JPH03217230A

JPH03217230A - 変性金属酸化物ゾル及びその製造法

Info

Publication number: JPH03217230A
Application number: JP2300455A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Watabe; 渡部　淑胤; Keitaro Suzuki; 啓太郎鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JP3235097B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，３〜５価金属酸化物コロイド粒子の表面を、
２〜７ミリミクロンの酸化タングステン−酸化スズ複合
体のコロイド粒子で被覆することによって形成された、
粒子径ほぼ４．５〜６０ミリミクロンの３〜５価金属酸
化物の変性コロイド粒子のゾル及びその製造方法に関す
る。

本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施される
ハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用い
られる。

（従来一の技術）既に種々の金属酸化物のゾルが知られている。

近年多用されるようになって来たプラスチックレンズの
男面を改烏するために、この表面に？用されるハードコ
ート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物の
ゾルが用いられている．例えば、特公昭６３−３７１４２号公報には、ＡＩ２，
Ｔｉ，　Ｚｒ，　Ｓｎ，　Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３
００ミリミクロン粒子を含有させたハードコート剤が記
載されている６酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていな
いが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ３　：　Ｓｉ
ｏ■：ＭｚＯ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす。）モル比が４〜ｌ５：２〜５：１で
あるゾルが、特開昭５４５２６８６号公報に提案されて
いる．また、特公昭５０−４０１１９号公報には、Ｓｉ：Ｓｎ
のモル比が２〜１［１０［］：１であるケイ酸−スズ酸
複合ゾルが提案されている。

（発明が解決しようとする課題）けれども、これら従来の金属酸化物ゾル、特にカチ才ン
性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用い
ると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないの
みならず、このハードコート剤の硬化被膜の透明性、密
着性、耐候性等も充分でない。また、ＳｂｚＯｓゾルを
ハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ２０ｓ
の屈折率が１．６５〜１．７［１程度であるから、レン
ズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには
、もはやこのｓｂ２ｏ．ゾルでは硬化被膜の屈折率が充
分に向上しない。

上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タング
ステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオ
ン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液
に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性
においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分
として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果
は小さい。

上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸一ス
ズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混
合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られている
が、上記同様、やはりハー？コート剤の成分として用い
る場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。

本発明は、高い屈折率、特に１．７以上の屈折率を有す
る金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供しよう
とするものである．本発明の更に他の目的は、プラスチックレンズ表面に施
されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハー
ドコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化
物ゾルを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の金属酸化物ゾルは、４〜５０ミリミクロンの粒
子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイ
ド粒子を核としてその表面が、Ｗ０３／ＳｎＯ■重量比
０．５〜１００であって粒子径２〜７ミリミクロンであ
る酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で
被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０
ミリミクロンの変性金属酸化物コロイド粒子がらなり、
そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む？定な
ゾルである。

本発明の酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド
粒子で表面被覆された粒子径４．５〜６０ミリミクロン
の変性された金属酸化物のコロイド粒子のゾルは、　０
．５〜５０重量％の原子価３、４又は５の金属酸化物濃
度と４〜５０ミリミクロンの粒子径を有する当該金属酸
化物のコロイド粒子のゾルを当該金属酸化物として１０
０重量部と、２〜７ミリミクロンの粒子径と０．５〜１
００のＷ０３／ＳｎＯｚ重量比と　０．５〜４０重量％
のＷＯ３及びＳｎＯ■合計濃度を有する酸化タングステ
ン−酸化スズ複合体からなるコロイド粒子のゾルを当該
Ｗ０３及びＳｎＯ■合計として２〜１００重量部の比率
に０〜１００℃で混合することにより、或いは要すれば
、この混合によって得られたゾルを濃縮することによっ
て得られる。

本発明の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルの製造に
用いられる水溶性タングステン酸塩及び水溶性スズ酸塩
の例としては、アルカリ金属、アンモニウム又は水溶性
アミンのタンクステン酸塩及びスズ酸塩が挙げられる。

これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好まし
い例としては、Ｌｉ，　Ｎａ，　Ｋ，　Ｒｂ，　ＣＳ，
　ＮＨ４　＋エチルアミン，トリエチルアミン，イソブ
ロビルアミン，ｎ−プロビルアミン，イソブチルアミン
，ジイソブチルアミン，ジ（２−エチルヘキシル）アミ
ン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキル
アミン：ビベリジン等の脂環式アミン：モノエタノール
アミン，トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
が挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウムＮａＪ
Ｏ４−　２Ｈ２０及びスズ酸ナトリウムＮａｚＳｎＯ３
・３Ｈ２０が好ましい。また、酸化タングステン，タン
グステン酸，スズ酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液
に溶解したものも使用することができる。

用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常のもの
でよく、好都合には、水素型陽イオン交換樹脂を市販品
として入手することができる。場合によって用いられる
アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン等
も市販工？製品でよい。アルカリ金属水酸化物の例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等が挙げられる。

用いられるタングステン酸の水溶液は、上記タングステ
ン酸塩の水溶液を上記陽イオン交換樹脂で１００℃以下
、好ましくは室温〜６０゜Ｃ位の温度で処理することに
より容易に得られる。このタングステン酸の水溶液は、
コロイド性を有しているためにゲル化し易い性質を有す
るので、好都合にはゲル化前に用いるのがよい。このタ
ングステン酸の水溶液をつくるのに用いられる上記タン
グステン酸塩の水溶液としては、Ｗ０３として０．１〜
１５重量％濃度のものが好ましく、タングステン酸の水
溶液としても、そのＷ０３濃度は、０．１〜１５重量％
程度が好ましい。

用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ■濃度０
．１〜３０重量％程度が好ましいが、これより濃くても
よい。場合によっては固体のスズ酸塩も用いることがで
きる。

本発明による酸化タングステンー酸化スズ複？ゾルの製
造は、上記タングステン酸の水溶液と上記スズ酸塩の水
溶液とを混合することにより行われる。この混合は充分
な撹拌下に、液が凍結する温度より高く、　１００℃以
下、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合
すべき液量としては、Ｗ０３／ＳｎＯ■重量比で０．５
〜１００程度がよいが、特に２〜１００が好ましい。こ
の混合は５〜１００分程度、好ましくは３０〜６０分程
度で終了させることができる。この混合により、得られ
た混合液中には、通常、前記アルカリ金属イオン，アン
モニウムイオン，アミン等が含まれる。これらアルカリ
金属原子、ＮＨ４又はアミン分子をＭで表わすと、この
得られた混合液中のＷ０３とＳｎＯ■の合計モル数に対
し含まれるＭ２０のモル数の比Ｍ２０／　（ＷＯ３＋Ｓ
ｎＯｚ）は約０．０１〜０．４４である．安定性の高い酸化タングステンー酸化スズ複合ゾルを得
るには、上記混合によって得られた液中のＭ２０／　（
Ｗ０３＋Ｓｎ０２１モル比を０．０２〜０．７程度に調
節するのがよい。上記混合により得られ？液中の上記モ
ル比を高める方法としては、この混合液にアルカリ金属
酸化物，水酸化アンモニウム、アミン等を加えることに
よっても行うことができるが、上記混合液を水素型陽イ
オン交換樹脂で処理した後に、Ｍ２０／　（ＷＯ３　＋
ＳｎＯｚｌ　モル比が０．０２〜０．７となるようにア
ルカリ金属水酸化物，水酸化アンモニウム，アミン等を
加えることによって行うことができる。

上記混合により、或いは更に行われる上記モル比調節後
の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルに含まれるＷ０
３とＳｎＯ■の複合体からなるコロイド粒子は、電子顕
微鏡によって観測することができ、通常その大きさは７
ミリミクロン以下であり、好ましいゾルの粒子径は通常
２〜５ミリミクロンである。

