WO2008010312A1 - Negative electrode active material and negative electrode for lithium ion rechargeable battery - Google Patents

Negative electrode active material and negative electrode for lithium ion rechargeable battery Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-based negative electrode active material for a lithium-ion secondary battery used in a notebook computer, a mobile phone, etc., and has a high capacity, a small capacity loss, and a repeated charge / discharge characteristic (cycle characteristic).
  • the present invention relates to a negative electrode using the active material.
  • Lithium ion secondary batteries are frequently used as portable batteries, video cameras, and other portable devices as high-capacity, high-voltage, small and lightweight secondary batteries.
  • high-power type power supplies for power tools that require high power are becoming popular.
  • each part and material of lithium ion secondary batteries has been improved, but among them, the negative electrode material has a high density and high capacity is important as it affects the performance of the battery.
  • the negative electrode material has a high density and high capacity is important as it affects the performance of the battery.
  • it is proposed to spheroidize graphite particles in Japanese Patent No. 9 8 300.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-2 4 9 4 11 discloses a carbonizable material as an inert material for the purpose of obtaining a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a large discharge capacity. It is disclosed that carbonization treatment is performed at a temperature of about 500 to 3300 ° C after pretreatment in an atmosphere at a pressure of 10 kgf Z cm 2 or more and a heat treatment temperature of 600 ° C or less. . Specifically, if the carbonizable material is an easily graphitizable material, the carbon is from 1500 to 3300 ° C, and if it is a nongraphitizable material, carbon is from 5500 to 15500 ° C. Turn into It is said.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-73963
  • a slurry composed of filler graphite, a carbonizable binder, and a solvent for dissolving the binder is formed into a spherical shape by a spray drying method. And dried to obtain a granulated product, and then the caking material is infusible, or the granulated product is 900 to 900 in an inert atmosphere without infusibility.
  • a composite material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery is described in which the binder is carbonized by heat treatment at 400 ° C. to form a carbon matrix.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2983003
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3588354
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 37 1 6830
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 37 1 681 8
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7_24941 1
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-73963
  • Lithium-ion batteries as HEV power supplies are required to have higher input / output characteristics than small lithium-ion batteries used in conventional portable devices, but development has just begun.
  • the scaly natural graphite In order to realize a high capacity, it is preferable to use scaly natural graphite in order to realize a high capacity, but the scaly natural graphite has a charge / discharge efficiency of less than 90%.
  • the particles When coated on copper foil, the particles are extremely oriented in the plane direction, causing problems in terms of cycle characteristics, and also in terms of low-temperature characteristics.
  • the continuous flow path between the particles through which the electrolytic solution passes is blocked, resulting in deterioration of battery characteristics, and it is practically impossible to use scaly natural graphite as it is.
  • the method of coating the resin or pitch is, for example, performed by a heating kneader or a mechanical treatment (mechanochemical method).
  • a heating kneader When using a heating kneader, it can be manufactured at a relatively low cost, but when using a mechanochemical method, it is inferior to the method using a heating kneader in terms of productivity.
  • the coating film formed on the surface of the graphite particles produced by any of the above methods is smooth.
  • Graphite particles produced by a conventional coating method are generally spherical and have a smooth surface. Therefore, if the graphite particles are used to form an electrode and charge and discharge are repeated, the negative electrode material is repeatedly expanded and contracted. Reversing reduces the number of contacts between the negative electrode material particles, destroying the conductive network in the electrode, which tends to cause problems with cycle characteristics.
  • the present invention provides a graphite particle as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery having a high energy density, a small capacity loss during initial charge / discharge, and excellent load characteristics such as rapid charge / discharge, and a negative electrode using the same This is a proposal.
  • a base material obtained by spherically shaping flaky natural graphite is impregnated with a mixture of pitch and carbon black, and baked at 900 ° C 1 500 ° C for pulverization and sieving.
  • a mixture of pitch- and car-pump racks which are roughly spherical graphite particles (A) with fine protrusions, and a carbonaceous particle (C) that has been baked, pulverized, and sized at 900 ° C 1 500 ° C are also mixed with lithium It is useful as a negative electrode active material for secondary batteries.
  • These negative electrode active materials the wavelength 51 4. 5 nm in Ramansu Bae vector spectroscopy using argon laser Raman, 1 600 cm- around 1, and 1 5 80 cm- 1 near to the G-band having a peak
  • the composite peak and at least one peak in the vicinity of 1 380 cm- 1 of the D band, the interplanar spacing d obtained by wide-angle X-ray diffraction is 0.335. It is an excellent negative electrode active material for lithium ion secondary batteries that has both high power and high energy density.
  • the spherically shaped natural graphite used for the graphite particles (A) and the graphite particles (B) may have an average particle size of about 325 m. Particles with an average particle size of 3 Um or less are difficult to be formed into a spherical shape, and the productivity is reduced, so there is a problem in terms of cost, and in addition, impregnation with pitch and carbon black. In this case, since the particle diameter is small, it is difficult to produce a composite having a uniform particle size distribution, which is not preferable. In addition, when the average particle size is 25 il m or more, the existence ratio of particles exceeding 70 m is high due to the particle size distribution, and the generally considered thin thickness is about 40 m. In the case of electrodes, there will be a problem during coating, so it is preferable to keep the average particle size at 25 m and the maximum particle size at about 75 m at most.
  • graphite particles (A) impregnated with a mixture of pitch and carbon black separately on two or more types of base materials with different average particle sizes of spheroidized natural graphite particles as the base material.
  • Graphite particles (A1, A2, A3, ⁇ ) that have been baked at 90 ° C to 15500 ° C, crushed and sieved, and powder properties, etc.
  • Graphite particles (A) are obtained by impregnating carbon black and pitch into natural graphite shaped into a spherical shape, mixing it, and mixing it, and then coating the surface with carbon black and pitch. Crushed, crushed, and sized through a sieve. Spherical natural graphite, carbon black, and pitch may be mixed after mixing, or carbon black may be added while mixing spherical natural graphite and pitch. Note that chaos means an operation in which a processed material is charged into a kneader and kneaded while heating.
  • the graphite particle (A) has a large number of fine protrusions on the particle surface in which carbon black and carbon derived from pitch are combined. For this reason, the surface area is large compared to particles with a smooth surface, and there are many contact points between the particles, and there are many conductive networks in the electrode.
  • a negative electrode material having excellent charge / discharge characteristics and power characteristics.
  • the amount of carbon black is desirably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of natural graphite.
  • the amount of carbon black is less than 2% with respect to natural graphite, the amount of microprojections is small and sufficient effects cannot be obtained.
  • the amount of carbon black exceeds 50%, the specific surface area is too large, and the capacity loss is not preferable.
  • Firing is performed at 90 ° C to 15500 ° C in a non-oxidizing atmosphere. Below 90 ° C, functional groups on the particle surface remain and react with lithium ions, resulting in an increase in capacity loss and an inflection point in the vicinity of 1 V of the discharge curve.
  • Graphitization generally refers to heat treatment at 200 ° C. or higher.
  • the heat treatment is performed at 900 ° C. to 200 ° C.
  • the treatment at a temperature close to 200 ° C. is a treatment temperature in the vicinity of the lowest discharge capacity, it is actually 90 ° C. to 1500 ° C. or less, preferably 9 0 0 ° C to 1 200 ° C or less.
  • the carbonaceous particles (C) are carbonaceous porous powders obtained by calcining, pulverizing, and pulverizing a mixture of carbon black and pitch, and performing particle size adjustment using an airflow classifier or sieving. Specifically, carbon black and pitch are put into the first kneader, etc., mixed while heating, and after the pitch is sufficiently wetted with carbon black and combined, it is taken out from the first kneader and made of metal, ceramic Alternatively, transfer to a graphite container and fire in a non-oxidizing atmosphere.
  • Firing is carried out at 90 ° C. to 150 ° C. as in the case of graphite particles (A).
  • the reason for firing in this temperature range is the same as in the case of graphite particles (A).
  • the mixing ratio of carbon black and pitch is determined in consideration of the intended properties of the generated carbonaceous particles (C) and the oil absorption of carbon black.
  • the standard is about 25 to 25 parts by weight. 2 If the amount is 5 parts by weight or less, the amount of pitch is too small to be combined with carbon black. If the amount exceeds 2500 parts by weight, the pitch is It becomes excessive with respect to the pitch, too close to the physical properties close to the sintered product of the pitch alone, and deviates from the spirit of the present invention.
  • carbon black there are several known types of carbon black, such as furnace black, acetylene black, ketjen black, and lamp black, which have different raw materials and manufacturing methods.
  • the size of the structure (DBP oil absorption: expressed by the amount of dibutyl phthalate oil absorption) formed by multiple primary particles of several tens of nm, specific surface area measured by adsorption / desorption of nitrogen gas
  • the brands are classified more complicatedly due to differences in size, pore size distribution, and other characteristics.
  • the brand of carbon black actually used is not particularly limited, but it is necessary to select the brand and determine the blending amount in consideration of the desired physical properties.
  • the amount of carbon black is 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of natural graphite.
  • the amount of carbon black is less than 2% with respect to natural graphite, the amount of microprojections is small and sufficient effects cannot be obtained. If the amount of carbon black exceeds 50%, the surface area is too large, and the capacity loss is undesirably large.
  • a general binder pitch or pitch for impregnation can be used. It may be coal-based or petroleum-based, but the softening point is about 70 to 250 ° C, preferably about 80 to 150 ° C, more preferably about 80 to 120 ° C. . If the softening point is too low, handling is inconvenient, and the rate of residual coal is low, which causes high costs. On the other hand, if the softening point is too high, it is unsuitable for processing with a general heating solder, and special equipment must be used, which is not suitable for mass production. Also, the pitch price will be high, which is not favorable from a cost perspective.
  • the heat treatment temperature is 90 ° C to 3200 ° C.
  • the heat treatment temperature is less than 900 ° C., functional groups on the particle surface remain and react with lithium ions, which causes an increase in capacity loss and generation of an inflection point near the discharge curve of 1 V.
  • the calcining temperature in the graphitization treatment for obtaining the graphite particles (B) must be at least 200 ° C. or higher. However, in order to increase the discharge capacity and the charge / discharge efficiency, It is preferable to graphitize at a high temperature.
  • the firing temperature for obtaining the graphite particles (B) is 2600 ° C or higher, preferably 2800 ° C or higher, more preferably 3000 ° C or higher. Since the graphite sublimates when the heat treatment temperature exceeds 3400 ° C, the heat treatment at 3200 ° C is the limit.
  • the particle size generally used conventionally that is, the average particle size D 50 is 8-25. About m is preferable.
  • the average particle diameter D 5 Q about 3 to 15 m, more preferably about 5 to 13 m.
  • the maximum particle size must be kept to a size that does not exceed the thickness of the electrode.
  • means such as adding an auxiliary conductive agent can be appropriately selected in accordance with the necessity. If the average particle diameter D is 3 m or less, problems such as difficult grinding and high production costs, a large specific surface area, and extremely poor handling properties occur.
  • the maximum particle size is suitably 55 m or less. Since electrodes for high power use have an electrode thickness of 40 to 50 m after pressing, if the maximum particle size is 55 m or more, a smooth and uniform coating cannot be obtained.
  • the average particle size and Z or maximum particle size of the negative electrode active material can be increased depending on the electrode thickness.
  • the diameter D 50 is preferably 25 m and the maximum particle size is preferably 75 m.
