WO2008041461A1

WO2008041461A1 - Etching liquid for conductive polymer and method for patterning conductive polymer

Info

Publication number: WO2008041461A1
Application number: PCT/JP2007/067806
Authority: WO
Inventors: Takashi Ihara; Takahiro Fujimoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Tsurumi Soda Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Tsurumi Soda Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2009-03-29
Also published as: CN103456626B; CN103456626A; EP2071591A4; KR20140011412A; TWI411661B; US20120273454A1; KR20090077050A; CN101523517B; KR101412820B1; EP2071591A1; TW200831644A; KR101465929B1; CN101523517A; US20100089872A1

Description

明細書

導電性高分子用エッチング液、及び、導電性高分子をパターユングする方法

技術分野

[0001] 本発明は、導電性高分子用エッチング液、及び、導電性高分子をパターユングする方法に関する。

背景技術

[0002] 現在、透明導電膜としては、インジウム（In)を含む ITO (酸化インジウムスズ)が主に使われているが、 Inは可採埋蔵量が 3千トンという希少元素であり、早ければ 2011 年〜 2013年頃には可採埋蔵量を使い切ってしまう、といった予測もあり、 Inを使わない ITOの代替材料が研究されている。導電性高分子の導電率は目覚しく向上しており、 ITOの代替材料として導電性高分子は有望である。

この導電性高分子は、導電性、光の透過性、発光性、製膜後もフレキシブルであるという特徴をもっており、透明導電膜、電解コンデンサー、帯電防止剤、電池、及び有機 EL素子等への応用が研究され、一部では実用化されている。

[0003] 電解コンデンサーの電解液よりも導電性が高く安定性も高!/、導電性高分子を使うことで、周波数特性が改善でき、耐熱性にも優れた電解コンデンサーを作ることができ導電性高分子をポリマーフィルムの表面に薄く製膜することで透明性を保ったまま静電気を防止することができるため、このような導電性高分子は使い勝手の良い帯電防止フィルムや帯電防止容器として使用されている。

[0004] 導電性高分子は 2次電池の正極として用いることができ、リチウムポリア二リン電池やリチウムイオンポリマー電池等に使われている。

また、発光層に導電性高分子を用いた高分子有機 ELディスプレイがあり、基板にと力 Sできる。また、正孔輸送層にも導電性高分子を用いることができる。高分子有機 E Lディスプレイを含む有機 ELディスプレイは、自発光のディスプレイなので視野角が広ぐ薄型化しやすぐ色の再現性に優れる。また、正孔と電子の再結合による発光なので応答速度が速レ、。有機 ELディスプレイはこのような優れた特徴を持って!/、るた

さらに、導電性高分子を使用してダイオードやトランジスタなどの電子素子を作製すること力 Sでき、性能の向上が研究されている。導電性高分子を白金の代わりに色素増感型太陽電池の二酸化チタンの対極として使用することにより、現在主流となっているシリコンを利用した太陽電池よりも安価な太陽電池の開発を目指し研究されているこのように導電性高分子は将来のエレクトロニクス産業にとって有益な材料で、導電性高分子のパターユング方法は導電性高分子を使用するにあたって重要な技術である。

[0005] 導電性高分子をパターユングする方法には幾つかの種類がある。まず、インクジェット等の印刷法を使ったパターユングがある（例えば、特許文献 1参照）。印刷法はパターユングと同時に製膜も行うため生産工程は簡便だが、導電性高分子をインク化する必要がある。しかし、導電性高分子は凝集しやすくインク化は難しい。また、印刷後の広がり防止や、インク乾燥後に液滴周辺部が中心部より厚くなる問題も存在するこれに対し、パターユングに広く用いられているフォトエッチング方法は均一な膜を製膜後にパターユングを行うので、簡単な製膜方法を採用できる利点がある。

[0006] 導電性高分子をエッチングによってパターユングする方法については、例えば、特許文献 2及び特許文献 3に開示されている。

しかしながら、特許文献 2には、導電性高分子のエッチングに使用するエッチング液につ!/、ては述べられて!/、な!/、。

特許文献 3には、導電性高分子として pol_ypyrrol_e (PPy)に対して、次亜塩素酸塩又は（NH ) Ce (SO )などを使用してエッチングすることが開示されている。ここで

4 2 4 3

用いている次亜塩素酸塩は、市販の漂白剤（Clorox (商品名） bleach)で、その水溶液はアルカリ性であり、エッチングに欠かせないフォトレジストにダメージを与えてしまう問題がある。また、（NH ) Ce (SO )を用いた実施例が記載されている。また、特許文献 3にはエッチングせずにフォトレジストで覆われなかった部分に薬液 (例えば tetramethylammonium hydroxide (TMAH)、又は NH OH)を接触させ電気

4

抵抗を増加させたり、別の薬液（例えば HC1、 HNO、 HCIO、及び H SO )を接触

3 4 2 4 させ電気抵抗を減少させたりすることでパターユングする方法が開示されて!/、る。しかし、このような電気抵抗を増減させてパターユングする方法は絶縁が不十分であり現実的ではな!/、。特に有機 ELディスプレイ等のディスプレイ用途には素子間の絶縁性が重要である。

[0007] 特許文献 1：特開 2005— 109435号公報

特許文献 2：特開平 5— 335718号公報

特許文献 3：国際公開第 97/18944号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明が解決しょうとする課題は、導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有する導電性高分子用エッチング液、及び、前記導電性高分子用エッチング液を用いた導電性高分子をパターユングする方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは上記従来技術における問題点を克服するために鋭意検討した結果、以下のく 1〉及びく 13〉により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。好まし!/、実施態様である < 2〉〜く 12〉と共に以下に記載する。

< 1 > (1) 0. 5重量％を超え 70重量％以下の（NH ) Ce (NO ) 、又は、 0· 5重量

4 2 3 6

%以上 30重量％以下の Ce (SO )を含有するエッチング液、 (2) 0. 5重量％を超え

4 2

30重量％以下の（NH ) Ce (SO )を含有するエッチング液、（3)有効塩素濃度が 0

4 4 4 4

. 06重量％以上であり、かつ、 pHが 3を超え 8未満である次亜塩素酸塩水溶液であるエッチング液、（4)塩酸を 5重量％以上含有し、硝酸を 20重量％以上含有し、（塩酸濃度 + 0. 51 X硝酸濃度）の値が 35重量％以下であり、かつ（塩酸濃度 + 0. 5 X 硝酸濃度）の値が 30重量％以上である、塩化ニトロシルを含有するエッチング液、（5 )臭素酸化合物を 3重量％以上 40重量％以下含有し、かつ無機酸を 4重量％以上含有するエッチング液、（6)塩素酸化合物を 6重量％以上 40重量％以下含有し、かつハロゲン化水素を 7重量％以上含有するエッチング液、（7)過マンガン酸化合物を 0.001重量％以上 20重量％以下含有するエッチング液、及び、（8) 6価クロム化合物を 3重量％以上 30重量％以下含有するエッチング液、よりなる群から選択されることを特徴とする導電性高分子用エッチング液、

<2> 前記（1)のエッチング液が、（NH ) Ce(NO )を含み、 0· 1重量％を超え 7

4 2 3 6

0重量％以下の硝酸を含む < 1〉に記載の導電性高分子用エッチング液、

<3> 前記（1)のエッチング液が、（NH ) Ce(NO )を含み、 0· 1重量％を超え 6

4 2 3 6

0重量％以下の HCIOを含む < 1〉に記載の導電性高分子用エッチング液、

4

<4> 前記（1)のエッチング液が、 Ce(SO )を含み、 0· 1重量％を超え 70重量％

4 2

以下の硝酸を含む < 1〉に記載の導電性高分子用エッチング液、

<5> 前記（1)のエッチング液が、 Ce(SO )を含み、 0· 1重量％を超え 40重量％

4 2

以下の硫酸を含む < 1〉に記載の導電性高分子用エッチング液、

<6> 前記（2)のエッチング液力 S、 1重量％を超え 40重量％以下の硫酸を含む <1

>に記載の導電性高分子用エッチング液、

<7> 前記（3)のエッチング液にお!/、て、前記次亜塩素酸塩水溶液が次亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液である < 1〉に記載の導電性高分子用エッチング液、