上記方法により得られた酸化タングステン−酸化スズ複
合ゾルの濃度を高めたいときには、通常の濃縮方法、例
えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高め
ることができる。

特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾ
ルの温度は約１００゜Ｃ以下、特に６０℃以下に保つこ
とが好ましい。けれども、ＷＯ３とＳｎＯｚの合計濃度
として４０重量％以上にも高く濃縮することは、ゾルの
安定性が乏しくなるので避けるのがよい。実用上の好ま
しいこの濃度は２重量％以上であり、特に１０〜３０重
量％程度が好ましい。

上記の如くして得られた好ましい酸化タングステンー酸
化スズ複合体の水性ゾルは、通常１〜９のｐＨを示し、
無色の、透明又はほぼ透明な液である。そして、室温で
は３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、この
ゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾル
は増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。

上記水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することによ
りオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られ
る。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール
，エチルアルコール，イソブロビルアルコール等の低級
アルコー？；ジメチルホルムアミド，　　Ｎ，Ｎ′　−
ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−
２−ビロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ，
プチルセロソルブ，エチレングリコール等のグリコール
類が挙げられる。

上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例え
ば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うこと
ができる。水性ゾルのｐＨが高い場合には、上記置換の
前又は同時に水性ゾルに、例えば、乳酸，酒石酸，くえ
ん酸，グルコン酸，りんご酸，グリコール酸等のオキシ
カルポン酸をＷ０３とＳｎＯｚの合計に対し約３０重量
％以下加えるのがよい。この才キシカルポン酸の有無に
係わらず、上記ゾルの媒体の置換の際にもゾルの温度は
約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい
。

上記のようにして得られた酸化タングステン−酸化スズ
複合ゾルのコロイド粒子を、他の原子価３、４又は５の
金属の酸化物、例えば、ＡＩ２ａＯｓ．　Ｙ２０３，　
ＳｂｚＯａ，　Ｉｎｇ０３，Ｂｉ２ｅ３，Ｔｉｅ■，Ｚ
ｒＯｚ．ＳｎＯｚ，ＣｅＯｚ，Ｔｅｒａ，ＳｂｚＯｓ，
ＮｂｚＯｓ＋ＴａｚＯｓ等のゾルのコロイド粒子表面に
結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化ス
ズ複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコ
ロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸
化スズ複合体の性質を有するように変性された上記原子
価３〜５の金属酸化物のコロイド粒子を生成させること
ができ、そしてこの変性されたコロイド粒子が液媒体に
安定に分散したゾルとして得ることができる。

用いられる上記３〜５価の金属の酸化物のコロイド粒子
は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水
分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４〜５０ミ
リミクロン程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの
形態で容易につくることができる。

上記イオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水
素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記金属
の塩基性塩を水酸基型陰イオン憂櫓樹脂で机便する方注
が挙げらわる．ト記解膠法の例としては、上記金属の酸
性塩を塩基で中和するか、或いは上記金属の塩基性塩を
酸で中和させることにより得られるゲルを洗浄した後、
酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解
法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解す
る方法、或いは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解し
た後、不要の酸を除去する方法が挙げられる．上記反応
法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方
法が挙げられる．これら金属酸化物ゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒の
いずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい
．また、これらゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならし
める値がよく、通常、１〜９程度がよい．本発明の目的
が達成される限り、これら金属酸化物ゾルには、任意の
成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、
酸性物質、才キシカルボン酸等が含まれていてもよい。

用いられる金属酸化物ゾルの）ｌ１ｌｔと１，τケ　　
全Ｍ酩１？’ＪＩ１＋３−　１．７　ｎ　Ｆ＋〜Ｆ＋１
１ｔ畳？程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ま
しくは１〜３０重量％である。また、本発明の安定なゾ
ルが得られる限り、２種以上の上記ゾルの混合物も用い
ることができる。

前記の酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒
子によって変性されたこれら３〜Ｓ価金属酸化物のコロ
イド粒子のゾルは、これら３〜５価金属酸化物ゾルをそ
の金属酸化物として　１００重量部と、上記酸化タング
ステン−酸化スズ複合ゾルをこのゾルのＷ０３とＳｎＯ
■の合計として２〜１００重量部の比率に、好ましくは
強攪拌下に混合することによって得られる。この混合は
０〜１００゜Ｃの温度、好ましくは室温〜６０゜Ｃで行
うのが好ましい。そしてこの混合は、５〜１０分程度、
好ましくは３０〜６０分程度で終了させることができる
。この混合によって得られるべき変性されたコロイド粒
子のゾルが、上記３〜５価金属酸化物とＮＯ３とＳｎＯ
■の合計２〜４０重量％を含有するように、上記混合に
用いられる酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルの濃度
及び３〜５価金属酸化物ゾルの濃度を上記混合前に選定
してから、これら両ゾルを混合するのが好ましい。けれ
ども、この混合によって得られたゾルの濃度を更に高め
たいときには、最大約５０重量％まで、常法、例えば、
蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。

上記混合によって得られたゾル中の変性されたコロイド
粒子は、電子顕微鏡によって観測することができ、ほぼ
４．５〜６０ミリミクロンの粒子径を有する。上記混合
によって得られたゾルはｐｉ｛ほぼ１〜９を有し、安定
である。ゾルのｐＨを調整したいときには、ｐＨほぼ１
〜９の範囲で、上記混合後又は上記濃縮後に、前記アル
カリ金属，アンモニウム等の水酸化物，前記アミン，才
キシカルポン酸等をゾルに加えることによって行うこと
ができる。特に、上記金属酸化物とＷ０３とＳｎ０２の
合計濃度がｌＯ〜４０重量％であるゾルは実用的に好ま
しい。

上記混合によって得られた変性された金属酸化物のゾル
が水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水
性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られ
る。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法によ
り行うことができる。この親水性有機溶媒の例としては
メチルアルコール，エチルアルコール，イソブロビルア
ルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド，
　　Ｎ，Ｎ’　−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド
類；Ｎ−メチル−２−ビロリドン等の環状アミド類：エ
チルセロソルプ，プチルセロソルブ，エチレングリコー
ル等のグリコール類が挙げられる。

（作　用）前記本発明による酸化タングステン−酸化スズ複合体の
コロイド粒子及びこの粒子によって表面が被覆された変
性された３〜５価の金属酸化物のコロイド粒子のいずれ
もゾル中で負に帯電した粒子であることが見出された。

ＳｂｚＯｓのコロイド粒子を除いて、前記例示の３〜５
価金属酸化物のコロイド粒子表面は陽に帯電しているか
ら、前記混合によって、この陽に帯電しているコロイド
粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化
スズ複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そ
して陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸
化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子が結合
し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タング
ステンー酸化スズ複合体が覆ってしまうことによって、
変性された３〜５価金属酸化物のコロイド粒子が生成し
たものと考えられる。しかし、Ｓｂ．ＯＳコロイド粒子
は陽に帯電していないから、この粒子表面にはこの粒子
自体の静電引力ではない別の力によって酸化タングステ
ン−酸化スズ複合体のコロイド粒子が引き寄せられたこ
とによってｓｂ．ｏ．コロイド粒子表面に酸化タングス
テン−酸化スズ複合体のコロイド粒子が結合したものと
考えられる。これら生成した負に帯電のコロイド粒子の
ゾルと、よく知られている負に帯電したシリカゾルとを
混合すると、コロイド粒子の凝集は起らずに安定な混合
ゾルが得られることは、酸化タングステンー酸化スズ複
合体のコロイド粒子及びこの粒子によって表面が被覆さ
れた変性された３〜５価金属酸化物のコロイド粒子のい
ずれも、安定なゾルを維持できるに充分な負帯電のコロ
イド粒子であることを示している．けれども、３〜５価金属酸化物からなる粒子径４〜５０
ミリミクロンのコロイド粒子のゾルと、酸化タングステ
ン−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルとを混合するとき
に、Ｗ０３とＳｎｕｇの合計量が、上記金属酸化物１０
０重量部に対し２重量部より少ないと、安定なゾルが得
られない。このことは、酸化タングステン−酸化スズ複
合体のコロイド粒子の量が不足するときは、この複合体
コロイド粒子による金属酸化物コロイド粒子を核とする
その表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝
集が起り易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考え
られる。