  • PC propylene carbonate
  • Graphite particles (A) have an amorphous surface and a hard particle surface.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of graphite particles of the present invention.
  • Figure 2 Graph showing cycle characteristics.
  • FIG. 4 is a graph of constant current charge capacity of the example and the comparative example.
  • FIG. 5 is a graph of the constant current charge retention rate of the example and the comparative example.
  • FIG. 6 is a graph of discharge capacities of examples and comparative examples.
  • FIG. 7 is a graph of discharge capacity retention ratios of examples and comparative examples.
  • FIG. 8 Raman spectroscopic spectrum of the graphite particles (A) of the present invention.
  • FIG. 10 is a Raman spectroscopic spectrum of an example of the negative electrode active material of the present invention.
  • FIG. 11 shows the results of Raman spectral spectrum fitting of an example of the negative electrode active material of the present invention.
  • FIG. 1 (A) An electron micrograph of this graphite particle is shown in Fig. 1 (A).
  • the graphite particles (A) were further fired at 3000 ° C to obtain graphite particles (B).
  • Average particle diameter D 50 1.96 m
  • maximum particle diameter Dtop 38.9 m
  • specific surface area by BET method SSA 3.4 7 m 2 Z.
  • the crystal plane spacing by X-ray diffraction is measured by the Gakushin method.
  • 0 0 () 2 3. 357 A.
  • the electrode density was 1.46 gZ cm 3 .
  • the graphite particles of Comparative Example 1 were further calcined at 3000 ° C.
  • the average particle size D 50 13.1 m
  • the maximum particle size Dtop 38.9 m
  • the crystal plane spacing by X-ray diffraction was measured by the Gakushin method.
  • 0 0 () 2 3. 356
  • a Specific surface area by BET method SSA 1.37m 2 Zg.
  • the graphite particles of Example 1 and Example 2 have high electrode density when pressed, good pressability, and short electrolyte immersion time, Immersion is good.
  • Electrolyte immersion time for the electrode density of 1.80 gZcm 3 is 1520 seconds and 1 170 seconds for Examples 1 and 2, respectively. Even so, it has high electrolyte permeability and is excellent as a negative electrode active material.
  • the immersion time of the electrolyte is as long as 2990 seconds because the graphite particles are crushed by the press and the flow path of the electrolyte is blocked.
  • the graphite particles (B) are easily crushed by the press, but the immersion time is shortened because the flow path is secured by the presence of the protrusions on the surface.
  • Example 1 The graphite density of Example 1 and Example 2 was used as the negative electrode active material, and the electrode density was 1.6.
  • Table 2 shows the discharge capacity and discharge efficiency when changed to 1.7 and 1.8 (gZcm 3 ). Shown in Charging / discharging was performed by preparing a bipolar coin cell using Li metal as the counter electrode and 1 ML i PF 6 ZEC: M EC (1: 2) as the electrolyte. Constant current charging was performed at a current value of 0.5 mAZcm 2 , and switching to constant voltage charging was performed when the voltage value reached 0.01 V, and charging was continued until the current value dropped to 0.01 mAZ cm 2 . After charging, a constant current discharge was performed at a current value of 0.5 mAZcm 2 and the discharge was terminated when the voltage value reached 1.5 V.
  • the graphite particles of the present invention are excellent without decreasing the discharge capacity and efficiency even when the electrode density is increased.
  • the graphite particles (A) that are precursors of the graphite particles (B) used in Example 1 were used as they were.
  • 002 3.357 A
  • specific surface area by BET method SSA 3.65 m 2 Z g.
  • Graphite particles A slurry prepared by mixing 5 parts by weight of PVd F (polyvinylidene fluoride) with 100 parts by weight or 2 parts by weight of SBR and CMC on a copper foil. It was coated using 120, dried at 120 ° C, and roll-pressed to form an electrode. The electrode thickness after pressing was 80 m, and the electrode density was 1.6 gZ cm 3 .
  • Example 3 is the same as Example 3 except that furnace black (particle diameter 68 nm, BET specific surface area 23 m 2 Z g) was used instead of acetylene black.
  • the average particle size D 50 13.5 m
  • the maximum particle size Dtop 38.9 m
  • the crystal spacing measured by X-ray diffraction was measured by the Gakushin method.
  • 0 0 () 2 3.357 A.
  • DOD depth of discharge
  • Example 3 Using the graphite particles of Example 1, Example 3 and Comparative Example 1, a cycle test was conducted at an electrode density of 1.6 g Zcm 3 . Not to put a constant current charge at a current value of 0. 5 C, switched to a constant voltage charging at the voltage value becomes 0. 01 V, was charged until the current value drops to 0. 01 mAZcm 2. After charging, constant current discharge was performed at a current value of 0.5 C, and the discharge was terminated when the voltage value reached 1.5 V. This charge and discharge was repeated and a cycle test was conducted. Figure 2 shows the results.
  • the electrode using Comparative Example 1 having no microprotrusions on the surface has a lower discharge capacity retention rate as the number of cycles increases, whereas the one using the graphite particles of the present invention as a negative electrode active material is The decrease in capacity is small, and excellent cycle characteristics are exhibited.
  • Example 1 of the high-density use type the electrode density was set to 1.8 gZcm 3
  • Figure 3 shows the cycle characteristics. It has a cycle characteristic equivalent to an electrode density of 1.6 gZcm 3 , no cycle deterioration due to higher electrode density, and excellent characteristics.
  • Graphite particles (A) and carbonaceous particles (C) were produced under different conditions as described below, and the performance of these mixtures as a negative electrode material for lithium secondary batteries was tested.
  • the mixing ratio in the following is a weight ratio.
  • a mixture of pitch and carbon black is separately impregnated and coated on two or more kinds of base materials whose average particle size of the spheroidized natural graphite particles as the base material is changed, and 900 ° C to 1 500 ° C Graphite particles (A 1, A2, A3, ⁇ ⁇ ⁇ ) that have been baked, crushed, and sieved, and graphite particles (A 1, A2, A3, ⁇ ⁇ ⁇ ) depending on the purpose of powder properties, etc. )
  • Examples of a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery in which carbon atoms and carbonaceous particles (C 1, C 2) are mixed at an arbitrary ratio are shown below.
  • a 1 Spherical shaped average particle diameter D 50 of 11 m, maximum particle diameter D top of natural graphite 100 parts by weight and arithmetic average particle diameter 46 nm, DBP oil absorption 106 m IZ 1 00 g, 8 Kenting specific surface area 38 2 £, iodine adsorption amount 4 OmgZg of commercial furnace black 20 parts by weight were mixed, and after adding 5 parts by weight of binder pitch 15 at softening point 110 ° C, heating The kneader was used for 1 hour at 150 ° C. This was calcined at 1 000 ° C in a non-oxidizing atmosphere, crushed, and passed through a sieve having a mesh size of 38 m to obtain roughly spherical graphite particles (A 1).
  • a 2 spherically shaped average particle diameter D 50 of 11 m, maximum particle diameter D top of 28 m natural graphite 100 parts by weight, arithmetic average particle diameter 35 nm, DBP oil absorption 1 60 m IZ 1 00 g, 8 Kenting specific surface area 69 2 £, iodine adsorption amount 93 mg Zg of commercial acetylene black 20 parts by weight were mixed, and softening point 1 10 ° C binder pitch 1 8 parts by weight was added After that, the mixture was kneaded at 150 ° C for 1 hour using a heating kneader.
  • a 3 spherically shaped average particle diameter D 5Q is 23 m, maximum particle diameter D top is 65 m natural graphite 100 parts by weight, arithmetic average particle diameter 35 nm, DBP oil absorption 160 m 20 parts by weight of commercially available acetylene black having an IZ of 100 g, a specific surface area of 8 kending, 69 2 £, and an iodine adsorption of 93 mgZg were mixed, and further a binder pitch of 10 ° C.
  • A4 spherically shaped average particle size D 5Q of 23 m, maximum particle size D top of natural graphite of 100 parts by weight, arithmetic average particle size of 46 nm, DBP oil absorption of 106 m
  • IZ 1 00 g 8 Kenting specific surface area 38 2 £
  • iodine adsorption amount 4 OmgZg 6 parts by weight of binder pitch 1 10 ° C softening point
  • the mixture was kneaded at 150 ° C for 1 hour using a heating kneader. This was calcined at 1 000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, crushed, and passed through a sieve having an opening of 38 m to obtain roughly spherical graphite particles (A4).
  • A5 Spherical shaped average particle size D 5Q is 5 m, maximum particle size D top is 17 m natural graphite 100 parts by weight, arithmetic average particle size 46 nm, DBP oil absorption 106 m IZ 1 OO g, 8 Kencho specific surface area 38 2 £, iodine adsorption amount 4 OmgZg of commercial furnace black 20 parts by weight were mixed, and 20 parts by weight of binder pitch with a softening point of 110 ° C was added. Thereafter, the mixture was kneaded at 150 ° C for 1 hour using a heating kneader. This was calcined at 1 000 ° C in a non-oxidizing atmosphere, crushed, and passed through a sieve having an opening of 38 m to obtain roughly spherical graphite particles (A5).
  • a 6 Spherical shaped average particle diameter D 5Q is 5 m, maximum particle diameter D top is 17 m natural graphite 100 parts by weight, arithmetic average particle diameter 24 nm, DBP oil absorption 1 15 m IZ 1 OO g, BET specific surface area 1 1 7m 2 Zg, iodine adsorption amount 80 mg Z g commercial furnace black 10 parts by weight are mixed, and softening point 1 10 ° C binder pitch 20 parts by weight is added. After that, the mixture was kneaded at 150 ° C for 1 hour using a heating kneader.
  • C 1 Arithmetic mean particle size 24 nm, DBP oil absorption 1 1 5 ml l Z1 00 g, BE T specific surface area 1 1 7 m 2 Zg, iodine adsorption 8 omgZg commercial furnace black 1 00 parts by weight and softening point 1 1
  • the mixture was kneaded at 150 ° C. for 1 hour using a heating kneader. This was calcined at 1 000 ° C in a non-oxidizing atmosphere, pulverized, and passed through a sieve having an opening of 38 m to obtain carbonaceous particles (C 1).
  • C 2 Commercial furnace black with an arithmetic average particle size of 23 nm, DBP oil absorption of 10 08 ml Z1 00 g, BE T specific surface area of 1 23 m 2 Zg, iodine adsorption of 1 1 5 mg Z g 100 parts by weight
  • the mixture was kneaded at 150 ° C. for 1 hour using a heating kneader. This was calcined at 1 000 ° C in a non-oxidizing atmosphere, pulverized, and passed through a sieve having an opening of 38 m to obtain carbonaceous particles (C2).
  • Softening point with 10% QI component 110 ° C coal pitch (optical isotropic) under nitrogen gas bubbling (2 1 1 Zm in ⁇ kg) Heat treatment at 500 ° C, Polarizing microscope A carbon precursor with an optical anisotropy of 30% was obtained. Volatile content was 0.3%. The softening point was measured by the Mettler method but was not observable and could not be measured. This was pulverized and sized to obtain an average particle diameter D 50 8 m, and then fired at 1300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. Table 5 shows the physical properties of this product.
  • Comparative Example 3 is the same as in Examples 6 to 11, and the specific surface area is Although the discharge capacity was as small as 1 Z5 in Examples 6 to 11, the discharge capacity was equivalent to that in Examples 6 to 11. Comparative Example 4 has a large interplanar spacing d 002 compared to Examples 6 to 11, exceeding 0.337 nm, and a considerably low discharge capacity.
