WO2008007708A1 - Method for producing modified zirconium oxide-tin oxide composite sol - Google Patents

Method for producing modified zirconium oxide-tin oxide composite sol Download PDF

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oxide
sol
composite
sno
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Yoshinari Koyama
Motoko Asada
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Nissan Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sol containing colloidal particles of zirconium stannic oxide complex.
  • the sol containing zirconium oxide-stannic oxide composite colloidal particles obtained by the production method of the present invention is used for various other applications as a hard coat material component or a primer component applied to the surface of a plastic lens. It is done. Background art
  • the surface has a WO / SnO mass ratio of 0.5 to 100 and a particle diameter of 2 to 7 nm. It is composed of a modified metal oxide colloid having a particle size of 4.5 to 60 nm formed by coating with a colloidal particle of a certain tungsten oxide tin monoxide complex, and 2 to 50% by mass of the total metal oxide.
  • a stable sol containing see, for example, Patent Document 1.
  • the surface of the composite colloidal particles of stannic oxide and zirconium monoxide having a particle diameter is 0.1 to 100 WO / SnO mass ratio, and 0.1 to 100 SiO.
  • Tungsten oxide stannic oxide with a Sn / SnO mass ratio and a particle size of 2 to 7 nm It is composed of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles having a particle size of 4.5 to 60 nm formed by coating with colloidal particles of silicon dioxide composite, and 2 to A stable sol containing 50% by weight (see eg patent document 3).
  • colloidal particles of stannic oxide obtained by reaction of metallic tin, organic acid and hydrogen peroxide, colloidal particles and force of zirconium oxide Based on the mass of these oxides, ZrO / SnO 0 WO / SnO having a structure bonded at a ratio of 02 to 1.0 and a colloidal particle of stannic oxide-zirconium oxide having a particle diameter of 4 to 50 nm and having a surface of 0.1 to 100 WO / SnO Formed by coating with colloidal particles of tungsten oxide stannic oxide-silicon dioxide complex having a mass ratio, SiO 2 / SnO mass ratio of 0.1 to 100 and a particle size of 2 to 7 nm.
  • a stable sol consisting of colloidal particles of modified stannic oxide monoxide oxide having a particle size of 4.5 to 60 nm and containing 2 to 60% by mass of these all metal oxides (see, for example, Patent Document 4) ).
  • the method includes heating a metal compound at 60 to 110 ° C in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate, and performing a hydrothermal treatment at 110 to 250 ° C.
  • a method for producing a metal oxide sol see, for example, Patent Document 5).
  • Patent Document 1 JP-A-3-217230 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-6-24746 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-281344 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-2005-296940 (Claims)
  • Patent Document 5 International Publication No. 06/019004 Pamphlet
  • the present invention is a sol for further improving the state when a modified metal oxide is used as a hard coat film, for example, scratch resistance, transparency, adhesion, water resistance, weather resistance and the like.
  • An object of the present invention is to provide a metal oxide sol that can be used as a component in a hard coat coating by mixing with a silane force pulling agent.
  • the present invention includes a colloidal particle of zirconium oxide and a colloid of stannic oxide, comprising the following steps (a), (b), (c), (d), and (e): Zirconium oxide containing ammine-containing SbO having a structure in which the particles are bonded in a ratio of 0.02 to 0.4 as SnO / ZrO based on the molar ratio of these oxides and a particle size of 2.5 to lOOnm
  • stannic oxide composite colloidal particles (A2) as the core 0.1 to 100 WO / SnO mass ratio, 0.1 to 100 SiO / SnO mass ratio, and 2 to 7 nm particle diameter
  • colloidal particles (B2) of a tungsten oxide stannic oxide-silicon dioxide composite having a mass ratio of (B2) / (A2) based on the mass ratio of these metal oxides A method for producing an aqueous sol comprising a modified colloidal particle (C) of modified zirconium stannic oxide having a particle size of 2.5 to lOOnm,
  • the resulting aqueous medium was aged for 0.1 to 50 hours at 20 to 100 ° C., and the zirconium oxide monooxide containing amine-containing Sb 2 O was used.
  • a sol containing colloidal particles (Al) of a tin composite is hydrothermally treated at a temperature of 200 to 350 ° C. for 0.1 to 50 hours, and a zirconium oxide monoxide varnish coated with an amine-containing Sb 2 O 3 Obtaining a sol containing colloidal particles (A2) of the body,
  • a mixture containing colloidal particles (B2) of stannic oxide-silicon dioxide composite is mixed at a mass ratio of (B2) / (A2) to the metal oxide at a ratio of 0.02 to 1,
  • a production method including a step of aging the obtained aqueous medium at 20 to 100 ° C.
  • step (e) A structure in which colloidal particles of zirconium oxide and colloidal particles of stannic oxide are combined as SnO / ZrO in a ratio of 0.02 to 0.4 based on the molar ratio of these oxides, including the step (e).
  • a surface force S a WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100, a SiO 2 / SnO mass ratio of 0.1 to 100, and a tantalum oxide stannic oxide having a particle diameter of 2 to 7 nm.
  • Coated with colloidal particles of silicon dioxide composite (B2), and the mass ratio of (B2) / (A1) is from 0.02 to 1 based on the mass ratio of their metal oxides, and 2.
  • a method for producing an aqueous sol comprising modified zirconium oxide composite colloidal particles (C) having a particle size of 5 to lOOnm, comprising:
  • M is The amine molecule is shown.
  • B1 50% coated and aged aqueous medium at 20-100 ° C for 0.1 to 50 hours, colloidal particles of zirconium oxide stannic oxide complex coated with amine-containing SbO Obtaining (A1),
  • the third aspect is that the quaternary ammonium carbonate power (NR) CO, NRHCO (wherein R represents a hydrocarbon group) or a mixture thereof is the first aspect or the second aspect. Manufacturing method according to the viewpoint,
  • the production method according to any one of the first aspect to the fourth aspect which is zirconium compound power zirconium zirconium carbonate,
  • a zirconium oxide colloid comprising the following step (f) after completion of the steps (a), (b), (c), (d), and (e): Ammonia having a structure in which particles and colloidal particles of oxidized Ninis are combined in a ratio of 0.02 to 0.4 as SnO / ZrO based on the molar ratio of these oxides and a particle size of 2.5 to lOOnm Contains Sb O
  • organo sol containing composite colloidal particles (C) of oxidized stannic oxide and zirconium oxide for producing organo sol containing composite colloidal particles (C) of oxidized stannic oxide and zirconium oxide
  • the zirconium oxide colloidal particles and the oxidized oxides include the following step (f) after completion of the steps (a), (b), (d), and (e). Based on the molar ratio of these oxides, a colloidal particle of tin contains a structure containing SnO / ZrO bound at a ratio of 0.02 to 0.4 and an amine-containing SbO having a particle diameter of 2.5 to lOOnm.
  • the composite colloidal particles of zinc oxide stannic oxide containing colloidal particles (A1) as nuclei have a surface force of 0.1 to 100 WO / SnO mass ratio, 0.1 to 100 SiO / SnO mass ratio of 2 to Coated with colloidal particles (B2) of tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite having a particle diameter of 7 nm, and the mass ratio of (B2) / (A1) is the mass ratio of these metal oxides.
  • Modified zirconium oxide with a particle size of 0.02 to 1 and a particle size of 2.5 to lOOnm.
  • zirconium is formed in the presence of a quaternary ammonium carbonate.
  • the liquid medium is hydrothermally treated to produce a conventional metal oxide colloid.
  • the stannic oxide of the composite colloidal particles used for the nucleus in the present invention is used to control the particle diameter of zirconium oxide.
  • the molar ratio of stannic oxide the molar ratio of SnO 2 / Zr 2 O is from 0 ⁇ 02 to 0.4, and may be higher than this, but it is not preferable because the light resistance which is an excellent characteristic of ZrO is lowered. If the amount is less than this, the effect of controlling the particle size is remarkable, which is preferable!
  • An object of the present invention is to provide a sol that can be used as a component for improving the performance of a hard coat film by being mixed with the hard coat or primer coating.
  • the sol of zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles according to the present invention is colorless and transparent, and the refractive index calculated from the dried coating film is about 1.85 to 1.95 and bonded.
  • Weather resistance, antistatic properties, heat resistance, wear resistance, etc. are high in both strength and hardness. In particular, weather resistance and moisture resistance are remarkably improved as compared with the conventional one.
  • This sol is stable at a pH of 1 to 10, preferably 2 to 9, and can provide sufficient stability to be supplied as an industrial product.
  • the sol of the present invention having such properties has a refractive index, dyeability, chemical resistance, water resistance, moisture resistance, light resistance, weather resistance, and resistance for forming a hard coat film on a plastic lens.
  • Force S which is particularly effective as a component for improving wear, etc. it can.
  • the flame retardancy, anti-slip property, antistatic property, dyeing property, etc. of these materials can be improved.
  • These sols can be used as binders for ceramic fibers, glass fibers, ceramics, and the like.
  • the water resistance, chemical resistance, light resistance, weather resistance, abrasion resistance, flame resistance, etc. of these cured coatings can be improved. it can.
  • these sols can generally be used as surface treatment agents for metal materials, ceramic materials, glass materials, plastic materials, and the like. Further, it is useful as a catalyst component.
  • the sol obtained in the present invention can also be used in a shock absorbing film for eyeglass lenses.
  • the shock absorbing film improves impact resistance.
  • This shock absorbing film is composed of a sol produced by the production method of the present invention, a polyacrylic acid resin, a polyacetate resin, a polyvinyl alcohol resin, and the like.
  • the cured film on the spectacle lens made of the coating composition using the sol obtained in the present invention can be used as a reflective film as a high refractive index film, and further, functional components such as antifogging, photochromic, antifouling, etc. Can be used as a multifunctional film.
  • a cured film comprising a coating composition containing the sol obtained in the present invention and a silane coupling agent (for example, a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and a hydrolyzate thereof).
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and a hydrolyzate thereof.
  • the optical members can be used for camera lenses, automobile window glass, optical filters attached to liquid crystal displays and plasma displays, and the like.
  • the aqueous sol containing composite colloidal particles of zirconium stannic monoxide (C) includes the following steps (a), (b), (c), (d), and (e): Obtained through a continuous process
  • step (a) zirconium compound and tin compound at a ratio of 0.02 to 0.4 in terms of SnO / ZrO mono-ratio in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate are added. Heated at ⁇ 110 ° C and hydrothermally treated the resulting aqueous medium at 110 ⁇ 300 ° C! / To produce a sol containing colloidal particles (A) of zirconium oxide-stannic oxide complex It is a process to do.
  • the quaternary ammonium carbonates include (NR 3) CO and NR HCO, and these can be used alone or as a mixture.
  • the quaternary ammonium ions in these quaternary ammonium carbonates include those having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and these hydrocarbon groups are saturated or unsaturated chain carbonization. Examples thereof include a hydrogen group, an alicyclic or aromatic cyclic hydrocarbon group.
  • examples of the saturated or unsaturated chain hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an octyl group, a decyl group, an octadecyl group, an ethyl group, and a propenyl group.
  • examples of the cyclic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a styryl group, a benzyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms are preferred, such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups.
  • the composed tetramethylammonium hydrogen carbonate can be suitably used.
  • a stable metal oxide sol cannot be obtained.
  • a tertiary ammonium ion such as (CH) HN
  • a secondary ammonium ion such as (CH) HN
  • a primary ammonium ion such as (CH) HN
  • an ammonia ion that becomes NH A sufficiently stable metal oxide sol cannot be obtained.
  • step (a) of the present invention a quaternary ammonium carbonate is added to an aqueous medium to form an alkaline aqueous medium.
  • quaternary hydroxide quaternary that is not in quaternary ammonium carbonate
  • ammonium is used, a sufficiently stable metal oxide sol cannot be obtained, and the slurry is separated into two layers.
  • other alkali sources such as sodium hydroxide are used to make an alkaline aqueous medium, hydrolyzates of stable metal compounds cannot be obtained, and these hydrolysates are hydrothermally treated.
  • a stable metal oxide sol cannot be obtained.
  • quaternary ammonium carbonate and other alkali sources such as water-soluble inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, n-propylamine, monoethanolamine, triethanolamine
  • Water-soluble organic bases such as ammonium hydroxide, monomethyltriethyl ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • carbonates other than quaternary ammonium carbonate, such as ammonium carbonate Can be used.
  • the quaternary ammonium carbonate is available in the form of an aqueous solution having a ratio of 30 to 60% by mass.
  • the quaternary ammonium carbonate is converted to a quaternary ammonium hydroxide.
  • An aqueous solution containing 44.5% by mass in terms of the amount is readily available as a commercial product.
  • the concentration of quaternary ammonium carbonate can be obtained by measuring in terms of quaternary ammonium hydroxide.
  • the zirconium compound used in the step (a) is a zirconium compound, for example, zinc nitrate [Zr (NO)], zirconium zirconium chloride [ZrOCl], zirconium oxide nitrate.
  • ZrO (CO 2)] and the like include zirconium salts Zirconium oxysalts are preferred
  • zirconium oxycarbonate is preferred.
  • Tin compounds include, for example, tin nitrate [Sn (NO)], tin sulfate [Sn (SO)], stannic acid
  • the zirconium salt is first heated at 60 to 110 ° C. in an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate.
  • the pH of the aqueous medium used in the step (a) is 9 to 12.
  • the content of the quaternary ammonium carbonate is 3 to 50% by mass.
  • the zirconium compound and the tin compound are 1 to 20% by mass in terms of (ZrO + SnO) in this aqueous medium.
  • the heating temperature is 60 ° C.
  • step (a) is 110 ° C or higher, the hydrolysis aging time is eliminated, and the hydrothermal treatment is performed directly, which is not preferable.
  • the time for this step (a) is usually 1 to 20 hours.
  • a zirconium compound and a tin compound to an aqueous medium containing a quaternary ammonium carbonate is a force that can be added first.
  • a zirconium compound is added first.
  • the mixture is aged at 60 to 110 ° C. for 1 to 2 hours, then added with a tin compound and heated at 60 to 110 ° C. for 4 to 6 hours to obtain an aqueous medium containing a zirconium compound and a tin compound.
  • the zirconium compound and the tin compound are each added to an aqueous solution containing a quaternary ammonium carbonate in powder form, or an aqueous solution containing a quaternary ammonium carbonate in the form of an aqueous solution, respectively. Can be added inside.
  • the zirconium compound and the tin compound are added to an aqueous solution containing a quaternary ammonium carbonate in the form of an aqueous solution, they can be used at a concentration of 20 to 50% by mass.
  • the aqueous medium is hydrothermally treated at 110 to 300 ° C. If the temperature is below 110 ° C, the hydrothermal treatment will not be sufficient, and if it is above 300 ° C, the equipment will be very powerful.
  • This hydrothermal treatment is performed using an autoclave apparatus.
  • the time for performing the hydrothermal treatment in step (a) is usually 1 to 20 hours. Through this hydrothermal treatment, the hydrolyzate of the zirconium compound and the tin compound becomes the colloidal particles (A) of the stannic oxide-stannic oxide complex.
