WO2008029765A1 - Volume hologram optical recording medium, composition for forming volume hologram recording layer, volume hologram recording material, and volume hologram optical recording method - Google Patents

Volume hologram optical recording medium, composition for forming volume hologram recording layer, volume hologram recording material, and volume hologram optical recording method Download PDF

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Definitions

  • Volume hologram optical recording medium volume hologram recording layer forming composition, volume hologram recording material, and volume hologram optical recording method
  • the present invention relates to a volume hologram optical recording medium and the like, and more particularly to a volume hologram optical recording medium and the like capable of three-dimensional information recording by irradiation with a plurality of coherent lights.
  • Non-Patent Document 1 General principles relating to the production of holograms are described in several documents and technical books (see Non-Patent Document 1). According to these, one of the two light beams of coherent laser light is irradiated onto the recording object, and a photosensitive hologram recording material is placed at a position where the light can be received.
  • the hologram recording material is directly irradiated with the other coherent light in addition to the light from the object without hitting the object.
  • the light from the object is called object light
  • the light directly irradiated on the recording material is called reference light.
  • interference fringes between the reference beam and the object beam are recorded as image information.
  • the hologram is diffracted by the hologram so as to reproduce the wavefront of the reflected light that first reaches the recording material from the object. Is done.
  • the same object image as the real image of the object can be observed in three dimensions.
  • the hologram formed by making the reference light and the object light incident on the hologram recording material from the same direction is called a transmission hologram! /
  • the hologram formed by making the reference light and the object light incident from the opposite side! This is called a reflection hologram.
  • a hologram having a sufficiently thick film thickness with respect to the interference fringe interval (usually a film thickness of about 5 times the interference fringe interval or about 1 ⁇ m or more) is called a volume hologram.
  • Volume holograms can be recorded in the film thickness direction, so recording with higher density is possible with larger film thickness.
  • a write-once type that does not require wet processing or bleaching.
  • the composition is generally a resin matrix in which a photoactive compound is compatible.
  • a photopolymer method in which a monomer that can be cationically polymerized by radical polymerization is combined with a resin matrix (see Patent Documents 1 to 4, etc.).
  • the object light is irradiated onto the recording layer together with the reference light so that the object light and the reference light interfere with each other in the recording layer.
  • the interference light changes the photoactive compound in the recording layer.
  • the photoactive compound is a polymerizable monomer
  • polymerization is initiated, and a concentration gradient of the photoactive compound is generated accordingly, and the photoactive compound diffuses and moves from a weak part to a strong part.
  • a refractive index difference occurs in the recording layer due to the density of the photoactive compound in the recording layer, and the interference fringes recorded in the recording layer are recorded as a hologram. Since the diffraction efficiency increases as the refractive index difference in the recording layer increases, either the resin matrix or the photoactive compound has an aromatic ring, a hetero ring, chlorine, an odor, etc. in order to generate the refractive index difference.
  • Non-Patent Document 1 Junpei Uchiuchi, “Holographic Display”, Chapter 2, Industrial Books
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3737306
  • Patent Document 2 Patent No. 3645480
  • Patent Document 3 JP 2005-43862 A
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2005 502918
  • Various methods may be used as a method for forming the resin matrix.
  • isocyanate-hydroxyl stage polymerization (urethane formation), isocyanate-amine amine polymerization (urea formation), cationic epoxy polymerization, cationic butyl ether polymerization, cationic alkenyl ether polymerization, epoxy-amine amine polymerization, epoxy mercaptan stage polymerization, etc.
  • this resin matrix contains a polyether skeleton from the viewpoint of compatibility with the photoactive compound before photoreaction and compatibility with the polymer obtained from the photoactive compound after photoreaction. Synthetic resins are often used.
  • Patent Document 1 in practice, a synthetic resin having a structure of an alkylene oxide having C1 to C3 carbon atoms is often used as a main component. Further, Patent Document 2 of this later application has a problem that this resin matrix tends to absorb moisture during storage, the material expands, the refractive index changes spatially non-uniformly, and the shelf life is limited. It is described that there is.
  • Patent Document 2 describes a method of packaging a recording layer in a sealed glass plate and sealing the periphery with a moisture-proof sealant! There is no description.
  • the recording characteristics of the information when stored on the medium (Shelf Life) and the storage stability of the recorded information (Archival Life) are particularly important issues. There are no specific details yet.
  • an object of the present invention is to provide a volume hologram optical recording medium having a recording layer with low hygroscopicity.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a volume hologram recording layer that has low hygroscopicity, excellent storage stability, and excellent compatibility with other components.
  • Another object of the present invention is to provide a volume hologram recording material. Another object of the present invention is to provide a volume hologram optical recording method. Means for solving the problem
  • the present inventors have excellent storage stability when the moisture absorption rate of the formed recording layer is 1.5% by weight or less, and other components. It has been found that a volume hologram optical recording medium excellent in compatibility with can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) is unlikely to decrease because the amount of moisture mixed into the matrix is small. Hard to happen. For this reason, the initial state in which the photoactive compound is uniformly dissolved and dispersed in the resin matrix is maintained, and even when the medium is stored for a long period of time, the sensitivity is high. It is thought that information can be recorded frequently.
  • the movement of the photoactive compound is small after recording, it is considered that the storage stability of the recorded information is also improved. Further, when the moisture absorption rate is low, the recording layer itself is not easily expanded, so that a spatial refractive index change occurs, so that a uniform state is maintained and the optical quality is not impaired. In addition, the influence on the visible light polymerization initiator is reduced, and it is considered that recording is performed with high sensitivity.
  • the recording layer contains the resin matrix (A) and / or the resin matrix (B) and the photoactive compound (C).
  • the present inventors have found that this can be achieved by measures such as reducing the concentration of the hydrophilic functional group and the like, and adding an additive having a hydrophobic structure.
  • the resin matrix (B) is obtained by reacting an epoxy compound (B1) having two or more epoxy groups in one molecule and a curing agent (B2).
  • the recording layer has a multilayer structure including at least a transparent substrate and a recording layer containing a synthetic resin, and the recording layer is irradiated with a plurality of coherent lights.
  • a volume hologram optical recording medium capable of recording information three-dimensionally by interference fringes formed therein, wherein the formed recording layer has a moisture absorption of 1.5% by weight or less.
  • An optical recording medium is provided.
  • the recording layer includes a resin matrix (A) and / or a resin matrix (B), and a photoactive compound (C).
  • the resin matrix (B) is obtained by reacting an epoxy compound (B1) having two or more epoxy groups in one molecule with a curing agent (B2). Is preferred.
  • the polyisocyanate (A1) has three or more isocyanate groups in one molecule.
  • the epoxy compound (B1) has a carbon number of 4 or more and 10 or less. It is preferable to have the following alkylene oxide.
  • the curing agent (B2) may be at least one selected from the group consisting of amines, acid anhydrides, phenols, anion polymerization initiators and cationic polymerization initiators. I like it.
  • the photoactive compound (C) is preferably a radical polymerizable monomer.
  • the ratio of the photoactive compound (C) is 100 parts by weight of the resin matrix (A) or the resin matrix (B) or the sum of the resin matrix (A) and the resin matrix (B) ((A) + (B)) It is preferably 0.5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
  • a composition for forming a volume hologram recording layer which is obtained by reacting a compound (B1) with a curing agent (B2).
  • volume hologram recording material comprising at least the composition for forming a volume hologram recording layer according to claim 8.
  • the recording layer of the volume hologram optical recording medium is irradiated with excitation light and reference light, and volume hologram recording is performed on the recording layer by interference between the excitation light and the reference light.
  • a volume hologram optical recording method is provided.
  • a volume holographic optical recording medium having a recording layer with low hygroscopicity and excellent storage stability can be obtained.
  • a volume hologram optical recording medium to which the present embodiment is applied has a multilayer structure including at least a transparent substrate and a recording layer containing a synthetic resin. Moisture absorption is 1.5% by weight or less.
  • the moisture absorption rate of the recording layer formed in the present embodiment is evaluated in the state of a thin film having a thickness of 500 ⁇ peeled from the substrate.
  • the moisture absorption rate (%) is set immediately after the recording layer is prepared, that is, the weight of the recording layer before moisture absorption is W1 (23 ° C, 50% RH), and is placed in an environment of 60 ° C, 90% RH for 24 hours. Then, the weight of the recording layer measured immediately after that is W2, and is calculated by the following formula.
  • (meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylamide is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • a 500 m-thick recording layer formed on the substrate using the composition is peeled off from the substrate, and moisture is contained in an environment of 60 ° C. and 90% RH. It has the property that the weight increase (moisture absorption rate) after being saturated is 1.5% by weight or less based on the initial weight.
  • compositions for forming a volume hologram recording layer examples include those containing at least a resin matrix (A) and / or a resin matrix (B) (hereinafter sometimes simply referred to as “resin matrix”) and a photoactive compound (C).
  • resin matrix a resin matrix
  • C a photoactive compound
  • hydrophilic functional groups include functional groups and structures such as urethane bonds, urea bonds, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, ethylene glycol residues, and propylene glycol residues.
  • hydrophobic structures include C4 or higher cyclic or non-cyclic alkyl groups, hydrocarbon groups such as alkylene groups; structures containing fluorine atoms such as perfluoroalkyl structures and perfluoroalkylene structures; and Examples include a siloxane structure.
  • a specific measure for reducing the hydrophilic functional group concentration in the matrix for example, a method of forming a matrix using a polyol or polyisocyanate having a relatively high molecular weight; There is a method of reducing the urethane bond concentration in the matrix as a result by reducing the number of functional groups per molecule contained in cyanate.
  • the hydrophilic functional groups in the matrix can also be reduced by reducing residual hydroxyl groups, isocyanate groups, epoxy groups (or hydroxyl groups formed by ring opening of epoxy groups), etc.
  • the base concentration can be reduced.
  • the refractive index of the photoactive compound (C) is further increased by polymerization than before polymerization. Therefore, the resin matrix is preferably designed so as to have a refractive index lower than that of the photoactive compound (C). Therefore, the photoactive compound (C) is preferably a compound having a relatively high refractive index and having an aromatic ring, a hetero ring, an alicyclic structure, bromine, chlorine or the like. The resin matrix is preferably designed not to have the above structure. The greater the refractive index difference between the resin matrix and the photoactive compound (C), the higher the diffraction efficiency.
  • the polyisocyanate (A1) used for the resin matrix (A) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate (A1) is usually not particularly limited as long as it is 2 or more, and particularly preferably 3 or more. If the number of isocyanate groups is too small, the hardness required for the matrix may not be obtained. If the number of isocyanate groups is excessive, recording sensitivity tends to increase.
  • the upper limit of the number of isocyanate groups is not particularly limited, but is usually about 20 or less isocyanate groups per molecule of polyisocyanate (A1). In this case, the range of the isocyanate group content (NCO%) contained in the polyisocyanate (A1) is usually 1% to 80%, preferably 3% to 60%. Used.
  • Examples of the polyisocyanate (A1) used in the present embodiment include aliphatics such as hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, and 2, 4, 4 trimethylhexamethyylene diisocyanate.
  • the multimer is preferably a 3-7 mer of these compounds.
  • reaction material with polyhydric alcohols such as water, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, etc. are mentioned.
  • polyhydric alcohols such as water, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, etc. are mentioned.
  • Hexamethylene diisocyanate multimers or derivatives thereof are particularly preferred.
  • Examples of such "compounds having two or more active hydrogens in the molecule” include, for example, ethylene glycolol, propylene glycolanol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methylolene 1 , 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentylene glycoleno, gentylene glycolanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-sic hexanedimethanol, decamethylene glycol, polyethylene glycol, Use polytetramethylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, 4,4 'diaminodicyclohexylmethane, 2,2,4 trimethylhexamethylenediamine, 1,4 diaminocyclohexane, etc. Can do.
  • the molecular weight of the polyisocyanate is a number-average molecular weight of 100 or more and 50,000 or less, preferably S, more preferably ⁇ is 150 or more and 10,000 or less, and more preferably ⁇ is 150 or more and 5,000 or less. . If the number average molecular weight is excessively small, the crosslink density increases, so that the hardness of the matrix becomes too high and the recording speed may decrease. On the other hand, if the number average molecular weight is excessively large, the compatibility with other components may decrease, or the crosslink density may decrease, so that the hardness of the matrix becomes too low and the recorded content may be lost.
  • the polyisocyanate (A1) contains constituents other than the isocyanate group within the range that does not significantly impair the effects of the present invention!
  • the upper limit of the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but is usually preferably 5 or less. If many hydroxyl groups remain in the matrix, the matrix becomes more hygroscopic and may affect the storage stability of the record.
  • the poly-strength prolataton polyol is obtained by reacting the rataton with a diol or a polyhydric alcohol.
  • Examples of the ratataton include ⁇ -force prolatatatone, ⁇ -force prolatathone, ⁇ -force prolacton, ⁇ -force prolacton, ⁇ -methinolet ⁇ -force prolatathon, ⁇ -methinolet ⁇ -force prolatathone, and the like.
  • diol or polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Neopentinoglycol diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decamethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • Examples of commercially available poly-strength prolataton polyols obtained from the reaction of one-strength prolatatone include, for example, praxenole 205, praxenore 210, praxenore 220, praxenore 230, praxenore 240, praxenore 303, praxenore 305, 308, Plaxel 312, Plaxel 320 (all are trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • polycarbonate polyol a compound obtained by a dealcoholization condensation reaction between a glycol and a dialkyl carbonate (eg, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, etc.); a dephenol condensation reaction between a glycol and a diphenyl carbonate A compound obtained by a deglycolization condensation reaction between glycols and carbonates (for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate, etc.), etc.
  • glycols examples include aliphatic diols such as 1,6 hexanediol, diethylene glycol, propylene glycolanol, 1,4 butanediole, 3-methanole 1,5pentanediole, and neopentyl glycol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a poly (hexamethylene carbonate) polyol obtained by a condensation reaction of 1,6 hexanediol and jetyl carbonate
  • examples include poly (pentylene carbonate) obtained by condensation reaction with til carbonate; 1,4 poly (butylene carbonate) obtained by condensation reaction of butanediol and jetyl carbonate.
  • polycarbonate polyols include Plaxel CD CD205, Plaxel CD CD210, Plaxel CD CD220 (both trade names manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), PCDL T5651, PCDL T5652, PCDL T5650J (All of them are trade names) manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • polyester polyols include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acids or their anhydrides with polyols.
  • dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, maleic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and the like.
  • polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol.
  • polyester polyols examples include polyethylene adipate, polybrylene adipate, and polyhexamethylene adipate.
  • Commercially available polyester polyols include Ade force New Ace F series, Ade force New Ace ⁇ series, Ade force New Ace NS series (trade name, manufactured by Ade force Co., Ltd.), Kuraray Polyol ⁇ —2010, ⁇ —4011, ⁇ —1020 (all Kuraray Co., Ltd., trade names), etc., C—1000, C—1066, U—21, U—24, U—53, U—253, U—502, U— 118mm (V, Missouri made by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd., trade name).
  • the water absorption of the recording layer can be suppressed to 1.5% by weight or less.
  • the concentration of the hydrophilic functional group contained in the recording layer is greatly restricted, and the selection of the raw material for the composition for forming a volume hologram recording layer tends to be restricted.
  • the resin matrix (A) contains other components in addition to the above-described polyisocyanate (A1) and polyol (A2), as long as not departing from the spirit of the present invention. May be.
  • Examples of such other components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methylolene for the purpose of changing the physical properties of the resin matrix (A).
  • a catalyst or an additive can be blended.
  • catalysts include conventional urethanization reaction catalysts; for example, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin ditatoate; tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine A catalyst is mentioned.
  • tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin ditatoate
  • tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine A catalyst is mentioned.
  • the amount of the catalyst used is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, as a ratio to the resin matrix (A). Further, it is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. If the amount of catalyst used is too small, curing may take too long. On the other hand, if the amount used is excessive, it may be difficult to control the curing reaction. There is a match.
  • the resin matrix (B) used in the volume hologram recording layer forming composition of the present embodiment comprises an epoxy compound (B1) having two or more epoxy groups in one molecule, and a curing agent (B2). Contains at least.
  • the type of epoxy compound (B1) used for the resin matrix (B) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. There are cases where the number of epoxy groups is small and the hardness required for the matrix cannot be obtained.
  • the upper limit of the number of epoxy groups is not particularly limited, but is usually 8 or less, preferably 4 or less. If the number of epoxy groups is excessively large, it takes a long time to consume the epoxy groups, and it may take too much time S to form the matrix.
  • Examples of the epoxy compound (B1) having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, tri Polyglycidyl ether compounds of polyols such as methylol propane and glycerin; 3, 4-epoxycyclohexenoremethylolene 3, 4-epoxycyclohexane canolepoxylate, 3, 4-epoxy 1-methylcyclohexyl lu 3, 4-epoxy Cycloaliphatic epoxy compounds having a 4- to 7-membered cyclic aliphatic group such as 1-methylhexanecarboxylate; bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type Examples thereof include epoxy compounds, phenol or cresol nopolac type epoxy compounds.
  • the carbon number is usually 4 or more, and usually 10 or less, especially 8 or less, Furthermore, the range of 6 or less is preferable.
  • the number of carbon atoms is too large, the hydrophobicity is improved, but the polarity of the molecule is lowered, so that the compatibility with a photoactive compound, a polymerization initiator, a catalyst and the like may be lowered.
