくは 100〜200°C、より好ましくは 130 〜190°Cであり、架橋時間は、好ましくは 1分〜 24時間、より好ましくは 2分〜 1時間である。

[0066] また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋して、な、場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもょ、。

[0067] 本発明のゴム架橋物は、引張応力などの機械的特性に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐ特に熱老化試験での伸び変化率が小さいことから耐熱性が一段と向上している。

本発明のゴム架橋物は上記特徴を有するので、動力伝動用平ベルト、コンペャべルト、 Vベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種ベルト；バルブおよびバブルシート、 BOP (Blow Out Preventar)、プラター、 O—リング、パッキン、ガスケット、ダイァフラム、オイルシールなどの各種シール材；クッション材、ダイナミックダンバ、ゴムカップリング、空気パネ、防振材などの減衰材ゴム部品;燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザ、フローラインなどの各種ホース；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール; CVJブーツ、プロペラシャフトブーツなどの各種ブーツ;などの激しい剪断応力を繰り返し受ける用途をはじめ、ダストカバー、自動車内装部材、ケーブル被覆、靴底など幅広い用途に使用することができる力ベルトやシール材として特に有用である。

実施例

[0068] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記述において「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。

試験、評価は下記によった。

[0069] (1)ヨウ素価

ヨウ素価 ίお IS K6235に従って測定した。

[0070] (2)ムーニー粘度〔ML (100°C)〕

1+ 4

二トリノレゴムのム一-一粘度（ポリマーム一-一）を JIS K6300に従って測定した。

[0071] (3)常態物性 (引張強さ、伸び）

架橋性-トリルゴム組成物を縦 15cm、横 15cm、深さ 0. 2cmの金型に入れ、 170 °C、 20分間、プレス圧 lOMPaで架橋して試験片を作製した。得られた試験片を用い、 JIS K6251に従い、ゴム架橋物の引張強さおよび伸びを測定した。

[0072] (4)耐熱老化試験

上記（3)と同様に架橋して作製した試験片を用い、 JIS K6257 (ノーマルオーブン法）に従い、 150°C、 24時間後の引張強度、伸びおよび伸び変化率（％)を求めた

[0073] ¾細

二トリル基含有高飽和共重合ゴム〔製品名「Zetpol 2010L」、日本ゼオン社製、水素化アクリロニトリル—ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル単位含有量 36%、ョゥ素価 11、ム一-一粘度（ML 、 100°C) 85] 100部、ジメタクリル酸亜鉛 15部、老

1+ 4

化防止剤として 4, 4，ージー（ α , α，ージメチルベンジル）ジフエ-ルァミン（製品名「ナウガード 445」、クロンプトン） 1. 5部、 2—メルカプトべンズイミダゾール亜鉛（ノクラック ΜΒΖ,大内新興ィ匕学工業社製） 1. 5部、シリカ（1) (下記の注 * 1参照) 40部、架橋促進剤としての酸化亜鉛 (亜鉛華 1号） 10部、可塑剤としてのトリメリット酸エステル (製品名「アデ力サイザ一 C8」、旭電ィ匕工業社製) 8部、及び、 1, 3—ビス (t—プチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 40%品（バルカップ 40KE、 GEO Specialty Chemicals Inc製、有機過酸化物） 8部（有機過酸化物純分 3. 2部）をオープン口ールにて 50。Cで混練して架橋性-トリルゴム組成物を調製した。これより作製したゴム架橋物について常態物性 (引張強度、伸び、 100%引張応力)及び耐熱老化試験 (引張強度、伸び、伸び変化率)の各試験、評価を行った。結果を表 1に記す。注 * 1 :シリカ（1)はシラン処理フュームドシリカ（製品名「ァエロジル R972」、日本ァエロジル社製、比表面積 110m²/g、 pH = 3. 8)である。これは、日本ァエロジル社製の「ァエロジル 130」をジメチルジクロロシランで処理したものである。

[0074] 実施例 2

実施例 1において、シリカ（1)に代えて、シリカ（2) (下記の注 * 2参照）を用いた他は実施例 1と同様に行って架橋性-トリルゴム組成物を調製した。実施例 1と同様の項目につき試験、評価した結果を表 1に記す。

注 * 2：シリカ（2)は焼成処理湿式シリカ（製品名「カープレックス CS— 7」、塩野義製薬社製、比表面積 133m²/g、 pH = 6. 9)である。

[0075] 比較例 1

実施例 1において、シリカ（1)に代えて、シリカ（3) (下記の注 * 3参照）を用いた他は実施例 1と同様に行って架橋性-トリルゴム組成物を調製した。実施例 1と同様の項目につき試験、評価した結果を表 1に記す。

