WO2008006776A1 - Bindemittel enthaltende thermoplastische massen für die herstellung metallischer formkörper - Google Patents

Bindemittel enthaltende thermoplastische massen für die herstellung metallischer formkörper Download PDF

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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to binders for powdered metals or pulverulent metal alloys, to thermoplastic materials containing these binders for the production of metallic moldings, to a process for their preparation, to their use and to processes for the production of moldings therefrom.
  • Metallic moldings can be produced by injection molding of thermoplastic compositions which, in addition to metal powders, comprise an organic binder. These are highly filled organic polymer molding compounds. After injection molding, extrusion or compression of the thermoplastic composition into a green body, the organic binder is removed and the resulting debindered green body is sintered.
  • EP-A 0 465 940 relates to such thermoplastic compositions for the production of metallic moldings which, in addition to a sinterable pulverulent metal or a pulverulent metal alloy or mixtures thereof, contain a mixture of polyoxymethylene homopolymers or copolymers and a polymer which is immiscible therewith as binder.
  • Suitable additional polymers include polyolefins, especially polyethylene and polypropylene, as well as polymers of methacrylic acid esters such as PMMA.
  • the debindering can be carried out by treatment in a gaseous acidic atmosphere at elevated temperature, wherein the Polyoxyme- thylenhomo- or copolymers are depolymerized, followed by a thermal Restentbindtation the immiscible polymer.
  • binders for inorganic material powders for the production of metallic and ceramic moldings comprising a mixture of polyoxymethylene homopolymers or copolymers and a polymer system of polytetrahydrofuran and at least one polymer of C 2-8 olefins, vinylaromatic monomers, vinyl esters of aliphatic Ci-8-carboxylic acids, vinyl-Ci-8-alkyl ethers or Ci-12-alkyl (meth) acrylates.
  • DE-A 40 00 278 relates to a process for producing an inorganic sintered molding.
  • a mixture of a sinterable inorganic powder and polyoxymethylene is used as a binder to form a green body.
  • the binder is removed by treating the green body with a gaseous atmosphere containing boron trifluoride. Subsequently, the thus treated green body is sintered.
  • sinterable powders are oxidic ceramic powders such as Al 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3, as well as non-oxide ceramic powders such as SiC, Si 3 N 4.
  • stress cracks can occur, which become visible only after sintering and represent defects of the molded bodies.
  • binders may be their not always satisfactory flowability, provided that they have been processed into highly filled thermoplastic materials. In particular, in the case of complex injection-molded parts, this may result in a lack of filling of the mold.
  • Object of the present invention is therefore to provide an improved binder for powdered metal powder, which avoids the disadvantages of the known binders.
  • the dimensional stability of the components should be preserved during debindering.
  • the high debinding rate should continue to be given.
  • the object is achieved by a binder B) for powdered metals or metal alloys or mixtures thereof containing a mixture of
  • Bi from 50 to 96% by weight of one or more polyoxymethylene homopolymers or copolymers
  • this binder has improved flowability and can be removed without residues during debindering.
  • complex molded injection molded bodies can be produced and debinded without problem.
  • polyoxymethylene copolymers are known as such and are commercially available. They are usually prepared by polymerization of trioxane as main monomers; In addition, comonomers are included.
  • the main monomers are preferably selected from trioxane and other cyclic or linear formals or other sources of formaldehyde.
  • main monomers is intended to express that the proportion of these monomers in the total amount of monomers, ie the sum of main and comonomers, is greater than the proportion of comonomers in the total amount of monomers.
  • such POM polymers have at least 50 mole percent of repeating units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • Suitable polyoxymethylene copolymers are, in particular, those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.01 to 20, mol%, in particular 0.1 to 10, mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol%. at recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another are a hydrogen atom, a C 1 to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 is a -CH 2 -, -CH 2 O-, a C 1 to C 4 AIkVl- or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane are particularly preferred comonomers.
  • Very particular preference is given to mention 1,3-dioxepane.
  • suitable oxymethylene terpolymers which are prepared, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above, with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula H,
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • End-group-stabilized polyoxymethylene polymers which have predominantly C-C or -O-CH3 bonds at the chain ends are particularly preferred.
  • the preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C and weight average molecular weights M w in the range of from 5,000 to 300,000, preferably from 6,000 to 150,000, more preferably in the range from 7,000 to 60,000. Particular preference is given to POM copolymers having a nonuniformity (Mw / Mn) of from 2 to 15, preferably from 2.5 to 12, particularly preferably 3 to 9.
  • the measurements are generally carried out by gel permeation chromatography (GPC) / SEC (size exclusion chromatography ), the M n value (number average molecular weight) is generally determined by GPC / SEC.
  • Component B2) comprises polyolefins or mixtures thereof in an amount of 2 to 35 wt .-%, preferably 3 to 20 wt .-%, particularly preferably 4 to 15 wt .-%, based on the total amount of the binder B).
  • polyolefins are those having 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms called and their copolymers.
  • Particularly preferred may be mentioned polyethylene and polypropylene and their copolymers, such as are known in the art and commercially available, for example under the trade names Lupolen ® or Novolen ® from BASF AG.
  • the polymers of component B2) can be prepared by polymerization processes known per se, preferably free-radically, for example by emulsion, bead, solution or bulk polymerization.
  • Suitable initiators depending on the monomers and the type of polymerization, are radical initiators such as peroxy compounds and azo compounds, the amounts of initiator generally being in the range from 0.001 to 0.5% by weight, based on the monomers.
  • Suitable polymerization processes are described in EP-A-0 465 940.
  • Suitable as component B 3 are poly-1,3-dioxepan-O-CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, poly-1,3-dioxolane -O-CH 2 -O- CH 2 -CH 2 - or mixtures thereof in an amount of 2 to 40 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-%, particularly preferably 10 to 26 wt .-%, based on the total amount of the binder B.
  • Poly- 1, 3-dioxepane is particularly preferred because of its rapid depolymerization under acidic conditions.
  • Poly-1, 3-dioxepan and poly-1, 3-dioxolane can be prepared by analogous methods such as the polyoxymethylene homopolymers or copolymers, so that further details are unnecessary here.
  • the weight average molecular weight is in the range of 10,000 to 150,000, preferably (in the case of poly-1, 3-dioxepane) in the range of 15,000 to 50,000, more preferably (in the case of poly-1, 3-dioxepane) in the range of 18,000 to 35,000) and preferably (in the case of poly-1,3-dioxolane) from 30,000 to 120,000, more preferably (in the case of poly-1,3-dioxolane) from 40,000 to 1 10,000.
  • novel binders B) are used in thermoplastic compositions for the production of metallic moldings.
  • thermoplastic compositions for the production of metallic moldings containing
  • Bi 50 to 96% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 70 to 85% by weight of one or more polyoxymethylene homo- or copolymers, preferably a polyoxymethylene copolymer with 0.01 to 20 mol% % 1, 3-dioxepane or 1, 3-dioxolane as comonomer;
  • metals which may be present in powder form are aluminum, iron, in particular iron carbonyl powder, cobalt, copper, nickel, silicon, titanium and tungsten.
