DD245200A5

DD245200A5 - Verfahren zur herstellung von 1,4-cis-polybutadien

Info

Publication number: DD245200A5
Application number: DD86290235A
Authority: DD
Inventors: Antonio Carbonaro; Silvano Gordini; Salvatore Cucinella
Original assignee: ��@��@�K@�K@�Kk��
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1986-05-14
Publication date: 1987-04-29
Also published as: ES8706733A1; CN86103327A; JPH072807B2; JPS61268705A; YU45780B; IT8520715A0; KR860009047A; BR8602293A; AU594335B2; PL146474B1; CS271329B2; ZA863287B; AU5709886A; EG18512A; CS348086A2; CN1008822B; EP0201962B1; YU79086A; US4710553A; PT82583B

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien oder Copolymeren von Butadien mit anderen verwandten Diolefinen mittels katalytischer Polymerisation oder Copolymerisation von Butadienmonomerem in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren, ausgefuehrt in Abwesenheit oder in praktischer Abwesenheit von Loesungsmitteln oder Verduennungsmitteln, wobei in zwei aufeinanderfolgenden Stufen (die erste bei T30C und die zweite bei T oder 30C) unter Steuerung der Molekulargewichte gearbeitet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mittels katalytischer Polymerisation des Butadienmonomeren in einem kontinuierlichen Verfahren, das in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird, indem in zwei aufeinanderfolgenden Phasen oder Stufen (die erste bei einer Temperatur unter 30°C und die zweite bei einer Temperatur von oder über 30°C) in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren gearbeitet wird, in dem/denen die Reaktionswärme mittels Verdampfen des Monomeren verteilt bzw. abgeführt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind zahlreiche katalytische Verfahren zum Polymerisieren von Butadien bekannt, mit deren Hilfe Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Gehalt erhalten werden kann, das sich besonders zur Herstellung von Reifen und anderen elastomeren Erzeugnissen eignet. Die allgemein zu diesem Zwecke verwendeten Katalysatoren werden durch die Kombination von Verbindungen von Übergangsmetallen wie Titan, Kobalt, Nickel, Uran und SE-Metallen mit Alkyl- und/oder Hydridderivaten von Metallen der Gruppen IA, MA und IHA des Periodensystems erhalten, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3118864,3178402, 3794604 und 4242232 und in den BE-Patentschriften 559676, 573680 und 791 709 beschrieben.

Entsprechend den bekannten Verfahren wird die Polymerisation von Butadien meistens in Kohlenwasserstofflösungsmitteln durchgeführt, um die Polymerisationstemperatur zu steuern und auf diese Weise lösliche, gelfreie oder im wesentlichen gelfreie lineare Polymere mit einem gesteuerten Molekulargewicht zu erhalten.

Die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mittels Masse- oder Substanzpolymerisation andererseits hat sich in der industriellen Praxis nicht merklich durchgesetzt trotz der offensichtlichen Vorteile, die ein Verfahren, das in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird, im Vergleich mit einem üblichen, in Lösung.

durchgeführten Verfahren mit sich bringt.

Die Gründe für den fehlenden Erfolg liegen vor allem in folgendem:

A) In dem Fehlen von geeignet definierten Katalysatorsystemen, die den speziellen Anforderungen der Massepolymerisation genügen, und die insbesondere:

— in Anwesenheit eines Monomerenüberschusses nicht zu „Übertragungs"-Reaktionen (Transferreaktionen) führen, die verantwortlich sind für das Auftreten von niedrigmolekularen Polymeren, die selten für die Verwendung geeignet sind;

— keine sekundären Vernetzungsreaktionen, Zyklisierung und/oderVerzweigung im Polymeren hervorrufen, die verantwortlich sind für die Entstehung von beträchtlichen Gelmengen mit sehr negativen Effekten für die für das Endprodukt geforderten Eigenschaften;

— ausreichend hohe Aktivität aufweisen, so daß das fertige Polymer nur wenig Katalysatorrückstände enthält und eine Waschbehandlung entfallen kann;

— hohe Aktivität und Selektivität unter den Bedingungen hoher Temperaturen beibehalten, die notwendig sind, um in einem hochviskosen System mit zufriedenstellender Geschwindigkeit zu arbeiten;

B) in den technischen. Theologischen und Wärmeaustausch-Schwierigkeiten bei der Behandlung von hochviskosen Polymermassen.

Ein Beispiel für ein Verfahren der Massepolymerisation von Butadien, um 1,4-cis-Polybutadien herzustellen, ist in der US-PS 3770710 beschrieben.

Die US-PS 3770710 betrifft nämlich ein Verfahren zur Massepolymerisation von Diolefinmonomeren mit Lithiumkatalysatoren, das in einem üblichen Reaktor durchgeführt wird, in zwei Phasen bzw. Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen und mit Verdampfung des Monomeren, um die Temperatur zu steuern.

Das Arbeiten in gesteuerten Stufen erfolgt ausschließlich wegen der Notwendigkeit, die Schaumbildung zu verhindern oder weitestgehend zu verhindern und die Polymerisation bei einer höheren Temperatur zu Ende zu führen. Als Ergebnis der erhöhten Temperatur tritt keine Schwankung in der Anzahl der Phasen beim Gleichgewicht auf.

Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0127 236 vom 5. Dezember 1984 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Butadien zu 1,4-cis-Polybutadien, das in Abwesenheit oder praktischen Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt wird. Entsprechend diesem Verfahren wird ein katalytisches Gemisch hergestellt, indem in einem Kohlenwasserstoff-Träger eine oder mehrere Neodymverbindung(en), eine oder mehrere Halogen liefernde Verbindung(en), eine oder mehrere OH-Gruppen enthaltende Verbindung(en) und eine metallorganische (Alorganische) und/oder Aluminiumhydridverbindung in Berührung miteinander gebracht werden.

Dieses katalytische Gemisch wird mit dem flüssigen Butadienmonomeren zusammengebracht, und das erhaltene Gemisch kontinuierlich in einen für Kolbenströmung ausgelegten Polymerisationsreaktor eingespeist, in dem die Polymerisation des Butadiens stattfindet.

Es kann auch dieser Polymerisationsreaktor kontinuierlich mit einem Strom des katalytischen Gemisches und einem Strom des flüssigen Butadiens gespeist werden.

Die Polymerisationswärme wird durch Verdampfung eines Teils des Butadienmonomeren abgeführt, so daß es durch Steuern des Druckes in diesem möglich ist, die Polymerisationstemperatur innerhalb des vorgegebenen Bereiches zu halten. Indem ebenfallsdie Zusammensetzung des Katalysators, das Verhältnis von Butadien zu Katalysator, die Polymerisationstemperatur und die Verweilzeit im Reaktor gesteuert werden, können Gemische hergestellt werden, die etwa 25 bis 70 Gew.-% Polymer enthalten und die dann kontinuierlich aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragen werden.

Aus dem ausgetragenen Gemisch wird dann das 1,4-cis-Polybutadien als Endprodukt isoliert, das nicht umgesetzte Butadien verdampft, ebenso aus der Polymermasse das gegebenenfalls als Träger für den Katalysator verwendete Lösungsmittel, das einen „short-stopper" für den Katalysator enthält, sowie Stabilisatoren, die den oxidativen Abbau in der Wärme verhindern sollen. Diese Verdampfung wird in einem Extruder zur Lösungsmittelverdampfung vorgenommen.

Wird jedoch bei einem derartigen Verfahren kontinuierlich bei einer Einlaß- bzw. Einspeisungstemperatur von nicht weniger als 30⁰C gearbeitet, so wird allgemein ein 1,4-cis-Polybutadien erhalten, dessen Mooney-Viskositätswert (ML) aufgrund der unzureichenden Homogenisierung des aus Katalysator, Monomerem und Polymerem zusammengesetzten Systems nicht konstant ist.

Ein derartiges Produkt kann offensichtlich nicht den festgelegten Lieferbedingungen genügen, abgesehen von der zweifelhaften Reproduzierbarkeit der Ergebnisse der Ausführung des Verfahrens in einem größeren Maßstab.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden und die Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien mit sorgfältig gesteuertem Molekulargewicht zu ermöglichen und auf diese Weise Schwankungen der relativen Mooney-Viskositätswerte zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, durch die Kombination eines geeigneten katalytischem Systems mit einem entsprechenden Polymerisationsverfahren die oben dargelegten Schwierigkeiten zu überwinden und in hoher Ausbeute lineares 1,4-cis-Polybutadien zu erhalten, das frei von Gel ist und ein hohes und rigoros bzw. sorgfältig gesteuertes Molekulargewicht aufweist, indem die Polymerisation in Abwesenheit von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln oder in Anwesenheit von lediglich minimalen Mengen derartig niedrigsiedender Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (allgemein etwa 2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Butadienmonomer) durchgeführt und in zwei aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet wird: in der ersten bei einer Temperatur unterhalb 3O⁰C (T < 3O⁰C) und in der zweiten bei einer Temperatur von 30⁰C oder darüber (T = oder > 30⁰C), vorzugsweise bei einer Temperatur von 55°C bis 90⁰C (50⁰C < T < 90°C.

Es war überraschend festzustellen, daß — obwohl die bei 30⁰C und darüber durchgeführte Massepolymerisation von Butadien aufgrund der U η löslichkeit des Polymeren in dem Monomeren in heterogener Phase abläuft — die gleiche, bei einer niederen Temperatur ausgeführte Reaktion in einem homogenen Einphasen-System stattfindet. Unter diesen Bedingungen, mit gelöstem Polymerem und nicht abgesondertem Katalysator, werden die Molekulargewichte durch die physikalischen und chemischen Parameter der Reaktion rigoros gesteuert, und das erhaltene Produkt ist durchgehend homogen. Da es jedoch nicht notwendig ist, die Massepolymerisation bis zu hohen Umwandlungsraten in einer zunehmend viskos werdenden Phase auszuführen, aufgrund des benötigten hohen Energieverbrauchs, und da es nützlich ist, mit relativ höherer Kinetik zu arbeiten, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, in zwei aufeinanderfolgenden Stufen zu arbeiten: die erste bei T < 30°C (vorzugsweise innerhalb des Intervalls zwischen 0⁰C und 30⁰C) und die zweite bei T = oder >3O⁰C (vorzugsweise zwischen 50⁰C und 90⁰C). Die erste Stufe bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20⁰C, kann bis zu beliebig gewünschter Umwandlung durchgeführt werden; es wird aber deutlich bevorzugt, hohe Viskositäten, die sich aus hohen Umwandlungsraten ergeben, zu vermeiden, ebenso den eingeschränkten Homogenisierungseffekt aufgrund einer frühen Trennung dereinen Phase in zwei Phasen. Mit zunehmender Temperatur nämlich, sobald diese die Schwelle von 30 bis 35⁰C übersteigt, trennt sich das zunächst gelöste Polymer als feste Phase von der flüssigen Phase ab, die aus dem überschüssigen Monomeren besteht. Vorzugsweise soll dies stattfinden, wenn bereits 5 bis 20% des Butadiens polymerisiert sind.

