WO2008013059A1 - Polylactic acid resin composition, molded body thereof and polylactic acid compound - Google Patents

Polylactic acid resin composition, molded body thereof and polylactic acid compound Download PDF

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resin composition
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Tatsuhiro Urakami
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    • C08L69/005—Polyester-carbonates

Definitions

  • Polylactic acid-based resin composition molded article thereof, and polylactic acid-based compound
  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition having improved transparency, crystallization speed and heat resistance, and a molded article comprising the composition.
  • the present invention also relates to a novel polylactic acid compound used in the composition.
  • polylactic acid has a limitation in application development because it is hard and brittle and has a low crystallization rate and low heat resistance.
  • the softening temperature is less than 60 ° C, V, which tends to be whitened or deformed under daily use environment, and other problems have been pointed out! / RU
  • Patent Document 1 describes that supplemental calories such as phosphate ester metal salts and hydrous magnesium silicate are effective as nucleating agents.
  • supplemental calories such as phosphate ester metal salts and hydrous magnesium silicate are effective as nucleating agents.
  • talc generally used is a force that is within the practical range only from the viewpoint of crystallization speed. To that end, the addition amount of 1% or more is often required, and transparency, which is an inherent characteristic of polylactic acid, is required. There are disadvantages that are detrimental.
  • Patent Document 2 discloses an aliphatic carboxylic acid amide, an aliphatic carboxylate, a fat as a nucleating agent. Describes a method in which at least one selected from aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters is added as a transparent nucleating agent. However, in this case, the haze is 6.5% at a crystallinity of 33%, and a result that combines a sufficient crystallinity and transparency cannot be obtained.
  • Patent Document 3 describes a method using polylactic acid and an inorganic filler using a compound having a specific functional group as an initiator. However, although this method improved the slip property, transparency could not be ensured by adding an inorganic filler.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-192884
  • Patent Document 2 JP-A-9-278991
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-285121
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having improved heat resistance (high crystallization property) and transparency without impairing the inherent rigidity of the polylactic acid resin, and the resin composition.
  • Means for solving the problems in providing a molded article and a novel polylactic acid compound used in the resin composition are provided.
  • the polylactic acid resin composition according to the present invention has a portion represented by the following formula (1) and has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 500,000.
  • Lactic acid compound (A) (However, when R is a group consisting of dicarboxylic acid and diol, CH (CH) C
  • the weight ratio of the site derived from lactic acid represented by O and the site represented by formula (1) is in the range of 99.9 / 0. 1-90. 1 / 9.9, and The weight average molecular weight of R is less than 10,000.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group, and R is
  • 1 2 1 represents a divalent group containing at least one aromatic ring or aliphatic ring, and the hydrocarbon group contains 0, N or S atoms!
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention has a portion represented by the following formula (7) with respect to 100 parts by weight of the linear polylactic acid-based compound (A) and has a weight average molecular weight. (Mw) is 5, 00
  • 0-500,000 polylactic acid-based compound (B) 5 ⁇ may further comprise 1900 parts by weight.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group, and R is
  • 3 4 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having a molecular weight of 50 to 50,000, which does not contain a ring structure, and the aliphatic hydrocarbon group may contain ⁇ , N or S atoms.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may further contain 5 to 500 parts by weight of a lactic acid resin (D) with respect to 100 parts by weight of the linear polylactic acid compound (A).
  • the polylactic acid resin composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the linear polylactic acid compound (A) or the polylactic acid resin used as necessary with the linear polylactic acid compound (A). At least one transparent nucleus selected from carboxylic acid amides, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid esters with respect to 100 parts by weight of the total amount of the compound (B) and / or the lactic acid compound (D). Agent (C) 0.;!- May further contain 10 parts by weight! /.
  • the composition is melted at 220 ° C for 3 minutes, and then cooled to 100 ° C at a cooling rate of 99 ° C / min.
  • the isothermal crystallization time when kept at 100 ° C is preferably within 5 minutes.
  • the site represented by the formula (1) is preferably a segment derived from at least one selected from aliphatic ring-containing diols and aromatic ring-containing diols.
  • the site represented by the formula (7) is a segment derived from at least one selected from alkylene glycols, polyesters having both ends hydroxyl groups, and polycarbonates having both ends hydroxyl groups. Is preferred.
  • the transparent nucleating agent (C) is a carboxylic acid amide.
  • the carboxylic acid amide may be lauric acid amide, normitic acid amide, stearic acid amide, L force acid amide, behenic acid amide.
  • the lactic acid resin (D) is preferably polylactic acid! /.
  • the molded body according to the present invention is composed of the polylactic acid resin composition of the present invention described above, has a haze at a thickness of 1 OOrn of 0.;! To 15%, and has a crystallinity. It is characterized by 35% or more.
  • the linear polylactic acid compound according to the present invention has a site represented by the following formula (1) and has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 500,000. (However, R is
  • a group consisting of a dicarboxylic acid and a diol is represented by CH (CH) C (0) 0—
  • the weight ratio of the site derived from lactic acid to the site represented by the formula (1) is in the range of 99.9 / 0 .;! ⁇ 90. 1 / 9.9, and the weight average molecular weight of R is Less than 10,000. ).
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group, and R is
  • 1 2 1 represents a divalent group containing at least one aromatic ring or aliphatic ring, and the hydrocarbon group contains 0, N or S atoms!
  • the crystallization speed and transparency are improved, making it possible to apply to products that require molding cycle shortening, heat resistance and transparency, which have been difficult in the past, and are representative of polylactic acid resins. Can contribute to the expansion of the use of green plastic.
  • the linear polylactic acid compound (A) of the present invention is also referred to as a site represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “node segment”) in the polymer chain of the lactic acid resin (D) described later. ) And a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 500,000, and is used as an essential component of the polylactic acid resin composition of the present invention.
  • R in the following formula (1) is dicarboxylic acid and
  • a diol group In the case of a diol group, it is derived from lactic acid represented by —CH (CH 2) C (0) 0—.
  • the acid part / hard segment] is 99 ⁇ 9/0. 1-90 in weight ratio of the part (hereinafter referred to as “lactic acid part”) and the part (hard segment) represented by the formula (1).
  • the range is 1 / 9.9, and the weight average molecular weight of R is less than 10,000.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group, and R is
  • R 1 2 1 represents a divalent group containing at least one aromatic ring or aliphatic ring, and the hydrocarbon group may contain 0, N or S atoms.
  • R 1 is a group other than a group consisting of a dicarboxylic acid and a diol, R 1 preferably has 5 to 50 carbon atoms.
  • the "hard segment” in the present invention refers to an aliphatic hydrocarbon group containing a cyclic structure such as an aliphatic ring or an aromatic ring (however, an atom such as O, N, or S may be included). It is a segment derived from a compound containing two or more functional groups derived from a hydroxyl group, a thiol group or an amino group.
  • the linear polylactic acid compound (A) of the present invention includes the following linear polylactic acid compounds (
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group
  • R represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • Y and Y are each independently saturated with 1 to 10 carbon atoms
  • Japanese hydrocarbon group, 6 to 10 carbon atoms represents an aryl group or a hydrogen atom and does not exist when R is a single bond.
  • L and L are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or
  • An oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms is represented.
  • Z and Z are each independently carbon number 1
  • ⁇ Represents 10 hydrocarbon groups or hydrogen atoms.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • the weight ratio of the site derived from lactic acid and the site represented by formula (3) L acid site / site represented by formula (3)] is 99.7 / 0. 3-90. 5/9.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group
  • Y each independently represent an O atom, an S atom or an NH group
  • 1 2 3 represents a hydrogen atom, carbon number;! To 8 saturated hydrocarbon group, 6 to 8 aryl group or 7 to 8 aralkyl group, and the saturated hydrocarbon group is linear or branched It may be either a ring or a ring.
  • r represents an integer of 0-4.
  • L and L are each independently 2 to 2 carbon atoms
  • n represents an integer from 1 to 100.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group
  • Y each independently represent an O atom, an S atom or an NH group
  • R, L and L are each independently a single bond or
  • Carbon number represents an alkylene group having from 8 to 8.
  • p represents an integer of 0-4.
  • q represents an integer from 0 to 5.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group.
  • the content of the hard segment in the linear polylactic acid compound (A) is particularly Although not limited, it is preferably 0.0;! To 5 mol%, more preferably 0.03 to 3 mol%. It is desirable that the content of the hard segment is actually determined from the force calculated from the target molecular weight, or the amount at which the target molecular weight can be obtained by actually performing the reaction.
  • the linear polylactic acid compound (A) can be obtained by a publicly known method.
  • the compound having the hard segment and a monomer having lactide or lactic acid as a main component are copolymerized. You can get power by making it.
  • monomers other than lactide and lactic acid it is possible to use cyclic esters (latatones) such as force prolatatatone, propiolatatatone and butyrolatatatone, and hydroxyalkanoic acids such as hydroxybutanoic acid and hydroxypropanoic acid.
  • Examples of the compound having the hard segment (2) include compounds having a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group represented by the following formula (2a).
  • R, Y, Y, L, L, Z, Z and m are synonymous.
  • X and X are preferably O atoms or NH groups.
  • L and L are
  • Ethyl, isopropyl, and t-butyl groups are preferred Y and Y are hydrogen atoms, methyl
  • R is preferably a single bond, a methyl group, a methylene group or a methine group.
  • Examples of the compound having the hard segment (3) include a hydroxyl group represented by the following formula (3a), Examples thereof include compounds having a thiol group or an amino group.
  • X, X, Y, L, L, r, and n are X, X, Y, L, L, r in the above formula (3).
  • X and X are preferably O atoms or NH groups.
  • Y is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or an isopropylene group.
  • Examples of the compound having the hard segment (4) include compounds having a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group represented by the following formula (4a).
  • X and X are preferably O atoms or NH groups.
  • L and L are single bonds.
  • Y is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, cyclo
  • a xyl group is preferred.
  • Examples of the compound having the hard segment (5) include a hydroxyl group represented by the following formula (5a), Examples thereof include compounds having a thiol group or an amino group.
  • X and X each independently represent a ⁇ atom, an S atom or an NH group
  • Atom or NH group is preferred.
  • Examples of the compound having the hard segment (6) include compounds having a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group represented by the following formula (6a).
  • X and X each independently represent a ⁇ atom, an S atom or an NH group
  • Atom or NH group is preferred.
  • Preferable specific examples of the compound having a hard segment include aliphatic ring-containing diols and aromatic ring-containing diols.
  • Examples of the aliphatic ring-containing diol include, for example,
  • aromatic ring-containing diols include, for example,
  • aromatic dicarboxylic acids, esters of aromatic dicarboxylic acids or acid halides of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, terephthalic acid chloride, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, Examples include isophthalic acid chloride.
  • alkylene diol or cycloalkylene diol having 2 to 8 carbon atoms examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentane.
  • Examples include dionole, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexane methanol, and the like.
  • the polyesters having hydroxyl groups at both ends can be obtained by using an excessive amount of diol, condensing by a conventional method, and then removing the excessive amount of diol.
  • the addition amount of the compound having a hard segment is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mainly containing lactide or lactic acid. Preferably 0.0;! To 5 parts by weight, more preferably 0.;! To 3 parts by weight
  • a solvent may be used for the polymerization.
  • Solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, decane; aromatic halogenated hydrocarbons such as black benzene, o dichlorobenzene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane. ; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, and jetylbenzene; Forces such as ether solvents such as jetyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), diglyme, etc. All solvents which are inert to can be used.
  • Aromatic hydrocarbons aromatic halogenated hydrocarbons, and ether solvents are preferred and particularly preferred from the viewpoints of lactate lactic acid solubility, reaction temperature, reaction rate, and ease of solvent removal after completion of the reaction.
  • Aromatic hydrocarbons aromatic halogenated hydrocarbons, and ether solvents are preferred and particularly preferred from the viewpoints of lactate lactic acid solubility, reaction temperature, reaction rate, and ease of solvent removal after completion of the reaction.
  • the amount of solvent used is selected in the range of 0.;! To 20 times, preferably 0.5 to 10 times, more preferably 1.0 to 5 times the total amount of lactide or lactic acid. .
  • catalysts can be used as the catalyst used in the polymerization.
  • tin catalysts such as tin oxalate (tin-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate and tin chloride, titanium catalysts such as titanium chloride and titanium tetraisopropoxide, zinc chloride and zinc acetate
  • titanium catalysts such as titanium chloride and titanium tetraisopropoxide
  • zinc chloride and zinc acetate A zinc-based catalyst is mentioned.
