BRPI0714047A2

BRPI0714047A2 - aglutinante, composição termoplástica, uso da composição termoplástica, corpo moldado metálico, e, processos para a produção de uma composição termoplástica, para a produção de corpos moldados a partir de uma composição termoplástica

Info

Publication number: BRPI0714047A2
Application number: BRPI0714047-9A
Authority: BR
Inventors: Hans Wohlfromm; Jens Assmann; Maat Johan Herman Hendrik Ter; Martin Bloemacher
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-07-13
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2012-12-11
Also published as: BRPI0714047B1; CY1113144T1; EP2043802A1; WO2008006776A1; DK2043802T3; RU2446031C2; ES2386651T3; JP2009542880A; US20090288739A1; CN101489704A; EP2043802B1; PL2043802T3; JP5249213B2; UA96452C2; KR101425689B1; SI2043802T1; KR20090035689A; CN101489704B; RU2009104739A; PT2043802E

Abstract

AGLUTINANTE, COMPOSIçãO TERMOPLASTICA, USO DA COMPOSIçãO TERMOPLáSTICA, CORPO MOLDADO METáLICO, E, PROCESSOS PARA A PRODUçãO DE UMA COMPOSIçãO TERMOPLáSTICA, PARA A PRODUçãO DE CORPOS MOLDADOS A PARTIR DE UMA COMPOSIçãO TERMOPLáSTICA. A presente invenção diz respeito a aglutinantes para metais pulverulentos ou ligas metálicas pulverulentas, composições termoplásticas que compreendem estes aglutinantes para a produção de corpos moldados metálicos, um processo para a produção destes, seu uso e um processo para a produção de corpos moldados a partir destes.

Description

"AGLUTINANTE, COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA, USO DA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA, CORPO MOLDADO METÁLICO, E, PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA, PARA A PRODUÇÃO DE CORPOS MOLDADOS A PARTIR DE UMA COMPOSIÇÃO TERMOPLÁSTICA"

A presente invenção diz respeito a aglutinantes para metais pulverulentos ou ligas metálicas pulverulentas, composições termoplásticas que compreendem estes aglutinantes para a produção de corpos moldados metálicos, um processo para a produção destes, seu uso e um processo para a produção de corpos moldados a partir destes.

Os corpos moldados metálicos podem ser produzidos pela moldagem por injeção de composições termoplásticas que compreendem pós metálicos junto com um aglutinante orgânico. Estes são composições de moldagem poliméricos orgânicas altamente completas. Após a moldagem por injeção, extrusão ou compressão da composição termoplástica para formar um corpo verde, o aglutinante orgânico é removido e o corpo verde resultante que foi isentado de aglutinante é sintetizado.

O EP-A O 465 940 diz respeito a composições termoplásticas deste tipo para a produção de corpos moldados metálicos, cujas composições compreendem um metal pulverulento sinterizável ou uma liga metálica pulverulenta ou misturas destes junto com uma mistura de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno e um polímero que é imiscível com estes como aglutinante. Os polímeros adicionais possíveis são poliolefinas, em particular polietileno e polipropileno e também polímeros de ésteres metacrílicos, tais como PMMA. A remoção de aglutinante pode ser realizada pelo tratamento em uma atmosfera que compreende ácido gasoso em temperatura elevada, resultando na despolimerização dos homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno, seguido por uma remoção térmica do polímero imiscível residual. O DE 100 19 447 Al descreve aglutinantes para pós de material orgânico para a produção de corpos metálicos ou cerâmicos formados. Estes aglutinantes compreendem uma mistura de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno e um sistema de polímero que compreende politetraidrofurano e pelo menos um polímero de olefinas C2-8, monômeros vinilaromáticos, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos Ci_s alifáticos, éteres vinil alquílicos Ci_g ou (met)acrilatos de alquila Cm2.

O DE-A 40 00 278 diz respeito a um processo para a produção de uma parte sinterizada formada orgânica. Para este propósito, uma mistura de um pó inorgânico sinterizável e polioximetileno como aglutinante para dar um corpo verde. O aglutinante é removido pelo tratamento do corpo verde com uma atmosfera gasosa que compreende trifluoreto de boro. O corpo verde que foi tratado desta maneira é subseqüentemente sintetizado. Os exemplos de pós sinterizáveis são pós cerâmicos óxidos, tais como AI2O3, ZrO2, Y2O3 e também pós cerâmicos monóxidos, tais como SiC, Si3N4.

Na produção de corpos moldados metálicos usando-se os aglutinantes conhecidos da técnica anterior, problemas de desmistura freqüentemente ocorrem, particularmente na vicinidade do montante, que deve ser subseqüentemente polido. Além disso, quebras por tensão que apenas tornam-se visíveis

após a sinterização e representa defeitos nos corpos moldados podem ocorrer.