Der Vorteil des neuen Verfahrens, der sich in den homogenen ML-Werten zeigt, die an verschiedenen Punkten des bei höherer Temperatur arbeitenden Reaktors gemessen werden, hängt mit derTatsache zusammen, daß bei der Trennung zwischen gequollenem Polymerem und Monomerem ziemlich kleine feste Teilchen entstehen, die leicht durch das Rührwerk entfernt und

transportiert werden und die erst bei fortschreitender Polymerisation zu größeren Formen agglomerieren. Dieses Agglomerat weist jedoch eine ganz andere Konsistenz auf als bei Abwesenheit der Trennung (d.h. beim Arbeiten in einem einzigen Temperaturbereich über 30°C); es ist pastenartiger und besser mit der flüssigen Phase verträglich und läßt sich deshalb leichter durch die mechanische Wirkung des Rührwerks homogenisieren.

Ein zweiter wichtiger Vorteil derzweistufigen Polymerisation bei zwei unterschiedlichen Temperaturen beruhtauf derTatsache, daß bei gleichen Mengenanteilen und gleicher Umwandlung ein niedrigeres mittleres Molekulargewicht (ML) erhalten wird, als wenn die Reaktionen, d.h. die Polymerisation,.vollständig bei der Temperatur der zweiten Stufe durchgeführt werden. Dieser Vorteil läßt sich durch das eingesparte Al-Alkyl messen, das das zur Einhaltung der Molekulargewichte verwendete Transfermittel ist. Die gewonnene bzw. eingesparte Menge steht in Beziehung zu dem ML-Wert und fällt bei der Umwandlung der ersten Stufe wirtschaftlich deutlich ins Gewicht, da die ML-Abnahme mindestens 10 Punkte beträgt (allgemein etwa 30 ML-Punkte) und die Al-Alkylverbindung die kostspieligste der Katalysatorkomponenten ist. Im einzelnen wird erfindungsgemäß:

— ein Katalysatorgemisch hergestellt, indem in einem inerten Kohlenwasserstoff als Träger zusammengebracht werden:

a) mindestens eine Neodymverbindung, ausgewählt unter Neodymoxiden, -alkoholaten, -phenolaten und carbonsauren Salzen, oder Gemische aus diesen mit (Verbindungen) anderer SE-Elemente;

b) mindestens eine organische Verbindung, enthaltend OH-Gruppen, abgeleitet von Alkoholen oder Phenolen, oder Carboxylgruppen, mit der möglichen Zugabe von Wasser;

c) mindestens eine Halogenverbindung, ausgewählt aus sekundären oder tertiären Alkyl-, Aryl- oder Alkarylhalogeniden, organischen Säurehalogeniden, Metallhalogenide^ oder Organometallhalogeniden, Halogenwasserstoffsäuren und Halogenen;

d) mindestens eine Organometallverbindung von Aluminium oder entsprechende Hydridderivate;

wobei die Verbindungen a) und b) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis zwischen OH-Gruppen und/.oder Carboxygruppen und Neodymatomen 2:1 bis 80:1 beträgt, und diese Komponenten in Berührung miteinander gehalten werden, um ein Katalysatorgemisch zu erhalten, bei dem ein Atomverhältnis von Aluminium zu Neodym von 20:1 bis 80:1 und ein Verhältnis von Halogen zu Neodym von 0,2:1 bis 3:1 eingehalten wird;

— dieses Katalysatorgemisch und das flüssige Butadienmonomere, gegebenenfalls vorgemischt, werden in Mengen von 10⁴ bis 4 · 10⁵mol Butadien je gAtom Neodym entweder diskontinuierlich unter Rühren in einen Polymerisationsreaktor eingespeist oder kontinuierlich in zwei hintereinander geschaltete Reaktoren, von denen der erste homogen ist, oder in das eine Ende eines langen Reaktors (Reaktionsrohres), in dem das Gemisch in Form einer Kolbenströmung fließt, wobei in allen Fällen zunächst bei T < 30⁰C (erste Stufe) und dann bei T = oder >30°C (zweite Stufe) gearbeitet wird und die Temperatur durch teilweise Verdampfung des Butadienmonomeren aus der flüssigen Polymerisationsphase bei konstantem Druck gesteuert wird, bis man ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis etwa 70Gew.-% erhält;

— das 1,4-cis-Polybutadien aus diesem aus dem Reaktor ausgetragenen Gemisch abgetrennt und isoliert wird.

Der für den Katalysator verwendete Träger nach der Erfindung kann ein inerter (nicht reagierender) Kohlenwasserstoff mit niedrigem oder relativ niedrigem Siedepunkt, alicyclisch, cyclisch oder verzweigt sein, wie Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan oder Gemische daraus. Diese Kohlenwasserstoffe, die mit dem Katalysator in kleiner Menge, sogar von entschieden weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das erzeugte Polymer, (eingebracht) werden, werden nach Beendigung der beiden Polymerisationsstufen aus dem Polybutadien entfernt.

