WO2008014894A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen-polymer-mischungen mittels gasphasenpolymerisation - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a novel process for the preparation of polymer-carbon nanotube mixtures by means of gas-phase polymerization and, in a particular embodiment of the process, subsequent dispersion in a carbon nanotube-polymer composite and in particular homogeneous carbon nanotube polymer mixtures and carbon nanotube polymer composites by an in-situ gas phase polymerization of olefins or diolefins on carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes in the context of this invention are understood to mean mainly cylindrical carbon tubes having a diameter of 3 to 150 nm, preferably 3 to 80 nm, the length being a multiple, at least 100 times, of the diameter. These tubes consist of layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology. These carbon nanotubes are also referred to in the literature as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers”. The described carbon nanotubes, due to their dimensions and their special properties, have a technical significance for the production of composite materials. Significant further possibilities lie in electronics, energy and other applications.
  • nano-fillers can significantly improve the performance properties of polymers. After Walter et. al., Macromol. Sci., 1999, A 36, 1613, property improvements can be realized even at very low nano-filler contents.
  • the preparation of such nano-filler / polymer mixtures can be achieved, for example, via melt introduction, registration via a polymer dissolution process or via in situ polymerization. The latter method has the advantage that after the polymerization no additional work process for the preparation of the filler / polymer mixture is necessary.
  • WO 99/23287 A1 or WO 01/10779 A1 the production of rigid interpenetrating networks of carbon nanotubes and polymers is claimed by in situ polymerization.
  • the in situ polymerization described here can be catalyzed or initiated by Ziegler-Natta catalysts, by metallocenes, as well as by radical initiators.
  • the polymerization of ethylene is carried out on carbon nanotubes-supported TiCL / MAO catalysts, while propylene polymerization occurs on a carbon nanotube-supported zirconocene / MAO catalyst.
  • the propylene is condensed or frozen, and then thawing is followed by a "true" solution polymerization, which has the disadvantage that there are no homogeneous mixtures of carbon nanotube and polymer
  • the polymerization takes place mainly on the surface of the carbon nanotube agglomerates and no dispersion of the carbon nanotubes within the polymer matrix takes place as a result of the progressive polymerization
  • the described gray or white fumes may also be used for cooling / foaming mixtures as a cause for the inappropriate application of the catalysts to the carbon nanotubes
  • the catalyst is bound to the carbon nanotubes only by loose physical forces. As a result, the production of homogeneous mixtures of polymer / carbon nanotubes is not possible. Only the claimed rigid, "penetrating" networks arise.
  • WO 95/07316 A1 describes the preparation of carbon nanotube / rubber mixtures by compounding. These mixtures show an inhomogeneous distribution of the carbon nanotubes in the polymer, so that still "undissolved" carbon nanotube bundles of> 1 micron are found.
  • the object of the present invention was to provide a process which allows the production of carbon nanotube polyolefin or carbon nanotube rubber Mixtures by in situ gas phase polymerization allows.
  • a widely applicable method should be found which ensures the formation of homogeneous mixtures of carbon nanotubes and polymer, and avoids potentially problematic or technically complicated types of reaction and workup.
  • the process should bring advantages in terms of space / time yield, manageability, economy and ecology on an industrial scale.
  • homogeneous carbon nanotube polymer mixtures or carbon nanotube rubber mixtures can be prepared by a gas phase polymerization with the aid of carbon nanotubes supported polymerization catalysts.
  • the invention thus provides a process for the preparation of homogeneous carbon halotube polymer or carbon nanotube rubber mixtures by in situ gas phase polymerization of olefins or diolefins supported on carbon nanotubes catalysts.
  • the carbon nanotubes used in the inventive method as a catalyst support or as a filler are i. a. produced by a deposition of carbonaceous gaseous compounds from the gas phase to metal-containing catalysts.
  • Suitable carbon components include, but are not limited to, for example, methane, ethane, propane, butane, i-butane, ethylene, propylene, butene, butadiene and acetylene.
  • a series of transition metals such as e.g. Nickel, iron, molybdenum, cobalt, manganese, copper, chromium, vanadium, tungsten or their binary, tertiary, quaternary, etc. mixtures as described, for example, in WO 2006050903 A2.
  • the catalysts supported on carbon nanotubes are converted to the carbon nanotube suspension by adding the catalyst dissolved in a dry solvent, for example toluene, benzene, heptane, hexane, cyclohexane, and fixing the catalyst to the catalyst Carbon nanotube surface produced. Subsequently, the preparation of the supported CNT catalyst by a separation of the solvent, for example. By evaporation, completed.
  • a dry solvent for example toluene, benzene, heptane, hexane, cyclohexane
  • the carbon nanotubes are treated physically or chemically.
  • the carbon nanotubes are usually either "washed” or functionalized by physical or chemical treatment
  • the carbon nanotubes are preferably washed by the action of a non-oxidizing inorganic acid, such as HCl unwanted impurities of the carbon nanotubes are removed from the manufacturing process.
  • the functionalization of the carbon nanotubes is most preferably, but not limited to, oxygen functionalization, in particular by incorporation of acidic groups. This can be done, for example, by the action of liquid oxidizing agents or mixtures thereof as well as gaseous oxidizing agents.
  • HNO 3 , H 2 SO 4 , H 2 O 2 , HClO 4 , O 2 , O 3 , CO 2 , etc. more preferably HNO 3 or mixtures of HNO 3 with H 2 SO 4 .
  • the number of acidic groups can be determined by titration and / or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as described, for example, in M.
  • R H, methyl, ethyl, butyl, neomenthyl, etc.