Uma desvantagem adicional dos aglutinantes conhecidos pode ser a fluibilidade nem sempre satisfatória quando estes foram processados para dar composições termoplásticas altamente completas. O enchimento insatisfatório do molde pode ocorrer algumas vezes como um resultado, especialmente no caso de partes moldadas por injeção complexas.

Portanto, é um objetivo da invenção fornecer um aglutinante melhorado para pós metálicos pulverulentas que evita as desvantagens dos aglutinantes conhecidos. A estabilidade dimensional dos componentes deve ser retida na remoção de aglutinante. Além disso, uma taxa de remoção de aglutinante alta também deve ser garantida.

Este objetivo é atingido de acordo com a invenção por um aglutinante B) para metais ou ligas metálicas pulverulentos ou misturas destes, que compreende uma mistura de

B]) de 50 a 96 % em peso de um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno;

B2) de 2 a 35 % em peso de um ou mais poliolefinas; B3) de 2 a 40 % em peso de poli-l,3-dioxepano ou poli-1,3- dioxolano ou misturas destes,

onde as proporções em peso dos componentes Bi, B2 e B3 adicionam até 100 %.

De acordo com a invenção, foi observado que como um resultado do uso dos três componentes aglutinantes Bi), B2) e B3), este aglutinante melhorou a fluibilidade e pode ser removido sem deixar um resíduo durante a remoção de aglutinante. Desta maneira, é possível, em particular, para corpos moldados por injeção que tenham formas complexas serem produzidos e isentados de aglutinante sem problemas.

Os componentes individuais do aglutinante B) são descritos em mais detalhes abaixo.

Como o componente Bi) uso é feito de homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno em uma quantidade de 50 a 96 % em peso, preferivelmente de 60 a 90 % em peso, particularmente preferível de 70 a 85 % em peso, com base na quantidade total do aglutinante B.

Os copolímeros de polioximetileno (POMs) são conhecidos por si e são comercialmente disponíveis. Estes são usualmente preparados pela polimerização de trioxano como o monômero principal; além disso, os comonômeros são usados. Os monômeros principais são, preferivelmente, selecionados dentre trioxano e outras fontes de formais cíclicos ou lineares ou outras fontes de formaldeído.

O termo monômeros principais é pretendido indicar que a proporção destes monômeros na quantidade total de monômeros, isto é, a soma de monômeros e de comonômeros principais, é maior do que a proporção dos comonômeros na quantidade total de monômeros.

Tais polímeros de POM, muito no geral, tem pelo menos 50 % em mol de unidades de -CH2O- recorrentes na cadeia polimérica principal. Os copolímeros de polioximetileno adequados são, em particular, aqueles que compreendem não apenas as unidades de -CH2O- recorrentes mas também até 50 % em mol, preferivelmente de 0,01 a 20 % em mol, em particular de 0,1 a 10% em mol e muito particularmente preferível de 0,5 a 6% em mol, de unidades

R2 R3

I I 5

-O-C-C-(R5)n-

R1 R4

recorrentes, onde R a R4 são, cada um, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4 ou um grupo alquila substituído por halogênio tendo de 1 a 4 átomos de carbono e R5 é um grupo -CH2-, um grupo -CH2O-, um grupo metileno substituído por alquila Ci-C4- ou haloalquila CrC4 ou um grupo oximetileno correspondente e η está na faixa de 0 a 3. Estes grupos podem ser vantajosamente introduzidos nos copolímeros pela abertura de anel de éteres cíclicos. Os éteres cíclicos preferidos são aqueles da fórmula

R2

R1-C— O

R3-C-(R5)n R4

onde R e R5 e η são como definidos acima. Menção pode ser feita, puramente por meio de exemplo de óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 1,3-butileno, 1,3-dioxano, 1,3- dioxolano e 1,3-clioxepano como éteres cíclicos e também oligoformais ou poliformais lineares, tais como polidioxolano ou polidioxepano como comonômeros. O 1,3-dioxolano e o 1,3-dioxepano são comonômeros particularmente preferidos. Preferência muito particular é dada ao 1,3- dioxepano.

Também são adequados terpolímeros de oximetileno que são preparados, por exemplo, pela reação de trioxano e um dos éteres cíclicos descritos acima com um terceiro monômero, preferivelmente compostos bifuncionais da fórmula

CH,— CH — CH, — Z — CH,-CH —CH,

\'/ " " \/'

</ O

e/ou

τ—τ-·^o-I

onde Z é uma ligação química, -O-, -ORO- (R = alquileno

Cj-Cs ou cicloalquileno C3-C8), como descrito em EP-A O 465 940.