  • powdered metal alloys for example, high or low alloy steels and metal alloys based on aluminum, iron, titanium, copper, nickel, cobalt or tungsten are mentioned. Both powder of already finished alloys and the powder mixtures of the individual alloy components can be used.
  • the metal powders, metal alloy powders and metal carbonyl powders may also be used in admixture.
  • the particle sizes of the powders are preferably from 0.1 to 80 .mu.m, particularly preferably from 1.0 to 50 .mu.m.
  • Dispiergiertosmittel may be selected from known dispersants. Examples are oligomeric polyethylene oxide having an average molecular weight of 200 to 600, stearic acid, stearic acid. acid amide, hydroxystearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol sulfonates and block copolymers of ethylene and propylene oxide, as well as particularly preferably polyisobutylene. Polyisobutylene is particularly preferably used in an amount of 1 to 6% by volume, based on the components A), B) and C).
  • thermoplastic compositions may also contain conventional additives and processing aids which favorably influence the rheological properties of the mixtures during shaping.
  • thermoplastic compositions according to the invention is carried out according to the invention by melting the component B) and mixing in the components A) and optionally C).
  • component B) can be melted in a twin-screw extruder at temperatures of preferably 150 to 220 ° C., in particular 170 to 200 ° C.
  • Component A) is then metered at temperatures in the same range in the required amount to the melt stream of component B).
  • component A) contains on the surface the dispersant (s) C).
  • the preparation of the thermoplastic compositions according to the invention can also be carried out by melting the components B) and C) in the presence of component A) at temperatures of 150 to 220 ° C.
  • a particularly preferred device for metering component A) contains, as an essential element, a screw conveyor located in a heatable metal cylinder, which conveys component A) into the melt of component B).
  • the method described above has the advantage over the mixture of the components at room temperature and subsequent extrusion with an increase in temperature, that a decomposition of the polyoxymethylene used as a binder is largely avoided due to the high shear forces occurring in this variant.
  • thermoplastic compositions of the invention can be used for the production of metallic moldings from the powder A).
  • the present invention therefore also relates to a process for the production of moldings from the thermoplastic compositions described above
  • thermoplastic composition by injection molding, extruding or pressing into a green body
  • the usual screw and piston injection molding machines can be used.
  • the molding is generally carried out at temperatures of 175 to 200 ° C and pressures of 3,000 to 20,000 kPa in molds having a temperature of 60 to 120 ° C.
  • the extrusion to tubes, rods and profiles is preferably carried out at temperatures of 170 to 200 0 C.
  • the green bodies obtained after molding are treated with a gaseous, acidic atmosphere.
  • a gaseous, acidic atmosphere Corresponding methods are described for example in DE-A 39 29 869 and DE-A 40 00 278. This treatment is carried out according to the invention preferably at temperatures in the range of 20 to 180 ° C over a period of preferably 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
  • Suitable acids for the treatment in this first stage of the process according to the invention are, for example, inorganic gases which are already gaseous at room temperature but at least evaporable at the treatment temperature.
  • examples are hydrohalic acids and nitric acid.
  • Suitable organic acids are those which have a boiling point of less than 130 ° C. at normal pressure, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or trifluoroacetic acid and mixtures thereof.
  • the acid BF3 and its adducts to inorganic ethers can be used.
  • the required treatment time depends on the treatment temperature and the concentration of the acid in the treatment atmosphere as well as on the size of the molding.
  • the acid is admixed to the carrier gas via a metering device and the mixture is heated to such an extent that the acid can no longer condense.
  • the acid treatment is preferably carried out until the Polyoxymethy- lenanteil of the binder at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% is removed. This can be checked, for example, by weight loss.
  • the product thus obtained is preferably heated for 0.1 to 12, more preferably 0.3 to 6 hours to a temperature of preferably 250 to 700 ° C, particularly preferably 250 to 600 ° C, to the remaining amount of the binder completely remove.
  • the product thus freed from the binder can be converted in a customary manner by sintering into the desired shaped body, in particular metallic or ceramic shaped body.
  • thermoplastic compositions according to the invention also have the advantage that the green bodies or metallic or ceramic shaped bodies produced therefrom are free of cracks and pores even with large wall thicknesses.
  • removal of the binder can be done in two stages. First, the polyoxymethylene is removed by hydrolytic degradation at relatively low temperatures, leaving most of the polymer system B2). The products obtained thereafter (brown body) are relatively stable and can be easily handled or transported. The removal of the remainder of the polymer system B2) can then take place at elevated temperatures.
  • Mass 1 B had the following composition:
  • binder containing 79.7% by weight of polyoxymethylene with 2 mol% of 1,3-dioxepan; 4.4% by weight of polyethylene and 15.9% by weight of poly-1,3-dioxepane.
  • the second mass 2B had the following composition:
  • the third mass 3B had the following composition:
  • the fourth mass 4B had the following composition:
  • binder containing 67.1% by weight of polyoxymethylene with 2 mol% of 1, 3-dioxepane; 7.5% by weight of polyethylene and 25.4% by weight of poly-1,3-dioxepane.
  • the fifth mass 5B had the following composition:
  • binder containing 89.9% by weight of polyoxymethylene with 2 mol% of 1, 3-dioxepane and 10.1% by weight of polyethylene.
  • the sixth mass 6B had the following composition:
  • binder containing 92.6% by weight of polyoxymethylene with 2 mol% of 1,3-dioxepan; 5.1% by weight of polyethylene and 2.3% by weight of polytetrahydrofuran.
  • the seventh mass 7B had the following composition: 56.2% by volume of a mixture of 92% by weight of carbonyl iron powder and 8% by weight of carbonyl nickel powder
  • the formulations 1 to 7 were produced in a twin-screw extruder with a 30 mm shaft diameter and a shaft speed of 70 rpm. Approximately 5.6 kg / h of the molten at 180 ° C binder preparation were metered into the extruder. In a second extruder flanged laterally to this extruder, which was equipped with a conveyor coil for powder, 40 kg / h of the iron / nickel powder were metered and heated to 170 ° C to the end of the conveyor line.
  • the metal powder was mixed with the polymeric binder, the mixture sheared, homogenized and pressed as strands through nozzles.
  • the strands were cooled in a stream of air and granulated.
  • the granules thus obtained contained about 56% by volume of a mixture of 92% by weight of carbonyl iron powder and 8% by weight of carbonyl nickel powder.
  • thermoplastic compositions according to the invention In order to enable a practically realistic comparison of the flowability and thus the processability of the thermoplastic compositions according to the invention, a part of the above compositions was tested with a so-called flow spiral. It is a tool with a spiral flow path.
  • This injection molding tool was sprayed on a commercially available injection molding machine (Engel cc 90) under standard conditions. In this case, the tool was tempered to a temperature T of 132 ° C (T ⁇ the melting temperature of the binder) and the injection conditions such as cylinder and nozzle temperature, plasticizing time, injection speed and mold temperature were kept unchanged to determine the covered under identical conditions path of the material can. This distance traveled (in cm) is thus a practical test for the flowability of the material under production conditions.