  • the recording speed may decrease, optical non-uniformity may occur, and this may cause data errors during hologram recording.
  • alkylene oxides having a carbon number power of 10 or less examples include alkyl trimethylene oxides obtained by opening an oxetane having a substituent containing a carbon atom, and tetrahydridofurans by opening a ring. And tetramethylene oxide.
  • tetramethylene oxide is particularly preferable from the viewpoint of balance between hydrophobicity, compatibility, and glass transition temperature.
  • an alkylene oxide obtained by copolymerizing tetramethylene oxide with neopentyldaricol can also be used.
  • the amount of alkylene oxide is usually in the range of 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more based on the entire epoxy compound (B1). If the amount of alkylene oxide is small, the Tg of the matrix becomes too high and the recording speed may decrease. On the other hand, the upper limit is not particularly limited and is less than 100%.
  • the epoxy compound (B1) satisfying the above conditions can be synthesized by a known method. In general, it is possible to synthesize using glycol having an alkylene oxide chain having a carbon number power or more and epichlorohydrin.
  • the number average molecular weight of the epoxy compound (B1) is preferably 200 or more and 50,000 or less, more preferably 300 or more and 20,000 or less, and further preferably ⁇ or 300 or more and 10,000 or less. If the molecular weight is too small, the hardness of the matrix becomes too high, and the recording speed may decrease. On the other hand, if the molecular weight is excessively large, the hardness of the matrix is too small and the recorded content may be lost.
  • the type of the curing agent (B2) used in the resin matrix (B) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that reacts with an epoxy group, and may be appropriately selected from known compounds. Is possible.
  • Examples of the curing agent (B2) include polyfunctional phenols, amines, acid anhydrides, thiols, cation polymerization initiators, and cationic polymerization initiators.
  • Examples of the polyfunctional phenol include bisphenol, nopolac-type phenol resin, and resole-type phenol resin.
  • amines those containing a primary amine group or a secondary amine group can be used.
  • examples of such amines include ethylenediamine, diethylenetriamine and the like.
  • Aliphatic polyamines such as derivatives thereof; alicyclic polyamines such as isophorone diamine, mentandiamine, N-aminoethylbiperazine and derivatives thereof; aromatic polyamines, polyamides, imidazole compounds and the like.
  • Examples of the alicyclic polyamine include isophorone diamine, menthane diamine, N-aminoethyl biperazine, and derivatives thereof.
  • Examples of aromatic polyamines include m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and derivatives thereof.
  • Examples of the polyamide include a condensation product of a dicarboxylic acid such as dimer acid and the above-mentioned polyamine.
  • Examples of imidazole compounds include imidazole, 2-methylimidazole and derivatives thereof.
  • Examples of other polyamines include dicyandiamide and adipic dihydrazide.
  • acid anhydrides include monofunctional acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydred phthalic anhydride, and derivatives thereof, and bifunctional acid anhydrides such as pyromellitic anhydride, Examples thereof include water benzophenone tetracarboxylic acid and derivatives thereof.
  • thiols include 1,3-butanedithiol, 1,4 butanedithiol, 2,3 butanedithionole, 1,2 benzenedithionole, 1,3 benzenedithionole, 1,4 benzenedithiol 1, 10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6 hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, etc., epomate QX10 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), epomate QX11 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Dithiols such as thiocols; thiocol (made by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.), cupcure 3-800 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and epicure QX40 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and thiol compounds such as polythiol .
  • thiols such
  • the anion polymerization initiator generates anion by heat or irradiation with active energy rays, and examples thereof include amines.
  • examples of amines include amino group-containing compounds such as dimethylbenzilamine, dimethylaminomethylphenol, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] undecene 7, and derivatives thereof; imidazole, 2-methylimidazole, 2 Imidyl compounds such as ethyl 4-methylimidazole, and derivatives thereof A conductor etc. are mentioned.
  • the cationic polymerization initiator generates a cation by irradiation with heat or active energy rays, and examples thereof include an aromatic onium salt.
  • an aromatic onium salt for example, SbF
  • the curing agent (B2) is preferably at least one selected from the group consisting of amines, acid anhydrides, thiols, anion polymerization initiators, and cationic polymerization initiators. This is because these have a high curing rate and are excellent in matrix productivity.
  • the amount of the curing agent (B2) used differs depending on whether or not the curing agent (B2) is a cation initiator or a cationic initiator.
  • the amount used is usually a percentage of the number of moles of epoxy groups.
  • the amount used is usually 0.001% by weight or more, particularly 0.01% by weight, based on the ratio to the resin matrix (B). % Or more, and usually 50% by weight or less, preferably 10% by weight or less. If the amount of curing agent used is too small, the initiator concentration may be too low and the polymerization reaction may take too much time S. On the other hand, if the amount of curing agent used is excessive, continuous ring-opening reaction may not occur as a polymerization reaction.
  • any of the various curing agents illustrated above may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. When two or more kinds of curing agents are used in combination, the total amount thereof should be within the above range.
  • the imidazole compound can also function as an anion initiator. It is also possible to function as amines. That is, when an imidazole compound is used in an amount within a preferred range as an anion initiator, it functions as an anion initiator, and when used in an amount within a preferred range as an amine, it functions as an amine. Therefore, considering this point, the usage amount may be selected according to the target function.
  • the resin matrix (B) in the present embodiment may contain other components in addition to the above-described epoxy compound (B1) and curing agent (B2) as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • additives can be blended in the resin matrix (B) as necessary.
  • the additive include a curing accelerator.
  • curing accelerators include tertiary amines such as benzyldimethylamine; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole; tertiary phosphines such as triphenylphosphine; tetrabutylphosphonium bromide And quaternary phosphonium salts such as tetramethyl ammonium bromide.
  • tertiary amines such as benzyldimethylamine
  • imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole
  • tertiary phosphines such as triphenylphosphine
  • tetrabutylphosphonium bromide tetrabutylphosphonium bromide
  • quaternary phosphonium salts such as tetramethyl ammonium bromide.
  • the use amount of the curing accelerator is usually 0.001% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, and usually 10% by weight or less, especially 5% by weight or less as a ratio to the resin matrix (B).
  • a range is preferred. If too little curing accelerator is used, curing may take too much time. On the other hand, if the amount of the curing accelerator used is too large, it may be difficult to control the curing reaction. When two or more kinds of curing accelerators are used in combination, the total amount thereof should satisfy the above range.
  • polystyrene resin examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1,4 butane diol, poly 1,5-pentane diol, poly 3 -Methinore 1,5-pentanediole, poly 1,6 xanthionole, polyneopentino glycole, diethylene glycol, poly 1,4-cyclohexanediol, poly 1,4-cyclohexanedimethanol, polydecamethylene glycol, polytetra Examples include polyols such as methylene glycol.
  • the resin matrix (B) has an alkylene oxide having 4 to 10 carbon atoms, and other than an epoxy compound (B 1) having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Other epoxy compounds can be used.
  • the concentration of hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups, isocyanate groups, urethane bonds, urea bonds, etc. contained in the recording layer is reduced as much as possible, and hydrophobic additives are introduced into the recording layer forming composition. It is effective to do.
  • a measure for reducing the hydrophilic functional group concentration in the resin matrix for example, a method using a relatively high molecular weight polyisocyanate or polyol; a reaction contained in a polyisocyanate or polyol, etc. A method using a small number of functional groups! /, Or a method using as many unreacted hydroxyl groups or isocyanate groups as possible.
  • the concentration of the hydrophilic functional group in the recording layer is 0.5 meq to 50 meq, preferably 1 meq to 25 meq, more preferably 1 meq to 20 mm per lg of the recording layer. Desirable to be in the equivalent range! / ,.
  • the kind of photoactive compound (C) used in the composition for forming a volume hologram recording layer of the present embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected from known compounds. Usually, a polymerizable monomer is used.
  • polymerizable monomer examples include a cationic polymerizable monomer, an anion polymerizable monomer, and a radical polymerizable monomer.
  • Examples of the cationic polymerizable monomer include (1) a compound having an oxysilane ring, (2) styrene and derivatives thereof, (3) burnaphthalene and derivatives thereof, (4) butyl ethers, (5) N butyl compounds, (6)
  • Examples include compounds having an oxetane ring. Among them, it is preferable to use a compound having at least an oxetane ring. Further, it is preferable to use a compound having an oxetane ring together with a compound having an oxetane ring.
  • Examples of the compound having an oxysilane ring include prepolymers having two or more oxysilane rings in one molecule.
  • Examples of such prepolymers include cycloaliphatic polyepoxies, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl enoate of polyhydric alcohols, polyglycidino ol of polyvalent xylanolene glycolenoles.
  • Examples include etherols, aromatic polyol polyglycidyl ethers, aromatic polyol polyglycidyl ethers hydrogenated compounds, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadienes.
  • These prepolymers may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio! /.
  • styrene and its derivatives examples include styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl- ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methoxy-13-methylstyrene, dibutenebenzene, etc. Is mentioned.
  • burnaphthalene and derivatives thereof include 1-bur naphthalenes, ⁇ -methylolene 1-bur naphthalenes, / 3-methyl -1- 1-bur naphthalenes, 4-methyl 1-bin naphthalenes. 4-methoxy-1-burnaphthalene and the like.
  • butyl ethers include isobutyl ether, ethyl bulle ether, phenino levinino le etherenore, ⁇ methino levinino levinino le tenole, ⁇ methoxy phenino levinyl ether, ⁇ methyl phenyl And vinyl ether, ⁇ -methylisobutyl vinyl ether, 13-chloro isobutyl butyl ether, and the like.
  • bulle compounds include: ⁇ ⁇ Bull carbazole, ⁇ ⁇ ⁇ Bull pyrrolidone, ⁇ Vinino lane donole, ⁇ Vinino repiro mononore, ⁇ Vinino levenothiazine, ⁇ Vinole acetoanilide, ⁇ —Buluetilacetamide, ⁇ vinyl succinimide, ⁇ vinyl phthalimide, ⁇ bull force prolatatam, ⁇ ⁇ burimidazole and the like.
  • Examples of the compound having an oxetane ring include various known oxetane compounds described in, for example, JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937. Any one of the above-exemplified cationic polymerizable monomers may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • anion polymerizable monomer examples include hydrocarbon monomers and polar monomers.
  • hydrocarbon monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, butadiene, isoprene, bullypyridine, buranthracene, and derivatives thereof.
  • Examples of polar monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acetate and isopropyl methacrylate; acrylate esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; methyl vinyl ketone and isopropyl vinyl.
  • Vinyl ketones such as ketone, cyclohexyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; isopropenyl ketones such as methyl isopropenyl ketone and phenyl isopropenyl ketone; acrylonitrile, acrylamide, nitroethylene, methylene malonate, cyanoacrylate, And other polar monomers such as vinylidene cyanide.
  • Any of the above-exemplified anion polymerizable monomers may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio.
  • the radical polymerizable monomer is a compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds in one molecule. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, bulule esters, Examples thereof include styrenes.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( ⁇ or i) propyl (meth) acrylate, (ni sec or t) petit (Meth) Athalylate, Aminore (Meth) Athalylate, (Meth) Adamantyl Acrylate, Black-Ethyl (Meth) Athalylate, 2-Hydroxyethyl (Meth) Athalylate, 2-Hydroxypropyl (Meth) Atharily 2-hydroxypentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, benzyl (meta) ) Atarylate, Methoxybenzil (meth) atalylate, Black Benzyl
  • Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-benzyl (Meth) acrylamide, N hydroxyethyl (meth) acrylolamide, N phenyl (meth) acrylamide, N tolyl (meth) acrylamide, N— (hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) (meth) ) Acrylamide, N (phenylsulfonyl) (meth) acrylamide, N (tolylsulfonyl) (meth) acrylolamide, N, N dimethyl (meth) acrylamide, N methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N hydroxyethyl N-methyl (meth)
  • butyl esters include butyl acetate, butyl butyrate, burbenzoate, benzoate butyl, butyl butyl benzoate, black mouth benzoate butyl, 4-oxyl benzoate butyl, 4 ethyl Examples include butyl benzoate, 4-methyl benzoate, 3-methyl benzoate, 2-methyl benzoate, 4-phenyl benzoate and pivalate.
  • styrenes examples include styrene, p-acetyl styrene, p-benzoyl styrene,
  • Any one of the above exemplified radical polymerizable monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • any of the above-exemplified cationic polymerizable monomers, anion polymerizable monomers, and radical polymerizable monomers may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • NCO is the isocyanate group concentration.
  • OH is the hydroxyl group concentration.
  • the ratio of the photoactive compound (C) to 100 parts by weight of the resin matrix (A) and / or resin matrix (B) is 0.5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less. It is preferable that If the amount of the photoactive compound used is excessively small, the change in refractive index is small and the recording efficiency may be low. On the other hand, if the amount of photoactive compound used is excessively large, a large amount of unreacted photoactive compound remains, which may cause bleeding out when used as a recording material.
  • composition for forming a volume hologram recording layer of the present embodiment is not limited to the above-described resin matrix (A), resin matrix (B), and photoactive compound (C), as long as not departing from the spirit of the present invention. It may contain components.
  • composition for volume hologram recording material of the present embodiment is blended with any additive as necessary for controlling the excitation wavelength and excitation energy of the sensitizer, controlling the reaction, improving the characteristics, etc. can do.
  • additive include the following compounds.
  • Examples of the compound that controls excitation of the sensitizer include a sensitization aid and the like.
  • Examples of the compound used for controlling the reaction include a polymerization initiator, a chain transfer agent, a polymerization terminator, a compatibilizing agent, a reaction aid and the like.
  • any one of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
  • the amount of the additive used is generally 0.001% by weight or more, particularly 0.01% by weight or more, and usually 30% by weight or less, especially 10% by weight, based on the composition for forming a volume hologram recording layer of the present invention.
  • the following range is preferable. When two or more additives are used in combination, the total amount thereof should be within the above range.
  • examples of suitable additives when the photoactive compound (C) is a radical polymerizable monomer include a polymerization initiator and a sensitizer. These will be described in detail below.
  • any known radical photopolymerization initiator can be used. Examples include azo compounds, azide compounds, organic peroxides, organic borates, onium salts, bisimidazole derivatives, titanocene compounds, iodine salts, organic thiol compounds, halogenated hydrocarbon derivatives, and the like. Any one of these may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. Of these, titanocene compounds and acylphosphine oxide compounds are preferred as polymerization initiators because of the polymerization reaction occurring in the visible light region.
  • a titanocene compound is used as a polymerization initiator
  • the kind thereof is not particularly limited, but is described in, for example, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, and the like. Can be used by appropriately selecting from various titanocene compounds
  • titanocene compounds include dicyclopentadiene Ti-dichloride, dicyclopentageninore Ti-bis fenenore, dicyclopentageninole Ti bis 2, 3, 4, 5, 6 Pentafunoreolopheny 1-inore, dicyclopentageninolet Ti—bis 2, 3, 5, 6 Tetrafunoleololophene 1-inore, dicyclopentageninore —Ti—Bis 2, 4, 6—Trifno Leo Mouth Feni 1-inole, G-cyclopentageninore Ti Bis 2, 6 Gifnoreoro Fennie 1-inole, Gicyclopenta Geninore Ti-bis 1, 2, 4-Difluoro Phenyl-1-yl, di-methylcyclopentadiene Ti-bis 2, 3, 4, 5, 6-Pentafluoropheny 1-yl, dimethylcyclopentaenyl-Ti Ti-bis-1,3 , 5, 6 Tetrafluorophenyl 1-y
  • dicyclopentagenyl 1 Ti bis 1 2, 6 difluoro 1- (Pyri 1-yl) pheny 1-yl has absorption up to about 550 nm, so it is an Argon ion laser as a light source. (488 nm) and FD Nd / YAG laser (532 nm) can be used, and since it is highly versatile, it is preferably used as a polymerization initiator.
  • acylphosphine oxide compounds include monofunctional initiators that have only one light-excited point in a molecule, and two light-excited points in a molecule 2 Examples include functional initiators.
  • Examples of such monofunctional initiators include triphenylphosphine oxide, 2,4,6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6 dichlorobenzene diphenylphosphine oxide, and the like. It is done.
  • bifunctional initiator examples include bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxybenzoyl) 2, 4, 4 trimethylpentyl phosphine oxide, bis (2,6 dichlorobenzoyl) -4 propylphenylphosphine euside, bis (2,6 dichlorobenzoyl) 2,5 dimethylphenylphosphine oxide and the like.
  • One of these various polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio! /.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1% by weight or more, particularly 0.5% by weight or more, and usually 10% by weight or less, as a ratio to the total solid content of the composition for volume hologram recording materials. Of these, the range of 5% by weight or less is preferable. If the amount of the polymerization initiator used is too small, the amount of radicals generated will be small, so the rate of photopolymerization will be slowed down, and hologram recording Recording sensitivity may be low. On the other hand, if the amount of the polymerization initiator used is excessively large, radicals generated by light irradiation recombine with each other or disproportionate, so that the contribution to photopolymerization is reduced. May decrease. When two or more polymerization initiators are used in combination, the total amount thereof should be within the above range.
  • the sensitizer it can be arbitrarily selected from various known sensitizers.
  • the type of initiator used is appropriately selected according to the wavelength of the laser beam used for recording.
  • sensitizers include JP-A-5-241338, JP-A-2-69, JP-B-2-55446, JP-B-2-30321. And compounds described in JP-A-6-116313 and JP-A-47-2528.