Os monômeros preferidos deste tipo são etileno diglicida, éter diglicidílico e diéteres derivados de glicidilas e de formaldeído, dioxano ou trioxano em uma razão molar de 2:1 e também diéteres derivados de 2 mol de composto de glicidila e 1 mol de um diol alifático tendo de 2 a 8 átomos de carbono, por exemplo, os éteres diglicidílicos de etileno glicol, 1,4- butanodiol, 1,3-butanodiol, ciclobutano-1,3-diol, 1,2-propanodiol e cicloexano-1,4-diol, para mencionar apenas alguns exemplo.

Os polímeros de polioximetileno estabilizados pelo grupo final que tem predominantemente ligações C-C ou -O-CH3. nas extremidades da cadeia são particularmente preferidos.

Os copolímeros de polioximetileno preferidos tem pontos de fusão de pelo menos 150° C e pesos moleculares (peso médio) Mw na faixa de 5000 a 300.000, preferivelmente de 6000 a 150.000, particularmente preferível na faixa de 7000 a 60.000. Preferência particular é dada aos copolímeros de POM tendo uma polidispersidade (Mw/Mn) de 2 a 15, preferivelmente de 2,5 a 12, particularmente preferível de 3 a 9. As medições são, no geral, realizadas pela cromatografia de permeação de gel (GPC)/SEC (cromatografia de exclusão de tamanho) e o Mn (peso molecular médio numérico) é, no geral, determinado por meio de GPC/SEC.

Os processos para preparar homopolímeros e copolímeros de polioximetileno são conhecidos por aqueles habilitados na técnica.

O componente B2) compreende poliolefinas ou misturas destes em uma quantidade de 2 a 35 % em peso, preferivelmente de 3 a 20 % em peso, particularmente preferível de 4 a 15 % em peso, com base na quantidade total do aglutinante B).

As poliolefinas, menção pode ser feita daquelas tendo de 2 a 8 átomos de carbono, em particular de 2 a 4 átomos de carbono e também seus copolímeros. Preferência particular é dada a polietileno e polipropileno e também seus copolímeros são conhecidos por aqueles habilitados na técnica e são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial Lupolen® ou Novolen® da BASF AG.

Os polímeros do componente B2) podem ser preparados pelos processos de polimerização conhecidos por si, preferivelmente polimerização de radical livre, por exemplo, pela polimerização de emulsão, pérolas, solução ou carga. Os iniciadores possíveis são, dependendo dos monômeros e do tipo de polimerização, iniciadores de radical livre, tais como compostos de peróxi e compostos de azo com as quantidades de iniciador, no geral, estando na faixa de 0,001 a 0,5 % em peso, com base nos monômeros. Os processos de polimerização adequados são descritos no EP-A-O 465 940,

Os polímeros adequados como o componente B3) são poli-1,3- dioxepano -O-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-, poli-l,3-dioxolano -O-CH2-O- CH2-CH2- ou misturas destes em uma quantidade de 2 a 40 % em peso, preferivelmente de 5 a 30 % em peso, particularmente preferível de 10 a 26 % em peso, com base na quantidade total do aglutinante B. Devido à sua despolimerização rápida sob condições ácidas, poli-l,3-dioxepano é particularmente preferido.

O poli-l,3-dioxepano e o poli-l,3-dioxolano podem ser preparados pelos métodos análogos àqueles para homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno, de modo que detalhes adicionais são supérfluos aqui. O peso molecular (peso médio) está na faixa de 10.000 a 150.000, preferivelmente (no caso de poli-l,3-dioxepano) na faixa de 15.000 a 50.000, particularmente preferível (no caso de poli-l,3-dioxepano) na faixa de 18.000 a 35.000) e preferivelmente (no caso de poli-l,3-dioxolane) de 30.000 a 120.000, particularmente preferível (no caso de poli-l,3-dioxolane) de 40.000 a 110.000.

Sob as condições de composição ou de processamento pela moldagem por injeção, virtualmente nenhuma transacetalização ocorre entre os polímeros de polioximetileno B1) e B3), isto é, virtualmente nenhuma mudança de unidades de comonômero acontece.

Os aglutinantes B) da invenção são usados em composições termoplásticas para a produção de corpos moldados metálicos.