<8> 前記（7)のエッチング液力酸を;!〜 50重量％含有するぐ 1〉に記載の導電性高分子用エッチング液、

<9> 導電性高分子が、ポリアセチレン類、ポリパラフエ二レン類、ポリパラフエ二レンビニレン類、ポリフエ二レン類、ポリチェ二レンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリァセン類、ポリア二リン類、ポリピロール類又はポリチォフェン類であるく 1〉〜く 8〉のいずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液 s、

<10> 導電性高分子が、ポリア二リン類、ポリピロール類、又はポリチォフェン類である < 1〉〜 < 8〉の!/、ずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液、

<11> 導電性高分子が、ポリア二リン類又はポリチォフェン類であるく 1〉〜< 8 >の!、ずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液、

く 12〉導電性高分子がポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）であるく 1〉〜 < 8〉の!/、ずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液、 < 13 > < 1〉〜く 8〉の!/、ずれ力、 1つに記載の導電性高分子用エッチング液を用 V、て導電性高分子をパターユングする方法。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、導電性高分子に対し優れたエッチング処理能力を有する導電性高分子用エッチング液、及び、前記導電性高分子用エッチング液を用いた導電性高分子をパターユングする方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]本発明のエッチング剤を用いて導電性高分子をエッチングして導電性高分子の回路パターンを得る概略工程図の一例である。

符号の説明

[0012] A 透明基板のみの概念図

B 透明基板に導電性高分子膜を取付けた概念図

C 導電性高分子膜の上にレジストを塗布したものの概念図

D 回路パターンに従ってレジストを露光した概念図

E 露光したレジストを除去した後の概念図

F 本発明のエッチング剤を用いて導電性高分子膜をエッチングした後の概念図

G レジストを除去して導電性高分子を用いた回路図が完成した概念図

1 透明基板

2 導電性高分子膜

3 レジスト

4 露光したレジスト

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の導電性高分子用エッチング液（以下、単に「エッチング液」ともいう。）は、

(1) 0. 5重量％を超え 70重量％以下の（NH ) Ce (NO ) 、又は、 0· 5重量％以

4 2 3 6

上 30重量％以下の Ce (SO )を含有するエッチング液、

4 2

(2) 0. 5重量％を超え 30重量％以下の（NH ) Ce (SO )を含有するエッチング液 (3)有効塩素濃度が 0. 06重量％以上であり、かつ、 pHが 3を超え 8未満である次亜塩素酸塩水溶液であるエッチング液、

(4)塩酸を 5重量％以上含有し、硝酸を 20重量％以上含有し、（塩酸濃度 + 0. 51 X硝酸濃度）の値が 35重量％以下であり、かつ（塩酸濃度 + 0. 5 X硝酸濃度）の値力 ¾0重量％以上である、塩化ニトロシルを含有するエッチング液、

(5)臭素酸化合物を 3重量％以上 40重量％以下含有し、かつ無機酸を 4重量％以上含有するエッチング液、

(6)塩素酸化合物を 6重量％以上 40重量％以下含有し、かつハロゲン化水素を 7 重量％以上含有するエッチング液、

(7)過マンガン酸化合物を 0. 001重量％以上 20重量％以下含有するエッチング液、及び、

(8) 6価クロム化合物を3重量％以上30重量％以下含有するェッチング液、よりなる群から選択されることを特徴とする。

また、本発明の導電性高分子をパターユングする方法（以下、単に「パターユング方法」ともいう。）は、本発明の導電性高分子用エッチング液を用いて行う方法である

〇

以下、本発明について詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％

」を示す。

上記（1)〜（8)に示したそれぞれのエッチング液について説明する。

(1) 0. 5重量％を超え 70重量％以下の（NH ) Ce (NO ) 、又は、 0. 5重量％以上

4 2 3 6

30重量％以下の Ce (SO )を含有するエッチング液

4 2

本発明の第 1のエッチング液は、 0. 5重量％を超え 70重量％以下の（NH ) Ce (

4 2

N〇）、 0. 5重量％以上 30重量％以下の Ce (S〇 ) 、又は、 0. 5重量％以上 30重

3 6 4 2

量％以下の Ce (NO )を含むことを特徴とするエッチング液であり、 0. 5重量％を超

3 4

え 70重量％以下の（NH ) Ce (NO ) 、又は、 0· 5重量％以上 30重量％以下の Ce

4 2 3 6

(SO )を含むことが好ましい。

4 2

本発明のエッチング液としては、（NH ) Ce (N〇 ) 、 Ce (S〇 )又は Ce (N〇 )を

4 2 3 6 4 2 3 4 用いること力 Sでき、（NH ) Ce (NO ) 、又は Ce (SO )を用いることが好ましい。また、これらのセリウム（IV)塩は水和物であってもよい。本発明においては、（NH ) Ce (

4 2

NO ) が短時間で導電性高分子をエッチング処理できるので更に好ましい。

3 6

本発明のエッチング液の溶媒としては、前記セリウム塩を溶解でき、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であること力 s好ましい。また、溶媒として、水と無機酸を混合して用いることも好ましレ、。

[0015] 本発明において（NH ) Ce (NO )を用いる場合はエッチング液の処理能力から 0

4 2 3 6

. 5%を超える添加量であり、 1. 0%以上が好ましぐまた、濃度と共に処理速度が上がる力溶解度の点から 70%以下であり、 40%以下が好ましぐより好ましくは 2. 0 〜30% (本発明において、「2. 0%以上 30%以下」を「2. 0〜30%」とも記載することとする。以下、同様。）であり、更に好ましくは 5. 0〜； 15%である。本発明の（NH )

4 2

Ce (NO )を用いたエッチング液において、上記範囲の濃度であるとエッチングの処

3 6

理能力に優れるので好ましい。

[0016] (NH ) Ce (NO )を用いた本発明のエッチング液において、当該エッチング液の

4 2 3 6

分解を防止するため、安定剤を用いることができる力当該エッチング液については安定剤を配合した方が好ましい。当該安定剤としては HNO又は HCIOが好ましい

3 4

。当該安定剤として HNOを用いた場合、その濃度は、 0. 1 %より多いことが好ましく

3

、また、 70%以下であることが好ましぐ 1. 0〜60%であることがより好ましぐ 5〜50 %であることがさらに好ましぐ 10〜20%であることが最も好ましい。また、当該安定剤として HCIOを用いた場合、その濃度は、 0. 1 %より多いことが好ましぐまた、 60

4

%以下であることが好ましぐ 1. 0〜50%であることがより好ましぐ 5〜40%であることがさらに好ましい。なお、硫酸は、（NH ) Ce (NO )エッチング液を白濁させるの

4 2 3 6

で安定剤として好ましくない。本発明の（NH ) Ce (NO )を用いたエッチング液にお

4 2 3 6

いて、安定剤が上記範囲の濃度であるとエッチング液の安定性が向上するので好ましい。

[0017] 本発明において Ce (SO )を用いる場合は、エッチング液の処理能力から 0. 5%

4 2

以上であり、 1. 0%以上が好ましぐまた、濃度と共に処理速度が上がるが、溶解度の点から 30%以下であり、 25%以下が好ましぐより好ましくは 2. 0〜25%であり、更に好ましくは 5〜； 15%である。本発明の Ce (SO )を用いたエッチング液において、上記範囲の濃度であるとエッチングの処理能力に優れるので好ましい。

