WO2008006965A2 - Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant - Google Patents

Utilisation de composes revelateurs d'efficacite des additifs de filtrabilite dans des distillats hydrocarbones, et composition synergique les contenant Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to the use in hydrocarbon distillates of which the initial crystallization temperature of the paraffins is greater than or equal to -5 ° C., of a developer of the effectiveness of the conventional hydrocarbon filterability additives with respect to the filterability limit temperature of these distillates and their flow temperature at low temperatures.
  • the invention also provides an additive composition comprising a conventional hydrocarbon filterability additive in combination with an efficiency developer as well as fuels, fuel and fuel comprising these additive combinations.
  • TLF Filtration Limit
  • the prior art describes the use of other products having a synergistic effect with the known filterability additives, in particular the ethylene and vinyl acetate and / or vinyl propionate polymers, vis-à-vis improvement of the filterability limit temperature and the low temperature flow temperature of conventional hydrocarbon distillates.
  • US Pat. No. 3,254,527 describes a distillate distillation distillate of between 177 and 400 ° C. containing an additive consisting of from 90 to 10% by weight of an ethylene copolymer comprising from 10 to 30% of acetate units.
  • vinyl having a molecular weight of between 1000 and 3000 and 10 to 90% by weight of lauryl polyacrylate and / or lauryl polymethyl methacrylate having a weight-average molecular weight of from 760 to 100,000. It is noted that these polyacrylates improve the filterability temperature determined according to NF ENl 16 without damaging the pour point temperature determined by the NF 60105 standard while the ethylene-vinyl acetate copolymer improves the flow. .
  • a copolymer of ethylene and vinyl acetate comprising from 1 to 40, preferably from 14 to 24 vinyl acetate units of average molecular weight from 20,000 to 60,000, the molar ratio of olefinic ester polymer to copolymer of ethylene and vinyl acetate ranging from 0.1 to 10: 1.
  • the distillates used are generally derived from more complex refining operations than those resulting from the direct distillation of hydrocarbons and can come from cracking, hydrocracking and catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • the refiner tends to want to introduce cuts that are more difficult to exploit in these fuels, such as the heaviest cuts resulting from cracking and visbreaking processes which are loaded with heavy paraffins, that is to say that is, comprising more than 18 carbon atoms.
  • the synthetic distillates resulting from the transformation of the gas such as those resulting from the Fischer Tropsch process, but also those resulting from the treatment of biomass of plant or animal origin, such as NexBTL and distillates comprising esters of vegetable or animal oils, have appeared on the market and constitute a new range of products that can be used as fuel and base bases.
  • domestic fuel oil also comprising paraffinic chains close to or greater than 18 carbon atoms.
  • this invention applies not only to distillates resulting from the direct distillation of hydrocarbons derived from crude oils which are heavily loaded with paraffins, but also and especially from hydrocarbons obtained from the heaviest cuts of refining operations, that is to say from cracking, hydrocracking and catalytic cracking processes and visbreaking processes or synthetic distillates resulting from gas transformation such as those derived from the Fischer Tropsch process, but also those resulting from the treatment of plant or animal biomass, such as in particular the NexBTL and distillates containing esters of vegetable and / or animal oils, alone or in admixture.
  • One of the routes chosen by the applicant is that of improving the activity of conventional filterability additives with respect to the temperature limit of The ability of the middle distillates to be obtained by the addition of another polymer as an agent to reveal the effectiveness of conventional filtration additives present in the middle distillate by producing a synergistic effect.
  • the present invention provides use in a hydrocarbon distillate having a boiling point of from 150 to 450 ° C and a starting crystallization temperature measured by Differential Calorimetric Analysis greater than or equal to -5 ° C preferably -5 ° C to + 10 ° C, a homopolymer obtained from an olefinic carboxylic acid ester of 3 to 12 carbon atoms and a fatty alcohol comprising a chain of more than 16 carbon atoms and optionally an olefinic double bond, as a compound for revealing the effectiveness of the copolymer and / or terpolymer ethylene and vinyl ester copolymerability additives of a carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms and a mono alcohol comprising 1 to 10 carbon atoms,
  • the hydrocarbon distillate comprises a content by weight of n-paraffins containing more than 18 carbon atoms greater than 4%.
  • the hydrocarbon distillate comprises a content by weight greater than or equal to 0.7% of n-paraffins whose carbon number is greater than 24, preferably a mixture of 0.7 to 2% by weight of n-paraffins. having a carbon number ranging from C24 to C40.
  • the filtration additives are copolymers of ethylene containing more than 20% of ester units.
  • the flowability additives are chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate, ethylene and vinyl propionate of ethylene and of vinyl, ethylene and (alkyl) acrylate versatate.
  • ethylene and (alkyl) methacrylates alone or as a mixture, comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • the said esters are of the vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, (alkyl) acrylate and (alkyl) methacrylate type, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the homopolymer is obtained by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid optionally substituted with an alkyl group having from 1 to 7 carbon atoms, and an alcohol comprising more than 16 carbon atoms, preferably from 18 to 50 carbon atoms, the homopolymer having a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000, preferably between 10,000 and 19,000.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising hydrocarbon side chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the distillate is chosen from boiling point distillates of between 150 ° and 450 ° C. including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates and distillates obtained from catalytic cracking. and / or the hydrocracking of vacuum distillates, the distillates resulting from conversion processes of the ARDS type (by atmospheric residue desulfurization) and / or visbreaking, the distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts, and the distillates resulting from the conversion. BTL of plant and / or animal biomass, and distillates containing alkyl esters of vegetable or animal oils, alone or as a mixture.
  • the invention relates to a composition comprising a mixture consisting of
  • a and B being in a ratio producing a synergistic effect with respect to the TLF filterability temperature measured according to the NF EN 16 standard, hydrocarbon distillates having a boiling point between 150 and 450 ° C. and an initial crystallization temperature. measured by differential scanning calorimetry greater than or equal to -5 0 C preferably from -5 to + 10 ° C.