A invenção portanto, também fornece composições termoplásticas para a produção de corpos moldados metálicos, que compreende

A) de 40 a 70 % em volume, preferivelmente de 45 a 65 % em volume, particularmente preferível de 50 a 60 % em volume, de um metal pulverulento sinterizável ou uma liga metálica pulverulenta sinterizável ou misturas destes,

B) de 30 a 60 % em volume, preferivelmente de 35 a 55 % em volume, particularmente preferível de 40 a 50 % em volume, de uma mistura de

B]) de 50 a 96 % em peso, preferivelmente de 60 a 90 % em peso, particular preferivelmente de 70 a 85 % em peso, de um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno, preferivelmente um copolímero de polioxietileno que compreende de 0,01 a 20 % em mol de 1,3- dioxepano ou 1,3-dioxolano como o comonômero;

B2) de 2 a 35 % em peso, preferivelmente de 3 a 20 % em

peso, particularmente preferível de 4 a 15 % em peso, de um ou mais poliolefinas, preferivelmente polietileno;

B3) de 2 a 40 % em peso, preferivelmente de 5 a 30 % em peso, particularmente preferível de 10 a 26 % em peso, de poli-l,3-dioxepano ou poli-1,3-dioxolano ou misturas destes, preferivelmente poli-l,3-dioxepano,

como o aglutinante, onde as proporções em peso dos componentes Bi), B2) e B3) adicionam até 100 % e

C) de 0 a 5 % em volume de um dispersante, onde a quantidade dos componentes A), B) e C) adicionam até 100% em volume.

Como metais que podem estar presentes na forma de pó, menção pode ser feita de, por exemplo, alumínio, ferro, em particular pó de ferro carbonila, cobalto, cobre, níquel, silício, titânio e tungstênio. Como ligas metálicas pulverulentas menção pode ser feita de, por exemplo, aços de liga alta e baixa e também ligas metálicas fundamentadas em alumínio, ferro, titânio, cobre, níquel, cobalto ou tungstênio. Aqui, é possível usar pós de ligas acabadas ou misturas de pós dos constituintes da liga individual. Os pós metálicos, pós de liga metálica e pós de carbonila metálicos também podem ser usados em mistura. Os tamanhos de partículas dos pós são preferivelmente de 0,1

a 80 mm, particularmente preferível de 1,0 a 50 mm.

Devido à fluibilidade alta do aglutinante da invenção, o carregamento alto do aglutinante com o pó A) é possível sem a fluibilidade ser muito diminuída. O dispersante que, se apropriado, pode estar presente como o componente C) pode ser selecionado dentre os dispersantes conhecidos. Os exemplos são polióxido de etileno oligomérico que tem um peso médio de 200 a 600, ácido esteárico, estearamida, ácido hidroxisteárico, álcoois graxos, sulfonatos de álcool graxo e copolímeros de bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno e também particularmente preferível poliisobutileno. Preferência particular é dada ao uso de poliisobutileno em uma quantidade de 1 a 6 % em volume, com base nos componentes A), B) e C).

Além disso, as composições termoplásticas ainda podem compreender aditivos e auxiliares de processamento de costume que tem uma influência vantajosa nas propriedades reológicas das misturas durante a formação.

As composições termoplásticas da invenção são, de acordo com a invenção, produzidas pela fusão do componente B) e mistura nos componentes A) e, se apropriado, C). Por exemplo, o componente B) pode ser fundido em uma extrusora de parafuso duplo em temperaturas de, preferivelmente, 150 a 220° C, em particular de 170 a 200° C. O componente A) é subseqüentemente medido na quantidade requerida da corrente de fusão do componente B) em temperaturas na mesma faixa. O componente A) vantajosamente compreende o dispersante ou dispersantes C) na superfície. Entretanto, as composições termoplásticas da invenção também podem ser produzidas pela fusão dos componentes B) e C) na presença do componente A) em temperaturas de 150 a 220° C.

Um mecanismo particularmente preferido para medir o componente A) compreende um elemento essencial, um parafuso de transporte que está localizado em um cilindro metálico aquecível e transporta o componente A) na fusão do componente Β). O processo descrito acima tem a vantagem sobre a mistura dos componentes em temperatura ambiente e extrusão subseqüente com um aumento na temperatura daquela decomposição do polioximetileno usada como o aglutinante assim como um resultado das forças de corte alto que ocorrem nesta variante é grandemente evitado.

As composições termoplásticas da invenção podem ser usadas para a produção de corpos moldados metálicos do pó A).

A presente invenção, portanto, também fornece um processo para a produção de corpos moldados a partir das composições termoplásticas descritas acima por

a) formação da composição termoplástica pela moldagem por injeção, extrusão ou compressão para formar um corpo verde,

b) remoção do aglutinante pelo tratamento do corpo verde com um atmosfera compreendendo ácido gasoso em uma temperatura na faixa de a 180° C por 0,1 a 24 horas,

c) aquecimento subseqüente do corpo verde em uma temperatura na faixa de 250 a 600° C por 0,1 a 12 horas e

d) sinterização subseqüente do corpo verde resultante do corpo verde resultante que foi isentado do aglutinante desta maneira.