[0018] Ce (SO )を用いた本発明のエッチング液において、 Ce (SO ) のエッチング能の

4 2 4 2 低下を防止するため、安定剤を用いることができる力当該エッチング液については安定剤を配合した方が好ましい。当該安定剤としては HNO又は H SOが好ましぐ

3 2 4

HNOがより好ましい。当該安定剤として HNOを用いた場合、その濃度は、 0. 1 %

3 3

より多いことが好ましぐまた、 70%以下であることが好ましぐ 1. 0〜60%であることがより好ましぐ 5. 0〜50%であることがさらに好ましい。また、当該安定剤として H S Oを用いた場合、その濃度は、 0. 1 %より多いことが好ましぐまた、 40%以下である

4

ことが好ましぐ 1. 0〜30%であることがより好ましぐ 5. 0〜20%であることがさらに好ましい。本発明の Ce (SO )を用いたエッチング液において、安定剤が上記範囲

4 2

の濃度であるとエッチング液のエッチング能の低下を防止することができるので好ましい。

[0019] 本発明のエッチング液は、 Ce (NO )を用いてもよい。 Ce (NO ) の使用量としては

3 4 3 4

、 0. 5%以上 30%以下であり、 5. 0〜20%であることが好ましい。

Ce (NO )を用いる場合、使用直前に合成し、エッチング液に用いることが好ましい

3 4

。 Ce (NO )の合成方法としては、公知の方法により合成することができる力例えば

3 4

、イオン交換水中に水酸化セリウム及び硝酸を加えて加熱し合成する方法が挙げられる。また、 Ce (NO )を用いる場合、当該安定剤として HNOを用いることが好まし

3 4 3

い。

[0020] なお、本発明の第 1のエッチング液に安定剤を用いた場合、安定剤の種類や、溶液の温度、溶液の pH、溶液の極性、共通イオン効果等の影響により、（NH ) Ce (N

4 2

O ) 、 Ce (SO )又は Ce (NO )を含有するエッチング液における溶解度が変化する

3 6 4 2 3 4

ことは言うまでもない。例えば、（NH ) Ce (NO )を用いた場合、前記の種々の条件

4 2 3 6

により、溶解度が 70%以下となることもある。その場合、本発明のエッチング液における（NH ) Ce (NO ) の使用量は、 0. 1重量％を超え飽和濃度となる量以下であり、

4 2 3 6

Ce (SO )又は Ce (N〇）についても同様である。

4 2 3 4

また、当該溶解度の一例として、 HNO水溶液を用いた場合の各温度における（N

3

H ) Ce (NO )の飽和濃度を測定した。結果を下記表 1及び 2に示す。 [0021] [表 1]

[0023] (2) 0. 5重量％を超え 30重量％以下の（NH ) Ce (SO )を含有するエッチング液

4 4 4 4

本発明の第 2のエッチング液の溶媒としては、前記セリウム塩を溶解でき、エツチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であること力 S好ましい。また、溶媒として、水と無機酸を混合して用いることも好ましい。

[0024] 本発明において、（NH ) Ce (SO )の含有量は、エッチング液の処理能力から 0· 5%を超える添加量であり、 1. 0%以上が好ましぐまた、濃度と共に処理速度が上がる力溶解度の点から 30%以下であり、 25%以下が好ましぐより好ましくは 2. 0 〜25%であり、更に好ましくは 5〜； 15%である。本発明のエッチング液において、上記範囲の濃度であるとエッチングの処理能力が優れるので好ましい。

[0025] 本発明の第 2のエッチング液において、当該エッチング液の分解を防止するため、安定剤を用いることができる力当該エッチング液については安定剤を配合した方が好ましい。当該安定剤は H SO力 S好ましい。当該安定剤として H SOを用いた場合

2 4 2 4

、その濃度は、 1. 0%より多いことが好ましぐまた、 40%以下であることが好ましぐ 2 . 0〜30%であることがより好ましぐ 3〜20%であることがさらに好ましい。なお、硝酸は、（NH ) Ce (SO )を含有する本発明の第 2のエッチング液を白濁させるので

4 4 4 4

安定剤として好ましくない。本発明の第 2のエッチング液において、安定剤が上記範囲の濃度であるとエッチング液の安定性が向上するので好ましい。

[0026] なお、本発明の第 2のエッチング液に安定剤を用いた場合、安定剤の種類や、溶液の温度、溶液の pH、溶液の極性、共通イオン効果等の影響により、（NH ) Ce (S

4 4

O )を含有するエッチング液における溶解度が変化することは言うまでもない。例え

4 4

ば、前記の種々の条件により、（NH ) Ce (SO ) のエッチング液における溶解度が 3

4 4 4 4

0%以下となることもある。その場合、本発明のエッチング液における（NH ) Ce (SO

4 4

) の使用量は、 0. 5重量％を超え飽和濃度となる量以下である。

4 4

[0027] (3)有効塩素濃度が 0. 06重量％以上であり、かつ、 pHが 3を超え 8未満である次亜塩素酸塩水溶液であるエッチング液

本発明の第 3のエッチング液は、次亜塩素酸塩の水溶液を用いるものであり、当該塩としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が例示でき、好ましくはアル力リ金属塩である。当該アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。当該アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩が好ましい。

なお、本発明の第 3のエッチング液の溶媒としては、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。

[0028] 次亜塩素酸塩は、水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属に塩素を吸収させて製造するので、未反応の水酸化アルカリ金属または水酸化アルカリ土類金属の影響でその水溶液は強アルカリ性を示す。このように強アルカリ性を示す導電性高分子用エッチング液は、レジストに悪影響を与えるので、本発明の第 3のエツチング ί夜の pHは、 3を超え 8未満であり、 ρΗ4〜7· 5であることカ好ましく、 ρΗ4· 5〜7であること力 Sより好ましく、更に好ましくは pHが 5〜6である。

エッチング液の pHが 8以上であると、レジストに悪影響を与える。また、 pHが 3以下であると、塩素ガスの発生によりエッチング液中の有効塩素濃度が低下し、エツチング所要時間が延長するとともに、発生した塩素ガスによりエッチング装置や近くにある機器などに障害を与える。また、エッチング液の pHが 4. 0以上であると塩素ガスの発生ほとんどないことから好ましぐ pHが 4. 5以上であると塩素ガスの発生が無いこと力、ら特に好ましい。

[0029] 本発明において、エッチング液の pHを上記範囲内とするためには、酸を添加する。添加する酸としては無機酸および有機酸の!/、ずれも使用すること力 Sできる。

具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、クェン酸等が好ましく例示でき、これらの中でも硫酸および硝酸がより好ましい。

本発明のエッチング液の pHは、市販されている pHメーターを用いて測定することができる。

[0030] 本発明の第 3の導電性高分子用エッチング液は、次亜塩素酸の有効塩素濃度が 0 . 06重量％以上である。エッチング液の有効塩素濃度が 0. 06重量％未満であると、十分なエッチング処理能力が得られない。

有効塩素濃度は、より好ましくは 0. 1 %以上であり、更に好ましくは 0. 2%以上であり、 3%以下であることが好ましぐ 2%以下であることがより好ましぐ 1 %以下であることが更に好ましい。本発明の第 3のエッチング液において、有効塩素濃度がこの範囲内であると導電性高分子のエッチングが効率よくできるので好ましい。

[0031] 本発明において、有効塩素濃度は、 Na SOでの滴定法により測定する。即ち、測定する試料を Wグラム採取し、イオン交換水で 250mlにメスアップする。この試料液 1 Omlを分取し、ヨウ化カリウム 10%水溶液 10mlを加える。そして、酢酸（1 : 2) 10mlを加え pHを酸性にし、 0. 1規定濃度チォ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する（滴定の途中で終点を判定しやすくするため可溶性でんぷんを加える）。 0. 1規定濃度 Na SO の滴定量および試料採取量 Wと次式から有効塩素濃度を求める。