  • the colloidal particles (A) of the zirconium oxide-Nis oxide complex obtained through this step have a particle diameter in the range of 2 to 500 nm, preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm by observation with a transmission electron microscope. Have.
  • the liquid that has undergone step (a) is alkaline with a pH of 8-12. Even in this state, the metal acid is sufficient Power that can be used as a fluoride sol. By adding a process of washing with pure water using an ultrafiltration device, etc., unnecessary salts can be removed, and high purity alkaline zirconium oxide stannic oxide composite It is possible to obtain sols containing body colloidal particles (A).
  • the particle size distribution ranges from 2 to 100 ⁇ m.
  • the drainage of drainage water containing quaternary ammonium carbonate contains a large amount of quaternary ammonium carbonate component and some metal oxides. It contains only the components, and the quaternary ammonium carbonate component contained in this component remains in its original form with almost no decomposition even after step (a). Therefore, it is possible to newly use this filtered water alone or in combination with a new quaternary ammonium carbonate as the water-soluble medium in the step (a) of the present invention. In this way, repeated use of filtered water can lead to cost reductions in both raw material and wastewater treatment.
  • a metal oxide sol composed of composite metal oxide particles is obtained by reacting a metal compound as a raw material with a plurality of metal compounds.
  • the sol containing the composite colloidal particles of zirconium stannic oxide (A) is an amine-containing antimony pentoxide colloid, an oligomer thereof, or a mixture thereof ( Can be coated with B1).
  • the molar ratio of M / SbO with a surface force of 0.02 to 4.00 (A) is the core of zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (A) having a particle diameter of lOOnm.
  • the sol containing the composite colloidal particles of stannic chloride (A1) has a pH of 1 to 10.
  • the method for producing a sol containing a child (A1) comprises:
  • the amine molecule is shown. ) Samine colloidal particles, oligomers thereof, or
  • the amine-containing antimony pentoxide colloid, the oligomer thereof, or the mixture (B1) thereof can be obtained by the following methods (oxidation method, acid decomposition method, etc.).
  • the acid decomposition method include a method in which an alkali antimonate is reacted with an inorganic acid and then peptized with amine (JP-A-60-41536, JP-A-61-227918, JP-A-2001-123115).
  • the method of oxidizing antimony trioxide with hydrogen peroxide in the coexistence of the acid and acid series and amine metal Japanese Patent Publication No. 59-232921
  • antimony trioxide peroxidation After oxidation with hydrogen, amine can be obtained by adding an alkali metal.
  • Examples of the amines of (B1) include ammonia, quaternary ammonia and water-soluble amines. Preferred examples of these include alkylamines such as isopropylamine, diisopropylamine, n-propylamine and diisobutylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, monoethanolamine, triethanolamine and the like. Quaternary ammonium such as alkanolamine, tetramethylammonium hydride and the like. Diisopropylamine and diisobutylamine are particularly preferred.
  • the molar ratio of the alkali component and antimony pentoxide in the above-mentioned amine-containing antimony pentoxide colloid is such that M / SbO is preferably from 0.02 to 4.00 force S, and the colloid obtained when less If the amount is too large, the water resistance of the dried coating film obtained using such a sol is lowered, which is not preferable in practice.
  • colloidal particle of fine antimony pentoxide an oligomer thereof, or a mixture thereof.
  • colloidal particles particles of 10 nm or less were observed by electron microscope observation. Oligomers are polymers and cannot be observed with an electron microscope.
  • the colloidal particles (A) have a particle diameter of 2 to lOOnm, and are coated with (B1).
  • Zirconium oxide monoxide composite colloidal particles (A1 ) Particle size is 2.5 ⁇ lOOnm. This increase in particle size is due to the negatively charged (B1) colloidal particles (B1), their oligomers, or a mixture of them chemically bonded to the surface of positively charged colloidal particles (A). Produced and covered by it.
  • the particle size of the modified particle obtained by combining the particle size of the core particle and the particle size of the coated particle is not necessarily generated. The particle size of the modified particles changes somewhat due to chemical bonds.
  • a monome ratio of ammine / SbO in which an alkylamine salt such as diisopropylamine is preferred as the amine component is from 0.02 to 4.00.
  • the sol containing the zirconium oxide-stannic oxide composite colloidal particles (A1) containing the amine-containing Sb 2 O obtained in the step (b) This is a step of performing a hydrothermal treatment for 0.1 to 50 hours at a temperature of ° C to obtain a sol containing composite colloidal particles (A2) of zirconium oxide and stannic oxide containing amine-containing Sb 2 O 3.
  • the sol containing the composite colloidal particles (A2) of zirconium stannic oxide containing the amine-containing Sb 2 O obtained through the step (c) can be used as the core sol.
  • the sol has a pH of 1-10.
  • the particle size of the composite colloidal particles (A2) of zirconium oxide stannic oxide containing amine-containing Sb 2 O obtained in step (c) is 2.5 to lOOnm.
  • the sol containing the composite colloidal particles of zirconium oxide stannic oxide (A1) containing the amine-containing Sb 2 O obtained in the step (b) is used by using an autoclave apparatus or the like. It is obtained by hydrothermal treatment at 200 to 350 ° C. This hydrothermal treatment contains amine.
  • a sol that has composite colloidal particles of zirconium oxide and stannic oxide (A2) containing SbO as the core has high crystallinity, and as a result, the refractive index of the coating film is improved when used as a coating agent. Is achieved.
  • the particle diameter of the particle (B2) can be observed with an electron microscope, and the particle diameter is 1 to 50 nm, preferably 2 to 7 nm, particularly preferably 2 to 5 nm.
  • a dispersion solvent for the colloidal particles of the sol either water or a hydrophilic organic solvent can be used.
  • This sol contains WO, SnO, and SiO in a ratio of 0.1 to 100 as a WO / SnO mass ratio and a ratio of 0.1 to 100 as a SiO / SnO mass ratio.
  • the total concentration of WO, SnO and SiO contained in the sol is usually 40% by mass or less, preferably 2% by mass or more, and preferably 5 to 30% by mass for practical use.
  • This sol has a pH of 1 to 9, and is a colorless and transparent to slightly colloidal liquid. And it is stable for more than 3 months at room temperature and more than 1 month at 60 ° C, no sediment is formed in this sol, and this sol does not thicken or cause gelation. Absent.
  • Step (d-1) Tungstate, stannate and silicate as WO / SnO mass ratio 0
  • Step (d-2) A step force for removing cations present in the aqueous solution obtained in step (d-1).
  • Examples of tungstates, stannates and silicates used in step (d-1) include tungstates such as alkali metals, ammonium and ammine, stannates and silicates.
  • tungstates such as alkali metals, ammonium and ammine, stannates and silicates.
  • alkali metals, ammonium and ammine include Li, Na, K, Rb, Cs, NH, ethylamine, triethinoleamine, isopropylamine, n-propinoleamine, isobutylamine, diisobutylamine, diamine. (2-Ethylhexyl) amine, etc.
  • Alkylalkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine.
  • sodium tungstate Na 2 WO 2 H 2 O
  • sodium stannate Na 2 SnO 3 H 2 O
  • sodium silicate water glass
  • tungsten oxide, tungstic acid, stannic acid, silicic acid, etc. dissolved in an alkali metal hydroxide solution can be used.
  • amine silicates obtained by adding alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propylamine, isobutylamine, diisobutylamine and di (2-ethylhexyl) amine to active silicic acid as silicates.
  • alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propylamine, isobutylamine, diisobutylamine and di (2-ethylhexyl) amine
  • 4th grade ammonium silicate can also be used.
  • step (d-1) a method of preparing an aqueous solution by dissolving each powder of tungstate, stannate, and silicate in water, an aqueous solution of tungstate, and stannate
  • examples thereof include a method of preparing an aqueous solution by mixing an aqueous solution and an aqueous silicate solution, and a method of preparing an aqueous solution by adding a tungstate and stannate powder and an aqueous solution of silicate to water.
  • a WO concentration of 0.1 to 15% by mass is preferable, but a concentration higher than this can also be used.
  • the aqueous stannate solution used in the production of the sol in step (d) has a SnO concentration of 0.
  • a concentration of about 1 to 30% by mass is preferable, but a concentration higher than this can also be used.
  • the silicate aqueous solution used for the production of the sol of the present invention preferably has a SiO concentration of about 0.1 to 30% by mass, but a concentration higher than this can also be used.
  • the preparation of the aqueous solution in the step (d-1) is performed at room temperature (20 ° C) to 100 ° C, preferably at room temperature to 60 ° C with stirring.
  • the aqueous solution to be mixed is expressed as WO / SnO mass ratio.
  • the SiO 2 / SnO mass ratio is preferably 0.1 to 100.
  • Step (d-2) is a step of removing cations present in the aqueous solution obtained in step (d-1).
  • a method of decation treatment a method of contacting with a hydrogen ion exchanger can be performed by salting out.
  • the hydrogen-type cation exchanger used here is usually used.
  • commercially available hydrogen-type cation exchange resins can be used conveniently.
  • the concentration of the aqueous sol obtained through the steps (d-1) and (d-2) is low! /
  • the aqueous sol may be subjected to a conventional concentration method such as an evaporation method.
  • the concentration of sol can be increased by ultrafiltration.
  • the ultrafiltration method is preferable.
  • the sol containing colloidal particles (B2) of the tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite obtained in the step (d) is uniform in atomic level of stannic oxide, tungsten oxide and silicon dioxide. And composite particles comprising tungsten oxide stannic oxide and silicon dioxide obtained by composite (solid solution). Therefore, it is not obtained by simply mixing three kinds of sols, tungsten oxide sol, stannic oxide sol and silicon dioxide sol.
  • the sol containing colloidal particles (B2) of tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite is prepared by forming a solid solution of tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite colloidal particles (B2). Therefore, even when the solvent is replaced, it is not decomposed into tungsten oxide particles, stannic oxide particles and silicon dioxide particles.
  • the sol containing colloidal particles (B2) of tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite is coated on the base material to form a film as compared with the composite sol of tungsten oxide / stannic oxide. In this case, water resistance, moisture resistance, and weather resistance are improved.
  • the oxycarboxylic acid added when the above organosol is made from a high ⁇ ⁇ aqueous sol also contributes to the stabilization of the sol, but the amount added is as large as 30% by mass or more with respect to the total of WO, SnO and SiO in the sol. And the water resistance of the dry coating film obtained using such a sol falls.
  • the oxycarboxylic acid used include lactic acid, tartaric acid, citrate, darconic acid, lingoic acid, glycol and the like.
  • Alkali components include Li, Na, K, Rb, Cs and other alkali metal hydroxides, NH, ethylamine, triethylamine, isopropylamine.
  • Alkylamines such as n-propylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alanols such as monoethanolamine and triethanolamine Amamine etc. are mentioned. Two or more of these may be mixed and contained. These can also be used in combination with the above acidic components.
  • the pH of the sol changes. When the pH of the sol is less than 1, the sol is unstable. When the pH exceeds 9, the composite colloidal particles of tungsten oxide, stannic oxide and silicon dioxide are easily dissolved in the liquid. If the total concentration of WO, SnO and SiO in the sol is 40% by mass or more, the sol is still poor in stability. If this concentration is too thin, it is impractical and the preferred concentration for industrial products is 5 to 30% by mass.
  • the ultrafiltration method is used as the concentration method, polyanions, ultrafine particles, etc. coexisting in the sol pass through the ultrafiltration membrane together with water, causing the sol to become unstable. These polyanions, ultrafine particles, and the like can be removed from the sol.
  • the step (e) of the present invention includes an aqueous sol containing colloidal particles (A2) of a zirconium oxide-stannic oxide complex containing the amine-containing Sb 2 O obtained in the step (c). 100 parts by mass of the total metal oxides (ZrO, SnO, and Sb 2 O 3), a particle diameter of 2 to 7 nm obtained in step (d), a WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100, and 0.
  • a sol containing colloidal particles (B2) of a tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite having a SiO / SnO mass ratio of 1 to 100 is used to form a metal oxide (WO, SnO, and SiO 2). This is a step of mixing at a temperature of 0 to 100 ° C. in a ratio of 2 to 100 parts by mass as a total.
  • the colloidal particles (B2) of the tungsten oxide stannic oxide-silicon dioxide composite sol are converted into the zirconium oxide stannic oxide composite bismuth oxide containing Sb 2 O containing the amine.
  • the surface of the colloidal particles is the tungsten oxide.
  • Zirconium oxide monooxide composite colloidal particles (C) modified to have the properties of a stannic oxide silicon dioxide complex can be produced, and the modified zirconium oxide monoacid It can be obtained as a sol in which stannic chloride composite colloidal particles (C) are stably dispersed in a liquid medium.
  • step (e) tungsten oxide stannic oxide monooxide prepared in step (d)
  • an active key acid stabilized with ammine was further added and stirred for 1 to 3 hours.
  • a sol in which the composite colloidal particles in step (e) are dispersed in a liquid medium can also be used.
  • the active key acid stabilized with amin can be obtained, for example, by adding cation exemplified below after cation exchange of sodium silicate.
  • Examples of the amine include alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propynoleamine and diisobutylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanols such as monoethanolamine and triethanolamine.
  • An alkylamine such as diisobutyramine is preferable.
  • the sol of zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (C) modified by colloidal particles (B2) of tungsten oxide stannic oxide and silicon dioxide composite is composed of an amine-containing Sb. 100 parts by mass of a sol containing zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (A2) containing O as its metal oxide (ZrO + SnO + Sb 2 O 3) and the above tungsten oxide stannic oxide monooxide
  • the sol containing colloidal particles (B2) of the silicon composite is mixed in a ratio of 2 to 100 parts by mass as the total of (WO + SnO + SiO 2) of this sol, preferably with vigorous stirring.
  • the modified stannic oxide oxide colloidal particles (C) in the sol obtained by mixing in the above step) can be observed with an electron microscope, 2.5 to 100 nm, Specifically, it has a particle size of 4.5 to 60 nm.
  • the concentration of the sol of the modified zirconium oxide monoxide composite colloidal particles (C) obtained by the steps (a) to (e) is used. For example, it can be concentrated by evaporation, ultrafiltration or the like.
  • the alkali metal, ammonium hydroxide or the like, the amine, oxycarboxylic acid or the like can be added to the sol after concentration.
  • the metal oxide (Zr O + SnO + Sb O ) and (WO + SnO + SiO) total concentration of 10 to 50 weight 0/0 der Ru sol of practical preferred.
  • the colloidal particles (C) in the modified stannic oxide monoxide composite sol obtained in the step (e) are ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypro
  • the surface can be partially or entirely coated with a silane compound such as piltrimethoxysilane or a hydrolyzate thereof.
  • the modified stannic oxide monoxide complex sol obtained by mixing is an aqueous sol
  • the aqueous medium of the aqueous sol is replaced with a hydrophilic organic solvent (f)
  • An organosol is obtained. This replacement can be carried out by a conventional method such as distillation or ultrafiltration.