Bei einer anderen Ausführungsform besteht der Träger für den Katalysator aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, wie Paraffinöl und ähnlichem, oder Kohlenwasserstoffölen, wie sie für die Formulierung von mit Öl gestreckten Polybutadienen benötigt werden. Diese Kohlenwasserstoffe brauchen nicht abgetrennt zu werden und verbleiben in dem Polybutadien. Es hat sich vor allem gezeigt, daß, wenn der Gehalt an Paraffinöl oder ähnlichem weniger als etwa 5Gew.-% des Polymeren ausmacht, die Eigenschaften des Polymeren nicht merklich verändert werden.

Die für die Herstellung des Katalysators verwendeten Neodymverbindungen werden unter Neodymoxid (Nd₂Os), Neodymalkoholaten von aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Neodymphenolaten und Salzen von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Carbonsäuren ausgewählt. Bevorzugt werden unter diesen allen Neodymoxid, Neodymtributylat, Neodymtrinaphtenate und Neodym-tri(2-ethylhexanoat).

Man kann auch Gemische aus Neodym und anderen SE-Elementen verwenden, beispielsweise Didym, ein Gemisch, das etwa · 72% Nd, 10% La und 8% Pr enthält, sowie Neodymsalze der Versatiesäuren oder Neodym-neodecanoat.

Die organischen Verbindungen, die OH-Gruppen enthalten (alkoholische oder phenolische), oder Carboxylgruppen werden unter aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, Phenolen und substituierten Phenolen, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen (Carbon)Säuren ausgewählt.

Bevorzugt werden unter diesen allen Buty!alkohol, 2-Ethylhexansäure, £*laphtensäυren und Versatiesäuren. Diese Verbindungen können in freier Form oder in teilweise oder vollständig mit Neodym kombinierter Form (Neodymalkoholate, -phenolate und -carboxylate) eingesetzt werden, solange ein Verhältnis von 2:1 bis 80:1 zwischen den OH-Gruppen (einschließlich jener des Wassers) und den freien und/oder gebundenen Carboxylgruppen und den Neodymatomen eingehalten wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von begrenzten Mengen Wasser, als OH-Gruppen liefernde Verbindung, wünschenswert ist, da dadurch die Aktivität des Katalysators verbessert wird. Diese Wirkung des Wassers ist vor allem dann zu beobachten, wenn das Verhältnis von Aluminiumatomen der aluminiumorganischen Verbindung oder entsprechenden Hydridverbindung zu Molen zugesetzten Wassers im Bereich von 1:1 bis 5:1 gehalten wird, wobei die bevorzugten Werte etwa 2:1 betragen.

Die bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Halogen liefernden Verbindungen werden vorzugsweise ausgewählt unter Chlorwasserstoffsäure, Diethylaluminium-chlorid, Ethylaluminium-dichlorid, Aluminium-trichlorid, tert.-Butylchlorid, Benzylchlorid und Benzoylchlorid. Insbesondere kann Chlorwasserstoffsäure in Form von wäßriger Chlorwasserstoffsäure bzw. Salzsäure eingesetzt werden, um die gewünschte Menge Wasser zu liefern.

Die metallorganischen Verbindungen von Aluminium und die entsprechenden Wasserstoffverbindungen sind die Aluminiumtrialkyle und Aluminiumalkyl-hydride. Bevorzugt werden Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminium-monohydrid.

Die Mengen der verschiedenen Komponenten des Katalysators werden so bemessen, daß ein Verhältnis von gAtome Aluminium zu Neodym von 20:1 bis 80:1 und ein Verhältnis von gAtome Halogen zu Heodym von 0,2:1 bis 3:1 eingehalten wird.

Bei der bevorzugten Ausführungsform liegen die Werte im Bereich von 3:1 bis 30:1 für das Verhältnis von OH-Gruppen und/oder Carboxylgruppen zu Neodymatomen, im Bereich von 25:1 bis 50:1 für das Atomverhältnis von Aluminium zu Neodym und im Bereich von 1:1 bis 2:1 für das Atomverhältnis von Halogen zu Neodym.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Katalysatorgemisch hergestellt, indem die oben angegebenen Katalysatorkomponenten in dem Kohlenwasserstoff-Träger in Berührung miteinander gebracht werden, wobei bei Raumtemperatur oder darüber gearbeitet wird.

Die Reihenfolge und die Art und Weise der Zugabe der Katalysatorkomponenten sind nicht besonders kritisch. Gemäß einer Ausführungsform jedoch werden siejn folgender Reihenfolge sowie bei Raumtemperatur oder darunter (20⁰C bis 25°C) im Kohlenwasserstoff-Träger in Berührung miteinander gebracht:

— Neodymalkoholat, -phenolat und/oder -carboxylat;

— metallorganische Aluminiumverbindung und/oder entsprechendes Wasserstoffderivat;

— Halogenverbindung;

— Hydroxyl- und/oder Carboxylverbindung und/oder Wasser.

Entsprechend einer anderen Ausführungsform wird feigende Reihenfolge eingehalten und bei einer Temperatur von 5O⁰C bis 8O⁰C gearbeitet:

— Neodymoxid; .

— Hydroxyl-und/oder organische Carboxylverbindung;

— Halogenverbindung;

— Wasser.

Das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur oder darunter (20⁰C bis 25°C) gekühlt und folgendes zugegeben: Metallorganische Aluminiumverbindung oder entsprechendes Hydridderivat.

. Beim Arbeiten in der angegebenen Weise wird ein Katalysatorgemisch erhalten, bei dem der Katalysator zum größten Teil in dem entsprechenden Kohlenwasserstoff-Träger gelöst ist.