  • a paste obtained by adding an organic binder and a dispersion medium to the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of Examples 6 to 11 and kneading was applied onto a metal current collector, dried, and pressed. It was confirmed that a negative electrode with a coating thickness of 30 to 100 m and an electrode density of 0.9 to 1.8 gZcm 3 can be rapidly charged and discharged and has excellent high output characteristics.
  • paste a paste obtained by adding an organic binder and a dispersion medium to the negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries of the examples and comparative examples, and coating them on a metal current collector, followed by drying and pressing.
  • Example 6 and Example 1 the decrease in the constant current charge capacity, constant current charge retention rate, discharge capacity, and discharge retention rate when charging and discharging are performed with the charge rate and discharge rate increased is Comparative Example 3. Compared to Comparative Example 4, it is small, indicating that both rapid charge and rapid discharge performance are excellent.
  • Diffraction grating S ingle 600 sr Zmm Distribution: Sing I e 21 AZmm
  • Measurement was performed by arbitrarily selecting three points from the sample surface.
  • the fitting was performed with a three-component Lorentz function and a one-component background component.
  • the peak position was fixed at 1600 cm- 1 .
  • the background component seems to be derived from amorphous carbon, but since the spectrum shape is unknown, fitting was performed by approximating it with a Gaussian function.
  • the baseline was approximated by a straight line at 600 to 2000 cm- 1 .
  • I D D intensity of the band (1 360 c m_ near 1)
  • I 1360 Intensity of D band (near 1 360 cm- 1 )
  • a 1360 D integrated intensity of the band (1 360 c m_ near 1)
  • a 1380 Area intensity of Raman band near 1 380 cm- 1 (amorphous component)
  • a 1580 Area strength of G band (near 1 580 cm 1 ) (high crystalline component)
  • a leakage Area strength of G 'band (around 1 600 cm- 1 ) (low crystalline component)
  • the measured depth of the Raman spectrum depends on the absorption coefficient of the sample. For black materials such as carbon, the measurement depth is small. In the case of graphite, the expected measurement depth is about 15 nm due to the absorption coefficient at 514.5 nm excitation. In the case of amorphous carbon, the measurement depth is generally large and is estimated to be several tens of nm.
  • X-ray wide-angle diffraction is performed using Rigaku Corporation's X-ray diffractometer RI NT-U I tima III, which uses the silicon silicon as an internal standard for the crystallite size and network size of artificial carbon materials.
  • the study was conducted based on the Gakushin method, which stipulates the method of structural analysis.
  • Tap density is 60 ⁇ 0.1 g in a 10 Om I graduated cylinder, set in a self-made tap density measuring instrument with a cam inside, and sample after 700 taps with a stroke of 1 Omm. It was calculated from the volume.
  • the specific surface area is measured by the pore volume and the pore diameter by adsorption / desorption of nitrogen gas, and the measuring device is an automatic specific surface area Z pore distribution measuring device Tristar 3000 manufactured by Micrometics. used.
  • the specific surface area was determined by the BET multipoint method, which calculates the surface area by evaluating the amount of adsorbed gas obtained from the adsorption isotherm as a monolayer.
  • micropore volume with a pore size of 2 nm or less was determined by the t-plot method in which the adsorption amount was plotted against the thickness t of the nitrogen gas adsorption film.
  • the thickness of the adsorbed film is in the range of 0.35 to 0.50 nm, H a r k i n s & J u ra
  • the amount of oil absorption was measured according to JI S K621 7 using flaxseed oil using an absorption amount measuring device S-4100 manufactured by Asahi Research Institute.
  • the average particle size and particle size distribution were measured using an LMS_30 system manufactured by Seishin Co., Ltd., using water as a dispersion medium and a small amount of surfactant as a dispersant. Measurements were made with wave dispersion.
  • the negative electrode active material 100 parts by weight of the negative electrode active material was combined with 2 parts by weight of SBR and CMC as binders to prepare an aqueous slurry, and a doctor blade was used on the copper foil.
  • the film was applied to a thickness of 80 m, dried at 120 ° C., applied with a roll press, and punched into ⁇ 12.
  • the negative electrode after pressing had a thickness of 40 m.
  • Lithium metal was used as the counter electrode, and the electrodes were made to face each other via a separator. Then, an electrolyte solution of 1 ML i PF 6ZEC: MEC (1: 2) was added to form a coin cell, which was used for the charge / discharge test. .
  • FIG. 8 shows the Raman spectrum of the negative electrode active material of Example 1 as an example of the Raman spectrum.
  • Figure 9 shows the results of fitting the Raman spectroscopy spectrum of Figure 8.
  • 1 600 c m_ 1 near the peak could be separated into high crystalline component of 1 600 c m_ vicinity of the low crystalline component and 1 580 c m_ around 1 1.
  • FIG. 10 shows the Raman spectrum of the negative electrode active material of Example 10 of a mixture of graphite particles (A) and carbonaceous particles (C). As shown in Fig. 10, a shoulder is observed in the peak near 1600 cm- 1 .
  • Figure 10 shows the peak intensity and area intensity of the Raman band in Table 6 and Table 7. [Table 6] Raman band peak intensity and bandwidth
  • the fine protrusions on the surface of the graphite particles have more contacts between the particles than those with a smooth surface.
  • the negative electrode has low electrical resistance. It is a negative electrode material with excellent rechargeability, rapid charge / discharge, and power characteristics. These anode materials are not only excellent in rapid charge / discharge and / or excellent characteristics, but also in high density, high capacity, and high efficiency, so they can be used for small batteries such as mobile phones and notebook computers. It can be used for a wide range of applications such as storage batteries for large-scale equipment.