  • this hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethynole alcohol and isopropyl alcohol; dimethylformamide, N, N ′ dimethyl
  • linear amides such as lucacetamide
  • cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • glycols such as ethyl cellosonolev, propylene glycolenomonomethinoatenole, and ethylene glycolenole.
  • the replacement of the water with the hydrophilic organic solvent can be easily performed by an ordinary method, for example, a distillation replacement method, an ultrafiltration method, or the like.
  • a structure in which the colloidal particles of zirconium oxide and the colloidal particles of stannic oxide are combined at a ratio of 0.02 to 0.4 as SnO / ZrO based on the molar ratio of these oxides The surface force of a composite colloidal particle of zirconium oxide stannic oxide (A1) containing amine-containing Sb 2 O having a particle diameter of 5 to lOOnm as a nucleus, and a WO / SnO mass ratio of 0.1 to 100, 0.1 Coated with colloidal particles (B2) of tungsten oxide / stannic oxide / silicon dioxide composite having a SiO 2 / SnO mass ratio of 1 to 100 and a particle size of 2 to 7 nm, and (B2) / (A1 ) Is a ratio of 0.02 to 1 based on the mass ratio of the metal oxides, and a modified zirconium oxide monooxide composite having a particle size of 2.5 to lOOnm An aqueous
  • step (b) without performing step (c), (b) after the step of obtaining colloidal particles (A1) of zirconium oxide-stannic oxide composite coated with amine-containing Sb 2 O in step (c)
  • step (d) Process: Tungstate, stannate and silicate as WO / SnO mass ratio 0.1
  • a tungsten oxide monoxide first varnish / silicon dioxide composite obtained by preparing an aqueous solution containing 100 to 100 mass ratio of SiO 2 / SnO and removing cations present in the aqueous solution Forming a sol containing the colloidal particles (B2) of, and (e) step: zirconium oxide monoxide varnish coated with the amine-containing SbO obtained in step (b)
  • This method does not increase the refractive index because the crystallinity of the particles in the core sol is lower than in the previous production method, but the surface reactivity of the core sol particles is high and the reactivity with the particles of the coated sol is low. A high and stable composite sol can be obtained.
  • the modified zirconium stannic oxide composite colloidal particles (C) whose surfaces are coated with colloidal particles (B2) of tungsten stannic oxide-silicon dioxide composites according to the present invention are sols. It is negatively charged. Zirconium oxide core colloidal particles (Al or A2) as the core are negatively charged, and the colloidal particles of tungsten stannic oxide-silicon dioxide complex (B2) as the coating are also negative. Is charged.
  • the negatively charged core particles are unexpectedly charged around the negatively charged core particles.
  • the coated particles are coated. This is due to the alkali component (amin component) of the amine-containing SbO in which the zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (Al or A2) are present on their surface.
  • colloidal particles (B2) of the silicon dioxide composite adhere and the coating starts, the tungsten oxide monoxide on the surface of the core of the zinc oxide stannic oxide composite colloidal particles (Al or A2). It is considered that colloidal particles (B2) of tin-silicon dioxide composites are coated, and modified zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (C) are obtained.
  • the surface of a zirconium oxide-stannic oxide composite colloidal particle (Al or A2) was modified with a tungsten oxide stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particle (B2).
  • Zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (C) can be used in the subsequent step (f) in the solvent substitution step from the aqueous medium to the organic solvent.
  • (B2) Does not decompose into particles, and (B2) particles also do not decompose into components of tungsten oxide, stannic oxide, and silicon dioxide. It can be seen from the fact that the mixing ratio of (Al or A2) particles to (B2) particles does not change regardless of the portion of liquid collected in the organic solvent sol (onoreganosol) after solvent replacement. . Therefore, it is considered that the chemical bond between these (Al or A2) particles and (B2) particles is firmly formed.
  • zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (A1 or A2) having a particle size of 2.5 to lOOnm as the core sol and tungsten oxide monoxide stannic silicon dioxide composite as the coating sol When mixing with colloidal particles (B2), 100 parts by mass of the core sol metal oxide (ZrO, SnO and Sb 2 O 3)
  • the amount of tungsten oxide-stannic oxide monooxide composite colloidal particles (B2) to be mixed is less than the amount covering the entire surface of zirconium oxide stannic oxide monooxide composite colloidal particles (A1 or A2).
  • the amount is more than the minimum amount necessary to form a sol of stable modified stannic oxide monoxide composite colloidal particles (C).
  • the resulting sol is tungsten oxide monooxide. It is only a stable mixed sol of the sol of distinous silicon dioxide complex colloidal particles (B2) and the resulting modified zirconium oxide nitric oxide complex colloidal particles (C)! /.
  • the colloidal particles of tungsten stannic oxide and silicon dioxide composite used is 100 parts by mass of the metal oxide (ZrO + SnO + SbO) in the core sol, and the amount of the metal oxide (WO + SnO + SiO) in the coating sol The total is preferably 100 parts by mass or less.
  • the preferred sol containing the modified zirconium stannic oxide colloidal particles (C) according to the present invention has a pH of 3 to 11 and is liable to become unstable when the pH is lower than 3. Further, when the pH exceeds 11, the tungsten stannic oxide-silicon dioxide complex colloidal particles (B2) covering the modified zirconium stannic oxide complex colloidal particles (A1 or A2). ) Is easily dissolved in the liquid. Furthermore, the total concentration of the above metal oxide (ZrO + SnO + Sb 2 O 3) and (WO + SnO + SiO 2) in the sol of the modified stannic oxide composite colloidal particles (C) is 60% by mass. Even when crossing, such a zol tends to be unstable. The preferred concentration for industrial products is about 10 to 50% by mass.
  • Tungsten oxide stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles (B2) are susceptible to hydrolysis at high temperatures.
  • ZrOCO zirconium oxycarbonate powder
  • hydrothermal treatment was performed at 145 ° C for 5 hours.
  • the substance obtained after the hydrothermal treatment zirconium oxide - a sol containing colloidal particles of stannic oxide composite (A), 12. a (ZrO + SnO) concentration 86 mass 0/0, ⁇ 1. 180, ⁇ .62.
  • the sol was washed and concentrated while adding pure water using an ultrafiltration device.
  • a zirconium oxide tin monoxide compound having a specific gravity of 1.053 mass% and a rhodium 9 ⁇ 43 concentration was obtained.
  • 1040 kg of sol containing coalescent colloid (A) was obtained.
  • the obtained zirconium oxide-stannic oxide composite colloid (A) had a particle diameter of 5 to 15 nm as observed by an electron microscope.
  • the obtained aqueous solution of potassium antimonate was diluted to 2.4% by mass and passed through a column packed with a cation ion exchange resin.
  • 14 ⁇ 9 kg of diisopropylamine was added with stirring to obtain a solution of an amine-containing antimony pentoxide colloid (B1). Concentration 1.58 mass as Sb O 0/0, 0. 90 mass% as diisopropyl ⁇ Min, the observed particle diameter transmission electron microscope was 1 to 10 nm.
  • the resulting colloidal particles (B2) of the tungsten oxide-nitric oxide nitric oxide composite were found to have a particle diameter of 2 to 7 nm as observed by an electron microscope.
  • the aqueous sol (dilute liquid) containing (C) was concentrated by an ultrafiltration device to obtain 207 kg of an aqueous sol having a high concentration of modified zirconium oxide-stannic oxide complex.
  • This sol has a specific gravity of 1.300, a viscosity of 5.0 mPa-s, a pH of 8.8, a particle size by dynamic light scattering of 28 nm, an electron microscope observed particle size of 5 to 20 nm, and a total metal oxide concentration of 25. It was stable at 1% by mass. In the dynamic light scattering method, the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation between particles, the average particle size of these aggregated particles is observed.
  • the aqueous sol was distilled by distilling off water while continuously adding about 5000 L of methanol to about 205 kg of the aqueous sol containing the above-modified high-concentration zirconium oxide monoxide composite colloidal particles (C).
  • Zirconium monoxide modified by replacing methanol with methanol 120 kg of methanol sol containing stannic complex colloidal particles (C) was obtained.
  • This modified stannic oxide monoxide methanol sol has a particle size by dynamic light scattering of 25 nm, a particle size of 5 to 20 nm observed by an electron microscope, (WO + SnO + S iO) / (ZrO + Sn ⁇ 2 + Sb 2 0 5 ) Mass ratio is 0 ⁇ 1, specific gravity is 1 ⁇ 221, viscosity is 5. ImPa-s, pH 7.2 (equal mass mixture with water), converted to metal oxide The concentration obtained was 40.1% by weight and the water content was 0.49% by weight.
  • This sol had a colloidal color, was highly refrigerated (approximately 7 ° C), and was stable without any abnormalities such as sedimentation, cloudiness, or thickening even after being left for 3 months.
  • sol containing 6.05 g as Sb 2 O
  • amine-containing antimony pentoxide colloidal particles (B1) obtained by the same method as in Step (b) of Example 1.
  • 829.2 g of Zonole containing colloidal particles (A) of the stannic oxide monoxide composite obtained in Example 1 (containing 50 g as ZrO + SnO) was diluted with 837.5 g of pure water. Thereafter, (Sb 2 O 3 / ZrO 3 + SnO 2) was added and mixed at a mass ratio of 0 ⁇ 121, and then heated and aged at 95 ° C. for 2 hours.
  • a sol containing colloidal particles (A1) of zirconium oxide nitric oxide complex containing amine-containing Sb 2 O was obtained.
  • the obtained colloidal particles (A1) of the zirconium oxide stannic oxide complex containing the amine-containing Sb 2 O had a particle diameter of 5 to 20 nm as observed by an electron microscope.
  • This sol was stable at a specific gravity of 1.118, a viscosity of 1.7 mPa's, a pH of 7.4, a particle size observed by an electron microscope of 5 to 20 nm, and a total metal oxide concentration of 14.1% by mass.
  • the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation between particles, the average particle size of these aggregated particles is observed.
  • the aqueous sol containing (C) was modified by replacing the aqueous sol with methanol by distilling off water while continuously adding about 8 liters of methanol. 140 g of methanol sol was obtained.
  • This modified zirconium oxide methanol sol of stannic oxide composite has a (WO + SnO + SiO 2) / (ZrO + SnO + Sb 2 O 3) mass ratio of 0.2, and the particle size by dynamic light scattering is 4 lnm, electron microscopically observed particle size is 5 to 20 nm, specific gravity is 1.210, viscosity is 4.7 mPa's, ⁇ 7.5 (equal mass mixture with water), and the concentration in terms of metal oxide is 40. It was 4% by mass and water 1.0% by mass.
  • the sol had a colloidal color and was stable without any abnormalities such as sedimentation, cloudiness, and thickening even after standing at room temperature for 3 months.
  • a sol containing composite colloidal particles (A1) was obtained. Oxidation with amine-containing SbO obtained
  • Zirconium stannic oxide composite colloidal particles (A1) had a particle diameter of 5 to 20 nm as observed by an electron microscope.
  • the sol containing the Nizus complex colloidal particles (A1) was hydrothermally treated at 240 ° C. for 4 hours in a batch type autoclave apparatus.
  • a sol containing stannic oxide composite colloidal particles (A2) was obtained.
  • the obtained zirconium oxide-stannic oxide composite colloidal particles (A2) containing the amine-containing Sb 2 O were observed in an electron microscope.
  • the observed particle size was 5 to 20 nm.
  • the sol containing colloidal particles (B2) of tungsten oxide stannic oxide silicon dioxide composite obtained in the step (d) (WO + SnO)
  • aqueous Zonole containing colloidal particles (C) of a modified zirconium stannate oxide complex with a high concentration was obtained.
  • This Zonole (Majishige 1.106, rice occupancy 1.1.7 mPa-s, pH 8.1, particle size observed by electron microscope is 5 to 20 nm, total metal oxide concentration is 11.5% by mass and stable. It was.
  • the particle size of particles in the sol is observed, and when there is aggregation between particles, the average particle size of these aggregated particles is observed.
  • the aqueous sol of the resulting high-concentration modified zirconium stannic oxide composite colloidal particles (C) was removed by distilling off water while continuously adding about 8 L of methanol. 125 g of a methanol sol of colloidal particles (C) of a modified stannic oxide monoxide composite in which the sol was replaced with methanol was obtained.
  • This modified zirconia stannic monoxide composite methanol sol has a (WO + SnO + SiO 2) / (ZrO + SnO + Sb 2 O 3) mass ratio of 0.05, and the particle size by dynamic light scattering is 36 nm, particle diameter observed by electron microscope is 5 to 20 nm, specific gravity is 1.202, viscosity is 3.3 mPa-s, pH 6.6 (equal mass mixture with water), and the concentration in terms of metal oxide is 40.5 The mass was 1.0% by mass and water content.
  • This sol had a colloidal color and was stable without any abnormalities such as sedimentation, cloudiness and thickening even after 3 months in refrigerated (about 7 ° C) with high transparency.
  • This modified zirconium stannic oxide composite colloidal particle (C) methanol sol has a (WO + SnO + SiO 2) / (ZrO + SnO + Sb 2 O 3) mass ratio of 0 ⁇ 1.
  • Particle size by dynamic light scattering method is 40nm
  • particle size observed by electron microscope is 5-20nm
  • specific gravity 1.222 is a measure of specific gravity 1.222
  • viscosity 2.7mPa-s pH6.4 (equal mass mixture with water)
  • metal concentration in terms of oxide was 40.3 mass%.
  • This sol had a colloidal color and was stable without any abnormalities such as sediment formation, white turbidity, and thickening even after standing at room temperature for 1 month.
  • Comparative Example 1 (a) Process: Oxalic acid ((COOH) ⁇ 2 0) 37. Dissolve 5 kg in 363 kg of pure water, take it in a 500 L vessel, heat to 70 ° C with stirring, and 150 kg of 35% hydrogen peroxide solution And 75 kg of metal tin (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd., AT-SN, No200N).
  • Hydrogen peroxide solution and metal tin were added alternately. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metal tin was added. This operation was repeated after the reaction was complete (5-10 minutes). The time required for the addition was 2.5 hours. After the addition was completed, 10 kg of 35% aqueous hydrogen peroxide was further added and heated at 90 ° C. for 1 hour to complete the reaction.
  • the mono-ratio of H 2 O 2 / metal soot, H 2 O / Sn was 2.60.
  • the obtained tin oxide sol had very good transparency.
  • the yield of the tin oxide sol (or was ⁇ 1. 154, pHl. 56, SnO concentration (or 14.9 0/0 626Kg.
  • the resulting was Zonore 626kg diluted 5 mass 0/0 of SnO with pure water, isopropylamine 4 ⁇ 66 kg was added, passed through a column filled with anion exchange resin (Amberlite IRA- 410), followed The mixture was aged by heating at 95 ° C for 1 hour, and passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IR-410) to obtain 2535 kg of alkaline tin oxide sol. Subsequently, the obtained sol was heat-treated at 140 ° C. for 5 hours.