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising (A) from 85 to 99% by weight of at least one filterability additive based on a copolymer and / or terpolymer of ethylene and a vinyl ester of a carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms and a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms; and (B) 1 to 15% by weight of a homopolymer of an olefinic carboxylic acid ester of 3 to 12 carbon atoms and a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms.
  • the homopolymer has a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000, preferably between 10,000 and 19,000.
  • the homopolymer is an olefinic ester of acrylic acid with an alcohol comprising from 18 to 50 carbon atoms.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the filterability additive is chosen from ethylene copolymers and terpolymers containing more than 20% of ester units, these ester units being themselves chosen from acetate-type esters.
  • vinyl, vinylpropionate, alkylacrylates and alkylmethacrylates taken alone or in a mixture, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the filterability additives are chosen from copolymers or terpolymers of ethylene and vinyl acetate, and / or vinyl propionate, and / or vinyl versatate, ethylene and / or (alkyl) acrylates, and / or (alkyl) methacrylates, alone or as a mixture, comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • the filterability additives are chosen from copolymers or terpolymers of ethylene and vinyl acetate, and / or vinyl propionate, and / or vinyl versatate, ethylene and / or (alkyl) acrylates, and / or (alkyl) methacrylates having a weight average molecular weight of from 3,000 to 20,000.
  • the composition according to the invention comprises from 85 to 98% by weight of copolymers of ethylene and of vinyl acetate comprising from 25 to 30% by weight of vinyl acetate units and from 2 to 15% by weight. % by weight of polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms and average molecular weight ranging from 10,000 to 19,000.
  • the invention relates to a hydrocarbon distillate comprising from 0 to 5000 ppm of sulfur, and containing from 10 to 5000 ppm of said composition according to the invention, optionally mixed with other dispersing detergent additives, demulsifiers, antifoams, biocides, resorbers, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • the distillate comprises at least one hydrocarbon fraction derived from the group consisting of distillates with a boiling point of between 150 ° and 450 ° C.
  • the distillate comprises an n-paraffin content containing more than 18 carbon atoms greater than 4% by weight.
  • the distillate comprises a content greater than or equal to 0.7% by weight of n-paraffms whose carbon number is greater than 24.
  • the distillate comprises from 0.7 to 2% of n-paraffins having a carbon number varying from C24 to C40.
  • the invention relates to a diesel fuel comprising from 0 to 500 ppm of sulfur comprising at least one distillate according to the invention.
  • a heating oil comprising 0 to 5000 ppm of sulfur comprising at least one distillate according to the invention.
  • the invention relates to a heavy fuel comprising at least one distillate according to the invention.
  • the invention applies to distillates which can be used as diesel fuel or heating fuel, also called domestic fuel oil. These distillates have a starting crystallization temperature or Tcc greater than or equal to -5 ° C., preferably between -5 ° C. and +10 ° C. This temperature Tcc is measured by ACD, this technique making it possible to determine the temperature at which the first paraffin crystals are formed, these generally corresponding to normal paraffins of chain length greater than or equal to 18 carbon atoms, paraffins with more than 24 carbon atoms being the first to crystallize when the temperature decreases.
  • the advantage of the present invention lies in the synergistic effect of the use of compounds according to the invention known as "developers" of the effectiveness of conventional filterability additives or TLF with respect to the reduction of the temperature of the filterability of these hydrocarbon distillates refractory to the action of conventional filterability additives used alone.
  • the invention is particularly directed to the use of a homopolymer-type developer compound in a hydrocarbon distillate comprising a content by weight of n-paraffins containing more than 18 carbon atoms greater than 4%.
  • the hydrocarbon distillate comprises a content by weight greater than or equal to 0.7% of n-paraffins whose carbon number is greater than 24.
  • the distillate is a boiling point fraction of between 150 and 45O 0 C, and comprises a mixture of 0.7 to 2% by weight of n-paraffins having a carbon number ranging from C24 to C40.
  • the filterability additives of the invention are ethylene copolymers or terpolymers containing more than 20% ester units.
  • esters are of the vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, (alkyl) acrylate and (alkyl) methacrylate type, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • the preferred filterability additives are selected from copolymers of ethylene and vinyl acetate, and / or vinyl propionate, and / or vinyl versatate, and / or (alkyl) acrylates, and / or (alkyl) methacrylates, alone or in admixture, comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • the filterability additives used in the invention are copolymers or terpolymers of between 5,000 and 20,000. These copolymers or terpolymers have ester levels of between 20% and 40%.
  • the additives revealing the effectiveness of the filterability additives according to the invention are homoporymers obtained by polymerization of an olefinic ester of acrylic acid optionally substituted by an alkyl group having from 1 to 7 carbon atoms, and an alcohol comprising more than 16 carbon atoms, preferably from 18 to 50 carbon atoms.
  • the homopolymer has a weight average molecular weight Mw of between 5,000 and 20,000 and preferably between 1,000 and 19,000.
  • the homopolymer is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the effectiveness of the developer varies with its weight-average molecular weight, the chain length of the alcohol, and the nature of the carboxylic acid used to synthesize the ester.
  • the homopolymers according to the invention for revealing the effectiveness of conventional TLF filterability additives are selected from a set of polyacrylates useful for improving the pour point of easy-to-treat distillates. However, not all are effective at revealing a synergistic effect with conventional TLF additives.
  • the distillates targeted by the invention are chosen from distillates having a boiling point of between 150 and 450 ° C. and starting crystallization temperature Tcc of greater than or equal to -5 ° C., preferably of between -5 ° C. and + 10 0 C, including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from conversion processes of the AKDS type and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, and distillates resulting from the BTL conversion of plant and / or animal biomass, and distillates containing alkyl esters of vegetable or animal oils and / or their mixture .
  • Another object of the invention is a synergistic additive composition dedicated to boiling point distillates between 150 ° C and 450 0 C, at a temperature of near zero initial crystallization, in particular between -5 and +10 0 vs.