有効塩素濃度（％) =

0. 003546 X (Na SO滴定量： ml) X 100/W/ (10/250)

[0032] 本発明のエッチング液において、次亜塩素酸塩の濃度の制御は、酸化還元電位、 pH、電気伝導度または比重、あるいはこれらを組み合わせることで可能である。

[0033] (4)塩酸を 5重量％以上含有し、硝酸を 20重量％以上含有し、（塩酸濃度 + 0. 51

X硝酸濃度）の値が 35重量％以下であり、かつ（塩酸濃度 + 0. 5 X硝酸濃度）の値力 ¾0重量％以上である、塩化ニトロシルを含有するエッチング液

塩化ニトロシルは下式のように塩酸と硝酸を混合することで活性塩素と共に発生す

HNO + 3HC1→ NOC1 + CI + 2H O

本発明の第 4のエッチング液である、塩化ニトロシルを含有するエッチング液は、塩酸を 5%以上含有し、硝酸を 20%以上含有し、（塩酸濃度 + 0. 51 X硝酸濃度）の値力 ¾5%以下であり、かつ（塩酸濃度 + 0. 5 X硝酸濃度）の値が 30%以上である、塩酸と硝酸の混合物である。

[0034] 上記の塩化ニトロシル含有エッチング液において、硝酸の濃度は 20%以上であるヽ 25〜50%力 S好ましく、 30〜40%がより好ましい。また、前記エッチング液において、塩酸の濃度は 5%以上であり、（塩酸濃度 + 0. 51 X硝酸濃度）で示す式の値が 35%以下であり、（塩酸濃度 + 0. 5 X硝酸濃度）で示す式の値が 30%以上となる関係を満たすものである。

[0035] (5)臭素酸化合物を 3重量％以上 40重量％以下含有し、かつ無機酸を 4重量％以上含有するエッチング液

臭素酸化合物と後述する塩素酸化合物は、単独ではエッチング能力が低いが、酸と組み合わせることによってエッチング能力を高めることができる。

本発明の第 5のエッチング液である、臭素酸化合物含有エッチング液において、臭素酸化合物は臭素酸のアルカリ金属塩であり、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。臭素酸化合物の濃度は 3〜40%であり、 5〜35%力 S好ましく、 10〜30%がより好ましい。

併用する無機酸としては、燐酸、硝酸及び硫酸が例示でき、硝酸及び硫酸が好ましい。

併用する無機酸の濃度は、 4〜30%が好ましぐ 10〜25%がより好ましい。

[0036] (6)塩素酸化合物を 6重量％以上 40重量％以下含有し、かつハロゲン化水素を 7重量％以上含有するエッチング液

本発明の第 6のエッチング液である、塩素酸化合物含有エッチング液において、塩素酸化合物は塩素酸のアルカリ金属塩であり、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。塩素酸化合物の濃度は、 6〜40%であり、 10〜35%が好ましい。

併用する無機酸としては、ハロゲン化水素が好ましぐ塩酸及び臭化水素酸が例示でき、塩酸が好ましい。併用する無機酸の濃度は、 7〜30%が好ましぐ 10-25% がより好ましい。

[0037] (4)〜（6)で述べたような塩化ニトロシル、臭素酸化合物及び塩素酸化合物に共通するのは酸化性を有する化合物であるということであり、その他の酸化性を有する化合物としては、後に詳しく記載する（7)過マンガン酸化合物と（8) 6価クロム化合物が好ましい。

[0038] (7)過マンガン酸化合物を 0. 001重量％以上 20重量％以下含有するエッチング液本発明の第 7のエッチング液である、過マンガン酸化合物含有エッチング液において、過マンガン酸化合物はアルカリ金属塩が好ましぐナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。過マンガン酸酸化合物の濃度は、 0. 00；!〜 20%であり、 0. 01-10 %が好ましぐ 0. ；!〜 5%がより好ましい。

[0039] 過マンガン酸化合物は対イオンの影響で水溶液がアルカリ性になることがある。ァルカリ性のエッチング液はレジストに悪影響を与えることがあるので、酸を加えて酸性にすることが好ましい。

過マンガン酸化合物に併用する酸としては、有機酸または無機酸があり、本発明においては無機酸が好ましい。本発明において、有機酸としては、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸などが例示でき、好ましくは酢酸である。無機酸としては、燐酸、硝酸及び硫酸が例示でき、硝酸及び硫酸が好ましぐ硫酸がより好ましい。併用する酸の濃度は、；!〜 50%が好ましぐ 5〜25%がより好ましい。

[0040] (8) 6価クロム化合物を 3重量％以上 30重量％以下含有するエッチング液

本発明の第 8のエッチング液として、 6価クロム化合物を 3%以上 30%以下含有するエッチング液も導電性高分子用エッチング液として使用できる。

6価クロム化合物には、酸化クロム、クロム酸化合物とニクロム酸化合物があり、クロム酸化合物としてはアルカリ金属塩のものが例示でき、ニクロム酸化合物としてもァルカリ金属塩のものが例示でき、これらのアルカリ金属塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましレ、。本発明にお!/、て 6価クロム化合物を用いたエッチング液としては、クロム酸化合物より酸化クロムまたはニクロム酸化合物が好ましぐ酸化クロムがより好ましい。 6価クロム化合物の使用濃度は 3〜30%であり、 5〜25%力 S好ましく、 10 〜20%がより好ましい。

6価クロム化合物に無機酸を併用することが好ましぐこの無機酸としては、燐酸、硝酸及び硫酸が例示でき、硝酸及び硫酸が好ましぐ硫酸がより好ましい。併用する無機酸の濃度は、；!〜 50%が好ましぐ 5〜25%がより好ましい。

[0041] 本発明の第 4〜第 8のエッチング液の溶媒としては、エッチング処理に影響のない媒体であれば、特に制限はないが、水であることが好ましい。また、前述のように、水溶媒に適宜有機酸又は無機酸を併用ことも好ましぐ無機酸を併用することがより好ましい。

[0042] 本発明の第 1〜第 8のエッチング液を使用する際のエッチング時の液温は、 10〜7 0°Cであることが好ましぐ 20〜60°Cがより好ましい。本発明のエッチング液において、上記範囲の液温であるとエッチングの処理能力が優れるので好ましレ、。

本発明のエッチング液を使用する際のエッチング時間は、 0. 2〜30分間が好ましく、 0. 3〜25分間がより好ましぐ 0. 4〜； 15分間が更に好ましい。本発明のエッチング液において、上記範囲のエッチング時間であるとエッチング処理において基板等に与えるダメージが少ないので好ましい。また、十分なエッチング処理能力を発揮できるので好ましい。

本発明のエッチング液を用いるパターユング方法は浸漬法とスプレー法どちらでも使用可能である。本発明のエッチング液の濃度の制御は、酸化還元電位、 pH、電気伝導度、又は比重などを、あるいはこれらを組み合わせることで可能である。

[0043] 導電性高分子のパターユング方法の一例について、図 1を参照して説明する。

図 1A〜図 1Gは、本発明のエッチング液を用いて導電性高分子をエッチングして、導電性高分子の回路パターンを得る一例の概略工程図である。

本発明のエッチング液の使用例として、透明基板 1 (図 1A)上に導電性高分子 2 ( 図 1B)をコーティングし、この透明基板 1 (図 1B)上にレジスト 3 (図 1C)を塗布し（図 1 C)、回路図に従って露光する（図 ID)。そして露光した部分のレジストを現像液で除去し導電性高分子膜を露出させる（図 1E)。現像した基板に本発明のエッチング液を用いてエッチングし（図 1F)、導電性高分子膜をパターユングする。その後、洗浄し、残存するレジスト部を除去して導電性高分子膜がパターユングされた基板を得ることができる（図 1G)。導電性高分子層は、 10〜； !OOnmの膜厚が好ましい。