  • thermoplastic compositions according to the invention With the thermoplastic compositions according to the invention, a significant improvement in the processability in injection molding could be achieved even under production-like conditions on real components.
  • a wider processing window has been observed: in particular, the tool temperature can be selected over a wider temperature range.
  • Discharges as they are frequently observed in particular close to the gate occurred with the molding compositions of Examples 1 to 4 significantly less than in Comparative Examples 5 to 7. While with the molding compositions from the comparative examples of critical components sometimes stress cracks were observed, the moldings were made the masses of Examples 1 to 4 in each case crack-free.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für pulverförmige Metalle oder pulver-förmige Metalllegierungen, diese Bindemittel enthaltende thermoplastische Massen für die Herstellung metallischer Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern daraus.

Description

Bindemittel enthaltende thermoplastische Massen für die Herstellung metallischer Formkörper
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für pulverförmige Metalle oder pulverför- mige Metalllegierungen, diese Bindemittel enthaltende thermoplastische Massen für die Herstellung metallischer Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern daraus.
Metallische Formkörper können durch Spritzgießen von thermoplastischen Massen hergestellt werden, die neben Metallpulvern ein organisches Bindemittel aufweisen. Es handelt sich um hochgefüllte organische Polymerformmassen. Nach dem Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen der thermoplastischen Masse zu einem Grünkörper wird das organische Bindemittel entfernt, und der erhaltene entbinderte Grünkörper wird gesintert.
EP-A 0 465 940 betrifft derartige thermoplastische Massen für die Herstellung metallischer Formkörper, die neben einem sinterbaren pulverförmigen Metall oder einer pulverförmigen Metalllegierung oder deren Mischungen eine Mischung aus Polyoxy- methylenhomo- oder copolymerisaten und einem damit nicht mischbaren Polymerisat als Bindemittel enthalten. Als zusätzliches Polymerisat kommen Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, wie auch Polymerisate von Methacrylsäureestern wie PMMA in Betracht. Die Entbinderung kann durch Behandlung in einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur erfolgen, wobei die Polyoxyme- thylenhomo- oder copolymerisate depolymerisiert werden, gefolgt von einer thermischen Restentbinderung des nicht mischbaren Polymerisates.
DE 100 19 447 A1 beschreibt Bindemittel für anorganische Materialpulver zur Her- Stellung metallischer und keramischer Formkörper, wobei diese Bindemittel eine Mischung aus Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisaten und einem Polymersystem aus Polytetrahydrofuran und mindestens einem Polymer aus C2-8-Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Vinylestern aliphatischer Ci-8-Carbonsäuren, Vinyl-Ci-8- alkylethern oder Ci-12-Alkyl(meth)acrylaten enthalten.
DE-A 40 00 278 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Sinterformteils. Dazu wird ein Gemisch aus einem sinterbaren anorganischen Pulver und Polyoxymethylen als Bindemittel zu einem Grünkörper verformt. Das Bindemittel wird durch Behandeln des Grünkörpers mit einer gasförmigen, Bortrifluorid enthaltenden Atmosphäre entfernt. Anschließend wird der so behandelte Grünkörper versintert. Beispiele für sinterfähige Pulver sind oxidische Keramikpulver wie AI2O3, Zrθ2, Y2O3, als auch nicht-oxidische Keramikpulver wie SiC, Si3N4. Bei der Herstellung metallischer Formkörper unter Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten Bindemittel treten häufig Entmischungsprobleme auf, insbesondere in Angussnähe, die anschließend wegpoliert werden müssen.
Ferner können Spannungsrisse auftreten, die erst nach dem Sintern Sichtbar werden und Defekte der Formkörper darstellen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Bindemittel kann in ihrer nicht immer zufriedenstel- lenden Fließfähigkeit liegen, sofern sie zu hoch gefüllten thermoplastischen Massen verarbeitet wurden. Insbesondere bei komplexen Spritzgussteilen kann sich hierdurch unter Umständen eine mangelnde Ausfüllung der Form ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Bindemittels für pulverförmige Metallpulver, das die Nachteile der bekannten Bindemittel vermeidet. Die Formstabilität der Bauteile soll beim Entbindern erhalten bleiben. Zudem soll auch die hohe Entbinderungsgeschwindigkeit weiterhin gegeben sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Bindemittel B) für pulverförmige Metalle oder Metalllegierungen oder deren Mischungen, enthaltend eine Mischung aus
Bi) 50 bis 96 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate;
B2) 2 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Polyolefine;
B3) 2 bis 40 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan oder deren Mischungen,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten Bi, B2 und B3 100% ergibt.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch Verwendung der drei Binderkomponenten Bi), B2) und B3) dieses Bindemittel eine verbesserte Fließfähigkeit aufweist und bei der Entbinderung rückstandsfrei entfernt werden kann. So lassen sich insbeson- dere komplex geformte Spritzgusskörper problemlos herstellen und entbindern.
Die einzelnen Komponenten des Bindemittels B) werden im folgenden näher beschrieben.
Als Komponente Bi) werden Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate in einer Menge von 50 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels B, eingesetzt. Die Polyoxymethylencopolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von Trioxan als Hauptmonomere hergestellt; außerdem werden Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Hauptmonomere ausgewählt aus Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.
Die Bezeichnung Hauptmonomere soll ausdrücken, dass der Anteil dieser Monomere an der Gesamtmonomermenge, also der Summe von Haupt- und Comonomeren, größer ist als der Anteil der Comonomere an der Gesamtmonomermenge.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Geeignete Polyoxymethylencopolymere sind insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20 mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000004_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Ci-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH2-, -CH2O-, eine d- bis C4-AIkVl- oder d- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyc- lische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000004_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. 1 ,3- Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan sind besonders bevorzugte Comonomere. Ganz besonders bevorzugt ist 1 ,3-Dioxepan zu nennen. Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel H,
Figure imgf000005_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cβ-Alkylen oder C3- bis Cs-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden, wie in EP-A 0 465 940 beschrieben.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobutan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden überwiegend C-C- oder -O-CH3- Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150 °C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5.000 bis 300.000, bevorzugt von 6.000 bis 150.000, besonders bevorzugt im Bereich von 7.000 bis 60.000. Insbesondere bevorzugt sind POM-Copolymerisate mit einer Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 2 bis 15, bevorzugt von 2,5 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 9. Die Messungen erfolgen in der Regel über Gelpermeationschromatographie (GPC) / SEC (size exclusion chromatography), der Mn-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) wird im allgemeinen bestimmt mittels GPC/SEC.
Verfahren zur Herstellung der Polyoxymethylenhomo- und -copolymerisate sind dem Fachmann bekannt.
Komponente B2) umfasst Polyolefine oder deren Mischungen in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels B). Als Polyolefine seien solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen genannt sowie deren Copolymerisate. Besonders bevorzugt seien Polyethylen und Polypropylen sowie deren Copolymere genannt, wie sie dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich sind, beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupolen® bzw. Novolen® von der BASF AG.