  • late transition catalysts as described, for example, in Journal of the American Chemical Society (1995), 117 (23), 6414-15, having the following structure, are also suitable for the gas phase polymerization of the olefins according to the invention:
  • M Ni, Pd, Co, Fe
  • L methyl, ethyl, butyl, R methyl, aryl, bridged etc.
  • At least one cocatalyst is used in addition to the polymerization catalyst.
  • Catalysts are usually methylalumoxane (MAO) used.
  • Al compounds aluminum compounds
  • Al alkyls such as, for example
  • Trimethylaluminum, triisobutylaluminum which may be activated by an in situ partial hydrolysis, if necessary.
  • an excess of cocatalyst is usually set in comparison with the catalyst.
  • a molar cocatalyst / catalyst ratio in particular Al compounds / metal, of 10-500, preferably 10-400, and more preferably 10-300, is usually set.
  • neodymium compounds For the gas phase polymerization and copolymerization of diolefins such as butadiene, isoprene, chloroprene, Ziegler-Natta catalysts based on Ni, Co, Ti, and Nd are usually used. Preference is given to catalysts based on Nd, since they allow polymers with high cis content of the double bonds.
  • the following neodymium compounds can be used:
  • Nd-Versatat (Versatat technical mixture of ⁇ , ⁇ -disubstituted C 1 -C carboxylic acids), Nd neodecanoates, [Nd (C 3 H 5 ) 3 ] 2 , Nd (C 3 H 5 ) 3 , Ndcp (C 3 H 5 ) 2) Nd (C 3 H 5 ) 3 .
  • cocatalysts for example, diisobutylaluminum hydride (DIBAH), triisobutylaluminum and ethylaluminum sesquichloride (EASC) are used in such systems.
  • DIBAH diisobutylaluminum hydride
  • EASC ethylaluminum sesquichloride
  • At least one cocatalyst is likewise supported on the carbon nanotube.
  • the preparation of the carbon nanotubes supported catalyst system is usually started by a reaction of the carbon nanotube carrier with the cocatalysts (especially Al compounds). This achieves fixation of the cocatalysts (especially Al compounds) on the carbon nanotubes.
  • this reaction can be carried out in solution, preference being given to using dry, nonpolar solvents, such as, for example, toluene, benzene, hepethane, hexane or cyclohexane, or mixtures thereof.
  • the reaction is usually carried out in a reactor which ensures an intensive mixing of the solution and the carbon nanotubes, which may usually be dispersed or even present as agglomerates.
  • the mixture can be carried out by means of a stirrer but also by means of dispersion with nozzles or jets.
  • the mixing energy can be introduced in any desired form, such as, for example, ultrasound.
  • This reaction can be carried out at room temperature but also at elevated temperatures. Preferably, the reaction is carried out at temperatures of 10-100 0 C and most preferably at temperatures of 20-60 ° C. If this reaction is terminated, the addition of the polymerization catalyst dissolved in a dry solvent, for example toluene, benzene, heptane, hexane, cyclohexane, to the carbon nanotube / cocatalyst suspension fixes the catalyst to the cocatalysts fixed on the carbon nanotube surface (in particular AI compounds).
  • a dry solvent for example toluene, benzene, heptane, hexane, cyclohexane
  • the product obtained is an active carbon nanotube supported gas phase polymerization catalyst.
  • the cocatalyst fraction, based on the total mass, is usually 0.01-15% by weight, preferably 0.05-12% by weight and very preferably 0.1-10% by weight.
  • the proportion of catalyst is in the range of 0.001-5 wt.%, Preferably in the range of 0.005-3 wt.%.
  • the polymerization is started by adding the gaseous monomers.
  • Suitable monomers are all olefins or diolefins which are present in gaseous form at the reaction temperature and pressure.
  • ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, norbornene, etc., and mixtures thereof can be used.
  • the gas phase polymerization can be carried out in all reactors suitable for gas phase polymerization.
  • reactors suitable for gas phase polymerization For example, fluidized bed reactors, stirred tank reactors, fixed bed reactors, etc. are suitable.
  • the polymerization temperature is basically determined by the kinetics of the polymerization and limited only by the apparatus conditions (heat transfer) and the melting point of the polymers. Usually, the polymerization temperature is in the range of 0-300 0 C, preferably in the range of 20-200 0 C.
  • the gas phase polymerization is carried out at the tincts- th pressure as high partial pressures of olefins to high productivities lead. The reaction pressure results from the at the corresponding reaction temperature adjusting vapor pressure of the monomers.
  • the in-situ polymerization of ethylene is carried out at a reaction pressure of from 1 bar to 200 bar, preferably from 1 to 100 bar.
  • the reaction of the monomer from the gas phase can be carried out batchwise, ie the reaction pressure in the reactor decreases in the course of the reaction. Another reaction is achieved by a constant addition of the monomer. Thereby, the in situ polymerization is carried out at a constant reaction pressure.
  • the process according to the invention is usually carried out in a reactor with thorough mixing of the reaction material, for example in a stirred tank with rotating stirrer.
  • the percentage of polymer (especially polyethylene) in the carbon nanotube-polymer mixture or carbon nanotube-rubber mixture is variable depending on the reaction time and reaction pressure.
  • the reaction according to the invention of the monomers on the specific supported carbon nanotube catalysts succeeds in a very advantageous manner, with only homogeneously distributed carbon nanotube polymer mixtures or carbon nanotube rubber mixtures being obtained.
  • These polymer or rubber mixtures very preferably have carbon nanotube fractions of 0.1-50% by weight, particularly preferably 0.1-30% by weight.
  • Such carbon nanotube polymer mixtures or carbon nanotube rubber mixtures can be processed directly, but preferably they can also be used as masterbatch, i. as a concentrated polymer or rubber filler mixture, which is then blended with a second polymer used.