  • This synergistic composition comprises a mixture consisting of a filterability additive and a homopolymer according to the invention in a ratio producing a synergistic effect with respect to the TLF filterability temperature of the distillates according to the invention, TLF measured according to the standard NF ENl 16.
  • this composition comprises from 85 to 99% by weight of at least one filterability additive based on ethylene copolymer or terpolymer and a vinyl ester of a carboxylic acid of 3 to 5 carbon atoms and a monohydric alcohol comprising 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 15% by weight of a homopolymer of an olefinic ester of carboxylic acid of 3 to 12 carbon atoms and a fatty alcohol comprising more than 16 carbon atoms.
  • the homopolymer has a weight average molecular weight M w of between 5,000 and 20,000, preferably between 10,000 and 19,000. It is an olefinic ester of acrylic acid with an alcohol comprising from 18 to 50 carbon atoms.
  • the rhomopolymer is a polyacrylate comprising side hydrocarbon chains of 18 to 40 carbon atoms.
  • the filterability additives adapted to the said composition according to the invention are chosen from ethylene copolymers and terpolymers containing more than 20% of ester units, these ester units being themselves chosen from vinyl acetate type propionate esters. vinyl, (alkyl) acrylates and (alkyl) methacrylates, the alkyl group containing from 1 to 7 carbon atoms.
  • these filterability additives are chosen from copolymers or terpolymers of ethylene of vinyl acetate, and / or of vinyl propionate, and / or of vinyl, ethylene and / or (alkyl) versatate.
  • acrylates and / or (alkyl) methacrylates comprising from 20 to 40% by weight of ester units.
  • These polymers or terpolymers have a weight-average molecular weight of between 3,000 and 20,000.
  • the composition will comprise from 85% to
  • Another subject of the invention relates to the hydrocarbon distillate whose sulfur content is between 0 and 5000 ppm and which comprises from 10 to 5000 ppm of said composition, optionally mixed with other detergent, dispersant and demulsifier additives, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anti-corrosions, friction modifiers, lubricity, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • This distillate according to the invention comprises a major part of at least one hydrocarbon fraction having a starting crystallization temperature Tcc of greater than or equal to -5 ° C., preferably of between -5 ° C. and +10 ° C., resulting from the group. consisting of boiling point distillates of between 150 ° C and 450 ° C including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or distillate hydrocracking under empty, distillates resulting from conversion processes type ARDS and / or visbreaking, distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from BTL conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and vegetable oil esters and animals or their mixtures.
  • These distillates comprise an n-paraffin content containing more than 18 carbon atoms greater than 4% by weight, and preferably a content greater than or equal to 0.7% by weight of n-paraffins whose carbon number is greater than at 24.
  • the distillates which are particularly reactive with the said composition comprise in their chemical composition from 0.7 to 2% of n-paraffins having a carbon number varying from 24 to 40, the n-paraffin distribution being continuous or discontinuous; that is, all n-paraffin families are present or some are absent, thus constituting discontinuities, especially when distillate mixtures are made.
  • the invention also relates to a fuel, a fuel comprising from 0 to 500 ppm of sulfur and / or a heating oil comprising from 0 to 5000 ppm of sulfur or a heavy fuel oil used as fuel in marine engines and industrial boilers, these products containing a major portion of hydrocarbon base consisting of at least one distillate according to the invention and a corresponding minor portion of 50 to 5000 ppm of a synergistic composition of additives using a developer compound according to the invention.
  • This additive composition may be present in the fuel or fuel with at least one additive of the group consisting of detergent additives, dispersants, demulsifiers, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • detergent additives dispersants, demulsifiers, biocides, antifoams, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, friction modifiers, lubricant, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity improvers.
  • This example describes the nature of the components of the invention and comparative compounds.
  • PT cloud point temperature measured by ASTM D2500 or EN 23015.
  • Tcc starting crystallization temperature measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC or DSC) or according to IP389-93 The TEP or pour point measured for distillates used as fuels is the lowest temperature at which the hydrocarbon can still flow.
  • PT or cloud point is a visual appreciation of sprouting and crystallization of paraffins, this measurement is less accurate than that of the starting crystallization temperature Tcc.
  • TLF the filterability limit temperature of paraffin crystals precipitating in hydrocarbons at low temperature
  • TLF, PTE and Tcc are not necessarily related to each other and are most often dependent on the chemical composition of the products.
  • distillates F1, F2, F3 according to the invention have a n-paraffin content greater than or equal to 0.7% and a Tcc> -5 0 C, whereas the distillates G1, G2 have a n paraffins less than 0.7% and Tcc ⁇ -5 ° C.
  • the distribution of paraffins is determined by liquid / gas chromatography. This method makes it possible to determine the n-paraffin concentration of C9 to C30 in the middle distillates.
  • liquid chromatography makes it possible to separate the middle distillate as a function of the chemical families (saturated, mono, di and aromatic tri).
  • saturated fraction the latter is recovered and injected onto a column in gas chromatography where the paraffins are separated according to their boiling point and therefore their carbon number.
  • paraffins are quantified by calibration.
  • the filterability additives used are copolymers of ethylene and vinyl acetate, hereinafter referred to as EVAi in Table II below.
  • the developers used are bi-labeled polyacrylates whose characteristics are given at 30% of active ingredients in a solvarex-type aromatic solvent (aromatic hydrocarbon fraction of 8 to 20 carbons and boiling point ranging from 140 to 320 ° C.) in Table III below.
  • a solvarex-type aromatic solvent aromatic hydrocarbon fraction of 8 to 20 carbons and boiling point ranging from 140 to 320 ° C.
  • these polyacrylates are obtained by polymerization under an inert nitrogen atmosphere of the monomer as follows.
  • the present example aims to demonstrate the interest of the developers Bi according to the invention and their influence on the effectiveness of TLF additives on the distillates Fi of the invention and the distillates Gi.
  • Table IV summarizes the results obtained by comparing the effectiveness of B1 alone or in combination with the TLF EVA1 and EV A2 additives on the Fi and Gi distillates.