  • Graphite particles whose surface is amorphous with pitch or carbon (A) simple substance and graphite particles (B) obtained by further graphitizing this graphite particle (A) can be used in electrolytes containing propylene carbonate (PC) Is possible.

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Description

明 細 書
リチウムィォン二次電池用負極活物質及び負極
技術分野
[0001 ] 本発明は、 ノートブック型パソコン、 携帯電話等に使用するリチウムィォ ン二次電池用のカーボン系負極活物質に関し、 高容量で容量ロスが少なく、 充放電の繰り返し特性 （サイクル特性） に優れる負極及び負極活物質、 更に は電動自転車 （E-b i ke) やハイブリッド電気自動車 （H E V) 用等の中■大 型のリチウムイオン二次電池用の負極に使用する負極活物質とその製造方法 及びその活物質を使用した負極に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池は高容量、 高電圧、 小型軽量の二次電池として携 帯電話、 ビデオカメラ等の可搬型機器類に多く使用されている。 また、 近時 、 大電力を必要とする電動工具用電源としても高出力型のものが普及しつつ める。
可搬型機器類の小型化及び高性能化、 高機能化への流れは止まるところを 知らず、 リチウムイオン二次電池も小型，軽量化、 更には高容量化が要求さ れている。
リチウムイオン二次電池の各パーツや材料の高性能化が図られているが、 中でも電池の性能を左右するものとして、 負極材の高密度化■高容量化が重 要視され、 特許第 2 9 8 3 0 0 3号公報等に黒鉛粒子を球形化することなど が提案されている。
また、 特許文献 5 (特開平 7— 2 4 9 4 1 1号公報） には、 放電容量の大 きなリチウムイオン二次電池の負極材を得る目的で、 炭素化可能な材料を、 不活性雰囲気中、 圧力 1 0 k g f Z c m2 以上及び熱処理温度 6 0 0 °C以下で 前処理した後、 5 0 0〜 3 3 0 0 °C程度の温度で炭素化処理することが開示 されている。 具体的には、 炭素化可能な材料が、 易黒鉛化材料の場合、 1 5 0 0〜 3 3 0 0 °C、 難黒鉛化材料の場合、 5 0 0〜 1 5 0 0 °Cで炭素化する としている。
特許文献 6 (特開平 1 1—73963号公報） には、 フィラー黒鉛と、 炭 素化可能な粘結材と、 粘結材を溶解する溶媒とからなるスラリーをスプレー ドライ法で球形に成形すると共に乾燥して造粒物を得、 次いで粘結材を不融 化し、 あるいは不融化することなく前記造粒物を不活性雰囲気下で 900〜
1 400°Cで加熱処理をすることによリ粘結材を炭素化してマ卜リックス炭 素としたリチウムイオン二次電池負極用複合材が記載されている。
特許文献 1 ：特許第 2983003号公報
特許文献 2：特許第 3588354号公報
特許文献 3：特許第 37 1 6830号公報
特許文献 4：特許第 37 1 681 8号公報
特許文献 5：特開平 7 _ 24941 1号公報
特許文献 6：特開平 1 1—73963号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] カーボン系負極材について単位重量当たりの放電容量についてみると、 ほ ぼ理論値近くまでに到達しており、 電池の容量を高めるためにはより多くの 負極材を電池内に詰めること、 即ち、 電極密度 1. 7 gZcm3、 更には 1. 8 gZcm3以上の負極を構成できるようにすること、 加えて、 生産性に優れ ると共に高容量を維持できる安価な負極材が求められている。
[0004] 一方、 環境問題から電気自動車、 特にニッケル水素電池とガソリンェンジ ンを組み合わせたハイブリッド電気自動車 （HEV) が開発されたが、 エネ ルギー密度が高く、 高電圧が得られるリチウムイオン電池は、 次世代の HE V用の電源として注目されている。
HEV用電源としてのリチウムイオン電池には、 従来の可搬型機器類に使 用されている小型リチウムイオン電池に比べて高い入出力特性が求められて いるが、 開発が端緒についたばかリである。
[0005] 安価な電池を製造するためには性能を維持しつつ安価な材料を使用する必 要があり、 負極材においても同様である。
安価で、 量的供給に不安がなく、 しかも高容量を実現するためには鱗片状 天然黒鉛を利用することが好ましいが、 鱗片状天然黒鉛は、 充放電効率が 9 0 %に満たず、 電極として銅箔上に塗工した場合、 粒子が面方向に極端に配 向するため、 サイクル特性面で問題があり、 また、 低温特性にも問題がある 更に、 電極密度を高くすると粒子同士が固着し、 電解液が通るべき粒子間 の連続した流路が閉塞してしまい、 電池の特性低下をもたらす問題があリ、 鱗片状天然黒鉛をそのまま使用することは実用上できない。
[0006] この問題を解決するために鱗片状天然黒鉛を球形に賦形し、 その表面を被 覆処理した黒鉛粒子が開発されているが、 被覆方法によってコス卜が大きく 左右される。 例えば、 C V Dにより熱分解炭素を黒鉛粒子表面に蒸着する方 法は、 高価な設備や操業に高度な技術を必要とし、 加えて生産性に難がある ため安価に製品を供給するのは難しい。
樹脂やピッチを被覆する方法は、 例えば、 加熱ニーダーゃ機械的処理 （メ カノケミカル法） によってなされるものである。 加熱ニーダーによる場合は 、 比較的安価に製造可能であるが、 メカノケミカル法による場合は、 生産性 の点で加熱ニーダーによる方法に比較して劣るものとなる。
前記のいずれの方法によって製造される黒鉛粒子の表面に形成された被膜 は、 平滑なものである。
[0007] 従来の被覆方法によって製造された黒鉛粒子は、 概略球形で表面が平滑な ため、 この黒鉛粒子を使用して電極を構成して充放電を繰り返すと、 負極材 の膨張収縮の繰リ返しにより負極材粒子間の接点の数が減少し、 電極内の導 電性ネッ卜ワークが崩れてしまい、 サイクル特性に問題が出やすい。
本発明は、 エネルギー密度が高く、 初期充放電時の容量ロスが小さく、 し かも、 急速充放電性等の負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材 となる黒鉛粒子とこれを使用した負極を提案するものである。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明者は、 鱗片状天然黒鉛を球状に賦形し、 その表面を被覆処理した黒 鉛粒子について検討を進めた結果、 以下の構造を有する黒鉛粒子がリチウム イオン二次電池の負極材に適することを見出した。
鱗片状天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチと力一ボンブラックの混合 物を含浸■被覆後、 900°C 1 500°Cで焼成して得た表面に微小突起を 有する概略球形の黒鉛粒子 （A) 、 及び得られたこの黒鉛粒子を更に高温で 黒鉛化して得た表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子 （B) である。 また、 これらの黒鉛粒子 （A) と （B) を混合したものも同様に負極材と して用いることができる。
[0009] 更に、 鱗片状天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラック の混合物を含浸 '被覆し、 900°C 1 500°Cで焼成して解砕、 篩掛けし た表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子 （A) にピッチとカーポンプ ラックの混合物を 900°C 1 500°Cで焼成して粉砕、 整粒した炭素質粒 子 （C) を混合したものもリチウムイオン二次電池用負極活性物質として有 用である。
これらの負極活物質は、 波長 51 4. 5 nmのアルゴンレーザーラマン光 を用いたラマンスぺクトル分光分析において、 1 600 cm-1付近、 及び 1 5 80 cm-1付近にピークを有する Gバンドの複合ピークと Dバンドの 1 380 cm-1付近に少なくとも 1つのピークを有し、 広角 X線回折で得られる結晶面 の面間隔 d が 0. 335 0. 337 nmであり、 多相構造の粉末状の炭素 材料であり、 高出力性と高エネルギー密度の両方を兼ね備えた優れたリチウ ムイオン二次電池用負極活物質である。
[0010] 黒鉛粒子 （A) 、 黒鉛粒子 （B) に用いる球状に賦形した天然黒鉛は、 平 均粒径が、 3 25 m程度のものが使用できる。 平均粒径が 3 U m以下の ものは、 球形に賦形するのが難しく、 生産性が低下するのでコスト面での難 点があるのに加え、 ピッチ及びカーボンブラックで含浸 '被覆によって複合 体とする際に粒子径が小さいために均一で粒度分布が制御された複合体を製 造するのが難しいので好ましくない。 また、 平均粒径が 2 5 il m以上では、 その粒度分布の関係上 7 0 mを超 えるような粒子の存在割合が高くなリ、 一般に考えられている 4 0 m程度 の厚さの薄い電極の場合、 塗工時に問題が出るので、 大きくとも平均粒径 2 5 mで最大粒径 7 5 m程度に抑えておくことが好ましい。
黒鉛粒子 （A) については、 母材となる球状化された天然黒鉛粒子の平均 粒径を変えた 2種以上の母材に対してそれぞれ別々にピッチとカーボンブラ ックの混合物を含浸 '被覆し、 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cで焼成して解砕、 篩掛 けをおこなった黒鉛粒子 （A 1、 A 2、 A 3、 ■ ■ ■ ) と、 粉体物性等の目 的に応じて黒鉛粒子 （A 1、 A 2、 A 3、 ■ ■ ■ ) 同士、 及び炭素質粒子 （ C 1 . C 2 ■ - - ) とを任意の割合で混合してリチウムイオン二次電池用負 極活物質としても良い。
[0011 ] 黒鉛粒子 （A) は、 球状に賦形した天然黒鉛にカーボンブラック及びピッ チを含浸■混合■混捏することによって表面をカーボンブラック及びピッチ で被覆し、 これを高温で焼成して炭素化して解砕し、 篩を通して整粒したも のである。 球状天然黒鉛、 カーボンブラック、 ピッチは混合後に混捏しても 、 また、 球状天然黒鉛とピッチを混捏しながらカーボンブラックを添加して もどちらでもよい。 なお、 混捏とは、 ニーダ一等に処理物を仕込み、 加熱し ながら練る操作をいう。
[0012] 黒鉛粒子 （A) は、 カーボンブラックとピッチ由来の炭素が複合化された 微小な突起を粒子表面に多数有している。 このため、 表面が平滑な粒子に比 較して表面積が大きく、 粒子同士の接点が多く電極内の導電性ネッ卜ワーク が多数、 複雑に構築されて負極の電気抵抗が低くなることから、 急速充放電 、 及びパワー特性が優れた負極材となる。
カーボンブラックの量は、 天然黒鉛 1 0 0重量部に対して 2〜5 0重量部 とするのが望ましい。 カーボンブラック量が天然黒鉛に対して 2 %未満の場 合、 微小突起量が少なく、 十分な効果が得られない。 カーボンブラック量が 5 0 %を超えると比表面積が大きくなリすぎて、 容量ロスが大きくなリ好ま しくない。 [0013] 焼成は、 非酸化性雰囲気下において 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cでおこなう。 9 0 0 °C未満では粒子表面の官能基が残存し、 リチウムイオンと反応するため 容量ロスの増加や放電曲線 1 V付近の変極点の発生があり、 好ましくない。 黒鉛化処理は、 一般に 2 0 0 0 °C以上で熱処理することを指す。 従って、 黒鉛粒子 （A) を製造する場合は、 9 0 0 °C〜2 0 0 0 °Cでの熱処理となる 。 しかし、 2 0 0 0 °C近くでの処理は、 放電容量が最も低くなる付近の処理 温度であるので、 実際には 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °C以下、 好ましくは 9 0 0 °C 〜 1 2 0 0 °C以下である。
[0014] 炭素質粒子 （C) は、 カーボンブラックをピッチと混捏したものを焼成、 粉砕し、 気流式分級機や篩通しを行って整粒した炭素質多孔性粉末である。 具体的にはニーダ一等にカーボンブラックとピッチを投入し、 加熱しなが ら混捏をおこない、 十分にピッチがカーボンブラックと濡れ、 複合化した後 にニーダ一等から取り出し、 金属製、 セラミック製、 あるいは黒鉛製の容器 に移し替えて非酸化性雰囲気下で焼成をおこなう。 一般にはニーダ一等の中 で混合 Z撹拌しながら取り出すことによって数 mmから数 c mの造粒体とな つて排出されるので、 そのまま容器に投入して焼成することができる。 必要 であれば、 任意の成型機を使ってハンドリングしゃすい任意の形状に成形し たものを焼成してもよい。
焼成は黒鉛粒子 （A) の場合と同様に 9 0 0〜 1 5 0 0 °Cでおこなう。 こ の温度範囲で焼成する理由は、 黒鉛粒子 （A) の場合と同様である。
焼成後は、 初期の目的に応じて適切な粒度になるよう機械的な粉砕をおこ なう。 必要であれば粒度分布を調整するために気流式分級機や振動篩を使つ て整粒する。
なお、 カーボンブラックとピッチの混合割合は、 生成される炭素質粒子 （ C) の目的とする性状やカーボンブラックの吸油量を勘案して決めるが、 力 一ボンブラック 1 0 0重量部に対して 2 5〜 2 5 0重量部程度が目安である 。 2 5重量部以下ではピッチの量が少なすぎてカーボンブラックとの複合化 が不十分である。 また、 2 5 0重量部を超える量ではピッチがカーボンブラ ックに対して過剰となり、 ピッチ単独の焼成物に近い物性に近づきすぎ、 本 発明の趣旨から外れてしまう。