  • a tin-based catalyst is preferable, and tin octoate is more preferable.
  • the catalyst is used in an amount of 0.00;! To 5 parts by weight, preferably 0.003 to 1 part by weight, and more preferably 0.05 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of lactide or lactic acid. is there.
  • the polymerization temperature is 60 ° C to 250 ° C, preferably 100 ° C to 230 ° C.
  • the reaction temperature is preferably about 150 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably about 110 to about 150 ° C.
  • the polymerization time varies depending on the type of monomer used, polymerization temperature, amount of catalyst, etc. 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) or the like, and the time point when the desired molecular weight is reached may be determined as the reaction end point.
  • the weight average molecular weight of the linear polylactic acid compound (A) obtained as described above is 5,000-500,000, preferably ⁇ 10,000-400,000, more preferably ⁇ Is between 50,000 and 300,000.
  • the weight average molecular weight shown in the present invention is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) (column temperature 40 ° C., chloroform solvent) in comparison with a polystyrene standard sample! /, Little.
  • Polylactic acid compound (B) used as necessary in the polylactic acid resin composition of the present invention is represented by the following formula (7) in the polymer chain of the lactic acid resin (D) described later.
  • a polymer having a portion hereinafter also referred to as “soft segment” and having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 500,000.
  • X and X each independently represent an O atom, an S atom or an NH group, and R
  • 3 4 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having a molecular weight of 50 to 50,000, which does not include a ring structure, and the aliphatic hydrocarbon group contains ⁇ , N or S atoms! /, May! / .
  • the “soft segment” in the present invention is an aliphatic hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure such as an aliphatic ring or an aromatic ring (however, it contains atoms such as O, N, and S). It is a segment derived from a compound containing two or more functional groups derived from a hydroxyl group, a thiol group or an amino group.
  • the content of the soft segment in the polylactic acid compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.0;! To 5 mol%, more preferably 0.03 to 3 mol%.
  • the content of the soft segment is actually calculated from the target molecular weight, or the actual reaction is carried out and the amount that can achieve the target molecular weight is the same as the hard segment. It is desirable to decide.
  • the polylactic acid-based compound (B) can be obtained by a publicly known method.
  • the compound having the soft segment and a monomer having lactide or lactic acid as a main component are co-polymerized. You can get power with S.
  • monomers other than lactide and lactic acid cyclic esters (ratatanes) such as force prolatatatone, propiolatatatone and butyrolatatatone, and hydroxyalkanoic acids such as hydroxybutanoic acid and hydroxypropanoic acid can be used.
  • the compound having the soft segment preferably includes alkylene glycols, polyesters having two or more hydroxyl groups, polycarbonates having two or more hydroxyl groups, and more preferably alkylene glycols. And polyesters whose both ends are hydroxyl groups, and polycarbonates whose both ends are hydroxyl groups.
  • alkylene glycols examples include polyethylene glycol (PEG) and polypropylene.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene
  • weight average molecular weight is 50-50,000, preferably 5
  • ⁇ 0—10,000, more preferred ⁇ is in the range of 100-5,000.
  • polyesters having two or more hydroxyl groups include polyesters produced by excessively reacting a diol component in polyesters produced from dicarboxylic acids and diols, or cyclic compounds such as force prolatatanes. Examples thereof include polyesters obtained by ring-opening polymerization of esters with water or phenols.
  • dicarboxylic acids used in the production of the polyesters include maleic acid.
  • aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms such as fumaric acid, succinic acid and adipic acid.
  • Examples of the diols used in the production of the above polyesters include 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycolone, 1,3-prononediol, propylene glycolanol, 1,4 butanediol, and neopentyldaricol. And linear or branched aliphatic diols.
  • polycarbonates having two or more hydroxyl groups examples include aliphatic polycarbonates obtained by reacting diols with phosgene, its derivatives or carbonates.
  • Examples of the diols used in the production of the aliphatic polycarbonates include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,8-octanediol, and the like.
  • the weight average molecular weight of the soft segment can be calculated from the weight average molecular weight of the compound having the soft segment, and is 50-50,000, preferably 50-0,000, more preferably 100- It is in the range of 5,000.
  • the alkylene glycols, polyalkylene glycols, polyesters or polycarbonates and the like may not be compatible with lactic acid or lactide. However, after the reaction is completed, they are used in the present invention.
  • the polylactic acid compound (B) must be uniform and exhibit transparency.
  • the linear polylactic acid compound described above is used.
  • a solvent may be used when polymerizing latatin, lactic acid or other monomers.
  • the type and amount of the solvent used in the reaction, the type and amount of the polymerization catalyst, the polymerization temperature, the polymerization time, the polymerization method, etc. are all the same as for the linear polylactic acid compound (A).
  • the polylactic acid compound (B) is used in an amount of 5 to 1900 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the linear polylactic acid compound (A).
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention may contain a transparent nucleating agent (C) as necessary.
  • the “transparent nucleating agent” is a nucleating agent that is added to the linear polylactic acid compound (A) having a specific structure and becomes transparent during crystallization, and imparts transparency. It is. Specific examples include carboxylic acid amides, aliphatic alcohols, and aliphatic carboxylic acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylic acid amide examples include lauric acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, enoleic acid amide, behenic acid amide, ricinoleic acid amide, and hydroxy Aliphatic monocarboxylic amides such as stearamide;
  • N-oleyl palmitate amide N-oleoleoleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearylolenic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, methylol stearic acid amide, N-substituted aliphatic monocarboxylic amides such as methylol behenic acid amide;
  • ⁇ -Butyl- ⁇ '-stearyl urea ⁇ -propyl- ⁇ '-stearyl urea, ⁇ -stearyl- ⁇ '-stearyl urea, ⁇ -phenyl- ⁇ '-stearyl urea, xylylene bisstearyl urea, xylylene bisstearyl ⁇ -Substituted ureas such as urea, toluylene bisstearyl urea, hexamethylene bis stearyl urea, diphenylmethane bisstearyl urea, and diphenylmethane bislauryl urea.
  • biscarboxylic amide is preferably used, and in particular, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, Xamethylenebislauric acid amide, hexamethylenbisoleic acid amide, hexamethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, m-xylylene bislauric acid amide, m-xylylene bisoleic acid amide, m-xylylene bis -12-hydroxystearic amide is preferred.
  • ethylene bislauric acid amide ethylene bisoleic acid amide, ethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis lauric acid amide, which has no aromatic ring in the molecule
  • Hexamethylenebisoleic acid amide and hexamethylenebis-12-hydroxystearic acid amide are preferred because of their excellent crystallization speed!
  • aliphatic alcohol examples include pentadecyl alcohol, cetyl alcoholone, heptadecinoreanolecanole, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, cyclohexane 1,2 -Diol, cyclohexane 1,4-diol and the like.
  • aliphatic carboxylic acid ester examples include lauric acid cetyl ester, palmitic acid cetyl ester, stearic acid cetyl ester, dilauric acid glycol, dipalmic acid glycol, monolauric acid glycerin ester, monostearic acid glycerin ester. Etc.
  • the transparent nucleating agent (C) may be 100 parts by weight of the above linear polylactic acid compound (A) or The total amount of 100 parts by weight of the polylactic acid compound (A) on the straight chain and the polylactic acid compound (B) and / or lactic acid compound (D) used as necessary is 0. It can be used in an amount in the range of ⁇ 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight. When the content of the transparent nucleating agent (C) is within the above range, the effect as the transparent nucleating agent is greatly expressed, and a resin composition having both high crystallization speed and transparency can be obtained.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may contain a lactic acid resin (D) other than the linear polylactic acid compound (A) and the polylactic acid compound (B) as necessary.
  • lactic acid-based resin means a polymer composition containing as a main component a polymer containing 50 mol% or more, preferably 75 mol% or more of L-lactic acid units and / or D-lactic acid units. It is synthesized by polycondensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid.
  • the lactic acid-based resin (D) may be obtained by copolymerization of other monomers copolymerizable with lactic acid.
  • Preferred is polylactic acid having a lactic acid unit of 100 mol%, and more preferred is polylactic acid having a structural unit derived from L-lactic acid of 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more.
  • the lactic acid resin (D) is a group in which other resins and additives are mixed within a range that does not significantly impair the properties of the polymer. It may be a composition.
  • the lactic acid resin (D) has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000-500, 000, preferably
  • Monomers that can be copolymerized with lactic acid include hydroxycarboxylic acids (eg, glycolic acid, caproic acid, etc.), aliphatic polyhydric alcohols (eg, butanediol, ethylene glycol, etc.) and aliphatic polyvalent carboxylic acids. Examples include acids (for example, succinic acid, adipic acid, etc.).
  • the copolymer may be arranged in any manner such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • ethylene glycol diethylene glycol, trie Tylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol copolymer, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methinole-1,5-pentane
  • Polyhydric alcohols such as bifunctional or higher, such as dionore, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane; xylylene diisocyanate
  • Polyhydric isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate
  • polysaccharides such as cellulose, acetylcellulose, ethylcellulose and the like may be copolymerized. At least a part of the structure may be linear, annular, branched, star-
  • the lactic acid resin (D) is based on 100 parts by weight of the linear polylactic acid compound (A).
  • It can be used in an amount in the range of 5 to 500 parts by weight, preferably 15 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 250 parts by weight.
  • content of the lactic acid resin (D) is within the above range, a composition having excellent heat resistance and transparency can be obtained.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention can be used depending on the purpose (for example, improvement of moldability, secondary processability, decomposability, tensile strength, heat resistance, storage stability, weather resistance, flame retardancy, etc.).
  • other resins or polymers and various additives may be added! /.
  • Examples of other resins or polymers include polycarbonate resin, unmodified polyolefin, vinyl resin, polystyrene, polyamide, acrylic resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, and polyphenylene resin. Side, polyimide, polyetherimide, acrylonitrile 'butadiene' styrene copolymer (ABS), ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, conjugated rubber, styrene rubber, phenolic resin, melamine resin, polyester resin, silicone resin And epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizers examples include plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, flame retardants, internal mold release agents, inorganic additives, organic additives, antistatic agents, and surface wetting improvers.
  • plasticizers include triacetin, triethylene glycol diacetate, triethyl acetoyltaenoate, tributyl acetoyl citrate, and dibutyl sebacate.
  • Inorganic additives and lubricants can be used to prevent blocking or slipperiness of the film or sheet.
  • Such inorganic additives include silica, my strength, talc, glass fiber, glass beads, kaolin, kaolinite, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, wollastonite, carbon fiber, calcium silicate fiber, magnesium Examples thereof include oxysulfate fiber, potassium titanate fiber, calcium sulfite, white carbon, clay, montmorillonite, titanium oxide, and zinc oxide. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, the use of glass fiber as an inorganic additive can be expected to improve the heat resistance of the resin composition.
  • Organic additives include starch and its derivatives, cellulose and its derivatives, pulp and its derivatives, paper and its derivatives, flour, okara, bran, coconut husk, coffee cake, protein, phthalic acid, Examples thereof include aliphatic polybasic acid-based, glycerin-based, citrate-based, glycol-based, and olefin-based low molecular weight materials, polyethylene terephthalate fiber, polyethylene naphthalate fiber, and aramid fiber. These can be used alone or in combination of two or more! /.
  • the amount of other resin, polymer or additive added is appropriately selected according to the application within a range not impairing the object of the present invention.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention As a method for producing the polylactic acid-based resin composition of the present invention, it is possible to appropriately adopt a known production method. For example, using a high-speed stirrer or a low-speed stirrer, the components are mixed uniformly in advance, and then melt-kneaded with a uniaxial or multi-screw extruder having sufficient kneading ability above the melting point of the resin. A method of mixing and kneading, a method of removing the solvent after mixing in a solution, and the like can be employed.
  • the production of the polylactic acid-based resin composition may be performed before molding of the molded body, and the production of the composition and molding may be performed simultaneously. If the composition is produced before molding, the resin composition is preferably in the form of pellets, rods or powder! [0142] ⁇ Polylactic acid resin composition>
  • the polylactic acid resin composition of the present invention is excellent in that the crystallization speed is high.