  • the present example describes the influence of the relative concentration of Bi developers and TLF EVAi additives on the reduction of TLF temperatures of the typical F1 units of the invention.
  • Table V collates the filterability temperatures of the distillates F1 and F2 when varying the concentration of Bi developer for varying concentrations of the EVAi / Bi composition. TABLE V
  • the content of homopolymers of olefinic ester of carboxylic acids and of alcohol is 4.5% for a content of EVA1 of 95.5%.
  • the effectiveness of the developer compound varies depending on the chain length of the alcohol and the nature of the carboxylic acid used to synthesize the polyester.
  • carboxylic acid is also an important parameter, the above described assays being carried out by substituting B1 with homopolymers of C12 methacrylic acid esters; C16 or C18-C24 show that they are not as effective than their counterparts obtained by homopolymerization of acrylic acid esters.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation dans un distillât hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -50C préférablement de -5°C à +10°C, d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfïnique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfïnique, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou tert-polymères d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. L'invention vise aussi une composition d'additif comprenant un additif classique de filtrabilité des hydrocarbures en combinaison avec un révélateur d'efficacité ainsi que les combustibles, carburant et fioul comprenant ces combinaisons d'additifs.

Description

UTILISATION DE COMPOSES REVELATEURS D'EFFICACITE
DES ADDITIFS DE FILTRABILITE DANS DES DISTILLATS HYDROCARBONES, ET COMPOSITION SYNERGIQUE LES CONTENANT.
L'invention concerne l'utilisation dans les distillais hydrocarbonés dont Ia température de cristallisation commençante des paraffines est supérieure ou égale à - 5°C, d'un révélateur de l'efficacité des additifs classiques de filtrabilité des hydrocarbures vis-à-vis de la température limite de filtrabilité de ces distillats et de leur température d'écoulement aux basses températures. L'invention vise aussi une composition d'additif comprenant un additif classique de filtrabilité des hydrocarbures en combinaison avec un révélateur d'efficacité ainsi que les combustibles, carburant et fioul comprenant ces combinaisons d'additifs.
Depuis longtemps, l'industrie pétrolière a développé des additifs favorisant la filtrabilité des carburants aux basses températures. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées en vue de passer les filtres disposés à l'intérieur des moteurs à combustion interne ou dans les installations de chauffage. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens de type classique utilisés comme carburants Diesel ou comme combustible de chauffage.
L'art antérieur décrit l'utilisation d'autres produits présentant un effet synergique avec les d'additifs connus de filtrabilité, notamment les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyl, vis-à-vis de l'-amélioration de la température limite de filtrabilité et de la température d'écoulement aux basses températures des distillats hydrocarbonés de type classique.
Ainsi, le brevet US 3 275427 décrit un distillât moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de poids moléculaire compris entre 1000 et 3000 et de 10 à 90 % en poids d'un poly- acrylate de lauryl et/ou de polyméthacrylate de lauryl de masse moléculaire en poids variant de 760 à 100.000. Il est noté que ces polyacrylates améliorent la température de filtrabilité déterminée selon la norme NF ENl 16 sans détériorer la température de point d'écoulement déterminée par la norme NF 60105 tandis que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle améliore l'écoulement.
Pour le transport des pétroles bruts et distillats lourds par pipeline, les auteurs du brevet US 3726653 ont été confrontés à l'amélioration de l'écoulement notamment aux basses températures auxquelles ces produits pouvaient se figer dans les pipelines. Pour améliorer ces propriétés dans des compositions hydrocarbonées contenant des paraffines dont 5 à 20 % en poids ont un point d'ébullition supérieur à 350°C et un point de ramollissement supérieur à 350C, les inventeurs proposent d'ajouter à ces compositions de lOppm à 2% en poids d'un mélange de polymère d'un ester oléfmique d'acides carboxyliques de 3 à 5 atomes de carbone avec un alcool de 14 à 30 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant de 1000 à 1.000.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 1 à 40, de préférence de 14 à 24 motifs acétate de vinyle de masse moléculaire moyenne de 20.000 à 60.000, Le rapport molaire polymère d'ester oléfmique sur copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 à 10 :1.
Pour contrôler la taille des cristaux de paraffines présentes à des teneurs de moins de 3% dans des distillats moyens ayant un point d'ébullition compris entre 120° et à 48O0C, les auteurs du brevet US 4153422 proposent d'ajouter à ces distillats moyens de lOppm à 1% en poids d'un mélange d'un homopolymère d'un ester oléfmique d'acide acrylique ou méthacrylique comprenant une chaîne alkyl de 14 à 16 atomes de carbone et de masse moléculaire en poids variant de 1000 à 200.000, avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyl de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 4000. Le rapport molaire homopolymère d'ester oléfînique sur copolymère éthylène et d'acétate de vinyle variant de 0,1 :1 à 20 :1. Mais, avec la variété croissante de source de distillats moyens, les distillats moyens actuels issus du mélange de ces sources comme les carburants Diesel et les fiouls domestiques ont maintenant des compositions très différentes de celles des distillats moyens antérieurement produits et pour lesquels les additifs de filtrabilité notamment ceux à base de copolymères d'éthyîène et d'acétate de vinyl et/ou d'éthylène et de propionate de vinyl avaient été développés. En outre, l'évolution des spécifications depuis l'an 2000, et plus récemment en 2005, a conduit le raffmeur à formuler de façon distincte les distillats pour utilisation comme carburants Diesel dans les moteurs, et les fiouls domestiques utilisés dans les installations de chauffage. Les distillats utilisés sont généralement issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures et peuvent provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de viscoréduction. Avec la demande croissante en carburants Diesel, le raffmeur a tendance à vouloir introduire des coupes plus difficilement exploitables dans ces carburants, comme les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction qui sont chargées en paraffines lourdes, c'est-à-dire comprenant plus de 18 atomes de carbone. En outre, les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux résultant du traitement de la biomasse d'origine végétales ou animale, comme notamment le NexBTL et les distillats comprenant des ester d'huiles végétales ou animales sont apparus sur le marché et constituent une nouvelle gamme de produits utilisables comme base carburant et ou base de fioul domestique comprenant également des chaînes paraffiniques voisines ou supérieures à 18 atomes de carbones.