Para a formação pela moldagem por injeção, é possível usar as máquinas de moldagem por injeção a parafuso e pistão de costume. A formação é, no geral, realizada em temperaturas de 175 a 200° C e pressões de 3000 a 20 000 kPa em moldes que tem uma temperatura de 60 a 120° C.

A extrusão para a produção de tubos, bastões e perfis é preferivelmente realizada em temperaturas de 170 a 200° C.

Para remover o aglutinante, os corpos verdes obtidos após a formação são tratados com uma atmosfera que compreende ácido gasoso. Os processos apropriados são descritos, por exemplo, em DE-A 39 29 869 e DE-A 40 00 278. Este tratamento é, de acordo com a invenção, preferivelmente realizado em temperaturas na faixa de 20 a 180° C por um período preferivelmente de 0,1 a 24 horas, preferivelmente de 0,5 a 12 horas.

Os ácidos adequados para o tratamento nesta primeira etapa do processo da invenção são, por exemplo, ácidos orgânicos que são gasosos em temperatura ambiente ou podem ser vaporizados na temperatura de tratamento ou abaixo. Os exemplos são haletos de hidrogênio e ácido nítrico. Os ácidos orgânicos adequados são aqueles que tem um ponto de ebulição em pressão atmosférica menor do que 130° C, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico ou ácido trifluoroacético e misturas destes.

Além disso, o BF3 e seus adutos com éteres inorgânicos podem ser usados como ácido. O tempo de tratamento requerido depende da temperatura de tratamento e da concentração do ácido na atmosfera de tratamento e também no tamanho do corpo formado.

Se um gás portador for usado, este é, no geral, passado através do ácido e carregado com este anteriormente. O gás portador que foi carregado desta maneira é então levado à temperatura de tratamento que é vantajosamente mais alta do que a temperatura de carregamento a fim de evitar a condensação do ácido. Preferência é dada à mistura do ácido no gás portador por meio de um dispositivo de medição e aquecimento da mistura tal como uma temperatura cujo ácido não pode mais condensar.

O tratamento do ácido é preferivelmente continuado até o componente de polioximetileno do aglutinante ser removido até o ponto de pelo menos 80 % em peso, preferivelmente pelo menos 90 % em peso. Isto pode ser verificado, por exemplo, com o auxílio da diminuição do peso. O produto obtido desta maneira é subseqüentemente aquecido por preferivelmente 0,1 a 12 horas, particularmente preferível de 0,3 a 6 horas, em uma temperatura preferivelmente de 250 a 700° C, particularmente preferível de 250 a 600° C, para remover, o aglutinante residual completamente.

O produto que foi isentado do aglutinante, desta maneira, pode ser convertido de uma maneira de costume pela sinterização no corpo formado desejado, em particular corpo metálico ou cerâmico formado.

As composições termoplásticas da invenção tem, além da remoção de aglutinante isenta de resíduo, a fluibilidade alta e a carregabilidade alta com os pós A), a vantagem adicional que os corpos verdes ou corpos metálicos ou cerâmicos formados produzidos a partir destes são isentos de quebras e poros mesmo em espessuras de parede altas. Uma vantagem adicional é que a remoção do aglutinante pode ser realizada em dois estágios. O polioximetileno é primeiramente removido em temperaturas relativamente baixas pela degradação hidrolítica, com a parte principal do sistema de polímero B2) remanescente. Os produtos então obtidos (corpos marrons) são relativamente estáveis e podem ser manuseados ou transportados sem problemas. A remoção do remanescente do sistema polimérico B2) pode ser então realizada em temperatura elevadas.

A invenção é ilustrada abaixo com o auxílio de exemplos em que os vários aglutinantes que compreendem polioximetileno foram usados para as composições termoplásticas. Exemplo 1

A composição IB foi feita até os seguintes:

56,7 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila.

43,3 % em volume de aglutinante que compreende 79,7 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano; 4,4 % em peso de polietileno e 15,9 % em peso de poli-1,3-dioxepano. Exemplo 2

A segunda composição 2B foi feita até os seguintes:

43,3 % em volume de ligante que compreende 75,3 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano; 8,4 % em peso de polietileno e 16,3 % em peso de polidioxolano. Exemplo 3 A terceira composição 3B foi feita até os seguintes:

56.7 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila.

43,3 % em volume de ligante que compreende 70,0 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano; 10,0 % em peso de polietileno e 20,0 % em peso de poli-1,3-dioxepano. Exemplo 4

A quarta composição 4B foi feita até os seguintes: 57,5 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila.