従って、混合すべき酸化タングステン−酸化スズ複合体
コロイド粒子の量は、金属酸化物コロイド粒子の全表面
を覆う量より少なくてもよい？、安定な変性金属酸化物
コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上
の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の
酸化タングステンー酸化スズ複合体コロイド粒子が上記
混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タン
グステン−酸化スズ複合体コロイド粒子のゾルと、生じ
た変性金属酸化物コロイド粒子のゾルとの安定な混合ゾ
ルに過ぎない。

好ましくは、金属酸化物コロイド粒子をその表面被覆に
よって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸
化スズ複合体のコロイド粒子の量は、複合ゾル中のＷＯ
３とＳｎＯ■の合計として、金属酸化物１００重量部に
対し、　１００重量部以下がよい。

本発明による変性された金属酸化物の好ましい水性ゾル
は、ｐｕｔ〜９を有し、ｐＨが１より低いとそのような
ゾルは不安定となり易い。また、このｐＨが９を越える
と、変性金属酸化物コロイド粒子を覆っている酸化タン
グステンー酸？スズ複合体が液中に溶解し易い．更に変
性金属酸化物コロイド粒子のゾル中の上記金属酸化物と
ＷＯｓとＳｎ０２の合計濃度が５０重量％を越えるとき
にも、このようなゾルは不安定となり易い．工業製品と
して好ましい濃度はｌＯ〜４０重量％程度である。

上記３〜５価金属酸化物ゾルと、上記酸化タングステン
−酸化スズ複合ゾルを混合するときに、これらゾル中の
金属酸化物濃度、ＷＯ，とＳｎＯ■の合計濃度のいずれ
も５０重量％を越えるゾルを用いると、上記混合の際に
ゲル化が起ることがあるので好ましくない。むしろ、こ
の用いられるゾルの濃度は低い方がよいが、濃度が低く
過ぎると、混合によって得られたゾルを濃縮する際に、
除去すべき液量の増大をもたらす．また、この混合のと
きに、　１００℃以上の高温で行うと、酸化タングステ
ン−酸化スズ複合体コロイド粒子が加水分解を受け易い
．３〜５価金属酸化物ゾルとして、ＳｎＯｔゾル，Ｚｒ０
　２ゾル，　Ｔｉｌｔゾル，　ｓｂ．ｏ．ゾル等を用い
る？、安定性、コロイド粒子の大きさ、変性金属酸化物
コロイド粒子の屈折率のいずれも充分な本発明のゾルが
得られる。

酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子のゾ
ルも好ましい方法でつくらないときには、実用性に乏し
いゾルしか得られない．タングステン酸塩の水溶液を水
素型陽イオン交換樹脂で処理することにより得られるタ
ングステン酸の水溶液と、スズ酸塩の水溶液とをＮＯ．
／ＳｎＯ■重量比２〜１００に混合することにより得ら
れるゾルの安定性は、この混合によって生成した酸化ス
ズのコロイド粒子と酸化タングステンのコロイド粒子又
はタングステン酸の低重合物であるポリアニ才ンとの結
合による酸化タングステンと酸化スズの複合体のコロイ
ド粒子に、スズ酸塩によって導入されたアルカリ金属、
アンモニウム、アミン等の陽イオンが安定化の対イオン
として作用して、安定なコロイド粒子が生成したことに
よるものと考えられる。

けれども、得られたゾル中のＷｏｗ／ＳｎＯ■重量比が
０．５未満では、ゾルが酸性のとき不安定であり、また
、この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性
を示さない。ゾル中に含まれているアルカリ金属、アン
モニウム、アミン等の陽イオンの量が前記Ｍ２０／　（
ｗｏ３＋ｓｎｏ２）のモル比として０．Ｏｌ未満のとき
にも、このようなゾルは安定性に乏しく、また、このモ
ル比が０．７を越えると、このようなゾルを用いて得ら
れる乾燥塗膜の耐水性は低く、実用上好ましくない。高
いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加
えられる才キシカルポン酸も、ゾルの安定化に貢献する
が、その添加量がゾル中のＷＯ．とＳｎＯ。の合計に対
し３０重量％以上にも多いと、このようなゾルを用いて
得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。ゾル中のアルカ
リ金属、アンモニウム、アミン、才キシカルボン酸等の
量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが
１以下では、ゾルは不安定であり、ｐＨが９以上では、
酸化タングステンと酸化スズの複合体のコロイド粒子が
液中に溶解し易い。ゾル中の？０３とＳｎＯ■の合計濃
度が４０重量％以上にも高いと、ゾルはやはり安定性に
乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製
品として好ましい濃度はｌＯ〜３０重量％である。

本発明の製法に代えて、タングステン酸塩とスズ酸塩と
が溶解している水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂で処
理すると、生成コロイド粒子が小さ過ぎたり、酸化スズ
の析出が起り易い。この水素型陽イオン交換樹脂による
処理で得られた液に、上記アルカリ金属水酸化物、水酸
化アンモニウム、アミン等を加えることによるゾルの製
法は効率的でない。

また、用いられるタングステン酸の水溶液のＷ０３濃度
が０．１重量％以下では、得られたゾルの濃度が低下し
、濃縮の際多量の水の除去を要し効率的でない。反対に
このタングステン酸の水溶液のＷＯ．　？１度が１５重
量％以上にも高いと、このような水溶液は安定性に乏し
く、取り扱いに困難を来たし易い。

濃縮において限外濾過法を用いると、ゾル中に共存して
いる酸化タングステンのポリアニ才ン、極微小粒子等が
水と一緒に限外濾過膜を通過して、ゾルの不安定化の原
因であるこれらポノアニオン、極微小粒子等をゾルから
除去せしめることができる。酸化タングステン−酸化ス
ズ複合体のコロイド粒子の水性ゾルは、　１００゜Ｃ以
上の温度において、このゾル中の酸化タングステンと酸
化スズの複合体コロイド粒子が加水分解を受けて溶解し
たり、これら酸化物が析出し易いので、上記陽イオン交
換樹脂による処理、混合、濃縮等の際に１００゜Ｃ以下
に保たれる。かかる変化を起させない安全な温度として
６０゜Ｃ以下が好ましい。

（実施例）本発明を下記の実施例と比較例により、更に詳しく説明
する。たｇし、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

実施例１タングステン酸ナトリウムｓａ２ＷＯ４・２Ｈ２０　（
試薬一級）の５５０ｇを水４８５０　ｇに溶かすことに
よ？、タングステン酸ナトリウムの水溶液５４００　ｇ
を得た。この水溶液は、比重１，０８６　．　ｐＨ９．
７９、ＷＯ３含量７．１６重量％であった。

次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂（
オルガノ社製、アンバーライト１２０Ｂ）充填のカラム
に通すことにより、タングステン酸の水溶液５６９０　
ｇを得た。この水溶液は、比重１，０６８　．　ｐＨ１
．６０、粘度２．Ｏｃｐ．　ＷＬ含量６．８重量％、Ｎ
ａｉＯ含量０．０４重量％であり、黄色透明液であった
。また、この水溶液は、室温で放置すると、１時間後に
ゲル状に変った。