On a constaté que la température de filtrabilité des distillats obtenus par combinaison des anciennes bases et de ces nouvelles sources est difficilement améliorée par l'ajout d'additif classique de filtrabilité du fait de la présence importante de normales paraffines de plus de 18 atomes de carbone et en particulier de la distribution complexe en normales paraffines dans leur composition. On a pu noter en effet dans ces nouvelles combinaisons de distillats, des distributions discontinues en paraffines, rendant inadéquats les additifs de filtrabilité connus. En outre, on a constaté l'arrivée de nouveaux pétroles bruts sur le marché beaucoup plus riches en paraffines que ceux communément raffinés et dont la température de filtrabilité des distillats de distillation directe était difficilement améliorée par les additifs de filtrabilité classique au même titre que ceux précédemment cités.
Dans les documents de l'art antérieur, les auteurs utilisent donc des combinaisons de polymères alkylène ester vinylique avec des polyesters vinyliques pour résoudre majoritairement des problèmes d'amélioration du point d'écoulement, et de température de filtrabilité pour des distillats de type classique, et ne donnent aucune indication pour résoudre les problèmes spécifiques associés aux nouveaux distillats hydrocarbonés dont la température de cristallisation commençante des paraffines est voisine de zéro et/ou dont la teneur en normales paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone est supérieure à 4%.
Il existe donc un besoin d'adapter les additifs de filtrabilité à ces nouveaux types de distillats.
Ainsi, cette invention s'applique non seulement aux distillats issus de la distillation directe des hydrocarbures issus de pétroles bruts très chargés en paraffines mais aussi et surtout aux hydrocarbures issus des coupes les plus lourdes des opérations de raffinage c'est-à-dire des procédés de craquage, hydrocraquage et craquage catalytique et des procédés de viscoréduction ou encore les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch, mais aussi ceux résultant du traitement de la biomasse végétale ou animale, comme notamment le NexBTL et les distillats contenant des esters d'huiles végétales et/ou animales, pris seuls ou en mélange.
Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'amélioration de l'activité des additifs de filtrabilité classiques vis-à-vis de la température limite de fïltrabilité des distillats moyens par l'ajout d'un autre polymère comme agent pour révéler l'efficacité des additifs de fïltrabilité classiques présents dans le distillât moyen en produisant un effet synergique.
A cette fin, la présente invention propose l'utilisation dans un distillât hydro- carboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C préférablement de -5°C à +10°C, d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfmique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfmique, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de fïltrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, .
De préférence, le distillât hydrocarboné comprend une teneur en poids de n- paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4%.
De préférence, le distillât hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffmes dont le nombre de carbone est supérieur à 24, de préférence un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40. Selon un mode de réalisation, les additifs de fïltrabilité sont des copolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters.
De préférence, les additifs de fïltrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl, d'éthylène et de propionate de vinyl d'éthylène et de versatate de vinyl, d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d' éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
Selon un mode préféré, les dits esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, l 'homopolymère est obtenu par polymérisation d'un ester oléfmique d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préfé- rence comprise entre 10.000 et 19.000.
Selon un mode de réalisation particulier, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le distillât est choisi parmi les distil- lats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de Fhydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales pris seuls ou en mélange. Selon un autre objet l'invention se rapporte à une composition comprenant un mélange constitué
A) d'un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et B) d'un homopolymère d'un ester oléfmique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone
A et B étant dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF mesurée selon la norme NF ENl 16 des distillats hydrocarbonés de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -50C préférablement de -5 à +10°C.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à une composition comprenant (A) de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et (B) de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de la composition, l'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
De préférence, l'homopolymère est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone.
De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone .
De préférence, dans la composition selon l'invention, l'additif de filtrabilité est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi esters de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et alkylméthacrylates pris seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d' (alkyl) acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend de 85 à 98 % en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à un distillât hydrocarboné comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, et contenant de 10 à 5000 ppm de la dite composition selon l'invention , éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d' antisédimentation et de conductivité. De préférence le distillât comprend au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, de température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTLde la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges. De préférence le distillât comprend une teneur en n-paraffmes contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids .
De préférence le distillât comprend une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffmes dont le nombre de carbone est supérieur à 24. De préférence le distillât comprend de 0,7 à 2% de n-paraffmes ayant un nombre de carbone variant de C24 à C40.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à un carburant Diesel comprenant de 0 à 500 ppm de soufre comprenant au moins un distillât selon l'invention. Selon un autre objet l'invention se rapporte à un fioul de chauffage comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre comprenant au moins un distillât selon l'invention.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à un fFioul lourd comprenant au moins un distillât selon l'invention.!/ invention s'applique aux distillats qui peuvent être utilisés comme carburant diesel ou combustible de chauffage appelés encore fioul domestiques. Ces distillats présentent une Température de cristallisation commençante ou Tcc supérieure ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +100C. Cette température Tcc est mesurée par ACD, cette technique permettant de déterminer la température à laquelle les premiers cristaux de paraffines se forment, ceux-ci correspondant généralement aux paraffines normales de longueur de chaîne supérieure ou égale à 18 atomes de carbones, les paraffines de plus de 24 atomes de carbones étant les premières à cristalliser lorsque la température décroît.
L'avantage de la présente invention réside dans l'effet synergique de l'utilisation de composés selon l'invention dit « révélateurs » de l'efficacité des additifs classiques de filtrabilité ou TLF vis-à-vis de la diminution de la température de filtrabilité de ces distillats hydrocarbonés réfractaires à l'action des additifs de filtrabilité classiques utilisés seuls.