  • the “crystallization rate” in the present invention refers to a differential scanning calorimetry (DSC) analysis in which a polymer is heated to melt and then cooled to a predetermined temperature at a predetermined rate. When it is held, it is determined by the time from when it is held at the predetermined temperature until the exothermic peak for crystallization reaches the maximum value (hereinafter also referred to as “isothermal crystallization time”). If this time is short, the crystallization speed is fast.
  • the predetermined temperature is appropriately selected depending on the polymer to be measured.
  • the isothermal crystallization time is measured on a nitrogen-sealed pan by weighing 5 to 6 mg of a film-like polymer. After charging the DSC measurement part set at 30 ° C, which is nitrogen-sealed in advance, the temperature was raised at a rate of 100 ° C / min and melted at 220 ° C for 3 minutes, then 99 ° C When cooling to a specified crystallization temperature (for example, 100 ° C) at a cooling rate of / min, the time from when it is cooled to the specified temperature until the exothermic peak for crystallization reaches its maximum value Sought by.
  • a specified crystallization temperature for example, 100 ° C
  • the isothermal crystallization time of the polylactic acid-based resin composition of the present invention is within 5 minutes, preferably 0.1.
  • the molded product of the present invention comprises the above-described polylactic acid resin composition of the present invention.
  • the molded product of the present invention can be produced by a publicly known method, for example, the following method.
  • a film or sheet can be molded by molding the polylactic acid resin composition of the present invention with a general T-die extrusion molding machine.
  • pellets of the polylactic acid resin composition of the present invention are melt-softened and filled into a mold, and a molded product is obtained in a molding cycle of 20 to 300 seconds.
  • blow molding injection blow molding, stretch blow molding, direct blow molding
  • pellets of the polylactic acid resin composition of the present invention are used for general injection.
  • a preform is obtained by melting in a blow molding machine and filling the mold.
  • the obtained preform is reheated in an oven (heating furnace) and then kept at a constant temperature. It is put into the mold, and it is measured with the force to form a blow bottle by sending pressurized air and blowing.
  • the film or sheet obtained by the extrusion molding method of (1) above and another substrate are laminated with an adhesive or heat;
  • Extrusion lamination method in which molten resin is extruded directly from a T-die onto a substrate such as paper, metal, plastic, etc. in the same manner as the extrusion molding method;
  • a laminated molded body can be obtained by a method such as a coextrusion method in which it is melted, merged by a die head and extruded simultaneously;
  • a film or sheet formed by the same method as the extrusion forming in (1) above is slit to a specific width, and the temperature range is from 60 ° C to 140 ° C.
  • the force S is used to obtain a compact by hot-rolling uniaxially and further heat-fixing in the temperature range of 80 ° C to 160 ° C as necessary.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention is melted at a temperature of 150 to 240 ° C using an extruder, and a yarn is obtained by a melt spinning method in which the yarn is discharged from a spinneret. be able to. If necessary, the yarn can be formed by heat stretching uniaxially in the temperature range of 60 ° C ⁇ ; 100 ° C, and in some cases, heat-setting in the temperature range of 80 ° C ⁇ 140 ° C. .
  • a molded product can be molded by a spunbond method or a melt blown method.
  • melt spinning is performed using a porous spinneret in the same manner as the yarn forming in (7) above, and a web is formed by drawing using an air sucker installed at the bottom of the spinneret.
  • a non-woven fabric can be obtained by depositing on a collecting surface and further pressing or heat-sealing it with an embossing roll and a smooth roll.
  • the molded body of the present invention has a haze force at a thickness lOO ⁇ m after heat treatment at 80 ° C to 120 ° C for 1 to 300 seconds 0.;! To 15%, preferably 0. 12%, more preferably 0.1 to ll% -e, and the crystallinity is 35% or more, preferably 38 to 60%. More preferably, it is 42 to 55%.
  • the “crystallinity” in the present invention is determined by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the non-oriented film obtained by press molding is heat-treated in an oven at 105 ° C. for a predetermined time.
  • Weigh 5 to 6 mg of the heat-treated film weigh it into a nitrogen-sealed pan, insert it into a nitrogen-sealed DSC measurement unit set at 30 ° C in advance, and increase the temperature at a rate of 10 ° C / min. Raise the temperature to 220 ° C.
  • Crystallization engineering enthalpy ( ⁇ He) and crystal melting enthalpy ( ⁇ Hm) were measured to obtain [[(( ⁇ Hm— ⁇ He) / ( ⁇ H)] X100].
  • the ⁇ ⁇ of polylactic acid is 93 j / g.
  • the polylactic acid-based resin composition of the present invention can be molded by the various molding methods described above, and can be suitably used for various applications without any particular limitation.
  • these molded products are suitable for automobile parts, home appliance material parts, electrical / electronic parts, building members, civil engineering members, agricultural materials and daily necessities, various films, breathable films and sheets, general industrial applications and recreational applications.
  • Can be used for various applications such as foam, yarn and textiles, medical or sanitary products, and preferably used for automotive material parts, home appliance material parts, electrical / electronic material parts that require heat resistance and impact resistance can do.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • DSC DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation. Weigh 5-6 mg of non-oriented film obtained by press molding, weigh it into a nitrogen-sealed pan, and load it into a nitrogen-sealed DSC measuring unit set at 30 ° C in advance, then 100 ° C / min The temperature was raised at a rate of 3 ° C and melted at 220 ° C for 3 minutes. After melting, the sample was cooled to 100 ° C at a cooling rate of 99 ° C / min, and the time at which the crystallization peak was maximized was determined starting from the time when it was cooled to 100 ° C.
  • the enthalpy was expressed, and the value of polylactic acid 93j / g was used.
  • L-lactide 200 In a 200 mL glass reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, L-lactide 200. Og (l. 389 monole), D-lactide 2.43 g (0.017 monole), ethylene hydride, Sue 12 hydroxy stearinoreamide 1 ⁇ 58g (0.00253 monore) and 1 ⁇ 2mg of tin octoate were charged, and the temperature was raised to 190 ° C with stirring at 150 rpm in a nitrogen atmosphere. Subsequently, polymerization was carried out at 190 ° C to 200 ° C for 2 hours without stirring.
  • the polymer was once discharged into a vat, cooled, and then dissolved in 2000 mL of black mouth form. While stirring this black mouth form solution, methanol was added little by little. When about 2000 mL of methanol was added, the solution became cloudy, so the addition of methanol was temporarily stopped and the polymer was gradually precipitated while stirring. After 2 hours, the polymer was sufficiently precipitated, so about 4000 mL of methanol was further added and stirred for 1 hour to remove the remaining lactide, and then the polymer was separated by suction filtration.
  • the filter cake was rinsed with a small amount of methanol, and further stirred in 3000 mL of methanol for 1 hour, followed by suction filtration to completely remove the remaining lactide.
  • the polymer thus obtained was dried at 50 ° C. and 2 kPa for 24 hours to obtain 195.2 g of polylactic acid (B-1) having a partial structure derived from ethylene bis 12 hydroxystearylamide.
  • the resulting polylactic acid (B-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 18,000.
  • the polymer was once discharged into a vat and cooled, and then dissolved in 2000 mL of black mouth form. While stirring this black mouth form solution, methanol was added little by little. When about 2000 mL of methanol was added, the solution became cloudy, so the addition of methanol was temporarily stopped and the polymer was gradually precipitated while stirring. After 2 hours, the polymer was sufficiently precipitated, so about 4000 mL of methanol was further added and stirred for 1 hour to remove the remaining lactide, and then the polymer was separated by suction filtration.
  • the filter cake was rinsed with a small amount of methanol, and further stirred in 3000 mL of methanol for 1 hour, followed by suction filtration to completely remove the remaining lactide.
  • the polymer thus obtained was dried at 50 ° C. and 2 kPa for 24 hours, and polylactic acid having a partial structure derived from 4,4 ′ isopropylidenedicyclohexanol (hydrogenated bisphenol A). (A-1) 134. 2 g was obtained.
  • the resulting polylactic acid (A-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 179,000.
  • Example 2 Using the same reaction apparatus as in Example 1, 4,4 ′ isopropylidenedicyclohexanol (hydrogenated bisbisphenol) 433 g (0.0019 monole) was converted to 4,4, -bicyclohexanol. Except for changing to (0.0018 monole), the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 133.5 g of polylactic acid (A-5) having a partial structure derived from 4,4, -bicyclohexanol. The obtained polylactic acid (A-5) had a weight average molecular weight (Mw) of 164,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polylactic acid (A-1) to (A-11) synthesized in 11 and the clear nucleating agent (C) were used at a temperature of 200 ° C., a time of 5 minutes, and a rotation speed of 50 rpm using a lab blast mill.
  • kneading was carried out with parts by weight shown in Table 1.
  • the kneaded product was pressed under the conditions of 200 ° C. and lOMPa for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 100 m.
  • the isothermal crystallization time of the obtained film was measured as described above.
  • This film was placed in an oven at 105 ° C. for 20 seconds and 60 seconds for annealing (heat treatment), and the crystallinity and transparency (haze) before and after annealing were measured as described above.
  • the results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to; Polylactic acid (A— ;!) to (A-11) synthesized in Example 11, transparent nucleating agent (C), and commercially available polylactic acid (D-1) [registered trademark LACEA, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. , Grade H-100] was kneaded with a lab blast mill at a temperature of 200 ° C., a time of 5 minutes, and a rotation speed of 50 rpm in the weight parts shown in Table 1.
  • the kneaded material was pressed under the conditions of 200 ° C and lOMPa for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 10 C ⁇ m.
  • the isothermal crystallization time of the obtained film was measured as described above.
  • the film was placed in an oven at 105 ° C for 20 seconds and 60 seconds and annealed (heat treatment), and the crystallinity and transparency (haze) before and after annealing were measured as described above. .
  • the results are shown in Table 2.
  • the polylactic acid (A) synthesized in Examples 1, 3 and 7, the synthesis example; polylactic acid (B) synthesized in! ⁇ 3, and the clear nucleating agent (C) The mixture was kneaded in the weight parts shown in Table 1 under the conditions of 200 ° C., time 5 minutes, and rotation speed 50 rpm. The kneaded material was pressed under the conditions of 200 ° C. and lOMPa for 5 minutes to obtain a film having a thickness of 100 m. The isothermal crystallization time of the obtained film was measured as described above.