Die Polymere der Komponente B2) können nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren, vorzugsweise radikalisch, beispielsweise durch Emulsions-, Perl-, Lösungsoder Substanzpolymerisation hergestellt werden. Als Initiator kommen, abhängig von den Monomeren und dem Polymerisationstyp, Radikal-Initiatoren wie Peroxyver- bindungen und Azoverbindungen in Betracht, wobei die Initiatormengen im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, liegen. Geeignete Polymerisationsverfahren sind in EP-A-O 465 940 beschrieben.
Als Komponente B3) geeignet sind Poly-1 ,3-dioxepan -0-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-, Poly-1 ,3-dioxolan -0-CH2-O-CH2-CH2- oder deren Mischungen in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels B. Poly-1 ,3-dioxepan wird wegen seiner schnellen Depolymerisation unter sauren Bedingungen besonders bevorzugt.
Poly-1 ,3-dioxepan und Poly-1 ,3-dioxolan können nach analogen Verfahren wie die Polyoxymethylenhomo- bzw. -copolymerisate hergestellt werden, so dass sich hier nähere Angaben erübrigen. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) liegt im Bereich von 10.000 bis 150.000, bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxepan) im Bereich von 15.000 bis 50.000, besonders bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxepan) im Bereich von 18.000 bis 35.000) und bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxolan) 30.000 bis 120.000, besonders bevorzugt (im Falle von Poly-1 ,3-dioxolan) 40.000 bis 1 10.000.
Unter den Bedingungen der Compoundierung oder Spritzgussverarbeitung tritt zwischen den Polyoxymethylenpolymerisaten Bi) und B3) praktisch keine Umacetalisie- rung ein, d. h. es findet praktisch kein Austausch von Comonomereinheiten statt.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel B) werden in thermoplastischen Massen für die Herstellung metallischer Formkörper eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch thermoplastische Massen für die Herstellung metallischer Formkörper, enthaltend
A) 40 bis 70 Vol.-%, bevorzugt 45 bis 65 Vol.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Vol.-% eines sinterbaren pulverförmigen Metalls oder einer sinterbaren pulverförmigen Metalllegierung oder deren Mischungen, B) 30 bis 60 Vol.-%, bevorzugt 35 bis 55 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 Vol.-% einer Mischung aus
Bi) 50 bis 96 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxymethylenhomo- oder -copoly- merisate, bevorzugt ein Polyoxymethylencopolymerisat mit 0,01 bis 20 mol- % 1 ,3-Dioxepan oder 1 ,3-Dioxolan als Comonomer;
B2) 2 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis
15 Gew.-% eines oder mehrerer Polyolefine, bevorzugt Polyethylen;
B3) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis
26 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan oder deren Mischungen, bevorzugt Poly-1 ,3-dioxepan
als Bindemittel, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten Bi), B2) und B3) 100% ergibt, und
C) 0 bis 5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels,
wobei die Summe der Komponenten A), B) und C) 100 Vol-% ergibt.
Als Metalle, die in Pulverform vorliegen können, seien beispielsweise Aluminium, Eisen, insbesondere Eisencarbonylpulver, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silicium, Titan und Wolfram genannt. Als pulverförmige Metalllegierungen sind beispielsweise hoch- oder niederlegierte Stähle sowie Metalllegierungen auf der Basis von Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer, Nickel, Kobalt oder Wolfram zu nennen. Dabei können sowohl Pulver von bereits fertigen Legierungen als auch die Pulvermischungen der einzelnen Legierungsbestandteile eingesetzt werden. Die Metallpulver, Metalllegierungspulver und Metallcarbonylpulver können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Die Korngrößen der Pulver betragen vorzugsweise 0,1 bis 80 μm, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 50 μm.
Aufgrund der hohen Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Bindemittels ist eine hohe Beladung des Bindemittels mit dem Pulver A) möglich, ohne dass die Fließfähigkeit zu stark beeinträchtigt wird.
Das als Komponente C) gegebenenfalls vorliegende Dispiergierhilfsmittel kann aus bekannten Dispergierhilfsmitteln ausgewählt sein. Beispiele sind oligomeres Polyethy- lenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600, Stearinsäure, Stearin- säureamid, Hydroxystearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholsulfonate und Blockcopoly- mere von Ethylen- und Propylenoxid, wie auch besonders bevorzugt Polyisobutylen. Besonders bevorzugt wird Polyisobutylen in einer Menge von 1 bis 6 Vol-%, bezogen auf die Komponenten A), B) und C), eingesetzt.
Zusätzlich können die thermoplastischen Massen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, die die Theologischen Eigenschaften der Mischungen bei der Formgebung günstig beeinflussen, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen erfolgt erfindungsgemäß durch Aufschmelzen der Komponente B) und Einmischen der Komponenten A) und gegebenenfalls C). Beispielsweise kann die Komponente B) in einem Zweischneckenextruder bei Temperaturen von vorzugsweise 150 bis 220 °C, insbesondere 170 bis 200 °C aufgeschmolzen werden. Die Komponente A) wird anschließend bei Temperaturen im gleichen Bereich in der erforderlichen Menge zu dem Schmelzestrom der Komponente B) dosiert. Vorteilhafterweise enthält die Komponente A) auf der Oberfläche das oder die Dispergierhilfsmittel C). Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen kann aber auch durch Aufschmelzen der Komponenten B) und C) in Gegenwart der Komponente A) bei Temperaturen von 150 bis 220 °C erfolgen.
Eine besonders bevorzugte Vorrichtung zur Dosierung der Komponente A) enthält als wesentliches Element eine in einem heizbaren Metalizylinder befindliche Förderschnecke, die die Komponente A) in die Schmelze der Komponente B) fördert. Das vorstehend beschriebene Verfahren hat gegenüber der Mischung der Komponenten bei Raumtemperatur und anschließender Extrusion unter Temperaturerhöhung den Vorteil, dass eine Zersetzung des als Bindemittel eingesetzten Polyoxymethylens infolge der bei dieser Variante auftretenden hohen Scherkräfte weitgehend vermieden wird.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können zur Herstellung von metallischen Formkörpern aus dem Pulver A) verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den vorstehend beschriebenen thermoplastischen Massen durch
a) Verformen der thermoplastischen Masse durch Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen zu einem Grünkörper,
b) Entfernen des Bindemittels durch Behandeln des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180 °C für 0,1 bis 24 Stunden mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre, c) nachfolgendes Erhitzen für 0,1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 600 °C und
d) nachfolgendes Sintern des so erhaltenen entbinderten Grünkörpers.
Für die Formgebung durch Spritzguss können die üblichen Schnecken- und Kolbenspritzgussmaschinen eingesetzt werden. Die Formgebung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 175 bis 200 °C und Drücken von 3.000 bis 20.000 kPa in Formen, die eine Temperatur von 60 bis 120 °C aufweisen.
Die Extrusion zu Rohren, Stangen und Profilen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 170 bis 200 0C.