C'est ainsi que l'invention vise particulièrement l'utilisation d'un composé révélateur de type homopolymère dans un distillât hydrocarboné comprenant une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4%. Plus particulièrement, le distillât hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24. De préférence, le distillât est une coupe de température d'ébullition comprise entre 150 et 45O0C, et comprend un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40. Les additifs de filtrabilité de l'invention sont des copolymères ou des terpoly- mères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters. Ces esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. Les additifs de filtrabilité préférés sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. De préférence, les additifs de filtrabilité utilisés dans l'invention sont des copolymères ou terpolymères de masse moléculaire en poids comprise entre 5000 et 20000. Ces copolymères ou terpolymères ont des taux d'esters compris entre 20% et 40%.
Les additifs révélateurs de l'efficacité des additifs de filtrabilité selon l'invention sont des homoporymères obtenus par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone.
L'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000 et de préférence comprise entrelθ.000 et 19.000. De préférence, l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone.
L'efficacité du révélateur varie en fonction de sa masse moléculaire en poids, de la longueur de chaîne de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé pour synthétiser l'ester. Les homopolymères selon l'invention permettant de révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité TLF classiques sont sélectionnés parmi un ensemble de polyacrylates utiles pour améliorer le point d'écoulement des distillats faciles à traiter. Cependant, tous ne sont pas efficaces pour révéler un effet de synergie avec les additifs de TLF classiques.
Les distillats visés par l'invention sont choisi parmi les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 4500C et de Température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à - 5°C, de préférence comprise entre -5°C et +100C, comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conver- sion type AKDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales et/ou leur mélange.
Un autre objet de l'invention est une composition synergique d'additifs dédiés aux distillats de température d'ébullition comprise entre 150°C et 4500C, à température de cristallisation commençante voisine de zéro, notamment comprise entre -5 et +100C.
Cette composition synergique comprend un mélange constitué d'un additif de filtrabilité et d'un homopolymère selon l'invention dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF des distillats selon l'invention, TLF mesurée selon la norme NF ENl 16.
Plus particulièrement cette composition comprend de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'un homopolymère d'un ester oléfmique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone. Dans cette composition, rhomopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000. C'est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone. De préférence, rhomopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone. Les additifs de filtrabilité adaptés à la dite composition selon l'invention sont choisis parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi les esters de type acétate de vinyle, propionate de vinyle, (alkyl)acrylates et (alkyl)méthacrylates, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone. De préférence, ces additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters. Ces polymères ou terpolymères ont une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000. Dans un mode préféré de l'invention, la composition comprendra de 85% à
98% en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle, et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000. Un autre objet de l'invention concerne le distillât hydrocarboné dont la teneur en soufre est comprise entre 0 et 5000 ppm et qui comprend de 10 à 5000 ppm de la dite composition, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d' antisédimentation et de conductivité.
Ce distillât selon l'invention comprend une partie majeure d'au moins une coupe hydrocarbonée ayant une température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise entre -5°C et +100C, issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150°C et 450°C comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conver- sion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges. Ces distillats comprennent une teneur en n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4% en poids, et préférentielle- ment une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
Les distillats particulièrement réactifs à la dite composition comprennent dans leur composition chimique de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de 24 à 40, la distribution en n-paraffines pouvant être continue ou discontinue, c'est-à-dire que toutes les familles de n-paraffines sont présentes ou certaines sont absentes, constituant ainsi des discontinuités, notamment lorsque des mélanges de distillats sont réalisés .
L'invention vise aussi un combustible, un carburant comprenant de 0 à 500 ppm de soufre et/ou un fioul domestique comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre ou encore un fioul lourd utilisé comme combustible dans les moteurs marins et les chaudières industrielles, ces produits contenant une partie majeure de base hydrocarbonée constituée par au moins un distillât selon l'invention et une partie mineure correspondant de 50 à 5000ppm d'une composition synergique d'additifs utilisant un composé révélateur selon l'invention. Cette composition d'additifs peut être présente dans le carburant ou combustible avec au moins un additif du groupe constitué par les additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d' antisédimentation et de conductivité.
Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1
Cet exemple décrit la nature des composants de l'invention et des composés comparatifs.
Les distillats selon l'invention réfractaires aux additifs de filtrabilité ou TLF (CFPP en anglais) seuls sont appelés Fi et les distillats non réfractaires à ces additifs sont appelés Gi. Ils sont décrits dans le tableau I ci-après. TABLEAU I
Figure imgf000012_0001
*% en poids de paraffines déterminées par couplage chromatographie liquide/chromatographie gazeuse. PTE= température d'écoulement TLF= température de filtrabilité
PT= température de point de trouble mesurée par ASTM D2500 ou EN 23015. Tcc= température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle (ACD ou DSC en anglais) ou selon IP389-93 La PTE ou le point d'écoulement mesuré pour les distillats utilisés comme carburants est la température la plus basse à laquelle l'hydrocarbure peut encore couler.
La PT ou le point de trouble est une appréciation visuelle de la germination et de la cristallisation des paraffines, cette mesure est moins précise que celle de la température de cristallisation commençante Tcc.
La TLF, température limite de filtrabilité des cristaux de paraffines précipitant dans les hydrocarbures à basse température, est intermédiaire entre ces deux températures extrêmes PTE et Tcc : elle est destinée à apprécier la température à laquelle la taille des cristaux est encore suffisamment petite pour ne pas colmater les filtres.
En général, les variations respectives des TLF, PTE et Tcc ne sont pas nécessairement reliées entre elles et sont le plus souvent dépendantes de la composition chimique des produits.
Des exemples des distillats Fl, F2, F3 selon l'invention présentent un taux de n-paraffines supérieur ou égal à 0,7% et une Tcc > -50C, tandis que les distillats Gl, G2 présentent un taux de n-paraffines inférieur à 0,7% et Tcc < -5°C .
La distribution des paraffines est déterminée par Chromatographie Liquide / Gaz. Cette méthode permet de déterminer la concentration en n-paraffine de C9 à C30 dans les distillatsmoyens.