  • a sensitizer a colored compound such as a dye as described above is often used to absorb visible and ultraviolet laser light, but the final hologram optical recording medium is colorless.
  • a cyanine dye it is preferable to use as a sensitizer.
  • cyanine dyes are generally easily decomposed by light
  • the cyanine dyes in the volume hologram recording material are decomposed by post-exposure, that is, by leaving them for several hours to several days under room light or sunlight.
  • post-exposure that is, by leaving them for several hours to several days under room light or sunlight.
  • the amount of the sensitizer is a ratio with respect to the force polymerization initiator that needs to be increased or decreased depending on the thickness of the layer containing the volume hologram recording material of the present invention. 1% by weight or more, usually 10% by weight or less, and preferably 5% by weight or less. If the amount of the sensitizer used is too small, the initiator efficiency may be reduced, and recording may take a long time. On the other hand, if the amount of sensitizer used is excessively large, the absorption of light used for recording and reproduction increases, and it may be difficult to reach the light in the depth direction. When two or more sensitizers are used in combination, the total amount thereof should satisfy the above range.
  • plasticizers added for improving the reaction efficiency and adjusting the physical properties of the recording layer, and additives for controlling the water absorption rate of the recording layer can be mixed.
  • examples include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, diisonoyl phthalate, diisodecyl phthalate, and diundecyl phthalate; bis (2-ethylhexyl) adipate, diisonoyl adipate, and dibutyl butyl adipate.
  • Adipates such as dioctyl sebacate and dibutyl sebacate; phosphates such as tricresyl phosphate; citrates such as tributyl acetyl citrate; trimellitic esters such as trioctyl trimellitic acid ; Epoxidized soybean glycol ester; Over end alkoxylated polyals crisp glycol such as Le like.
  • a compound having a hydrophobic structure is preferred.
  • examples of such are 1H-perfluorodecane, perfluorododecane, novnoreo oral heptane, 1H-perfluoronore heptane, novoleo oral hexane, 1H perfluoro oral hexane, perfluoro Perfluoro compounds such as octane, nofanolol 2,11-dimethyldodecane, perfluoro-2,7 dimethyloctane, perfluoro-3,7 dimethyloctanoic acid, perfluorodecalin, perfluoro-1,10-decanedicarboxylic acid Fluorine-containing compounds; polyether-modified silicones, methylstyryl-modified silicones, alkyl-modified silicones, fatty acid ester-modified silicones, alkoxy-modified silicones, silicone compounds
  • the usage fee for these additives is usually from 0.01% by weight to 50% by weight, preferably from 0.05% by weight to 20% by weight, based on the total solid content of the composition for forming a volume hologram recording layer. It is used in the range of weight percent or less. If the amount added is too small, the water absorption rate may not be reduced sufficiently. If the amount added is excessively large, the transparency of the recording layer tends to decrease, and bleeding out of the additive tends to become noticeable.
  • the composition for forming a volume hologram recording layer of the present embodiment is used for a volume hologram recording material.
  • a volume hologram recording material for example, characteristics such as low hygroscopicity, excellent storage stability, and excellent compatibility. It can.
  • the volume hologram recording material using the composition for forming a volume hologram recording layer of the present embodiment is hereinafter referred to as “volume hologram recording material of the present embodiment”.
  • the volume hologram recording material of the present embodiment may be composed of only the volume hologram recording layer forming composition of the present embodiment, or may contain other components! / Yo! / ⁇ .
  • Other components are not particularly limited, but examples include various additive agents such as a light dispersant and a coloring material. The content of other components is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the volume hologram optical recording medium of the present embodiment includes at least a transparent substrate and a recording layer configured to contain a synthetic resin. There are no restrictions on other specific configurations of the volume hologram optical recording medium of the present embodiment.
  • a volume hologram optical recording medium according to an embodiment of the present invention (this may be referred to as “optical recording medium of the present embodiment”) will be described in detail.
  • the optical recording medium of the present embodiment is configured to include at least a transparent substrate and a recording layer formed using the volume hologram recording material of the present embodiment described above.
  • the optical recording medium of the present embodiment is configured to include other layers as necessary.
  • the recording layer is a layer on which information is recorded. Information is usually recorded as a hologram.
  • the thickness of the recording layer is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the recording method and the like. Generally, it is usually at least lrn, preferably at least 10 m, and usually at most lcm, preferably The range is less than 2, OOO ⁇ m. If the recording layer is too thick, the selectivity of each hologram may be lowered during multiplex recording on an optical recording medium, and the degree of multiplex recording may be reduced. If the recording layer is too thin, it is difficult to form the entire recording layer uniformly, and it may be difficult to perform multiplex recording with uniform hologram diffraction efficiency and a high S / N ratio.
  • an optical recording medium has a transparent substrate, and a recording layer and other layers are stacked on the transparent substrate to constitute an optical recording medium.
  • the transparent substrate has the required strength and durability, any transparent substrate with no particular restrictions on the details thereof can be used.
  • the shape of the transparent substrate is not limited, but is usually formed in a flat plate shape or a film shape.
  • Examples of the material for the transparent substrate include organic materials such as acrylic, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthoate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, vinylmonopolyolefin, polystyrene, and cellulose acetate; and inorganic materials such as glass, silicon, and quartz. It is done. Among these, polycarbonate, acrylic, polyester, amorphous polyolefin, glass and the like are preferable, and polycarbonate, acrylic, amorphous polyolefin, and glass are more preferable.
  • a transparent substrate coated with a metal such as gold, silver, or aluminum, or a dielectric such as magnesium fluoride or zirconium oxide may be used.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but it is usually preferably in the range of 0.1 mm or more and 1 mm or less. If the transparent substrate is too thin, the mechanical strength of the optical recording medium may be insufficient and the substrate may be warped. If it is too thick, the amount of transmitted light may be reduced and the cost may be further increased. Processing may be performed. This surface treatment is usually performed to improve the adhesion between the transparent substrate and the recording layer. Examples of the surface treatment include performing a corona discharge treatment on the transparent substrate or forming an undercoat layer in advance on the transparent substrate.
  • the composition of the undercoat layer may be a halogenated phenol or a partial Examples include hydrolyzed butyl chloride, butyl acetate copolymer, and polyurethane resin.
  • the surface treatment may be performed for purposes other than the improvement of adhesiveness.
  • examples include a reflective coating process that forms a reflective coating layer made of a metal such as gold, silver, or aluminum; a dielectric coating process that forms a dielectric layer such as magnesium fluoride or zirconium oxide. Is mentioned. These layers may be formed as a single layer or two or more layers.
  • These surface treatments may be provided for the purpose of controlling the gas and moisture permeability of the substrate.
  • the storage stability of the medium is improved by reducing the water absorption rate of the recording layer, but the function of suppressing the permeability of gas and moisture to the transparent substrate sandwiching the recording layer is also included. By providing this, the reliability of the medium can be further improved.
  • the transparent substrate may be provided only on either the upper side or the lower side of the recording layer of the optical recording medium of the present embodiment, or may be provided on both.
  • a transmissive or reflective hologram can be recorded.
  • a transparent substrate having reflection characteristics on one side is used, a reflection hologram can be recorded.
  • a pattern for data address may be provided on the transparent substrate.
  • a pattern may be formed on a reflective layer (described later) or a combination of these may be formed on the transparent substrate itself. Good.
  • the optical recording medium of this embodiment may be provided with other layers in addition to the recording layer and the transparent substrate described above.
  • other layers include a protective layer, a reflective layer, an antireflection layer (antireflection film), and the like.
  • the protective layer is a layer for preventing adverse effects such as a decrease in sensitivity and deterioration of storage stability due to oxygen and moisture.
  • the force S can be used to form a layer made of a water-soluble polymer, an organic / inorganic material, etc. as a protective layer.
  • the reflective layer is formed when the optical recording medium is configured in a reflective type. Reflective light In the case of a recording medium, the reflective layer may be formed between the transparent substrate and the recording layer, or may be formed on the outer surface of the transparent substrate. It is preferable that
  • an antireflection film is provided on the side on which object light and readout light are incident and emitted, or between the recording layer and the transparent substrate. Also good.
  • the antireflection film functions to improve the light utilization efficiency and suppress the generation of force and ghost images.
  • the optical recording medium manufacturing method of the present embodiment can be manufactured by any method without any particular limitation.
  • the volume hologram recording material of the present embodiment can be manufactured by coating a transparent substrate without a solvent and forming a recording layer.
  • any coating method can be used. Specific examples include a spray method, a spin coat method, a wire bar method, a dip method, an air knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll coating method, and the like.
  • the volume hologram recording material of the present embodiment is molded in a mold, or coated on a release film.
  • the recording layer can also be formed using a method such as punching a mold.
  • the volume hologram recording material of the present embodiment described above may be mixed with a solvent to prepare a coating solution, which may be coated on a transparent substrate and dried to form a recording layer.
  • a coating solution which may be coated on a transparent substrate and dried to form a recording layer.
  • any coating method can be used. Examples include the same method as the above-described coating method.
  • the type of solvent is not particularly limited! Usually, it is preferable to use a material that has sufficient solubility for the components used, gives good coating properties, and does not attack the transparent substrate.
  • solvents examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; methanol, ethanol, propanol, and n-butanol.
  • Alcohol solvents such as diacetone alcohol, ketone alcohol such as 3 hydroxy-3 methyl-2 butanone Solvents: Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; Halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, etc .; Cellosolebol solvents such as acetate; propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethylenoate, propylene glycol monomono butylene ethere, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid Amyl, ester solvent of butyl acetate; tetrafluoropropanol, otata fanololopenentanol, hexafnoroleorobutanol, etc.
  • Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane
  • Recono solvent High polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide; Chain hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-octane; Cyclohexane, methylcyclohexane, etc. Or a mixed solvent of these cyclic hydrocarbon solvents.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • the amount of the solvent used is about 1% by weight or more and 1,000% by weight or less.
  • the volume hologram recording material of the present embodiment has a small amount of volatile components! /
  • the volume hologram recording material of the present embodiment is molded by, for example, an injection molding method or a hot press method. Can be manufactured.
  • the molded body when the molded body has sufficient thickness, rigidity, strength, etc., the molded body can be used as it is as the optical recording medium of the present embodiment.
  • the resin matrix (A) or the resin matrix (B) described above is molded into a desired shape, and then impregnated with the photoactive compound (C) or other additives, whereby the volume of the present invention is increased.
  • a recording layer made of a hologram recording material may be produced.
  • the optical recording medium of the present embodiment manufactured by the above procedure can take the form of a self-supporting slab or a disk, and can be used for applications such as a three-dimensional image display device, a diffractive optical element, and a large capacity memory. [0141] [II-5.Recording and playback method]
  • Both writing (recording) and reading (reproduction) of information with respect to the optical recording medium of the present embodiment are performed by light irradiation.
  • the photoactive compound (C) is a polymerizable monomer
  • the light that can cause the polymerization and concentration change is converted into object light. (Also called recording light).
  • the object light in order to record information as a volume hologram, the object light is irradiated onto the recording layer together with the reference light so that the object light and the reference light interfere with each other in the recording layer.
  • the interference light causes a change in the photoactive compound (C) in the recording layer (for example, when the photoactive compound (C) is a polymerizable monomer, its polymerization and concentration change).
  • the interference fringes cause a refractive index difference in the recording layer, and the interference fringes recorded in the recording layer are recorded as holograms on the recording layer.
  • the recording layer is irradiated with predetermined reproduction light (usually reference light).
  • the irradiated reproduction light is diffracted according to the interference fringes. Since the diffracted light contains the same information as the recording layer, the information recorded on the recording layer can be reproduced by reading the diffracted light with an appropriate detection means.
  • the wavelength range of the object light, the reproduction light, and the reference light is arbitrary depending on each application, and may be the visible light region or the ultraviolet region.
  • these lights for example, solid lasers such as Noreby, glass, Nd-YAG, Nd-YVO, etc .; GaAs
  • Diode lasers such as GaAs and GaN; gas lasers such as helium neon, anoregon, krypton, excimer, and CO; lasers with excellent monochromaticity and directivity, such as dye lasers with dyes.
  • the irradiation amounts of the object light, the reproduction light, and the reference light are not limited, and the irradiation amount is arbitrary as long as recording and reproduction are possible. However, if the amount is extremely small, the chemical change of the photoactive compound (C) may be incomplete, and the heat resistance and mechanical properties of the recording layer may not be sufficiently expressed. There is a risk that the layer components (the volume hologram recording material of the present invention) may deteriorate. Therefore, the object light, the reproduction light, and the reference light are usually 0.1 l / cm in accordance with the composition of the volume hologram recording material of the present invention used for forming the recording layer, the type and blending amount of the polymerization initiator, and the like. 2 above, is irradiated at 20j / cm 2 or less.
  • Sample bottle 1 is a compound obtained by adding 2-ethylhexanol to a trimer of hexamethylene diisocyanate as polyisocyanate (A1) (isocyanate group content 20. 8%) 5.25 g, photoactive compound (C) as paracumylphenol EO-modified (n 1) talylate 1. l lg, photopolymerization initiator bis (7) 5 — 2, 4-cyclopentagen 1-yl) one bis (2, 6 —Difluoro-1- (1H-pyrrole-1-yl) monophenol) Titanium 0 ⁇ 056 g was weighed and stirred until each component was dissolved.
  • sample bottle 1 and the sample bottle 2 were put in a bell jar and degassed in a vacuum for 3 hours, and then the liquids in the sample bottle 1 and the sample bottle 2 were mixed and stirred and mixed, and the bell jar was vacuumed for several minutes. I was degassed.
  • the vacuum degassed liquid was poured onto a glass slide on which a 500 m thick Teflon (registered trademark) sheet was placed on the two ends as a spacer, and a slide glass was placed on the glass.
  • the recording area was prepared by fixing the periphery with a clip and heating at 60 ° C for 15 hours. Hologram recording was performed using a green laser.
  • Example 1 a compound obtained by adding 2-ethylhexanol to a trimer of hexamethylene diisocyanate as polyisocyanate (A1) in sample bottle 1 (isocyanate group content 20. 8%) 5.
  • A1 polyisocyanate group content 20. 8%
  • C Bisphenol as photoactive compound
  • C FEO modified
  • sample bottle 2 as a polyol (A2), 9.81 g of polycarbonate diol having a molecular weight of 800 and 0.003 g of dioctyltin dilaurate were weighed and stirred until each component was dissolved.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was performed to produce a recording layer.
  • Hologram recording was performed using a green laser.
  • sample bottle 1 was charged with polyisocyanate (A1) as hexamethylene diisocyanate (2 ⁇ 18 g), photoactive compound (C) as bisphenoxyethanol fluorene diatalylate (1 ⁇ l lg), photopolymerization initiator. as bis (7] 5 - 2, 4-cyclopentadiene-1 - I le) Single-bis (2, 6-Jifuruoro one 3- (1H-pyrrol-one 1-I le) one phenyl) and Chita Niumu 0. 056G Weighed and stirred until each component was dissolved.
  • polyisocyanate (A1) as hexamethylene diisocyanate (2 ⁇ 18 g
  • photoactive compound (C) as bisphenoxyethanol fluorene diatalylate (1 ⁇ l lg)
  • photopolymerization initiator as bis (7] 5 - 2, 4-cyclopentadiene-1 - I le) Single-bis (2, 6-Jifuruoro one 3- (1H-pyrrol
  • sample bottle 2 4.50 g of a poly force prolataton triol having a molecular weight of 500 and 0.002 g of dioctyltin dilaurate were weighed as polyol (A2) and stirred until each component was dissolved.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was performed to produce a recording layer.
  • Hologram recording was performed using a green laser.
  • a poly force prolataton triol having a molecular weight of 500 as a polyol (A2) and 0.002 g of dioctyltin dilaurate were weighed and stirred until each component was dissolved. Subsequently, a recording layer was produced in the same manner as in Example 1. Hologram recording was performed using a blue laser. The transmittance of the obtained recording layer at a wavelength of 405 nm was 63%.
  • polyisocyanate (A1) a compound obtained by adding 2-ethylhexanol to a trimer of hexamethylene diisocyanate (isocyanate group content 20. 8%) 2.64 g, photoactive Weigh 0.22 g of N-bulu force rubazole as the compound (C) and 0.22 g of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide as the photopolymerization initiator, and dissolve each component. Stir until
  • a polyol (A2) a trifunctional polypropylene having a molecular weight of 1,000, No. 4.
  • 36 g a polyylene glycol, a monolayer, an unchanging series SS-2802 (manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd.) 0 ⁇ 31 g and dioctyltin dilaurate 0 ⁇ OOlg were weighed and stirred until each component was dissolved.
  • sample bottle 2 as a polyol (A2), polypropylene glycol (bifunctional) 3 ⁇ 56 g and dioctyltin dilaurate 0.002 g having a molecular weight of 1,000 were weighed and stirred until each component was dissolved. Subsequently, a recording layer was produced in the same manner as in Example 1. Hologram recording was performed using a blue laser.
  • B1 an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule in a sample bottle 10.
  • B2 Sun-Aid SI-60 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.)
  • B2 Paracumylphenol EO modified
  • n 1 Atarylate 1 ⁇ l lg, as photoactive compound
  • C As a photopolymerization initiator, 0.056 g of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide was weighed and mixed with stirring until each component was dissolved.