42,5 % em volume de ligante que compreende 67,1 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano; 7,5 % em peso de polietileno e 25,4 % em peso de poli-1,3-dioxepano. Exemplo 5 (exemplo comparativo)

A quinta composição 5B foi feita até os seguintes: 56,2 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila.

43.8 % em volume de ligante que compreende 89,9 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano e 10,1 % em peso de polietileno.

Exemplo 6 (exemplo comparativo)

A sexta composição 6B foi feita até os seguintes: 56,2 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila.

43,8 % em volume de ligante que compreende 92,6 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano; 5,1 % em peso de polietileno e 2,3 % em peso de politetraidrofurano. Exemplo 7 (exemplo comparativo)

A sétima composição 7B foi feita até os seguintes: 56,2 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila.

43,8 % em volume de ligante que compreende 80 % em peso de polioximetileno com 2 mol % de 1,3-dioxepano e 20 % em peso de poli- 1,3-dioxepano.

As formulações de 1 a 7 foram produzidas em uma extrusora de parafuso duplo tendo um diâmetro do parafuso de 30 mm e uma velocidade de rotação dos parafusos de 70 rpm. Cerca de 5,6 kg/h da preparação do ligante que foi fundida a 180° C foram alimentadas na extrusora. 40 kg/h do pó ferro/níquel foram medidos por intermédio de uma segunda extrusora que foi flangeado na lateral da primeira extrusora e foi equipado com uma hélice de transporte para pó e o pó de ferro/níquel foi aquecido a 170° C no final da seção de transporte.

No final da seção de transporte, o pó metálico foi misturado com o ligante polimérico, a mistura foi cortada, homogeneizada e comprimida como filamentos através de orifício de matriz. Os filamentos foram esfriados em uma corrente de ar e granulados. Os grânulos obtidos nesta maneira compreende cerca de 56 % em volume de uma mistura de 92 % em peso de pó de ferro de carbonila e 8 % em peso de pó de níquel de carbonila. Exame da fluibilidade

Para fazer possível uma comparação próxima da prática da fluibilidade e deste modo a processabilidade das composições termoplásticas de acordo com a invenção, parte das composições acima foram testadas por meio de um espiral de fluxo. Este é uma ferramenta tendo um caminho de espiral de fluxo. Esta ferramenta de moldagem por injeção foi injetada em uma máquina de moldagem de injeção comercial (Engel cc 90) sob condições padrões. A ferramenta foi aquecida a uma temperatura T de 132° C (Τ < o ponto de fusão do aglutinante) e as condições de injeção tal como barril e temperatura da matriz, período de plastificação, velocidade da injeção e temperatura da ferramenta foi mantida invariável a fim de ser capaz de determinar a distância movimentada pelo material sob condições idênticas. Esta distância movimentada (em cm) é deste modo um teste próximo da prática para a fluibilidade do material sob condições de produção. No final do espiral de fluxo, mais ou menos pronunciado, dependendo da composição, os fenômenos de desmistura são evidentes. A duração e o grau destes fenômenos de desmistura foram utilizados como uma medida qualitativa para descrever a tendência da desmistura das composições de moldagem. Os resultados são resumidos na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1

Exemplo Composição do Aglutinante Distância de fluxo [cm] Desmistura 1 POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxepano 25 Leve 2 POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxolano 24 Leve 3 POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxepano 27 Leve 4 POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxepano 27 Leve POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano); PE; 18 muito pronunciado 6 POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano), PE; PTHF 22 Pronunciado 7 POM (2 % de mol de 1,3-dioxepano); 1,3-polidioxepano 23 Pronunciado

Os resultados mostram que a distância que as composições de

moldagem com base no POM-poletileno-polidioxepano e fluxo de POM- poletileno-polidioxolano é significantemente melhorado comparado aos exemplos comparativos; além disso, a tendência da desmistura é reduzida.

Experimentos de moldagem de injeção em componentes reais

Um desempenho significante na processabilidade em moldagem de injeção também pode ser atingida em componentes reais sob condições similares para a produção quando usado as composições termoplásticas de acordo com a invenção. Em particular, um ampla janela de processamento foi observada: em particular, a temperatura da ferramenta pode ser escolhida em uma ampla faixa de temperatura. A desmistura como é freqüentemente observado, em particular na vinicidade do montante, que ocorre significantemente em um grau menor quando usado as composições de moldagem a partir dos exemplos 1 a 4 do que no caso dos exemplos comparativos 5 a 7. Enquanto a tensão das fendas foram ocasionalmente observadas em componentes críticos quando usado as composições de moldagem a partir dos exemplos comparativos, as moldagens produzidas a partir das composições dos exemplos 1 a 4 foram livre de fendas em vários casos. Exame da dureza da superfície