  • Such carbon nanotube polymer or rubber masterbatch can be mixed with other polymers such as e.g.
  • Polyethylene Polypropylene, polyethylene-co-styrene, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene-co-acrylonitrile.
  • EPDM polychloroprene polyethylene-vinyl acetate with the usual methods, e.g. Solution mixture, melt mixture with extruders, etc., in carbon nanotube polymer or carbon nanotube rubber composites excellent mixing.
  • the carbon nanotubes even if they are originally in the form of bundles or agglomerates separate from each other and to distribute homogeneously in the polymer.
  • the success of the dispersion is usually by means of transmission electron microscope (TEM) (eg Philips / Fei tecnai 20 with LaB6 cathode, lxlk CCD camera of the company TVIPS "F 1 14T according to the manufacturer) or alternatively by confocal laser scanning Microscopy (CLSM) with fluorescence contrast (eg Confocal Laser Scanning Microscope Leica TCS SP2 according to the manufacturer's instructions) is determined by both methods, the presence or absence of black particles becomes visible, the absence of black particles meaning that the carbon nanotubes are completely dispersed and are not undisper- alloyed particles present.
  • TEM transmission electron microscope
  • CLSM confocal laser scanning Microscopy
  • fluorescence contrast eg Confocal Laser Scanning Microscope Leica TCS SP2 according to the manufacturer's instructions
  • carbon nanotubes or carbon nanotubes can polymer in particular polyethylene-polymer mixtures or carbon nanotube-polymer composite having melting temperatures in the range of 100 to 180 0 C., preferably 120 to 150 0 C. and / or a crystallinity of 1 to 50%, preferably 5 to 40% are produced.
  • Example 4 In situ gas phase polymerization of ethylene
  • Example 3 45 g of the catalyst prepared in Example 3 were introduced into a pressure-resistant steel autoclave with a slow-rotating (300 rev / min) anchor stirrer and heated to a reaction temperature of 90 0 C. Subsequently, the gas phase polymerization was started by the adjustment of 10 bar of ethylene. The polymerization was carried out at constant pressure, as an automatic addition of the spent ethylene was carried out via the plant's own control system. After the addition of 325 l of ethylene (372 g of ethylene), the polymerization was stopped by cooling. Received 324 g of a carbon nanotube / polyethylene mixture, which corresponds to a mass fraction of 13.9% Kohlenstoffiianorschreibchen based on polyethylene.
  • Figure 1 shows a TEM image of a carbon nanotube / polyethylene mixture
  • Example 5 Preparation of a carbon nanotube polymer composite from an in situ polymerized carbon nanotube polyethylene masterbatch and high density polyethylene (HDPE)
  • An in-situ polymerized carbon nanotube / polyethylene masterbatch with 13% by weight carbon nanotube portion was incorporated in a co-rotating twin-screw extruder into an HDPE (Lupolen 4261, Basell). Both the HDPE and the carbon nanotube polyethylene masterbatch were in powder form. 8% by weight of the masterbatch and 92% by weight of the HDPE were conveyed via one metering balance in the main feed of the extruder, so that the carbon nanotube concentration in the end product was 1% by weight.
  • the extruder used was a ZSK 26Mc from Coperion Werner & Pfleiderer with a length / diameter ratio of 36 (see Fig. 2).
  • the total throughput was 16 kg / h at a speed of 250 min-1.
  • the melting of the HDPE and the masterbatch polyethylene as well as the distributive and dispersive mixing of the carbon nanotubes into the HDPE melt took place.
  • moisture was removed via a vent.
  • Four strands were formed in a hole die, which were then cooled in a water bath and granulated with a strand granulator.
  • Figure 2 shows the extruder assembly used in Example 5 for producing the carbon nanotube polyethylene-HDPE composite without limiting it.
  • the quality of dispersion of the carbon nanotubes in the final product was determined by Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM) with fluorescence contrast (Confocal Laser Scanning Microscope (CLSM) Leica TCS SP2). Carbon nanotube agglomerates appear as black particles on CLSM images because they do not fluoresce. Figure 3 shows sections of two granules. No black particles are recognized, which means that the carbon nanotubes are completely dispersed and there are no undispersed particles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymer- Kohlenstoffnanoröhrchen-Mischungen mittels Gasphasenpolymerisation, ggfs, anschließende Dispergierung in einem Kohlenstofmanoröhrchen-Polymer-Composites und insbesondere homogene Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymer-Mischungen und Kohlenstofmanoröhrchen-Polymer-Composites durch eine in-situ Gasphasenpolymerisation von Olefine bzw. Diolefine an Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren und ggfs. Cokatalysatoren auf den Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Mischungen mittels Gas- phasenpolvmerisation
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymer- Kohlenstoffnanoröhr- chen-Mischungen mittels Gasphasenpolymerisation und in einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens anschließende Dispergierung in einem Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Composite und insbesondere homogene Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Mischungen und Kohlenstoffnano- röhrchen-Polymer-Composites durch eine in-situ Gasphasenpolymerisation von Olefine bzw. Dio- lefine an Kohlenstoffhanoröhrchen.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) werden im Rahmen dieser Erfindung hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser von 3 bis 150 nm, bevorzugt 3 bis 80 nm verstanden, die Länge beträgt ein Vielfaches, mindestens 100-faches, des Durchmessers. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden in der Literatur beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffnanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in E- lektronik-, Energie- und weiteren Anwendungen.