Dans une première étape la chromatographie liquide permet de séparer le distillât moyen en fonction des familles chimiques (saturés, mono, di et tri aromatiques). Les n-paraffines étant dans la fraction saturée, cette dernière est récupérée et injectée sur une colonne en chromatographie gazeuse où les paraffines sont séparées en fonction de leur température d'ébullition et donc de leur nombre de carbone. Enfin, les paraffines sont quantifiées par étalonnage.
Les additifs de filtrabilité utilisés sont des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl ci-après référencés EVAi dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
Figure imgf000013_0001
Les révélateurs utilisés sont des polyacrylates référencés Bi dont les caractéristiques sont données à 30% de matières actives dans un solvant aromatique de type solvarex 10 (coupe hydrocarbonée aromatique de 8 à 20 carbones et de point d'ébullition variant de 140 à 320°C) dans le tableau III ci après.
A titres d'exemple de préparation, ces polyacrylates sont obtenus par polymérisation sous atmosphère inerte d'azote du monomère comme suit.
100 parties de ce monomère est fondu préalablement dans une étuve à 70°C puis solubilisé dans 158 parties de solvant aromatique (solvarex 10 ou solvarex 150). Le mélange obtenu est introduit en continu pendant 6h30 et sous agitation dans une cuve sous atmosphère d'azote contenant 75 parties massiques de solvant aromatique et 4 parties massiques de peroxyde organique, ce mélange ayant été préalablement porté à 100°C. Tout au long de l'addition, la température de consigne est maintenue à 1000C. Le réacteur est refroidi et la résine stabilisée par l'addition de 100 ppm de 4- methoxyphenol, afin d'éviter une post-polymérisation des monomères résiduels pouvant conduire à une modification de la masse molaire moyenne des polymères lors du stockage.
TABLEAU III
Figure imgf000014_0001
EXEMPLE 2
Le présent exemple vise à démontrer l'intérêt des révélateurs Bi selon l'invention et leur influence sur l'efficacité des additifs de TLF sur les distillats Fi de l'invention et les distillats Gi.
Le tableau IV rassemble les résultats obtenus en comparant l'efficacité de Bl , seul ou en combinaison avec les additifs de TLF EVAl et EV A2 sur les distillats Fi et Gi. TABLEAU IV
Figure imgf000015_0001
On observe que les distillats Fi de Tcc supérieure à -5°C sont peu ou pas réac- tifs aux EVAi seuls mais sont réactifs aux mélanges synergiques EVAi/Bi tandis que les distillats hors de l'invention Gi dont la Tcc est inférieure à -5°C ne sont réactifs qu'aux EVA seuls.
A noter que le révélateur B seul ne montre également aucune efficacité TLF sur aucune des familles de distillats Fi ou Gi. EXEMPLE 3.
Le présent exemple décrit l'influence de la concentration relative des révélateurs Bi et des additifs de TLF EVAi sur la réduction des températures de TLF des disitllats Fi typiques de l'invention.
Le tableau V rassemble les températures de filtrabilité des distillats Fl et F2 lorsqu'on fait varier la concentration du révélateur Bi pour des concentrations variables de la composition EVAi/Bi. TABLEAU V
Figure imgf000016_0001
Les essais réalisés en faisant varier le ratio EVA/B1 démontrent dans le cas des distillats Fi une efficacité optimale pour les faibles doses de révélateur.
En prenant des distillats Gi, on constate au contraire une perte d'efficacité des EVAi avec l'augmentation de la concentration en révélateurs Bi, se traduisant par une augmentation de la température de filtrabilité du distillât. EXEMPLE 4 Le présent exemple décrit les polymères préférés de l'invention sélectionnés parmi les polymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool.
Il s'agit de décrire l'impact de la nature de l'acide carboxylique et celui de la longueur de chaîne de l'alcool sur la diminution de la température de filtrabilité des distillats Fl et F2. Dans la composition selon l'invention, la teneur en homopolymères d'ester oléfiniques d'acides carboxyliques et d'alcool est de 4,5% pour une teneur en EVAl de 95,5%.
La teneur de la composition dans les distillats varie de 0 à 300 ppm dans le présent exemple. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI ci-après,
TABLEAU VI
Figure imgf000017_0001
L'efficacité du composé révélateur varie en fonction de la longueur de chaîne de l'alcool et de la nature de l'acide carboxylique utilisé pour synthétiser le polyester.
Dans le tableau VI ci-dessus des essais d'efficacité ont été réalisés avec des révélateurs synthétisés par homopolymérisation d'alkyl acrylates de longueur de chaîne variant de Cl 2 à C40 (selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1). Ces résultats montrent clairement que l'effet positif du révélateur apparaît pour les polymères constitués majoritairement de chaînes alkyl supérieures à Cl 6. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l' acrylate de C18-C22 et l' acrylate de C30-C40.
D'autres essais en substituant le composé révélateur Bl par des polymères synthétisés par copolymérisation de Pacrylate en C18-C22 avec de l'acétate de vinyle (ratio : 70/30) ou avec de l'acrylate de 2 -Ethyl Hexyle (ratio 80/20 et 50/50) démontrent que ces copolymères ne sont pas efficaces en comparaison avec les homopolymères en C18-C22 correspondants. Ils ont même un effet néfaste vis-à-vis de la température de TLF des distillats selon l'invention.
La nature de l'acide carboxylique est également un paramètre important, les essais décrits ci-dessus réalisés en substituant Bl par des homopolymères d'esters d'acide méthacryliques en C12 ; C16 ou C18-C24 montrent qu'ils ne sont pas aussi efficaces que leurs homologues obtenus par homopolymérisation d'esters d'acide acryliques.