なお、図 1ではレジスト 3として、ポジ型レジストを使用したが、本発明はこれに限定されるものではなぐネガ型のレジストを使用することもできる。

[0044] 導電性高分子は π電子が移動して導電性を示す。このような導電性高分子は多数報告されている。

本発明に用いることができる導電性高分子としては、ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリフエ二レン、ポリフルオレン、ポリビチォフェン、ポリイソチォフェン、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリイソナフトチォフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフエ二レンビニレン、ポリアセン、ポリチアジル、ポリエチレンビニレン、ポリパラフエ二レン、ポリドデシルチオフェン、ポリフエ二レンビニレン、ポリチェ二レンビニレン、ポリフエ二レンスルフイド等やこれらの誘導体が例示できる。これらのうち、ポリチォフェン類およびポリア二リン類が好ましぐポリチォフェン類がより好ましぐ電気伝導度、空気中での安定性及び耐熱性に優れたポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）が最も好ましい。

また、導電性高分子を用いる際により高い電気伝導度を発現する目的で、ドーパントと呼ばれるドーピング剤を併用することができる。前記導電性高分子に用いることができるドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、導電性高分子の種類に応じ、ハロゲン類（臭素、ヨウ素、塩素等）、ルイス酸 (BF、 PF等）、プロトン酸（

HNO、 H S〇等）、遷移金属ハライド（FeCl、 MoCl等）、アルカリ金属（Li、 Na等

)、有機物質（アミノ酸、核酸、界面活性剤、色素、アルキルアンモニゥムイオン、クロラニル、テトラシァノエチレン（TCNE)、 7, 7, 8, 8—テトラシァノキノジメタン（TCN Q)等）等が例示できる。導電性高分子自体にドーピング効果を持つ自己ドープ型導電性高分子であってもよい。また、導電性高分子としてポリチォフェン類を用いる場合、ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸を用いることが好ましい。

[0045] 本発明に用いることができる導電性高分子の導電率は、導電性を示す値の範囲であれば特に制限はないが、 10— ⁶〜； 10⁴S/cmであることが好ましぐ 10— ^{5 5}〜； 10³S/c mであること力り好ましく、 10— ⁵〜5 X 10²S/cmであることがさらに好ましい。本発明にお!/、て用いる導電性高分子の導電率が上記範囲であると、接続部分のパターユング等にお!/、て好適であるので好まし!/、。

[0046] また、本発明において、製膜後の導電性高分子は、その使用時において、可視光域における透過率が高いものが好ましい。なお、透過率は、波長 550nmにおいて 6 0〜98%であることが好ましぐ 70〜95%であることがより好ましぐ 80〜93%であることがさらに好ましい。導電性高分子自体の透過率が上記範囲であると、ディスプレィ等の用途に好適に用いることができる。

ここで、本発明において、可視光域とは 400〜700nmである。なお、透過率の測定は、分光光度計により測定することができる。

[0047] 各種の導電性高分子が市販されている。 Panipol社により製造され「Panipol」の商品名で市販されて!/、るポリア二リンは、機能性スルホン酸でドープした有機溶媒可溶型ポリア二リンである。 Ormecon社により製造され「Ormecon」の商品名で市販されたポリア二リンは、有機酸をドーパントに用いた溶媒分散型ポリア二リンである。 Baye r社により製造され「Baytron」の商品名で市販されているポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）はポリスチレンスルホン酸をドーパントとしている。その他に、アキレス（株)から商品名「STポリ」で市販されるポリピロール、東洋紡績 (株)から商品名「PET MAX」で市販されるスルホン化ポリア二リン、マルアイ（株）から商品名「SCS— NEO 」で市販されるポリア二リンも本発明に使用できる。 [0048] 特許流通促進事業として特許流通支援チャートの平成 13年度化学 6「有機導電性ポリマー」に記載されている導電性高分子も本発明に使用できる。

[0049] 本発明のエッチング液を使用して、導電性高分子をエッチングによりパターユングするには、エッチング液で導電性高分子が溶解しない部分を保護する、フォトレジストが必要になる。当該フォトレジストは紫外線を照射した部分が現像液に溶解するポジ型と紫外線を照射した部分が現像液に不溶化するネガ型がある。

ポジ型は液体のレジストが多くディスプレイでは LCD (液晶ディスプレイ (Liquid Cry stal Display) )等の線幅が数 mオーダーのエッチングに用いられる。パネル (Plasma Display Panel))等の泉幅が数十 μ mオーダーのエッチングに用いられる。

ポジ型とネガ型どちらのレジストも本発明において使用可能なので、目的とするバターンの精細度によってポジ型とネガ型を選べばよい。

フォトレジストとしては、アルカリを用いて除去することの可能なレジストであることが好ましぐ液体のレジストであることがより好ましい。

[0050] 基板としては、特に制限はなぐ使用用途に応じて選択することができ、具体的には、ガラス、石英、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフイン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリイミド、ポリアタリレート、メタタリレート等が挙げられる。

[0051] 本発明のエッチング液は、導電性高分子のエッチング処理能力に優れたものであることから実用的な導電性高分子のエッチングを行うことができる。

本発明の導電性高分子用エッチング液、及び、本発明のパターユング方法は、電解コンデンサー、電池、タツチパネル、液晶パネル、及び、有機 EL素子等に用いる導電性高分子のエッチングに適用することができる。

従って、高分子有機 ELディスプレイに代表されるディスプレイの表示画素部分の導電性高分子及び周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターユング、タツチパネルの検出部分の導電性高分子及び周辺回路と導電性高分子の接続部分のパターユング、コンデンサー製造時に不要部分に付着した導電性高分子の除去などと!/、つたエッチングの必要な用途において導電性高分子の利用を促進することが期待でき実施例

[0052] 以下、実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例で本発明が限定されるものではない。

なお、「 %」は特に断らない限り「重量％」を示す。

[0053] (実施例 1 1)

ポリエチレンテレフタレート（PET)シートの表面に導電性高分子として BAYTRON F E (商品名、スタルク株式会社製、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン)含有）を用いて 50nm程度の薄膜を作製したものをテスト基板 (B)とした。

ドライフィルムレジスト製品名 ORDYL LF525 (東京応化工業 (株)製）を、ラミネーターを用いてテスト基板 (B)に貼り付け、テスト基板（C)を得た。ドライフィルムレジストを貼り付けた前述のテスト基板（C)に、型枠式真空露光機を用いてマスターパターンを密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板 (D)を得た。 l %Na CO水溶

2 3 液を現像液として、 30°Cに調節しながら露光済みのテスト基板 (D)にスプレー圧力 1 MPaで噴霧し、現像し、テスト基板 (E)を得た。

現像済みのテスト基板 (E)を水洗後、（NH ) Ce (NO ) の水溶液の濃度を 20%と

4 2 3 6

したもの（液温 30°C)で浸漬してエッチングを行い。テスト基板 (F)を得た。なお、このエッチングは、最長 30分間行った。

3%NaOH水溶液を液温 30°Cに調節しながらエッチング済みのテスト基板 (F)を 2 分間浸潰しドライフィルムレジストを剥離し、テスト基板 (G)を得た。

ドライフィルムレジストを剥離したテスト基板 (G)を水洗し、エアーを吹き付けてテスト基板を乾燥した。

[0054] 乾燥後のテスト基板を走査型電子顕微鏡で観察し、被エッチング部分に導電性高分子のエッチング残りが無ぐ基板の PETが露出しているかどうかを確認した。

ここで、エッチング所要時間を次のように定義し、エッチング所要時間を評価した。即ち、基板上の導電性高分子のエッチング残りが無くなるのに必要なエッチング液への浸漬時間をエッチング所要時間とした。この結果を表 3に記載した。なお、ドライフイルムレジストで覆われて!/、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。

[0055] (実施例 1 2〜；!一 5、比較例 1 1)