別途、スズ酸ナトリウムＮａｚＳｎ０３・３Ｈ２０（試
薬一級）を水に溶かすことにより、比重１．２４４　，
　ｐＨ１２．８、Ｓｎｏ■含量１５．０重量％、Ｎａ２
０含量６．２重量％のスズ酸ナトリウム水溶液を得た。

次いで、上記製造直後のタングステン酸の水溶液５６９
０　ｇに、上記スズ酸ナトリウムの水溶液５０５ｇを、
室温で強撹拌下に加えることにより、本発明の酸化タン
グステン−酸化スズ複合？性ゾルを得た。このゾルは、
わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であ
った。

そして、比重１．０７３　．　ｐｌ｛５．０３、粘度１
．５ｃｐ、ＷＯ３含量６．２５重量％、ＳｎＯ■含量１
．２２重量％、Ｎａ２０含量０．５４重量％、電子顕微
鏡観察によるコロイド粒子径約５ミリミクロンであった
。また、このゾルは、密閉下の室温放置３ケ月以上の安
定性を有していた。尚、上記値から、このゾル中のＷＯ
３とＳｎｏ■の重量比ＷＯｉ／ＳｎＯｚの値は５．１２
、ＮａｚＯ／ＷＯａ＋ＳｎＯａモル比の値は０．２５と
夫々算出される。

実施例２実施例１で得られた水性ゾル３１００ｇを水素型陽イオ
ン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、比重１．０
６２　．　ｐＨ１．５３、粘度１．５ｃｐ．　ＷＯ．含
量５．６９重量％、Ｓｎ０２含量１．１１重量％、Ｎａ
ｚＯ含量０．０４重量％の本発明の水性ゾルを得た。上
記値から、このゾルのＮａｚＯ／ＷＯｚ＋ＳｎＯｚモル
比は０．　０２と算出される。

次イテ、コ（７）　ｐＨ１．　５３（７）ゾル３４ｏｏ
ｇと、実施例？で得られたｐＨ５．　０３のゾル３０９
５　ｇを室温で混合することにより本発明の水性ゾルを
得た。ここに得られたゾルは、少しコロイド色を呈して
いたが、ほぼ無色透明であり、比重１．０６８　．　ｐ
Ｈ２．３６、粘度１．５ｃｐ．　ＷＯａ含量５．９６重
量％、Ｓｎｏ■含量１．１７重量％、ＮａａＯ含量０．
２８重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約５
ミリミクロンであった。室温放置のテストにより３ケ月
以上安定であった。尚、上記値から算出すると、ＷＯｘ
／Ｓｎｏ■重量比５．ｌ２、ＮａＪ／ＷＯｓ＋ＳｎＯ■
モル比０．　１３５である。

次いで、このｐＨ２．３６のゾル６４９５ｇを限外濾過
法により濃縮したところ、１８４０　ｇの高濃度ゾルが
得られた。このゾルも、すこしコロイド色を呈していた
が、ほぼ無色透明であり、比重１．２１２　．　ｐＨ２
．３４、粘度２．５ｃｐ．　ＷＯ．含量１７．　１重量
％、Ｓｎｏｗ含量３．９３重量％、ＮａｚＯ含量０．８
８重量％、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約５ミ
リミクロン、動的光散乱法（米国、コールター社製Ｎ４
の装置）による粒子径９０ミリミク？ンであった６尚、
この高濃度ゾルのＷＯｓ／ＳｎＯ■重量比は４．３５、
ＮａｉＯ／ＷＯ３＋ＳｎＯｚモル比は０，ｌ４と算出さ
れる。また、上記限外濾過により、濾過前のゾル中のＷ
０３の約２０％が減少している。この減少は、限外濾過
膜を通過するＷ０３のポリアニ才ン又は極微小粒子が濾
過前のゾル中に存在していたことを示している。

さらに、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、メ
タノールへの分散は良好であり、室温３ケ月以上の安定
性を有していた。また、このゾルを乾燥したものについ
て光の屈折率を測定したところ、１．８４であった。

実施例３Ｗ０３含量７．１６重量％のタングステン酸ナトリウム
の水溶液５４００　ｇを水素型陽イオン交換樹脂充填の
カラムに通すことにより、タングステン酸の水溶液６１
３５　ｇを得た。この水溶液は、比重１．０６２　．　
ｐＨ１．４８、粘度２．５ｃｐ．　ＷＯｓ含量６．１６
重量％、ＮａｚＯ含量０．０３重量％であった。従って
、Ｎａ２０／ＷＯ３モル比は、０．０１８と算出される
．？いで、上記製造直後のタングステン酸の水溶液６１
３５　ｇに、スズ酸ナトリウムの水溶液（ＳｎＯｚ含量
１５．０重量％、Ｎａ２０含量６２重量％）７６５ｇを
室温で強撹拌下に加えることにより、本発明の水性ゾル
６９００ｇを得た。このゾルは、比重１．０７３　，　
ｐＨ６．７２、粘度１．５ｃｐ．　ＷＯ！含量５．６０
重量％、ＳｎＯｚ含量１．６７重量％、Ｎａ．Ｏ含量０
．７１重量％であった。計算により、ＷＯ３／Ｓｎ０２
重量比３．３５、ＮａｚＯ／ＷＯａ＋ＳｎＯｚモル比０
．３３である。

次いで、上記ゾルをロータリーエバポレーターにより、
減圧下濃縮したところ、１６１０　ｇの高濃度水性ゾル
が得られた．この高濃度ゾルは、わずかにコロイド色を
呈したが、ほぼ無色透明であり、比重１．３８５　．　
ｐＨ６．６８、粘度２．６ｃｐ．　Ｗ０３含量２４．０
重量％、Ｓｎｕ■含量７．１４重量％、ＮａａＯ含量３
．０６重量％であり、電子顕微鏡によるコロイド粒子径
約５ミリミクロンであった。室温放置テストでも３ケ月
以上安定であった。

実施例４？施例２で得られた比重１．０６８　．　ｐＨ２．３６
の水性ゾル３２５０ｇに撹拌下、ｎ−プロビルアミン２
２ｇと酒石酸１９ｇとを加えることにより水性ゾルを得
た。このゾルは、比重１．０６７　．　ｐＨ３．８２、
粘度１．５ｃｐ．　ＷＯ，含量５．８８重量％、ＳｎＯ
■含量１．１６重量％、Ｎａ２０含量０．２８重量％、
上記アミン含量０．６７重量％、酒石酸含量０．５８重
量％であった。

計算により、ＮａｚＯ＋　（アミン）　２０／　ＷＯ３
＋Ｓｎ０２モル比０．３１、酒石酸／　ＷＯ３＋ＳｎＯ
ｚ９．　５２重量％である。

次いで、このゾルをロータリーエバボレークーにより減
圧下濃縮することにより、高濃度水性ゾル９７０ｇを得
た。このゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ
無色透明であり、比重１．２８２　，　ｐＨ３．６８、
粘度２．３Ｃｌｌ）．　ＷＯ３含量１９９重量％、Ｓｎ
ｏ２含量３．９３重量％、Ｎａ２０含量０９５重量％、
上記アミン含量２．２７重量％、酒石酸含量１．９７重
量％であった。このゾルは、メタノールへの分散性が良
好であり、室温放置３ケ月以上の安定性を有していた。