[0015] カーボンブラックは、 ファーネスブラック、 アセチレンブラック、 ケツチ ェンブラック、 ランプブラックなど原料や製法が異なる数種類のものが知ら れている。 これらの中でも数十 n mの一次粒子が複数個連なって形成される ストラクチャー （D B P吸油量： フタル酸ジブチル吸油量の大小で表される ) の大きさ、 窒素ガスの吸脱着によって測定される比表面積の大きさや細孔 径分布の違い、 他の特性の差によって更に複雑に銘柄分けされている。 実際に用いるカーボンブラックの銘柄は特に限定されるものではないが、 目的とする諸物性を考慮して銘柄の選定と配合量を決めることが必要である
[0016] カーボンブラック量は、 天然黒鉛 1 0 0重量部に対して 2〜5 0重量部と する。 カーボンブラック量が天然黒鉛に対して 2 %未満の場合、 微小突起量 が少なく、 十分な効果が得られない。 カーボンブラック量が 5 0 %を超える と表面積が大きくなリすぎて、 容量ロスが大きくなリ好ましくない。
[0017] ピツチは、 一般的なバインダーピツチや含浸用ピッチを使用することがで きる。 石炭系でも石油系でもかまわないが、 軟化点は、 7 0〜2 5 0 °C、 好 ましくは 8 0〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 8 0〜 1 2 0 °C程度である。 軟化 点があまりに低いと取り扱いが不便だったリ、 残炭率が低いためコス卜高の 原因となるので好ましくない。 また逆に軟化点が高すぎると一般的な加熱二 ーダ一で処理するには不向きであり、 特殊な設備を使用せざるを得なくなリ 、 量産向きではない。 また、 ピッチ価格も高くなるのでコスト的にも好まし くない。
[0018] 熱処理温度は 9 0 0 °C〜 3 2 0 0 °Cである。 熱処理温度が 9 0 0 °C未満で は粒子表面の官能基が残存し、 リチウムイオンと反応するため容量ロスの増 加や放電曲線 1 V付近の変極点の発生があリ好ましくない。
黒鉛粒子 （B ) を得る場合の黒鉛化処理における焼成温度は、 最低でも 2 0 0 0 °C以上必要であるが、 放電容量■充放電効率を高めるために、 なるベ く高温で黒鉛化することが好ましい。 黒鉛粒子 （B) を得るための焼成温度 は、 2600°C以上、 好ましくは 2800°C以上、 更に好ましくは 3000 °C以上である。 熱処理温度が 3400°Cを超えると黒鉛は昇華してしまうの で、 現実的には 3200°Cでの熱処理が限界である。
[0019] 本発明の黒鉛粒子を使用して電極を構成する場合、 ノートブック型バソコ ン、 携帯電話等用の場合、 従来一般に使用されている粒度、 即ち平均粒径 D50 は、 8〜 25 m程度が好ましい。 一方、 電動自転車 （E-bike) やハイプリ ッド電気自動車 （HEV) 用等の中■大型のリチウムイオンの場合、 電極の 導電性を確保し、 出力特性を発現させるため比較的薄く塗布するので平均粒 径 D5Q=3〜1 5 m程度、 更に好ましくは、 5〜1 3 m程度である。 また 、 いずれの用途でも最大粒径は、 電極の厚さを超えることのない大きさまで に押さえる必要がある。 なお、 必要に応じて補助導電剤の添加をおこなう等 の手段もこれに併せて適宜選択できる。 平均粒径 D が 3 m以下では、 粉砕 が困難で製造コストが高価なこと、 比表面積が大きくなること、 またハンド リング性が著しく劣ることなどの問題が生じる。
[0020] また、 平均粒径 D5Qが 1 5 m以上では、 電極に薄く塗布する場合、 塗布で きないか、 あるいは、 粒子同士の十分な接触が得られず、 電気抵抗が高くな リ、 出力特性が低下し、 高出力特性が得られない。
最大粒径は、 55 m以下とするのが適当である。 高出力用途の電極はプ レス後の電極厚を 40〜 50 m程度とするため、 最大粒径を 55 m以上 にすると、 平滑で均一な塗膜を得ることができない。
なお、 事情により電極を 5 O zmを超えて厚くする場合は、 電極の厚さに応 じて負極活物質の平均粒径及び Zまたは最大粒径を大きくすることができる が、 大きくとも平均粒径 D50は 25 m、 最大粒径 75 m程度に抑えておく ことが好ましい。
[0021] 一般に黒鉛負極材を用いる場合、 電解液はプロピレンカーボネート （以下 、 PC) を含まない系が使用されている。 PCは黒鉛表面で分解反応を起こ しゃすく、 ガス発生による電池内圧の上昇、 また、 負極材上に分解反応生成 物 （SE I被膜） を大量に生成させるため電池特性を低下させることになる ので好ましくない。
PC添加電解液中でも正常に充放電するためには、 負極材上での PCの分 解反応を抑制する必要がある。 即ち粒子表面を低結晶にする必要がある。 球 状天然黒鉛とカーボン及びピッチ混捏物を 900°C〜 1 500°Cで焼成して 得た黒鉛粒子 （A) 単体、 もしくはこれを更に高温で焼成して黒鉛化した黒 鉛粒子 （B) の混合物を黒鉛粒子 （A) =50〜1 00%、 黒鉛粒子 （B) =0〜50%、 (A) + (B) = 1 00%とした負極活物質は、 PC (電解液 中における PC濃度は 33%以下） 添加電解液中においても容量損失が発生 することなく充放電が可能である。
但し、 黒鉛粒子 （B) の割合が 50%を超えると PCの分解量が多くなリ 、 初回充放電効率が低下して好ましくない。 また、 生成した SE I膜量が多 くなるので電気抵抗が上昇し、 ハイレート特性、 サイクル特性が低下する。
[0022] 黒鉛粒子 （A) は、 表面が非晶質であり粒子表面が固いので、 電極密度を
1. 7 gZcm3以上にするのは困難である。 電極密度を 1. 7 gZcm3以上 にするには粒子が潰れやすくする必要がある。 一方、 高温で黒鉛化した黒鉛 粒子 （B) の場合、 電極密度は 1. 7 gZcm3以上まで容易に上げることが できる。 但し、 黒鉛粒子 （A) に比べると黒鉛粒子 （B) は粒子が潰れやす いため、 密度を上げたときに電解液の流路が閉塞されやすい傾向がある。
[0023] 黒鉛粒子 （A) =0〜30%、 黒鉛粒子 （B) =70〜1 00%、 (A) + (B) = 1 00%としたときに 1. 7 gZ cm3以上の電極密度においても 容量損失はなく、 即ち容積当たりの容量 （mAhZcm3) の向上が可能とな る。 この場合、 PCとの反応があるため、 電解液中での PC濃度は 1 0%以 下で使用する必要がある。
黒鉛粒子 （A) =3 Oo/oを超えると 1. 7 gZcm3以上に電極密度を上げ ることは困難になる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の黒鉛粒子の電子顕微鏡写真。 [図 2]サイクル特性を示すグラフ。
[図 3]高密度電極のサイクル特性を示すダラフ。
[図 4]実施例と比較例の定電流充電容量のグラフ。
[図 5]実施例と比較例の定電流充電維持率のグラフ。
[図 6]実施例と比較例の放電容量のグラフ。
[図 7]実施例と比較例の放電容量維持率のグラフ。
[図 8]本発明の黒鉛粒子 （A) のラマン分光スぺクトル。
[図 9]本発明の黒鉛粒子 （A) のラマン分光スペクトルフィッティングの結果
[図 10]本発明の負極活物質の実施例のラマン分光スぺクトル。
[図 11]本発明の負極活物質の実施例のラマン分光スぺクトルフィッティング の結果。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 高密度化■高容量化に関する試験
実施例 1
球形に賦形した天然黒鉛 1 00重量部とアセチレンブラック （粒子径 62 nm、 BET比表面積 68m2Zg) 20重量部を混合し、 更に等方性ピッチ 1 8重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混捏した 。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成し、 粉砕、 整粒して表面に微小 突起を有する概略球形の黒鉛粒子 （A) を得た。
この黒鉛粒子の電子顕微鏡写真を図 1 (A) に示す。
[0026] この黒鉛粒子 （A) を更に 3000°Cで焼成して黒鉛粒子 （B) を得た。
平均粒径 D50= 1 1. 97 、 最大粒径 Dtop=38. 9 m、 X線回折によ る結晶面間隔を学振法で測定したところ 00()2=3. 357 A. BET法による 比表面積は SSA = 3. 39m2Zgであった。
この黒鉛粒子の電子顕微鏡写真を図 1 (B) に示す。
[0027] この黒鉛粒子 （B) 1 00重量部に対し SBR (スチレンブタジエンラバ 一） 2重量部及び CMC (カルボキシメチルセルロース） 2重量部を混合し 、 蒸留水を溶剤に用いてスラリーを調製し、 銅箔上にドクターブレードを用 いて塗布し、 1 20°Cで乾燥し、 1 tZcm2の圧力でプレスしたところ、 電 極密度は 1. 70 gZcm3であった。
電極密度を 1. 80 gZcm3としたときに電解液 1 M L i P F6ZEC : DEC (1 ： 1 ) 2 β Iを完全に浸透するのに要する時間は 1 520秒であ つた o
[0028] 実施例 2
実施例 1の黒鉛粒子 （B) 及び前駆体の黒鉛粒子 （A) を AZB = 30Z 70 (重量） の配合で混合して負極活物質とした。 平均粒径 D50=1 1. 96 m、 最大粒径 Dtop=38. 9 m、 X線回折による結晶面間隔を学振法で 測定したところ d002= 3. 357 A、 BET法による比表面積 SSA = 3. 4 7 m2Z であつ 。
この負極活物質をバインダーと混合、 塗布、 乾燥後 1 tZcm2の圧力でプ レスしたときの電極密度は 1. 65 gZ cm3であった。
電極密度を 1. 80 gZcm3としたときに電解液 1 M L i P F6ZEC : DEC (1 ： 1 ) 2 Iを完全に浸透するのに要した時間は 1 1 70秒であ つた o
[0029] 比較例 1
球形に賦形した天然黒鉛 100重量部に対し等方性ピッチ 18重量部を加 えた後、 加熱ニーダ一にて 150°Cで 1時間混捏した。 これを非酸化性雰囲 気下 1000°Cで焼成して黒鉛粒子を得た。
粒度は、 平均粒径 D50=14. 0 m、 最大粒径 Dtop=38. 9 m、 X 線回折による結晶面間隔を学振法で測定したところ 00()2=3. 357 A. BE T法による比表面積 S S A= 1. 25m2Zgであった。
[0030] この黒鉛粒子を負極活物質とし、 バインダーと混合、 塗布、 乾燥後 1 tZ cm2の圧力でプレスしたときの電極密度は 1. 46 gZ cm3であった。
電極密度を 1. 80 gZcm3としたときに電解液 1 M L i P F6ZEC : DEC (1 ： 1 ) 2 β Iを完全に浸透するのに要した時間は 1 520秒であ つた。
[0031] 比較例 2
比較例 1の黒鉛粒子を更に 3000°Cで焼成して黒鉛化した。 粒度は、 平 均粒径 D50=13. 1 m、 最大粒径 Dtop=38. 9 m、 X線回折による 結晶面間隔を学振法で測定したところ 00()2=3. 356 A. BET法による比 表面積 SSA=1. 37m2Zgであった。
この負極材をバインダーと混合、 塗布、 乾燥後 1 tZcm2の圧力でプレス したときの電極密度は 1. 76 gZ cm3であった。
電極密度を 1. 80 gZcm3としたときに電解液 1 M L i P F6ZEC : DEC (1 ： 1) 2 β Iを完全に浸透するのに要した時間は 2990秒であ つた。 これらの結果を表 1に示す。
[0032] [表 1]
Figure imgf000014_0001
[0033] 表 1からわかるように、 実施例 1及び実施例 2の黒鉛粒子は、 プレスした ときの電極密度が高くなリ、 プレス性が良く、 尚且つ、 電解液浸液時間が短 く、 浸液性がよい。
電極密度を 1. 80 gZcm3にしたものの電解液浸液時間は、 実施例 1、 2でそれぞれ 1520秒、 1 170秒であり、 従来のものと変わりないか、 短くなつておリ、 高密度にしても電解液浸透性が高く、 負極活物質として優 れたものである。 比較例 2が、 電解液の浸液時間が 2990秒と長いのは、 プレスによつて黒鉛粒子が潰れ、 電解液の流通路を閉塞しているからである 。 これに対して、 実施例 1ではプレスによって黒鉛粒子 （B) は潰れやすい が、 表面の突起の存在によって流路を確保しているため、 浸液時間は短くな つている。
[0034] 実施例 1及び実施例 2の黒鉛粒子を負極活物質として電極密度を 1. 6、
1. 7、 1. 8 (gZcm3) に変化させたときの放電容量と放電効率を表 2 に示す。 充放電は対極として L i金属、 電解液に 1 M L i P F6ZEC： M EC (1 ： 2) を用いた二極式コインセルを作製しておこなった。 電流値 0 . 5mAZcm2で定電流充電をおこない、 電圧値が 0. 01 Vになったとこ ろで定電圧充電に切り替え、 電流値が 0. 01 mAZ cm2に下がるまで充電 を行った。 充電終了後、 電流値 0. 5mAZcm2で定電流放電をおこない、 電圧値が 1. 5 Vとなったところで放電終了した。
本発明の黒鉛粒子は、 電極密度を高めても放電容量及び効率が低下するこ とがなく、 優れていることがわかる。
[0035] [表 2]
Figure imgf000015_0001
放電容量 OnAh/g)/放電効率（%)
[0036] 耐 PC特性に関する実施例
実施例 3
実施例 1に用いた黒鉛粒子 （B) の前駆体である黒鉛粒子 （A) をそのま ま用いた。 黒鉛粒子 （A) の粒度は平均粒径 D5Q= 1 1. 9 m、 最大粒径 D top=38. 9 mであり、 X線回折による結晶面間隔を学振法で測定したと ころ d002= 3. 357 A、 BET法による比表面積 SSA = 3. 65 m2Z g であった。