(NH ) Ce (NO )の水溶液の濃度を 10% (実施例 1—2)、 5% (実施例 1—3)、 2

4 2 3 6

% (実施例 1 4)、 1 % (実施例 1 5)、又は、 0. 5% (比較例 1 1)とした以外は実施例 1 1と同様にエッチング処理を行い、これらの結果を表 3に記載した。なお、ドライフイルムレジストで覆われてレ、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。

[0056] [表 3]

[0057] <エッチング所要時間の判定基準〉

表 3〜表 7におけるエッチング所要時間の判定基準は、エッチングを開始してから、ドライフィルムレジストを除去した部分の導電性高分子のエッチング残りが無ぐ基板の PETが露出している状態となるまでの時間を測定し、その時間により以下のような評価とした。

X : 30分以上

△ : 5分以上 30分未満

〇：1分以上 5分未満

◎: 1分未満

[0058] (実施例 1 6)

(NH ) Ce (NO )を 10· 0%と HNOを 1 · 0%としたエッチング液 100gを用いて、

4 2 3 6 3

実施例 1 1と同様な方法で調製直後のエッチング液を使用したエッチング所要時間の判定した。また、該エッチング液の液温を 30°Cに保ったまま 72時間放置し、 72 時間放置後にエッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表 4 に §ΰ載した。

この 72時間後のエッチング液を用レ、て実施例 1 1と同様に処理した結果、導電性高分子に対してエッチングすることができた。

ドライフィルムレジストで覆われて!/、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められな力た。また、エッチングによる基板の変化も認められな力た。

[0059] (実施例 1 7)

エッチング液の組成を（NH ) Ce (NO )を 10· 0%と HCIOを 1 · 0%とした以外は

4 2 3 6 4

実施例 1 6と同じ方法を用レ、、調製直後のエッチング液を使用したエッチング所要時間の評価、及び、エッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表 4に記載した。

また、エッチング液からの析出物の有無を確認した 72時間放置後のエッチング液を用いて実施例 1 1と同様に処理した結果、導電性高分子に対してエッチングすることができた。

[0060] (実施例 1一 8〜；!一 11)

エッチング液の組成を表 4に記載の濃度とした以外は実施例 1 6と同じ方法を用い、エッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表 4に記載したドライフィルムレジストで覆われて!/、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められな力た。また、エッチングによる基板の変化も認められな力た。なお、以下の表 4中における「一」は、測定していないことを表す。

[0061] [表 4] (NH₄) ₂Ce (N0₃) ₆ 72時間後の

HN0₃ HCI0₄ 調製直後の

エッチング液

エッチングエッチング (%) (%) (%) 安定性

所要時間所要時間

10 1 0 ◎ o ◎ 実施例 1一 7 10 0 1 ◎ o ◎ 実施例 1—8 10 0 0 ◎ X

実施例 1一 9 10 0.1 0 - ― 実施例 1一 1 0 10 0 0.1 ◎ X ― 実施例 1—1 1 10 15 0 ◎ o

[0062] <エッチング液安定性の判定基準〉

表 4及び表 6のエッチング液安定性の判定基準は、エッチング液 lOOgの液温を 30 °Cに保ったまま 72時間放置し、放置後にエッチング液からの析出物の有無を目視で確認し、以下の評価とした。

X：多量の析出あり

△:微量の析出あり

〇：析出なし

[0063] (実施例 1一 12〜；!一 16、比較例 1一 2)

表 5に記載の濃度の Ce (SO )を用いた以外は実施例 1 1と同じ方法を用い、ェ

4 2

ツチング所要時間を求めた。この結果を表 5に記載した。

[0064] [表 5]

(実施例 1—17〜； 1— 19)

表 6に記載した Ce (SO ) の濃度と硫酸又は硝酸の溶液を用いた以外は実施例 1

4 2

6と同じ方法を用レヽ、調製直後のエッチング液を使用したエッチング所要時間の評価、及び、エッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表 6に記載した。

また、エッチング液からの析出物の有無を確認した 72時間放置後のエッチング液を用いて実施例 1 1と同様に処理した結果を表 6に示す。

ドライフィルムレジストで覆われて!/、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。

[表 6]

[0067] (実施例 1一 20〜；!一 23)

表 7に記載の濃度のエッチング成分、及び、表 7に記載の導電性高分子を用いた以外は実施例 1—1と同じ方法を用い、エッチング所要時間を求めた。この結果を表 7に記載した。

[0068] [表 7]

[0069] (実施例 2— 1)

現像済みのテスト基板 (E)を水洗後、（NH ) Ce (SO ) の水溶液の濃度を 5%とし

4 4 4 4

たもの（液温 30°C)で浸漬してエッチングを行い。テスト基板 (F)を得た。なお、このエッチングは、最長 30分間行った。

[0070] 乾燥後のテスト基板を走査型電子顕微鏡で観察し、被エッチング部分に導電性高分子のエッチング残りが無ぐ基板の PETが露出しているかどうかを確認した。

ここで、エッチング所要時間を次のように定義し、エッチング所要時間を評価した。即ち、基板上の導電性高分子のエッチング残りが無くなるのに必要なエッチング液への浸漬時間をエッチング所要時間とした。この結果を表 1に記載した。なお、ドライフイルムレジストで覆われて!/、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。

[0071] <エッチング所要時間の判定基準〉

表 8〜表 10におけるエッチング所要時間の判定基準は、エッチングを開始してから、ドライフィルムレジストを除去した部分の導電性高分子のエッチング残りが無ぐ基板の PETが露出している状態となるまでの時間を測定し、その時間により以下のような評価とした。

X : 30分以上 △ : 5分以上 30分未満

〇：1分以上 5分未満

◎: 1分未満

[0072] (実施例 2— 2、実施例 2— 3及び比較例 2— 1)

表 8に記載の濃度とした以外は実施例 2— 1と同じ方法を用いエッチング所要時間を求めた。この結果を表 8に記載した。

[0073] [表 8]

[0074] (実施例 2— 4)

(NH ) Ce (SO )を 5· 0%と H SOを 5· 0%としたエッチング液 100gを用いて、

4 4 4 4 2 4

実施例 2— 1と同様な方法で調製直後のエッチング液を使用したエッチング所要時間の判定した。また、該エッチング液の液温を 30°Cに保ったまま 72時間放置し、 72 時間放置後にエッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表 9 に §ΰ載した。

また、エッチング液からの析出物の有無を確認した 72時間放置後のエッチング液を用いて実施例 2— 1と同様に処理した結果、導電性高分子に対してエッチングすることができた。

[0075] (実施例 2— 5及び 2— 6)

エッチング液の組成を表 9に記載の濃度とした以外は実施例 2— 4と同じ方法を用い、エッチング液調製直後におけるエッチング所要時間の評価、及び、エッチング液からの析出物の有無を目視で確認した。この結果を表 9に記載した。

[0076] [表 9]

[0077] <エッチング液安定性の判定基準〉

表 9のエッチング液安定性の判定基準は、エッチング液 100gの液温を 30°Cに保つたまま 72時間放置し、放置後にエッチング液からの析出物の有無を目視で確認し、以下の評価とした。

X：多量の析出あり

△:微量の析出あり

〇：析出なし

[0078] (実施例 2— 7及び 2— 8)

表 10に記載の濃度のエッチング成分、及び、表 10に記載の導電性高分子を用いた以外は実施例 2—1と同じ方法を用い、エッチング所要時間を求めた。この結果を表 10に記載した。

[0079] [表 10] スルホ化ポリピロール

ポリア二リン

エッチング液成分 "™、、,^-、 ^/ 、、十,' ' ，

所要時間所要時間

(NH₄)₄Ce(S0₄)₄ 10%

実施例 2— 8

+ H_zS0₄ 10% [0080] (実施例 3— ;!〜 3— 14、比較例 3— ;!〜 3— 8)