Das auf diese Weise erhaltene Katalysatorgemisch wird mit dem flüssigen Butadienmonomeren in solcher Menge vermischt, daß ein Verhältnis von mole Butadien zu gAtom Neodym von 10⁴ bis 4 · 10^s eingehalten wird. Das Vermischen kann in einer beliebigen Vorrichtung erfolgen, die eine gute Homogenisierung sicherstellt, beispielsweise in einem Rührkessel, der als Reaktor bei der diskontinuierlichen Polymerisation oder als erster Reaktor bei kontinuierlicher Arbeitsweise dient. Das Vermischen erfolgt bei entsprechend geeigneter Temperatur, jedoch unterhalb 3O⁰C. Im Falle der absatzweisen bzw. diskontinuierlichen Polymerisation wird diese Temperatur dann für die zweite Reaktionsstufe erhöht (T = oder > 3O⁰C), worauf eine Trennung in eine feste polymere Phase und eine flüssige monomere Phase erfolgt. Die Reaktionswärme wird durch Verdampfen und Rückführen des Butadiens bei konstantem Druck abgeführt.

Entsprechend einer anderen kontinuierlichen Ausführungsform der Arbeitsweise werden ein Strom des Katalysatorgemischs und ein Strom des flüssigen Butadiens unabhängig voneinander in einen ersten Polymerisationsreaktor eingeführt, unter Beachtung der oben angegebenen Verhältnisse.

Während in der ersten Stufe die Temperatur unterhalb 3O⁰C gehalten wird, werden 5 bis 20% des Butadiens polymerisiert, so daß man eine viskose Flüssigkeit erhält, die am einen Ende eines langen Polymerisationsreaktors (Rohrreaktors) eingeführt wird, in dem über 30⁰C gearbeitet wird und in dem die Reaktionsmasse entsprechend einer Kolbenströmung oder im wesentlichen kolbenströmungsartig fließt.

Beispielsweise eignen sich hierfür die Extruder, in denen die Polymerisationsmasse durch selbstreinigende Einfach- oder Doppelschnecken gefördert wird.

Die Polymerisation in dieser zweiten Stufe wird allgemein zwischen einer Eintrittstemperatur von oder über 30⁰C und einer Austrittstemperatur von nicht mehr als 13O⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen einer Eintrittstemperatur im Bereich von 5O⁰C bis 60°C und einer Austrittstemperatur, die zwischen diesem letzteren Wert und 80⁰C bis 100⁰C liegt. In beiden Polymerisationsstufen erfolgt die Temperatursteuerung durch partielles Verdampfen des Butadienmonomeren bei konstantem Druck; nach der Kondensation kann dieses ohne weitere Reinigung der Reaktion bzw. Polymerisation wieder zugeführt werden.

Die Polymerisation wird bei Drücken ausgeführt, die sicherstellen, daß das Butadienmonomere in flüssiger Phase vorliegt. Für den oben angegebenen Temperaturbereich werden diese Druckwerte geeignetermaßen folgendermaßen gewählt: weniger als 3,5 bar für die erste Stufe und 3,5bis 18 bar absolut für die folgende Stufe.

Beim Arbeiten unter Einhaltung dieser allgemeinen Bedingungen wird aus dem Reaktor ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis etwa 70Gew.-% bei Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten ausgetragen!

Bei den bevorzugten Arbeitsbedingungen beträgt die Gesamtverweilzeit für beide Stufen 20 bis 60 Minuten. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es zweckmäßig, mit relativ hohen Umwandlungsraten von Butadien zu dem entsprechenden Polymeren zu arbeiten und aus dem Reaktor Gemische mit einem Polymergehalt von 60 bis 70 Gew.-% abzuziehen.

Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird das aus dem Polymerisationsreaktor kommende Gemisch in einen Mischapparat geschickt, in den die die Polymerisation abbrechenden Mittel („short-stopper") und die Stabilisatoren gegen den thermo-oxidativen Abbau des Polymeren zugegeben werden, vorzugsweise in Form einer Lösung in Butadien. Um den Katalysator zu deaktivieren, werden vorzugsweise Wasser oder organische Säuren, wie Harzsäuren oder höhere aliphatische Alkohole (die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten) oder Kombinationen hiervon nach anschließenden Behandlungen zugesetzt, in solchen Mengen, daß sie insgesamt die Summe der Katalysatorkomponenten um mindestens das 5- bis 10fache, gerechnet in mol, übersteigen.

Zu den die Polymerisation stoppenden Mitteln, die nicht Säuren sind, werden vorzugsweise basisch machende Mittel, die in ihnen löslich sind, gegeben, wie Ammoniak, Amine, Epoxide und organische Salze (Alkoholate und Carboxylate) von Alkalimetallen.

Zusätzlich zu den üblichen Antioxidantien, die zum Schutz des Polymeren zugesetzt werden, wie sterisch gehinderte Phenole und Phosphite, werden vorzugsweise auch radikale einfangende Mittel, wie sekundäre Amine und Epoxide, zu der Kohlenwasserstofflösung zugegeben. Die beiden Lösungen können zweckmäßig miteinander emulgiert werden. .,·

Die auf diese Weise behandelte Masse kann dann in eine benachbarte beheizte Schneckenvorrichtung (Extruder zum Entfernen des Lösungsmittels) geschickt werden, in dem die flüchtigen Substanzen durch Verdampfen entfernt werden, wobei bei Temperaturen im Bereich von 100⁰C bis 18O⁰C und bei Atmosphärendruck oder nahe Atmosphärendruck gearbeitet wird. Diese

Behandlung dient dazu, das nicht umgesetzte Butadien, das gegebenenfalls mit dem Katalysatorgemisch zugesetzte niedrig siedende Lösungsmittel sowie das Wasser zu entfernen, das im Überschuß über die zur Zerstörung des Katalysatorsystems notwendigen Menge zugesetzt worden ist. Das Butadien und gegebenenfalls das niedrig siedende Lösungsmittel werden dann den üblichen Behandlungen zurTrennung und Rückführung unterworfen.