  • the mixed liquid onto a glass slide with a Teflon (registered trademark) sheet with a thickness of 500 m on both ends, cover the glass slide on it, and fix the periphery with clips.
  • the recording layer was prepared by heating at 60 ° C for 15 hours. Hologram recording was performed using a blue laser.
  • Example 1 As in Example 1, 6.96 g of a compound obtained by adding 2-ethylhexanol to a trimer of hexamethylene diisocyanate as a polyisocyanate (A1) in a sample bottle 1 as a photoactive compound (C) , Paracumylphenol EO modified (n 1) Atalylate 1 ⁇ 67g, photopolymerization initiator bis (7) 5 — 2, 4-cyclopentagen 1-yl) bis (2, 6-difluoro 1- (1H-pyrrole-1-yl) monophenyl) titanium 0 ⁇ 083 g was weighed and stirred until each component was dissolved.
  • Sample bottle 2 was weighed with polyol (A2) as a polyol (A2) having a molecular weight of 700 g of triol having a polypropylene glycol skeleton of 0.04 g and dioctyltin dilaurate (0.008 g), and stirring until each component was dissolved.
  • polyol (A2) as a polyol (A2) having a molecular weight of 700 g of triol having a polypropylene glycol skeleton of 0.04 g and dioctyltin dilaurate (0.008 g)
  • Example 2 a recording layer was produced in the same manner as in Example 1. Hologram recording was performed using a green laser.
  • a recording layer was prepared in the same manner as in Example 5 except that the silicone compound SS-2802 was not used among the compounds to be mixed in the sample bottle 2. Hologram recording A blue laser was used.
  • Example 5 In the operation carried out in Example 5, as an epoxy compound (B1) having two or more epoxy groups in one molecule, polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,000 was replaced with polypropylene glycol, and other than that, A recording layer was prepared in the same manner as in 5. Hologram recording was performed using a blue laser.
  • Teflon registered trademark
  • the recording layer was produced by covering, fixing the periphery with a clip, and heating at 60 ° C for 15 hours.
  • the recording layer obtained immediately after heating was peeled off from the glass, cut to 5 cm ⁇ 5 cm, and then immediately measured for its weight (measured at Wl, 23 ° C., 50% RH). From the weight (W2) measured immediately after being placed in an environment of 60 ° C and 90% RH for 24 hours, the moisture absorption rate (%) is expressed as [(W2) — (WD / W1) X 100 (unit:%) Table 1 shows the measurement results.
  • the transparency of the obtained recording layer was judged visually based on the following criteria.
  • the measurement was performed by (i) recording writeability immediately after sample preparation, (ii) record writing permission (Shelf Life) after sample moisture absorption (60 ° C, 90% RH, 72 hours), ( iii) Immediately after the sample was written, the recording / reproduction availability (Archival Life) after moisture absorption (60 ° C, 90% RH, 72 hours)! /, I got it.
  • Fig. 1 is a diagram showing an outline of an apparatus used for hologram recording.
  • S indicates a volume hologram recording material sample
  • M1 to M3 indicate mirrors
  • PBS indicates a polarization beam splitter
  • L1 indicates a laser light source for recording light that emits light having a wavelength of 532 nm
  • L2 indicates a laser light source for reproducing light that emits light with a wavelength of 633 nm.
  • PD1 and PD2 are photo diodes.
  • a Nd: YVO crystal is excited by a diode.
  • the two beams were crossed on the recording surface so that the angle between them was 50.00 degrees.
  • the bisector of the angle formed by the two beams is perpendicular to the recording surface, and the vibration planes of the electric field vectors of the two beams obtained by the division intersect. Irradiation was performed so as to be perpendicular to the plane containing the book beam.
  • the recording layers prepared in Examples 1 to 7 have a low moisture absorption rate and good compatibility.
  • hologram recording of a volume hologram optical recording medium having these recording layers (i) whether recording can be performed immediately after sample preparation, (ii) whether recording can be written after moisture absorption (Shelf Life) (iii) Immediately after sample preparation, it was found that good holographic recording was achieved with both recording / reproduction availability (Archival Life) after moisture absorption.
  • the volume hologram optical recording medium having the recording layer prepared in Comparative Examples 1 to 3 was able to record (i) hologram recording with or without recording / writing immediately after sample preparation, but (ii) sample moisture absorption It can be seen that the recording / reproduction characteristics were poor with regard to the possibility of subsequent recording / writing and (iii) the possibility of recording / reproducing after the moisture absorption of the written recording immediately after sample preparation.
  • composition for forming a volume hologram recording layer to which the present invention is applied and the volume hologram recording material using the composition are preferably used for applications such as a volume hologram optical recording medium.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of an apparatus used for hologram recording.

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Description

明 細 書
体積ホログラム光記録媒体、体積ホログラム記録層形成用組成物、体積 ホログラム記録材料及び体積ホログラム光記録方法
技術分野
[0001] 本発明は、体積ホログラム光記録媒体等に関し、より詳しくは、複数の可干渉性光 の照射により三次元的な情報記録が可能な体積ホログラム光記録媒体等に関する。 背景技術
[0002] 近年、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強 度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録する体積ホ ログラム方式の光記録媒体が開発されて!/、る。
[0003] ホログラム作製に関する一般的原理は、いくつかの文献や専門書 (非特許文献 1参 照）等に記載されている。これらによれば、 2光束のコヒーレントなレーザ光の一方を 記録対象物に照射し、その光を受け取れる位置に感光性のホログラム記録材料が置 力、れる。
[0004] ホログラム記録材料には、対象物からの光の他に、もう一方のコヒーレントな光が、 対象物に当たらずに直接照射される。対象物からの光を物体光と言い、また、記録 材料に直接照射される光を参照光と言う。ホログラム記録材料には、参照光と物体光 との干渉縞が画像情報として記録される。次に、処理された記録材料に参照光と同じ 光（再生照明光）を照射すると、記録の際に、対象物から記録材料に最初に到達した 反射光の波面を再現するようにホログラムによって回折される。その結果、対象物の 実像とほぼ同じ物体像を 3次元的に観測することができる。
ここで、参照光と物体光を同じ方向からホログラム記録材料に入射させて形成され るホログラムを透過型ホログラムと言!/、、参照光と物体光を反対側から入射させて形 成したホログラムを反射型ホログラムと言う。
[0005] 干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常、干渉縞間隔の 5倍以上、または 1 β m以上程度の膜厚を言う。）ホログラムを体積型ホログラムと言う。体積型ホログラムは 、膜厚方向に記録を行えるために、膜厚が大きいほうが高密度での記録が可能であ [0006] 公知の体積位相型ホログラム記録材料の例としては、湿式処理や漂白処理が不要 なライトワンス形式がある。その組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶 させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、ラジカル重合ゃカチオン重 合可能なモノマーを組み合わせたフォトポリマー方式が挙げられる（特許文献 1〜4 等参照)。
[0007] 情報の記録時は、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において 物体光と参照光とを干渉させるようにする。このとき、干渉光が記録層内の光活性化 合物を変化させる。例えば、光活性化合物が重合性モノマーの場合は重合が開始さ れ、それに伴い、光活性化合物の濃度勾配が生じ、光の弱い部分から強い部分に 光活性化合物の拡散移動が起こる。
[0008] その結果、記録層内における光活性化合物の濃度の粗密によって記録層内に屈 折率差が生じ、記録層内に記録された干渉縞がホログラムとして記録される。記録層 内の屈折率差が大きいほど回折効率が大きいので、屈折率差を生じさせるために、 樹脂マトリックスまたは光活性化合物のどちらか一方に、芳香環、ヘテロ環、塩素、臭 素等を有する化合物を用いる等の工夫がなされて!/、る。
[0009] 非特許文献 1 :辻内順平編、「ホログラフィックディスプレイ」第 2章、産業図書
特許文献 1：特許第 3737306号
特許文献 2：特許第 3645480号
特許文献 3：特開 2005— 43862号公報
特許文献 4 :特表 2005 502918号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 樹脂マトリックスの形成方法として種々の方法が挙げられる。例えば、イソシァネート —ヒドロキシル段階重合 (ウレタン形成）、イソシァネート一ァミン段階重合 (ゥレア形 成）、カチオンエポキシ重合、カチオンビュルエーテル重合、カチオンアルケニルェ 一テル重合、エポキシーァミン段階重合、エポキシ メルカプタン段階重合等が挙げ られる。 [0011] ところで、この樹脂マトリックスには、光反応前の光活性化合物との相溶性や、光反 応後の光活性化合物から得られるポリマーとの相溶性の観点等から、ポリエーテル 骨格を含む合成樹脂がよく用いられている。尤も、特許文献 1の実施例にあるように、 実際には炭素数 C1〜C3のアルキレンオキサイドの構造をもつ合成樹脂を主成分と する場合が多い。また、この後願の特許文献 2には、この樹脂マトリックスは保管中に 吸湿する傾向があり、材料が膨張して空間的に不均一に屈折率が変化し、保存寿命 が限定される問題があると記載されている。
[0012] そのため、特許文献 2では記録層を密閉されたガラス板内にパッケージし、周辺を 防湿性のシーラントで密封する方法が記載されて!/、るが、記録層の材料に関する改 良についての記載はない。
光情報記録媒体では、媒体を長期保管した場合の情報の記録特性 (Shelf Life) や、記録された情報の保存安定性 (Archival Life)は特に重要な問題である力 こ れについて記録層の材料から具体的に記載されたものはまだない。
[0013] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、吸湿性が低い記録層を有する体積ホログラム光記録媒体 を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、吸湿性が低ぐ保存安定性に優れ、さらに他成分との 相溶性に優れた体積ホログラム記録層形成用組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、体積ホログラム記録材料を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、体積ホログラム光記録方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、形成された記録層の 吸湿率が 1. 5重量％以下である場合には、保存安定性に優れ、さらに他成分との相 溶性にも優れた体積ホログラム光記録媒体を得ることができることを見出した。
この理由としては、形成された記録層の吸湿率が 1. 5重量％以下である場合、マト リックスに混入する水分が少ないためガラス転移温度 (Tg)の低下が起こりにくぐモ ルフォロジ一変化も起こりにくい。このため、樹脂マトリックス中に光活性化合物が均 一に相溶分散した初期状態が維持され、媒体を長期保管した場合でも高感度で精 度よく情報が記録できると考えられる。
[0015] また、記録後は光活性化合物の移動も少ないために、記録された情報の保存安定 性も良好になると考えられる。さらに、吸湿率が低い場合は、記録層自体の膨張も小 さいため、空間的な屈折率変化が生じに《均一な状態が保たれ、光学品質が損な われない。また、可視光重合開始剤への影響も小さくなり、高い感度で記録が行われ ると考えられる。
[0016] このような体積ホログラム光記録媒体を得るためには、記録層に、樹脂マトリックス（ A)及び/又は樹脂マトリックス (B)と光活性化合物（C)が含まれ、さらに、記録層に 含まれる親水性官能基等の濃度を低減し、疎水性構造を有する添加物等が含有さ れる等の方策により達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
ここで、樹脂マトリックス (A)は、ポリイソシァネート (A1)と、 （C = 0) 0—基及び /又は O (C = O) O 基を有するポリオール (A2)とを反応させて得られるもので ある。また、樹脂マトリックス（B)は、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するェポキ シ化合物（B1)及び硬化剤（B2)を反応させて得られるものである。
[0017] 即ち、本発明によれば、少なくとも、透明基板と、合成樹脂を含有して構成される記 録層と、をそなえた多層構造からなり、複数の可干渉性光の照射により記録層内に 形成される干渉縞により三次元的な情報記録が可能な体積ホログラム光記録媒体で あって、形成された記録層の吸湿率が 1. 5重量％以下であることを特徴とする体積 ホログラム光記録媒体が提供される。
[0018] ここで、本発明が適用される体積ホログラム光記録媒体において、記録層は、樹脂 マトリックス (A)及び/又は樹脂マトリックス (B)と、光活性化合物（C)と、を含み、樹 脂マトリックス (A)は、ポリイソシァネート (A1)と、 （C = 0) 0—基及び/又は—〇（ C = 0) 0—基を有するポリオール (A2)と、を反応させて得られるものであり、樹脂マ トリックス（B)は、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B1)と、 硬化剤（B2)と、を反応させて得られるものである、ことが好ましい。
[0019] また、樹脂マトリックス（A)において、ポリイソシァネート (A1)が、 1分子中に 3っ以 上のイソシァネート基を有するものであることが好ましい。
[0020] また、樹脂マトリックス（B)において、エポキシ化合物（B1)力 炭素数 4以上 10以 下のアルキレンォキシドを有するものであることが好ましい。
また、樹脂マトリックス（B)において、硬化剤（B2)が、アミン類、酸無水物、チォー ノレ類、ァニオン重合開始剤及びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なく とも一種であることが好ましレ、。
[0021] さらに、光活性化合物（C)が、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
ここで、光活性化合物（C)の割合は、樹脂マトリックス (A)若しくは樹脂マトリックス（ B) 100重量部に対し、又は、樹脂マトリックス (A)と樹脂マトリックス（B)との和（ (A) + (B) ) 100重量部に対し、 0. 5重量部以上 100重量部以下であることが好ましい。
[0022] 次に、本発明によれば、体積ホログラム光記録媒体に使用する体積ホログラム記録 層形成用組成物であって、樹脂マトリックス (A)及び/または樹脂マトリックス（B)か らなる合成樹脂 100重量部と、光活性化合物（C) 0. 5重量部〜 100重量部と、を含 み、樹脂マトリックス (A)は、ポリイソシァネート (A1)と、 （C = 0) 0—基及び/又 は O (C = O) O 基を有するポリオール (A2)と、を反応させて得られるものであり 、樹脂マトリックス（B)は、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 (B1)と、硬化剤（B2)と、を反応させて得られるものである、ことを特徴とする体積ホロ グラム記録層形成用組成物が提供される。
[0023] また、本発明によれば、少なくとも、請求項 8記載の体積ホログラム記録層形成用組 成物を含有することを特徴とする体積ホログラム記録材料が提供される。
[0024] また、本発明によれば、体積ホログラム光記録媒体の記録層に励起光及び参照光 を照射し、励起光と参照光との干渉によって記録層に体積ホログラム記録を行うこと を特徴とする体積ホログラム光記録方法が提供される。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、吸湿性が低ぐ保存安定性に優れた記録層を有する体積ホログ ラム光記録媒体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を実施するための最良の形態（実施の形態）について説明する。尚、 以下の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、以下の実施の 形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内で種々変形して実施することがで きる。また、使用する図面は、本実施の形態を説明するために使用するものであり、 実際の大きさを現すものではなレ、。
[0027] 本実施の形態が適用される体積ホログラム光記録媒体は、少なくとも透明基板と、 合成樹脂を含有して構成される記録層と、をそなえた多層構造からなり、形成された 記録層の吸湿率が 1. 5重量％以下である。