ポリエチレンテレフタレート（PET)シートの表面に導電性高分子として BAYTRON

F E (商品名、スタルク (株)製、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン)含有)を用いて薄膜（50nm程度）を作製したものをテスト基板 (B)とした。

ドライフィルムレジスト (製品名： ORDYL LF525 (東京応化工業 (株)製）を、ラミネ一ターを用いてテスト基板 (B)に貼り付け、テスト基板（C)とした。

ドライフィルムレジストを貼り付けた前述のテスト基板 (C)に、型枠式真空露光機を用いてマスターパターンを密着させながら紫外線を照射して露光し、テスト基板 (D) を得た。 l %Na CO水溶液を現像液として、 30°Cに調節しながら露光済みのテスト基板 (D)にスプレー圧力 IMPaで噴霧し、現像し、テスト基板 (E)を得た。

[0081] 現像済みのテスト基板 (E)を水洗後、次亜塩素酸ソーダの水溶液に浸漬してエツチングを行った（F)。次亜塩素酸ソーダの水溶液の有効塩素濃度および pHは、以下の表 11に示す通りである。また、実施例 3— 14では、 CaCl (ClO) (さらし粉）の水溶液（有効塩素濃度が 0. 32%、pH5. 25)を使用した。

なお、このエッチングは、最長 30分間行った。

また、 pHの調整には 35%塩酸を適宜イオン交換水で希釈して使用した。

3%NaOH水溶液を液温 30°Cに調節しながらエッチング済みのテスト基板 (F)を 2 分間浸潰しドライフィルムレジストを剥離した (G)。

[0082] 乾燥後のテスト基板を走査型電子顕微鏡で観察し、被エッチング部分に導電性高分子のエッチング残りが無ぐ基板の PETが露出しているかどうかを確認した。

ここで、エッチング所要時間を次のように定義し、エッチング所要時間を評価した。即ち、基板上の導電性高分子のエッチング残りが無くなるのに必要なエッチング液への浸漬時間をエッチング所要時間とした。この結果を表 11に記載した。なお、ドライフィルムレジストで覆われてレ、た導電性高分子の表面は、エッチングによる変化が認められなかった。また、エッチングによる基板の変化も認められなかった。

また、現像後のテスト基板を長時間エッチング液に浸漬し、ドライフィルムレジストの剥がれを観察した。

[0083] 有効塩素濃度の測定方法は、 Na SOでの滴定法により測定した。即ち、測定する

2 3

試料を Wグラム採取しイオン交換水で 250mlにメスアップした。この試料液 10mlを分取し、ヨウ化カリウム 10%水溶液 10mlを加えた。そして、酢酸（1 : 2) 10mlを加え p Hを酸性にし、 0. 1規定濃度チォ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した (滴定の途中で終点を判定しやすくするため可溶性でんぷんを加えた)。 0. 1規定濃度 Na SOの滴定

2 3 量および試料採取量 Wと次式から有効塩素濃度を求めた。

有効塩素濃度（％) =

0. 003546 X (Na SO滴定量： ml) X 100/W/ (10/250)

2 3

[0084] [表 11]

表 11において、有効塩素濃度が 0. 06%以上であり、 pHが 3を超え 8未満である次亜塩素酸塩水溶液をエッチング液として使用した実施例 3— ;!〜 3— 14では、エツチング所要時間およびレジスト剥がれのレ、ずれにお!/、ても良好な結果が得られた。これに対し、有効塩素濃度または pHが上記範囲から外れるエッチング液を使用した比較例 3— ;!〜 3— 8では、エッチング所要時間および/またはレジスト剥がれに問題があった。また、比較例 3— 5および比較例 3— 6では、測定時には有効塩素濃度はそれぞれ 0. 27%および 0. 33%であった力 S、経時による有効塩素濃度の減少により、エッチング時の有効塩素濃度が減少していたと考えられる。

[0086] なお、表 11において、エッチング所要時間およびレジスト剥がれは、以下の基準に従い評価した。

ί要時間の判定基準〉

X : 30分より長時間

△ : 5分より長ぐ 30分以内

〇：1分より長ぐ 5分以内

◎: 1分以内

、剥がれの判定基準〉

X： 15分未満にレジスト剥がれが発生した

△： 15分以上 20分未満の間でレジスト剥がれが発生した

〇： 20以上 30分未満の間でレジスト剥がれが発生した

◎： 30分経過してもレジスト剥がれが発生しなかった

[0087] (実施例 3— 15)

表 12に記載のエッチング液を使用し、表 12に記載の導電性高分子を使用した以外は、実施例 3—1と同様にして、エッチング所要時間を測定した。

結果を以下の表 12に示す。

[0088] [表 12]

[0089] (実施例 3— 16、比較例 3— 9〜3— 12)

有効塩素濃度を 0. 99重量％とし、 pHを表 13に記載の pHとした以外は実施例 3 — 1と同様にしてエッチング所要時間およびレジスト剥がれを評価した。結果を以下の表 13に示す。

[表 13]

[0091] (実施例 3— 1 7〜3— 20)

実施例 3 1におレ、て、導電性高分子用エッチング液の pHを以下に示す酸を用いて行い、エッチング所要時間およびレジスト剥がれを評価した。尚、 pH調整に用いた酸は、実施例 3—1と同様に、水で適宜希釈して pH調製に使用した。

結果を以下の表 14に示す。

[0092] [表 14]

(実施例 4一;!〜 4 5)

ポリエチレンテレフタレート（PET)シートの表面に導電性高分子として BAYTRON P (商品名、スタルク株式会社製、ポリ 3, 4—エチレンジォキシチォフェン含有）を用いて、乾燥膜厚 50nmの薄膜を作製したものをテスト基板 (B)とした。ドライフィルムレジスト製品名 ORDYL LF525 (東京応化工業株式会社製）を、ラミネーターを用いてテスト基板 (B)に貼り付けた（C)。ドライフィルムレジストを貼り付けた前述のテスト基板（c)に、型枠式真空露光機を用いてマスターパターンを密着させながら紫外線を照射して露光した (D)。 l %Na CO水溶液を現像液として、 30°Cに調節しながら

2 3

露光済みのテスト基板 (D)にスプレー圧力 IMPaで噴霧し、現像した (E)。実施例 1 として、現像済みのテスト基板（E)を水洗後、 HC1が 16. 1 %で HNO力 ¾2. 3%の

3

水溶液 (濃塩酸、濃硝酸とイオン交換水を混合したもの）に液温 30°Cで浸漬してエツチングを行った（F)。なお、このエッチングは、最長 30分間行った。

ドライフィルムレジストを剥離したテスト基板 (G)を水洗し、乾燥吸気を吹き付けてテスト基板を乾燥した。

実施例 4 2〜4 5として、 HC1及び HNOの濃度を表 15に示したように変化させ

3

た他は実施例 4 1と同様に実施した。

[0094] 乾燥後のテスト基板を走査型電子顕微鏡で観察し、現像液でドライフィルムレジストを除去した部分の導電性高分子のエッチング残りが無ぐ基板の PETが露出しているかどうかを確認した。この評価は、基板上の導電性高分子が無くなるのに必要なェツチング液への浸漬時間をエッチング所要時間とした。この結果を表 15に記載した。エッチング所要時間の判定基準は下記の通りとした。

X： 30分より長時間

△ : 5〜30分以内

〇：1〜5分以内

[0095] (比較例 4 4 7)

エッチング液の組成を表中の成分とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用い、ェツチング所要時間を求めた、この結果を表 15に実施例と一緒に記載した。