Durch Einbau von nano-Füllstoffen lassen sich anwendungstechnische Eigenschaften von Polyme- ren deutlich verbessern. Nach Walter et. al., Macromol. Sei., 1999, A 36, 1613, lassen sich Eigenschaftsverbesserungen schon bei sehr niedrigen nano-Füllstoffgehalten realisieren. Die Herstellung derartiger Nano-Füllstoff/Polymer-Mischungen lassen sich bspw. über Schmelzeeintragung, Eintragung über einem Polymerauflösungsvorgang oder über eine in-situ Polymerisation erreichen. Die letztere Methode bringt den Vorteil, dass nach der Polymerisation kein zusätzlicher Arbeits- Vorgang zur Herstellung der Füllstoff/Polymer-Mischung notwendig ist.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen/Polyolefin- bzw. von Kohlenstoffnanoröhrchen /Polymere auf Basis von Diolefmen-Mischungen ist in der wissenschaftlichen und technischen Literatur bekannt.
Wiemann et. al., Conference, IUPAC-Symposium Macro, 2004, Paris, sowie Bonduel et. al., Chem. Comm., 2005, 781-783, beschreiben die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen /Polypropylen- Mischungen mittels in-situ Polymerisation in Anwesenheit von Kohlenstoffnanoröhrchen. Bei der Polymerisation handelt es sich um eine Lösungspolymerisation, d.h. die Polymerisation wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei Katalysator (Zr-Metallocen) sowie Promotor (MAO) darin gelöst wurden. Diese Methode besitzt den Nachteil, dass eine energieintensive Entfernung des Lösungsmittels notwendig ist.
In WO 99/23287 Al bzw. WO 01/10779 Al wird die Herstellung von starren, sich durchdringenden Netzwerken aus Kohlenstoffhanoröhrchen und Polymeren durch in-situ Polymerisation bean- sprucht. Die hier beschriebene in-situ Polymerisation kann sowohl durch Ziegler-Natta-Kataly- satoren, durch Metallocene als auch durch radikalische Initiatoren katalysiert bzw. gestartet werden. Bspw. wird die Polymerisation von Ethylen an auf Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten TiCL/MAO-Katalysatoren durchgeführt, während die Propylenpolymersiation an einem auf Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Zirconocen/MAO-Katalysator erfolgt. Während das erste Bei- spiel eine klassische Gasphasenpolymerisation darstellt, wird bei dem zweiten Beispiel das Propy- len kondensiert bzw. eingefroren und anschließend setzt durch Auftauen eine „echte" Lösungspolymerisation ein. Diese Verfahren hat den Nachteil, dass keine homogene Mischungen aus Kohlenstoffhanoröhrchen und Polymer entstehen, sondern nur starre, sich lediglich teilweise durchdringende Netzwerke aus Polymer und Kohlenstoffhanoröhrchen. Genauer gesagt erfolgt die PoIy- merisation hauptsächlich an den Oberfläche der Kohlenstoffhanoröhrchen -Agglomerate und es findet keine Dispergierung der Kohlenstoffhanoröhrchen innerhalb der Polymermatrix durch die fortschreitende Polymerisation statt. Dies äußert sich schon durch die beschriebene graue bzw. weiße Fäiυe uci Kυlileiiblυffhanoröhrchen /Foiymer-Mischungen. Als Ursache könnte die ungeeignete Auftragung der Katalysatoren auf die Kohlenstoffhanoröhrchen betrachtet werden. Durch Im- prägnierung werden die äußeren Oberfläche der Kohlenstoffhanoröhrchen-Partikeln mit Katalysator beladen, gleichzeitig ist der Katalysator nur durch lose physikalische Kräfte an die Kohlenstoffhanoröhrchen gebunden. Dadurch ist die Herstellung von homogenen Mischungen aus Polymer/ Kohlenstoffhanoröhrchen nicht möglich. Es entstehen nur die beanspruchten starren, „sich durchdringenden" Netzwerke.
In WO 95/07316 Al ist die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen/Kautschuk-Mischungen durch Compoundierung beschrieben. Diese Mischungen zeigen eine inhomogene Verteilung der Kohlenstoffhanoröhrchen im Polymer, so dass immer noch „ungelöste" Kohlenstoffhanoröhrchen- Bündel von > 1 μm gefunden werden.
Die wenigen bis jetzt in der wissenschaftlichen und technischen Literatur bekannten Beispiele für die Herstellung homogener Kohlenstoffnanoröhrchen-Polyolefϊn- bzw. Kohlenstoffhanoröhrchen- Kautschuk-Mischungen zeichnen sich durch eine geringe Qualität der Mischungen aus bzw. es handelt sich um Verfahren die nicht in einer großtechnischen Produktion überführbar sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen-Polyolefin- bzw. Kohlenstoffhanoröhrchen-Kautschuk- Mischungen mittels in-situ Gasphasenpolymerisation ermöglicht. Insbesondere sollte eine breit anwendbare Methode gefunden werden, welche die Bildung homogener Mischungen aus Koh- lenstoffhanoröhrchen und Polymer sicherstellt, sowie potentiell problematische bzw. technisch aufwendige Arten der Reaktionsführung sowie der Aufarbeitung vermeidet. Gleichzeitig sollte das Verfahren Vorteile hinsichtlich der Raum/Zeit-Ausbeute, der Handhabbarkeit, der Ökonomie und Ökologie im technischen Maßstab bringen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man homogene Kohlenstoffhanoröhrchen- Polymer-Mischungen bzw. Kohlenstofmanoröhrchen-Kautschuk-Mischungen durch eine Gasphasenpolymerisation mit Hilfe von Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Polymerisations- Katalysatoren herstellen kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Kohlenstoffha- noröhrchen-Polymer- bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk-Mischungen durch eine in-situ Gasphasenpolymerisation der Olefϊne bzw. Diolefine an Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Katalysatoren.