[0028] ここで、本実施の形態における形成された記録層の吸湿率は、基板から剥離した 厚み 500 πιの薄膜の状態で評価される。吸湿率（％)は、記録層を作製した直後、 即ち、吸湿前の記録層の重量を W1 (23°C、 50%RH)とし、 60°C、 90%RHの環境 下に 24時間置き、その直後に測定した記録層の重量を W2として、以下の式により算 出される。
吸湿率（％) = [ ( (W2) - (W1) ) /Wl] X 100 (単位： %)
尚、本条件下において形成された記録層の水分量は飽和状態に達している。本評 価方法を用いた場合の吸湿率が 1. 5重量％を超える場合は、媒体を長期保管した 場合の情報の記録特性（Shelf Life)や、記録された情報の保存安定性 (Archival
Life)が経時的に悪化する。 1. 5重量％以下の場合はホログラム記録媒体として優 れた性能を有する。
[0029] 以下の記載中において「これらの誘導体」とは、例示された化合物の構造の一部を 、本発明の趣旨に反しない範囲で別の構造に置き換えることにより得られる化合物を 指すものとする。
また、以下の記載中における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸とを総 称して指す記載である。「（メタ）アクリルアミド」や「（メタ）アタリレート」等の記載も同様 である。
[0030] [I.体積ホログラム記録層形成用組成物]
本実施の形態における体積ホログラム記録層形成用組成物は、当該組成物を用い て基板上に形成した 500 m厚の記録層を基板から剥離し、 60°C、 90%RHの環境 下で水分量飽和させた後の重量増（吸湿率）が、初期重量に対して 1. 5重量％以下 となる性質を有する。
このような体積ホログラム記録層形成用組成物としては、例えば、以下に説明する 樹脂マトリックス (A)及び/または樹脂マトリックス（B) (以下、単に、「樹脂マトリックス 」と記すことがある。）と、光活性化合物（C)と、を少なくとも含有するものが挙げられる
[0031] ここで、記録層の吸水率を 1. 5重量％以下にするには、記録層のマトリックスを形 成する成分中に、一（C = 0) 0—構造や o(c = 0) 0—構造を有し、比較的疎水 性を示すポリオールを使用することが好まし!/、。
そのほかに、記録層を形成するマトリックス等の成分中の親水性官能基濃度を低減 すること、記録層中に疎水性の構造を有する添加剤等を含有させること等の方策を 適宜採りいれることによつても記録層の吸水率を低減することができる。
この場合、親水性官能基の例としては、例えば、ウレタン結合、尿素結合、水酸基、 アミノ基、カルボキシル基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基等の 官能基や構造が挙げられる。疎水性の構造の例としては、 C4以上の環状又は非環 状のアルキル基、アルキレン基等の炭化水素基;パーフルォロアルキル構造、パー フルォロアルキレン構造等フッ素原子を含む構造；およびシロキサン構造等が挙げら れる。
[0032] マトリックス中の親水性官能基濃度を低減するための具体的な方策としては、例え ば、分子量が比較的大きいポリオール、ポリイソシァネートを用いてマトリックスを形成 する方法;ポリオール、ポリイソシァネートに含まれる一分子当たりの官能基数を低減 させることにより、結果的にマトリックス中のウレタン結合濃度等を低減する方法が挙 げられる。
また、マトリックスを形成する際に、残存する水酸基、イソシァネート基、エポキシ基（ または、エポキシ基が開環することによって生成する水酸基）等を低減することによつ ても、マトリックス中の親水性官能基濃度の低減することができる。
例えば、マトリックス中に、未反応のまま残存した過剰のイソシァネート基力 記録層 形成後に、空気中の水等と反応して尿素結合等を生じることがある。尿素結合自体 は、親水性の高い官能基であるため、このような官能基が記録層に多く存在すること は吸水率の低減という観点からは好ましくない。同様に、未反応の水酸基等が記録 層に多く残存することも吸水率の増大に結びつくため好ましくない。 [0033] 以上鑑みると、マトリックスを形成するポリオールに—（C = 0) 0—構造や—〇（C = O) O—構造を有するポリオールを使用することは、記録層の吸水率を低減すること に極めて効果的である。これらの要因を適切に制御することにより、記録層の吸水率 を 1. 5%以下にすることができる。
[0034] 尚、光活性化合物（C)の屈折率は、重合することによって重合前よりもさらに増大 する。このため、樹脂マトリックスは、光活性化合物（C)の屈折率よりも低い屈折率を 有するように設計することが好ましい。そのため、光活性化合物（C)には、屈折率が 比較的高い、芳香族環、ヘテロ環、脂環構造、臭素、塩素等を有する化合物が好ま しい。また、樹脂マトリックスには、上記の構造を有しないように設計するのが好ましい 。樹脂マトリックスと光活性化合物（C)との屈折率差が大きいほど回折効率が上がる
[0035] 〔1—1 ·樹脂マトリックス (A)〕
本実施の形態にお!/、て、体積ホログラム記録層形成用組成物に使用される樹脂マ トリックス (A)は、ポリイソシァネート (A1 )と、—（C = O) O—基及び/又は— O (C = 0) 0—基を有するポリオール (A2)とを、少なくとも含有することが好ましい。
尚、以下、—（c = o)o—基及び/又は— o(c = o)o—基を有するポリオール（ A2)を、単に、ポリオール (A2)と記すことがある。
[0036] < 1ー 1ー 1.ポリイソシァネート（A1)〉
樹脂マトリックス (A)に使用されるポリイソシァネート (A1)は、 1分子中に 2つ以上の イソシァネート基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。
ポリイソシァネート（A1)が有するイソシァネート基の数は、通常、 2以上であれば特 に制限されず、特に好ましくは 3以上である。イソシァネート基の数が過度に少ないと 、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。イソシァネート基の数が 過度に多いと、記録感度が上がる傾向がある。イソシァネート基の数の上限は特に制 限されないが、通常、ポリイソシァネート (A1)の 1分子当たり、イソシァネート基が 20 個以下程度である。このときのポリイソシァネート (A1)に含まれるイソシァネート基含 量（NCO%)の範囲としては、通常、 1 %から 80%のものが用いられ、好ましくは、 3 %から 60%のものが用いられる。 [0037] 本実施の形態で使用するポリイソシァネート (A1)の例としては、へキサメチレンジィ ソシァネート、リジンメチルエステルジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルへキサメチ レンジイソシァネート等の脂肪族イソシァネート；イソホロンジイソシァネート、 4, 4' メチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）等の脂環族イソシァネート；トリレンジイソ ナフタレン 1 , 5'ージイソシァネート等の芳香族イソシァネート；及びこれらの多量 体等が挙げられる。多量体としては、これらの化合物の 3〜7量体が好ましい。
また、水、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との 反応物等も挙げられる。へキサメチレンジイソシァネートの多量体、若しくはその誘導 体が特に好ましい。
[0038] また、上記のイソシァネート類と「分子内に 2個以上の活性水素を有する化合物」と を反応させることによって、未反応のイソシァネート類を実質的に除去し、多官能の 末端イソシァネート基を有するポリイソシァネート (プレボリマー）等も使用することが できる。
[0039] このような「分子内に 2個以上の活性水素を有する化合物」としては、例えば、ェチ レングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジォ 一ノレ、 3—メチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、ネオペンチ ノレグリコーノレ、ジェンチレングリコーノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジォ一ノレ、 1 , 4ーシク 口へキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ チレングリコール、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、イソホロンジァミン、 4, 4' ジアミノジシクロへキシルメタン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 1 , 4 ジアミノシクロへキサン等を用いることができる。
[0040] また、一（C = 0) 0—基を含有したポリ力プロラタトン系ポリオール、ポリエステル系 ポリオール、 o(c=o)o—基を含有したポリカーボネート系ポリオール等も用いる こと力 Sでさる。
[0041] これらのポリイソシァネートとして市販されているものでは、例えば、 VESTANAT H12MDI、 HB2640、 HT2500、 T1890、 T1890/100 (いずれも、デグサ株式 会社製、商品名）、デユラネート 24Α— 100, TPA—100、 TSA—100、 THA—10 0 P— 301— 75E D— 101 D— 201 50M (レヽずれも、旭ィ匕成ケミカノレズ株式会 社製、商品名）、 Mondur ML, Mondur TD Desmondur N3200 (いずれも、 バイエル株式会社製、商品名）、コスモネート T— 80 T— 65 T— 100 M— 100 M— 200 PH LK等（いずれも、三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名）がある
〇
[0042] ポリイソシァネートの分子量は、数平均分子量 100以上 50, 000以下力 S好ましく、よ り好まし <は 150以上 10, 000以下、更に好まし <は 150以上 5, 000以下である。数 平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックスの硬度が高くな りすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、 他成分との相溶性が低下したり、架橋密度が下がるためにマトリックスの硬度が低くな りすぎ記録内容が消失する場合がある。
尚、ポリイソシァネート (A1)は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、ィ ソシァネート基以外の構成要素を含んで!/、てもよ!/、。
[0043] < I- l - 2. —(C = 0) 0 基及び/又は 0 (C = 0) 0 基を有するポリオール（ A2) >
樹脂マトリックス (A)に使用される C = O) O 基及び/又は O (C = O) O— 基を有するポリオール (A2)は、 1分子中に 2つ以上のヒドロキシル基を有し、さらに C = O) O 基及び/又は O (C = O) O 基を有するものであれば、その種類 は特に制限されない。
[0044] C = O) O 基及び/又は O (C = O) O 基を有するポリオール (A2)が有す るヒドロキシル基の数は、通常、 2以上であれば特に制限されない。ヒドロキシル基の 数が少ないとマトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。
一方、ヒドロキシル基の数の上限は特に制限されないが、通常、 5以下が好ましい。 ヒドロキシル基がマトリックス中に多く残存すると、マトリックスの吸湿性が高くなり、記 録の保存安定性に影響を及ぼす場合もある。
[0045] C = O) O 基及び/又は O (C = O) O 基を有するポリオール (A2)の例と しては、ポリ力プロラタトンポリオ一 ポリエステルポリオ一 ポリカーボネートポリ オール等が挙げられる。 [0046] ポリ力プロラタトンポリオールは、ラタトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反 応によって得られる。
ラタトンとしては、例えば、 α—力プロラタトン、 β—力プロラタトン、 γ—力プロラクト ン、 ε一力プロラタトン、 α—メチノレー ε一力プロラタトン、 βーメチノレー ε一力プロラ タトン等が挙げられる。
ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレン グリコール、 1 , 4 ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5— ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジォ一ノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ジエチレン グリコーノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジォ一ノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、デ カメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ られる。
[0047] 8一力プロラタトンの反応から得られるポリ力プロラタトンポリオールとして市販され ているものでは、例えば、プラクセノレ 205、プラクセノレ 210、プラクセノレ 220、プラクセ ノレ 230、プラクセノレ 240、プラクセノレ 303、プラクセノレ 305、プラクセノレ 308、プラクセ ル 312、プラクセル 320 (いずれも、ダイセル化学工業株式会社製、商品名）等があ
[0048] ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート（例え ば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等）との脱アルコール縮合反応で 得られる化合物；グリコール類とジフエ二ルカーボネート類との脱フエノール縮合反応 で得られる化合物；グリコール類とカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジ ェチルカーボネート等）との脱グリコール縮合反応で得られる化合物等が挙げられる
〇
[0049] グリコール類としては、例えば、 1 , 6 へキサンジオール、ジエチレングリコール、 プロピレングリコーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 3—メチノレー 1 , 5ペンタンジォーノレ、 ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール； 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4 ーシクロへキサンジメタノール等の脂環ジオールが挙げられる。
[0050] さらに、例えば、 1 , 6 へキサンジオールとジェチルカーボネートとの縮合反応に よって得られるポリ（へキサメチレンカーボネート）ポリオール；ペンタンジオールとジェ チルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ペンチレンカーボネート）； 1 , 4 ブタンジオールとジェチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ブチレ ンカーボネート）等が挙げられる。
[0051] ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセル CD CD20 5、プラクセル CD CD210、プラクセル CD CD220 (いずれも、ダイセル化学工業 株式会社製、商品名）等、 PCDL T5651 , PCDL T5652、 PCDL T5650J (い ずれも、旭化成株式会社製、商品名）等がある。
[0052] ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオール とを重縮合させて得られたものが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク 酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
[0053] ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4ーブ タンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、 1 , 4ーシク 口へキサンジォ一ノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノーノレ、デカメチレングリコーノレ、ポ リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
[0054] このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブ リレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート等がある。ポリエステルポリオールとし て市販されているものでは、アデ力ニューエース Fシリーズ、アデ力ニューエース Υシ リーズ、アデ力ニューエース NSシリーズ (アデ力株式会社製、商品名）等、クラレポリ オール Ν— 2010、 Ρ— 4011、 Ρ— 1020 (いずれもクラレ株式会社製、商品名）等、 C— 1000、 C— 1066、 U— 21、 U— 24、 U— 53、 U— 253、 U— 502、 U— 118Α( V、ずれも三井化学ポリウレタン株式会社製、商品名 )等がある。
[0055] また、—（C = 0) 0 基及び/又は 0 (C = 0) 0 基を有するポリオール (Α2) の分子量は、数平均分子量で 100以上 50, 000以下が好ましぐより好ましくは、 15 0以上 10, 000以下、更に好ましくは、 150以上 5, 000以下である。分子量が過度 に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックスの硬度が高くなりすぎ、記録速度が 低下する可能性がある。また、分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下し たり、架橋密度が下がるためにマトリックスの硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する 場合がある。
[0056] 本実施の形態において、樹脂マトリックス (A)を形成する成分として、分子構造自 体が吸湿性の低!/、一（C = O) O 基及び/又は O (C = O) O 基を有するポリオ ール (A2)を使用するため、体積ホログラム記録層形成用組成物の組成設計の自由 度が大きくなるという利点を有する。
ここで、樹脂マトリックス (A)を形成する際に、前述したポリオール成分 (A2)以外の 他のポリオールを使用すると、記録層の吸水率を 1. 5重量％以下に抑えるためには
、記録層中に含まれる親水性官能基濃度等の制限をより大きく受けることになり、体 積ホログラム記録層形成用組成物の原料選択等がおのずと制限される傾向がある。
[0057] < 1- 1 - 3.その他〉
本実施の形態において、樹脂マトリックス (A)は、本発明の趣旨に反しない限りに おいて、上述のポリイソシァネート（A1)及びポリオール (A2)以外に、他の成分を含 有していてもよい。
このような他の成分としては、例えば、樹脂マトリックス (A)の物性を変える目的で、 エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 1 , 4 ブタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタン ジォーノレ、 3—メチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジォーノレ、ネオぺ ンチルダリコール、ジエチレングリコール、 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4ーシ クロへキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ メチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物を含有して!/、てもよ!/、。
[0058] さらに、その他の成分としては、例えば、触媒や添加剤を配合することができる。
触媒の例としては、通常のウレタン化反応触媒;例えば、ジブチルチンジラウレート 、ジォクチルチンジラウレート、ジブチルチンジォタトエート等の錫系触媒；トリェチル ァミン、トリエチレンジァミン等の三級アミン系触媒が挙げられる。
触媒の使用量は、樹脂マトリックス (A)に対する比率で、通常、 0. 0001重量％以 上、好ましくは、 0. 001重量％以上である。また、通常、 10重量％以下、好ましくは、 5重量％以下の範囲である。触媒の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかり すぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場 合がある。
[0059] 〔I 2·樹脂マトリックス（B)〕
本実施の形態の体積ホログラム記録層形成用組成物に使用される樹脂マトリックス (B)は、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B1)と、硬化剤（ B2)とを少なくとも含有する。
[0060] < I 2— 1 ·エポキシ化合物（B 1 )〉
樹脂マトリックス（B)に使用されるエポキシ化合物（B1)は、 1分子中に 2つ以上の エポキシ基を有するものであれば、その種類は特に制限されない。エポキシ基の数 が少なレ、と、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。
一方、エポキシ基の数の上限は特に制限されないが、通常、 8以下、中でも 4以下 が好ましい。エポキシ基の数が過度に多いと、エポキシ基の消費に多大な時間を要 しマトリックスの形成に時間力 Sかかり過ぎる場合がある。
[0061] 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B1)の例としては、例え ば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコ ール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化 合物； 3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキサンカノレポ キシレート、 3, 4—エポキシ 1ーメチルシクロへキシルー 3, 4—エポキシ 1ーメチ ルへキサンカルボキシレート等の 4〜7員環の環状脂肪族基を有する脂環式ェポキ シ化合物；ビスフエノール A型エポキシ化合物、水添ビスフエノール A型エポキシ化 合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、フエノール又はクレゾールノポラック型ェ ポキシ化合物等が挙げられる。
[0062] また、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B1)がアルキレン ォキシドを有する場合、その炭素数は、通常、 4以上、また、通常、 10以下、中でも 8 以下、更には 6以下の範囲が好ましい。炭素数が多過ぎると疎水性は向上するもの の、分子の極性が低くなるために、光活性化合物、重合開始剤、触媒等との相溶性 が低下する場合がある。また、ガラス転移温度が上昇し、結晶化を生じ易くなるため に、記録速度が低下したり、光学的な不均一性を生じ、ホログラム記録時のデータェ ラーの原因となる場合がある。 [0063] 炭素数力 以上 10以下のアルキレンォキシドの例としては、炭素原子を含有する置 換基を有するォキセタンを開環してなるアルキルトリメチレンォキシド、テトラハイド口 フランを開環してなるテトラメチレンォキシド等が挙げられる。中でも、疎水性と相溶性 やガラス転移温度とのバランスの観点から、テトラメチレンォキシドが特に好ましい。 また、結晶化を低くする観点から、テトラメチレンォキシドにネオペンチルダリコール を共重合したアルキレンォキシドを用いることもできる。