Zur Entfernung des Bindemittels werden die nach der Formgebung erhaltenen Grünkörper mit einer gasförmigen, säurehaltigen Atmosphäre behandelt. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise in DE-A 39 29 869 und DE-A 40 00 278 beschrieben. Diese Behandlung erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 180 °C über einen Zeitraum von vorzugsweise 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
Geeignete Säuren für die Behandlung in dieser ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise anorganische, bei Raumtemperatur bereits gasförmige, zumindest aber bei der Behandlungstemperatur verdampfbare Säuren. Beispiele sind Halogenwasserstoffsäuren und Salpetersäure. Geeignete organische Säuren sind solche, die bei Normaldruck eine Siedetemperatur von weniger als 130 °C aufweisen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Trifluoressigsäure und deren Mischungen.
Weiterhin können als Säure BF3 und dessen Addukte an anorganische Ether eingesetzt werden. Die erforderliche Behandlungsdauer hängt von der Behandlungstemperatur und der Konzentration der Säure in der Behandlungsatmosphäre wie auch von der Größe des Formkörpers ab.
Wird ein Trägergas verwendet, so wird dies im allgemeinen vorher durch die Säure geleitet und mit dieser beladen. Das so beladene Trägergas wird dann auf die Behandlungstemperatur gebracht, die zweckmäßigerweise höher als die Beladungstemperatur ist, um eine Kondensation der Säure zu vermeiden. Bevorzugt wird die Säure über eine Dosiereinrichtung dem Trägergas zugemischt und die Mischung soweit erwärmt, dass die Säure nicht mehr kondensieren kann. Die Säurebehandlung wird vorzugsweise solange durchgeführt, bis der Polyoxymethy- lenanteil des Bindemittels zumindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% entfernt ist. Dies läßt sich beispielsweise anhand der Gewichtsabnahme überprüfen. Anschließend wird das so erhaltene Produkt vorzugsweise für 0,1 bis 12, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 Stunden auf eine Temperatur von vorzugsweise 250 bis 700 °C, besonders bevorzugt 250 bis 600 °C erhitzt, um den vorhandenen Rest des Bindemittels vollständig zu entfernen.
Das so vom Bindemittel befreite Produkt kann in üblicher Weise durch Sintern in den gewünschten Formkörper, insbesondere metallischen oder keramischen Formkörper überführt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen weisen neben der rückstandsfreien Entbinderung, der hohen Fließfähigkeit und hohen Beladbarkeit mit den Pulvern A) zudem den Vorteil auf, dass die daraus hergestellten Grünkörper bzw. metallischen oder keramischen Formkörper auch bei großen Wandstärken frei von Rissen und Poren sind. Zudem liegt ein Vorteil darin, dass die Entfernung des Bindemittels in zwei Stufen erfolgen kann. Zunächst wird das Polyoxymethylen bei relativ niedrigen Temperaturen durch hydrolytischen Abbau entfernt, wobei der größte Teil des Polymer- Systems B2) verbleibt. Die danach erhaltenen Produkte (Braunkörper) sind relativ stabil und können problemlos gehandhabt oder transportiert werden. Die Entfernung des Restes des Polymersystems B2) kann dann bei erhöhten Temperaturen erfolgen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, in denen für die thermo- plastischen Massen unterschiedliche Polyoxymethylen enthaltende Bindemittel eingesetzt wurden, näher erläutert.
Beispiel 1
Die Masse 1 B wies die folgende Zusammensetzung auf:
56,7 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver
43,3 Vol-% Binder enthaltend 79,7 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 ιmol-% 1 ,3- Dioxepan; 4,4 Gew.-% Polyethylen und 15,9 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan.
Beispiel 2
Die zweite Masse 2B wies die folgende Zusammensetzung auf:
56,7 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver 43,3 Vol-% Binder enthaltend 75,3 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 mol-% 1 ,3- Dioxepan; 8,4 Gew.-% Polyethylen und 16,3 Gew.-% Polydioxolan.
Beispiel 3
Die dritte Masse 3B wies die folgende Zusammensetzung auf:
56.7 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver 43,3 Vol-% Binder enthaltend 70,0 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 mol-% 1 ,3- Dioxepan; 10,0 Gew.-% Polyethylen und 20,0 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan
Beispiel 4
Die vierte Masse 4B wies die folgende Zusammensetzung auf:
57,5 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver
42,5 Vol-% Binder enthaltend 67,1 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 mol-% 1 ,3- Dioxepan; 7,5 Gew.-% Polyethylen und 25,4 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Die fünfte Masse 5B wies die folgende Zusammensetzung auf:
56,2 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver
43.8 Vol-% Binder enthaltend 89,9 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 mol-% 1 ,3-Dioxepan und 10,1 Gew.-% Polyethylen.
Beispiel 6 (Vergleichsbespiel)
Die sechste Masse 6B wies die folgende Zusammensetzung auf:
56,2 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver
43,8 Vol-% Binder enthaltend 92,6 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 mol-% 1 ,3- Dioxepan; 5,1 Gew.-% Polyethylen und 2,3 Gew.-% Polytretrahydrofuran.
Beispiel 7 (Vergleichsbespiel)
Die siebte Masse 7B wies die folgende Zusammensetzung auf: 56,2 Vol-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver
43,8 Vol-% Binder enthaltend 80 Gew.-% Polyoximethylen mit 2 mol-% 1 ,3-Dioxepan und 20 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan.
Die Herstellung der Formulierungen 1 bis 7 erfolgte in einem Doppelwellenextruder mit 30 mm Wellendurchmesser und einer Wellendrehzahl von 70 Upm. Ca. 5,6 kg/h der bei 180 °C aufgeschmolzenen Bindemittelzubereitung wurden in den Extruder dosiert. In einen seitlich an diesen Extruder angeflanschten zweiten Extruder , der mit einer Förderwendel für Pulver ausgerüstet war, wurden 40 kg/h des Eisen-/Nickelpulvers dosiert und bis zum Ende der Förderstrecke auf 170 °C erwärmt.
Am Ende der Förderstrecke wurde das Metallpulver mit dem polymeren Bindemittel vermischt, die Mischung geschert, homogenisiert und als Stränge durch Düsen gepresst. Die Stränge wurden in einem Luftstrom abgekühlt und granuliert. Die so erhaltenen Granulate enthielten ca. 56 Vol.-% einer Mischung aus 92 Gew.-% Carbonyleisenpulver und 8 Gew.-% Carbonylnickelpulver.