  • this film is placed in an oven at 105 ° C for 20 seconds and 60 seconds for annealing (heat treatment), and the crystallinity and transparency before and after annealing are measured. Brightness (haze) was measured as described above. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 Commercially available polylactic acid (D-1) [manufactured by Mitsui Chemicals, registered trademark LACEA, grade H-100] and transparent nucleating agent (C) were mixed with Example 12 in parts by weight, except for kneading in parts by weight shown in Table 1. Films were prepared in the same manner, and isothermal crystallization time, crystallinity, and transparency were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • EBL Ethylene bis lauric acid amide
  • EBL Ethylene bis lauric acid amide
  • EBL Ethylene bis lauric acid amide

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Description

明 細 書
ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体およびポリ乳酸系化合物
技術分野
[0001] 本発明は、透明性、結晶化速度および耐熱性を向上させたポリ乳酸系樹脂組成物 および該組成物からなる成形体に関する。また、本発明は、前記組成物に用いられ る新規なポリ乳酸系化合物にも関する。
背景技術
[0002] 地球環境問題への意識が高まる中、化石原料や石油資源の枯渴、二酸化炭素の 増大が問題視されている。そのため、脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂ゃ植 物を原料として合成する樹脂の研究開発が活発に行われている。脂肪族ポリエステ ルの中でも特に、優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から 発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。
[0003] しかしながら、ポリ乳酸は、固くて脆いという欠点に加え、結晶化速度が遅ぐ耐熱 性が低いため、用途展開に限界があった。特に、ポリ乳酸非晶成形体の場合、軟化 温度が 60°C未満であるため、 日常の使用環境下において白化や変形等を生じやす V、と!/、う問題点が指摘されて!/、る。
[0004] また、熱処理（ァニール）をして結晶性を上げることによりポリ乳酸の耐熱性を向上さ せようとすると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結 晶（例えば、球晶）が急速に成長し、不透明になる問題点がある。
[0005] このような問題を解決するため、ポリ乳酸に各種添加剤を添加することにより、耐熱 性、透明性を向上させる試みが多数なされている。
特許文献 1には、核剤としてリン酸エステル金属塩、含水珪酸マグネシウム等の添カロ が効果的であると記載されている。し力、しながら、その様な核剤を用いた場合、透明 性が損なわれるという欠点がある。また、一般的に用いられるタルクは、結晶化速度 の観点のみならば実用範囲内である力 そのためには添加量が 1 %以上必要となる 場合が多ぐポリ乳酸本来の特性である透明性を損なう欠点がある。
[0006] 特許文献 2には、核剤として脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪 族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルから選択される少なくとも一種を透明 核剤として添加する方法が記されている。し力、しながら、この場合、結晶化度 33%で ヘイズ 6. 5%であり、十分な結晶化度と透明性とを兼ね備える結果は得られな力、つた
[0007] 特許文献 3には、特定の官能基を有する化合物を開始剤とするポリ乳酸と無機フィ ラーを用いる方法が記載されている。し力、しながら、この方法では、スリップ性が改良 されたものの、無機フィラーを添加していることで、透明性を確保することはできなか つた。
特許文献 1：特開 2003-192884号公報
特許文献 2：特開平 9-278991号公報
特許文献 3：特開 2004-285121号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂が本来有している剛性を損なわずに、耐熱性（ 高結晶化性）および透明性が改善された樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形体 、ならびに該樹脂組成物に用いられる新規なポリ乳酸系化合物を提供することにある 課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の部位 を有するポリ乳酸系化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した
[0010] すなわち、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物は、下記式（1)で表される部位を有 し、かつ重量平均分子量（Mw)が 5, 000 500, 000の直鎖状ポリ乳酸系化合物（ A) (ただし、 Rがジカルボン酸とジオールとからなる基である場合は、 CH (CH ) C
1 3
(O) O で表される乳酸に由来する部位と式（1)で表される部位との重量比が 99. 9 /0. 1-90. 1/9. 9の範囲であり、かつ、 Rの重量平均分子量が 1万未満である。
1
)を含むことを特徴とする。
[0011] X— R— X— (1) 式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、
1 2 1 芳香環または脂肪族環を少なくとも 1つ含む二価の基を表し、該炭化水素基は 0、 N または S原子を含んで!/、てもよ!/、。
[0012] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量 部に対して、下記式（7)で表される部位を有し、かつ重量平均分子量 (Mw)が 5, 00
0-500, 000のポリ乳酸系化合物（B) 5〜； 1900重量部をさらに含んでもよい。
[0013] -X R -X (7)
3 2 4
式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、
3 4 2 環構造を含まない分子量 50〜50, 000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化 水素基は〇、 Nまたは S原子を含んでいてもよい。
[0014] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量 部に対して、乳酸系樹脂（D) 5〜500重量部をさらに含んでもよい。
[0015] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量 部あるいは前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)と必要に応じて用いられるポリ乳酸系 化合物（B)および/または乳酸系化合物（D)との合計量 100重量部に対して、カル ボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ば れる少なくとも 1種の透明核剤（C) 0. ；!〜 10重量部をさらに含んでもよ!/、。
[0016] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にお!/、ては、該組成物を 220°Cで 3分間溶融した 後、 99°C/分の冷却速度で 100°Cまで冷却し、 100°Cで保持した際の等温結晶化 時間が 5分以内であることが好ましい。
[0017] 前記式（1)で表される部位は、脂肪族環含有ジオール類および芳香環含有ジォー ノレ類から選ばれる少なくとも 1種に由来するセグメントであることが好ましい。
[0018] 前記式（7)で表される部位は、アルキレングリコール類、両末端が水酸基であるポリ エステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも 1 種に由来するセグメントであることが好ましい。
[0019] 前記透明核剤（C)はカルボン酸アミドであることが好ましぐ該カルボン酸アミドは、 ラウリン酸アミド、ノ ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エル力酸アミド、ベへニン酸 アミド、リシノーノレ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、 N -ォレイルパルミチン酸アミ ド、 N-ステアリルエル力酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン 酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビス -12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビス力プリン酸アミド、へキサメチレ ンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスォレ イン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、 m-キシリレンビス 力プリン酸アミド、 m-キシリレンビスラウリン酸アミド、 m-キシリレンビスステアリン酸アミ ド、 m_キシリレンビスォレイン酸アミドおよび m_キシリレンビス- 12-ヒドロキシステアリ ン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることがさらに好ましい。
[0020] 前記乳酸系樹脂（D)はポリ乳酸であることが好まし!/、。
[0021] 本発明に係る成形体は、前述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み 1 OO rnでのヘイズが 0. ；!〜 1 5%であり、かつ、結晶化度が 35%以上であることを特 徴とする。
[0022] 本発明に係る直鎖状ポリ乳酸系化合物は、下記式（1 )で表される部位を有し、かつ 重量平均分子量（Mw)が 5, 000—500, 000であることを特徴とする（ただし、 Rが
1 ジカルボン酸とジオールからなる基である場合は、 CH (CH ) C (0) 0—で表され
3
る乳酸に由来する部位と式（1 )で表される部位との重量比が 99. 9/0. ；!〜 90. 1/ 9. 9の範囲であり、かつ、 Rの重量平均分子量が 1万未満である。）。
1
[0023] —X R—X ( 1 )
1 1 2
式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に〇原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、
1 2 1 芳香環または脂肪族環を少なくとも 1つ含む二価の基を表し、該炭化水素基は 0、 N または S原子を含んで!/、てもよ!/、。
発明の効果
[0024] 本発明によって結晶化速度および透明性が改善され、従来困難であった成形サイ クル短縮、耐熱性および透明性の必要とされる製品への適用が可能となり、ポリ乳酸 系樹脂に代表されるグリーンプラスチックの使用拡大に貢献できる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体および直鎖状ポリ乳酸系 化合物について詳細に説明する。まず、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いるこ とができる各成分につ!/、て説明する。
[0026] <直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) >
本発明の直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)は、後述する乳酸系樹脂 (D)の高分子鎖 中に、下記式（1)で表される部位（以下「ノ、ードセグメント」ともいう。）を有し、かつ重 量平均分子量（Mw)が 5, 000—500, 000のポリマーであり、本発明のポリ乳酸系 樹脂組成物の必須成分として用いられる。ただし、下記式（1)の Rがジカルボン酸と
1
ジオールからなる基である場合は、—CH (CH ) C (0) 0—で表される乳酸に由来す
3
る部位（以下「乳酸部位」ともレ、う。 )と式（1)で表される部位 (ハードセグメント）との重 量比 し酸部位/ハードセグメント]が 99· 9/0. 1-90. 1/9. 9の範囲であり、力、 つ、 Rの重量平均分子量が 1万未満である。
1
[0027] X— R— X …ひ）
1 1 2
式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に〇原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、
1 2 1 芳香環または脂肪族環を少なくとも 1つ含む二価の基を表し、該炭化水素基は 0、 N または S原子を含んでいてもよい。なお、前記 R1がジカルボン酸とジオールからなる 基以外の基である場合、 R1の炭素数は 5〜50であることが好ましい。
[0028] このように、本発明における「ハードセグメント」とは、脂肪族環や芳香環などの環状 構造を含む脂肪族炭化水素基 (ただし、 O, N, S等の原子を含んでいてもよい）であ り、水酸基、チオール基またはアミノ基由来の官能基を 2以上含む化合物に由来する セグメントである。
[0029] 本発明の直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)としては、以下の直鎖状ポリ乳酸系化合物（
A;！)〜（A5)が好ましい。
[0030] [ 1 ]式（ 1 )で表される部位が下記式（2)で表される直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A1 ) [0031] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0032] 式（2)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 R は単結合または炭素数 1〜； 10の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐 状または環状のいずれでもよい。 Yおよび Yは、それぞれ独立に炭素数 1〜； 10の飽
1 2
和炭化水素基、炭素数 6〜； 10のァリール基または水素原子を表し、 Rが単結合の場 合は存在しない。 Lおよび Lは、それぞれ独立に炭素数 1〜8のアルキレン基または
1 2
炭素数 1〜8のォキシアルキレン基を表す。 Zおよび Zは、それぞれ独立に炭素数 1
1 2
〜； 10の炭化水素基または水素原子を表す。 Yと Y、 Yと Z、 Yと Zは、それぞれ互
1 2 1 1 2 2
いに結合して環を形成してもよい。 mは、 0〜5の整数を表す。
[0033] [2]式（1)で表される部位が下記式（3)で表され、かつ、 CH (CH ) C (0) 0 で
3
表される乳酸に由来する部位と式（3)で表される部位の重量比 L酸部位/式（3) で表される部位]が 99. 7/0. 3-90. 5/9. 5の範囲である直鎖状ポリ乳酸系化合 物（A2)
[0034] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0035] 式（3)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Y
1 2 3 は水素原子、炭素数;!〜 8の飽和炭化水素基、炭素数 6〜8のァリール基または炭素 数 7〜8のァラルキル基を表し、該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状または環状の いずれでもよい。 rは 0〜4の整数を表す。 Lおよび Lは、それぞれ独立に炭素数 2〜
3 4
8のアルキレン基または炭素数 3〜8のシクロアルキレン基を表す。 nは 1〜100の整 数を表す。
[0036] [3]式（1)で表される部位が下記式 (4)で表される直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A3)
[0037] [化 3] Xl 3一―
( 4 )
[0038] 式 (4)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Y
1 2 4 は水素原子または炭素数 1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐 状または環状のいずれでもよい。 R、 Lおよび Lは、それぞれ独立に単結合または
3 5 6
炭素数;!〜 8のアルキレン基を示す。 pは 0〜4の整数を表す。 qは 0〜5の整数を表 す。
[0039] [4]式（1)で表される部位が下記式（5)で表される直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A4) [0040] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0041] 式（5)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表す。