[0064] アルキレンォキシドの量は、エポキシ化合物（B1)全体に対して、通常、 10重量％ 以上、好ましくは 50重量％以上の範囲である。アルキレンォキシドの量が少ないと、 マトリックスの Tgが高くなりすぎ、記録速度が低下する場合がある。一方、その上限は 特に制限されず、 100%未満である。
上記条件を満たすエポキシ化合物 (B1)は、公知の方法で合成できる。一般的に は、炭素数力 以上のアルキレンォキシド鎖を有するグリコールと、ェピクロロヒドリンと を用いて合成することが可能である。
[0065] エポキシ化合物（B1)の数平均分子量は、 200以上 50, 000以下が好ましぐより 好まし <は 300以上 20, 000以下、更に好まし <は 300以上 10, 000以下である。分 子量が過度に小さいと、マトリックスの硬度が高くなり過ぎ、記録速度が低下する場合 がある。一方、分子量が過度に大きいと、マトリックスの硬度が小さ過ぎて、記録内容 が消失する場合がある。
[0066] < 1 2— 2.硬化剤（B2)〉
樹脂マトリックス（B)に使用される硬化剤（B2)は、エポキシ基と反応する官能基を 持つ化合物であれば、その種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選 択することが可能である。
硬化剤（B2)の例としては、多官能フエノール類、アミン類、酸無水物、チオール類 、ァユオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
[0067] 多官能フエノールの例としては、ビスフエノール、ノポラック型のフエノール樹脂、レ ゾール型のフエノール樹脂等が挙げられる。
[0068] アミン類としては、第一級ァミン基又は第二級アミン基を含むものを用いることがで きる。このようなァミン類の例としては、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン等やそ の誘導体等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 N アミノエチ ルビペラジン等やその誘導体等の脂環族ポリアミン；芳香族ポリアミン、ポリアミド、イミ ダゾール化合物等が挙げられる。
[0069] 脂環族ポリアミンの例としては、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 N—アミノエチ ルビペラジン等やその誘導体等が挙げられる。芳香族ポリアミンの例としては、 m- キシリレンジァミン、ジアミノジフエニルメタン等やその誘導体等が挙げられる。ポリアミ ドの例としては、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合品等が挙げ られる。イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、 2—メチルイミダゾール等ゃ その誘導体等が挙げられる。その他ポリアミンの例としては、ジシアンジアミド、アジピ ン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。
[0070] 酸無水物の例としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒド 口フタル酸等やその誘導体等、二官能性の酸無水物等として無水ピロメリット酸、無 水べンゾフエノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。
[0071] チオール類の具体例としては、 1 , 3—ブタンジチオール、 1 , 4 ブタンジチオール 、 2, 3 ブタンジチォ一ノレ、 1 , 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1 , 3 ベンゼンジチォ一 ノレ、 1 , 4 ベンゼンジチオール、 1 , 10—デカンジチオール、 1 , 2—エタンジチォー ル、 1 , 6 へキサンジチオール、 1 , 9ーノナンジチオール等や、ェポメート QX10 (ジ ャパンエポキシレジン社製）、ェポメート QX11 (ジャパンエポキシレジン社製）等のジ チオール；チォコール（東レ 'ファインケミカル社製）、カップキュア 3— 800 (ジャパン エポキシレジン社製）、ェピキュア QX40 (ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチォ ール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、ェポメート QX10、ェポメート QX11 、カップキュア 3— 800、ェピキュア QX40等の市販の速硬化性ポリチオールが好適 に用いられる。
[0072] ァニオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってァニオンを発生す るものであり、例としてはァミン類等が挙げられる。ァミン類の例としては、ジメチルべ ンジルァミン、ジメチルァミノメチルフエノール、 1 , 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ セン 7等のアミノ基含有化合物、及びこれらの誘導体;イミダゾール、 2 メチルイミ ダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びその誘 導体等が挙げられる。
[0073] カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生す るものであり、例としては芳香族ォニゥム塩等が挙げられる。具体例としては、 SbF
6 BF AsF PF CF SO B (C F ) —等のァニオン成分と、ヨウ素、
4 6 6 3 3 6 5 4
硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる 。中でも、ジァリールョードニゥム塩、トリアリールスルフォ二ゥム塩等が好ましい。また 、三新化学株式会社製サンエイド SIシリーズもカチオン重合開始剤として好適に用 いられる。
[0074] 中でも、硬化剤（B2)は、アミン類、酸無水物、チオール類、ァニオン重合開始剤及 びカチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい 。これらは硬化速度が大きいため、マトリックスの生産性に優れるからである。
[0075] 硬化剤（B2)の使用量は、硬化剤（B2)がァユオン開始剤又はカチオン開始剤であ る場合と、それ以外の場合とで異なる。
硬化剤（B2)がァユオン開始剤又はカチオン開始剤以外の化合物（ァミン類、酸無 水物、チオール類等）である場合、その使用量は、エポキシ基のモル数に対する割 合で、通常、 0. 1当量以上、中でも 0. 7当量以上、また、通常、 2. 0当量以下、中で も 1. 5当量以下の範囲が好ましい。硬化剤の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未 反応の官能基数が多ぐ保存安定性を損なってしまう場合がある。
[0076] 一方、硬化剤（B2)がァニオン開始剤又はカチオン開始剤である場合、その使用 量は、樹脂マトリックス（B)に対する比率で、通常、 0. 001重量％以上、中でも 0. 01 重量％以上、また、通常 50重量％以下、中でも 10重量％以下の範囲が好ましい。 硬化剤の使用量が過度に少ないと、開始剤の濃度が低過ぎるため、重合反応に時 間力 Sかかり過ぎる場合がある。一方、硬化剤の使用量が過度に多いと、重合反応とし て、連続的な開環反応を生じなくなる場合がある。
[0077] 尚、上記例示の各種の硬化剤は、何れか一種を単独で使用してもよぐ二種以上 を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。二種以上の硬化剤を併用する場 合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
[0078] また、イミダゾール化合物については、ァニオン開始剤として機能させることも可能 であるし、アミン類として機能させることも可能である。即ち、イミダゾール化合物を、ァ 二オン開始剤として好ましい範囲の量用いると、ァニオン開始剤として機能し、ァミン 類として好ましい範囲の量用いると、アミン類として機能する。よって、この点を考慮し て、 目的とする機能に応じて使用量を選択すればよい。
[0079] < 1- 2- 3.その他〉
本実施形態における樹脂マトリックス（B)は、本発明の趣旨に反しない限りにおい て、上述のエポキシ化合物（B1)及び硬化剤（B2)以外に、他の成分を含有していて あよい。
例えば、樹脂マトリックス（B)には、必要に応じて、各種の添加剤を配合することが できる。添加剤の例としては、硬化促進剤が挙げられる。
[0080] 硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルァミン等の三級アミン類； 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフエニルホスフィン等の三級ホスフィン 類；テトラブチルホスフォニゥムブロマイド等の四級ホスフォニゥム塩類；テトラメチルァ ンモニゥムブロマイド等の四級アンモニゥム塩類等が挙げられる。これらの硬化促進 剤は、何れか一種を単独で使用してもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率 で併用してもよい。
[0081] 硬化促進剤の使用量は、樹脂マトリックス（B)に対する比率で、通常 0. 0001重量 %以上、中でも 0. 001重量％以上、また、通常 10重量％以下、中でも 5重量％以下 の範囲が好ましい。硬化促進剤の使用量が少な過ぎると、硬化に時間力 Sかかりすぎ る場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多過ぎると、硬化反応の制御が困難に なる場合がある。尚、二種以上の硬化促進剤を併用する場合には、それらの合計量 が上記範囲を満たすようにする。
[0082] [1- 3.その他の樹脂マトリックス〕
本実施の形態において、樹脂マトリックス (A)には、 （C = 0) 0—基及び/又は O (C = O) O 基を有するポリオール (A2)以外の他のポリオールを使用すること ができる。
[0083] そのような他のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリ 1 , 4 ブタンジオール、ポリ 1 , 5—ペンタンジオール、ポリ 3 ーメチノレー 1 , 5—ペンタンジォーノレ、ポリ 1 , 6 キサンジォーノレ、ポリネオペン チノレグリコーノレ、ジエチレングリコール、ポリ 1 , 4ーシクロへキサンジォーノレ、ポリ 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、ポリデカメチレングリコール、ポリテトラメチレング リコール等のポリオールが挙げられる。
[0084] また、本実施の形態において、樹脂マトリックス（B)には、炭素数 4以上 10以下のァ ルキレンォキシドを有し 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B 1)以外の他のエポキシ化合物を用いることができる。
その場合、記録層の吸湿率が高くならないように一層注意する必要がある。そのた めには、記録層に含まれる水酸基、イソシァネート基、ウレタン結合、尿素結合等の 親水性官能基の濃度をできるだけ低減させることや、記録層形成用組成物に疎水性 の添加剤を導入すること等が効果的である。
[0085] 樹脂マトリックス中の親水性官能基濃度を低減させるための方策としては、例えば、 比較的高分子量のポリイソシァネート、ポリオールを使用する方法；ポリイソシァネート 、ポリオール等に含まれる反応性官能基の数の少な!/、ものを用いる方法；また未反応 の水酸基やイソシァネート基をできるだけ低減する方法等が挙げられる。
この場合、記録層中の親水性官能基濃度は、記録層重量 lg当たり 0. 5ミリ当量〜 50ミリ当量、好ましくは、 1ミリ当量〜 25ミリ当量、さらに好ましくは、 1ミリ当量〜 20ミリ 当量の範囲であることが望まし!/、。
[0086] 〔I 4.光活性化合物 (C)〕
本実施の形態の体積ホログラム記録層形成用組成物に使用される光活性化合物（ C)の種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である 。通常は、重合性を有するモノマーが用いられる。
重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、ァニオン重合性モノマー、 ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。
[0087] < 1— 4— 1 ·カチオン重合性モノマー〉
カチオン重合性モノマーの例としては、（1)ォキシラン環を有する化合物、（2)スチ レン及びその誘導体、（3)ビュルナフタレン及びその誘導体、（4)ビュルエーテル類 、 （5) N ビュル化合物、（6)ォキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。 中でも、少なくともォキセタン環を有する化合物を用いることが好ましぐ更に、ォキ セタン環を有する化合物と共にォキシラン環を有する化合物を併用することが好まし い。
[0088] (1)ォキシラン環を有する化合物としては、 1分子内に 2個以上のォキシラン環を含 有するプレボリマーを挙げることができる。このようなプレボリマーの例としては、脂環 式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリダリ シジノレエーテノレ類、ポリ才キシァノレキレングリコーノレのポリグリシジノレエーテノレ類、芳 香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエー テル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物及びエポキシ化ポリブタジ ェン類等が挙げられる。これらのプレボリマーは、何れか一種を単独で使用してもよく 、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0089] (2)スチレン及びその誘導体の例としては、スチレン、 p メチルスチレン、 p メトキ シスチレン、 βーメチルスチレン、 ρ メチルー βーメチルスチレン、 α—メチルスチ レン、 ρ メトキシ一 13—メチルスチレン、ジビュルベンゼン等が挙げられる。
[0090] (3)ビュルナフタレン及びその誘導体の例としては、 1—ビュルナフタレン、 α—メ チノレ一 1—ビュルナフタレン、 /3—メチル一 1—ビュルナフタレン、 4—メチル 1—ビ 二ルナフタレン、 4ーメトキシ 1 ビュルナフタレン等が挙げられる。
[0091] (4)ビュルエーテル類の例としては、イソブチルエーテル、ェチルビュルエーテル、 フエニノレビニノレエーテノレ、 ρ メチノレフエニノレビニノレエーテノレ、 ρ メトキシフエニノレビ ニルエーテル、 α メチルフエ二ルビニルエーテル、 βーメチルイソブチルビニルェ 一テル、 13 クロ口イソブチルビュルエーテル等が挙げられる。
[0092] (5) Ν ビュル化合物の例としては、 Ν ビュルカルバゾール、 Ν ビュルピロリド ン、 Ν ビニノレインドーノレ、 Ν ビニノレピロ一ノレ、 Ν ビニノレフエノチアジン、 Ν ビニ ノレァセトァニリド、 Ν—ビュルェチルァセトアミド、 Ν ビニルスクシンイミド、 Ν ビニ ルフタルイミド、 Ν ビュル力プロラタタム、 Ν ビュルイミダゾール等が挙げられる。
[0093] (6)ォキセタン環を有する化合物の例としては、例えば、特開 2001— 220526号 公報、特開 2001— 310937号公報等に記載されている、公知の各種のォキセタン 化合物が挙げられる。 上記例示のカチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよぐ二種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0094] < 1— 4 2.ァニオン重合性モノマー〉
ァニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げ られる。炭化水素モノマーの例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ブタジエン、 イソプレン、ビュルピリジン、ビュルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる
[0095] 極性モノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸イソ プロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル等のアタリ ノレ酸エステル類；メチルビ二ルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロへキシルビ二 ノレケトン、フエ二ルビ二ルケトン等のビニルケトン類；メチルイソプロぺニルケトン、フエ ニルイソプロぺニルケトン等のイソプロぺニルケトン類；アクリロニトリル、アクリルアミド 、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シァノアクリル酸エステル、シアン化ビニ リデン等のその他の極性モノマー；等が挙げられる。
[0096] 上記例示のァニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよぐ二種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0097] < 1— 4— 3·ラジカル重合性モノマー〉
ラジカル重合性モノマーとは、 1分子中に 1つ以上のエチレン性不飽和二重結合を 有する化合物であり、例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類 、ビュルエステル類、スチレン類等が挙げられる。
[0098] (メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）ァ タリレート、（η 又は i一）プロピル（メタ）アタリレート、（n i sec 又は t一）プチ ル (メタ）アタリレート、アミノレ (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸ァダマンチル、クロ口 ェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシペンチル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ )アタリレート、ァリル (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、メトキシベン ジル（メタ）アタリレート、クロ口べンジル（メタ）アタリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）ァ タリレート、ヒドロキシフエネチル（メタ）アタリレート、ジヒドロキシフエネチル（メタ）アタリ ル（メタ）アタリレート、ヒドロキシフエニル（メタ）アタリレート、クロ口フエニル（メタ）アタリ レート、スルファモイルフエニル（メタ）アタリレート、 2—フエノキシェチル（メタ）アタリレ ート、 2—（ヒドロキシフエニルカルボニルォキシ）ェチル（メタ）アタリレート、フエノーノレ EO変性アタリレート、パラクミルフエノール EO変性アタリレート、ノユルフェノール EO 変性アタリレート、 N アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド、ビスフエノー ノレ FEO変性ジアタリレート、ビスフエノーノレ AEO変性ジアタリレート、トリブロモフエ二 ノレアタリレート、ジシクロペンテュルォキシェチルアタリレート、ジシクロペンタニルァク リレート、トリシクロデカンジメチロールジアタリレート、ビスフエノキシエタノールフルォ レンジアタリレート等が挙げられる。
[0099] (メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、 N メチル (メタ）アクリル アミド、 N ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—プロピル（メタ）アクリルアミド、 N ブチル (メタ）アクリルアミド、 N ベンジル (メタ）アクリルアミド、 N ヒドロキシェチル (メタ）ァ クリノレアミド、 N フエニル (メタ）アクリルアミド、 N トリル (メタ）アクリルアミド、 N— (ヒ ドロキシフエニル）（メタ）アクリルアミド、 N- (スルファモイルフエニル）（メタ）アクリルァ ミド、 N （フエニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、 N （トリルスルホニル）（メタ）ァ クリノレアミド、 N, N ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N メチルー N—フエニル（メタ）ァ クリルアミド、 N ヒドロキシェチルー N メチル (メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
[0100] ビュルエステル類の例としては、ビュルアセテート、ビュルブチレート、ビュルべンゾ エート、安息香酸ビュル、 t ブチル安息香酸ビュル、クロ口安息香酸ビュル、 4ーェ トキシ安息香酸ビュル、 4 ェチル安息香酸ビュル、 4 メチル安息香酸ビュル、 3— メチル安息香酸ビュル、 2 メチル安息香酸ビュル、 4 フエニル安息香酸ビュル、 ピバル酸ビュル等が挙げられる。
[0101] スチレン類の例としては、スチレン、 p ァセチルスチレン、 p べンゾィルスチレン、
2 ブトキシメチノレスチレン、 4ーブチノレスチレン、 4— sec ブチノレスチレン、 4— ter tーブチノレスチレン、 2 クロロスチレン、 3 クロロスチレン、 4 クロロスチレン、ジク ロロスチレン、 2, 4 ジイソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、 p ェトキシスチレン 、 2—ェチルスチレン、 2—メトキシスチレン、 4ーメトキシスチレン、 2—メチルスチレン 、 3—メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—フエノキシスチレン 、 p—フエニルスチレン等が挙げられる。
[0102] 上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよぐ二種 以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0103] < 1-4-4.その他〉
上記例示したカチオン重合性モノマー、ァニオン重合性モノマー、ラジカル重合性 モノマーは、何れを使用することもでき、また、二種以上を併用してもよい。但し、マト リックスを形成する樹脂の反応を阻害し難いという理由から、光活性化合物（C)として は、ラジカル重合性モノマーを使用することが好まし!/、。
[0104] [1- 5.構成成分の配合比〕
樹脂マトリックス（A)を形成するポリイソシァネート（A1)とポリオール (A2)の NCO /OH比に特に限定はない。好ましくは、当量となるように反応を行う。ここで、 NCO は、イソシァネート基濃度である。 OHは、水酸基濃度である。
また、樹脂マトリックス (A)及び/または樹脂マトリックス（B) 100重量部に対する光 活性化合物（C)の割合は、 0. 5重量部以上 100重量部以下、中でも、 1重量部以上 50重量部以下であることが好ましい。光活性化合物の使用量が過度に少ないと、屈 折率の変化が小さぐ記録効率が低くなる場合がある。一方、光活性化合物の使用 量が過度に多いと、未反応の光活性化合物が多く残り、記録材料とした時にブリード アウトの原因となる場合がある。
[0105] [1- 6.他の成分〕