Untersuchung der Fließfähigkeit
Um einen möglichst praxisnahen Vergleich der Fließfähigkeit und damit der Verarbeit- barkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen zu ermöglichen, wurde ein Teil der vorstehenden Massen mit einer sogenannten Fließspirale getestet. Dabei handelt es sich um ein Werkzeug mit einem spiralförmigen Fließweg. Dieses Spritzgusswerkzeug wurde auf einer handelsüblichen Spritzgussmaschine (Engel cc 90) unter Standardbedingungen abgespritzt. Dabei wurde das Werkzeug auf eine Temperatur T von 132 °C (T < der Schmelztemperatur des Bindemittels) temperiert und die Spritzbedingungen wie Zylinder- und Düsentemperatur, Plastifizierzeit, Einspritzgeschwindigkeit und Werkzeugtemperatur wurden unverändert gehalten, um den unter identischen Bedingungen zurückgelegten Weg des Materials bestimmen zu können. Dieser zurückgelegte Weg (in cm) ist somit ein praxisnaher Test für die Fließfähigkeit des Materials unter Produktionsbedingungen. Am Ende der Fließspirale zeigen sich je nach Zusammensetzung mehr oder weniger stark ausgeprägte Entmischungserscheinungen. Die Länge und Ausprägung dieser Entmischungserscheinungen wurde als qualitatives Maß zur Beschreibung der Entmischungsneigung der Formmassen herangezogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass der Fließweg bei den Formassen auf Basis POM- Polyethylen-Polydioxepan und POM- Polyethylen-Polydioxolan gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich verbessert wird; außerdem wird die Tendenz zur Entmischung vermindert.
Spritzversuche an realen Bauteilen
Mit den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen konnte auch unter produktionsähnlichen Bedingungen an realen Bauteilen eine deutliche Verbesserung der Ver- arbeitbarkeit beim Spritzgießen erreicht werden. Insbesondere wurde ein breiteres Verarbeitungsfenster beobachet: insbesonders kann die Werkzeugtemperatur in einem breiteren Temperaturbereich gewählt werden. Entmischungen wie sie inbesondere in Angußnähe häufig zu beobachten sind traten mit den Formmassen aus den Beispielen 1 bis 4 deutlich weniger auf als in den Vergleichsbeispielen 5 bis 7. Während mit den Formassen aus den Vergleichsbeispielen an kritischen Bauteilen zuweilen Spannungsrisse beobachtet wurden, waren die Formteile aus den Massen der Beispiele 1 bis 4 in jedem Fall rißfrei.
Untersuchung der Oberflächenrauhigkeit
Entmischungen führen nach dem Entbindern und Sintern zu Oberflächenrauhigkeiten, die insbesondere bei Sichtteilen, z. B. in Cosumerartikeln, eine aufwendige Nachbearbeitung durch Polieren erforderlich machen. Aus den o. g. Formmassen gemäß Beispiel 1 bis 7 wurden Plättchen gespritzt und diese anschließend entbindert und gesintert. Danach wurde in einem Bereich von 8 x 13 mm in Angußnähe die maximale Rauhigkeitsprofilhöhe Rz gemäß DIN EN ISO 4287 bestimmt. Die mittleren Rz-Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000014_0001
Erfahrungsgemäß sind Rz-Werte < 2,5 μm ein Indiz dafür, dass sich aus dem gesinterten Bauteil mit sehr geringem Polieraufwand ein qualitativ hochwertiges Produkt mit sehr glatter Oberfläche erzielen läßt, die z. B. den Ansprüchen an viele Consumerarti- kel genügt. Die Formmassen aus den Beispielen 1 bis 4 weisen Rz-Werte < 2,5 μm auf und bieten damit einen erheblichen Vorteil bei der Herstellung von Bauteilen mit hoher Oberflächengüte.
Untersuchung der Entbinderungsgeschwindigkeit und der Formstabilität beim Entbindern
Eine wichtige Forderung an die verbesserte Rezeptur war die Sicherstellung einer hohen Entbinderungsgeschwindigkeit sowie die Formstabilität beim Entbindern. Zur Bewertung des Verhaltens beim Entbindern wurden Plättchen mit 48 mm Länge, 15 mm Breite und 6 mm Dicke hergestellt und in einem Entbinderungsofen auf jeweils 2 Rollen so gelagert, dass der Abstand 42 mm betrug. Der Ofen wurde zunächst auf 110 °C aufgeheizt und für 30 min mit 500 l/h Stickstoff gespült. Dann wurden unter Aufrechterhaltung der Stickstoffspülung 30 ml/h an 98%-iger Salpetersäure zudosiert. Die Säurezufuhr wurde 2,5 h lang aufrecht erhalten; anschließend wurde der Ofen 45 min lang mit 500 l/h Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Durchbrechen der Teile und optische Begutachtung wurde festgestellt, dass alle Proben aus den Beispielen 1 bis 7 vollständig entbindert waren. Die erfindungsgemäßen Rezepturen nach Beispiel 1 bis 4 haben also keinen nachteiligen Effekt hinsichtlich der Entbinderungsgeschwindigkeit. Zur Bewertung der Formstabilität wurde die Durchbiegung der Proben begutachtet. An den Plättchen hergestellt nach Rezepturen gemäß Beispiel 1 bis 6 konnte keine meßbare Durchbiegung festgestellt werden; Plättchen gemäß Beispiel 7 waren unter ihrem Eigengewicht gebrochen. Das bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Rezepturen mindestenes genauso formstabil beim Entbindern sind wie die Rezepturen aus den Vergleichbeispielen 5 und 6 und deutlich besser als Vergleichsbeispiel 7.
Untersuchung der Grün- und Braunfestigkeit
Die Festigkeit von Bauteilen nach dem Spritzgießen (Grünfestigkeit) und nach dem Entbindern (Braunfestigkeit) ist für die Weiterverarbeitung von MIM-Bauteilen von großer Bedeutung: hohe Grün- und Braunfestigkeiten sind ein Indiz dafür, dass die Bauteile in den weiteren Verarbeitungsschritten problemlos gehandhabt werden können ohne dabei zu brechen. Zur Bestimmung der Grün- und Braunfestigkeit wurden Biegestäbe mit den Abmessungen 65 x 7 x 5 mm gespritzt und einer 4-Punktbiegeprü- fung in Anlehnung an DIN EN 843 (Teil 1 ) unterzogen. Zur Bestimmung der Braunfestigkeit wurden die Biegestäbe zuvor (wie oben beschrieben) katalytisch entbindert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengefaßt:
Tabelle 3
Figure imgf000015_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass die Grünfestigkeit durch Zugabe von Polydioxepan oder Polydioxolan allenfalls geringfügig vermindert wird (Beispiele 1 bis 4). Die Grünfestigkeit ist sogar deutlich besser als in den Vergleichsbeispielen 6 und 7. Die Braunfestig- keit wird sogar etwas verbessert.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel B) für pulverförmige Metalle oder Metalllegierungen oder deren Mischungen, enthaltend
Bi) 50 bis 96 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate;
B2) 2 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Polyolefine;
B3) 2 bis 40 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan oder deren Mischungen,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten Bi, B2 und B3 100% er- gibt.
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 70 bis 85 Gew.-% der Komponente Bi), 4 bis 15 Gew.-% der Komponente B2), und 10 bis 26 Gew.-% der Komponente B3) enthält, wobei die Summe der Gewichtsan- teile der Komponenten Bi, B2 und B3 100% ergibt.
3. Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente Bi) ein Polyoxymethylencopolymerisat mit 0,01 bis 20 ιmol-% 1 ,3-Dioxepan oder 1 ,3-Dioxolan als Comonomer, als Komponente B2) Polyethy- len und als Komponente B3) Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan enthalten sind.
4. Thermoplastische Massen für die Herstellung metallischer Formkörper, enthaltend
A) 40 bis 70 Vol.-% eines sinterbaren pulverförmigen Metalls oder einer sinterbaren pulverförmigen Metallegierung oder deren Mischungen,
B) 30 bis 60 Vol.-% einer Mischung aus
Bi) 50 bis 96 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisate;
B2) 2 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Polyolefine;
B3) 2 bis 40 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan oder deren Mischungen als Bindemittel, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten Bi, B2 und B3 100% ergibt, und
C) 0 bis 5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels.
5. Thermoplastische Massen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) 70 bis 85 Gew.-% der Komponente Bi), 4 bis 15 Gew.-% der Komponente B2), und 10 bis 26 Gew.-% der Komponente B3) enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten Bi, B2 und B3 100% ergibt.
6. Thermoplastische Massen nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente Bi) ein Polyoxymethylencopolymerisat mit 0,01 bis 20 mol-% 1 ,3-Dioxepan als Comonomer.als Komponente B2) Polyethy- len und als Komponente B3) Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan enthalten sind.
7. Verwendung der thermoplastischen Massen, definiert gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung von metallischen Formkörpern.
8. Metallische Formkörper, hergestellt aus thermoplastischen Massen, definiert gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6.
9. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Masse, enthaltend als we- sentliche Komponenten
A) 40 bis 70 Vol.-% eines sinterbaren pulverförmigen Metalls oder einer sinterbaren pulverförmigen Metallegierung oder deren Mischungen,
B) 30 bis 60 Vol.-% einer Mischung aus
Bi) 50 bis 96 Gew.-% eines oder mehrerer Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisate;
B2) 2 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Polyolefine;
B3) 2 bis 40 Gew.-% Poly-1 ,3-dioxepan oder Poly-1 ,3-dioxolan oder deren Mischungen
als Bindemittel, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten
Bi, B2 und B3 100% ergibt, und C) 0 bis 5 Vol.-% eines Dispergierhilfsmittels,
dadurch gekennzeichnet, dass man
ai) die Komponente B) bei Temperaturen von 150 bis 220 °C aufschmilzt und anschließend
bi) die Komponente A) gegebenenfalls zusammen mit der Komponente C) bei Temperaturen im gleichen Bereich wie in Schritt a) zu dem Schmelzestrom der Komponente B) dosiert oder dass man.
a-i) die Komponenten B) und C) in Gegenwart der Komponente A) bei Temperaturen von 150 bis 220 °C aufschmilzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einer thermoplastischen Masse, definiert gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, durch
a) Verformen der thermoplastischen Masse durch Spritzgießen, Extrudieren oder Verpressen zu einem Grünkörper,
b) Entfernen des Bindemittels durch Behandeln des Grünkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180 °C für 0,1 bis 24 Stunden mit einer gasförmigen säurehaltigen Atmosphäre,
c) nachfolgendes Erhitzen für 0,1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 600 °C und
d) nachfolgendes Sintern des so erhaltenen entbinderten Grünkörpers.
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UAA200901185A UA96452C2 (uk) 2006-07-13 2007-07-05 Зв'язувальний засіб, термопластична маса, що містить зв'язувальний засіб, формований виріб на основі термопластичної маси та спосіб одержання термопластичної маси та формованих виробів
ES07787140T ES2386651T3 (es) 2006-07-13 2007-07-05 Masas termoplásticas conteniendo ligante para la elaboración de cuerpos moldeados metálicos
JP2009518858A JP5249213B2 (ja) 2006-07-13 2007-07-05 金属成形体を製造するためのバインダーを含有する熱可塑性材料
KR1020097001988A KR101425689B1 (ko) 2006-07-13 2007-07-05 성형 금속체를 제조하기 위한 결합제 포함 열가소성 조성물
BRPI0714047-9A BRPI0714047B1 (pt) 2006-07-13 2007-07-05 Aglutinante, composição termoplástica, uso da composição termoplástica, corpo moldado metálico, e, processos para a produção de uma composição termoplástica, para a produção de corpos moldados a partir de uma composição termoplástica
DK07787140.8T DK2043802T3 (da) 2006-07-13 2007-07-05 Bindemiddel indeholdende termoplastiske masser til fremstilling af metalliske støbelegemer
CN2007800265231A CN101489704B (zh) 2006-07-13 2007-07-05 用于制备金属成型体的含粘合剂的热塑性组合物
PL07787140T PL2043802T3 (pl) 2006-07-13 2007-07-05 Masy termoplastyczne zawierające środki wiążące do wytwarzania kształtek metalowych
EP07787140A EP2043802B1 (de) 2006-07-13 2007-07-05 Bindemittel enthaltende thermoplastische massen für die herstellung metallischer formkörper
SI200731016T SI2043802T1 (sl) 2006-07-13 2007-07-05 Termoplastične mase ki vsebujejo vezalna sredstva za proizvodnjo kovinskih kalupov

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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010115837A1 (de) * 2009-04-09 2010-10-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines turbinenrads für einen abgasturbolader
EP2195131B1 (de) * 2007-08-29 2011-10-26 Vito NV Verfahren zur herstellung einer dreidimensionalen makroporösen filamentkonstruktion auf grundlage von phasenumkehr und dadurch erhaltene konstruktion
WO2013035059A1 (de) 2011-09-07 2013-03-14 Basf Se Bindemittel und verfahren zur herstellung von metallischen oder keramischen formkörpern im pulverspritzguss
WO2013113880A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Thermoplastische pom-masse
US8674018B2 (en) 2011-09-07 2014-03-18 Basf Se Binder and process for producing metallic or ceramic moldings in powder injection molding
WO2014170242A1 (en) 2013-04-18 2014-10-23 Basf Se Polyoxymethylene copolymers and thermoplastic pom composition
US9162927B2 (en) 2011-03-16 2015-10-20 Basf Se Process for producing metallic or ceramic shaped bodies
US9403212B2 (en) 2011-05-18 2016-08-02 Basf Se Process for producing components by powder injection molding
KR101916495B1 (ko) 2011-05-18 2018-11-07 바스프 에스이 분말 사출 성형에 의한 성분의 제조 방법
US10961384B2 (en) 2014-05-21 2021-03-30 Basf Se Process for improving the flexural toughness of moldings
WO2022200170A1 (en) * 2021-03-22 2022-09-29 Basf Se Mim feedstock and process for manufacturing of metal parts with improved yield strength and ductility