実施例５実施例２で得られた比重１．２１２　．　ｐＨ２．３４
の水性ゾル２１５ｇをロータリーエバボレークーに投入
し、これに減圧下メタノール３ａを少量づつ連続的に加
えながら、ゾルの媒体を留出させることにより、水性ゾ
ルの水がメタノールで置換されたメタノールゾル３７６
ｇを得た。このゾルは、少しコロイド色を呈していたが
、ほぼ無色透明であり、比重０．９３２　．　ｐＨ３．
４６（このゾルと水との等重量混合物）、粘度６．２ｃ
ｐ．　ＷＯ３含量９．７８重量％、ＳｎＯ．含量２．２
５重量％、水分７．５重量％であった。このゾルは、放
置中に極微量の沈降物を生じさせたが、その量は放置期
間を延ばしても増えず、安定でっな。

実施例６実施例４で得られた高濃度水性ゾル３００ｇについても
、実施例５と同様にして、媒体の水をメタノール置換す
ることにより、メタノールゾル３５０ｇを得た。このゾ
ルは、少しコロイド色を呈したが、ほぼ無色透明であり
、比重０．　９７８、？Ｈ５．　２８　（このゾルと水
との等重量混合物）、粘度４．０ＣＩ］．　Ｗ０３含量
１７．１重量％、Ｓｎ０２含量３３７重量％、Ｎａ２０
含量０．８１重量％、ｎ−プロビルアミン含量１．９４
重量％、酒石酸含量１．６９重量％、水分３．５重量％
であり、室温放置３カ月時点で沈降物は全く生成せず、
安定であった。

実施例７タングステン酸ナトリウムＮａＪＯ４・２Ｈ２０の２４
０ｇを水３２００　ｇに溶かすことによりタングステン
酸ナトリウムの水溶液（ＷＯ３４．８８重量％）３４４
（ｌ　ｇを得た。次いでこの水溶液を水素型陽イオン交
換樹脂充填のカラムに通すことにより、タングステン酸
の水溶液４４５０ｇ　（比重１．　０３３、ｐＨ１．　
５３）を得た。別途調整されたＳｎＯ■含量１５０重量
％のスズ酸ナトリウムＮａ２ＳｎＯｉ水溶液３６６ｇを
、上記タングステン酸水溶液３４４０　ｇと混合するこ
とにより酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル（■）（
比重１．０４２　．　ｐｉ｛７．０２）　３８０６ｇを
得た。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに
通すことにより酸性の酸化タングステ？ー酸化スズ複合
ゾル（Ｉ）（比重１，０３２　．　ｐＨ１．８２、ＷＯ
３　２．８７重量％、　ＳｎＯｚ　Ｏ．９４重量％、Ｗ
Ｏ３／Ｓｎ０２重量比３．０７）　５８６０ｇを得た。

この酸性の酸化クングステンー酸化スズ複合ゾル（Ｉ）
５８６０　ｇに上記スズ酸ナトリウム水溶液（　ＳｎＯ
■１５０％）　　４１３ｇを混合することにより酸化タ
ングステンー酸化スズ複合ゾル（ＩＩ）（比重１．０４
４　．　ｐＨ７．２６）　６２７３ｇを得た。次いでこ
れを水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すことに
より酸性の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル（ＩＩ
）（比重１．０３２　．　ｐＨ２．０７、ＶＩＯｓ　２
．２２重量％、Ｓｎｕ■１．５５重量％、ＷＯ３／Ｓｎ
０２重量比１．４４）　７５５６ｇを得た。

この酸性の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル（　Ｉ
Ｉ　）　７５５６ｇに上記スズ酸ナトリウム水溶液（Ｓ
ｎｕ■１５．０％）　　４４５ｇを混合することにより
酸化タングステンー酸化スズ複合ゾル（　ＩＩＩ　）（
比重１．０４０　．　ｐｉ｛７．５６）　８００１ｇを
得た。次いでこの複合ゾルに水２２０００　ｇを加えた
後、水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すことに
よ？酸性の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル（ＩＩ
Ｉ）（比重１．０１３　．　ｐＨ２．６１、粘度１．　
５ｃｐ、ＷＯ３０．７７重量％、　ＳｎＯｚ　０．８５
重量％、ＷＯ３／Ｓｎｏ■重量比０．９２）を得た。

更にこの酸性の複合ゾル（ＩＩＩ）　２１．７ｋｇにイ
ソブロビルアミン８．０ｇを加えて酸化タングステン−
酸化スズ複合ゾル（ＴＶ）を得た。このゾルは比重１．
０１３　．　ｐＨ　４．０、粘度１．３ｃｐ．　Ｎｏ．
　０．７７重量％、Ｓｎｏ■０．８５重量％、ＷＯ３／
Ｓｎ０２　１．６２重量％　ＷＯ，／ＳｎＯ■重量比０
．９２、イソプロビルアミン０．　０３７重量％、（イ
ソブロビルアミン）２０／　（ｗｏ３＋ｓｎｏ２１モル
比０．０３５　．電子顕微鏡によるコロイド粒子径は５
ｍμ以下であり、わずかにコロイド色を呈し、ほぼ透明
なゾルであった。

実施例８この実施例では、Ｓｎｏ２水性ゾル　（Ａｌ、ｓｂ２ｏ
．水性ゾル（Ｂ）及び２ｒＯ■水性ゾル　（Ｃ）が作ら
れた。

（１１　ＳｎＯ■ゾル（Ａ）の調製金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応
により得られた比重１．４２０　．　ｐＨ０．４０、撹
拌直後の粘度３２ｃｐ．　ＳｎＯｚ含量３３．０重量％
、Ｈｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘状コ
ロイド粒子径ｌＯミリミクロン以下、ＢＥＴ法による粒
子の比表面積１２０ｒｎ”／ｇ、この比表面積からの換
算粒子径７．２ミリミクロン、米国コールタ−社製Ｎ４
装置による動的光散乱法粒子径１０７ミリミクロン、淡
黄色透明の酸化スズ水性ゾル２００ｇを水１８００　ｇ
に分散させた後、これにイソブロビルアミン０．８ｇを
加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填
のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化スズ水性
ゾル（Ａ）　２２４０ｇを得た。このゾル（Ａ）は、安
定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に
高く、比重１．０２９　．　ｐＨ８．８０、粘度１．４
ｃｐ．　Ｓｎ０２含量２．９５重量％、イソブロビルア
ミン含量０．　０３６重量％であった。

（２１　Ｓｂ．Ｏ，ゾル（Ｂ）の調製特開昭６１−　２２７９１８号に提案の方法により、ア
ンチモン酸ソーダを原料として用い、塩酸との？応によ
り得られたゲルを燐酸で解膠することにより、比重１．
１４２　．　ｐＨ１．７５、粘度５．　６ｃｐ、Ｓｂ２
０ｓ含量ｌ３，４重量％、Ｎａ．Ｏ含量０．００１７重
量％、電子顕微鏡による粒子径５〜１５ミリミクロンの
Ｓｂ２０ｓ水性ゾル（Ｂ）を得た．（３１　ＺｒＯ■ゾ
ル（Ｃ）の調製才キシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解することによ
り、透明性の高い安定なＺｒＯ■水性ゾル（Ｃ）を得た
。このゾルは、比重１．１７７　．　ｐＨ３．８５、粘
度５．６ｃｐ．　ＺｒＯ■含量２２．１重量％、電子顕
微鏡による粒子径５ミリミクロンであった。