本実施の形態の体積ホログラム記録層形成用組成物は、本発明の趣旨に反しない 限りにおいて、上述の樹脂マトリックス (A)、樹脂マトリックス（B)及び光活性化合物（ C)以外に、その他の成分を含有していてもよい。
例えば、本実施の形態の体積ホログラム記録材料用組成物には、増感体の励起波 長や励起エネルギーの制御、反応の制御、特性の改良等の必要に応じて、任意の 添加剤を配合することができる。添加剤の例としては、以下の化合物が挙げられる。
[0106] 増感体の励起を制御する化合物の例としては、増感補助剤等が挙げられる。 反応の制御に使用する化合物の例としては、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止 剤、相溶化剤、反応補助剤等が挙げられる。
その他、特性改良上必要とされ得る添加剤の例としては、分散剤、消泡剤、可塑剤 、防腐剤、安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
[0107] これらの添加剤は、何れか一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わ せ及び比率で併用してもよ!/、。
添加剤の使用量は、本発明の体積ホログラム記録層形成用組成物に対する比率 で、通常 0. 001重量％以上、中でも 0. 01重量％以上、また、通常 30重量％以下、 中でも 10重量％以下の範囲とすることが好ましい。二以上の添加剤を併用する場合 には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
特に、光活性化合物（C)がラジカル重合性モノマーである場合に好適な添加剤の 例としては、重合開始剤及び増感剤が挙げられる。以下、これらについて詳述する。
[0108] < 1- 6 - 1.重合開始剤〉
重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能 である。例としては、ァゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩 、ォニゥム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ョードニゥム塩類、有機 チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらは何れか一種 を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 中でも、重合開始剤としては、可視光領域で重合反応が生じるという理由から、チタノ セン化合物、ァシルフォスフィンオキサイド化合物等が好ましレ、。
[0109] 重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する場合、その種類は特に限定はされ ないが、例えば、特開昭 59— 152396号公報、特開昭 61 _ 151197号公報等に記 載されている各種のチタノセン化合物の中から、適宜選択して使用することができる
[0110] チタノセン化合物の具体例としては、ジーシクロペンタジェ二ルー Tiージ一クロライ ド、ジーシクロペンタジェニノレー Ti—ビス フエニノレ、ジーシクロペンタジェニノレー Ti ビス 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェニー 1ーィノレ、ジシクロペンタジェニノレー Ti—ビス 2, 3, 5, 6 テトラフノレオロフェニー 1ーィノレ、ジーシクロペンタジェ二ノレ —Ti—ビス 2, 4, 6—トリフノレオ口フェニー 1ーィノレ、ジーシクロペンタジェニノレー Ti ビス 2, 6 ジーフノレオロフェニー 1ーィノレ、ジーシクロペンタジェニノレー Tiービ ス一 2, 4—ジ一フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェ二ルー Ti— ビス 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロフェニー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ ニル一 Ti ビス一 2, 3, 5, 6 テトラフルオロフェニ一 1—ィル、一メチルシクロペン タジェニノレー Ti—ビス 2, 6 ジフノレオロフェニ 1ーィノレ、ジーシクロペンタジェ二 ル一 Ti ビス一 2 , 6 ジフルォロ 3— (ピリ一 1—ィル）一フエ二一 1—ィル等が挙 げられる。
[0111] 特に、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti ビス一 2, 6 ジフルォロ一 3— (ピリ一 1— ィル） フェニー 1ーィルは、約 550nm付近まで吸収を有するので、光源としてアル ゴンイオンレーザ（488nm)や FD Nd/YAGレーザ（532nm)を使用することがで き、汎用性が高いことから、重合開始剤として好ましく用いられる。
[0112] ァシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、 1分子中に光による開烈点 を 1ケ所しか持たない単官能開始剤、 1分子中に光による開烈点を 2力所有する 2官 能性開始剤が挙げられる。
このような単官能開始剤としては、例えば、トリフエニルフォスフィンオキサイド、 2, 4 , 6 トリメチルベンゾィルージフエニルフォスフィンオキサイド、 2, 6 ジクロルべンゾ ィルージフエニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
2官能性開始剤としては、例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエニル フォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4 トリメチルペン チルフォスフィンオキサイド、ビス（2, 6ジクロルベンゾィル）ー4 プロピルフエニルフ ォスフィンオイサイド、ビス（2, 6ジクロルベンゾィル） 2, 5ジメチルフエニルフォスフ インオキサイド等が挙げられる。上記の各種の重合開始剤は、何れか一種を単独で 用いてもよぐ二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0113] 重合開始剤の使用量は、体積ホログラム記録材料用組成物の全固形分に対する 比率で、通常 0. 1重量％以上、中でも 0. 5重量％以上、また、通常 10重量％以下、 中でも 5重量％以下の範囲とすることが好ましい。重合開始剤の使用量が過度に少 ないと、ラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記 録感度が低くなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が過度に多いと、光照射 により発生したラジカル同士が再結合したり、不均化を生じたりするため、光重合に対 する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録感度が低下する場合がある。 2以上の重 合開始剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
[0114] < 1— 6— 2.増感剤〉
増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意に選択して用いることができ る。増感剤は記録に使用するレーザ光の波長に応じて使用する開始剤の種類が適 宜選択される。
緑色レーザを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平 5— 241 338号公報、特開平 2— 69号公報、特公平 2— 55446号公報、特公平 2— 30321 号公報、特開平 6— 116313号公報、特開昭 47— 2528号公報等に記載されている 化合物が挙げられる。
[0115] 青色レーザを用いる系の場合は、特開 2000— 10277号公報、特願 2002— 3623 26号公報、特開 2004— 198446号公報、特開 2004— 252421号公報、特開 200 4— 212958号公報、特開 2002— 169282号公報、特開 2004— 191938号公報、 特開 2002— 268239号公幸 I特開 2005— 162415号公幸等に記載されて!/ヽるィ匕 合物が挙げられる。上記例示の各種の増感剤は、何れか一種を単独で用いてもよく 、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよ!/、。
[0116] また、一般に増感剤としては、可視及び紫外のレーザ光を吸収するために、前記の ような色素等の有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラム光記録 媒体に無色透明性が要求される場合には、増感剤としてシァニン系色素を使用する ことが好ましい。
シァニン系色素は一般に光によって分解し易いため、後露光を行なう、即ち、室内 光や太陽光の下に数時間から数日放置することで、体積ホログラム記録材料中のシ ァニン系色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラム光記 録媒体が得られる。
[0117] 増感剤の量は、本発明の体積ホログラム記録材料を含有する層の厚さによって増 減する必要がある力 重合開始剤に対する比率で、通常 0. 01重量％以上、中でも 0 . 1重量％以上、また、通常 10重量％以下、中でも 5重量％以下の範囲とすることが 好ましい。増感剤の使用量が過度に少ないと、開始剤効率が低下し、記録に多大な 時間を要する場合がある。一方、増感剤の使用量が過度に多いと、記録や再生に使 用する光の吸収が大きくなり、深さ方向へ光が届き難くなる場合がある。二以上の増 感剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
[0118] < 1 6— 3.他の添加剤〉
上記以外の添加剤として、反応効率の向上や記録層物性調整のために添加する 可塑剤等、また、記録層の吸水率の制御等のための添加剤等も混合することができ 可塑剤の例としては、例えば、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジイソノエル、フタル酸 ジイソデシル、フタル酸ジゥンデシル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ビス（2— ェチルへキシル）、アジピン酸ジイソノエル、アジピン酸ジー n ブチル等のアジピン 酸エステル類；セバシン酸ジォクチル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル 類；リン酸トリクレシル等のリン酸エステル類；ァセチルクェン酸トリブチル等のクェン 酸エステル類；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；エポキシ化大豆 グリコールエステル；ジメトキシポリエチレンダリコール等の末端アルコキシ化ポリアル キレングリコール等が挙げられる。
[0119] 吸水率を低減させるための添加剤としては、疎水性構造を有する化合物が好まし い。このような例としては、例えば、 1H—パーフルォロデカン、パーフルォロドデカン 、 ノ ーフノレオ口ヘプタン、 1H—パーフノレオ口ヘプタン、ノ ーフノレオ口へキサン、 1H パーフルォ口へキサン、パーフルォロオクタン、ノ ーフノレオロー 2, 11—ジメチルド デカン、パーフルオロー 2, 7 ジメチルオクタン、パーフルオロー 3, 7 ジメチルォ クタン酸、パーフルォロデカリン、パーフルオロー 1 , 10—デカンジカルボン酸等のパ 一フルォロ化合物を初めとする含フッ素化合物；ポリエーテル変性シリコーン、メチル スチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、 アルコキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン化合物、ァミノフエ二 ル変性シリコーン等のシリコーン化合物等が挙げられる。 これらの添加剤の使用料は、体積ホログラム記録層形成用組成物の全固形分に対 する比率で、通常、 0. 01重量％以上 50重量％以下、好ましくは 0. 05重量％以上 2 0重量％以下の範囲で用いられる。添加量が過度に少ないと、吸水率が十分に低下 しない可能性がある。添加量が過度に多いと、記録層の透明性が低下したり、添カロ 剤のブリードアウトが顕著になる傾向がある。
[0120] [1- 7.その他〕
本実施の形態の体積ホログラム記録層形成用組成物は、体積ホログラム記録材料 の用途に用いられる。これにより、本実施の形態の体積ホログラム記録層形成用組成 物が有する特性 (例えば、吸湿性が低ぐ保存安定性に優れ、相溶性にすぐれてい る等の特性）を有効に活用することができる。本実施の形態の体積ホログラム記録層 形成用組成物を用いた体積ホログラム記録材料を、以下、「本実施の形態の体積ホ ログラム記録材料」という。
[0121] 本実施の形態の体積ホログラム記録材料は、本実施の形態の体積ホログラム記録 層形成用組成物のみから構成されてレ、てもよく、その他の成分を含有して!/、てもよ!/ヽ 。その他の成分に特に制限は無いが、例としては、光分散剤、色材等の各種の添カロ 剤が挙げられる。その他の成分の含有量も、本発明の効果を著しく損なわない限りに おいて任意である。
[0122] [II.体積ホログラム光記録媒体]
本実施の形態の体積ホログラム光記録媒体は、少なくとも透明基板と、合成樹脂を 含有して構成される記録層とを少なくとも備えてなる。本実施の形態の体積ホロダラ ム光記録媒体におけるその他の具体的な構成に制限は無ぐ任意である。以下、本 発明の一実施形態に係る体積ホログラム光記録媒体 (これを「本実施形態の光記録 媒体」という場合がある。）について詳しく説明する。
[0123] 本実施形態の光記録媒体は、少なくとも透明基板と、前述した本実施の形態にお ける体積ホログラム記録材料を用いて形成された記録層とを備えて構成される。また 、本実施形態の光記録媒体は、必要に応じてその他の層を備えて構成される。
[0124] 〔II 1 ·記録層〕
記録層は、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。 記録層の厚みには特に制限は無ぐ記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一 般的には、通常 l rn以上、好ましくは 10 m以上、また、通常 lcm以下、好ましく は 2, OOO ^ m以下の範囲である。記録層が厚過ぎると、光記録媒体における多重記 録の際、各ホログラムの選択性が低くなり、多重記録の度合いが低くなる場合がある 。また、記録層が薄過ぎると、記録層全体を均一に成形することが困難であり、各ホロ グラムの回折効率が均一で且つ S/N比の高い多重記録が難しくなる場合がある。
[0125] 〔II 2·透明基板〕
通常、光記録媒体は透明基板を有し、記録層やその他の層は、この透明基板に積 層されて光記録媒体を構成する。
透明基板は、必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に 制限はなぐ任意の透明基板を使用することができる。具体的に、透明基板の形状に 制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。
[0126] 透明基板の材料としては、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフト エート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ァモノレファスポリオレフイン、 ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が 挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリ ォレフィン、ガラス等が好ましぐ特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオ レフイン、ガラスがより好ましい。
尚、透明基板上に金、銀、アルミ等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコ ニゥム等の誘電体をコーティングしたものを用いてもよい。
[0127] 透明基板の厚みにも特に制限は無いが、通常は 0. 1mm以上、 1mm以下の範囲 とすることが好ましい。透明基板が薄過ぎると光記録媒体の機械的強度が不足し基 板が反る場合があり、厚過ぎると光の透過量が減りさらにコストが高くなる場合がある また、透明基板の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、透明基 板と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、透明基 板にコロナ放電処理を施したり、透明基板上に予め下塗り層を形成したりすることが 挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フエノール、又は部分的 に加水分解された塩化ビュル 酢酸ビュル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げら れる。
[0128] 更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、 例えば、金、銀、アルミ等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処 理;フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処 理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよぐ 2層以上を形成して あよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けて も良い。本実施の形態では、記録層の吸水率を低減させることにより媒体の保存安 定性等を向上させてレ、るが、記録層を挟む透明基板にも気体や水分の透過性を抑 制する働きを持たせることにより、媒体の信頼性を一層向上させ得る。
[0129] また、透明基板は、本実施形態の光記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか 一方にのみ設けてもよぐ両方に設けてもよい。
記録層の片側又は両側に透明基板を有する光記録媒体の場合、透過型又は反射 型のホログラムが記録可能である。また、片側に反射特性を有する透明基板を用いる 場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
[0130] 更に、透明基板にデータアドレス用のパターユングを設けてもよい。パターユング方 法に制限は無いが、例えば、透明基板自体に凹凸を形成してもよぐ反射層（後述す る）にパターンを形成してもよぐこれらを組み合わせた方法により形成してもよい。
[0131] 〔II 3·他の層〕
本実施形態の光記録媒体には、上述した記録層及び透明基板以外に、その他の 層を設けてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防 止膜)等が挙げられる。
保護層は、酸素や水分による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す るための層である。保護層の具体的構成に制限は無ぐ公知のものを任意に適用す ることが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機/無機材料等からなる層を保護 層として形成すること力 Sでさる。
[0132] また、反射層は、光記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型の光記 録媒体の場合、反射層は透明基板と記録層との間に形成されていてもよぐ透明基 板の外側面に形成されていてもよいが、通常は、透明基板と記録層との間にあること が好ましい。
[0133] 更に、透過型及び反射型の何れの光記録媒体についても、物体光及び読み出し 光が入射及び出射する側や、或いは記録層と透明基板との間に、反射防止膜を設 けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、力、つゴースト像の発生を抑制 する働きをする。
[0134] 〔II 4.光記録媒体の製造方法〕
本実施形態の光記録媒体の製造方法に特に制限は無ぐ任意の方法で製造する ことが可能である。例としては、本実施の形態の体積ホログラム記録材料を透明基板 に無溶剤で塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法とし ては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコー ト法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレ ードコート法、ドクターロールコート法等が挙げられる。
[0135] また、特に膜厚の厚!/、記録層を形成する場合には、本実施の形態の体積ホロダラ ム記録材料を型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く 方法等を用いて記録層を形成することもできる。
[0136] また、前述した本実施の形態の体積ホログラム記録材料を溶剤と混合して塗布液を 調製し、これを透明基板上に塗布し、乾燥して記録層を形成してもよい。この場合、 塗布方法としては任意の方法を使用することができる。例としては、上述した塗布方 法と同様の方法が挙げられる。
[0137] また、溶剤の種類は特に制限はな!/、。通常は、使用成分に対して十分な溶解度を 持ち、良好な塗膜性を与え、且つ、透明基板を侵さないものを使用することが好まし い。
溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ へキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶 剤；メタノール、エタノーノレ、プロパノール、 n ブタノール等のアルコール系溶剤；ジ アセトンアルコール、 3 ヒドロキシー3 メチルー 2 ブタノン等のケトンアルコール 系溶剤；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロ ェタン、クロ口ホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プチ ノレセロソルブ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブアセテート等のセロソ ノレブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチ ルエーテルアセテート等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 酢酸ァミル、酢酸ブチルのエステル系溶剤；テトラフルォロプロパノール、オタタフノレ ォロペンタノ一ノレ、へキサフノレオロブタノ一ノレ等のパーフノレオロアノレキノレアノレコーノレ 系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、ジメチルス ルホキシド等の高極性溶剤; n—へキサン、 n—オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤； シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の環状炭化水素系溶剤；或!/、はこれらの混 合溶剤等が挙げられる。
[0138] 尚、これらの溶剤は、何れか一種を単独で用いてもよぐ二種以上を任意の組み合 わせ及び比率で併用してもよ!/、。
また、溶剤の使用量にも特に制限は無い。但し、塗布効率や取り扱い性等の面から 、塗布液の固形分濃度が 1重量％以上、 1 , 000重量％以下程度となるように、溶剤 の使用量を調整することが好ましい。
[0139] 更に、本実施の形態の体積ホログラム記録材料に揮発性成分が少な!/、場合は、本 実施の形態の体積ホログラム記録材料を、例えば、射出成形法やホットプレス法等に よって成形して製造することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度 等を有する場合には、当該成形体をそのまま本実施形態の光記録媒体とすることが できる。