Die im erfϊndungsgemäßen Verfahren als Katalysatorträger bzw. als Füllstoff eingesetzten Kohlenstoffhanoröhrchen werden i. a. durch eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigen gasförmigen Verbindungen aus der Gasphase an metallhaltigen Katalysatoren hergestellt. Als Kohlenstoff- Komponente kommen, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, Butan, i-Butan, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien und Acetylen in Frage. Als katalytische Me- tallkomponenten kommen eine Reihe von Übergangsmetalle wie z.B. Nickel, Eisen, Molybdän, Kobalt, Mangan, Kupfer, Chrom, Vanadium, Wolfram bzw. deren binäre, tertiäre, quaternäre usw. Mischungen wie bspw. in WO 2006050903 A2 beschrieben in Frage.
Üblicherweise werden die auf Kohlenstoffhanoröhrchen geträgerten Katalysatoren (CNT-Kataly- satoren) durch Zugabe des in einem trockenen Lösungsmittel, bspw. Toluol, Benzol, Heptan, He- xan, Cyclohexan gelösten Katalysators zur Kohlenstoffhanoröhrchen-Suspension und die Fixierung des Katalysators an den auf der Kohlenstofmanoröhrchen-Oberfläche hergestellt. Anschließend wird die Herstellung des geträgerten CNT-Katalysators durch eine Abtrennung des Lösungsmittel, bspw. durch Verdampfen, vervollständigt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Kohlenstoff- nanoröhrchen physikalisch oder chemisch behandelt. Insbesondere werden die Kohlenstoffhanoröhrchen üblicherweise entweder „gewaschen" oder mittels physikalische oder chemische Behandlung funktionalisiert. Die Wäsche der Kohlenstoffhanoröhrchen erfolgt bevorzugt durch die Einwirkung einer nichtoxidierenden anorganischen Säure, wie bspw. HCl. Durch diese Behandlung werden ungewünschte Verunreinigungen der Kohlenstoffiianoröhrchen aus dem Herstellprozess entfernt. Bei der Funktionalisierung der Kohlenstoffiianoröhrchen handelt es sich ganz bevorzugt, ohne sich darauf zu beschränken, um eine Sauerstoff-Funktionalisierung insbesondere durch Einbau von aciden Gruppen. Dieses kann beispielsweise durch die Einwirkung von flüssigen Oxidati- onsmitteln bzw. deren Mischungen als auch von gasförmigen Oxidationsmitteln erfolgen. Bevorzugt sind bspw. HNO3, H2SO4, H2O2, HClO4, O2, O3, CO2 usw., besonders bevorzugt HNO3 oder Mischungen HNO3 mit H2SO4. Die Anzahl der aciden Gruppen lässt sich durch Titration und/oder durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) wie beispielsweise in M. Toebes, Carbon, (42), 2004, 307-315 beschrieben, bestimmen und liegt üblicherweise im Bereich von 50-10000 microÄquivalent/g (μäq/g) Kohlenstoffiianoröhrchen, bevorzugt im Bereich von 100-8000 μäq/g Kohlenstoffiianoröhrchen und ganz bevorzugt im Bereich von 250-5000 μäq/g Kohlenstoffiianoröhrchen.
Für die koordinative Polymerisation von Olefϊnen kommen die dem Fachmann bekannten üblichen Polymerisations-Katalysatoren, d. h. Übergangsmetall-Katalysatoren und Ziegler-Natta Katalysa- toren in Frage. Eine Übersicht über eine Reihe dem Stand der Technik entsprechenden Metallocen- Katalysatoren wird von Kaminsky et. al., Appl. Cat. A.: Gen., 2002, 2001, 47-61 beschrieben. Als typische Polymerisations-Katalysatoren, ohne sich jedoch darauf zu beschränken, kommen bspw. folgende Übergangsmetallkatalysatoren in Frage:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
mit R = H, Methyl, Ethyl, Butyl, Neomenthyl usw.
mit M = Zr, Hf und X = C2H4, Me2Si usw.
Figure imgf000006_0001
mit M = Zr, Hf, X = Me2C, Ph2C, R = H, Ethyl, Butyl usw.
Ferner eignen sich für die erfindungsgemäße Gasphasenpolymerisation der Olefine auch Spätübergangskatalysatoren, wie beispielsweise in Journal of the American Chemical Society (1995), 117(23), 6414-15 beschrieben, mit folgender Struktur:
mit M = Ni, Pd, Co, Fe, L = Methyl, Ethyl, Butyl, R Methyl, Aryl, verbrückt usw.
Figure imgf000006_0002
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird neben dem Polymerisations- Katalysator auch mindestens ein Cokatalysator eingesetzt.
Als Cokatalysator für die o. g. Katalysatoren wird üblicherweise Methylalumoxan (MAO) eingesetzt. Prinzipiell eignen sich als Cokatalysator aber auch andere Aluminium-Verbindungen (Al- Verbindungen) insbesondere Aluminiumalkyle wie z.B. Trimethylaluminium, Triisobutylalumini- um, die ggf. durch eine in-situ Teilhydrolyse aktiviert werden können. Bei den erfindungsgemäßen Gasphasenpolymerisationen wird üblicherweise im Vergleich zum Katalysator ein Überschuss an Cokatalysator eingestellt. Insbesondere wird üblicherweise ein molares Verhältnis Cokatalysa- tor/Katalysator insbesondere Al-Verbindungen/Metall von 10-500, bevorzugt 10-400 und ganz bevorzugt von 10-300 eingestellt.