[0096] [表 15] HCI HN0₃ エッチング

皇里所要時間

実施例 4—1 16.1 32.3 Ο

実施例 4一 2 20.0 20.0 Δ

実施例 4一 3 15.0 30.0 厶

実施例 4一 4 10.0 40.0 Δ

実施例 4一 5 5.0 50.0 Δ

比較例 4一 1 10.0 20.0 X

比較例 4— 2 16.1 0.0 X

比較例 4一 3 0.0 32.3 X

比較例 4— 4 20.0 15.0 X

比較例 4— 5 15.0 20.0 X

比較例 4— 6 10.0 30.0 X

比較例 4— 7 5.0 40.0 X

[0097] エッチング所要時間の判定基準は下記の通りとした。

X： 30分より長時間

△ : 5〜30分以内

〇：1〜5分以内

◎: 1分以内

[0098] (実施例 4 6〜4 16)

臭素酸化合物を 3〜40重量％含有するエッチング液の組成を表 16に示す配合とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用いて、エッチング所要時間を求めた、この結果を表 16に配合と共に記載した。

[0099] (比較例 4 8〜4 15)

エッチング液の組成を表中の成分とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用い、ェツチング (所要）時間を求めた、この結果を表 16に記載した。

[0100] [表 16] NaBr0₃ KBr0₃ HC1 H₃P0₄ HN0₃ H₂S0 エッチング重量¹⁵ /o 璽量％霊量％重量 o/o 重量％所要時間実施例 4— 6 20 20 © 実施例 4— 7 6 10 厶実施例 4一 8 6 ― ― 10 ― 厶実施例 4— 9 6 10 ― Δ 実施例 4— 10 6 10 Δ 実施例 4— 11 3 ― 10 厶実施例 4— 12 6 ― 4 Δ 実施例 4— 13 ― 6 10 - ― Δ 実施例 4— 14 6 10 Δ 実施例 4一 15 ― 6 ― ― 10 ― 厶実施例 4— 16 ― 6 10 厶比較例 4— 8 2 ― ― ― 10 X 比較例 4一 9 6 ― ― ― 3 X 比較例 4一 10 6 ― X 比較例 4— 11 6 X 比較例 4— 12 10 X 比較例 4一 13 ― ― ― 10 ― X 比較例 4— 14 10 X 比較例 4_15 ― ― ― -- ― 10 X

[0101] 表中の「一」はその成分を含まな!/、ことを表して!/、る。

エッチング所要時間の判定基準は、実施例 4 1と同じである。

[0102] (実施例 4 17〜4 19)

塩素酸化合物を 6〜40重量％含有するエッチング液の組成を表 17に示す配合とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用いて、エッチング所要時間を求めた、この結果を表 17に配合と共に記載した。

[0103] (比較例4 16〜4 21)

エッチング液の組成を表 17中の成分とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用レ、、エッチング所要時間を求めた、この結果も表 17に記載した。

[0104] [表 17] NaCi0₃ HCI H₃P0₄ HN0₃ H₂S0₄ 、 f 、† ~f

重量％ ^ 9Ό 所要時間実施例 4— 1 7 6 10 厶実施例 4一 1 8 10 7 ― ― ―

実施例 4一 1 9 10 10 -- -- Δ 比較例 4— 1 6 10 6 ― ― ― X 比較例 4— 1 7 5 10 X 比較例 4— 1 8 10 ― 10 ― ― X 比較例 4一 1 9 10 ― ― 10 ― X 比較例 4一 20 10 ― 10 X 比較例 4一 21 10 ― ― ― X

[0105] (実施例 4 20〜4 26及び比較例 4 22)

過マンガン酸化合物を 0. 0；!〜 20重量％含有するエッチング液の組成を表 18に示す配合とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用いて、エッチング所要時間を求めた、この結果を表 18に配合と共に記載した。

[0106] [表 18]

[0107] (実施例 4 27〜4 29及び比較例 4 23)

無水クロム酸を 3. 6〜20重量％含有するエッチング液の組成を表 19に示す配合とした以外は実施例 4 1と同じ方法を用いて、エッチング所要時間を求めた、この結果を表 19に配合と共に記載した。

[0108] [表 19] エッチング

エッチング液組成

所要時間

実施例 4一 27 CrO_a 20. 0% ◎

実施例 4一 28 Cr0₃ 1 5. 0% o

実施例 4一 29 Cr0₃ 3. 6% 厶

比較例 4— 23 Cr0₃ 1， 0% X

[0109] (実施例 4 30〜4 37)

実施例 4 1で使用した導電性高分子の替わりにスルホ化ポリア二リン又はポリピロールを使用し、又、エッチング剤を表 20に記載した各種の酸化剤を使用してエッチング所要時間を試験した。得られた結果も同じく表 20に示す。％は重量％を意味す塩化ニトロシル、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過マンガン酸化合物及び 6価クロム化合物が、ポリア二リンスルホン酸及びポリピロールに対して良好なエッチング剤であることが確認できた。

なお、エッチング所要時間の判定基準は、実施例 4 1と同じである。

[0110] [表 20]

産業上の利用可能性

[0111] 本発明のエッチング液を用いることで、高分子有機 ELディスプレイに代表されるパターユングが必要なディスプレイ用途等に導電性高分子を容易に適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] (1) 0. 5重量％を超え 70重量％以下の（NH ) Ce (NO ) 、又は、 0· 5重量％以

4 2 3 6

上 30重量％以下の Ce (SO )を含有するエッチング液、

4 2

(2) 0. 5重量％を超え 30重量％以下の（NH ) Ce (SO )を含有するエッチング液

4 4 4 4

(3)有効塩素濃度が 0. 06重量％以上であり、かつ、 pHが 3を超え 8未満である次亜塩素酸塩水溶液であるエッチング液、

(8) 6価クロム化合物を3重量％以上30重量％以下含有するェッチング液、よりなる群力選択されることを特徴とする導電性高分子用エッチング液。

[2] 前記（1)のエッチング液が、（NH ) Ce (NO )を含み、 0· 1重量％を超え 70重量

4 2 3 6

%以下の硝酸を含む請求項 1に記載の導電性高分子用エッチング液。

[3] 前記（1)のエッチング液が、（NH ) Ce (NO )を含み、 0· 1重量％を超え 60重量

4 2 3 6

%以下の HCIOを含む請求項 1に記載の導電性高分子用エッチング液。

4

[4] 前記（1)のエッチング液が、 Ce (SO )を含み、 0· 1重量％を超え 70重量％以下

4 2

の硝酸を含む請求項 1に記載の導電性高分子用エッチング液。

[5] 前記（1)のエッチング液が、 Ce (SO )を含み、 0· 1重量％を超え 40重量％以下

4 2

の硫酸を含む請求項 1に記載の導電性高分子用エッチング液。

[6] 前記（2)のエッチング液力 S、 1重量％を超え 40重量％以下の硫酸を含む請求項 1 に記載の導電性高分子用エッチング液。 [7] 前記（3)のエッチング液にお!/、て、前記次亜塩素酸塩水溶液が次亜塩素酸アル力リ金属塩水溶液である請求項 1に記載の導電性高分子用エッチング液。

[8] 前記（7)のエッチング液力、酸を;!〜 50重量％含有する請求項 1に記載の導電性高分子用エッチング液。

[9] 導電性高分子が、ポリアセチレン類、ポリパラフエ二レン類、ポリパラフエ二レンビニレン類、ポリフエ二レン類、ポリチェ二レンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリアセン類

、ポリア二リン類、ポリピロール類又はポリチォフェン類である請求項 1〜8のいずれか

1つに記載の導電性高分子用エッチング液。

[10] 導電性高分子が、ポリア二リン類、ポリピロール類又はポリチォフェン類である請求項；!〜 8のいずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液。

[11] 導電性高分子が、ポリア二リン類又はポリチォフェン類である請求項 1〜8のいずれ力、 1つに記載の導電性高分子用エッチング液。

[12] 導電性高分子がポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）である請求項 1〜8のいずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液。

[13] 請求項;!〜 8のいずれか 1つに記載の導電性高分子用エッチング液を用いて導電性高分子をパターユングする方法。