1 2
[0042] [5]式（1)で表される部位が下記式（6)で表される直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A5) [0043] [化 5]
Figure imgf000008_0002
[0044] 式（6)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表す。
1 2
[0045] なお、以下において、上記式（2)、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)で表される部位を、それぞ れハードセグメント（2)、 （3)、 （4)、 （5)、 （6)と称することがある。
[0046] 上記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)における上記ハードセグメントの含有量は、特に 限定されないが、好ましくは 0. 0；!〜 5mol%、より好ましくは 0. 03〜3mol%である。 なお、上記ハードセグメントの含有量は、現実的には、 目的とする分子量から計算す る力、、または実際に反応を行レ、目的とする分子量が得られる量を決定することが望ま しい。
[0047] 上記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)は、公知公用の方法で得ることができ、たとえば 、上記ハードセグメントを有する化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマ 一とを共重合させることで得ること力できる。ラクチドおよび乳酸以外のその他のモノ マーとしては、力プロラタトン、プロピオラタトン、ブチロラタトン等の環状エステル（ラタ トン）類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用い ること力 Sでさる。
[0048] 上記ハードセグメント（2)を有する化合物としては、下記式（2a)で表される水酸基、 チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
[0049] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[0050] 式（2a)中、 、 、 、¥、¥、し、し、2、2および mは、上記式（2)中の X、 X
、R、Y、Y、L、 L、Z、 Zおよび mと同義である。
[0051] 式（2a)において、 Xおよび Xは O原子または NH基が好ましぐ Lおよび Lはメチ
1 2 1 2 レン基、ォキシメチレン基、エチレン基、ォキシエチレン基、 1 , 2—プロピレン基、ォ キシ 1 , 2—プロピレン基、トリメチレン基、ォキシトリメチレン基、 2, 3—ブチレン基、 ォキシ 2, 3 ブチレン基、テトラメチレン基、ォキシテトラメチレン基、シクロへキシ レン基、ォキシシクロへキシレン基が好ましぐ Zおよび Zは、水素原子、メチル基、
1 2
ェチル基、イソプロピル基、 t ブチル基が好ましぐ Yおよび Yは水素原子、メチル
1 2
基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基、シクロへキシル基が好ましぐ Rは単結 合、メチル基、メチレン基、メチン基が好ましい。
[0052] 上記ハードセグメント（3)を有する化合物としては、下記式（3a)で表される水酸基、 チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
[0053] [化 7]
Figure imgf000010_0001
[0054] 式（3a)中、 X、 X、 Y、 L、 L、 rおよび nは、上記式（3)中の X、 X、 Y、 L、 L、 r
1 2 3 3 4 1 2 3 3 4 および nと同義である。
[0055] 式（3a)において、 Xおよび Xは O原子または NH基が好ましぐ Lおよび Lはメチ
1 2 3 4 レン基、エチレン基、 1 , 2—プロピレン基、トリメチレン基、 2, 3—ブチレン基、テトラメ チレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基 、シクロへキシレン基が好ましぐ Yは水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピノレ
3
基、フエニル基、ベンジル基、シクロへキシル基が好ましい。
[0056] 上記ハードセグメント（4)を有する化合物としては、下記式 (4a)で表される水酸基、 チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
[0057] [化 8]
Figure imgf000010_0002
[0058] 式（4a)中、 、 、丫、！^、し、し、 pおよび qは、上記式（4)中の X、 X、 Y、 R、
1 2 4 3 5 6 1 2 4 3
L、 L、 pおよび qと同義である。
5 6
[0059] 式（4a)において、 Xおよび Xは O原子または NH基が好ましぐ Lおよび Lは単結
1 2 5 6 合、メチレン基、エチレン基好ましぐ Rは単結合、メチレン基、エチレン基、イソプロ
3
ピリデン基が好ましぐ Yは水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シクロへ
4
キシル基が好ましい。
[0060] 上記ハードセグメント（5)を有する化合物としては、下記式（5a)で表される水酸基、 チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
[0061] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0062] 式（5a)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に〇原子、 S原子または NH基を表し、〇
1 2
原子または NH基が好ましレ、。
[0063] 上記ハードセグメント（6)を有する化合物としては、下記式（6a)で表される水酸基、 チオール基またはアミノ基を有する化合物が挙げられる。
[0064] [化 10]
Figure imgf000011_0002
[0065] 式（5a)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に〇原子、 S原子または NH基を表し、〇
1 2
原子または NH基が好ましレ、。
[0066] 上記ハードセグメントを有する化合物の好ましい具体例としては、脂肪族環含有ジ オール類や芳香環含有ジオール類などが挙げられる。
[0067] 上記脂肪族環含有ジオール類としては、たとえば、
Figure imgf000011_0003
[0068] [化 11]
Figure imgf000011_0004
[0069] 3 シクロへキサンジオール：
[0070] [化 12]
Figure imgf000012_0001
[0071] 4, 4， - ビシクロへキサノーノレ:
[0072] [化 13]
Figure imgf000012_0002
[0073] 4, 4 、キサノーノレ（2, 2 ビス（4ーヒドロキシシクロへキ ロノ
[0074] [化 14]
Figure imgf000012_0003
[0075] 4, 4， -メチレンジシクロへキサノール：
[0076] [化 15]
Figure imgf000012_0004
[0077] 4, 8— '口（5· 2. 1. 0 2, 6)デカン:
[0078] [化 16]
Figure imgf000012_0005
[0079] などが挙げられる。
[0080] また、上記芳香環含有ジオール類としては、たとえば、
4， 4 ' キシリレングリコール：
[0081] [化 17]
Figure imgf000012_0006
[0082] 4， 4，ービフエ二レングリコ [0083] [化 18]
Figure imgf000013_0001
[0084] 6, 6，一ビス（2—ヒドロキシエトキシ) -スピロビ
[0085] [化 19]
Figure imgf000013_0002
[0086] 4, 4， - (フルォロニリデン）ビス（2—フエノキシエタノール)
[0087] [化 20]
Figure imgf000013_0003
[0088] N, N，一ビス（2—ヒドロキシェチノレ) ：ド:
[0089] [化 21]
Figure imgf000013_0004
[0090] 2, 2—ビス（4一（2—ヒドロキシエトキシ）フエ二
[0091] [化 22]
Figure imgf000013_0005
[0092] などが挙げられる。 [0093] その他に、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のエステル類または芳香族 ジカルボン酸の酸ハライド類と、炭素数 2〜8のアルキレンジオールまたはシクロアル キレンジオールとの縮重合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステル 類が挙げられる。
[0094] 上記芳香族ジカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸のエステル類または芳香族ジカ ルボン酸の酸ハライド類としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレ フタル酸クロライド、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸クロライドなどが 挙げられる。
[0095] 上記炭素数 2〜8のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとしては、 例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1 , 3— プロパンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサ ンジォ一ノレ、 1 , 7—ヘプタンジォーノレ、 1 , 8—オクタンジォーノレ、 1 , 4ーシクロへキ サンージーメタノールなどが挙げられる。
[0096] 上記両末端に水酸基を有するポリエステル類は、ジオール類を過剰に用いて、常 法によって縮合させた後に過剰量のジオール類を除去することで得ることが可能であ
[0097] なお、上記ハードセグメントを有する化合物において、芳香環、脂肪族環および側 鎖等が置換基を有して!/、てもよ!/、。
[0098] 上記ハードセグメントを有する化合物の添加量は特に限定されるものではないが、 ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマー 100重量部に対して、好ましくは 0. 001 〜； 10重量部、より好ましくは 0. 0；!〜 5重量部、さらに好ましくは 0. ；!〜 3重量部であ
[0099] 本発明において、重合を行う際には、溶媒を使用しても構わない。溶媒としては、 例えば、へキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；クロ口ベンゼン、 o ジ クロ口ベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなど の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ェチルベンゼン、ジェ チルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフ ラン (THF)、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが挙げられる力 実質的に本反応 に対して不活性な溶媒は全て使用することが可能である。
[0100] これらの溶媒は、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ラクチ ドゃ乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後の溶媒除去の容易性等の点 から、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素およびエーテル系溶媒が好まし く、特に好ましくはキシレン、トルエン、クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン、ジグリム である。溶媒の使用量は、ラクチドまたは乳酸の合計量に対して、 0. ；!〜 20倍、好ま しくは 0. 5〜； 10倍、より好ましくは 1. 0〜5倍の範囲で選択される。
[0101] また、重合において用いられる触媒としては公知のものを使用できる。例えば、オタ タン酸スズ（2-ェチルへキサン酸スズ）、ジラウリン酸ジブチルスズ、塩化スズ等のス ズ系触媒、塩化チタン、チタンテトライソプロボキシド等のチタン系触媒、塩化亜鉛、 酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒が挙げられる。これらの中では、好ましくはスズ系触媒、よ り好ましくはオクタン酸スズである。触媒の使用量は、ラクタイドまたは乳酸 100重量 部に対して、 0. 00；!〜 5重量部、好ましくは 0. 003〜1重量部、さらに好ましくは 0. 0 05—0. 1重量部である。
[0102] 重合温度は、 60°C〜250°C、好ましくは 100°C〜230°Cである。たとえば、溶媒を 用いない場合、反応温度は 150〜200°C程度が好ましい。また、溶媒にキシレンを 用い、触媒としてオクタン酸スズを用いて重合開始剤にラクチドを反応させる場合、 反応温度は 110〜； 150°C程度が好ましい。
[0103] 重合時間は、用いるモノマーの種類、重合温度、触媒量などにより異なる力 0. 1 〜24時間、好ましくは 0. 5〜； 12時間、さらに好ましくは 1〜6時間であり、現実的には 反応の際、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）等により分子量を測定し、 所望の分子量に到達した時点を反応終点として決定すればよい。
[0104] 上記のようにして得られる直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)の重量平均分子量は、 5, 000—500, 000、好まし <は 10, 000—400, 000、より好まし <は 50, 000—300, 000である。なお、本発明で示す重量平均分子量とは、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィー（GPC) (カラム温度 40°C、クロ口ホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サン プルとの比較で求めた直を!/、う。
[0105] <ポリ乳酸系化合物（B) > 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において必要に応じて用いられるポリ乳酸系化合 物 (B)は、後述する乳酸系樹脂 (D)の高分子鎖中に、下記式（7)で表される部位（ 以下「ソフトセグメント」ともいう。）を有し、かつ、重量平均分子量（Mw)が 5, 000-5 00, 000であるポリマーである。
[0106] X— R— X— · · · (7)
3 2 4
式（7)中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 R
3 4 2 は、環構造を含まない分子量 50〜50, 000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族 炭化水素基は〇、 Nまたは S原子を含んで!/、てもよ!/、。
[0107] このように、本発明における「ソフトセグメント」とは、脂肪族環や芳香環などの環状 構造を含まない脂肪族炭化水素基 (ただし、 O, N, S等の原子を含んでいてもよい） であり、水酸基、チオール基またはアミノ基由来の官能基を 2以上含む化合物に由来 のセグメントである。
[0108] 上記ポリ乳酸系化合物（B)における上記ソフトセグメントの含有量は、特に限定され ないが、好ましくは 0. 0；!〜 5mol%、より好ましくは 0. 03〜3mol%である。なお、上 記ソフトセグメントの含有量は、現実的にはハードセグメントと同様に、 目的とする分 子量から計算するか、または実際に反応を行!/、目的とする分子量が得られる量を決 定することが望ましい。
[0109] 上記ポリ乳酸系化合物（B)は、公知公用の方法で得ることができ、たとえば、上記ソ フトセグメントを有する化合物と、ラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーとを共重 合させることで得ること力 Sできる。ラクチドおよび乳酸以外のその他のモノマーとして は、力プロラタトン、プロピオラタトン、ブチロラタトン等の環状エステル (ラタトン)類、ヒ ドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用いることがで きる。
[0110] 上記ソフトセグメントを有する化合物としては、好ましくはアルキレングリコール類、 2 個以上の水酸基を有するポリエステル類、 2個以上の水酸基を有するポリカーボネー ト類などが挙げられ、より好ましくはアルキレングリコール類、両末端が水酸基である ポリエステル類、両末端が水酸基であるポリカーボネート類などが挙げられる。
[0111] 上記アルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール（PEG)、ポリプロピレ ングリコール（PPG)が好ましぐその重量平均分子量は 50〜50, 000、好ましくは 5
0—10, 000、より好まし <は 100〜5, 000の範囲である。
[0112] 上記 2個以上の水酸基を有するポリエステル類としては、例えば、ジカルボン酸類と ジオール類とから製造されるポリエステル類において、ジオール成分を過剰に反応さ せたポリエステル類、あるいは力プロラタトン等の環状エステル類を水もしくはジォー ノレ類により開環重合させたポリエステル類などが挙げられる。
[0113] 上記ポリエステル類の製造に用いられるジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸
、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの炭素数 4〜20の脂肪族もしくは芳香族ジカ ルボン酸が挙げられる。
[0114] 上記ポリエステル類の製造に用いられるジオール類としては、たとえば、エチレング リコーノレ、 1 , 3—プロノ ンジォ一ノレ、プロピレングリコーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 ネオペンチルダリコールなどの炭素数 2〜20の直鎖もしくは分岐の脂肪族ジオール が挙げられる。
[0115] 上記 2個以上の水酸基を有するポリカーボネート類としては、ジオール類とホスゲン またはその誘導体あるいは炭酸エステル類とを反応させて得られる脂肪族ポリカーボ ネート類があげられる。
[0116] 上記脂肪族ポリカーボネート類の製造に用いられるジオール類としては、たとえば、 エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5—ペン タンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 2, 8— オクタンジオールなどが挙げられる。
[0117] 上記ソフトセグメントの重量平均分子量は、上記ソフトセグメントを有する化合物の 重量平均分子量力、ら算出することカでき、 50-50, 000、好ましくは 50〜 0, 000、 より好ましくは 100〜5, 000の範囲である。
[0118] 上記アルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類、ポリエステル類またはポ リカーボネート類等と、乳酸またはラクチドとの間に相溶性がなくても構わないが、反 応終了後、本発明で使用するポリ乳酸系化合物（B)としては、均一となって透明性を 示さなくてはならない。
[0119] 上記ポリ乳酸系化合物（B)の製造においては、上述した直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)と同様に、ラタチド、乳酸またはその他のモノマーの重合を行う際に溶媒を使用 しても構わない。反応に用いられる溶媒の種類や量、また重合触媒の種類や量、重 合温度、重合時間、重合方法等も、すべて直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)と同様であ
[0120] 上記ポリ乳酸系化合物（B)は、上記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対 して、 5〜； 1900重量部、好まし <は 10〜500重量部、さらに好まし <は 15〜300重量 部の範囲の量で用いることができる。ポリ乳酸系化合物（B)の含有量が前記範囲内 であることにより、結晶化速度および耐熱性に優れた組成物が得られる。
[0121] <透明核剤（C)〉
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、必要に応じて透明核剤（C)を含有してもよい。 ここで「透明核剤」とは、特定の構造を有する直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)に添加す ると、結晶化の際に核剤となるもので、かつ透明性を付与するものである。具体的に は、カルボン酸アミド、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。 これらは、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0122] カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ォレイン 酸アミド、、ステアリン酸アミド、、エノレカ酸アミド、、ベへニン酸アミド、、リシノーノレ酸アミド、、ヒ ドロキシステアリン酸アミドのような脂肪族モノカルボン酸アミド類；
N-ォレイルパルミチン酸アミド、 N-ォレイルォレイン酸アミド、 N-ォレイルステアリン 酸アミド、 N -ステアリルォレイン酸アミド、 N-ステアリルステアリン酸アミド、 N-ステアリ ルエル力酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールべへニン酸アミドのような N-置換脂肪族モノカルボン酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン 酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスエル力酸アミド、エチレンビスべ 酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビス才レイン酸アミド、へキ サメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスべへニン酸アミド、へキサメチレ ンビスヒドロキシステアリン酸アミド、 m-キシリレンビスォレイン酸アミド、 m-キシリレン ビスステアリン酸アミド、 m-キシリレンビスべへニン酸アミド、 m-キシリレンビスヒドロキ システアリン酸アミドのような s旨 s方族ビス力ノレボン酸アミド類；
N, N，-ジォレイルセバシン酸アミド、 N, Ν'-ジォレイルアジピン酸アミド、 Ν, Ν'-ジ ステアリルアジピン酸アミド、 Ν, Ν'-ジステアリルセバシン酸アミド、 Ν, Ν'-ジステアリ ルイソフタル酸アミド、 Ν, Ν'-ジステアリルテレフタル酸アミドのような Ν -置換脂肪族 カルボン酸ビスアミド類；
Ν-ブチル -Ν'-ステアリル尿素、 Ν-プロピル- Ν'-ステアリル尿素、 Ν-ステアリル- Ν'- ステアリル尿素、 Ν-フエニル- Ν'-ステアリル尿素、キシリレンビスステアリル尿素、キ シリレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、へキサメチレンビスステア リル尿素、ジフエニルメタンビスステアリル尿素、ジフエニルメタンビスラウリル尿素のよ うな Ν-置換尿素類が挙げられる。
[0123] これらの中では、ビスカルボン酸アミドが好適に用いられ、特に、エチレンビスラウリ ン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレン ビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸アミド、へキサメ チレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、 m -キシリレンビスラウリン酸アミド、 m-キシリレンビスォレイン酸アミド、 m-キシリレンビス -12-ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。さらに、分子内に芳香環を有しないェ チレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、エチレンビス- 12 -ヒドロキ システアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸ァ ミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリ ン酸アミドが、結晶化速度が優れると!/、う点で好まし!/、。
[0124] 脂肪族アルコールの具体例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコーノレ 、ヘプタデシノレアノレコーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、 1 , 8—オクタンジォーノレ、シクロ へキサン 1 , 2-ジオール、シクロへキサン 1 , 4-ジオール等が挙げられる。
[0125] 脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ラウリン酸セチルエステル、パルミチ ン酸セチルエステル、ステアリン酸セチルエステル、ジラウリン酸グリコール、ジパルミ チン酸グリコール、モノラウリン酸グリセリンエステル、モノステアリン酸グリセリンエステ ル等が挙げられる。
[0126] 上記透明核剤（C)は、上記直鎖上ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部、あるいは上 記直鎖上ポリ乳酸系化合物 (A)と必要に応じて用いられるポリ乳酸系化合物（B)お よび/または乳酸系化合物（D)との合計量 100重量部に対して、 0. ；!〜 10重量部、 好ましくは 0. 2〜5重量部、さらに好ましくは 0. 3〜3重量部の範囲の量で用いること ができる。透明核剤（C)の含有量が前記範囲内であることにより、透明核剤としての 効果が大きく発現し、高い結晶化速度、透明性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる
〇
[0127] <乳酸系樹脂 (D)〉
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、必要に応じて、上記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)および上記ポリ乳酸系化合物 (B)以外の乳酸系樹脂 (D)を含有してもよ!/、。ここ で「乳酸系樹脂」とは、 L-乳酸単位および/または D -乳酸単位を 50モル％以上、好 ましくは 75モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するもの であり、乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成 される。
[0128] 乳酸系樹脂（D)は、乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたものでもよ い。好ましくは乳酸単位が 100モル％のポリ乳酸であり、さらに好ましくは L-乳酸由 来の構成単位が 95モル％以上、より好ましくは 97モル％以上であるポリ乳酸である。 また、乳酸系樹脂（D)には、乳酸単位が 50モル％以上含有された重合体以外に、 該重合体の性質を著しく損なわない範囲で、他の樹脂や添加物等が混合された組 成物であってもよい。
[0129] 上記乳酸系樹脂（D)の重量平均分子量（Mw)は 5, 000-500, 000、好ましくは
10, 000—400, 000、さらに好まし <は 50, 000—300, 000である。
[0130] 乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸 、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール (例えば、ブタンジオール、エチレングリコ ール等）および脂肪族多価カルボン酸 (例えば、コハク酸、アジピン酸等）などが挙げ られる。
[0131] 上記乳酸系樹脂（D)がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共 重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でも よい。これらは、少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコ 一ノレ、エチレングリコーノレ/プロピレングリコーノレ共重合体、 1 , 3-ブタンジォーノレ、 1 , 4-ブタンジォーノレ、 3-メチノレ- 1 , 5-ペンタンジォーノレ、 1 , 6-へキサンジォーノレ、 1 , 9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール；キシリレンジイソシ ァネート、 2, 4-トリレンジイソシァネート等のような多価イソシァネート；セルロース、ァ セチルセルロースやェチルセルロース等のような多糖類などが共重合されたものでも よい。また、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造等のい ずれの構造をとつてもょレ、。
[0132] 上記乳酸系樹脂（D)は、上記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、
5〜500重量部、好ましくは 15〜300重量部、さらに好ましくは 30〜250重量部の範 囲の量で用いることができる。乳酸系樹脂（D)の含有量が前記範囲内であることによ り、耐熱性および透明性に優れた組成物が得られる。
[0133] <各種添加剤等〉
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、 目的（例えば、成形性、二次加工性、分解 性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、難燃性等の向上）に応じて、上記成 分 (A)〜（D)以外の他の樹脂もしくは重合体や各種添加剤を添加してもよ!/、。
[0134] 他の樹脂もしくは重合体としては、ポリカーボネート樹脂、未変性ポリオレフイン、ビ ニル系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフエ二レンサルファイド樹脂 、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ二レンォキ サイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン共重合体 (ABS)、エチレン · α -ォレフィン共重合ゴム、共役ジェン系ゴム、スチレン系ゴム、フ ェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが 挙げられる。これらは、 1種単独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0135] 各種添加剤としては、たとえば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、 難燃剤、内部離型剤、無機添加剤、有機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、 焼却補助剤、顔料、染料、核化剤、滑剤、天然物等を挙げることができ、好ましくは 可塑剤が挙げられる。 [0136] 可塑剤としては、たとえば、トリァセチン、トリエチレングリコールジアセテート、ァセ チルタエン酸トリエチル、ァセチルクェン酸トリブチル、ジブチルセバケートが挙げら れる。
[0137] 無機添加剤や滑剤は、フィルムもしくはシートのブロッキング防止やすべり性を改良 するために用いることができる。このような無機添加剤としては、シリカ、マイ力、タルク 、ガラス繊維、ガラスビーズ、カオリン、カオリナイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、 水酸化マグネシウム、ワラストナイト、炭素繊維、ケィ酸カルシウム繊維、マグネシウム ォキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン 、クレー、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛などが挙げられる。これらは、 1種単 独で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、無機添加剤としてガラス 繊維を用いることにより、樹脂組成物の耐熱性向上が期待できる。
[0138] 有機添加剤としては、デンプン及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、パル プ及びその誘導体、紙及びその誘導体、小麦粉、おから、ふすま、ヤシ殻、コーヒー 糟、タンパクや、フタル酸系、脂肪族多塩基酸系、グリセリン系、クェン酸系、グリコー ル系、ォレフィン系の低分子量体や、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン ナフタレート繊維、ァラミド繊維などが挙げられる。これらは、 1種単独で用いても 2種 以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0139] 他の樹脂、重合体または添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内 で用途に応じて適宜選択される。
[0140] <ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法〉
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、公知の製造方法を適宜採用 すること力 Sできる。例えば、高速撹拌機または低速撹拌機等を用いて、各成分を予め 均一に混合した後、樹脂の融点以上において十分な混練能力のある一軸もしくは多 軸の押出機で溶融混練する方法、溶融時に混合混練する方法、溶液中で混合した 後に溶媒を除く方法などを採用することができる。
[0141] ポリ乳酸系樹脂組成物の製造は、成形体の成形前に行ってもよぐ組成物の製造と 成形とを同時に行ってもよい。成形前に組成物を製造する場合、樹脂組成物の形状 はペレット、棒状または粉末などが好まし!/、。 [0142] <ポリ乳酸系樹脂組成物〉
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶化速度が速いという点で優れる。ここで、 本発明における「結晶化速度」とは、示差走査熱量測定 (DSC)分析において、ポリ マーを昇温して融解した後、一定速度で所定の温度まで冷却し、その所定の温度で 保持した際に、その所定の温度に保持した時点から結晶化のための発熱ピークが最 大値となるまでの時間（以下「等温結晶化時間」ともいう。）によって求められる。この 時間が短ければ結晶化速度は速いことになる。なお、前記所定の温度とは、測定す るポリマーによって適宜選択される。
[0143] 上記等温結晶化時間は、具体的には、本発明のように樹脂が乳酸由来のユニット により構成されている場合、フィルム状のポリマー 5〜6mgを秤量し、窒素シールした パンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入した 後、 100°C/minの昇温速度で昇温し、 220°Cで 3分間溶融した後、 99°C/minの 冷却速度で所定の結晶化温度（例えば 100°C)まで冷却して保持した際に、所定の 温度まで冷却された時点から結晶化のための発熱ピークが最大値となるまでの時間 によって求められる。