Für die Gasphasenpolymerisation und -copolymerisation von Diolefinen wie bspw. Butadien, I- sopren, Chloropren, werden üblicherweise Ziegler-Natta Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Ti, und Nd eingesetzt. Bevorzugt werden Katalysatoren auf Nd-Basis, da sie Polymere mit hohen cis- Anteil der Doppelbindungen ermöglichen. Üblicherweise können, ohne sich darauf zu beschrän- ken, folgende Neodym-Verbindungen eingesetzt werden:
Nd-versatat (Versatat techn. Mischung aus α,α-disubstituierten Cio-Carbonsäuren), Nd- neodecanoate, [Nd(C3H5)3]2, Nd(C3H5)3, Ndcp(C3H5)2) Nd(C3H5)3. Als Co-katalysatoren werden bei derartigen Systemen bspw. Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), Triisobutylaluminium und Ethylalumiumsesquichlorid (EASC) eingesetzt.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist mindestens ein Coka- talysator ebenfalls auf den Kohlenstoffnanoröhrchen geträgert.
Die Herstellung des auf Kohlenstofmanoröhrchen geträgerten Katalysatorsystems wird üblicherweise durch eine Reaktion des Kohlenstoffnanoröhrchen-Trägers mit den Cokatalysatoren (insbesondere AI-Verbindungen) gestartet. Dadurch wird eine Fixierung der Cokatalysatoren (insbesondere AI-Verbindungen) auf den Kohlenstofmanoröhrchen erreicht. Bspw. kann diese Reaktion in Lösung erfolgen, wobei bevorzugt trockene, unpolare Lösungsmittel wie z.B. Toluol, Benzol, Hep- tan, Hexan oder Cyclohexan oder Mischungen davon eingesetzt werden. Die Reaktion wird üblicherweise in einem Reaktionsapparat durchgeführt, der eine intensive Mischung der Lösung und der Kohlenstofmanoröhrchen, die üblicherweise dispergiert oder sogar als Agglomerate vorliegen können, gewährleistet. Die Mischung kann mittels Rührer aber auch mittels Dispergierung mit Düsen oder Strahlen erfolgen. Alternativ kann die Mischenergie in beliebiger Form, wie z.B. UIt- raschall, eingebracht werden. Diese Reaktion kann bei Raumtemperatur aber auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen von 10-1000C und ganz bevorzugt bei Temperaturen von 20-60°C durchgeführt. Tst diese Reaktion beendet, sc wird durch Zugabe des in einem trockenen Lösungsmittel, bspw. Toluol, Benzol, Heptan, Hexan, Cyclohexan gelösten Polymerisations-Katalysators zur Kohlenstoffnanoröhrchen/Cokatalysator- Suspension die Fixierung des Katalysators an den auf der Kohlenstoffnanoröhrchen-Oberfläche fixierten Cokatalysatoren (insbesondere AI-Verbindungen) durchgeführt. Anschließend wird die Herstellung des geträgerten Katalysators durch eine Abtrennung des Lösungsmittel, bspw. durch Verdampfen, vervollständigt. Als Produkt erhält man einen aktiven, auf Kohlenstoffnanoröhrchen geträgerten Gasphasenpolymerisationskatalysator. Üblicherweise beträgt der Cokatalysatoranteil bezogen auf Gesamtmasse 0,01-15 Gew.% , bevorzugt 0,05-12 Gew.% und ganz bevorzugt 0,1-10 Gew.%. Der Katalysatoranteil liegt im Bereich von 0,001-5 Gew.% und bevorzugt im Bereich von 0,005-3 Gew.%.
Die Polymerisation wird durch Zugabe der gasförmigen Monomeren gestartet. Als geeignete Monomere kommen alle Olefine bzw. Diolefine in Frage, die bei Reaktionstemperatur und -druck gasförmig vorliegen. Üblicherweise können Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, Isopren, Norbor- nen usw. sowie deren Mischungen eingesetzt werden.
Die Gasphasenpolymerisation kann in allen für die Gasphasenpolymerisation geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Beispielsweise eignen sich Wirbelschichtreaktoren, Rührkesselreaktoren, Festbettreaktoren usw. Die Polymerisationstemperatur wird im Grunde von der Kinetik der Polymerisation bestimmt und lediglich durch die apparativen Gegebenheiten (Wärmeübergang) sowie den Schmelzpunkt der Polymere begrenzt. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0-3000C, bevorzugt im Bereich von 20-2000C. Die Gasphasenpolymerisation wird bei dem höchstmöglichs- ten Druck durchgeführt, da hohe Partialdrücke von Olefinen zu hohen Produktivitäten führen. Der Reaktionsdruck ergibt sich aus den bei der entsprechenden Reaktionstemperatur sich einstellenden Dampfdruck der Monomere. Beispielsweise ohne sich darauf zu beschränken wird die in-situ Polymerisation von Ethylen bei einer Reaktionsdruck von 1 bar bis zu 200 bar, bevorzugt von 1 bis 100 bar durchgeführt. Die Umsetzung des Monomers aus der Gasphase kann diskontinuierlich erfolgen d.h. der Reaktionsdruck im Reaktor nimmt im Laufe der Reaktion ab. Eine andere Reaktionsführung wird durch eine konstante Nachdosierung des Monomers erreicht. Dadurch wird die in situ-Polymerisation bei einem konstanten Reaktionsdruck durchgeführt. Üblicherweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor unter Durchmischung des Reaktionsmaterial z.B. in einem Rührkessel mit drehenden Rührer durchgeführt.
Der Prozentsatz an Polymer (insbesondere Polyethylen) in der Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymer- Mischung bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk-Mischung ist je nach Reaktionszeit und Reaktionsdruck variabel.