[0037] 黒鉛粒子 （A) 1 00重量部に対して PVd F (ポリフッ化ビニリデン） を 5重量部もしくは SBRと CMCをそれぞれ 2重量部ずつ混合して作製し たスラリーを銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、 1 20°Cで乾燥し 、 ロールプレスをかけ、 電極とした。 プレス後の電極厚は 80 m、 電極密 度は 1. 6 gZ cm3であった。 対極として L i金属、 電解液に 1 M L i P F6ZEC： MEC (1 ： 2) 及び 1 M L i P F6ZPC： EC： MEC ( 1 : 3 : 6) を用いた二極式コインセルを作製し、 充放電測定を行った。 電流 値 0. 5mAZcm2で定電流充電をおこない、 電圧値が 0. 01 Vになった ところで定電圧充電に切り替え、 電流値が 0. 01 mAZcm2に下がるまで 充電を行った。 充電終了後、 電流値 0. 5mAZcm2で定電流放電をおこな い、 電圧値が 1. 5 Vとなったところで放電終了した。 充放電容量は、 表 3 のとおリである。
PCを電解液に添加したものとしないものとの間に放電容量及び放電効率 に殆ど差が見られず、 容量損失が発生することなく充放電が可能である。
[0038] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0039] 実施例 4
実施例 1の黒鉛粒子 （B) と実施例 3の黒鉛粒子 （A) を AZB = 50Z 50 (重量） の配合で混合して負極活物質とした。 平均粒径 D50= 1 1. 95 m、 最大粒径 Dtop=38. 9 m、 X線回折による結晶面間隔を学振法で 測定したところ d002= 3. 357 A、 BET法による比表面積 SSA = 3. 5 2m2Zgであった。
[0040] 負極厚を 80 m、 電極密度を 1. 80 g Z c m3としたときに 0. 01 V から 1. 5 Vまでの放電容量は、 電解液に 1 M L i P F6ZEC： MEC ( 1 ： 2) を用いたときは 351 mA hZg、 放電効率は 90. 5%であり、 1 M L i P F6ZPC： EC： MEC (1 : 3 : 6) を用いたときは、 35 1 mA h/g、 放電効率は 90. 0%であった。
P C添加電解液での放電容量及び放電効率の低下はなく、 良好であった。
[0041] 急速充放電に関する実施例と比較例
実施例 5
アセチレンブラックの代わりにファーネスブラック （粒子径 68 n m、 B E T比表面積 23 m2Z g ) を用いた以外は実施例 3と同様である。 粒度は平均粒径 D50= 1 3. 5 m、 最大粒径 Dtop=38. 9 m、 X線 回折による結晶面間隔を学振法で測定したところ 00()2=3. 357 A. BET 法による比表面積 SS A=2. 1 8m2Zgであった。
[0042] 実施例 3、 実施例 5及び比較例 1についてプレス後の負極厚さを 40 m 、 電極密度を 1. 40 gZcm3としたときの 0. 01 から 1. 5Vまでの 放電容量及び放電効率、 また放電深度 （DOD) =50%に調整後、 電流値 1 OCにて 1. OVまでの放電容量及び電流値 2 Cで OVまで定電流充電し たときの容量は表 4のとおリである。 実施例 3及び実施例 5は比較例 1と比 較して放電容量、 放電効率が向上している。 また、 急速充放電時の容量が高 く、 ハイパワー特性に優れているといえる。
[0043] [表 4]
Figure imgf000017_0001
[0044] サイクル特性に関する試験
実施例 1、 実施例 3及び比較例 1の黒鉛粒子を使用して電極密度 1. 6 g Zcm3としてサイクル試験を実施した。 電流値 0. 5 Cで定電流充電をおこ ない、 電圧値が 0. 01 Vになったところで定電圧充電に切り替え、 電流値 が 0. 01 mAZcm2に下がるまで充電を行った。 充電終了後、 電流値 0. 5 Cで定電流放電をおこない、 電圧値が 1. 5 Vとなったところで放電終了 した。 この充電一放電を繰り返しおこない、 サイクル試験を行った。 その結 果を図 2に示す。 表面に微小突起を有しない比較例 1を使用した電極はサイ クル数が増加するにつれて放電容量保持率が低下していくのに対し、 本発明 の黒鉛粒子を負極活物質としたものは、 放電容量の低下が小さく、 優れたサ ィクル特性を示している。
[0045] また、 高密度使用タイプの実施例 1について電極密度を 1. 8 gZcm3と したときのサイクル特性を図 3に示す。 電極密度 1. 6 gZcm3と同等のサ ィクル特性を示し、 電極高密度化によるサイクル劣化はなく、 優れた特性を 示している。
[0046] 黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) について以下のように条件を変えて製 造し、 それらの混合物についてリチウム二次電池用負極材としての性能を試 験した。 以下における混合割合は重量比である。
母材となる球状化された天然黒鉛粒子の平均粒径を変えた 2種以上の母材 に対してそれぞれ別々にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸，被覆し 、 900°C〜1 500°Cで焼成して解砕、 篩掛けをおこなった黒鉛粒子 （A 1、 A2、 A3、 ■ ■ ■ ) と、 粉体物性等の目的に応じて黒鉛粒子 （A 1、 A2、 A3、 ■ ■ ■ ) 同士、 及び炭素質粒子 （C 1、 C2 ■ ■ ■ ) とを任意 の割合で混合したリチウムイオン二次電池用負極活物質についての実施例を 以下に示す。
黒鉛粒子 （A)
A 1 ：球形に賦形した平均粒径 D50が 1 1 m、 最大粒径 D topが 28 μιηの天 然黒鉛 1 00重量部と算術平均粒子径 46 n m、 D B P吸油量 1 06 m I Z 1 00 g、 8巳丁比表面積38 2 £、 ヨウ素吸着量 4 OmgZgの市販の ファーネスブラック 20重量部を混合し、 更に軟化点 1 1 0°Cのバインダー ピッチ 1 5重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混 捏した。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 解砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて概略球形の黒鉛粒子 （A 1 ) を得た。
[0047] A 2 ：球形に賦形した平均粒径 D50が 1 1 m、 最大粒径 D topが 28 mの天 然黒鉛 1 00重量部と算術平均粒子径 35 n m、 DBP吸油量 1 60 m I Z 1 00 g、 8巳丁比表面積69 2 £、 ヨウ素吸着量 93 m gZgの市販の アセチレンブラック 20重量部を混合し、 更に軟化点 1 1 0°Cのバインダー ピッチ 1 8重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混 捏した。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 解砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて概略球形の黒鉛粒子 （A2) を得た。 [0048] A 3 ：球形に賦形した平均粒径 D5Qが 23 m、 最大粒径 D topが 65 mの天 然黒鉛 1 00重量部と算術平均粒子径 35 n m、 DBP吸油量 1 60 m I Z 1 00 g、 8巳丁比表面積69 2 £、 ヨウ素吸着量 93 m gZgの市販の アセチレンブラック 20重量部を混合し、 更に軟化点 1 1 0°Cのバインダー ピッチ 1 6重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混 捏した。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 解砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて概略球形の黒鉛粒子 （A3) を得た。
[0049] A 4 ：球形に賦形した平均粒径 D5Qが 23 m、 最大粒径 D topが 65 μπιの天 然黒鉛 1 00重量部と算術平均粒子径 46 n m、 D B P吸油量 1 06 m I Z 1 00 g、 8巳丁比表面積38 2 £、 ヨウ素吸着量 4 OmgZgの市販の ファーネスブラック 20重量部を混合し、 更に軟化点 1 1 0°Cのバインダー ピッチ 1 6重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混 捏した。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 解砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて概略球形の黒鉛粒子 （A4) を得た。
[0050] A 5 ：球形に賦形した平均粒径 D5Qが 5 m、 最大粒径 D topが 1 7 mの天然 黒鉛 1 00重量部と算術平均粒子径 46 n m、 DBP吸油量 1 06 m I Z 1 OO g、 8巳丁比表面積38 2 £、 ヨウ素吸着量 4 OmgZgの市販のフ アーネスブラック 20重量部を混合し、 更に軟化点 1 1 0°Cのバインダーピ ツチ 20重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混捏 した。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 解砕し、 目開き 38 m の篩を通過させて概略球形の黒鉛粒子 （A5) を得た。
[0051] A 6 ：球形に賦形した平均粒径 D5Qが 5 m、 最大粒径 Dtopが 1 7 mの天然 黒鉛 1 00重量部と算術平均粒子径 24 n m、 DBP吸油量 1 1 5 m I Z 1 OO g、 BET比表面積 1 1 7m2Zg、 ヨウ素吸着量 80 m g Z gの市販の ファーネスブラック 1 0重量部を混合し、 更に軟化点 1 1 0°Cのバインダー ピッチ 20重量部を加えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混 捏した。 これを非酸化性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 解砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて概略球形の黒鉛粒子 （A6) を得た。 [0052] 炭素質粒子 （C)
C 1 ：算術平均粒子径 24 n m、 D B P吸油量 1 1 5m l Z1 00 g、 BE T比表面積 1 1 7m2Zg、 ヨウ素吸着量 8 OmgZgの市販のファーネスブ ラック 1 00重量部と軟化点 1 1 0°Cのバインダーピッチ 50重量部を加え た後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混捏した。 これを非酸化性 雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 粉砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて炭素 質粒子 （C 1 ) を得た。
[0053] C 2 ：算術平均粒子径 23 n m、 D B P吸油量 1 08m l Z1 00 g、 BE T比表面積 1 23m2Zg、 ヨウ素吸着量 1 1 5 m g Z gの市販のファーネス ブラック 1 00重量部と軟化点 1 1 0°Cのバインダーピッチ 50重量部を加 えた後、 加熱ニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混捏した。 これを非酸化 性雰囲気下 1 000°Cで焼成後、 粉砕し、 目開き 38 mの篩を通過させて炭 素質粒子 （C2) を得た。
[0054] 実施例 6
黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) の混合物として A 2 ： C 1 =90 ： 1 0の割合で混合した。 生成した混合物の諸物性を表 5に示す。
実施例 7
黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) を A2 ： C 1 =85 ： 1 5の割合で混合 した。 生成した混合物の諸物性を表 5に示す。
実施例 8
黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) を A 1 ： C 1 =90 ： 1 0の割合で混 合した。 生成した混合物の諸物性を表 5に示す。
実施例 9
黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) を A 1 ： C2 = 94 ： 6の割合で混合 した。 生成した混合物の諸物性を表 5に示す。
実施例 1 0
黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) を A 1 ： A5 ： C 1 =85 ： 1 0 : 5 の割合で混合した。 生成した混合物の諸物性を表 5に示す。 実施例 1 1
黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) を A 2 ： A 3 ： A 6 ： C 1 =7 0 ： 1 0 : 1 0 : 1 0の割合で混合した。 生成した混合物の諸物性を表 5に示す。
[0055] 比較例 3
球形に賦形した天然黒鉛 1 00重量部に対し等方性ピッチ 1 8重量部を加 えた後、 ワーナーニーダーを使用して 1 50°Cで 1時間混捏した。 これを非 酸化性雰囲気において 3000°Cで焼成して黒鉛化した。 この生成物の諸物 性を表 5に示す。
比較例 4
Q I成分が 1 0%の軟化点 1 1 0°Cの石炭系ピッチ （光学的等方性） を窒 素ガスバブリング下 （2 1 1 Zm i n ■ k g) 500°Cで熱処理をおこない 、 偏光顕微鏡での観察による光学的異方性が 30%の炭素前駆体を得た。 揮 発分は 0. 3%であった。 軟化点はメトラー法によって測定したが観察でき ず、 測定不能であった。 これを粉砕 '整粒し、 平均粒径 D50=8 mとした後 、 非酸化性雰囲気 1 300°Cで焼成した。 この生成物の諸物性を表 5に示す
[0056] [表 5]
Figure imgf000021_0001
[0057] 表 5によれば、 実施例 6〜 1 1は、 いずれも面間隔 dQQ2が 0. 335〜0.