[0144] 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の等温結晶化時間は、 5分以内、好ましくは 0. 1
〜4分、さらに好ましくは 1〜3分である。
[0145] <成形体〉
本発明の成形体は、上述した本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなる。本発明の 成形体は、公知公用の方法、たとえば、以下のような方法で製造することができる。
[0146] (1)押出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、一般的な Tダイ押 出成形機で成形することにより、フィルムやシートを成形することができる。
[0147] (2)射出成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを溶融軟化さ せて金型に充填し、成形サイクル 20〜300秒で成形体が得られる。
[0148] (3)ブロー成形（射出ブロー成形、延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形）におい ては、たとえば、射出ブロー成形の場合、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のペレット を、一般的な射出ブロー成形機で溶融して金型に充填することにより、予備成形体を 得る。得られた予備成形体をオーブン (加熱炉）中で再加熱した後、一定温度に保持 された金型内に入れて、圧力空気を送出してブローすることによりブローボトルを成 形すること力でさる。
[0149] (4)真空成形'真空圧空成形においては、上記（1)の押出成形と同様の方法により 成形したフィルムやシートを予備成形体とする。得られた予備成形体を加熱して、一 且、軟化させた後、一般的な真空成形機を用いて、一定温度に保持された金型内で 、真空成形または真空圧空成形することにより、成形体を得ること力できる。
[0150] (5)積層体成形においては、上記（1)の押出成形の方法で得たフィルムやシートと 他の基材とを、接着剤や熱でラミネーシヨンする方法；上記（1)の押出成形の方法と 同様の方法で、 Tダイから溶融樹脂を直接、紙、金属、プラスチックなどの基材上へ 押出す押出ラミネーシヨン法;本発明の樹脂組成物などを別の押出機で各々溶融し 、ダイヘッドで合流させて同時に押し出す共押出法;これらを組み合わせた共押出ラ ミネーシヨンなどの方法で積層成形体を得ることができる。
[0151] (6)テープヤーン成形においては、上記（1)の押出成形と同様の方法により成形し たフィルムやシートを特定の幅にスリットし、 60°C〜； 140°Cの温度範囲で一軸に熱延 伸し、必要に応じてさらに 80°C〜160°Cの温度範囲で熱固定することで成形体を得 ること力 Sでさる。
[0152] (7)糸成形においては、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を、押出機を用いて 150 〜240°Cの温度で溶融し、紡糸口金から吐出させる溶融紡糸法により糸を得ることが できる。必要に応じて、 60°C〜； 100°Cの温度範囲で一軸に熱延伸し、場合によって はさらに 80°C〜140°Cの温度範囲で熱固定することで糸を成形することができる。
[0153] (8)不織布成形においては、スパンボンド法またはメルトブローン法により成形体を 成形することカできる。スパンボンド法では、上記（7)の糸成形と同様の方法で、多孔 の紡糸口金を用いて溶融紡糸し、紡糸口金の下部に設置したエアーサッカを用いて 延伸してウェブを形成し、捕集面に堆積させ、さらにこれをエンボスロールおよび平 滑ロールにて圧着または熱融着させることで不織布を得ることができる。メルトブロー ン法では、多孔の紡糸口金から吐出された溶融樹脂力 加熱気体吹出口力 吹き出 される高速度の加熱気体と接触して微細なファイバーに繊維化され、さらに移動支持 体上に堆積されることで不織布を得ることができる。 [0154] 本発明の成形体は、 80°C〜； 120°Cで 1〜300秒間熱処理した後の厚み lOO ^ m でのヘイズ力 0. ；!〜 15%、好ましくは 0. ；!〜 12%、さらに好ましくは 0. l~l l %-e あり、かつ、結晶化度が 35%以上、好ましくは 38〜60%。さらに好ましくは 42〜55 %である。
[0155] 本発明における「結晶化度」とは、示差走査熱量測定 (DSC)によって求められる。
具体的には、まず、プレス成形によって得られた無配向フィルムを 105°Cのオーブン で所定時間熱処理する。熱処理後のフィルムを 5〜6mg秤量し、窒素シールしたパ ンに計り込み、窒素シールされた予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入し、 10 °C/minの昇温速度で昇温し 220°Cまで昇温する。結晶化工ンタルピー（ Δ He)、結 晶融解ェンタルピー（ Δ Hm)を測定し、 [[ ( Δ Hm— Δ He) / ( Δ H ) ] X 100]を求
0
め、これを結晶化度とする。ここで、 Δ Ηは完全理想結晶融解ェンタルピーを表し、
0
たとえば、ポリ乳酸の Δ Ηは 93j/gである。また、本発明における「ヘイズ」は、ヘイ
0
ズメーターで測定した値である。 [0156] <用途〉
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、上述した種々の成形加工方法により成形する ことができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。また、 これらの成形品は、 自動車部品、家電材料部品、電気 ·電子部品、建築部材、土木 部材、農業資材および日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用 途及びレクリェーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療又は衛生用品 などの各種用途に利用することができ、好ましくは耐熱性、耐衝撃性が必要とされる 自動車材料部品、家電材料部品、電気 ·電子材料部品に利用することができる。
[0157] 具体的には、 自動車部品材料用途では、フロントドア、ホイルキャップなどのこれま で樹脂部品が用いられている部品への展開、家電材料部品用途ではパソコン、へッ ドホンステレオ、携帯電話などの製品の筐体部品への展開、電気'電子部品では、反 射材料フィルム.シート、偏光フィルム.シートへの展開が挙げられる。
実施例
[0158] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に何ら限定されるものではない。 [0159] <重量平均分子量 >
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) [昭和電工（株）社製「Shodex GP C— 101」、カラム：ポリマーラボ社製「PLgel mixd c」 X 2本直歹 IJ、カラム温度： 40 °C、移動相：クロ口ホルム、流量： lml/min]により、ポリスチレン標準サンプルとの比 較で求めた。
[0160] <結晶化速度 (等温結晶化時間） >
DSC (島津製作所製「DSC— 60」）により求めた。プレス成形によって得られた無 配向フィルム 5〜6mgを秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた 予め 30°Cに設定された DSC測定部に装入した後、 100°C/minの昇温速度で昇温 し、 220°Cで 3分間溶融した。溶融後、 99°C/minの冷却速度で 100°Cまで冷却し、 100°Cに冷却された時点を開始時間として、結晶化ピークが最大になる時間を求め た。
[0161] <結晶化度〉
DSC (島津製作所製「DSC— 60」）により求めた。プレス成形によって得られた無 配向フィルムを 105°Cのオーブンで所定時間熱処理し、処理後のフィルム 5〜6mg を秤量し、窒素シールしたパンに計り込み、窒素シールされた予め 25°Cに設定され た DSC測定部に装入した後、 10°C/minの昇温速度で 220°Cまで昇温した。結晶化 ェンタルピー（ Δ He)、結晶融解ェンタルピー（ Δ Hm)を測定し、 [[( Δ Hm— Δ He) / ( Δ Η ) ] Χ 100]を求め、これを結晶化度とした。ここで、 Δ Ηは完全理想結晶融
0 0
解ェンタルピーを表し、ポリ乳酸の数値 93j/gを使用した。
[0162] <透明性（HAZE)〉
JISK7105に基づきヘイズメーター（日本電色社製「NDH2000」 )により求めた。
[0163] <合成例 1〉
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた 200mLガラス製反応装置に、 L ーラクチド 200. Og (l . 389モノレ）、 D ラクチド 2. 43g (0. 017モノレ）、エチレン ヒ、、 スー 12 ヒドロキシステアリノレアミド 1 · 58g (0. 00253モノレ）、才クタン酸スズ 16· 2m gを装入し、窒素雰囲気下において 150rpmの回転数で撹拌しながら 190°Cまで昇 温した。引き続き撹拌しな力 、 190°C〜200°Cで 2時間重合を行った。重合中、ポリ マーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため、様子を見ながら回転数を 50r pmまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上昇し、 GPCによる分子量 (Mw) 力 ¾0. 0万であることを確認して重合を終了した。
[0164] 重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出し冷却した後、クロ口ホルム 2000mLに 溶解させた。このクロ口ホルム溶液を攪拌しながら、メタノールを少量づっ加えた。約 2000mLのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、 撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。 2時間後、十分にポリマーが析出し てきたため、さらにメタノールを約 4000mLカロえ、 1時間よく撹拌して残存するラクチド を除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗 浄した後、さらに、 3000mLのメタノール中で 1時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、 完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、 50°C、 2kPa で 24時間乾燥して、エチレン ビス 12 ヒドロキシステアリルアミドに由来する部 分構造有するポリ乳酸 (B— 1) 195. 2gを得た。得られたポリ乳酸 (B— 1)の重量平 均分子量（Mw)は 19. 8万であった。
[0165] <合成例 2〉
合成例 1と同様の反応装置を用い、エチレン—ビス— 12—ヒドロキシステアリルアミ ド 1. 58g (0. 00253モノレ）を、 PEG # 200 (関東ィ匕学（株）製試薬特級） 0. 36g (M w= 200、水酸基として 0· 0036モル）に変えた以外は合成例 1と同様にして、 PEG # 200に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (B— 2) 190. 0gを得た。得られたポリ 乳酸（B— 2)の重量平均分子量（Mw)は 21. 4万であった。
[0166] <合成例 3〉
合成例 1と同様の反応装置を用い、エチレン—ビス— 12—ヒドロキシステアリルアミ ド 1. 58g (0. 00253モノレ）を、 PPG # 2000 (Mw= 2200、関東ィ匕学（株）製試薬特 級） 4. 75g (水酸基として 0. 00432モル）に変えた以外は合成例 1と同様にして、 P PG # 2000に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (B— 3) 190. 2gを得た。得られ たポリ乳酸（B— 3)の重量平均分子量（Mw)は 19. 8万であった。
[0167] 〔実施例 1〕
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え付けた 200mLガラス製反応装置に、 L ーラクチド 142. 3g (0. 988モノレ）、 D ラクチド 1. 7g (0. 122モノレ）、 4, 4， 一イソプ 口ピリデンジシクロへキサノール（水添化ビスフエノーノレ Α) 0· 433g (0. 0018モル） およびオクタン酸スズ 11. 5mgを装入し、窒素雰囲気下において 150rpmの回転数 で撹拌しながら 190°Cまで昇温した。引き続き撹拌しな力 Sら、 190°C〜200°Cで 2時 間重合を行った。重合中、ポリマーの粘度が上昇するに従い、撹拌が難しくなるため 、様子を見ながら回転数を 50rpmまで低下させた。充分に生成ポリマーの粘度が上 昇し、 GPCによる分子量 (Mw)が 17. 8万であることを確認して重合を終了した。
[0168] 重合終了後、一旦ポリマーをバットに排出して冷却した後、クロ口ホルム 2000mLに 溶解させた。このクロ口ホルム溶液を攪拌しながら、メタノールを少量づっ加えた。約 2000mLのメタノールを加えたところで曇化したため、一時メタノールの添加を止め、 撹拌を行いながら徐々にポリマーを析出させた。 2時間後、十分にポリマーが析出し てきたため、さらにメタノールを約 4000mLカロえ、 1時間よく撹拌して残存するラクチド を除去した後、ポリマーを吸引ろ過して分離した。濾塊を少量のメタノールでリンス洗 浄した後、さらに、 3000mLのメタノール中で 1時間撹拌を行った後、吸引ろ過して、 完全に残存するラクチドを除去した。このようにして得られたポリマーを、 50°C、 2kPa で 24時間乾燥して、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（水添化ビスフエノ ール A)に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 1) 134. 2gを得た。得られたポリ 乳酸 (A— 1)の重量平均分子量（Mw)は 17. 9万であった。
[0169] 〔実施例 2〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添化ビスフエノーノレ Α) 0· 433g (0. 0018モル）を、 N, N，一（2 ヒドロキシェチ ル）一ピロメリットイミド： 0. 548g (0. 0018モル）に変えた以外は実施例 1と同様にし て、 N, N' - (2—ヒドロキシェチル）一ピロメリットイミドに由来する部分構造を有する ポリ乳酸 (A— 2) 130. 5gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 2)の重量平均分子量 (Mw )は 15· 7万であった。
[0170] 〔実施例 3〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、 6, 6 ' ビス（2 ヒドロキシエト キシ） 3, 3, 3，， 3，一テトラメチノレ一 1 , 1—スピロビインダン 0. 713g (0. 0018モ ノレ）に変えた以外は実施例 1と同様にして、 6, 6 ' ビス（2 ヒドロキシエトキシ） 3 , 3, 3' , 3'—テトラメチルー 1 , 1ースピロビインダンに由来する部分構造を有するポ リ乳酸 (A— 3) 129. 8gを得た。得られたポリ乳酸 (A— 3)の重量平均分子量 (Mw) は 18. 2万であった。
[0171] 〔実施例 4〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、 p キシリレングリコーノレ 0. 24 8g (0. 0018モル）に変えた以外は実施例 1と同様にして、 p キシリレンダリコール に由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 4) 137. 2gを得た。得られたポリ乳酸（ A— 4)の重量平均分子量（Mw)は 18· 3万であった。
[0172] 〔実施例 5〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ Α) 0· 433g (0. 0018モノレ）を、 4, 4，ービシクロへキサノーノレ 0. 357g (0. 0018モノレ）に変えた以外は実施列 1と同様にして、 4, 4，ービシクロへ キサノールに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 5) 133. 5gを得た。得られた ポリ乳酸 (A— 5)の重量平均分子量（Mw)は 16. 4万であった。
[0173] 〔実施例 6〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ Α) 0· 433g (0. 0018モノレ）を、 4, 8 ビス（ヒドロキシメチノレ）ト リシクロ（5. 2. 1. 0 2, 6)デカン 0. 35g (0. 0018モノレ）に変えた以外は実施列 1と 同様にして、 4, 8 ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（5· 2. 1. 0 2, 6)デカンに由来 する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 6) 135. Ogを得た。得られたポリ乳酸 (A— 6) の重量平均分子量（Mw)は、 18. 2万であった。
[0174] 〔実施例 7〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、テレフタノレ酸クロライドと 1 , 4 ブタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル (水 酸基当量： 770g/eq) l . 52gに変えた以外は実施例 1と同様にして、ポリプチレン テレフタレートに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 7) 128. 6gを得た。得ら れたポリ乳酸 (A— 7)の重量平均分子量（Mw)は、 28. 3万であった。