  • the sol was good 2.62 mass 0/0, 0.40 mass as ZrO 0/0, the force transparency with colloidal color at 3.01 mass 0/0 as SnO + ZrO as SnO.
  • the colloidal particles of the obtained stannic oxide-zirconium oxide composite sol had a particle diameter of 10 to 25 nm as observed with an electron microscope.
  • the obtained colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol had a particle diameter of 2 to 7 nm as observed by an electron microscope.
  • step (c) 347 lkg (containing 104.8 kg as ZrO + SnO) of the stannic oxide-dinoleconium oxide composite zonole prepared in step (c) was added in 60 minutes, and stirring was continued for 10 minutes.
  • the resulting modified stannic oxide-zirconium oxide composite sol consists of stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO + SnO) and tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO + SnO).
  • the modified stannic oxide-zirconium oxide composite sol colloidal particles had a particle diameter of 10 to 25 nm as observed by an electron microscope.
  • a modified stannic oxide monoxide composite aqueous sol dilute liquid
  • the modified stannic oxide monoxide composite aqueous sol (dilute liquid) obtained in step (f) is concentrated at 40 to 50 ° C. with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 100,000. 358 kg of a high concentration modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. This sol is 31.9% by mass of all metal oxides (ZrO + SnO + WO + SiO) and is stable. I got it. In addition, this aqueous sol was concentrated to 46.8% by mass as the total metal oxide (Zr 2 + Sn 2 + W 0 3 + Si 0 2 ) concentration, and placed in a lOOcc graduated cylinder. The viscosity measured with a No. 1 rotor at 60 rpm was 6.3 mPa's.
  • the ratio of stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO + SnO) to tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO + Sn O + SiO) is (WO + SnO + SiO) / (ZrO + SnO )
  • This methanol-based sol has a specific gravity of 1.280, pH 6.59 (equal mass mixture with water), viscosity 2.
  • ImPa-s, total metal oxide (ZrO + SnO + WO + SiO2) is 42 8% by mass, 0.43% by mass of water, and the particle diameter observed by an electron microscope was 10 to 25 nm.
  • This sol had a colloidal color and was stable at room temperature with high transparency and no abnormalities such as sediment formation, white turbidity, and thickening were observed.
  • the refractive index of the dried sol was 1.85.
  • modified zirconium oxide obtained in Example 1 stannic monoxide composite methanol sol (contains 40.1% by mass in terms of total metal oxide) 26.2 parts by mass, and aluminum acetyl as a curing agent Acetate 1.7 mass
  • the ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane partially hydrolyzed product described above was added to 142.1 parts by mass, and further 68.0 parts by mass of methanol was added and stirred sufficiently, followed by filtration to obtain a coating solution.
  • a commercially available glass slide plate was prepared, and the above coating composition 1 was applied to the glass plate by a dip coating method, followed by heat treatment at 120 ° C. for 2 hours to cure the coating film.
  • the refractive index of the coating film was 1.60.
  • Coating composition 1 was modified to produce a methanol sol of modified stannic oxide composite colloidal particles (C) obtained in Example 1 in Comparative Example 1.
  • a coating composition 2 was prepared in the same manner except that the colloidal particles of stannic oxide and zirconium monoxide composite sol were changed to methanol sol.
  • a commercially available slide glass plate was prepared, and the above coating composition 2 was applied to the glass plate by a dip coating method, followed by heat treatment at 120 ° C. for 2 hours to cure the coating film.
  • the refractive index of the coating film was 1.57.
  • optical members having a cured film obtained in the examples and comparative examples were measured for various physical properties by the measurement methods shown below, and the results are shown in Table 1.
  • the surface of the cured film was rubbed with steel wool # 0000 to determine the difficulty of scratching. Judgment criteria were evaluated in the order of A> B> C in the order of less scratches.
  • the optical member was immersed in 80 ° C hot water for 2 hours, and the same adhesion test described above was performed.
  • Judgment criteria are as follows. A is the one with almost no clouding, and is more likely to occur in the order of B and C below.
  • the obtained optical member was exposed outdoors for one month, and the appearance change of the optical member after exposure was judged visually, and the presence or absence of abnormality was described.
  • zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (A) as core particles are coated with ammine-containing Sb 2 O colloidal particles, oligomers thereof, or a mixture thereof (B1), so that the amine-containing Sb Zirconium oxide stannic oxide composite colloidal particles (A1) containing o were obtained.
  • the colloidal particles (A2) were obtained by hydrothermally treating the colloidal particles (A1).
  • Colloidal particles (A1) and colloidal particles (A2) are highly dispersible in an aqueous medium by being coated with the coating (B1).
  • colloidal particles (B2) of the tandastene oxide stannic monoxide-silicon dioxide complex is performed efficiently, and the colloidal particles (A1) and colloidal particles (A2) have a uniform thickness on the particle surface.
  • Colloidal particles (B2) were coated as a layer.
  • Colloidal particles (A1) and colloidal particles (A2) are negatively charged colloidal particles.
  • (B2) is also a negatively charged colloidal particle, and a composite of core particle-coated particles is formed despite the electrical repulsion between the particles, and the core particle-coated particles are a novel combination.
  • the sol obtained according to the present invention when used as a coating film component, it can have a new particle structure as compared with the case where a conventional sol is used as a coating film component. As a result, the refractive index is improved. And other physical properties were equal or better. As a result, it is possible to exhibit sufficient performance as a hard coating agent for plastic lenses for glasses.

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Description

変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体ゾルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子を含むゾルの製 造方法に関する。また、本発明の製造方法によって得られた酸化ジルコニウム—酸 化第二スズ複合体コロイド粒子を含むゾルは、プラスチックレンズの表面に施される ハードコート材成分又はプライマー成分としてその他種々の用途に用いられる。 背景技術
[0002] 近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この 表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾ ルが用いられている。
[0003] 4乃至 50nmの粒子径を有する原子価 3、 4又は 5の金属酸化物のコロイド粒子を核 としてその表面が WO /SnO質量比 0. 5乃至 100であって粒子径 2乃至 7nmであ る酸化タングステン一酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成さ れた粒子径 4. 5乃至 60nmの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属 酸化物を 2乃至 50質量％含む安定なゾルが提案されている（例えば、特許文献 1を 参照)。
[0004] ZrO /SnOとして 0. 02乃至 1. 0の質量比と 4乃至 50nmの粒子径を有する SnO
-ZrO複合体コロイド粒子を核として、その表面を、 0. 5乃至 100の WO /SnO 質量比と 2乃至 7nmの粒子径を有する WO—SnO複合体コロイド粒子で被覆した 構造の粒子からなる変性された SnO -ZrO複合体の安定なゾルが提案されている (例えば、特許文献 2を参照）。
[0005] 酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物 の質量に基づいて ZrO /SnOとして 0. 02乃至 1. 0の比率に結合した構造と 4乃 至 50nmの粒子径を有する酸化第二スズ一酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子 を核としてその表面が、 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と、 0· 1乃至 100の SiO
/SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径を有する酸化タングステン一酸化第二スズー 二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5 乃至 60nmの変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子から なり、そしてこれら全金属酸化物を 2乃至 50質量％含む安定なゾル (例えば、特許文 献 3を参照）。
[0006] 金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒 子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と力 これらの酸化物の質量に基づいて ZrO /SnOとして 0. 02乃至 1. 0の比率に結合した構造と 4乃至 50nmの粒子径を有す る酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が 0. 1 乃至 100の WO /SnO質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7n mの粒子径を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイ ド粒子で被覆されることによって形成された粒子径 4. 5乃至 60nmの変性された酸 化第二スズ一酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸 化物を 2乃至 60質量％含む安定なゾル (例えば、特許文献 4を参照）。
[0007] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中で金属化合物を 60乃至 1 10°Cで 加熱する工程と、 1 10乃至 250°Cで水熱処理を行う工程を含むことを特徴とする金属 酸化物ゾルの製造方法 (例えば、特許文献 5を参照）。
特許文献 1 :特開平 3— 217230号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 6— 24746号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2000— 281344号公報（特許請求の範囲）
特許文献 4：特開 2005— 296940号公報（特許請求の範囲）
特許文献 5：国際公開第 06/019004号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成 分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないのみならず、このハ ードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。
[0009] 本発明は変性された金属酸化物をハードコート膜にした際の状態、例えば耐擦傷 性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などについてさらに向上させるためのゾルであ つて幅広い pH領域で安定かつ屈折率が高い（1. 9以上）、酸化ジルコニウム一酸化 第二スズ複合体コロイドの安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハ 一ドコート膜の性能向上成分として、シラン力ップリング剤と混合しハードコート用塗 料に用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明は第 1観点として、下記（a)工程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、及び (e)ェ 程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれら の酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した 構造と 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム
—酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A2)を核としてその表面力 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径 を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2) で被覆され、且つ（B2) / (A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0 . 02乃至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化 ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの製造方法 でめって、
(a)工程：第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中で、 SnO /ZrOモル比に 換算して 0. 02乃至 0. 4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を 60乃至 110°C で加熱し、得られた水性媒体を 110乃至 300°Cで水熱処理を行!/、酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含むゾルを生成する工程、
(b)工程：（a)工程で得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ Α)を含むゾルの粒子表面を、 0. 02乃至 4. 00の M/Sb Oのモル比（ただし Mは ァミン分子を示す。）を有するァミン含有 Sb oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそ れらの混合物（B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に基づい て、 0. 01乃至 0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃 至 50時間熟成し、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体 のコロイド粒子（A1)を含むゾルを得る工程、
(c)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二 スズ複合体のコロイド粒子（Al)を含むゾルを、 200乃至 350°Cの温度で 0. 1乃至 5 0時間の水熱処理を行い、ァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム一酸化第 ニスズ複合体のコロイド粒子（A2)を含むゾルを得る工程、
(d)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0. 1 乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100の比率に含む水溶液を調製し、 その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン一酸化第二 スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを準備する工程、
(e)工程：（c)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム—酸化第二 スズ複合体のコロイド粒子 (A2)を含むゾルと、 (d)工程で得られた酸化タングステン —酸化第二スズ—二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むカレとを、その金属 酸化物に換算した（B2) / (A2)の質量比で 0. 02乃至 1の比率に混合し、得られた 水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃至 50時間の熟成を行う工程を含む製造方法、 第 2観点として、下記（a)工程、（b)工程、（d)工程、及び (e)工程を含む、酸化ジル コニゥムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に 基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した構造と 2. 5乃至 100η mの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第ニスズの複 合体コロイド粒子（A1)を核としてその表面力 S、 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比 と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径を有する酸化タンダ ステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)で被覆され、且つ（ B2) / (A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0. 02乃至 1の割合 であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム 酸 化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの製造方法であって、
(a)工程：第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中で、 SnO /ZrOモル比に 換算して 0. 02乃至 0. 4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を 60乃至 110°C で加熱し、得られた水性媒体を 110乃至 300°Cで水熱処理を行!/、酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含むゾルを生成する工程、
(b)工程：（a)工程で得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ Α)を含むゾルの粒子表面を、 0. 02乃至 4. 00の M/Sb Oのモル比（ただし Mは ァミン分子を示す。）を有するァミン含有 Sb oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそ れらの混合物（B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に基づい て、 0. 01乃至 0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃 至 50時間熟成し、ァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ 複合体のコロイド粒子 (A1)を得る工程、
(d)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0. 1 乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100の比率に含む水溶液を調製し、 その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン一酸化第二 スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを準備する工程、
(e)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム 酸 化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A1)を含むゾルと、 (d)工程で得られた酸化タンダ ステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルとを、そ の金属酸化物に換算した (B2) / (A1)の質量比で 0. 02乃至 1の比率に混合し、得 られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃至 50時間の熟成を行う工程を含む製造 方法、
[0012] 第 3観点として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩力 (NR ) CO、 NR HCO (前記各 式中、 Rは炭化水素基を表す。）又はこれらの混合物である第 1観点又は第 2観点に 記載の製造方法、
[0013] 第 4観点として、第 4級アンモニゥムの炭酸塩力 炭酸水素テトラメチルアンモニゥム である第 1観点又は第 2観点に記載の製造方法、
[0014] 第 5観点として、ジノレコニゥム化合物力 ォキシ炭酸ジルコニウムである第 1観点乃 至第 4観点のいずれか一つに記載の製造方法、
[0015] 第 6観点として、スズ化合物力 S、メタスズ酸である第 1観点乃至第 5観点のいずれか 一つに記載の製造方法、
[0016] 第 7観点として、上記（a)工程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、及び (e)工程の終了 後に、下記 (f)工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第ニスズのコロイ ド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の 比率に結合した構造と 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む 酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A2)を核としてその表面が 、 0. 1乃至 100の W03/Sn〇2質量匕と、 0. 1乃至 100の Si02/Sn02質量匕と 2乃 至 7nmの粒子径を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体の コロイド粒子（B2)で被覆され、且つ（B2) / (A2)の質量比がそれらの金属酸化物 の質量比に基づき 0. 02乃至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有 する変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む オルガノゾルの製造方法であって、
(f)工程：（e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体 コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノ ゾルの製造方法、及び