Überraschenderweise gelingt die erfindungsgemäße Umsetzung der Monomere an den spezifischen Kohlenstoffnanoröhrchen-Trägerkatalysatoren in ganz vorteilhafter Weise, wobei nur homogen verteilte Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymer-Mischungen bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen- Kautschuk-Mischungen erhalten werden. Diese Polymer- bzw. Kautschuk-Mischungen besitzen ganz bevorzugt Kohlenstoffnanoröhrchen- Anteile von 0,1-50 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1-30 Gew.%. Derartige Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymermischungen bzw. Kohlenstoffnano- röhrchen-Kautschuk-Mischungen können direkt weiterverarbeitet werden, jedoch in bevorzugter Weise können sie auch als Masterbatch, d.h. als konzentrierter Polymer- bzw. Kautschuk-Füller Mischung, die anschließend mit einem zweiten Polymer verschnitten wird, eingesetzt werden. Derartige Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer bzw. Kautschuk-Masterbatch lassen sich mit anderen Polymeren wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polyethylen-co-styrol, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol-co-acrylnitril. EPDM Polychloropren, Polyethylen-vinylacetatε mit den üblichen Me- thoden, z.B. Lösungsmischung, Schmelzemischung mit Extrudern usw., in Kohlenstoffnanoröhr- chen-Polymeren- bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk-Composites hervorragend mischen.
Es gelingt durch die beschriebenen Verfahrensschritte, die Kohlenstoffnanoröhrchen, auch wenn diese ursprünglich in Form von Bündeln oder Agglomeraten vorliegen, voneinander zu trennen und homogen im Polymer zu verteilen. Der Erfolg der Dispergierung wird üblicherweise mittels Transmission-Elektronen-Mikroskop (TEM) (z.B. Philips/Fei tecnai 20 mit LaB6-Kathode, lxlk CCD-Kamera der Firma TVIPS "F 1 14T nach Anweisungen des Herstellers) bzw. alternativ mittels Confokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) mit Fluoreszenzkontrast (z.B. Confocal Laser Scanning Microscope Leica TCS SP2 nach Anweisungen des Herstellers) bestimmt. Nach beiden Methoden wird die Präsenz bzw. Abwesenheit von schwarzen Partikeln sichtbar, wobei die Abwesenheit von schwarzen Partikeln bedeutet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen vollständig dispergiert vorliegen und keine undisper- gierten Partikel vorhanden sind. Je nach Anteil an Kohlenstoffhanoröhrchen bzw. Polymer insbesondere Polyethylen können Kohlenstofmanoröhrchen-Polymer-Mischungen bzw. Kohlenstoffha- noröhrchen-Polymer-Composites mit Schmelztemperaturen im Bereich von 100 bis 1800C bevorzugt 120 bis 1500C und / oder eine Kristallinität von 1 bis 50 % bevorzugt 5 bis 40% produziert werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Wäsche der Kohlenstoffhanoröhrchen
In einem Kolben mit Rührorgan und Kühler wurden 50 g Kohlenstoffhanoröhrchen (Baytubes, hergestellt wie in WO 2006050903 beschrieben) und 1300 mL 37 % HCl vorgelegt. Anschließend wurde 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wurde mit H2O neutral gewaschen und im Vakuum bei 800C über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an gewaschenen Kohlenstoffnanoröhrchen betrug 98,7 %.
Beispiel 2: Funktionalisierung der Kohlenstoffhanoröhrchen
In einem Kolben mit Rührorgan und Kühler wurden 30 g CNT und 900 mL 70 % HNO3 vorgelegt. Anschließend wurde 5 h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wurde mit H2O neutral gewaschen und im Vakuum über Nacht getrocknet. Die Ausbeute an funktionalisierten Kohlenstoffhanoröhrchen betrug 23,37 g (77,9 %). Die Anzahl der sauren Gruppen wurde mittels Titration bestimmt und beträgt 931 uäq/g COOH/g Kohlenstoffhanoröhrchen.
Beispiel 3: Herstellung des Katalysators
In einem inertisierten Reaktor mit Rührer, Inertgaszuleitung, Gasblasenzähler, Destillationsbrücke, sowie Dosiereinheit von Flüssigkeiten unter Schutzgas wurden 45 g an Kohlenstoffhanoröhrchen aus Beispiel 1 vorgelegt. Anschließend wurden durch intensive Spülung mit Argon bei 1200C (Ölbad) 1 h lang möglicherweise vorhandene O2- bzw. H2O-Spuren entfernt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden über eine vorher mit Inertgas intensiv gespülte Polyethylen-Schlauch- Verbindung zur geschlossenen Zugabe von „getrockneten" Lösungsmitteln/Chemikalien, 30,7 g MAO in Toluol sowie 116 mg (n-Bu-Cp)2ZrCl2 (Bu = Butyl, Cp = Cyclopentadienyl) in den Reaktor befördert. Die Kohlenstoffhanoröhrchen-Katalysatorsuspension wurde ca. 5 h intensiv gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.
Beispiel 4: In-situ Gasphasenpolvmerisation von Ethylen
45 g des im Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurden in einem druckfesten Stahlautoklaven mit einem langsamdrehenden (300 U/min) Ankerrührer eingeführt und auf eine Reaktionstemperatur von 900C aufgeheizt. Anschließend wurde durch die Einstellung von 10 bar Ethylen die Gasphasenpolymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde bei konstantem Druck durchgeführt, da eine automatische Zugabe des verbrauchten Ethylens über das anlageneigene Regelsystem erfolgte. Nach der Zudosierung von 325 1 Ethylen (372 g Ethylen) wurde die Polymerisation durch Abkühlen abgebrochen. Erhalten wurden 324 g einer Kohlenstoffnanoröhrchen/Polyethylen-Mischung, was einem Massenanteil von 13.9% Kohlenstoffiianoröhrchen bezogen auf Polyethylen entspricht. Der Erfolg der Dispergierung wurde mittels Transmission Elektronen Mikroskopie bestimmt und ist in Abbildung 1 dargestellt. Mittels Differential Scanning Calorimetry (z.B. Mettler Toledo DSC 822e nach Anweisungen des Herstellers) wurde eine Schmelztemperatur von 129,5°C bestimmt. Die Kristallinität der Probe wurde wie beispielsweise in Macromol. Chem. 2001 , (202), 2239-2246 beschrieben, berechnet und betrug 39%.