Cet exemple démontre bien que la sélection nécessaire des polyacrylates de l'invention comme révélateur de l'efficacité des additifs de filtrabilité sur la tempé- rature de filtrabilité des distillats du type de l'invention n'est pas évidente au regard de l'art antérieur. Seule la combinaison synergique de la composition selon l'invention, peut permettre de résoudre le problème de l'abaissement de la température de TLF des distillats de Tcc supérieure ou égale à -5°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation dans un distillât hydrocarboné de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesu- rée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -50C préférable- ment de -5°C à +10°C, d'un homopolymère obtenu à partir d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant une chaîne de plus de 16 atomes de carbone et éventuellement une double liaison oléfinique, comme composé pour révéler l'efficacité des additifs de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, .
2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le distillât hydrocarboné comprend une teneur en poids de n-paraffines contenant plus de 18 atomes de carbone supérieure à 4%.
3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le distillât hydrocarboné comprend une teneur en poids supérieure ou égale à 0,7% de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le distillât comprend un mélange de 0,7 à 2% en poids de n-paraffines ayant un nombre de carbone allant de C24 à C40.
5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les additifs de filtrabilité sont des copolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters.
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyl, d'éthylène et de propionate de vinyl d'éthylène et de versatate de vinyl, d'éthylène et d'(alkyl)acrylates, d' éthylène- et d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les dits esters sont du type acétate de vinyle, propionate de vinyle, versatate de vinyle, (alkyl)acrylate et (alkyl)méthacrylate, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'homopolymère est obtenu par polymérisation d'un ester oléfinique d'acide acrylique éventuellement substitué par un groupement alkyl ayant de 1 à 7 atomes de carbone, et d'un alcool comprenant plus de 16 atomes de carbone, de préférence de 18 à 50 atomes de carbone, l'homopolymère ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latéra- les de 18 à 40 atomes de carbone.
10. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le distillât est choisi parmi les distillais de température d'ébullition comprise entre 150 et 45O0C comprenant les distillais de distillation directe, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion BTL de la biomasse végétale et/ou animale, et les distillats contenant les alkylesters d'huiles végétales ou animales pris seuls ou en mélange.
11. Composition comprenant un mélange constitué
A) d'un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et
B) d'un homopolymère d'un ester oléfmique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone
A et B étant dans un ratio produisant un effet synergique vis-à-vis de la température de filtrabilité TLF mesurée selon la norme NF ENl 16 des distillats hydrocarbonés de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C et de température de cristallisation commençante mesurée par Analyse Calorimétrique Différentielle supérieure ou égale à -5°C préférablement de -5 à +10°C.
12. Composition comprenant (A) de 85 à 99 % en poids d'au moins un additif de filtrabilité à base de copolymère et/ou terpolymère d'éthylène et d'un ester vinylique d'un acide carboxylique de 3 à 5 atomes de carbone et d'un mono alcool comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et (B) de 1 à 15 % en poids d'un homo- polymère d'un ester oléfinique d'acide carboxylique de 3 à 12 atomes de carbone et d'un alcool gras comprenant plus de 16 atomes de carbone.
13. Composition selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle l'homopolymère a une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 5.000 et 20.000, de préférence comprise entre 10.000 et 19.000.
14. Composition selon l'une des revendications 11 à 13, dans laquelle l'homopolymère est un ester oléfinique d'acide acrylique avec un alcool comprenant de 18 à 50 atomes de carbone.
15. Composition selon l'une des revendications 11 à 14, dans laquelle l'homopolymère est un polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone .
16. Composition selon l'une des revendications 11 à 15 dans laquelle l'additif de filtrabilité est choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène contenant plus de 20% de motifs esters, ces motifs esters étant eux-mêmes choisis parmi esters de type acétate de vinyle, vinylpropionate, alkylacrylates et alkylmétha- crylates pris seule ou en mélange, le groupement alkyl contenant de 1 à 7 atomes de carbone.
17. Composition selon l'une des revendications 11 à 16 dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates pris seuls ou en mélange, comprenant de 20 à 40% en poids de motifs esters.
18. Composition selon l'une des revendications 11 à 17 dans laquelle les additifs de filtrabilité sont choisis parmi les copolymères ou terpolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, et/ou de propionate de vinyle, et/ou de versatate de vinyle, d'éthylène et/ou d'(alkyl)acrylates, et/ou d'(alkyl)méthacrylates ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 3000 et 20.000.
19. Composition selon l'une des revendications 11 à 18, comprenant de
85 à 98 % en poids de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle comprenant de 25 à 30% en poids de motifs acétate de vinyle et de 2 à 15% en poids de polyacrylate comprenant des chaînes hydrocarbonées latérales de 18 à 40 atomes de carbone et de masse moléculaire moyenne variant de 10.000 à 19.000.
20. Distillât hydrocarboné comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre, contenant de 10 à 5000 ppm de la dite composition selon l'une des revendications 11 à 18, éventuellement en mélange avec d'autres additifs détergents, dispersants, désémulsi- fiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d' antisédimentation et de conductivité.
21. Distillât selon la revendication 20 comprenant au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450°C, de température de cristallisation commençante Tcc supérieure ou égale à -5°C, de préférence comprise entre -5°C et +10°C, compre- nant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTLde la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les esters d'huiles végétales et animales ou leurs mélanges.
22. Distillât selon l'une des revendications 20 à 21 comprenant une teneur en n-paraffmes contenant plus de 18 atomes de carbone supérieur à 4% en poids .
23. Distillât selon l'une des revendications 20 à 22 comprenant une teneur supérieure ou égale à 0,7% en poids de n-paraffines dont le nombre de carbone est supérieur à 24.
24. Distillât selon l'une des revendications 20 à 23 comprenant de 0,7 à 2% de n-paraffines ayant un nombre de carbone variant de C24 à C40.
25. Carburant Diesel comprenant de 0 à 500 ppm de soufre comprenant au moins un distillât selon l'une des revendications précédentes 20 à 24.
26. Fioul de chauffage comprenant de 0 à 5000 ppm de soufre comprenant au moins un distillât selon l'une des revendications 20 à 24.
27. Fioul lourd comprenant au moins un distillât selon l'une des revendications 19 à 23.
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