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5773868B2 (ja) * 2008-06-26 2015-09-02 アクセルロン ファーマ， インコーポレイテッド アクチビン−ＡｃｔＲＩＩａのアンタゴニストおよび赤血球レベルを高めるためのその使用
CN101942175B (zh) * 2010-09-09 2012-09-19 上海材料研究所 一种用于三层复合材料的改性聚甲醛材料
WO2012123913A2 (de) * 2011-03-16 2012-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von metallischen oder keramischen formkörpern
US20130203921A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Thermoplastic pom composition
US10456834B2 (en) * 2014-06-02 2019-10-29 Basf Se Process for the production of sintered moldings
KR102368335B1 (ko) * 2014-07-22 2022-02-28 바스프 에스이 융합 필라멘트 제조 공정에 사용하기 위한 혼합물
WO2017009190A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Basf Se Filaments based on a coated core material
TWI628238B (zh) * 2016-08-15 2018-07-01 晟銘電子科技股份有限公司 改良之粉末射出成型射料、利用其製造之產品與產品製造方法
US11434587B2 (en) 2016-12-13 2022-09-06 Basf Se Filaments for use as a support material in fused deposition modeling
BR112019010426A2 (pt) 2017-02-24 2019-09-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. impressão tridimensional (3d)
WO2018156933A1 (en) 2017-02-24 2018-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019025471A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Basf Se NOZZLE CONTAINING AT LEAST ONE STATIC MIXER ELEMENT PREPARED BY A LASER SELECTIVE FUSION (SLM) PROCESS
KR20200037828A (ko) 2017-08-02 2020-04-09 바스프 에스이 융합 필라멘트 제조(fff) 공정에 의한 3차원 그린 바디의 제조 방법
CN108097970A (zh) * 2017-12-28 2018-06-01 东莞华晶粉末冶金有限公司 金属粉末注射成型喂料及其制备方法
US12138685B2 (en) 2019-03-18 2024-11-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Controlling green body object deformation
CN113453825B (zh) 2019-03-18 2023-10-31 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维对象成型
US20210362234A1 (en) * 2019-03-18 2021-11-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional metal object formation
WO2021121999A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Basf Se A process for the production of a three-dimensional green body
EP4103525A1 (de) * 2020-02-14 2022-12-21 Celanese International Corporation Bindemittelzusammensetzung zum sintern anorganischer teilchen und verfahren zum verwenden derselben
WO2022157059A1 (en) 2021-01-20 2022-07-28 Basf Se Material and process for manufacturing of metal parts with low density and good mechanical properties
WO2022215472A1 (ja) 2021-04-07 2022-10-13 旭化成株式会社 焼結成形体用組成物及び焼結成形体
WO2022215473A1 (ja) 2021-04-07 2022-10-13 旭化成株式会社 成形体、成形体の製造方法及び焼結体の製造方法
KR20230173165A (ko) 2021-07-19 2023-12-26 아사히 가세이 가부시키가이샤 무기 분말 사출 성형용 조성물, 그리고 그것을 사용한 성형체 및 소결체
WO2023061869A1 (en) 2021-10-15 2023-04-20 Basf Se Process for manufacturing a porous transport layer
CN118414249A (zh) 2021-11-15 2024-07-30 巴斯夫欧洲公司 增材制造中使用的熔融阻挡层和支撑结构的陶瓷原料
TW202413728A (zh) 2022-05-27 2024-04-01 德商巴斯夫歐洲公司 用作電解槽之多孔傳輸層之透氣導電板
CN115338405B (zh) * 2022-08-31 2024-06-04 中南大学 一种微注射成形铁基小模数齿轮的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004285A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-04 Hoechst Celanese Corp Non-crystalline acetal copolymer elastomers
DE4021741A1 (de) * 1990-07-07 1992-01-09 Basf Ag Thermoplastische massen fuer die herstellung keramischer formkoerper
DE19925197A1 (de) * 1998-06-01 1999-12-09 Mold Research Co Spritzgußfähige Metallpulverzusammensetzung und Spritzguß- und Sinterverfahren unter Verwendung einer derartigen Zusammensetzung
DE10019447A1 (de) * 2000-04-19 2001-10-25 Basf Ag Bindemittel für anorganische Materialpulver zur Herstellung metallischer und keramischer Formkörper

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0444475B1 (de) * 1990-02-21 1994-04-27 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper
DE4021739A1 (de) * 1990-07-07 1992-01-09 Basf Ag Thermoplastische massen fuer die herstellung metallischer formkoerper
CN1109450A (zh) * 1994-03-26 1995-10-04 朱志宏 多功能聚合粉
DE19548319A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Basf Magnetics Gmbh Thermoplastische Formmassen zum Spritzgießen von Formteilen und Spritzguß-Formteil daraus
CH694401A5 (de) * 1999-05-26 2004-12-31 Basf Ag Nickelarmer, molybdänarmer, biokompatibler, nicht Allergie auslösender, korrosionsbeständiger austenitischer Stahl.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991004285A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-04 Hoechst Celanese Corp Non-crystalline acetal copolymer elastomers
DE4021741A1 (de) * 1990-07-07 1992-01-09 Basf Ag Thermoplastische massen fuer die herstellung keramischer formkoerper
DE19925197A1 (de) * 1998-06-01 1999-12-09 Mold Research Co Spritzgußfähige Metallpulverzusammensetzung und Spritzguß- und Sinterverfahren unter Verwendung einer derartigen Zusammensetzung
DE10019447A1 (de) * 2000-04-19 2001-10-25 Basf Ag Bindemittel für anorganische Materialpulver zur Herstellung metallischer und keramischer Formkörper

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2195131B1 (de) * 2007-08-29 2011-10-26 Vito NV Verfahren zur herstellung einer dreidimensionalen makroporösen filamentkonstruktion auf grundlage von phasenumkehr und dadurch erhaltene konstruktion
WO2010115837A1 (de) * 2009-04-09 2010-10-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines turbinenrads für einen abgasturbolader
US9162927B2 (en) 2011-03-16 2015-10-20 Basf Se Process for producing metallic or ceramic shaped bodies
US9403212B2 (en) 2011-05-18 2016-08-02 Basf Se Process for producing components by powder injection molding
KR101916495B1 (ko) 2011-05-18 2018-11-07 바스프 에스이 분말 사출 성형에 의한 성분의 제조 방법
WO2013035059A1 (de) 2011-09-07 2013-03-14 Basf Se Bindemittel und verfahren zur herstellung von metallischen oder keramischen formkörpern im pulverspritzguss
US8674018B2 (en) 2011-09-07 2014-03-18 Basf Se Binder and process for producing metallic or ceramic moldings in powder injection molding
EP2753443A4 (de) * 2011-09-07 2015-09-09 Basf Se Bindemittel und verfahren zur herstellung von metallischen oder keramischen formkörpern im pulverspritzguss
WO2013113880A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Thermoplastische pom-masse
WO2014170242A1 (en) 2013-04-18 2014-10-23 Basf Se Polyoxymethylene copolymers and thermoplastic pom composition
US10961384B2 (en) 2014-05-21 2021-03-30 Basf Se Process for improving the flexural toughness of moldings
WO2022200170A1 (en) * 2021-03-22 2022-09-29 Basf Se Mim feedstock and process for manufacturing of metal parts with improved yield strength and ductility

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SI2043802T1 (sl) 2012-11-30
JP2009542880A (ja) 2009-12-03

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