Beim Arbeiten entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polybutadien in trockener und stabilisierter Form erhalten, dessen Gehalt an flüchtigen Substanzen unter etwa 1 Gew.-% liegt.

Dieses Polybutadien weist darüber hinaus einen 1,4-cis-Gehaltvon allgemein mehr als 97% und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4,100⁰C) von 30 bis über 80 auf.

Mit Hilfe des erfindungsgem.äßen Verfahrens ist es somit möglich, ein gelfreies lineares Polybutadien mit einem sehr hohen Gehalt an 1,4-cis-Einheiten zu erhalten. Dieses Polymer braucht nicht mehr gewaschen zu werden, um Katalysatorreste zu entfernen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin einfach und zweckmäßig, der Energieverbrauch ist gering, und es treten keine ökologischen Probleme beim Austragen (aus dem Reaktor) auf.

Das beschriebene Verfahren kann auch in vorteilhafter Weise für die Copolymerisation von Butadien mit anderen verwandten Diolefinen, wie Isopren und Piperylen, angewandt werden, wobei man Copolymere mit im wesentlichen 1,4-cis-Struktur erhält.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung der Katalysatorlösung .

Eine 12 χ 55 mm große, mit Teflon beschichtete Metallplatte wurde in eine dickwandige Glasflasche mit einer Kapazität von etwa 100ml eingebracht; darauf wurden folgende Reaktionspartnerin der angegebenen Reihenfolge zugesetzt:

Naphtensäuren (Säurezahl = 200)	• 19,8g
Nd₂O₃ (95%)	4,04 g
tert. Butylchlorid	4,25 ml
Paraffinöl	45,0 ml

Die Flasche wurde mit einem mit Neopren versiegelten perforierten Kronenstopfen verschlossen und in ein thermostatisch bei 8O⁰C gehaltenes Wasserbad gestellt. Mit Hilfe eines sich drehenden Magneten wurde die Metallplatte in wirbelnde Bewegung versetzt. Nach 5 Minuten wurden 0,08ml einer wäßrigen 37%igen HCI-Lösung (C.Erba) mit Hilfe einer durch die Kautschuk-Abdichtung eingeführten Mikrospritze zugegeben. Nach etwa 80 Minuten änderte sich die Farbe der Suspension von leicht grau zu nußbraun. Die Reaktion wurde während insgesamt 3 Stunden bei 8O⁰C weitergeführt. Die erhaltene dichte Lösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur ruhen gelassen und dann titriert; sie enthielt 0,343mol/l Nd.

Im Verlauf von 5 Minuten wurde sie langsam in eine Glasflasche gegeben, die bereits 820 ml einer 0,97 m Lösung von (i.C₄H_g)₂AIH in Paraffinöl enthielt, die zuvor unter trockner Stickstoffatmosphäre eingebracht worden war und gerührt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde vor ihrer Verwendung während 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Elementaranalyse brachte folgende Ergebnisse:

Nd	0,027 gAtom/l
Al	0,892 gAtom/l
Cl	0,040 gAtom/l

Polymerisation — Vergleichsversuch

Der Polymerisationsreaktor bestand aus einem horizontal angeordneten Stahlzylinder, mit einem Inhalt von etwa 2,81, ausgerüstet mit einem zum Mischen von hochviskosen Massen geeigneten mechanischen Rührer bzw. Rührwerk. Im oberen Teil des Reaktors befand sich eine Vorrichtung zum Abführen der bei der Reaktion erzeugten Dämpfe in einem außerhalb angeordneten Kühler sowie eine Meßpumpe.

Der Reaktor war weiterhin von einem Heizmantel mit eingebautem elektrischen Widerstand umgeben.

Die Aufgabe der Reaktionspartner erfolgte, indem der Reaktor evakuiert (0,133mbar-0,1 Torr) und mit einer Flasche verbunden wurde, die Butadien enthielt und aus der 1 000 g (in den Reaktor) eingespeist wurden. Nach Einstellen der Temperatur mit einem Thermostaten auf 60⁰C wurden 19,4ml (= 0,52 mmol Nd) der obigen Katalysatorlösung dem Autoklaveninhalt zugesetzt.

Der bei der eingestellten Temperatur erreichte und in der gesamten Butadien-Rückführungsanlage erhaltene Druck von 6,8 bar (6,7 atm) wurde (zusammen mit der Temperatur der Reaktionsmasse) während des gesamten Versuches konstant gehalten, da die entstandenen Dämpfe kontinuierlich in ein 4 x 6mm Schlangenrohr geführt, das in ein Bad von -78°C eintauchte, in einem zylindrischen Tank mit Stand-Anzeiger gesammelt und in den Reaktor zurückgeführt wurden.

Die Temperatur der flüssigen Phase in dem Tank wurde mit Hilfe einer darin eintauchenden Kühlschlange, in derein Kühlgemisch umlief, bei etwa-15°C gehalten.