Após a remoção do aglutinante e sinterização, a desmistura conduz a aspereza da superfície que, particularmente no caso de partes visíveis, por exemplo em artigos consumidores, torna-se difícil ainda trabalhar pelo polimento necessário. Pequenas placas foram moldadas por injeção a partir das composições de moldagens acima mencionadas dos exemplos 1 a 7 e estes foram subseqüentemente submetidos à remoção do aglutinante e sinterizados. A altura do perfil da aspereza máxima Rz foi então determinada de acordo com DIN EN ISO 4287 em uma região de 8 χ 13 mm na vinicidade do montante.

Os meios dos valores Rz são mostrados na Tabela 2. Tabela 2

Exemplo Composição do aglutinante Rz (μιτι) 1 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3- polidioxepano 2,2 2 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3- polidioxolano 2,0 3 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3- polidioxolano 2,3 4 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3- polidioxepano 2,4 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 3,5 6 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano), polietileno, PTHF 3,2 7 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); 1,3- polidioxepano 3,7 Na base da experiência, Os valores Rz de < 2,5 μηι são uma indicação que um produto de alta qualidade que tem uma superfície muito lisa e satisfatória, por exemplo, as necessidades por muitos artigos consumidores podem ser obtidos a partir do componente sinterizado com muito pouco polimento. As composições de moldagem dos exemplos 1 a 4 apresentam os valores Rz de < 2,5 μηι e deste modo oferecem uma vantagem considerável na produção dos componentes tendo uma alta qualidade da superfície.

Exame da taxa de remoção do aglutinante e a estabilidade dimensional durante a remoção do aglutinante

Uma condição importante que a formulação melhorada tem encontrado foi garantir uma alta remoção do aglutinante e também estabilidade dimensional durante a remoção do aglutinante. Para avaliar o comportamento durante a remoção do aglutinante, as placas tendo um comprimento de 48 mm, de largura de 15 mm e espessura de 6 mm foram produzidas e colocadas em 2 cilindros em um forno de remoção de aglutinante de modo que a distância entre os cilindros foi de 42 mm. O forno foi primeiramente aquecido a 110° C e pulverizado com 500 l/h de nitrogênio por 30 minutos. 30 ml/h de 98 % da força de ácido nítrico foram então medidos enquanto mantidos na pulverização com nitrogênio. A introdução do ácido foi mantida por 2,5 horas; e o forno foi subseqüentemente pulverizado com 500 l/h de nitrogênio por 45 minutos e esfriado em temperatura ambiente. A ruptura das partes e estimativa visual demonstrou que o aglutinante foi completamente removido a partir de todas as espécimes dos exemplos 1 a 7. As formulações de acordo com a invenção dos exemplos 1 a 4 deste modo não tem qualquer efeito de desvantagem com respeito a taxa de remoção do aglutinante. Para avaliar a estabilidade dimensional, a deformação permanente das espécimes foi avaliada. Nenhuma deformação permanente mensurável foi observada nas placas produzidas a partir das formulações dos exemplos 1 a 6; as placas do exemplo 7 quebraram sob seu próprio peso. Estes significam as formulações de acordo com a invenção são pelo menos dimensionalmente estáveis durante a remoção do aglutinante como as formulações dos exemplos comparativos 5 e 6 e são signifícantemente melhores do que o exemplo comparativo 7. Exame da força verde e força marrom

A força dos componentes após a moldagem da injeção (força verde) e após a remoção do aglutinante (força marrom) é de maior importância para o processo adicional dos componentes MIM: altas forças verde e marrom são uma indicação que os componentes podem ser manuseados sem ruptura e sem problemas nas etapas de processos adicionais. Determinar a força verde e marrom, as barras de flexão tendo as dimensões de 65 χ 7 χ 5 mm foram moldadas por injeção e submetidas a um teste de flexão de 4 pontos usando um método com base no DIN EN 843 (Parte 1). Determinar a força marrom, as barras de flexão foram submetidas à remoção do aglutinante catalítico (como descrito acima) anteriormente. Os resultados

são resumidos na Tabela 3 abaixo: Tabela 3

Exemplo Composição do aglutinante Força verde (MPa) Força marrom (MPa) 1 POM (2mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxepano 18,2 5,6 2 POM (2mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxolano 16,6 5,3 3 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxolano 16,5 5,0 4 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 1,3-polidioxepano 16,4 5,1 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); PE; 22,6 4,8 6 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano), polietileno, PTHF 7,4 4,0 7 POM (2 mol % de 1,3-dioxepano); 1,3-polidioxepano 6,5 1,2

Os resultados mostram que a força verde é mais levemente

reduzida pela adição de polidioxepano ou polidioxolano (exemplos 1 a 4). A força verde é ainda significantemente melhor do que nos exemplos comparativos 6 e 7. A força marrom ainda é um pouco melhorada.