Abbildung 1 zeigt eine TEM-Aufnahme eines Kohlenstoffhanoröhrchen/Polyethylen-Mischung
Beispiel 5: Herstellung eines Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymeren-Composites aus einem in- situ polymerisierten Kohlenstoffnanoröhrchen-Polyethylen Masterbatch und High Density Polyethylen (HDPE)
Ein in-situ polymerisierter Kohlenstoffnanoröhrchen/Polyethylen Masterbatch mit 13 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen-Anteil wurde in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder in ein HDPE (Lupolen 4261, Fa. Basell) eingearbeitet. Sowohl das HDPE als auch der Kohlenstoffnano- röhrchen-Polyethylen-Masterbatch lagen in Pulverform vor. Es wurden 8 Gew.-% des Master- batchs und 92 Gew.-% des HDPE über je eine Dosierwaage in der Haupteinzug des Extruders gefördert, so dass die Kohlenstoffnanoröhrchen -Konzentration im Endprodukt 1 Gew.-% betrug. Bei dem verwendeten Extruder handelte es sich um einen ZSK 26Mc von Coperion Werner & Pfleide- rer mit einem Länge/Durchmesser- Verhältnis von 36 (vgl. Abb. 2). Der Gesamtdurchsatz betrug 16 kg/h bei einer Drehzahl von 250 min-1. Im Extruder erfolgte die Aufschmelzung des HDPE und des Masterbatch-Polyethylens sowie das distributive und dispersive Mischen der Kohlenstoffnanoröhrchen in die HDPE-Schmelze. Im vorletzten Gehäuse wurde über eine Entlüftung Feuchtigkeit abgezogen. In einer Loch-Düse wurden 4 Stränge ausgeformt, die anschließend in einem Wasserbad abgekühlt und mit einem Stranggranulator granuliert wurden.
Abbildung 2 zeigt den im Beispiel 5 verwendeten Extruderaufbau zur Herstellung des Kohlenstoff- nanoröhrchen-Polyethylen-HDPE Composites ohne sich darauf zu begrenzen.
Die Dispergiergüte der Kohlenstoffnanoröhrchen im Endprodukt wurde mittels Confokaler Laser Scanning Mikroskopie (CLSM) mit Fluoreszenzkontrast (Confocal Laser Scanning Microscope (CLSM) Leica TCS SP2) bestimmt. Kohlenstoffhanoröhrchen-Agglomerate erscheinen auf CLSM- Bildern als schwarze Partikel, da sie nicht fluoreszieren. Abbildung 3 zeigt Anschnitte zweier Gra- nulate. Man erkennt keine schwarzen Partikel, was bedeutet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen vollständig dispergiert vorliegen und keine undispergierten Partikel vorhanden sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffiianoröhrchen-Polymer-Mischungen bzw. Koh- lenstoffiianoröhrchen-Kautschuk-Mischungen durch eine in-situ Gasphasenpolymerisation von Olefinen bzw. Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Kohlenstofmanoröhr- chen geträgerte Polymerisations-Katalysatoren eingesetzt werden.
2. Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen physikalisch oder chemisch behandelt sind.
3. Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen einen Anteil an aciden Gruppen von 50-10000 mäq/g Kohlen- stoffnanoröhrchen aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Cokatalysator eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Vergleich zum Katalysator ein Überschuss an Cokatalysator, insbesondere ein molares Verhältnis Cokatalysa- tor/Katalysator von 10-500 eingestellt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Cokatalysator auf den Kohlenstoffnanoröhrchen geträgert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Cokataly- satoranteil bezogen auf Gesamtmasse 0,01-15 Gew.% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasenpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 3000C durchgeführt wird.
9. Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Mischung bzw. Kohlenstoffhanoröhrchen-Kautschuk- Mischung erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymer-Mischung bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen-Kautschuk- Mischung nach Anpruch 9 durch einen Kohlenstoffnanoröhrchen- Anteil von 0,1-50 Gew.% gekennzeichnet.
11. Verwendung der Kohlenstoffhanoröhrchen-Polymer-Mischung bzw. Kohlenstoffhanoröhr- chen-Kautschuk-Mischung nach Anpruch 9 oder 10 zur Herstellung von Kohlenstoffnano- röhrchen-Polymeren-Composites.
12. KohlenstofEhanoröhrchen-Polymer-Mischung, Kohlenstof&ianoröhrchen-Kautschuk-
Mischung, Kohlenstof&ianoröhrchen-Kautschuk-Composites, oder Kohlenstoffiianoröhr- chen-Polymer-Composites nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet dass die Verteilung der Kohlenstoffhanoröhrchen im Polymer, Kautschuk oder Composite homogen ist.
13. Kohlenstoffiianoröhrchen-Polymer-Mischung, Kohlenstof&ianoröhrchen-Kautschuk- Mischung, Kohlenstoffhanoröhrchen-Kautschuk-Composites, oder Kohlenstoffnanoröhr- chen-Polymer-Composites, nach Anspruch 12, durch eine Schmelztemperatur im Bereich von 100 bis 18O0C und / oder eine Kristallinität von 1 bis 50 % bevorzugt 5 bis 40% ge- kennzeichnet.
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