Die Abgabe der Reaktorwärme an die Atmosphäre wurde zum Teil durch den Heizmantel kompensiert, dessen Temperatur um etwa 2°C über der Temperatur der Reaktionsmasse (des Polymerisationsgemisches) gehalten wurde. Die Geschwindigkeit des Rührwerks betrug 40UpM.

Die Reaktion wurde 38 Minuten nach Zugabe des Katalysators beendet durch Zugabe von 0,51 destilliertem und entlüftetem Wasser. Das nicht umgesetzte Butadien wurde durch Aufheben des Druckes und Anlegen eines Vakuums an den Autoklaven bei 60⁰C entfernt.

Das Polymer wurde von den verschiedenen Stellen im Reaktorinneren (Welle, Wände usw., insgesamt 7) entfernt bzw. entnommen und die verschiedenen (gleichen) Anteile wurden getrocknet und getrennt voneinander charakterisiert.

Die Mooney-Viskositätswerte (1 + 4,100°C:ML) lauteten wie folgt:

MLmax. (höchstergefundenerWert) MLmin. (niedrigstergefundenerWert)

ML (WertfürdasgesamtePolymer) 76,3

Die Umwandlung betrug mit Bezug auf das ursprünglich eingesetzte Butadien 48%.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Butadien wurde in der gleichen Vorrichtung und mit den gleichen Reaktionspartnern, wie im (Vergleichs)Versuch des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Anfangstemperatur mit Hilfe des Thermostaten auf 2O⁰C und nicht auf 60⁰C eingestellt wurde. ^:

Die durch Zugabe des Katalysators in Gang gesetzte Reaktion wurde während 10 Minuten bei 2O⁰C mit den bereits beschriebenen Methoden (Rückführen der kondensierten Dämpfe usw., sh. Beispiel 1) ausgeführt. Dann wurde das Dampf-Förderventil am Kopf des Reaktors geschlossen und die Temperatur des Heizmantels auf 62°C gebracht. Innerhalb von etwa weiteren 10 Minuten erreichte die Innentemperatur 6O⁰C und an diesem Punkt wurde der Außen-Umlaufkreis der bei der Reaktion erzeugten Dämpfe wiederhergestellt. Die Polymerisation wurde mit Wasser (sh. Beispiel 1)33 Minuten nach Beginn unterbrochen durch die augenscheinlich größere Anstrengung des Rührwerks, dessen absorbierte Energie mehr als verdreifacht war, wie die Ablesungen auf einem Amperemeter ergaben

Das erzeugte Polymer, wie bereits beschrieben in Proben aufgeteilt, wies folgende Mooney-Viskositäten auf:

MLmax= 35,5 MLmin =34 ML = 35

Die Gesamtumwandlung betrug 56,7%.

Beispiel 3

Indem entsprechend Beispiel 2 gearbeitet wurde, mit der dort beschriebenen Ausrüstung und den dort angegebenen Reaktionspartnern, wurde Butadien wie zuvor polymerisiert mit der Abwandlung, daß in der zweiten Stufe die Temperatur auf 5O⁰C anstatt 60 °C eingestellt wurde. Auch wurde die erste Stufe bei 20⁰C während 17 Minuten durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug von der Zugabe des Katalysators an 58 Minuten. Das erzeugte Polymer ergab folgende Werte:

MLmax= 25 MLmin =24 ML = 24,5 '

Die Butadienumwandlung betrug 40,2%.

Beispiel 4

Es wurde ein Polymerisationsversuch analog den Beispielen 2 und 3 ausgeführt mit dem einzigen Unterschied, daß die Temperatur in der zweiten Stufe 70⁰C betrug. Die Reaktion wurde 40,5 Minuten nach Beginn unterbrochen und das trockene Polymer in der üblichen Weise charakterisiert. Es wurden folgende Werte erhalten:

MLmax= 40,5 MLmin = 39 ML = 39,5

Umwandlung 61%.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien oder Copolymeren aus Butadien und anderen verwandten Diolefinen durch katalytische Polymerisation oder Copolymerisation von monomerem Butadien in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, umfassend folgende Stufen:

— ein Katalysatorgemisch wird hergestellt durch in Berührung miteinander bringen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Träger von:

a) mindestens einer Neodymverbindung, ausgewählt aus Neodymoxid, Alkoholaten, Phenolaten und carbonsauren Salzen oder Gemischen davon mit anderen SE-Elementen;

b) mindestens einer organischen Verbindung, die von Alkoholen oder Phenolen abgeleitete OH-Gruppen oder Carboxylgruppen enthält, mit möglicher Zugabe von Wasser;

c) mindestens einer Halogenverbindung, ausgewählt aus sekundären oder tertiären Alkoholhalogeniden, Aryl- oder Alkarylhalogeniden, Halogeniden von organischen Säuren, Metallhalogeniden oder Organometallhalogeniden und Halogenen; ·

d) mindestens einer aluminiumorganischen Verbindung oder Hydridderivat davon;

wobei die Mengen an Verbindungen a) und b) so gewählt werden, daß ein Verhältnis zwischen OH-Gruppen (einschließlich jener des Wassers) und/oder Carboxylgruppen und Neodymatomen von 2:1 bis 80 eingehalten wird und in Berührung mit den genannten Komponenten bleibt, so daß ein Katalysatorgemisch mit Aluminium/Neodym-Atomverhältnissen von 20:1 bis 80:1 und Halogen/Neodym-Verhältnissen von 0,2:1 bis 3:1 erhalten wird;