注 * 3：シリカ（3)は沈降法湿式シリカ（製品名「二プシル VN— 3」、東ソ一 ·シリカ社製、比表面積 195m²Zg)である。

[0076] 比較例 2

比較例 1において、シランカップリング剤としてビュル'トリス（j8—メトキシエトキシ）シラン (製品名「A— 172」、日本ュ-カー社製)を 2部添加した他は比較例 1と同様に行って架橋性-トリルゴム組成物を調製した。実施例 1と同様の項目につき試験、評価した結果を表 1に記す。

[0077] 比較例 3

実施例 1において、シリカ（1)に代えて、シリカ（4) (下記の注 * 4参照）を用いた他は実施例 1と同様に行って架橋性-トリルゴム組成物を調製した。実施例 1と同様の項目につき試験、評価した結果を表 1に記す。

注 * 4：シリカ（4)はフュームドシリカ（製品名「ァエロジル 200」、日本ァエロジル社製、比表面積 200m²Zg)である。

[0078] 比較例 4 実施例 1にお、て、ジメタクリル酸亜鉛 15部を添加しな力つた他は実施例 1と同様に行って架橋性-トリルゴム組成物を調製した。実施例 1と同様の項目につき試験、評価した結果を表 1に記す。

[表 1]

表 1に示すように、本発明の要件を備えた-トリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、十分な常態物性（引張強度、伸びおよび 100%引張応力）を有する上に、それらが 150°C、 24時間の加熱によってもあまり劣化せず、耐熱性が良好であった（実施例 1, 2)。

これに対し、湿式シリカやこれにシランカップリング剤をカ卩えたものを用いても、得られるゴム架橋物は加熱により伸びが著しく低下し、耐熱性が悪かった (比較例 1, 2)。また、フュームドシリカをシラン処理せずに用いても同様に耐熱性の低いゴム架橋物を与えた (比較例 3)。

さらに、ジメタクリル酸亜鉛を含有しな、二トリルゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、著しく引張応力が劣った (比較例 4)。

Claims

請求の範囲

[1] a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位を有する、ヨウ素価が 100以下である-トリルゴム（a)、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)、並びに、シラン処理フュームドシリカ及び/又は焼成処理湿式シリカ（c)を含有してなる-トリルゴム組成物。

[2] 前記 α , β エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b)の含有量が、前記-トリルゴム（a) 100重量部に対して、 3〜 120重量部である請求項 1に記載の-トリルゴム組成物。

[3] 前記シラン処理フュームドシリカ及び Ζ又は焼成処理湿式シリカ（c)の含有量が、前記-トリルゴム（a) 100重量部に対して、 5〜300重量部である請求項 1又は 2に記載の-トリルゴム組成物。

[4] 前記 α , β エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b) 1S 不飽和モノカルボン酸と、亜鉛及び Z又はマグネシウムとの塩である請求項 1〜3のいずれかに記載の-トリルゴム組成物。

[5] 前記 a , β—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (b) 1S ジメタクリル酸亜鉛である請求項 4に記載の-トリルゴム組成物。

[6] 前記シラン処理フュームドシリカ力フュームドシリカに、（メタ)アタリ口キシ基含有シラン及び Zまたはアルキル基含有ハロゲン化シランにより、表面処理を施すことにより得られるものである請求項 1〜5のいずれかに記載の-トリルゴム組成物。

[7] 前記焼成処理湿式シリカが、湿式シリカに焼成処理を施すことにより、表面シラノール基濃度が 3個 Znm²以下に調整されたものである請求項 1〜6のいずれかに記載の-トリルゴム組成物。

[8] 請求項 1〜7の、ずれかに記載の-トリルゴム組成物に架橋剤 (d)を加えてなる架橋性二トリルゴム組成物。

[9] 前記架橋剤 (d)の含有量が、二トリルゴム (a) 100重量部に対して、 0. 2〜20重量部である請求項 8に記載の架橋性-トリルゴム組成物。

[10] 前記架橋剤 (d)が有機過酸ィ匕物である請求項 8に記載の架橋性二トリルゴム組成物。

[11] 請求項 8〜 10のいずれかに記載の架橋性二トリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。

[12] ベルト又はシール材である請求項 11に記載のゴム架橋物。