337 n mの範囲内であり、 放電容量が 350〜36 OmA hZgの高容量 を示している。
一方、 比較例 3の面間隔 d は、 実施例 6〜 1 1と変わりなく、 比表面積が 実施例 6〜 1 1の 1 Z5と小さいが放電容量は実施例 6〜 1 1と同等であつ た。 比較例 4は、 実施例 6〜 1 1と比較して面間隔 d 002が大きく、 0. 337 n mを超えておリ、 放電容量がかなリ低い値を示している。
[0058] 実施例 6〜 1 1のリチウムイオン二次電池用負極活物質に有機バインダー と分散媒を加えて混練りしたペーストを金属製の集電体上に塗工、 乾燥、 プ レスして塗工厚さを 30〜 1 00 m、 電極密度を 0. 9〜 1. 8 gZcm3 とした負極とすると、 急速な充放電が可能で、 高出力特性に優れていること が確認された。
その一例として実施例と比較例のリチウムイオン二次電池用負極活物質に 有機バインダーと分散媒を加えて混練りしたペース卜を金属製の集電体上に 塗工、 乾燥、 プレスして塗工厚さを 30〜50 m、 電極密度を 1. 1〜 1 . 5 gZcm3とした負極を使用して充電レー卜及び放電レートを変化させた 場合の定電流充電容量、 定電流充電容量維持率に、 放電容量、 及び放電容量 維持率の測定結果をそれぞれ図 4、 図 5、 図 6及び図 7に示す。
実施例 6及び実施例 1は、 充電レー卜及び放電レー卜を上げて充放電した 場合の定電流充電容量、 定電流充電維持率、 放電容量、 及び放電維持率の低 下が比較例 3、 比較例 4と比較して小さく、 急速充電、 急速放電性能が共に 優れていることを示している。
[0059] 本発明の負極活物質について、 レーザーラマン分光分析、 及び広角 X線回 折によって物理特性を計測した。 詳細な条件については以下に示す。
レーザーラマン分光分析には、 Job in YvonZ愛宕物産の Ramanor T-64000型 を用いた。 詳細な分析条件は、 以下のとおりである。
測定モード ：マクロラマン
測定配置 ： 60°
ビーム径 ： 1 00 m
光 源 ： A r +レーザー Z 5 1 4. 5 nm
レーザーパワー： 10mW.
回折格子 ： S i n g l e 600 s r Zmm 分 散 ： S i n g I e 21 AZmm
スリット ： 100 m
検出器 ： CCDZJobin Yvon 1024x 256
測定は、 試料表面から任意に 3点を選択して測定した。
[0060] 本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質のレーザーラマン分光分析 においては、 2種以上の混合系と考えられるラマンスぺクトルが観測される 。 従って、 一般的に炭素材料の評価に用いられている Dバンド （1360 c m_1付近に現れるピーク） の強度 I Dと、 Gバンド （1 600 c m_1付近に現れ るピーク） の強度 IGとの比 （ IDZIG) である R値や Gバンドの半値幅の値で 数的に表現することは困難である。 即ち、 得られたピークから直接各ピーク 強度を読み取って便宜的に R値を算出することは意味がないと言える。
[0061] スぺクトル解釈のためにフィッティングによって各バンドの成分分離をお こなった。 スペクトルは、 主に低結晶性のものと高結晶性のもの混合系とし て得られたので、 Gバンドを 1600 cm-1付近の低結晶性の成分と、 158 0 cm-1付近の高結晶性の成分に分離した。 一方、 1360 cm-1付近の Dバ ンドでは、 ピーク位置や半値幅に明確な差異が認められないので成分分離は 困難であった。
Dバンドの切り分けができないので、 R値の取リ极いは事実上できなくな る。 但し、 スペクトル形状を数的に表現するパラメータ一として各成分の面 積分率を寄与率として算出することは可能である。
[0062] フィッティングについては、 3成分のローレンツ関数及び 1成分のバック グラウンド成分でおこなった。 1600 cm-1付近にピークを有するラマンバ ンドについてはピーク位置を 1600 cm-1に固定した。 バックグラウンド成 分については非晶質の炭素に由来すると思われるが、 スぺクトル形状が不明 なのでガウス関数によって近似してフィッティングを行った。
ベースラインは 600〜2000 cm-1で直線近似した。
観測されたラマンスペクトルから直接読み取り、 または、 フィッティングを おこなった後の各パラメーターの説明を以下に示す。 [0063] 直接読み取り
R： I DZ I G
I D ： Dバンド （1 360 c m_1付近） の強度
I G： Gバンド （1 600 c m_1付近） の強度
フィッティング後
R： I議 I 1600
I 1360 ： Dバンド （1 360 c m_1付近） の強度
I 1380： 1 380 c m_1付近のラマンバンドの強度 （非晶成分）
I 1580 ： Gバンド （1 580 c rrr1付近） の強度 （高結晶性成分）
I 1600 ： G' バンド （ 1 600 c rrr1付近） の強度 （低結晶性成分）
厶 1 1580 ： Gバンド （1 580 c m_1付近） のバンド幅
厶 1 1600 ： G' / ンド （1 600 cm-1付近） の/ ンド幅
寄与率：各ラマンバンドの面積強度 Z全バンドの面積強度の和
A1360 ： Dバンド （1 360 c m_1付近） の面積強度
A1380 ： 1 380 cm-1付近のラマンバンドの面積強度 （非晶成分）
A1580 ： Gバンド （1 580 c m_1付近） の面積強度 （高結晶性成分）
A漏 ： G' バンド （1 600 cm-1付近） の面積強度 （低結晶性成分） ラマンスぺクトルの測定深さは試料の吸収係数に依存する。 炭素のような 黒色材料では測定深さは小さくなる。 黒鉛の場合は 51 4. 5 nm励起にお ける吸収係数のから予想される測定深さは約 1 5 nmとされている。 非晶質 炭素の場合では一般に測定深さは大きくなリ、 数十 n mと推定される。
[0064] X線広角回折は、 株式会社リガク製の X線回折装置 R I NT-U I t i m a IIIを用いて、 金属珪素を内部標準とした、 人造炭素材料の結晶子サイズ · 網面サイズなどの構造解析をおこなう方法を規定した学振法に基づいて実施 した。
タップ密度は、 1 0 Om Iのメスシリンダーに試料を 60±0. 1 g投入 し、 内部にカムを備えた自製のタップ密度測定器にセットし、 ストローク 1 Ommにて 700回タッピング後の試料の体積から算出した。 [0065] 比表面積は、 細孔容積、 細孔直径は、 窒素ガスの吸脱着により測定し、 測 定装置、 M i c r ome r i t i c s社製の自動比表面積 Z細孔分布測定装 置 T r i s t a r 3000を使用した。
比表面積は、 吸着等温線から得られた吸着ガス量を、 単分子層として評価 して表面積を計算する BETの多点法によって求めた。
P/V (Po-P) = (1/VmC) + { (C- 1 ) /VmC (P/P0) } ( 1 ) S = k Vm (2)
Po ：飽和蒸気圧
P ：吸着平衡圧
V ：吸着平衡圧 Pにおける吸着量
Vm ：単分子層吸着量
C ：吸着熱などに関するパラメーター
S ：比表面積
：窒素単分子占有面積 m 2
全細孔容積は、 吸着等温線から得られた平衡相対圧 （PZPo) =0. 99 付近の飽和吸着ガス量から求めた。
孔径 2 nm以下のマイクロポア容積は、 窒素ガスの吸着膜の厚さ tに対し て吸着量をプロッ卜した t—プロッ卜法により求めた。
吸着膜の厚さは、 0. 35〜0. 50 n mの範囲で H a r k i n s & J u r aの式
t = 〔 1 3. 99/ {0. 034— I o g (PZPo) } 〕 °5 (3) により求めた。
Po ：飽和蒸気圧
P ：吸着平衡圧
[0066] 吸油量は、 株式会社あさひ総研製の吸収量測定器 S - 41 0型を使用して 亜麻仁油を用いて J I S K621 7に従って測定した。
平均粒径や粒度分布の測定は、 株式会社セィシン企業製の L M S _ 30シ ステムを用いて、 水を分散媒として微量の界面活性剤を分散剤にして、 超音 波分散をさせた状態で測定した。
電気化学的な充放電試験は、 負極活物質 1 00重量部に対して結着剤とし て SBRと CMCをそれぞれ 2重量部ずつ併せて水系スラリーを調整し、 銅 箔上にドクターブレードを用いて厚さ 80 mに塗布し、 1 20°Cで乾燥し 、 ロールプレスをかけた後、 ø 1 2に打ち抜き電極とした。 プレス後の負極 は、 厚さが 40 mであった。
これに対極としてリチウム金属を用い、 セパレーターを介し対向させ電極 群とした後、 1 M L i P F 6ZEC： MEC (1 ： 2) の電解液を加えてコ インセルを形成し、 充放電試験に供した。
充放電条件は、 まず電流値 0. 5mAZCm2で定電流充電をおこない、 電 圧値が 0. 01 Vになった後、 定電圧充電に切り替え、 電流値が 0. 01 m AZcm2に下がるまで充電を行った。 充電終了後、 電流値 0. 5mAZcm2 で定電流放電をおこない、 電圧値が 1. 5 Vとなったところで放電終了した 急速充電及び急速放電の測定には、 まず 0〜1 Vまでの放電容量を放電深 度 （DOD) 1 00%とし、 測定前の DO Dを 50%に調整した。 DOD = 50%の状態から Cレートを変えて定電流で急速充電及び急速放電を行った 。 また容量維持率は 0. 2 Cでの容量を 1 00%とし、 Cレートを上げたと きの変化率を求めた。
[0067] 図 8にはラマン分光スぺクトルの 1例として、 実施例 1の負極活物質のラ マン分光スぺクトルを示す。
図 8に示されているように、 1 600 cm-1付近のピークにはショルダーが 観測される。
図 9には図 8のラマン分光スぺクトルをフイツティングした結果を示す。
1 600 c m_1付近のピークは 1 600 c m_1付近の低結晶成分と 1 580 c m_1付近の高結晶成分に分離できた。
[0068] 図 1 0にはラマン分光スぺクトルは、 黒鉛粒子 （A) と炭素質粒子 （C) の混合物の実施例 1 0の負極活物質のラマン分光スぺクトルを示す。 図 1 0に示されているように、 1 6 0 0 c m-1付近のピークにはショルダー が観測される。
図 1 0のラマンバンドのピーク強度及び面積強度を表 6及び表 7に示す [表 6] ラマンバンドのピーク強度とバンド幅
Figure imgf000027_0001
[表 7]
ラマンバンドの面積強度
Figure imgf000027_0002
[0069] 以上説明したように、 波長 5 1 4 . 5 n mのアルゴンレーザー光を用いた ラマンスぺクトル分光分析において、 1 6 0 0 c m_1付近、 及び 1 5 8 0 c m- 1付近にピークを有する Gバンドの複合ピークと Dバンドの 1 3 8 0 c m-1付近 に少なくとも 1つのピークを有し、 X線広角回折で得られる結晶面の面間隔 d 002が 0 . 3 3 5〜0 . 3 3 7 n mである多相構造を有する本発明の炭素材は 、 リチウムイオン二次電池用負極活物質として高容量と高出力の両特性を兼 ね備えたものである。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明の黒鉛粒子の表面には図 1に示すように微小突起が多数存在する。
黒鉛粒子表面の微小突起は、 表面が平滑なものに比較して粒子間の接点が多 くなリ、 その結果、 電極内の導電性ネットワークが多数、 複雑に構築されて 負極の電気抵抗が低くなリ、 急速充放電、 及びパワー特性が優れた負極材と なる。 これら負極材は急速充放電や/《ヮ一特性が優れているだけでなく、 高密度 、 高容量、 高効率であることから、 携帯電話やノートブック型パソコンなど の小型電池用から、 H EV用等の大型機器の蓄電池用まで幅広く使用するこ とができる。
表面がピッチやカーボンの非晶質である黒鉛粒子 （A) 単体及びこの黒鉛 粒子 （A) を更に黒鉛化した黒鉛粒子 （B) を混合したものは、 プロピレン カーボネート （PC) 添加電解液中でも使用が可能である。
更に、 黒鉛粒子 （A) =0〜30%、 黒鉛粒子 （B) =70〜1 00%、 (A) + (B) = 1 00% (重量） としたものは、 電極密度を 1. 7 g/c m3以上に上げても、 特性の劣化が見られず、 容積当たりの容量アップが可能 となる。
また、 天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチと力一ボンブラックの混合 物を含浸■被覆して 900°C〜 1 500°Cで焼成して得た、 表面に微小突起 を有する概略球形の黒鉛粒子 （A) と、 ピッチとカーボンブラックの混合物 を 900°C〜1 500°Cで焼成して粉砕、 整粒して得た炭素質粒子 （C) の 混合物は、 波長 51 4. 5 nmのアルゴンレーザー光を用いたラマンスぺク トル分光分析において、 1 600 c m_1付近、 及び 1 580 c m_1付近にピー クを有する Gバンドの複合ピークと Dバンドの 1 380 cm-1付近に少なくと も 1つのピークを有し、 X線広角回折で得られる結晶面の面間隔 d 002が 0. 3 35〜0. 337 nmであって多相構造をしており、 リチウムイオン二次電 池用負極活物質として高容量と高出力の両特性を兼ね備えたものであり、 H E V用として最適である。

Claims

請求の範囲
[1] 天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチとカーボンブラックの混合物を含浸
'被覆して 900°C〜 1 500°Cで焼成して得た表面に微小突起を有する概 略球形の黒鉛粒子からなるリチウムィォン二次電池用負極活物質。
[2] 請求項 1において、 得られた黒鉛粒子を更に高温で黒鉛化して得た表面に微 小突起を有する概略球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極 活物質。
[3] 請求項 1の黒鉛粒子 （A) と請求項 2の黒鉛粒子 （B) の混合物である概略 球形の黒鉛粒子からなるリチウムィォン二次電池用負極活物質。
[4] 請求項 3において、 黒鉛粒子 （A) と黒鉛粒子 （B) の混合割合 （重量） が
(A) =50〜1 00%、 （B) =0〜50%、 (A) + (B) = 1 00% である概略球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[5] 請求項 3において、 黒鉛粒子 （A) と黒鉛粒子 （B) の混合割合 （重量） が
(A) =0〜30%、 （B) =70〜 1 00%、 (A) + (B) = 1 00% である概略球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[6] 請求項 1の黒鉛粒子 （A) とピッチとカーボンブラックの混合物を 900°C 〜1 500°Cで焼成して粉砕、 整粒した炭素質粒子 （C) の混合物であるリ チウムイオン二次電池用負極活物質。
[7] 請求項 1〜6のいずれかにおいて、 波長 51 4. 5 nmのアルゴンレーザー 光を用いたラマンスぺクトル分光分析において、 1 600 cm-1付近、 及び 1 580 cm-1付近にピークを有する Gバンドの複合ピークと Dバンドの 1 38 0 cm-1付近に少なくとも 1つのピークを有し、 かつ、 X線広角回折による結 晶面の面間隔 d が 0. 335〜0. 337 nmであるリチウムイオン二次電 池用負極活物質。
[8] 請求項 1〜7のいずれかの負極活物質を有機バインダーと混練りしたものを 金属製集電体上に塗工、 乾燥、 プレスした負極。
[9] 請求項 8において、 塗工厚さが 30〜 1 00 m、 電極密度が 0. 9〜1.