[0017] 第 8観点として、上記（a)工程、（b)工程、（d)工程、及び (e)工程の終了後に、下 記 (f)工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子と がこれらの酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に 結合した構造と 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジ ルコニゥム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A1)を核としてその表面力 0. 1 乃至 100の WO /SnO質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7n mの粒子径を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイ ド粒子（B2)で被覆され、且つ（B2) / (A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量 比に基づき 0. 02乃至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノ ゾルの製造方法であって、
(f)工程：（e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体 コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノ ゾルの製造方法である。
発明の効果
[0018] 本発明の製造方法では、第 4級アンモニゥムの炭酸塩の存在下にジルコニウム化 合物とスズ化合物を水性媒体中で反応し、得られた混合又は複合した酸化ジルコ二 ゥムと酸化第二スズを原料に用い、液状媒体を水熱処理することにより、従来の金属 酸化物コロイドの種々の欠点である相溶性や分散性等に優れ、特に耐光（候)性を 改善した優れた金属酸化物ゾルを得ることができる。
[0019] 本発明において核に用いる複合コロイド粒子の酸化第二スズは、酸化ジルコニウム の粒子径を制御するために用いられている。酸化第二スズの比率としては SnO /Zr Oのモル比として、 0· 02乃至 0. 4力 く、これより多くてもよいが ZrOの優れた特性 である耐光性が低下するため好ましくない。また、これより少ない場合は粒子径を制 御する効果が顕著でなレ、ため好ましくな!/、。
[0020] 一般に加水分解法による酸化ジルコニウムの製造は単に加熱を行うだけでは反応 熟成に長時間を有することが知られている。鋭意検討を行った結果、ジルコニウム塩 の加水分解時に酸化第二スズ又はその前駆体を添加'複合化することで加水分解が 容易となり、かつ粒子径を制御できることがわかった。
[0021] 本発明の目的はハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプ ライマー用塗料に混合して用いることができるゾルを提供することにある。
[0022] 本発明は、酸化ジルコユウム―酸化第二スズ複合体ゾルをプラスチックレンズ表面 に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコートまたはプライマー 用塗料に混合して用いると従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照 射による黄変、耐水性、相溶性などの問題を克服することができる。
[0023] 本発明による酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子のゾルは無色 透明であって、その乾燥塗膜から算出した屈折率は約 1. 85乃至 1. 95を示し、また 、結合強度、硬度のいずれも高ぐ耐候性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良 好である。また、特に耐候性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。
[0024] このゾルは、 pHが 1乃至 10、好ましくは 2乃至 9において安定であり、工業製品とし て供給されるに充分な安定性も与えることができる。
[0025] このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチックレンズ上にハードコート膜を 形成させるための屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、 耐摩耗性等の向上成分として特に有効である力 S、その他種々の用途に用いることが できる。
[0026] このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら 材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。 また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合 剤として用いること力 Sできる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることに よって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃 性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミツ タス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる 。更に触媒成分としても有用である。
[0027] 本発明で得られるゾルはメガネレンズ用の衝撃吸収膜にも使用することができる。
衝撃吸収膜は耐衝撃性を向上させる。この衝撃吸収膜は本発明の製法によるゾルと 、ポリアクリル酸系樹脂、ポリ酢酸ビュル系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂等と で構成される。
[0028] また、本発明で得られるゾルを用いたコーティング組成物よりなるメガネレンズ上の 硬化膜は高屈折率膜として反射膜に使用でき、さらに、防曇、フォトクロミック、防汚 等の機能成分を加えることにより、多機能膜として使用することもできる。
[0029] 本発明で得られるゾルとシランカップリング剤（例えば、 γ—グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン等のシランカップリング剤及びその加水分解物）を含むコーティング組 成物よりなる硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動 車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルタ 一などに使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0030] 本発明の酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれら の酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した 構造と 2乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム 酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（A2)を核としてその表面力 0. 1乃至 100の W O /SnO質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径を 有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)で 被覆され、且つ（B2) / (A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0. 02乃至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化ジ ルコニゥム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水性ゾルは、以下の（a) 工程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、及び (e)工程を含む連続した工程を経て得られ
[0031] (a)工程では、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中で、 SnO /ZrOモ ノレ比に換算して 0. 02乃至 0. 4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を 60乃至 110°Cで加熱し、得られた水性媒体を 110乃至 300°Cで水熱処理を行!/、酸化ジルコ 二ゥム—酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含むゾルを生成する工程である。
[0032] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩は、（NR ) CO、 NR HCOがあげられ、それらを単 独で用いる事も、混合物として用いる事も可能である。これら第 4級アンモニゥム炭酸 塩中の第 4級アンモユウムイオンは炭素原子数 1から炭素原子数 18の炭化水素基を 有するものがあげられ、それらの炭化水素基は飽和又は不飽和の鎖式炭化水素基、 脂環式又は芳香族の環式炭化水素基が例示される。例えば、飽和又は不飽和の鎖 式炭化水素基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ォクチル基 、デシル基、ォクタデシル基、ェチュル基、プロぺニル基等があげられる。また、環式 炭化水素基としてはフエニル基、トリル基、スチリル基、ベンジル基、ナフチル基、ァ ントリル基等があげられる。中でも、これら第 4級アンモニゥムイオンは炭素原子数 1か ら炭素原子数 4の炭化水素基が好ましぐ例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ィ ソプロピル基があげられ、 4つのメチル基で構成される、炭酸水素テトラメチルアンモ 二ゥムが好適に使用できる。
本発明にお!/、て、上記の炭酸塩が第 4級アンモニゥムイオン以外のアンモニゥムィ オンを含有する炭酸塩を用いた場合は、やはり安定な金属酸化物ゾルが得られない 。例えば、（CH ) HN等の第 3級アンモニゥムイオン、（CH ) H N等の第 2級アンモ ニゥムイオン、（CH ) H N等の第 1級アンモニゥムイオン、 NHとなるアンモニゥムィ オンを用いた場合は十分に安定な金属酸化物ゾルが得られない。
[0033] 本発明の（a)工程では第 4級アンモニゥムの炭酸塩を水性媒体に添加し、アルカリ 性の水性媒体とする。このとき、第 4級アンモユウムの炭酸塩ではなぐ水酸化第 4級 アンモニゥムを使用した場合は、十分に安定な金属酸化物ゾルは得られず、スラリー 状の二層分離した状態になる。また、アルカリ性の水性媒体とするために、その他の アルカリ源、例えば水酸化ナトリウム等を用いた場合は、やはり安定な金属化合物の 加水分解物が得られず、それらの加水分解物を水熱処理しても安定な金属酸化物 ゾルは得られない。しかし、第 4級アンモニゥムの炭酸塩とその他のアルカリ源、例え ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩 、 n—プロピルァミン、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のァミン、水酸化モ ノメチルトリェチルアンモニゥム、水酸化テトラメチルアンモニゥム等の水溶性有機塩 基等、また第 4級アンモニゥムの炭酸塩以外の炭酸塩、例えば炭酸アンモニゥム等を 併用して使用することは可能である。アルカリ性物質を混合物で使用する場合は、第 4級アンモニゥムの炭酸塩と、その他のアルカリ性物質との質量割合は、（第 4級アン モニゥムの炭酸塩）：（その他のアルカリ性物質） = 1 : 0. 01乃至 1が好ましい。
[0034] 本発明において、第 4級アンモニゥムの炭酸塩は、 30乃至 60質量％の割合で有 する水溶液の形態で入手可能であり、特に第 4級アンモユウムの炭酸塩を水酸化第 4級アンモニゥムに換算した割合で 44. 5質量％含有する水溶液は市販品として容 易に入手可能である。第 4級アンモニゥムの炭酸塩の濃度は、水酸化第 4級アンモニ ゥムに換算して測定する方法によって得られる。
[0035] (a)工程で用いるジルコニウム化合物はジルコニウム化合物として、例えば硝酸ジ ノレコユウム〔Zr (NO )〕、ォキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl〕、ォキシ硝酸ジルコユウ
3 4 2
ム〔ZrO (NO )〕、ォキシ硫酸ジルコニウム〔ZrO (SO )〕、ォキシ炭酸ジルコニウム〔
3 2 4
ZrO (CO )〕等のジルコニウム塩が挙げられる力 ジルコニウムのォキシ塩が好ましく
3
、特にォキシ炭酸ジルコニウムが好ましい。
[0036] スズ化合物は、例えば硝酸スズ〔Sn (NO )〕、硫酸スズ〔Sn (SO )〕、スズ酸力リウ
3 4 4 2
ム〔 Sn〇〕、スズ酸ナトリウム〔Na Sn〇〕、オルトスズ酸〔H Sn〇〕、メタスズ酸〔H
2 3 2 3 4 4 2
SnO〕、へキサヒドロオタソスズ酸〔H [Sn (OH) ]〕等が挙げられる力 S、メタスズ酸が
3 2 6
好ましい。
[0037] 本発明の（a)工程は先ず第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中でジルコ 二ゥム塩を 60乃至 110°Cで加熱する。 [0038] (a)工程に用いられる水性媒体の pHは 9乃至 12であり、この水性媒体中では第 4 級アンモニゥムの炭酸塩の含量は、 3乃至 50質量％である。また、ジルコニウム化合 物とスズ化合物は、この水性媒体中で（ZrO + SnO )に換算して 1乃至 20質量％で ある。 （a)工程では加熱温度が 60°C以下では十分な加水分解が進行せずに、これら を水熱処理しても安定な酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体ゾルは得られない 。また、（a)工程が 110°C以上では、加水分解の熟成時間がなくなり、直接に水熱処 理することとなり好ましくない。この（a)工程の時間は、通常は 1乃至 20時間で行われ
[0039] 第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含有する水性媒体への、ジルコニウム化合物とスズ 化合物の添加は、どちらを先に添加することも可能である力 好ましくは先にジルコ二 ゥム化合物を添加し 60乃至 110°Cで 1乃至 2時間熟成し、その後スズ化合物を添カロ し 60乃至 110°Cで 4乃至 6時間程度加熱し、ジルコニウム化合物とスズ化合物を含 有する水性媒体が得られる。
[0040] ジルコニウム化合物及びスズ化合物は、それぞれ粉末状で第 4級アンモニゥムの炭 酸塩を含有する水溶液中に添加する方法、又はそれぞれが水溶液の形態で第 4級 アンモニゥムの炭酸塩を含有する水溶液中に添加することができる。ジルコニウム化 合物及びスズ化合物をそれぞれが水溶液の形態で第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含 有する水溶液中に添加する場合は、濃度として 20乃至 50質量％濃度で用いること ができる。
[0041] 本発明の（a)工程では、上記水性媒体を 110乃至 300°Cで水熱処理を行う工程で ある。 110°C以下では十分な水熱処理とならず、また 300°C以上では装置的に大が 力、りなものとなる。この水熱処理はオートクレーブ装置を用いて行われる。 （a)工程の 水熱処理を行う時間は、通常は 1乃至 20時間で行われる。この水熱処理を経て、ジ ルコニゥム化合物とスズ化合物の加水分解物が酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複 合体のコロイド粒子 (A)となる。この工程を経て得られる酸化ジルコニウム—酸化第 ニスズ複合体のコロイド粒子 (A)は、透過型電子顕微鏡観察により 2乃至 500nm、 好ましくは 2乃至 100nm、より好ましくは 2乃至 50nmの範囲の粒子径を有する。
[0042] (a)工程を経た液体は pH8乃至 12のアルカリ性である。このままでも十分に金属酸 化物ゾルとして使用できる力 限外ろ過装置等を用いて純水による洗浄を行う工程を 付与することにより不要な塩類を除去することができ、高純度のアルカリ性の酸化ジ ルコニゥム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含有するゾルを得ることが出 来る。
[0043] この（a)工程を経たアルカリ性の金属酸化物ゾルは、 pH8乃至 12、比表面積 50m2 /g乃至 300m2/g、濃度 3乃至 60質量0 /0、電導度 1000乃至 10000 S/cm、粘 度 1乃至 300mPa ' sの物性値を有するものである。また、粒子径分布は 2乃至 100η mの範囲である。
[0044] また、この（a)工程の際、第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む濾水が排出される力 この濾水中には多量の第 4級アンモユウムの炭酸塩成分と若干の金属酸化物成分 のみ含まれており、これに含まれる第 4級アンモニゥムの炭酸塩成分は（a)工程を経 た後でも、ほとんど分解せずに元の形のままで存在する。したがって、この濾水を単 独で又は第 4級アンモニゥムの炭酸塩の新しいものと併用したものを水溶性媒体とし て、新たに本発明の（a)工程に使うことが可能である。このように、濾水を繰り返し利 用することにより、原材料及び廃水処理の両面でコストダウンに繋げる事が可能であ
[0045] 本発明の（a)工程では、原料となる金属化合物が複数の金属化合物を用いて反応 させることにより複合金属酸化物粒子による金属酸化物ゾルが得られる。
[0046] 本発明の（b)工程において、上記の酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コ ロイド粒子（A)を含むゾルは、ァミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、 又はそれらの混合物（B1)で被覆する事ができる。即ち、本発明では酸化ジルコユウ ムのコロイド粒子と酸化スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいて S nO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した構造と 2乃至 lOOnmの粒子径を 有する酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A)を核としてその表 面力 0. 02乃至 4. 00の M/Sb Oのモル比（ただし Mはァミン分子を示す。）を有 するアミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B1)で被 覆され、且つ（Bl) / (A)の質量比がそれら金属酸化物の質量比に基づいて 0. 01 乃至 0. 50の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb O を含む酸化ジルコニウム—酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A1)を含むゾルを
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核ゾルとして用いることができる。このアミン含有 Sb oを含む酸化ジルコニウム一酸
2 5
化第二スズの複合体コロイド粒子（A1)を含むゾルの pHは 1乃至 10である。
[0047] このアミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒
2 5
子 (A1)を含むゾルの製造方法は、（a)工程の後に、
(b)工程：（a)工程で得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ Α)を含むゾルの粒子表面を、 0. 02乃至 4. 00の M/Sb Oのモル比（ただし Mは
2 5
ァミン分子を示す。）を有するァミン含有 Sb oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそ
2 5
れらの混合物（B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に基づい て 0. 01乃至 0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃至 50時間熟成し、そして該溶液から電解質を除去する (b)工程を含む製造方法により 得られる。
[0048] 上記アミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B 1)は下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得ることができる。酸分解法の例とし てはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にァミンで解膠する方法（特開昭 60— 41536号、特開日召 61— 227918号、特開 2001— 123115号）、酸ィ匕法の列と アミンゃアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（ 特公昭 57— 11848号、特開昭 59— 232921号）や三酸化アンチモンを過酸化水素 で酸化した後、アミンゃアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。
[0049] 上記のァミン含有五酸化アンチモンコロイド、そのオリゴマー、又はそれらの混合物
(B1)のァミンの例としてはアンモニゥム、第四級アンモニゥム又は水溶性のァミンが 挙げられる。これらの好ましい例としてはイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 n プロピルァミン、ジイソブチルァミン等のアルキルァミン、ベンジルァミン等のァラル キルァミン、ピぺリジン等の脂環式ァミン、モノエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド等の第 4級アン モニゥムが挙げられる。特にジイソプロピルァミンおよびジイソブチルァミンが好ましレヽ 。上記アミン含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸化アンチモンの モル比は M/Sb Oが 0· 02乃至 4. 00力 S好ましく、これより少ないと得られたコロイド の安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐 水性が低くなり実用上好ましくない。
[0050] ァミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物（B
1)は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合 物である。コロイド粒子は電子顕微鏡観察で 10nm以下の粒子が見られた。オリゴマ 一は重合体であり電子顕微鏡では観察することができない。
[0051] 本発明ではコロイド粒子（A)の粒子径は 2乃至 lOOnmであり、（B1)を被覆すること によるァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒 子（A1)の粒子径は 2· 5乃至 lOOnmである。この粒子径の増大分は負（マイナス）に 帯電した（B1)のコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそれらの混合物が、陽 (プラス） に帯電したコロイド粒子 (A)の表面で化学的な結合を生じ、それによつて被覆された ものである。本発明では、粒子表面での化学的な結合を生成するために、核粒子の 粒子径と被覆粒子の粒子径を合わせたものが得られる変性粒子の粒子径には必ず しもなく、生成する変性粒子の粒子径は化学結合によっていくぶん変化する。
[0052] ァミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましぐァミン/ Sb Oのモノレ比は 0· 02乃至 4. 00である。
[0053] 本発明の（c)工程は、（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコユウ ム—酸化第二スズの複合体コロイド粒子（A1)を含むゾルを、 200乃至 350°Cの温度 で 0. 1乃至 50時間の水熱処理を行い、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム 酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルを得る工程である。この（c)ェ 程を経て得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合 体コロイド粒子 (A2)を含むゾルを本発明では核ゾルとして用いることができる。この ゾルの pHは 1乃至 10である。この（c)工程で得られるァミン含有 Sb Oを含む酸化ジ ルコニゥム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（A2)の粒子径は 2. 5乃至 lOOnm である。
[0054] (c)工程では、（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム 酸 化第二スズの複合体コロイド粒子 (A1)を含むゾルを、オートクレープ装置等を用い て 200乃至 350°Cで水熱処理して得られるものである。この水熱処理によりアミン含 有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A2)を核に 持つゾルは、結晶性が高くなり、その結果としてコート剤に用いた場合に塗膜の屈折 率の向上が達成される。
[0055] 本発明の被覆ゾルとして用いられ、（d)工程で得られる酸化タングステン一酸化第 ニスズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルに含まれる WO、 SnO 及び SiO複合体コロイド粒子（B2)は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することが でき、その粒子径は 1乃至 50nm、好ましくは 2乃至 7nm、特に好ましくは 2乃至 5nm である。このゾルのコロイド粒子の分散溶媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれ も可能である。このゾルは、 WO、 SnO及び SiOを WO /SnO質量比として 0. 1 乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0· 1乃至 100の比率に含有する。このゾルに 含まれる WO、 SnO及び SiOの合計の濃度は、通常 40質量％以下、実用上好まし くは 2質量％以上、好ましくは 5乃至 30質量％である。このゾルは、 1乃至 9の pHを示 し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では 3ヶ月以上、 60°Cでも 1ヶ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなぐまた、こ のゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
[0056] (d)工程で準備する酸化タングステン (WO )、酸化第二スズ (SnO )及び二酸化 珪素（SiO )の複合体コロイド粒子を含有する安定な酸化タングステン一酸化第ニス ズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルの製造方法は、
(d—1)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0
. 1乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100の比率に含有した水溶液を調 製する工程、及び
(d— 2)工程：（d— 1 )工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程 力 なる。
[0057] (d— 1)工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、ァ ルカリ金属、アンモニゥム、ァミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が 挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニゥム及びァミンの好ましい例としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH、ェチルァミン、トリエチノレアミン、イソプロピルァミン、 n—プロ ピノレアミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）アミン等 のアルキルアミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン ；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンが挙げられる。特 に、タングステン酸ナトリウム（Na WO · 2H O)、スズ酸ナトリウム（Na SnO · 3H O) 及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、タングステン酸、 スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出 来る。また珪酸塩として活性珪酸にェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピルアミ ン、 n—プロピルァミン、イソブチルァミン、ジイソブチルァミン、ジ（2—ェチルへキシ ル）ァミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第 4級アンモニゥ ムシリケートも使用する事ができる。
[0058] (d- 1)工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の 各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸 塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸 塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等 が挙げられる。
[0059] (d)工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液としては、 WOの濃 度が 0. 1乃至 15質量％のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能であ
[0060] (d)工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、 SnOの濃度が 0.