[0140] また、上述の樹脂マトリックス (A)又は樹脂マトリックス（B)を所望の形状に成形して から、光活性化合物（C)やその他の添加剤等を含浸させることにより、本発明の体積 ホログラム記録材料からなる記録層を作製してもよい。
上述の手順で製造された本実施形態の光記録媒体は、自立型スラブ又はディスク の形態をとることができ、三次元画像表示装置、回折光学素子、大容量メモリ等の用 途に使用できる。 [0141] [II- 5.記録'再生方法〕
本実施形態の光記録媒体に対する情報の書き込み（記録)及び読み出し（再生）は 、何れも光の照射によって行なわれる。
先ず、情報の記録時には、光活性化合物（C)の化学変化、例えば、光活性化合物 (C)が重合性モノマーの場合は、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な 光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
[0142] 特に、本実施形態の光記録媒体では、情報を体積ホログラムとして記録するため、 物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを 干渉させるようにする。これによつてその干渉光が、記録層内の光活性化合物（C)に 変化 (例えば、光活性化合物（C)が重合性モノマーの場合は、その重合及び濃度変 化）を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録 層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録されるのである。
[0143] 一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常 は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を 生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光 を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行 なうことができる。
[0144] 尚、物体光、再生光及び参照光は、その波長領域はそれぞれの用途に応じて任意 であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとし ては、例えば、ノレビー、ガラス、 Nd—YAG、 Nd-YVO等の固体レーザ； GaAs
4 、 In
GaAs、 GaN等のダイオードレーザ；ヘリウム ネオン、ァノレゴン、クリプトン、エキシ マ、 CO等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレ
2
一ザ等が挙げられる。
[0145] また、物体光、再生光及び参照光の照射量には何れも制限は無ぐ記録及び再生 が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には光活 性化合物（C)の化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発 現されない虞があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分 (本発明の体積ホロダラ ム記録材料）が劣化を生じる虞がある。 したがって、物体光、再生光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明の体積 ホログラム記録材の組成や、重合開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常 0 . lj/cm2以上、 20j/cm2以下の範囲で照射する。
実施例
[0146] 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え ない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。尚、以下の記載中「部」 とは、特に断り書きのない限り、重量部を指すものとする。
[0147] [実施例 1]
サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート（A1)としてへキサメチレンジイソシァネートの 3 量体に 2—ェチルへキサノールを付加した化合物（イソシァネート基含量 20. 8%) 5 . 25g、光活性化合物（C)としてパラクミルフエノール EO変性（n 1)アタリレート 1. l lg、光重合開始剤としてビス（7] 5— 2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィル）一ビス（2 , 6—ジフルォロ一 3— (1H—ピロール一 1—ィル）一フエ二ノレ）チタニウム 0· 056gを 秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
[0148] 次に、サンプル瓶 2に、ポリオール (A2)として分子量 500のポリ力プロラタトントリオ ール 4. 75g、ジォクチル錫ジラウレート 0. 004gを秤量し、各成分が溶解するまで攪 拌した。
[0149] その後、サンプル瓶 1及びサンプル瓶 2をベルジャーに入れ、 3時間真空で脱気し た後、サンプル瓶 1及びサンプル瓶 2の液を混ぜ合わせて攪拌混合し、ベルジャー で数分間、真空で脱気した。
続いて、スぺーサ一として厚さ 500 mのテフロン（登録商標）シートを 2方の端に のせたスライドガラスの上に真空脱気した液を流し込み、その上にさらにスライドガラ スをかぶせ、クリップで周辺を固定して 60°Cで 15時間加熱して記録層を作製した。 尚、ホログラム記録は緑色レーザを用いて行った。
[0150] [実施例 2]
実施例 1と同様に、サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート (A1)としてへキサメチレンジ イソシァネートの 3量体に 2—ェチルへキサノールを付加した化合物（イソシァネート 基含量 20. 8%) 5. 19g、光活性化合物（C)としてビスフエノール FEO変性（n 2) ジアタリレート 1 · 67g、光重合開始剤としてビス（ ] 2, 4 シクロペンタジェンー1 —ィル）一ビス（2, 6 ジフルォロ一 3— (1H—ピロール一 1—ィル）一フエニル）チタ ニゥム 0. 083gを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
[0151] また、サンプル瓶 2には、ポリオール (A2)として分子量 800のポリカーボネートジォ ール 9. 81g、ジォクチル錫ジラウレート 0. 003gを秤量し、各成分が溶解するまで攪 拌した。
続いて、実施例 1と同様な操作を行って記録層を作製した。尚、ホログラム記録は 緑色レーザを用いて行った。
[0152] [実施例 3]
実施例 1と同様に、サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート (A1)としてへキサメチレンジ イソシァネート 2· 18g、光活性化合物（C)としてビスフエノキシエタノールフルオレン ジアタリレート 1 · l lg、光重合開始剤としてビス（7] 5— 2, 4—シクロペンタジェンー1 —ィル）一ビス（2, 6—ジフルォロ一 3— (1H—ピロール一 1—ィル）一フエニル）チタ ニゥム 0. 056gを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
[0153] また、サンプル瓶 2には、ポリオール (A2)として分子量 500のポリ力プロラタトントリ オール 4. 50g、ジォクチル錫ジラウレート 0. 002gを秤量し、各成分が溶解するまで 攪拌した。
続いて、実施例 1と同様な操作を行って記録層を作製した。尚、ホログラム記録は 緑色レーザを用いて行った。
[0154] [実施例 4]
実施例 1と同様に、サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート (A1)としてへキサメチレンジ イソシァネートの 3量体に 2 ェチルへキサノールを付加した化合物（イソシァネート 基含量 20· 8%) 5. 25g、光活性化合（C)としてトリブロモフエニルアタリレート 1 · 11 g、光重合開始剤としてビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエニルフォスフィン オキサイド 0. 056gを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
また、サンプル瓶 2には、ポリオール (A2)として分子量 500のポリ力プロラタトントリ オール 4. 75g、ジォクチル錫ジラウレート 0. 002gを秤量し、各成分が溶解するまで 攪拌した。 続いて、実施例 1と同様に記録層を作製した。尚、ホログラム記録は青色レーザを 用いて行った。得られた記録層の波長 405nmにおける透過率は 63%であった。
[0155] [実施例 5]
サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート（A1)として、へキサメチレンジイソシァネートの 3 量体に 2—ェチルへキサノールを付加した化合物（イソシァネート基含量 20. 8%) 2 . 64g、光活性化合（C)として N—ビュル力ルバゾール 0. 22g、光重合開始剤として ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンオキサイド 0· 022gを秤 量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
次に、サンプル瓶 2に、ポリオール (A2)として、分子量 1 , 000の三官能ポリプロピ レントリ才ーノレ 4. 36g、ポリ ノレキレングリ 一ノレ変十生シリ ーン SS— 2802 (東レー ダウコーユング株式会社製） 0· 31g、ジォクチル錫ジラウレート 0· OOlgを秤量し、各 成分が溶解するまで攪拌した。
[0156] 続いて、サンプル瓶 1及びサンプル瓶 2をベルジャーに入れ、 3時間真空で脱気し た後、サンプル瓶 1及びサンプル瓶 2の液を混ぜ合わせて攪拌混合し、ベルジャー で数分間、真空で脱気した。スぺーサ一として、厚み 500 mのテフロン (登録商標） シートを両端にのせたスライドガラスの上に真空脱気した液を流し込み、その上にさら にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して 60°Cで 15時間加熱して記録層 を作製した。尚、ホログラム記録は青色レーザを用いて行った。得られた記録層の波 長 405nmにおける透過率は 62%であった。
[0157] [実施例 6]
実施例 1と同様に、サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート (A1)として、へキサメチレン ジイソシァネートの 3量体に 2—ェチルへキサノールを付加した化合物（イソシァネー ト基含量 20. 8%) 1. 44g、光活十生ィ匕合（C)として N—ビニノレ力ノレノ ゾ一ノレ 0. 155g 、光重合開始剤としてビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルフォスフィンォ キサイド 0. 015gを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌した。
また、サンプル瓶 2には、ポリオール (A2)として、分子量 1 , 000のポリプロピレング リコール（2官能） 3· 56g、ジォクチル錫ジラウレート 0· 002gを秤量し、各成分が溶 解するまで攪拌した。 続いて、実施例 1と同様に記録層を作製した。尚、ホログラム記録は青色レーザを 用いて行った。
[0158] [実施例 7]
サンプル瓶に、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B1)とし て、分子量 1 , 000のポリテトラメチレングリコールにェピクロルヒドリンを反応させて得 られたエポキシ化合物 10. 0g、硬化剤（B2)として、サンエイド SI— 60 (三新化学株 式会社製） 0· 10g、光活性化合物（C)として、パラクミルフエノール EO変性 (n 1) アタリレート 1 · l lg、光重合開始剤としてビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエ ニルフォスフィンオキサイド 0. 056gを秤量し、各成分が溶解するまで攪拌混合した。 次に、スぺーサ一として、厚さ 500 mのテフロン (登録商標）シートを両端にのせ たスライドガラス上に混合した液を流し込み、その上にさらにスライドガラスをかぶせ、 クリップで周辺を固定して 60°Cで 15時間加熱して記録層を作製した。尚、ホログラム 記録は青色レーザを用いて行った。
[0159] [比較例 1]
実施例 1と同様に、サンプル瓶 1に、ポリイソシァネート (A1)として、へキサメチレン ジイソシァネートの 3量体に 2—ェチルへキサノールを付加した化合物 6. 96g、光活 性化合（C)として、パラクミルフエノール EO変性（n 1)アタリレート 1 · 67g、光重合 開始剤としてビス（7] 5— 2, 4—シクロペンタジェン一 1—ィル）一ビス（2, 6—ジフル ォロ一 3— (1H—ピロール一 1—ィル）一フエニル）チタニウム 0· 083gを秤量し、各 成分が溶解するまで攪拌した。
また、サンプル瓶 2には、ポリオール (A2)として分子量 700のポリプロピレングリコ ール骨格のトリオール 8. 04g、ジォクチル錫ジラウレート 0. 008gを秤量し、各成分 が溶解するまで攪拌した。
続いて、実施例 1と同様に記録層を作製した。尚、ホログラム記録は緑色レーザを 用いて行った。
[0160] [比較例 2]
サンプル瓶 2で混合する化合物の中で、シリコーン化合物 SS— 2802を用いない 以外は、実施例 5と同様の操作を行って、記録層を作製した。尚、ホログラム記録は 青色レーザを用いて行った。
[0161] [比較例 3]
実施例 5で行った操作において、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するェポキ シ化合物（B1)として、分子量 1 , 000のポリテトラメチレングリコールをポリプロピレン グリコールに代え、それ以外は、実施例 5と同様な操作により記録層を作製した。尚、 ホログラム記録は青色レーザを用いて行った。
[0162] <吸湿率〉
フッ素処理したガラス上に、スぺーサ一として厚さ 500 mのテフロン（登録商標）シ ートを両端にのせ、上記実施例で記したとおりに組成液を流し込み、その上にさらに スライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して 60°Cで 15時間加熱して記録層を 作製した。加熱終了直後に得られた記録層はガラスからはがし、 5cm X 5cmに切断 した後、速やかにその重量 (Wl、 23°C、 50%RHで測定）を測定した。 60°C、 90% RHの環境下に 24時間置き、その後速やかに測定した重量 (W2)から、吸湿率（％) は [ (W2)— (WD /W1] X 100 (単位： %)として算出した。測定結果を表 1に示す。
[0163] <相溶性〉
得られた記録層の透明性を、以下の基準に基づき目視にて判断した。
〇：透明性良好
X：透明性不良
結果を表 1に示す。
[0164] <ホログラム記録〉
上述の体積ホログラム記録材料のサンプルを用いて、以下に説明する手順でホロ グラム記録を実施し、以下の基準に基づき記録の可否を判定した。結果を表 1に示 す。
〇：記録書込または記録再生 ·良好
X：記録書込または記録再生 '不良
[0165] 尚、測定は、（i)サンプル作製直後の記録書込可否、（ii)サンプル吸湿後（60°C、 9 0%RH、 72時間）の記録書込可否（Shelf Life)、（iii)サンプル作製直後書込記録 の吸湿後（60°C、 90%RH、 72時間）の記録再生可否（Archival Life)につ!/、て行 つた。
[0166] 図 1は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す図である。図 1中、 Sは体積ホロ グラム記録材料のサンプルを示し、 M1〜M3は何れもミラーを示し、 PBSは偏光ビ 一ムスプリッタを示し、 L1は波長 532nmの光を発する記録光用レーザ光源を示し、 L2は波長 633nmの光を発する再生光用レーザ光源を示し、 PD1、 PD2はフォトデ
[0167] ホログラム記録用の光源として、ダイオードにより Nd :YVO結晶を励起し、更に非
4
線形光学結晶 LBOを用いて 532nmの緑色のレーザ光が得られるもの（コヒレント社 製 Verdi— V2 :図中「L1」）を用いた（尚、青色レーザを使用する場合は、 405nm付 近の光が得られるソニー製シングルモードレーザダイオードを用いた）。
[0168] 図 1に示すように、 532nmの光を偏光ビームスプリッタ（図中「PBS」）により分割し、
2本のビームのなす角が 50. 00度になるように記録面上にて交差させた。このとき、 2 本のビームのなす角の 2等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割に よって得られた 2本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する 2本のビームを含 む平面と垂直になるようにして照射した。
[0169] ホログラム記録後、 He— Neレーザで 633nmの光を得られるもの（メレスグリオ社製 V05— LHP151 :図中「L2」）を用いて、その光を記録面に対し 30. 19度の角度で 照射し、回折された光をパワーメータ及びディテクタ（ニューポート社製 2930— C、 9 18— SL：図中「PD1」及び「PD2」 )を用いて検出することにより、ホログラム記録が正 しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強 度の入射光強度に対する比で与えられる。
[0170] [表 1] 実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 吸湿性 % 1.3 1.2 1.3 1.3 1.1 1.2 1.3 1.9 1.7 2.0 相溶性 目視 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
( i ) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ホログラム記録 ( ii ) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X
( iii ) 〇 〇 〇 〇 O 〇 〇 X X X
(ホログラム記録）
( i )サンプル作製直後の記録書込可否
( ϋ )サンプル吸湿後の記録書込可否 (Shelf Life)
( iii )サンプル作製直後書込記録の吸湿後の記録再生可否 (Archival Life)
[0171] [評価結果]
表 1に示すように、実施例 1〜実施例 7において調製した記録層は、吸湿率が低ぐ 相溶性が良好である。
また、これらの記録層を有する体積ホログラム光記録媒体のホログラム記録にっレ、 ては、（i)サンプル作製直後の記録書込可否、（ii)サンプル吸湿後の記録書込可否（ Shelf Life) , (iii)サンプル作製直後書込記録の吸湿後の記録再生可否 (Archiv al Life)ともに良好なホログラム記録ができたことが分かる。
[0172] 一方、比較例 1〜比較例 3において調製した記録層を有する体積ホログラム光記録 媒体は、 (i)サンプル作製直後の記録書込可否ではホログラム記録ができたものの、 (ii)サンプル吸湿後の記録書込可否及び (iii)サンプル作製直後書込記録の吸湿後 の記録再生可否については、記録再生特性が不良であったことが分かる。
産業上の利用可能性
[0173] 本発明が適用される体積ホログラム記録層形成用組成物及びそれを用いた体積ホ 口グラム記録材料は、体積ホログラム光記録媒体等の用途に好適こ使用される。 図面の簡単な説明
[0174] [図 1]ホログラム記録に用いた装置の概要を示す図である。
符号の説明
[0175] S…サンプル、 Ml , M2, Μ3· · ·ミラー、 PBS…偏光ビームスプリッタ、 L1…記録光 用レーザ光源、 L2' 再生光用レーザ光源、 PDl, PD2' フォトディテクタ

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも、透明基板と、合成樹脂を含有して構成される記録層と、をそなえた多層 構造からなり、複数の可干渉性光の照射により当該記録層内に形成される干渉縞に より三次元的な情報記録が可能な体積ホログラム光記録媒体であって、
形成された前記記録層の吸湿率が 1. 5重量％以下であることを特徴とする体積ホ ログラム光記録媒体。
[2] 前記記録層は、
樹脂マトリックス (A)及び/又は樹脂マトリックス（B)と、
光活性化合物 (C)と、を含み、
前記樹脂マトリックス (A)は、
ポリイソシァネート（A1 )と、一（C = O) O 基及び/又は O (C = O) O 基を有 するポリオール (A2)と、を反応させて得られるものであり、
前記樹脂マトリックス（B)は、
1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（B1)と、硬化剤（B2)と 、を反応させて得られるものである、
ことを特徴とする請求項 1に記載の体積ホログラム光記録媒体。
[3] 前記ポリイソシァネート (A1)力 1分子中に 3つ以上のイソシァネート基を有するこ とを特徴とする請求項 2に記載の体積ホログラム光記録媒体。
[4] 前記エポキシ化合物（B1)力 炭素数 4以上 10以下のアルキレンォキシドを有する ことを特徴とする請求項 2または 3に記載の体積ホログラム光記録媒体。
[5] 前記硬化剤（B2) 1 アミン類、酸無水物、チオール類、ァユオン重合開始剤及び カチオン重合開始剤からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする 請求項 2乃至 4いずれ力、 1項に記載の体積ホログラム光記録媒体。
[6] 前記光活性化合物（C)が、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項
2乃至 5いずれ力、 1項に記載の体積ホログラム光記録媒体。
[7] 前記光活性化合物（C)の割合は、前記樹脂マトリックス (A)若しくは前記樹脂マトリ ックス（B) 100重量部に対し、又は、前記樹脂マトリックス (A)と前記樹脂マトリックス（
B)との和（（A) + (B) ) 100重量部に対し、 0. 5重量部以上 100重量部以下であるこ とを特徴とする請求項 2乃至 6のいずれか 1項に記載の体積ホログラム光記録媒体。
[8] 体積ホログラム光記録媒体に使用する体積ホログラム記録層形成用組成物であつ て、
樹脂マトリックス (A)及び/または樹脂マトリックス (B)からなる合成樹脂 100重量 部と、光活性化合物（C) 0. 5重量部〜 100重量部と、を含み、
前記樹脂マトリックス (A)は、
ポリイソシァネート（A1 )と、一（C = O) O 基及び/又は O (C = O) O 基を有 するポリオール (A2)と、を反応させて得られるものであり、
前記樹脂マトリックス（B)は、 1分子中に 2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化 合物（B1)と、硬化剤（B2)と、を反応させて得られるものである、
ことを特徴とする体積ホログラム記録層形成用組成物。
[9] 少なくとも、請求項 8記載の体積ホログラム記録層形成用組成物を含有することを 特徴とする体積ホログラム記録材料。
[10] 請求項 1記載の体積ホログラム光記録媒体の前記記録層に励起光及び参照光を 照射し、当該励起光と当該参照光との干渉によって当該記録層に体積ホログラム記 録を行うことを特徴とする体積ホログラム光記録方法。
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