8 gZ cm3である負極。
[10] 天然黒鉛を球状に賦形した母材にピッチと力一ボンブラックの混合物を含浸 '被覆して 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cで焼成する概略球形の黒鉛粒子からなるリ チウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
[11 ] 請求項 1 0の製造法によって得られた黒鉛粒子を更に高温で焼成して黒鉛化 する表面に微小突起を有する概略球形の黒鉛粒子からなるリチウムイオン二 次電池用負極活物質の製造方法。
[12] 請求項 1 0の製造法によって得られた黒鉛粒子に、 ピッチとカーボンブラッ クの混合物を 9 0 0 °C〜 1 5 0 0 °Cで焼成して粉砕、 整粒した炭素質粒子を 混合するリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004304A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP2016081816A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 大阪ガスケミカル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2017162588A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
JP2019165020A (ja) * 2012-08-23 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9490499B2 (en) * 2006-07-19 2016-11-08 Nippon Carbon Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion rechargeable battery and negative electrode using the same
JP5306418B2 (ja) * 2010-07-09 2013-10-02 日新製鋼株式会社 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池
CN103081191B (zh) * 2010-08-05 2015-05-20 昭和电工株式会社 锂二次电池用负极活性物质
CN103053054A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 昭和电工株式会社 锂二次电池用石墨系负极活性物质
KR101952464B1 (ko) * 2011-03-30 2019-02-26 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지용 탄소재, 및 부극, 그리고, 비수계 이차 전지
KR101342600B1 (ko) * 2011-05-11 2013-12-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN103718353B (zh) 2011-07-29 2016-09-07 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
WO2013031526A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
KR101579700B1 (ko) * 2011-10-20 2015-12-22 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지 및 그 이용
JP5937438B2 (ja) * 2012-06-29 2016-06-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR101446698B1 (ko) * 2012-08-28 2014-10-06 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9580322B2 (en) 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
WO2014034933A1 (ja) * 2012-09-03 2014-03-06 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
CN103078089B (zh) * 2012-12-03 2015-06-03 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法
JP6356145B2 (ja) * 2013-11-29 2018-07-11 日本カーボン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用負極活物質の製造方法
JP2015159107A (ja) 2014-01-23 2015-09-03 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、蓄電装置および電子機器
JP6589856B2 (ja) 2014-02-28 2019-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2015152113A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
JP6493757B2 (ja) * 2015-08-05 2019-04-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US10710094B2 (en) 2016-05-18 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Method and system for precision spheroidisation of graphite
EP3477749A4 (en) * 2016-06-23 2019-06-26 Showa Denko K.K. GRAPHITE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY ELECTRODE THEREWITH
US10710882B2 (en) 2016-06-27 2020-07-14 Syrah Resources Ltd. Purification process modeled for shape modified natural graphite particles
CN106273819B (zh) * 2016-07-28 2018-02-09 芜湖迈特电子科技有限公司 基于沥青焦制备高强导电导热石墨片的工艺
CN106273820B (zh) * 2016-07-28 2018-02-09 芜湖迈特电子科技有限公司 绝缘隔热导热石墨片背膜精加工工艺
CN106218193B (zh) * 2016-07-28 2018-02-09 芜湖迈特电子科技有限公司 电子设备用导热石墨片背胶精加工工艺
CN106240039B (zh) * 2016-07-28 2018-02-09 芜湖迈特电子科技有限公司 基于无烟煤制备散热性导热石墨片的工艺
CN106218189B (zh) * 2016-07-28 2018-02-09 芜湖迈特电子科技有限公司 基于背膜加工法制备高导热性导热石墨片的工艺
KR102254353B1 (ko) * 2017-03-10 2021-05-21 주식회사 엘지화학 이차전지의 충전방법
JP2018157106A (ja) 2017-03-17 2018-10-04 東芝メモリ株式会社 記憶装置および容量素子
US11196036B2 (en) * 2017-04-10 2021-12-07 Nano And Advanced Materials Institute Limited High energy density fast charge Li ion battery and the method of preparing the same
JP7042114B2 (ja) * 2018-02-28 2022-03-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法
US20210066717A1 (en) * 2018-03-29 2021-03-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrochemical device
KR101965773B1 (ko) * 2018-12-11 2019-04-04 강원대학교산학협력단 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지
JP7453747B2 (ja) * 2019-03-28 2024-03-21 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN113314266B (zh) * 2020-02-26 2022-08-12 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种高电导效率的自然仿生学脉网状电极制备方法
KR102924151B1 (ko) 2021-01-19 2026-02-06 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7288474B2 (ja) * 2021-03-10 2023-06-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池の製造方法、および負極活物質
CN115377416A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 珠海冠宇电池股份有限公司 负极片及电化学装置
KR102480217B1 (ko) * 2021-07-29 2022-12-22 주식회사 엘피엔 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249411A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法およびリチウム二次電池
JPH1154123A (ja) * 1997-05-30 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH1173963A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用複合材、及びその製造方法
JP2983003B2 (ja) 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JP2003346804A (ja) * 2002-05-28 2003-12-05 Sony Corp 負極材料、非水電解質電池及び負極材料の製造方法
JP2004063321A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Jfe Chemical Corp 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP3588354B2 (ja) 2002-05-10 2004-11-10 日本カーボン株式会社 高性能リチウム二次電池用負極材の製造方法
JP3716818B2 (ja) 2002-06-25 2005-11-16 日本カーボン株式会社 天然黒鉛を用いた高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP3716830B2 (ja) 2002-11-28 2005-11-16 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2006044969A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭素粉末とその製造方法
WO2007069664A1 (ja) * 2005-12-14 2007-06-21 Mitsui Mining Co., Ltd. 黒鉛粒子、炭素－黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09147839A (ja) * 1995-11-29 1997-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造法
EP1573835B1 (en) * 2002-11-26 2017-05-03 Showa Denko K.K. Electrode material comprising silicon and/or tin particles and production method and use thereof
JP2005044775A (ja) * 2003-01-22 2005-02-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
US20070128518A1 (en) * 2004-02-12 2007-06-07 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
JP5081375B2 (ja) 2004-02-12 2012-11-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2005259592A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水電解液及び非水電解液二次電池
KR100816586B1 (ko) * 2006-01-27 2008-03-24 엘에스전선 주식회사 2차 전지용 음극재, 이를 이용한 2차 전지, 2차 전지용음극재 제조방법 및 이를 이용한 2차 전지
JP4989114B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
US9490499B2 (en) * 2006-07-19 2016-11-08 Nippon Carbon Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium ion rechargeable battery and negative electrode using the same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249411A (ja) 1994-03-11 1995-09-26 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材の製造方法およびリチウム二次電池
JP2983003B2 (ja) 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JPH1154123A (ja) * 1997-05-30 1999-02-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH1173963A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用複合材、及びその製造方法
JP3588354B2 (ja) 2002-05-10 2004-11-10 日本カーボン株式会社 高性能リチウム二次電池用負極材の製造方法
JP2003346804A (ja) * 2002-05-28 2003-12-05 Sony Corp 負極材料、非水電解質電池及び負極材料の製造方法
JP3716818B2 (ja) 2002-06-25 2005-11-16 日本カーボン株式会社 天然黒鉛を用いた高性能リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2004063321A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Jfe Chemical Corp 複合黒鉛質粒子およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP3716830B2 (ja) 2002-11-28 2005-11-16 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
JP2006044969A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Sumitomo Metal Ind Ltd 炭素粉末とその製造方法
WO2007069664A1 (ja) * 2005-12-14 2007-06-21 Mitsui Mining Co., Ltd. 黒鉛粒子、炭素－黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2043182A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009004304A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Nippon Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極
JP2019165020A (ja) * 2012-08-23 2019-09-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
US10720645B2 (en) 2012-08-23 2020-07-21 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for carbon material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7118926B2 (ja) 2012-08-23 2022-08-16 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液二次電池用炭素材、非水系電解液二次電池用負極、非水系電解液二次電池、及び非水系電解液二次電池用炭素材の製造方法
JP2016081816A (ja) * 2014-10-20 2016-05-16 大阪ガスケミカル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2017162588A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極

Also Published As

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