Claims

1. Aglutinante Β) para metais ou ligas metálicas pulverulentos ou misturas destes, caracterizado pelo fato de que compreende Bi) de 50 a 96 % em peso de um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno; B2) de 2 a 35 % em peso de um ou mais poliolefmas; B3) de 2 a 40 % em peso de poli-l,3-dioxepano ou poli-1,3- dioxolano ou misturas destes, onde as proporções em peso dos componentes Bi, B2 e B3 adicionam até 100 %.

2. Aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura compreende de 70 a 85 % em peso de o componente Bi), de 4 a 15 % em peso de o componente B2), e de 10 a 26 % em peso de o componente B3), onde as proporções em peso dos componentes Bi, B2 e B3 adicionam até 100 %.

3. Aglutinante de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um copolímero de polioxietileno que compreende de 0,01 a 20 % em mol de 1,3-dioxepano ou 1,3-dioxolano como o comonômero está presente como o componente Bi), polietileno está presente como o componente B2) e poli-1,3-dioxepano ou poli-1,3-dioxolano está presente como o componente B3).

4. Composição termoplástica para a produção de corpos moldados metálicos, caracterizada pelo fato de que compreende A) de 40 a 70 % em volume de um metal pulverulento sinterizável ou uma liga metálica pulverulenta sinterizável ou misturas destes, B) de 30 a 60 % em volume de uma mistura de Bi) de 50 a 96 % em peso de um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno; B2) de 2 a 35 % em peso de um ou mais poliolefínas; B3) de 2 a 40 % em peso de poli-l,3-dioxepano ou poli-1,3- dioxolano ou misturas destes como o aglutinante, onde as proporções em peso dos componentes B1, B2 e B3 adicionam até 100 % e C) de 0 a 5 % em volume de um dispersante.

5. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o componente B) compreende de 70 a 85 % em peso de o componente B1), de 4 a 15 % em peso do componente B2) e de IOa 26 % em peso do componente B3), onde as proporções em peso dos componentes B1, B2 e B3 adicionam até 100 %.

6. Composição termoplástica de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que um copolímero de polioxietileno que compreende de 0,01 a 20 % em mol de 1,3-dioxepano como o comonômero está presente como o componente B1), polietileno está presente como o componente B2) e poli-1,3-dioxepano ou poli-l,3-dioxolano está presente como o componente B3).

7. Uso da composição termoplástica como definida em qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado pelo fato de ser para a produção de corpos moldados metálicos.

8. Corpo moldado metálico, caracterizado pelo fato de que é produzido a partir de uma composição termoplástica como definida em qualquer uma das reivindicações de 4 a 6.

9. Processo para a produção de uma composição termoplástica, compreendendo como componentes A) de 40 a 70 % em volume de um metal pulverulento sinterizável ou uma liga metálica pulverulenta sinterizável ou misturas destes, B) de 30 a 60 % em volume de uma mistura de B1) de 50 a 96 % em peso de um ou mais homopolímeros ou copolímeros de polioximetileno; B2) de 2 a 35 % em peso de um ou mais poliolefinas; B3) de 2 a 40 % em peso de poli-l,3-dioxepano ou poli-1,3- dioxolano ou misturas destes como o aglutinante, onde as proporções em peso dos componentes Bi, B2 e B3 adicionam até 100 % e C) de 0 a 5 % em volume de um dispersante, caracterizado pelo fato de que ai) o componente B) é fundido em temperaturas de 150 a 220° C e subseqüentemente bj) o componente A), se apropriado junto com o componente C), é medido na corrente de fusão do componente B) em temperaturas na mesma faixa como na etapa a) ou a2) os componentes B) e C) são fundidos na presença do componente A) em temperaturas de 150 a 220° C.

10. Processo para a produção de corpos moldados a partir de uma composição termoplástica como definida em qualquer uma das reivindicações de 4 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende a) formação da composição termoplástica pela moldagem por injeção, extrusão ou compressão para formar um corpo verde, b) remoção do aglutinante pelo tratamento do corpo verde com um atmosfera compreendendo ácido gasoso em uma temperatura na faixa de 20 a 180° C por 0,1 a 24 horas, c) aquecimento subseqüente do corpo verde em uma temperatura na faixa de 250 a 600° C por 0,1 a 12 horas d) subseqüentemente sinterizar o corpo verde resultante que foi isentado do aglutinante desta maneira.