[0175] 〔実施例 8〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、イソフタノレ酸クロライドと 1 , 4 ブタンジオールを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル (水酸 基当量： 1135g/eq) 3. 6gに変えた以外は実施例 1と同様にして、ポリブチレンイソ フタレートに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 8) 129. 2gを得た。得られた ポリ乳酸 (A— 8)の重量平均分子量（Mw)は、 20. 7万であった。
[0176] 〔実施例 9〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、テレフタノレ酸クロライドと 1 , 6— へキサンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル（ 水酸基当量： 1062g/eq) 3. 7gに変えた以外は実施例 1と同様にして、ポリへキシ レンテレフタレートに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 9) 125. 8gを得た。得 られたポリ乳酸 (A— 9)の重量平均分子量（Mw)は、 17. 2万であった。
[0177] 〔実施例 10〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、テレフタノレ酸クロライドと 1 , 8— オクタンジオールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエステル (水 酸基当量： 630g/eq) 2. 2gに変えた以外は実施例 1と同様にして、ポリオクチレン テレフタレートに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 10) 127. 5gを得た。得ら れたポリ乳酸 (A— 10)の重量平均分子量（Mw)は、 18. 3万であった。
[0178] 〔実施例 11〕
実施例 1と同様の反応装置を用い、 4, 4' イソプロピリデンジシクロへキサノール（ 水添ィ匕ビスフエノーノレ A) 0. 433g (0. 0018モノレ）を、テレフタノレ酸クロライドと 1 , 4 シクロへキサンジメタノールとを反応させて得られた、両末端に水酸基を有するポリエ ステル (水酸基当量： 2620g/eq) 9. Ogに変えた以外は実施例 1と同様にして、両 末端が水酸基である、テレフタル酸クロライド /1 , 4ーシクロへキサンジメタノール ポリエステルに由来する部分構造を有するポリ乳酸 (A— 11) 133. 8gを得た。得ら れたポリ乳酸 (A— 11)の重量平均分子量（Mw)は、 16. 7万であった。
[0179] 〔実施例 12〜22〕
実施例 1〜； 11で合成したポリ乳酸 (A— 1)〜 (A— 11)と透明核剤（C)とを、ラボプ ラストミルを用いて、温度 200°C、時間 5分および回転数 50rpmの条件で、表 1に示 す重量部で混練した。混練物を 200°Cおよび lOMPaの条件で 5分間プレスし、厚さ 100 mのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして 測定した。また、このフィルムを 105°Cのオーブンに 20秒間および 60秒間入れてァ ニール (熱処理）を行い、ァニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ)を、上記 のようにして測定した。結果を表 1に示す。
[0180] 〔実施例 23〜33〕
実施例 1〜； 11で合成したポリ乳酸 (A—；!）〜 (A— 11)と、透明核剤（C)と、市販の ポリ乳酸 (D— 1) [三井化学製、登録商標 LACEA、グレード H— 100]とを、ラボブラ ストミルを用いて、温度 200°C、時間 5分および回転数 50rpmの条件で、表 1に示す 重量部で混練した。混練物を 200°Cおよび lOMPaの条件で 5分間プレスし、厚さ 10 C^ mのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化時間を、上記のようにして測 定した。また、このフィルムを 105°Cのオーブンに 20秒間および 60秒間入れてァニ ール (熱処理）を行い、ァニール前後の結晶化度および透明性（ヘイズ)を、上記のよ うにして測定した。結果を表 2に示す。
[0181] 〔実施例 34〜42〕
実施例 1、 3、 7で合成したポリ乳酸 (A)と、合成例;!〜 3で合成したポリ乳酸 (B)と、 透明核剤（C)とを、ラボプラストミルを用いて、温度 200°C、時間 5分および回転数 50 rpmの条件で、表 1に示す重量部で混練した。混練物を 200°Cおよび lOMPaの条 件で 5分間プレスし、厚さ 100 mのフィルムを得た。得られたフィルムの等温結晶化 時間を、上記のようにして測定した。また、このフィルムを 105°Cのオーブンに 20秒間 および 60秒間入れてァニール（熱処理）を行い、ァニール前後の結晶化度および透 明性 (ヘイズ)を、上記のようにして測定した。結果を表 3に示す。
[0182] 〔比較例 1〕
市販のポリ乳酸 (D—1) [三井化学製、登録商標 LACEA、グレード H— 100]と透 明核剤（C)とを、表 1に示す重量部で混練した以外は、実施例 12と同様にしてフィル ムを作製し、等温結晶化時間、結晶化度および透明性を測定した。結果を表 1およ び表 2に示す。
[0183] [表 1]
Figure imgf000033_0001
EBL:エチレンビスラウリン酸アミド
Figure imgf000034_0001
EBL:エチレンビスラウリン酸アミド
Figure imgf000035_0001
EBL:エチレンビスラウリン酸アミド

Claims

請求の範囲
[1] 下記式（1 )で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Mw)が 5, 000- 500, 000の直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) (ただし、 Rがジカルボン酸とジオールとからな
1
る基である場合は、 CH (CH ) C (0) 0—で表される乳酸に由来する部位と式（1 )
3
で表される部位との重量比が 99. 9/0. 1—90. 1/9. 9の範囲であり、かつ、 Rの
1 重量平均分子量が 1万未満である。）を含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物
〇
X— R— X— ( 1 )
1 1 2
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、芳
1 2 1 香環または脂肪族環を少なくとも 1つ含む二価の基を表し、該炭化水素基は 0、 Nま たは S原子を含んでいてもよい。 )
[2] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、下記式（7)で表される部 位を有し、かつ重量平均分子量（Mw)が 5, 000〜500 , 000のポリ乳酸系化合物（ B) 5〜； 1900重量部をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載のポリ乳酸系樹脂 組成物。
-X R -X (7)
3 2 4
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、環
3 4 2 構造を含まない分子量 50〜50, 000の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水 素基は〇、 Nまたは S原子を含んでいてもよい。 )
[3] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、乳酸系樹脂（D) 5〜500 重量部をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[4] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、乳酸系樹脂（D) 5〜500 重量部をさらに含むことを特徴とする請求項 2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[5] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A) 100重量部に対して、カルボン酸アミド類、脂肪 族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の透 明核剤（C) 0. ；!〜 10重量部をさらに含むことを特徴とする請求項 1に記載のポリ乳 酸系樹脂組成物。
[6] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)およびポリ乳酸系化合物 (B)の合計量 100重量 部に対して、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エス テル類から選ばれる少なくとも 1種の透明核剤（C) 0. ；!〜 10重量部をさらに含むこと を特徴とする請求項 2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[7] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)および乳酸系樹脂 (D)の合計量 100重量部に 対して、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂肪族カルボン酸エステル 類から選ばれる少なくとも 1種の透明核剤（C) 0. ；!〜 10重量部をさらに含むことを特 徴とする請求項 3に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[8] 前記直鎖状ポリ乳酸系化合物 (A)、ポリ乳酸系化合物 (B)および乳酸系樹脂 (D) の合計量 100重量部に対して、カルボン酸アミド類、脂肪族アルコール類および脂 肪族カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも 1種の透明核剤（C) 0. ；!〜 10重 量部をさらに含むことを特徴とする請求項 4に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[9] ポリ乳酸系樹脂組成物を 220°Cで 3分間溶融した後、 99°C/分の冷却速度で 100 °Cまで冷却し、 100°Cで保持した際の等温結晶化時間が 5分以内であることを特徴と する請求項 1〜8のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[10] 前記式（1)で表される部位が、脂肪族環含有ジオール類および芳香環含有ジォー ノレ類から選ばれる少なくとも 1種に由来するセグメントであることを特徴とする請求項 1 〜8の!/、ずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[11] 前記式（7)で表される部位力 S、アルキレングリコール類、両末端が水酸基であるポリ エステル類および両末端が水酸基であるポリカーボネート類から選ばれる少なくとも 1 種に由来するセグメントであることを特徴とする請求項 2に記載のポリ乳酸系樹脂組 成物。
[12] 前記透明核剤（C)がカルボン酸アミドであることを特徴とする請求項 5〜8の!/、ずれ かに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[13] 前記カルボン酸アミドカ ラウリン酸アミド、ノ ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、 エル力酸アミド、ベへニン酸アミド、リシノーノレ酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、 N-ォレイルパルミチン酸アミド、 N-ステアリルエル力酸アミド、エチレンビス力プリン酸 アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスォ レイン酸アミド、エチレンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミド、へキサメチレンビス力 プリン酸アミド、へキサメチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸ァ ミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビス- 12-ヒドロキシステアリ ン酸アミド、 m-キシリレンビス力プリン酸アミド、 m_キシリレンビスラウリン酸アミド、 m- キシリレンビスステアリン酸アミド、 m-キシリレンビスォレイン酸アミドおよび m-キシリレ ンビス- 12-ヒドロキシステアリン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも 1種であるこ とを特徴とする請求項 12に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
[14] 前記乳酸系樹脂（D)がポリ乳酸であることを特徴とする請求項 3または 4に記載の ポリ乳酸系樹脂組成物。
[15] 請求項 1〜； 14のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物からなり、厚み 100 111 でのヘイズが 0. ；!〜 15%であり、かつ、結晶化度が 35%以上であることを特徴とす る成形体。
[16] 下記式（1 )で表される部位を有し、かつ重量平均分子量（Mw)が 5, 000- 500, 000であることを特徴とする直鎖状ポリ乳酸系化合物（ただし、 Rがジカルボン酸とジ
1
オールとからなる基である場合は、 CH (CH ) C (0) 0—で表される乳酸に由来す
3
る部位と式（1 )で表される部位との重量比が 99. 9/0. 1 -90. 1/9. 9の範囲であ り、かつ Rの重量平均分子量が 1万未満である。）。
1
X— R— X— ( 1 )
1 1 2
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Rは、芳
1 2 1 香環または脂肪族環を少なくとも 1つ含む二価の基を表し、該炭化水素基は 0、 Nま たは S原子を含んでいてもよい。 )
[17] 前記式（1 )で表される部位が下記式（2)で表されることを特徴とする請求項 16に記 載の直鎖状ポリ乳酸系化合物。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子、または NH基を表し、 Rは単 結合または炭素数 1〜； 10の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐状ま たは環状のいずれでもよい。 Yおよび Yは、それぞれ独立に炭素数;!〜 10の飽和
1 2
炭化水素基、炭素数 6〜； 10のァリール基または水素原子を表し、 Rが単結合の場合 は存在しない。 Lおよび Lは、それぞれ独立に炭素数 1〜8のアルキレン基または炭
1 2
素数 1〜8のォキシアルキレン基を表す。 Zおよび Zは、それぞれ独立に炭素数；!〜
1 2
10の炭化水素基または水素原子を表す。 Yと Y、 Yと Z、 Yと Zは、それぞれ互い
1 2 1 1 2 2
に結合して環を形成してもよい。 mは 0〜5の整数を表す。 )
前記式（1)で表される部位が下記式（3)で表され、かつ、 CH (CH ) C (0) 0—
3
で表される乳酸に由来する部位と式（3)で表される部位の重量比が 99. 7/0. 3〜9 0. 5/9. 5の範囲であることを特徴とする請求項 16に記載の直鎖状ポリ乳酸系化合 物。
[化 2]
Figure imgf000039_0001
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Yは水
1 2 3 素原子、炭素数;!〜 8の飽和炭化水素基、炭素数 6〜8のァリール基または炭素数 7 〜8のァラルキル基を表し、該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状または環状のいず れでもよい。 Lおよび Lは、それぞれ独立に炭素数 2〜8のアルキレン基または炭素
3 4
数 3〜8のシクロアルキレン基を表す。 nは 1〜100の整数を表す。 rは 0〜4の整数を 表す。）
前記式（ 1 )で表される部位が下記式 (4)で表されることを特徴とする請求項 16に記 載の直鎖状ポリ乳酸系化合物。
[化 3]
Figure imgf000040_0001
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表し、 Yは水
1 2 4 素原子または炭素数 1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基は直鎖状、分岐状ま たは環状のいずれでもよい。 R、 Lおよび Lは、それぞれ独立に単結合または炭素
3 5 6
数 1〜8のアルキレン基を示す。 pは 0〜4の整数を表す。 qは 0〜5の整数を表す。 )
[20] 前記式（1 )で表される部位が下記式（5)で表されることを特徴とする請求項 16に記 載の直鎖状ポリ乳酸系化合物。
[化 4]
Figure imgf000040_0002
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表す。 )
1 2
[21] 前記式（1 )で表される部位が下記式（6)で表されることを特徴とする請求項 16に記 載の直鎖状ポリ乳酸系化合物。
[化 5]
Figure imgf000040_0003
(式中、 Xおよび Xは、それぞれ独立に O原子、 S原子または NH基を表す。 )
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