実施例９変性ＳｎＯ■水性ゾルがつくられた。

実施例ｌて得られたｐＨ２．　３６の複合ゾル４２０ｇ
に水５００ｇを加えて希釈複合ゾルとし、これを上記Ｓ
ｎＯ■水性ゾル（Ａ）　２２４０ｇ中に強撹拌下、加え
ることにより安定な低濃度の変性Ｓｎｏ２水性ゾル３１
６０ｇを得た。このゾルは、比重１．　０３０、ｐＨ４
．６５、粘度１．４ｃｐ、（ＷＯ．÷ＳｎＯｚ）／Ｓｎ
Ｏａ重量比０．４５であり、コロイド色を呈しているが
透明性？高《、電子顕微鏡による粒子径約１０ミリミク
ロン、比表面積１０４ｍ″／ｇ、比表面積からの換算粒
子径８．７ミリミクロン、米国コールター社製Ｎ４装置
による動的光散乱法粒子径１０８ミリミクロンであった
。

次いで、上記低濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル３１６０ｇ
を、分画分子量５万の限外濾過膜の限外濾過装置により
濃縮し、高濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル５１７　ｇを得
た。このゾルは、比重１．１７２　．　ｐＨ４．２０、
粘度２．　８ｃｐ、全ＳｎＯａ　１３．６７重量％、Ｗ
Ｏ３３．６重量％、Ｎａａ０　０．１９重量％、イソブ
ロビルアミン０．１４重量％であり、（ＷＯａ＋ＳｎＯ
■ｌ　／ＳｎＯｚ重量比０．３５であった。そしてこの
ゾルは、コロイド色を呈しているが、透明性が高く、室
温で３ケ月以上安定であった。上記限外濾過前後のＷＯ
３含量の値から、限外濾過によりゾルから元のＷ０３の
約２０％が水と一緒に限外濾過膜を通過したことが認め
られた。

この高濃度ゾルは、メタノールへの良好な分散性を示し
、通常の陰イオン帯電のシリカゾル？混合することによ
り安定な混合ゾルが得られる。また、この高濃度ゾルの
乾燥被膜は、１．８４の屈折率を示した。

実施例１０変性ＳｎＯ■水性ゾルがつくられた。

実施例１で得られたｐＨ２．３６の複合ゾル（Ｗ０３５
９６重量％、　ＳｎＯ■１．１７重量％、ＷＯａ＋Ｓｎ
Ｏｚ７．　１３重量％）　　４２０ｇに水５００ｇを加
えて希釈複合ゾルとし、これを実施例８で作成したアル
カリ性酸化スズ水性ゾル（Ａ）　３３９０ｇ中に強撹拌
下に加え、更にイソブロビルアミン０．６ｇを加えるこ
とにより安定な低濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル４３１０
　ｇを得た。このゾルは、比重１．０２８　．　ｐＨ６
．９７、粘度１．４ｃｐ、（ＷＯ３＋ＳｎＯ■ｌ　／Ｓ
ｎＯｚ重量比０．３０であり、コロイド色を呈している
が透明性が高かった。

次いでこの低濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル４３１０　ｇ
を、分画分子量５万の限外濾過膜の限外濾過装置により
濃縮し、高濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル４１０ｇを得た
。このゾルは比重１，３２５　．　ｐＨ？３５、粘度６
．２ｃｐ、全ＳｎＯｚ　２５．４重量％、Ｗ０３５２重
量％、ｔＷＯ３＋ｓｎｏｚ）　／ＳｎＯ■重量比０．２
５、イソブロビルアミン０．３９重量％であった。この
ゾルは、コロイド色を呈しているが透明性が高く、室温
で３ケ月以上安定であった。上記限外濾過前後のＷＯ，
の値から元のＷＯｓの約１５重量％が水と一緒に限外濾
過膜を通過したことが認められた。このゾルはメタノー
ルへの分散性が良好で、通常の陰イオン帯電のシリカゾ
ルとも安定に混合することができた。

実施例１１変性ＳｎＯ■水性ゾルがつくられた。

実施例７で得られた酸化タングステンー酸化スズ複合ゾ
ル（ＩＶ）　　（ＷＯ３＋ＳｎＯ■１．６２重量％）２
３７０　ｇに実施例８で作成したアルカリ性酸化スズゾ
ル（　Ａ　）　　（　ＳｎＯ２２．９５重量％）　８６
７８ｇを強撹拌下に加えることにより安定な低濃度の変
性ＳｎＯ■ゾル１１０４８ｇを得た。このゾルは比重１
，０２６　．　ｐＨ７．５０、粘度１．４ｃｐ、（ＷＯ
ｓ＋ＳｎＯｚｌ／ＳｎＯ■重量比０．１５でありコロイ
ド色を呈してい？が透明性が高かった。

次いでこの低濃度の変性ＳｎＯ■ゾル１１０４８ｇを、
分画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により濃縮し、
高濃度の変性Ｓｎｏ２水性ゾル９４０ｇを得た。このゾ
ルは比重１．３３２　．　ｐＨ７．１０、粘度４．Ｏｃ
ｐ　．全Ｓｎｕ■２９．３重量％、Ｗ０３１．８５重量
％．　　（ＷＯ３＋ＳｎＯｚ）／ＳｎＯｚ重量比０．１
４、イソブロビルアミン０．３８重量％であった。この
ゾルは、コロイド色を呈しているが、透明性が高く、室
温で３ケ月以上安定であった。上紀限外濾過前後のＷ０
３の値から元のＷ０３の約５重量％が水と一緒に限外濾
過膜を通過したことが認められた。

このゾルはメタノールへの分散性も良好で、通常の陰イ
オン帯電のシリカゾルとも安定に混合することができた
。

実施例１２変性ＳｎＯ■水性ゾルがつくられた。

実施例７で得られた酸化タングステン−酸化スズ複合ゾ
ル（ＩＶ）　７４１０ｇに実施例８で作成したアルカリ
性酸化スズ水性ゾル（Ａ）　８１３６ｇを？撹拌下に加
えることにより安定な低濃度の変性Ｓｎｕ２水性ゾル１
５５４６　ｇを得た。このゾルは、比重１．　０２２２
、ｐＨ６．４２、粘度１．４ｃｐ、（ＷＯ３＋Ｓｎ０２
）／Ｓｎ０２重量比０．５０であり、コロイド色を呈し
ているが透明性が高かった。

次いでこの低濃度の変性ＳｎＯｚゾル１５５４６　ｇを
、分画分子Ｎ５万の限外濾過膜の限外濾過装置により濃
縮し、高濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル１４４０ｇを得た
。このゾルは比重１．２５６　．　ｐＨ６．２１、粘度
６．８ｃｐ、全ＳｎＯ■２０．７重量％、ＷＯ３３．６
３重量％、（Ｗ０３＋Ｓｎ０２１／Ｓｎ０２重量比０．
４６、イソブロビルアミン０３５重量％であった。この
ゾルは、コロイド色を呈しているが透明性が高く、室温
で３ケ月以上安定であった。上記限外濾過前後のＷ０３
の値から元のＷ０３の約１０重量％が水と一緒に限外濾
過膜を通過したことが認められた。

実施例ｌ３？性ＳｎＯａメタノールゾルがつくられた。

実施例９で得られた高濃度の変性Ｓｎｏｗ水性ゾル５１
０ｇにイソブロビルアミン１．８ｇと酒石酸１．８ｇが
加えられたゾルを、ロータリーエバポレーター中減圧下
、メタノール４Ｉ２を少しづつ加えながら水を留去する
ことにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性
ＳｎＯ■メタノールゾル４３０ｇを得た。このゾルは、
比重０．９７４、ｐＨ６．２９　（水との等重量混合物
）、粘度３．Ｏｃｐ、全Ｓｎｕ２１６．２３重量％、Ｗ
０．　４．２７重量％、水分２．９重量％、イソブロビ
ルアミン０．５８５重量％、酒石酸０．４１９重量％で
あった。このゾルは、極微量の沈降物を含んでいたが、
コロイド色を呈し、透明性も高かった。そして室温３ケ
月放置後も、当初の沈降物量の増加がなく安定であった
。