— das Katalysatorgemisch und das flüssige monomere Butadien, gegebenenfalls vorgemischt, werden in Mengen von 10⁴ bis 4 · 10⁵mol Butadien je g/Atom Neodym entweder diskontinuierlich in einen Polymerisations-Rührreaktor oder kontinuierlich in zwei hintereinander geschaltete Reaktoren eingespeist, von denen der erste homogen ist, oder in einen Rohrreaktor, in dem die Polymerisation des in Form einer Kolbenströmung fließenden Gemisches durchgeführt wird, unter Steuerung der Temperatur mittels partieller Verdampfung von monomerem Butadien aus dem flüssigen Polymerisationsgemisch, bis ein Gemisch mit einem Polymergehalt von etwa 25 bis etwa 70Gew.-% erhalten und aus dem Reaktor ausgetragen wird;

— das 1,4-cis-Polybutadien wird aus dem aus dem Reaktor ausgetragenen Gemisch abgetrennt und isoliert; gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, in der ersten Stufe bei einerTemperatur unterhalb 30⁰C (T < 30°C)und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 30°C oder darüber (T = oder>30°C).
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erste Stufe der Polymerisation vorzugsweise bei einerTemperatur zwischen 0⁰C und 3O⁰C (0⁰C < T < 3O⁰C) ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zweite Stufe der Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50°C und 90°C (50⁰C < T < 9O⁰C) ausgeführt wird.
4. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die erste Stufe nach einer Butadienumwandlung von 5 bis 20% abgebrochen wird.
5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff-Träger für den Katalysator ausgewählt wird aus Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan oder deren Gemischen, Paraffinöl oder Kohlenwasserstoff-Streckölen für Polybutadiene.
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Neodym-oder Didymverbindungen ausgewählt werden aus Neodymoxid (Nd₂O₃), Neodym-tributylat, Neodym-trinaphtenat, (Neodym)-tri(2-ethylhexanoat) und den entsprechenden Didymverbindungen.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die organischen Verbindungen, die OH-Gruppen und Carboxylgruppen enthalten, ausgewählt werden aus Butylalkohol, 2-Ethylhexylsäure und Naphtensäuren.
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Halogenverbindungen ausgewählt werden aus Chlorwasserstoffsäure, Diethylaluminiumchlorid, Terbutylchlorid, Benzylchlorid und Benzoylch'lorid.
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die metallorganischen Aluminiumverbindungen und entsprechenden Hydrohydridderivate aus Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden ausgewählt werden.
10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumverbindungen ausgewählt werden aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminium-monohydrat.
11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem Katalysator Wasser in solcher Menge zugesetzt wird , daß das Verhältnis von Aluminiumatomen der metallorganischen Aluminiumverbindung oder des entsprechenden Hydrohydridderivatszu den zugesetzten Molen Wasser 1:1 bis 5:1 beträgt.
12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis 2:1 beträgt.
13. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Katalysator das Verhältnis von OH-Gruppen (einschließlich derer des Wassers) und/oder Carboxylgruppen zu Neodymatomen 3:1 bis 30:1 beträgt, das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Neodymatomen 25:1 bis 50:1 beträgt und das Verhältnis von Halogenatomen zu Neodymatomen 1:1 bis 2:1 beträgt.
14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der ersten Stufe bei einem Druck von weniger als 3,5 bar und in der zweiten Stufe bei einem Druck von 3,5 bis 18 bar absolut durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Gesamtverweilzeit in beiden Polymerisationsstufen 10 bis 120 Minuten beträgt.
16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Verweilzeit 20 bis 60 Minuten beträgt.
17. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt und für die erste Stufe ein homogener Rührreaktor und für die zweite Stufe ein Reaktor vom Extrudertyp mit selbstreinigender Einfach- oder Doppelschnecke verwendet wird.
18. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation diskontinuierlich in einem Rührreaktor in zwei Stufen bei zwei unterschiedlichen Arbeitsdrücken durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das während der Polymerisation verdampfte Butadienmonomere kondensiert und direkt in die Polymerisation zurückgeführt wird.
20. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem abgezogenen Gemisch aus der kontinuierlichen Polymerisation in einem in Reihe mit dem Polymerisationsreaktor geschalteten Mischapparat Mittel zum Abbrechen der Polymerisation sowie Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau in der Wärme zugesetzt werden.
21. Verfahren nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß die die Polymerisation abbrechenden Mittel aus Wasser, organischen Säuren und aliphatischen C₈-C₁₈ Alkoholen ausgewählt werden.
22. Verfahren nach Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß dem Wasser und den Alkoholen basisch machende Mittel, ausgewählt aus Ammoniak, Aminen, Epoxiden und organischen Salzen (Alkoholaten und carbonsauren Salzen) von Alkalimetallen, zugesetzt werden.
23. Verfahren nach Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß die die Polymerisation abbrechenden Mittel kombiniert werden mit Antioxidantien und Radikale einfangenden Mitteln, wie sekundäre Amine und Epoxide.
24. Verfahren nach den Punkten 20 bis 23, gekennzeichnet dadurch, daß die die Polymerisation abbrechenden Mittel und die Antiradikale in Form einer Emulsion in Gegenwart von flüssigem Butadien zugesetzt werden.
25. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Additiv-Reaktionsgemisch frei ist von niedrig siedenden Substanzen und daß bei Temperaturen von 100 bis 18O⁰C bei Atmosphärendruck in einem beheizten Schneckenapparat, in Reihe geschaltet mit dem Mischapparat nach Punkt 20, gearbeitet wird.