1乃至 30質量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である
〇
[0061] 本発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、 SiOの濃度が 0. 1乃 至 30質量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
[0062] (d— 1)工程での水溶液の調製は攪拌下で、室温（20°C)乃至 100°C、好ましくは、 室温乃至 60°C位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、 WO /SnO質量比として
0. 1乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100が好ましい。
[0063] (d- 2)工程では（d— 1)工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する 工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法 ゃ塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体は、通常用い られるものであり、市販品の水素型陽イオン交換樹脂を都合良く用いることが出来る
〇
[0064] (d- 1)工程及び (d— 2)工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低!/、ときには所 望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、 ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法が好ましい。この濃縮において も、ゾルの温度は約 100°C以下、特に 60°C以下に保つことが好ましい。
[0065] (d)工程で得られた酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロ イド粒子（B2)を含むゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子 レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化 珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズ ゾル及び二酸化珪素ゾルの 3種のゾルを単に混合して得られるものではない。
[0066] 酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含む ゾルは、酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素の複合体コロイド粒子（B2) が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二 スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。
[0067] 酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含む ゾルは、酸化タングステン一酸化第二スズの複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被 膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
[0068] (d)工程で得られたゾル中の WO /SnO質量比が 0· 1未満では、不安定であり、
3 2
また、この質量比が 100を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高い ρΗの水性 ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるォキシカルボン酸も、ゾルの安定 化に貢献するが、その添加量がゾル中の WO 、 SnO及び SiOの合計に対し 30質 量％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。 用いられるォキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クェン酸、ダルコン酸、リ ンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs 等のアルカリ金属水酸化物、 NH、ェチルァミン、トリェチルァミン、イソプロピルアミ
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ン、 n—プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺ リジン等の脂環式ァミン；モノエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアル力ノール ァミン等が挙げられる。これらの 2種類以上を混合して含有することもできる。また、こ れらを上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニゥム 、ァミン、ォキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルの pHが変わる。ゾルの pHが 1未満ではゾルは不安定であり、 pHが 9を越えると、酸化タングステン、酸化第二スズ および二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中の WO、 SnO 及び SiOの合計濃度が 40質量％以上であると、ゾルはやはり安定性に乏しい。こ の濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は 5乃至 30質量 %である。
[0069] 濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリア二オン、極微小 粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれ らポリア二オン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。
[0070] 本発明の（e)工程は、（c)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコユウ ム—酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A2)を含む水性ゾルを、それに含まれる金 属酸化物（ZrOと SnOと Sb O )の合計として 100質量部と、（d)工程で得られた 2 乃至 7nmの粒子径と 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と 0. 1乃至 100の SiO / SnO質量比を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロ イド粒子（B2)を含むゾルを、これに含まれる金属酸化物（WOと SnOと SiO )の合 計として 2乃至 100質量部の比率に 0乃至 100°Cで混合する工程である。
[0071] (e)工程により、酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体ゾルのコロ イド粒子（B2)を、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体 水性ゾルのコロイド粒子 (A2)の表面に結合させて、当該表面を上記酸化タンダステ ン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコ ロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複 合体の性質を有するように変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コ ロイド粒子（C)を生成させることができ、そしてこの変性された酸化ジルコニウム一酸 化第二スズ複合体コロイド粒子（C)が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることが できる。
[0072] (e)工程では、（d)工程で調製した酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素 複合体ゾルと、 (c)工程で調製した酸化ジルコニウム—酸化第二スズ複合体ゾルを 混合した後、更にァミンで安定化した活性ケィ酸を添加して 1乃至 3時間攪拌するこ とにより、（e)工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。 ァミンで安定化した活性ケィ酸は、例えばケィ酸ソーダを陽イオン交換した後に、以 下に例示されるァミンを添加して得られる。そのアミンは例えばェチルァミン、トリェチ ルァミン、イソプロピルァミン、 n—プロピノレアミン、ジイソブチルァミン等のアルキルァ ミン；ベンジルァミン等のァラルキルァミン；ピぺリジン等の脂環式ァミン；モノエタノー ルァミン、トリエタノールァミン等のアルカノールァミンが例示され、好ましくはジイソブ チルァミン等のアルキルァミンが例示される。
[0073] 酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)によつ て変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)のゾルは、 ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2) を含むゾルをその金属酸化物（ZrO + SnO + Sb O )として 100質量部と、上記酸 化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾル を、このゾルの（WO + SnO + SiO )の合計として 2乃至 100質量部の比率に、好ま しくは強撹拌下に混合する。
[0074] 上記 ）工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化ジルコニウム 酸 化第二スズ複合体コロイド粒子（C)は、電子顕微鏡によって観察することができ、 2. 5乃至 100nm、特徴的には 4. 5乃至 60nmの粒子径を有する。
[0075] (a)乃至（e)工程により得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合 体コロイド粒子（C)のゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約 50質量％まで常 法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルの pHを 調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニゥム等の水酸化物、前記 ァミン、ォキシカルボン酸等をゾルに加えることができる。特に、上記金属酸化物（Zr O + SnO + Sb O )と（WO + SnO + SiO )の合計濃度が 10乃至 50質量0 /0であ るゾルは実用的に好ましい。
[0076] (e)工程より得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体ゾル中の コロイド粒子（C)は、ェチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面 的に表面を被覆する事ができる。
[0077] 上記混合によって得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体ゾ ルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換する（f )工程によってオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の 方法により行うこと力 Sできる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、ェ チノレアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド 、 N, N' ジメチ
ルァセトアミド等の直鎖アミド類； N メチルー 2—ピロリドン等の環状アミド類；ェチル セロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレ等のグリコ ール類等が挙げられる。
[0078] 上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾 過法等によって容易に行うことができる。
[0079] 本発明は別法として、一連の上記（a)工程、（b)工程、 (d)工程、及び (e)工程を経 る方法がある。
この方法により、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とが これらの酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結 合した構造と 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコ ニゥム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A1)を核としてその表面力、 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの 粒子径を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒 子（B2)で被覆され、且つ（B2) / (A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に 基づき 0. 02乃至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性さ れた酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水性ゾルが 得られる。
[0080] この方法では（c)工程を行わずに、（b)工程であるアミン含有 Sb Oが被覆された 酸化ジルコニウム 酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A1 )を得る工程の後に、（d )工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0. 1乃 至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100の比率に含む水溶液を調製し、そ の水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン一酸化第ニス ズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを生成する工程と、（e)工程 ： (b)工程で得られたァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム一酸化第ニス
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ズ複合体のコロイド粒子 (A1)を含むゾルと、 (d)工程で得られた酸化タングステン 酸化第二スズ—二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むカレとを、その金属酸 化物に換算した（B2) / (A1)の質量比で 0. 02乃至 1の比率に混合し、得られた水 性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃至 50時間の熟成を行う工程を行う製造方法である 。更に上記 (f)工程を続けることができる。
[0081] この方法では先の製造方法に比べて核ゾル中の粒子の結晶性が低いため屈折率 は高くならないが、核ゾルの粒子の表面反応性が高く被覆ゾルの粒子との反応性が 高く安定な複合体ゾルが得られる。
[0082] 本発明による酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒 子（B2)によって表面が被覆された変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複 合体コロイド粒子（C)はゾル中で負に帯電している。核となる酸化ジルコニウム 酸 化第二スズ複合体コロイド粒子 (Al、又は A2)は負に帯電しており、被覆となる酸化 タングステン一酸化第二スズー二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)も負に帯電し ている。
[0083] 負に帯電した核粒子と負に帯電した被覆粒子との静電気的反発が生ずるにもかか わらず、予想外にも負に帯電している核粒子の周りに、負に帯電している被覆粒子 が被覆される。これは酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (Al、又 は A2)がそれらの表面に存在するァミン含有 Sb Oのアルカリ成分（ァミン成分）によ
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つて、ごく一部分の Sb oが溶出し、その部分に酸化タングステン—酸化第二スズ—
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二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)が付着し被覆が始まることによって、酸化ジ ルコニゥム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (Al、又は A2)の核の表面に、酸化タ ングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)が被覆され、変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（C)が得られるものと 考えられる。 [0084] 酸化ジルコニウム—酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (Al、又は A2)の表面を、酸 化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)で被覆され た変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（C)は、続く（f) 工程で水性媒体から有機溶媒への溶媒置換の工程でも、（C)粒子は、（A1、又は A 2)粒子と（B2)粒子に分解せず、また（B2)粒子も酸化タングステン、酸化第二スズ、 二酸化珪素の各成分に分解することはない。それは、溶媒置換後の有機溶媒ゾル（ オノレガノゾル）においても、該ゾルはどの部分の液体を採取しても、（Al、又は A2) 粒子と（B2)粒子の配合比率に変化はない点から判る。従って、これら (Al、又は A2 )粒子と（B2)粒子間の化学的結合は強固に形成されているものと考えられる。
[0085] けれども、核ゾルとしての粒子径 2. 5乃至 lOOnmの酸化ジルコニウム一酸化第二 スズ複合体コロイド粒子 (A1又は A2)と、被覆ゾルとしての酸化タングステン一酸化 第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子（B2)とを混合するときに、核ゾルの金属 酸化物（ZrOと SnOと Sb O ) 100質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物（WO +
SnO + SiO )の合計量が 2質量部より少ないと、この複合体のコロイド粒子（B2)に よる酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A1又は A2)を核とするそ の表面の被覆が不充分となる。従って、混合すべき酸化タングステン—酸化第二スズ 一二酸化珪素複合体コロイド粒子（B2)の量は、酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複 合体コロイド粒子 (A1又は A2)の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性さ れた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（C)のゾルを生成せしめる に必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タ ングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子（B2)が上記混合に用 いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素 複合体コロイド粒子（B2)のゾルと、生じた変性された酸化ジルコニウム一酸化第ニス ズ複合体コロイド粒子（C)のゾルの安定な混合ゾルに過ぎな!/、。
[0086] 好ましくは、酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A1又は A2)を その表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン一酸化第二スズ 一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)の量は、核ゾルの金属酸化物（ZrO + Sn O + Sb O ) 100質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物（WO + SnO + SiO )の 合計として 100質量部以下がよい。
[0087] 本発明による変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズのコロイド粒子（C)を含 む好ましいゾルは、 pH3乃至 11を有し、 pHが 3より低いと不安定となり易い。また、こ の pHが 11を越えると、変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド 粒子 (A1又は A2)を覆っている酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複 合体コロイド粒子（B2)が液中に溶解し易い。更に変性された酸化ジルコニウム 酸 化第二スズ複合体コロイド粒子（C)のゾル中の上記金属酸化物（ZrO + SnO + Sb O )と（WO + SnO + SiO )の合計濃度が 60質量％を越えるときにも、このようなゾ ルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は 10乃至 50質量％程度である
〇
[0088] 酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子（B2)は高温で 加水分解を受け易いことから、（e)工程の混合後の濃縮、 pH調整、溶媒置換等の (g )工程の際には 100°C以下が好ましい。
実施例
[0089] 実施例 1
(a)工程： lm3のベッセルに、炭酸水素テトラメチルアンモニゥム（多摩化学工業 (株 )製、水酸化テトラメチルアンモニゥムに換算して 42. 4質量％を含有する。）水溶液 2 51. 85kgと、純水 95. 6kgとを投入し希釈水溶液とする。この水溶液を攪拌しながら 、ォキシ炭酸ジルコニウム粉末（ZrOCO 、 AMR製、 ZrOとして 40. 11質量％を含 有する。）を水溶液中に徐々に添加し、トータル 491. 85kg投入した。添加終了後、 85°Cに加温後、メタスズ酸 8. 23kg (昭和化工（株）製、 SnOとして 7. 08kg含有す る。）を徐々に添加し、 105°Cにて 5時間加温熟成を行った。この加熱熟成終了時点 では混合液はゾル状であつた。
更に 145°Cにて 5時間の水熱処理を行った。水熱処理後に得られたものは、酸化 ジルコニウム—酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含有するゾルであり、 (ZrO + SnO )濃度として 12. 86質量0 /0、 匕重 1. 180、 ρΗΙΟ. 62であった。
ついでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮したと ころ、濃度 6. 03質量％の比重 1. 052、 ρΗ9· 43の酸化ジルコニウム一酸化スズ複 合体コロイド (A)を含むゾル 1040kgが得られた。得られた酸化ジルコニウム—酸化 第二スズ複合体コロイド (A)は、電子顕微鏡観察による粒子径が 5乃至 15nmであつ た。
[0090] (b)工程：
200リットルのベッセルに三酸化アンチモン（広東三国製、 Sb Oとして 99. 5質量
%を含有する。）を 25kg、純水 124kgおよび 48%水酸化カリウム水溶液 20. 6kgを 添加し、攪拌下で、 35%過酸化水素を 20kg徐々に添加した。得られたアンチモン 酸カリウム水溶液は Sb Oとして 14. 6質量％、水酸化カリウムとして 5. 2質量％、 K O/Sb Oのモル比は 1. 0であった。
得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を 2. 4質量％に希釈し、カチオン型イオン 交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソ プロピルアミンを攪拌下で 14· 9kg添カロし、ァミン含有五酸化アンチモンコロイド（B1 )の溶液を得た。濃度は Sb Oとして 1. 58質量0 /0、ジイソプロピルァミンとして 0. 90 質量％、透過型電子顕微鏡観察された粒子径は 1乃至 10nmであった。
ァミン含有五酸化アンチモンコロイド（B1)のゾル 384kg (Sb Oとして 6. 05kg)に
、攪拌下に得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A)のゾル 922kg (ZrO + SnOとして 55. 0kg)を純水 738kgで希釈した後、 (Sb O /ZrO + SnO )質量比が 0. 11の割合で添加混合し、ついで 95°Cにて 2時間加温熟成を 行った。そして、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム—酸化第二スズ複合体コ ロイド粒子 (A1)を含むゾルを得た。得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコユウ ム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A1)は電子顕微鏡観察された粒子径が 5乃 至 20nmであった。
[0091] (c)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第 ニスズ複合体コロイド粒子（A1)を含むゾルを、 300°C、 19. 6MPaで流速 660g/m in (反応管 4L)で連続的に水熱処理を行った。そして、ァミン含有 Sb Oを含む酸化 ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルを得た。得られた ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2) は電子顕微鏡観察された粒子径が 5乃至 20nmであった。 [0092] (d)工程:珪酸ナトリウム水溶液（Si〇2として 14· 6質量％含有する。 ) 20. 68kgを 水 157kgに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウム Na WO - 2H O (WOとして 69
. 5質量0 /0含有する） 2· 17kgおよびスズ酸ナトリウム Na SnO · 3Η 0 (SnOとして 5 5. 6質量％含有する） 2. 72kgを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ IR—120B)のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン一酸化第二スズ一二 酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾル（pH2. 1 , WOとして 0. 6質量％、
SnOとして 0. 6質量％、 SiOとして 1. 2質量％を含有し、 WO /SnO質量比 1. 0 、 SiO /SnO質量比 2· 0) 249kgを得た。得られた酸化タングステン—酸化第ニス ズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)は電子顕微鏡観察された粒子径が 2乃 至 7nmでめった。
[0093] (e)工程：（c)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第 ニスズ複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルに、 (d)工程で得られた酸化タングステン 一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子（B2)を含むゾル (WO + SnO +
SiOとして 2. 4質量0 /0)を攪拌下に、（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO + Sb O )質量比が 0. 1の割合で徐々に添加混合しついで 95°Cにて 2時間加温熟成を行 い、変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水 性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイ ド粒子（C)は電子顕微鏡観察された粒子径が 5乃至 20nmであった。
[0094] (f)工程:得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子
(C)を含む水性ゾル (希薄液)を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の変性された酸 化ジルコユウム—酸化第二スズ複合体水性ゾル 207kgを得た。このゾルは比重 1. 3 00、粘度 5. 0mPa- s, pH8. 8、動的光散乱法による粒子径は 28nm、電子顕微鏡 観察された粒子径は 5乃至 20nm、全金属酸化物濃度 25. 1質量％で安定であった 。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるとき はそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
[0095] 上記高濃度の変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（C )を含む水性ゾル約 205kgに、メタノール約 5000Lを連続的に加えながら水を留去 することにより水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム一酸化 第二スズ複合体コロイド粒子（C)を含むメタノールゾル 120kgを得た。この変性され た酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、動的光散乱法による 粒子径は 25nm、電子顕微鏡観察された粒子径は 5乃至 20nm、 (WO + SnO + S iO ) / (ZrO + Sn〇2+ Sb2〇5)質量比が 0· 1であり、比重 1 · 221、粘度 5. ImPa- s、pH7. 2 (水との等質量混合物）、金属酸化物に換算した濃度は 40. 1質量％、水 分 0· 49質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ冷蔵 (約 7°C) で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
[0096] 実施例 2
(a)工程：実施例 1と同様に行った。
(b)工程:実施例 1の（b)工程と同様の方法で得られたァミン含有五酸化アンチモ ンコロイド粒子（B1)を含むゾル 384g (Sb Oとして 6. 05gを含有する。）に、攪拌下 に実施例 1で得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を 含むゾノレ 829. 2g (ZrO + SnOとして 50gを含有する。）を純水 837. 5gで希釈した 後、（Sb O /ZrO + SnO )質量比が 0· 121の割合で添加混合し、ついで 95°Cに て 2時間加温熟成を行った。ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第ニス ズ複合体のコロイド粒子 (A1)を含むゾルを得た。得られたァミン含有 Sb Oを含む 酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A1 )は電子顕微鏡観察さ れた粒子径が 5乃至 20nmであった。
[0097] (c)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第 ニスズ複合体コロイド粒子（A1)を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で 240 °C4時間の水熱処理を行った。そして、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム 酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルを得た。得られたァミン含有 Sb O を含む酸化ジルコニウム—酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2)は電子顕微鏡観 察された粒子径が 5乃至 20nmであった。
[0098] (d)工程:実施例 1の（d)工程と同様の方法で酸化タングステン一酸化第二スズー 二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを得た。
[0099] (e)工程：（c)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第 ニスズ複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルに、 (d)工程で得られた酸化タングステン 一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体コロイド粒子（B2)を含むゾル (WO + SnO +
SiOとして 2. 4質量0 /0)を攪拌下に、（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO + Sb O )質量比が 0. 2の割合で徐々に添加混合しついで 95°Cにて 2時間加温熟成を行 い、変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水 性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイ ド粒子（C)は電子顕微鏡観察された粒子径が 5乃至 20nmであった。
[0100] (f)工程：（e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体 コロイド粒子（C)を含む水性ゾル (希薄液)を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の 変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（C)の水性ゾル 42 6. 9gを得た。このゾルは比重 1. 118、粘度 1. 7mPa' s、 pH7. 4、電子顕微鏡観察 された粒子径は 5乃至 20nm、全金属酸化物濃度 14. 1質量％で安定であった。動 的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があるときはそ れらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
[0101] 得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子
(C)を含む水性ゾルを、メタノール約 8Lを連続的に加えながら水を留去することによ り水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合 体コロイド粒子（C)のメタノールゾル 140gを得た。この変性された酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合体のメタノールゾルは、（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO + Sb O )質量比が 0. 2、動的光散乱法による粒子径は 4 lnm、電子顕微鏡観察さ れた粒子径は 5乃至 20nm、比重 1. 210、粘度 4. 7mPa' s、 ρΗ7· 5 (水との等質量 混合物）、金属酸化物に換算した濃度は 40. 4質量％、水分 1. 0質量％であった。こ のゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で 3ヶ月放置後も沈降物の生成、白 濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
[0102] 実施例 3
(a)工程：実施例 1と同様に行った。
(b)工程:実施例 1の（b)工程と同様の方法で得られたァミン含有五酸化アンチモ ンのコロイド粒子（B1)のゾル 384g (Sb Oとして 6. 05gを含有する。）に、攪拌下に（ a)工程で得られた酸化ジルコニウム—酸化スズ複合体コロイド粒子 (A)を含むゾル 8 29. 2g (ZrO + SnOとして 50gを含有する。）を純水 837· 5gで希釈した後、 (Sb O /ZrO + SnO )質量比が 0. 121の割合で添加混合し、ついで 95°Cにて 2時間加 温熟成を行った。そして、ァミン含有 Sb oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ
2 5
複合体コロイド粒子 (A1)を含むゾルを得た。得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化
2 5
ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A1)は電子顕微鏡観察された粒 子径が 5乃至 20nmであった。
[0103] (c)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第
2 5
ニスズ複合体コロイド粒子（A1)を含むゾルを、バッチ式のオートクレーブ装置で 240 °C4時間の水熱処理を行った。そして、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム
2 5
酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルを得た。得られたァミン含有 Sb O を含む酸化ジルコニウム—酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A2)は電子顕微鏡観
5
察された粒子径が 5乃至 20nmであった。
[0104] (d)工程:実施例 1の（d)工程と同様の方法で酸化タングステン一酸化第二スズー 二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを得た。
[0105] (e)工程：（c)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第
2 5
ニスズ複合体コロイド粒子 (A2)を含むゾルに、 (d)工程で得られた酸化タングステン 酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾル (WO + SnO
3 2
+ SiOとして 2. 4質量％を含有する。）を攪拌下に、（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO + Sb O )質量比が 0. 05の割合で徐々に添加混合しついで 95°Cにて 2時 間加温熟成を行い、変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド 粒子（C)を含む水性ゾルを得た。得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二 スズの複合体コロイド粒子（C)は電子顕微鏡観察された粒子径が 5乃至 20nmであ つた。
[0106] (f)工程：（e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体 のコロイド粒子（C)を含む水性ゾル (希薄液)を限外ろ過装置により濃縮し、高濃度の 変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（C)を含む水性 ゾノレ 455. 6gを得た。このゾノレ (ま匕重 1. 106、米占度 1. 7mPa- s, pH8. 1、電子顕微 鏡観察された粒子径は 5乃至 20nm、全金属酸化物濃度 11. 5質量％で安定であつ た。動的光散乱法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、粒子同士の凝集があると きはそれらの凝集粒子の平均粒子径が観測される。
[0107] 得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒 子（C)の水性ゾルを、メタノール約 8Lを連続的に加えながら水を留去することにより 水性ゾルをメタノールで置換した変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合 体のコロイド粒子（C)のメタノールゾル 125gを得た。この変性された酸化ジルコユウ ム一酸化第二スズ複合のメタノールゾルは、（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO + Sb O )質量比が 0. 05、動的光散乱法による粒子径は 36nm、電子顕微鏡観察さ れた粒子径は 5乃至 20nm、比重 1. 202、粘度 3. 3mPa- s, pH6. 6 (水との等質量 混合物）、金属酸化物に換算した濃度は 40. 5質量％、水分 1. 0質量％であった。こ のゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ冷蔵 (約 7°C)で 3ヶ月放置後も沈降物の 生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
[0108] 実施例 4
実施例 1の（a)乃至（e)工程を行った。
(f)工程：（e)工程で得られた高濃度の変性された酸化ジルコニウム一酸化第ニス ズ複合体のコロイド粒子（C)の水性ゾル 557. 8gに、攪拌下で酒石酸 1. 4g、ジイソ プチルァミン 2. lgを添加して 30分攪拌を続行した。その後、この変性された酸化ジ ルコニゥム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（C)の水性ゾルを、メタノール約 6. 5Lを連続的に加えながら水を留去することにより水性ゾルをメタノールで置換した変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（C)のメタノールゾ ノレ 340gを得た。
[0109] この変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子（C)のメタノ 一ルゾルは、 （WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO + Sb O )質量比が 0· 1、動的 光散乱法による粒子径は 40nm、電子顕微鏡観察された粒子径は 5乃至 20nm、比 重 1. 222、粘度 2. 7mPa - s, pH6. 4 (水との等質量混合物）、金属酸化物に換算し た濃度は 40. 3質量％であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で 1ヶ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
[0110] 比較例 1 (a)工程：しゅう酸（（COOH) · 2Η 0) 37. 5kgを純水 363kgに溶解し、これを 500 Lベッセルにとり、攪拌下 70°Cまで加温し、 35%過酸化水素水 150kgと金属スズ（山 石金属社製、 AT— SN、 No200N) 75kgを添カロした。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに 35%過酸化水素水 10kg を次!/、で金属スズ 5kgを添加した。反応が終了するのを待って（5乃至 10分）この操 作を繰り返した。添加に要した時間は 2. 5時間で、添加終了後、 35%過酸化水素水 10kgを更に添加し、 90°Cで 1時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属ス ズのモノレ比、 H O /Snは 2. 60であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量 (ま、 626kgで匕重 1. 154、 pHl . 56、 SnO濃度 (ま 14. 90/0であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、 10乃至 15nmの球状の分散性の良 い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示した力 ゲル化は認められ ず安定であった。
得られたゾノレ 626kgを純水にて SnOとして 5質量0 /0に希釈し、イソプロピルアミン を 4· 66kg添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライト IRA— 410)を充填したカラム に通液、ついで 95°Cで 1時間加熱熟成、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライト IR — 410)を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル 2535kgを得た。つい で、得られたゾルを 140°Cで 5時間加熱処理した。
[0111] (b)工程:ォキシ塩化ジルコニウム水溶液（ZrO濃度は 17· 68質量％) 78. 2kg (Z rOとして 13· 8kg含有する。）に純水 300kgおよび 35%塩酸 3· 3kgを添カロし、つい で撹拌下に、室温で、（a)工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル 2529 kg (SnOとして 91. 0kg)を添カロした。混合 ί夜は ZrO /SnO質量匕 0. 15でコロイド 色を有する透明性の良好なゾルであった。
[0112] (c)工程：（b)工程で調製した混合液を撹拌下に、 95°Cで 5時間加熱処理を行い、 酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合ゾル 3471kgを得た。このゾルは SnOとして 2 . 62質量0 /0、 ZrOとして 0. 40質量0 /0、 SnO +ZrOとして 3. 01質量0 /0でコロイド色 を有する力 透明性は良好であった。得られた酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複 合ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が 10乃至 25nmであった。 [0113] (d)工程： 3号珪酸ナトリウム水溶液（Si〇2として 29· 3質量％含有する。 ) 49. 8kg を純水 898kgに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウム Na WO · 2Η 0 (WOとして