実施例ｌ４変性ＳｎＯ■メタノールゾルがつくられた。

実施例ＩＯの高濃度の変性Ｓｎ０２水性ゾル４１０ｇに
酒石酸２．３ｇ、ジイソプチルアミン７．４ｇ、？泡剤
（サンノブコ社製　ＳＮディフォーマー４８３）　　１
滴を加えた後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、
メタノール６Ｉ２を少しづつ加えながら水を留去するこ
とにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性Ｓ
ｎＯ■メタノールゾル４１０　ｇを得た。このゾルは比
重１．０９６　．　ｐＨ８．３４　（水との等重量混合
物）、粘度４．５ｃｐ、全Ｓｎｕｇ　２５．４重量％、
ＷＯａ　５．２重量％、ＷＯ３＋ＳｎＯｚ３０，６重量
％、水分２．３重量％、イソプロビルアミン０．３５重
量％、ジイソブチルアミン　１．６２重量％、酒石酸０
．５６重量％であった。尚、アミンはメタノール置換時
その約ｌＯ重量％が揮散により失われた。

このゾルは、コロイド色を呈し、透明性が高かく、室温
で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常
は認められず安定であった。

このゾルの乾燥物の屈折率は１．８４であった。

実施例ｌ５変性ＳｎＯ■メタノールゾルがつくられた。

？施例ｌ１の高濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル９４０ｇに
酒石酸５．６ｇ、ジイソブチルアミン８．５ｇ、消泡剤
（サンノブコ社製　ＳＮディフオーマ−４８３）　　１
滴を加えた後、ロータリーエバポレーターにて減圧下、
メタノールｌ２βを少しづつ加えながら水を留去するこ
とにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性Ｓ
ｎＯｚメタノールゾル９５０ｇを得た。このゾルは比重
１．　１２０、ｐＨ７．１０（水との等重量混合物）、
粘度７．５ｃｐ、全ＳｎＯ２２９．０重量％、Ｗ０．　
１．８３重量％、ＷＯ３＋ＳｎＯ■３０．８重量％、水
分３．０重量％、イソブロビルアミン０．３４重量％、
ジイソブチルアミン０．８２重量％、酒石酸０．５９重
量％であった。尚、アミンはメタノール置換時その約ｌ
Ｏ重量％が揮散により失われた。このゾルはコロイド色
を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の
生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった
。このゾルの乾燥物の屈折率は１．８３であった。

実施例ｌ６？性ＳｎＯ■メタノールゾルがつくられた。

実施例ｌ２の高濃度の変性ＳｎＯ■水性ゾル１４４０ｇ
に酒石酸７．０ｇ、ジイソプチルアミン１２．０ｇ、消
泡剤（サンノプコ社製　ＳＮデイフ才一マー４８３）　
２滴を加えた後、ロータリーエバボレーターにて減圧下
、メタノール２１Ｉ２を少しづつ加えながら水を留去す
ることにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変
性ＳｎＯ■メタノールゾル１１６０ｇを得た。このゾル
は比重１．１１８、ｐＨ６．８２　（水との等重量混合
物）、粘度８．　５ｃｐ、全ＳｎＯ■２５．７重量％、
Ｗ０．　４．５重量％、ＷＯ３＋ＳｎＯｚ３０．２重量
％、水分２．５重量％、イソブロビルアミン０．３７重
量％、ジイソブチルアミン０．９３重量％、酒石酸０．
６０重量％であった。尚、アミンはメタノール置換時そ
の約ｌＯ重量％が揮散により失われた。このゾルはコロ
イド色を呈し、透明性が高《、室温で３ケ月放置後も沈
降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定で
あった。このゾルの乾燥物の屈折率は１．８４であった
。

実施例ｌ７変性Ｓｂ２０５水性ゾルがつくられた。

実施例８ノＳｂ２０５水性ゾル（　Ｂ　）　１０３６ｇ
　＋．：、実施例１で得られたｐＨ２．３６の複合ゾル
５９０　ｇを強攪拌下に加え、更にｎ−プロビルアミン
　７．０ｇを加えることにより安定な低濃度の変性Ｓｂ
２０ｓ水性ゾル１６２６　ｇを得た。

次いで、この低濃度ゾルを分画分子量５万の限外濾過膜
で濃縮することにより高濃度の変性Ｓｂｚ０５水性ゾル
８９０ｇを得た。このゾルは、比重１，２１４　．　ｐ
Ｈ２．８１、粘度２．２ｃｐ．　Ｓｂ２ｏｓ　１５．７
重量％、ＷＯ３３．５２重量％、ＳｎＯｚ　０．８４重
量％、Ｎａ２０　０．１８重量％、ｎ−プロビルアミン
０．７２重量％、（ＷＯａ＋ＳｎＯｚｌ／Ｓｂｚ０５重
量比０．２８であった。

このゾルは、コロイド色を呈しているが、透明性が高く
、室温３ケ月以上安定であった。そして、このゾルはメ
タノールへの良好な分散性を示し、乾燥被膜の屈折率１
．７４を示した。

実施例１８変性Ｓｂ２０５メタノールゾルがつくられた。

？施例１７で得られた高濃度の変性Ｓｂ２０ｇ水性ゾル
２５０ｇに、ロータリーエバボレーター中、減圧下２．
５℃のメタノールを加えながら水を留去することにより
、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性Ｓｂ２０ｓ
メタノールゾル３３５ｇを得た。このゾルは、比重０．
９４６　．　ｐＨ３．６９　（水との等重量混合物）、
粘度１２．８ｃｐ．　Ｓｂ２０５１Ｌ．８重量％、ＷＯ
３２．７重量％、ＳｎＯｚ　０．６２重量％、水分６１
重量％、ｎ−プロビルアミン０．５２重量％であった。

このゾルは、コロイド色を呈していたが、透明であり、
室温３ケ月以上安定であった。

実施例１９変性ＺｒＯｚ水性ゾルがつくられた。

実施例８のＺｒＯ■水性ゾル（Ｃ）　　２００ｇに水１
３００ｇを加えて希釈Ｚｒ０　２水性ゾルをつくった。

別途、実施例１で得られたｐＨ２．３６の複合ゾル２３
０ｇに水２００ｇを加えて希釈複合ゾルとした。

次いで、上記希釈ＺｒＬ水性ゾル１５００　ｇに、上？
希釈複合ゾル４３０ｇを強撹拌下に加え、更にイソプロ
ビルアミン３．０ｇを加えることにより安定な低濃度の
変性２ｒＯ■水性ゾル１９３０　ｇを得た。

更に、この低濃度の変性ＺｒＯ■ゾルを、ロータノーエ
バポレーター中減圧下濃縮することにより、高濃度の変
性ＺｒＯ■水性ゾル３１５ｇを得た。

このゾルは，比重１．１８４　．　ｐＨ７．０５、粘度
２．４ｃｐ．　ＺｒＯ■１４．０重量％、ＷＯ３４．３
５重量％、Ｓｎ０２０，８５重量％、イソブロビルアミ
ン０９５重量％、（ＷＯ３＋ＳｎＯｚｌ　／ＺｒＯｚ重
量比０．３７であった。このゾルはコロイド色を呈し、
や＼透明性が低いが、室温３ケ月以上安定であった。そ
して、このゾルはメタノールへの良好な分散性を示し、
通常の陰イオン帯電のシリカゾルとも安定に混合できた
。このゾルの乾燥被膜の屈折率は１．９５であった。

実施例２０この実施例では、上記実施例９〜１９で得られｔ・水発
日日の膏・Ｕ生全届酪イヒ物ゾＪレた田いてハードコー
ト剤をつくり、ハードコート被膜の性能をテストした。