2 4 2 3
69. 8質量0 /0含有する） 10· 5kgおよびスズ酸ナトリウム Na SnO^ 3^0 (SnOとし て 55. 7質量％含有する） 13. 1kgを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹 脂（IR— 120B)のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン一酸化第ニスズ一 二酸化珪素複合ゾル（pH2. 0、 WOとして 0. 6質量％、 SnOとして 0. 6質量％、 Si
3 2
Oとして 1. 2質量％を含有し、 WO /SnO質量比 1. 0、 SiO /SnO質量比 2. 0 であった。） 1179kgを得た。得られた酸化タングステン—酸化第二スズ—二酸化珪 素複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察された粒子径が 2乃至 7nmであつた。
[0114] (e)工程：（d)工程で調製した酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合 ゾノレ 179kg (WO + SnO + SiOとして 29· 2kgを含有する。）に携持下に、室温で (c)工程で調製した酸化第二スズ—酸化ジノレコニゥム複合ゾノレ 347 lkg (ZrO + Sn Oとして 104. 8kg含有する。）を 60分で添加し、 10分間撹拌を続行した。得られた 変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合ゾルは、酸化第二スズ一酸化ジル コニゥム複合コロイド（ZrO + SnO )と酸化タングステン—酸化第二スズ—二酸化珪 素複合コロイド（WO + SnO + SiO )の比が（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + Sn 〇2)質量比 0. 25、全金属酸化物は 2. 9質量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集によ る白濁傾向を示した。変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイ ド粒子は、電子顕微鏡観察された粒子径が 10乃至 25nmであった。
[0115] (f)工程：（e)工程で得た混合液 4650kgにジイソブチルァミンを 2· 3kg添加し、水 酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト 410)を充填したカラムに室温で通液、次い で 90°Cで 1時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ一酸化ジルコユウ ム複合水性ゾル (希薄液）を得た。このゾルは、 pH9. 10で、コロイド色は呈するが透 明十生は良好であった。
(f)工程で得られた変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合水性ゾル (希 薄液)を、分画分子量 10万の限外濾過膜の濾過装置により 40乃至 50°Cで濃縮し、 高濃度の変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合水性ゾル 358kgを得た。 このゾルは全金属酸化物（ZrO + SnO +WO + SiO ) 31. 9質量％で、安定であ つた。また、この水性ゾルは全金属酸化物（Zr〇2+ Sn〇2 + W03+ Si02)濃度として 、 46. 8質量％まで濃縮したものを、 lOOccのメスシリンダーに入れ、 B型粘度計の N o. 1ローターを用い 60rpmの回転数で測定した粘度は、 6. 3mPa' sであった。
[0116] 上記高濃度の変性された酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合水性ゾル 358kg に撹拌下に、室温で酒石酸 1. lkg、ジイソプチルァミン 1. 7kg、消泡剤（サンノプコ 社製 SNディフォーマー 483) 1滴を加え、 1時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反 応容器で常圧下、メタノール 5010リットルを添加しながら水を留去することにより、水 性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複 合メタノールゾル 220kgを得た。酸化第二スズ—酸化ジルコニウム複合コロイド（ZrO + SnO )と酸化タングステン—酸化第二スズ—二酸化珪素複合コロイド (WO + Sn O + SiO )の比が（WO + SnO + SiO ) / (ZrO + SnO )質量比 0· 25、変性され た酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子は電子顕微鏡観察され た粒子径が 10乃至 25nmであった。
[0117] このメタノールを溶媒とするゾルは比重 1. 280、 pH6. 59 (水との等質量混合物）、 粘度 2. ImPa - s,全金属酸化物（ZrO + SnO +WO + SiO )は 42. 8質量％、水 分 0. 43質量％、電子顕微鏡観察された粒子径は 10乃至 25nmであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高ぐ室温で沈降物の生成、白濁、増粘など の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は 1. 85であつ た。
[0118] (コーティング組成物 1の作成）
実施例 1で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒 子（C)を含むメタノールゾルを用いたコーティング組成物の製造。
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、 γ—グリシドキシプロピルトリメト キシシラン 105. 3質量部を加え、撹拌しながら 0. 01規定の塩酸 36. 8質量部を 3時 間で滴下した。滴下終了後、 0. 5時間撹拌を行い、 γ—グリシドキシプロピルトリメト キシシランの部分加水分解物を得た。つぎに実施例 1で得た変性酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合メタノールゾル (全金属酸化物に換算して 40. 1質量％を含有 する） 216. 2質量部、更に硬化剤としてアルミニウムァセチルァセトネート 1. 7質量 部を前述した γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物 142. 1質 量部に加え、さらにメタノールを 68. 0質量部加え、十分に撹拌した後、ろ過を行って コーティング液を作製した。
[0119] (硬化膜 1の形成）
市販のスライドガラス板を用意し、これにディップコート法で上記のコーティング組成 物 1を塗布し、 120°Cで 2時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。
塗膜の屈折率は 1. 60であった。
[0120] (コーティング組成物 2の作成）
コーティング組成物 1にお!/、て、実施例 1で得られた変性された酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（C)のメタノールゾルを、比較例 1で製造した変 性された酸化第二スズ一酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子のメタノールゾル に変えた以外は同様に行いコーティング組成物 2を作成した。
[0121] (硬化膜 2の作成）
市販のスライドガラス板を用意し、これにディップコート法で上記のコーティング組成 物 2を塗布し、 120°Cで 2時間加熱処理をして、塗膜を硬化させた。
塗膜の屈折率は 1. 57であった。
[0122] (硬化膜の評価）
屈折率を測定する以外の塗膜の性能は、市販の屈折率 nD= l . 59のポリカーボネ 一トの板を用意し、これにスピンコート法で上記のコーティング組成物を塗布し、 120 °Cで 2時間加熱処理をして、塗膜を硬化させたものを用いた。
なお、本実施例および比較例で得られた、硬化膜を有する光学部材は、以下に示 す測定方法により諸物性を測定し、結果を表 1に示した。
[0123] (1)耐擦傷性試験
スチールウール # 0000で硬化膜表面を擦って傷の付きにくさを目視で判断した。 判断基準は傷の付き難い順に、 A〉B〉Cのように評価した。
[0124] (2)密着性試験
硬化膜に lmm間隔で、 100目クロスカットし、このクロスカットした所に粘着テープ（ セロハンテープ、ニチバン (株)製品）と強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥が し、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。
剥離のないものを良好、剥離のあるものを不良とした。
[0125] (3)耐温水性試験
80°Cの温水に光学部材を 2時間浸漬し、前述した同様の密着性試験を行った。
[0126] (4)透明性試験
喑室内、蛍光灯下で硬化膜にくもりがあるかどうか目視で調べた。判断基準は次の 通りである。くもりの発生がほとんど無いものが Aであり、以下 B、 Cの順に発生し易く なった。
[0127] (5)耐候性試験
得られた光学部材を 1ヶ月間屋外暴露を行い，暴露後の光学部材の外観の変化を 目視で判断し、異常の有無を記載した。
[表 1] 表 1 耐擦傷性 密着性 耐温水性 透明性 耐候性 実施例 1 A 良好 良好 A 異常なし 比較例 1 A 良好 良好 A乃辛: B 異常なし 産業上の利用可能性
[0128] 本発明では、核粒子として酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子 (A )をァミン含有 Sb Oコロイド粒子、そのオリゴマー又はそれらの混合物（B1)で被覆 することにより、ァミン含有 Sb oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロ イド粒子 (A1)が得られた。そしてこのコロイド粒子 (A1)を水熱処理することによりコ ロイド粒子 (A2)が得られた。コロイド粒子 (A1)、コロイド粒子 (A2)は被覆物（B1)で 被覆されたことにより水性媒体中で高い分散性を示す。従って、後に続く酸化タンダ ステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)の被覆が効率よく 行われ、コロイド粒子（A1)、コロイド粒子（A2)の粒子表面に均一な厚みの層として コロイド粒子（B2)が被覆された。
コロイド粒子 (A1)とコロイド粒子 (A2)は負帯電のコロイド粒子であり、コロイド粒子 (B2)も負帯電のコロイド粒子であり、それら粒子間の電気的反発にもかかわらず核 粒子 被覆粒子の複合体が形成され、その核粒子 被覆粒子は新規な組み合わ せである。
この様に均一な厚みの被覆層による核粒子 被覆粒子の複合体が形成されるた め、これらのコロイド粒子（C)によるゾルを用いたコーティング液は、例えばメガネ用 プラスチックレンズ表面に被覆した場合に、その均質性から耐擦傷性、密着性、耐温 水性、透明性、及び耐候性等について高い性能を発揮することができた。
本発明により得られたゾルはそれを塗膜成分とした場合に、従来のゾルを塗膜成分 とした場合に比べ、新規な粒子構造とすることができ、その結果として屈折率が向上 し、そしてその他の物性は同等かそれ以上であった。これにより、メガネ用プラスチッ クレンズのハードコート剤として十分な性能を発揮することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (a)工程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、及び (e)工程を含む、酸化ジルコユウ ムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づ いて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した構造と 2. 5乃至 lOOnmの 粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体
2 5
コロイド粒子（A2)を核としてその表面力 S、 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と、 0
3 2
. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径を有する酸化タングステン 酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子 (B2)で被覆され、且つ（B2) / (A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0. 02乃至 1の割合であり、 そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム一酸化第二 スズの複合体コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの製造方法であって、
(a)工程：第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中で、 SnO /ZrOモル比に 換算して 0. 02乃至 0. 4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を 60乃至 110°C で加熱し、得られた水性媒体を 110乃至 300°Cで水熱処理を行!/、酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含むゾルを生成する工程、
(b)工程：（a)工程で得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ Α)を含むゾルの粒子表面を、 0. 02乃至 4. 00の M/Sb Oのモル比（ただし Mは
2 5
ァミン分子を示す。）を有するァミン含有 Sb oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそ
2 5
れらの混合物（B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に基づい て、 0. 01乃至 0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃 至 50時間熟成し、ァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体
2 5
のコロイド粒子（A1)を含むゾルを得る工程、
(c)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二
2 5
スズ複合体のコロイド粒子（A1)を含むゾルを、 200乃至 350°Cの温度で 0. 1乃至 5 0時間の水熱処理を行い、ァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム一酸化第
2 5
ニスズ複合体のコロイド粒子（A2)を含むゾルを得る工程、
(d)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0. 1
3 2
乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100の比率に含む水溶液を調製し、 その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン一酸化第二 スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを準備する工程、
(e)工程：（c)工程で得られたァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム—酸化第二
2 5
スズ複合体のコロイド粒子 (A2)を含むゾルと、 (d)工程で得られた酸化タングステン —酸化第二スズ—二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むカレとを、その金属 酸化物に換算した（B2) / (A2)の質量比で 0. 02乃至 1の比率に混合し、得られた 水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃至 50時間の熟成を行う工程を含む製造方法。 下記（a)工程、（b)工程、（d)工程、及び（e)工程を含む、酸化ジルコニウムのコロイ ド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した構造と 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を 有するァミン含有 Sb oを含む酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒
2 5
子（A1)を核としてその表面が、 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と、 0. 1乃至 10
3 2
0の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径を有する酸化タングステン一酸化第 ニスズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)で被覆され、且つ（B2) / (A1)の 質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0. 02乃至 1の割合であり、そして 2 . 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化ジルコニウム一酸化第ニスズの複 合体コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの製造方法であって、
(a)工程：第 4級アンモニゥムの炭酸塩を含む水性媒体中で、 SnO /ZrOモル比に 換算して 0. 02乃至 0. 4の比率のジルコニウム化合物とスズ化合物を 60乃至 110°C で加熱し、得られた水性媒体を 110乃至 300°Cで水熱処理を行!/、酸化ジルコニウム 一酸化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A)を含むゾルを生成する工程、
(b)工程：（a)工程で得られた酸化ジルコニウム一酸化第二スズ複合体コロイド粒子（ Α)を含むゾルの粒子表面を、 0. 02乃至 4. 00の M/Sb Oのモル比（ただし Mは
2 5
ァミン分子を示す。）を有するァミン含有 Sb oコロイド粒子、そのオリゴマー、又はそ
2 5
れらの混合物（B1)で、その金属酸化物に換算した (Bl) / (A)の質量比に基づい て、 0. 01乃至 0. 50の割合に被覆し、得られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃 至 50時間熟成し、ァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム一酸化第二スズ
2 5
複合体のコロイド粒子 (A1)を得る工程、 (d)工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を WO /SnO質量比として 0. 1 乃至 100、 SiO /SnO質量比として 0. 1乃至 100の比率に含む水溶液を調製し、 その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン一酸化第二 スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルを準備する工程、
(e)工程：（b)工程で得られたァミン含有 Sb Oが被覆された酸化ジルコニウム 酸 化第二スズ複合体のコロイド粒子 (A1)を含むゾルと、 (d)工程で得られた酸化タンダ ステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)を含むゾルとを、そ の金属酸化物に換算した (B2) / (A1)の質量比で 0. 02乃至 1の比率に混合し、得 られた水性媒体を 20乃至 100°Cで 0. 1乃至 50時間の熟成を行う工程を含む製造 方法。
[3] 前記第 4級アンモニゥムの炭酸塩が、（NR ) CO、 NR HCO (前記各式中、 Rは炭 化水素基を表す。 )又はこれらの混合物である請求項 1又は請求項 2に記載の製造 方法。
[4] 前記第 4級アンモニゥムの炭酸塩力 炭酸水素テトラメチルアンモニゥムである請求 項 1又は請求項 2に記載の製造方法。
[5] 前記ジルコニウム化合物が、ォキシ炭酸ジルコニウムである請求項 1乃至請求項 4の いずれか 1項に記載の製造方法。
[6] 前記スズ化合物が、メタスズ酸である請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の 製造方法。
[7] 上記（a)工程、（b)工程、（c)工程、（d)工程、及び (e)工程の終了後に、下記 (f)ェ 程を含む、酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれら の酸化物のモル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した 構造と 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム
—酸化第二スズの複合体コロイド粒子 (A2)を核としてその表面力 0. 1乃至 100の WO /SnO質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径 を有する酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2) で被覆され、且つ（B2) / (A2)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0 . 02乃至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化 ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノゾルの製造方 法であって、
(f)工程：（e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体 コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノ ゾルの製造方法。
上記（a)工程、（b)工程、（d)工程、及び (e)工程の終了後に、下記 (f)工程を含む、 酸化ジルコニウムのコロイド粒子と酸化第二スズのコロイド粒子とがこれらの酸化物の モル比に基づいて SnO /ZrOとして 0. 02乃至 0. 4の比率に結合した構造と 2. 5 乃至 lOOnmの粒子径を有するァミン含有 Sb Oを含む酸化ジルコニウム一酸化第 ニスズの複合体コロイド粒子（A1)を核としてその表面力 0. 1乃至 100の WO /S ηθ質量比と、 0. 1乃至 100の SiO /SnO質量比と 2乃至 7nmの粒子径を有する 酸化タングステン一酸化第二スズ一二酸化珪素複合体のコロイド粒子（B2)で被覆さ れ、且つ（B2) / (A1)の質量比がそれらの金属酸化物の質量比に基づき 0. 02乃 至 1の割合であり、そして 2. 5乃至 lOOnmの粒子径を有する変性された酸化ジルコ ニゥム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノゾルの製造方法で あって、
(f)工程：（e)工程で得られた変性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体 コロイド粒子（C)を含む水性ゾルの水性媒体を有機溶媒に置換する工程、を行う変 性された酸化ジルコニウム一酸化第二スズの複合体コロイド粒子（C)を含むオルガノ ゾルの製造方法。
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