バイングーとしては、メチルトリメトキシシラン１５０
重量部にインブロパノール４００重量部を加え，撹拌下
０．ＩＮ塩酸１２重量部と、水５０重量部を滴下した後
、更に１０時間撹拌し、次いで室温に１６時間放置した
後、イソブロビルアミン０．６ｇを加えてｐＨをほぼ中
性に調整することにより得られたメチルトリメトキシシ
ランの加水分解液が用いられた。

１１種類のハードコート剤は、上記バイングー６１２　
ｇに、上記実施例９〜ｌ９で得られた高濃度の変性金属
酸化物水性ゾル及び同メタノールゾルのいずれか３００
ｇと、市販のシリコーン系界面活性剤０．２ｇと、市販
の紫外線吸収剤０．１ｇとを加え、４時間撹拌すること
によりつ《られな。

基材としては、アルカリ処理後よく洗浄したジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート重合体のレンズＣ商
品名、ＣＲ−　３９１が用意され？。

次いで，このレンズを上記ハードコート剤中に浸漬した
後とり出し、室温に放置した後、１２０℃で２時間硬化
させることにより、上記レンズ上にハードコート被膜を
形成させた。この被膜はレンズに強く密着しており、屈
折率、密着性及び透明性も高かった。

下記比較例１と２には、安定性に乏しい酸化タングステ
ンー酸化スズ複合ゾルの例が、そして比較例３には安定
性に乏しい変性２ｒＯ■水性ゾルの例が、更に比較例４
には、実施例８の変性されていないＺｒＯ■水性ゾル（
Ｃ）を用いてハードコート被膜を形成させた例が示され
ている．比較例ＩＷＯａ含量７．１６重量％のタングステン酸ナトリウム
の水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通
すことによりタングステン酸の水溶液１４２０　ｇを得
た。この水溶液は、比重１．０６８　．　ｐＨ１．６０
、粘度２．Ｏｃｐ．　ＷＯ３含量６．８重量％、Ｎａ２
０含量０．０４重量％であった。

？途調製されたＳｎＯ■含量１５．０重量％、Ｎａ２０
含量６，２重量％のスズ酸ナトリウムの水溶液５ｇを、
上記タングステン酸の水溶液１４２０　ｇ中に強撹拌下
加えることにより水性ゾルを得たが、このゾルは約１時
間後にゲル化した。製造直後のこのゾルは、比重１．０
６８　．　ｐＨ１．６２、ＷＯ３含量６．７８重量％、
Ｓｎｏ■含量　０．０５３重量％、Ｎａ２０含量０．　
０６２重量％であり、ＷＯ３／ＳｎＯｚ重量比は１２８
、ＮａｉＯ／ＷＯａ＋ＳｎＯｚモル比は０．　０３４と
算出される。

比較例２実施例２で得られた比重１．　０６２、ｐｕｔ．５３の
水性ゾル２１００ｇと、ＳｎＯｚ含量１５．０重量％、
Ｎ　ａ　２　０含量６．２重量％のスズ酸ナトリウムの
水溶液３００ｇとを強撹拌下に混合することにより水性
ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド色を呈し、
ほぼ無色透明であり、比重１．０７９　．　ｐＨ８．０
２、粘度１．　５ｃｐ、■０３含量４．９８重量％、Ｓ
ｎＯｚ含量２．８５重量％、Ｎａ２０含量０．８１重量
％であった。

次いで、このゾルをロータリーエバポレー？ー中、減圧
下に濃縮したところ、濃縮の進行と共に白濁を呈した。

別途、上記ゾルに攪拌下、水素型陽イオン交換樹脂を加
えることによりｐＨを低下させたところ、ｐ｝［が約５
に至ったときゾルは増粘を起し、安定なゾルは得られな
かった。

上記ＷＯ３　．　ＳｎＯｚ、ＮａＪの各含量によれば、
このゾルはＷＯｓ／Ｓｎ０２重量比ｌ．７５、ＮａｚＯ
／ＷＯ３＋ＳｎＯｚモル比０．３２である。

比較例３実施例８で得られたＺｒＯ■水性ゾル（Ｃ）　　２００
ｇに水１３００ｇを加えて希釈ゾルとし、これに強撹拌
下、実施例１で得られたｐＨ２．　３６の複合ゾル１０
ｇを加えたところ、混合物は白濁すると共に増結を起し
、安定なゾルが得られなかった。また、この混合物を通
常の陰イオン帯電のシリカゾルに加えたところ、著しい
ゲル化を起した。

この混合物では（ＷＯ３＋ＳｎＯ■）　／　２ｒＯ■重
量比が０．　０１６であり、加えられた複合ゾル量は不
足しているこ？か云１，ていス比較例４実施例２０のハードコート被膜の性能テストにおいて、
変性金属酸化物ゾルの代りに、実施例８によるＺｒ０　
２水性ゾル（Ｃ）を用いた他は同様にして、ハードコー
ト被膜を形成させたが、被膜は、屈折率は高いが、くも
りを示し、また、透明性、密着性、耐候性のいずれも不
充分であった。

（発明の効果）本発明によって得られる酸化タングステン−酸化スズ複
合体のコロイド粒子のゾルは、無色透明であって、その
乾燥塗膜は約１．８〜１．９の高い屈折率を示し、また
、結合強度、硬度のいずれも高く、耐水性及び付着性も
大である。更に、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良
好である。この酸化タングステン−酸化スズ複合体のコ
ロイド粒子によって表面変性された３〜５価金属酸化物
のコロイド粒子のゾルも無色透明であって、その乾燥塗
膜は約１．７〜２，２の屈折虫　ｔ一　；二　Ｉ　　　
　　鳥ｈｌＪｅ　　　　　レ　舌コ　馳　ノレ　ｋ”ｔ
　　ノ／−’７．卆　１ノ　ー　轟倉化スズ複合体のコ
ロイド粒子のゾルと同様の優れた性能を示す。

これらのゾルは、ｐＨほぼ１〜９において安定であり，
工業製品として供給されるに充分な安定性も与えること
ができる。

これらのゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電している
から、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルとの混和
性が良好であり、例えば、シリカゾル、五酸化アンチモ
ンゾル、アニオン性又はノニ才ン性の界面活性剤、ポリ
ビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニ才ン
性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウム
等の水溶液の如き分散体と安定に混合し得る。

このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチック
レンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折率、
染色性、耐薬品性、耐水性、耐候性、耐摩耗性等の向上
成分として特に有用であるが、その他種々の用途に用い
ることができる。

これらのゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙等の表面に
適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り
防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができ
る。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガ
ラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いる
ことができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入し
て用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐
薬品性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させること
ができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料
、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料等
の表面処理剤として用いることができる。更に、触媒成
分としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）４〜５０ミリミクロンの粒子径を有する原子価３
、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその
表面が、ＷＯ＿３／ＳｎＯ＿２重量比０．５〜１００で
あって粒子径２〜７ミリミクロンである酸化タングステ
ン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることに
よって形成された粒子径４．５〜６０ミリミクロンの変
性金属酸化物コロイド粒子からなり、そしてこれら全金
属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾル。
（２）粒子径４〜５０ミリミクロンの原子価３、４又は
５の金属酸化物ゾルを、このゾルに含まれる当該金属酸
化物として１００重量部と、２〜７ミリミクロンの粒子
径と０．５〜１００のＷＯ＿３／ＳｎＯ＿２重量比を有
する酸化タングステン−酸化スズ複合体ゾルをこの複合
体として２〜１００重量部の比率に混合することを特徴
とする、請求項（１）に記載の変性金属酸化物コロイド
粒子の安定なゾルの製造方法。