WO2008059771A1

WO2008059771A1 - Process for producing fullerene derivative

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Publication number: WO2008059771A1
Application number: PCT/JP2007/071868
Authority: WO
Inventors: Eiichi Nakamura; Yutaka Matsuo; Akihiko Iwashita
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2008-05-22
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Description

明細書

フラーレン誘導体の製造方法

技術分野本発明は、フラーレン誘導体の製造方法に関する。具体的には、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、有機基を付加する工程を含むフラーレン誘導体の製造方法である。

背景技術炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター (以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に 5個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「5重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている [例えば、特開平 1 0— 1 6 7994 号公報（特許文献 1 ) 、特開平 1 1一 2 5 5 5 0 9号公報（特許文献 2 ) 、 Am. Chem. Soc, 118, 12850 (1996) (非特許文献 1 ) ， Org. Lett., 2, 1919 (2000) (非特許文献 2 ) , Chem. Lett., 1098 (2000) (非特許文献 3 ) ] 。

5重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、例えば、フヱニルダリニヤール試薬と C u B r ' S (CH₃) ₂とから調製される有機銅試薬をフラーレン C₆ 。と反応させることにより、フヱニルダリ二ヤール試薬を構成するフエニル基がフラーレン C₆。の一つの 5員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフエニル化フラーレン誘導体（C₆。P h₅H) が定量的に得られることが知られている [例えば、特開平 1 0— 1 6 7994号公報（特許文献 1 ) ] 。しかしながら、フエニルダリニヤール試薬と前記有機銅試薬を用いるフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンの 6重付加体、 7重付加体、 1 0重付加体などの製造においては目的物の収率が高く極めて有効であるが、モノ付加体、 2重付加体、 3重付加体、 4重付加体等の付加する置換基が少ないフラーレン誘導体を合成する場合には収率が低いという問題があった。

発明の開示上記の状況の下、例えば、モノ付加体、 2重付加体、 3重付加体、 4重付加体等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造する方法が求められている。本発明者等は、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニヤール試薬と極性物質とを反応させて、位置選択的にさらに有機基をフラーレン（誘導体）に付加する工程（有機基付加工程 A ) を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。さらに、本発明者等は、有機基付加工程 Aの後に、さらに少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程 (有機基付加工程 B ) を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。そして、本発明者等はこれらの知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。

[ 1 ] フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を 3〜 1 0 0当量用いる有機基付加工程 Aを含む、フラーレン誘導体の製造方法。すなわち、 [ 1 ] の方法では、有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、フラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質が 3〜 1 0 0当量投入される。有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体が、下記式（1)

[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 0〜4の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている； Fの位置にある炭素に水素原子もしくは

炭化水素基が付加されている、または、何も付加されていない。 ] で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、 [ 1] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 [3] 有機基付加工程 Aにおいて、式（1) で表される前記フラーレンまたはフラーレン誘導体の A〜 Eの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なくとも 1つに有機基を付加する、 [2] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[4] 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が水素原子、置換基を有してもよい C

炭化水素基、置換基を有してもよい C 〜C ₃。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基 (- S Y \ 式中、 Y ¹は置換基を有してもよい C i〜 C ₂。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（一 SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（_S0₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C i〜C ₂。ァルキル基を示す。）および置換基を有してもよいァリールスルホニル基（一SO ₂Y⁴、式中、 Υ⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）からなる群から選ばれる 1以上である、 [1] 〜 [3] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 [5] 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が、下記式（2)

R²¹

R²²— S卜 CH₂—

R²³ (2)

[式中、 R²¹〜R²³は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい C i Cg。炭化水素基、置換基を有してもよい Ci Cs。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 SY 式中、 Y¹は置換基を有してもよい C i〜C₂。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（一SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆ 〜C i ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 (一 S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C 。 2。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールスルホ -ル基（一 S O₂Y⁴、式中、 Y⁴ は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である] で表される基である、 [1] 〜 [3] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[ 6 ] R ^{2 1}〜R²³が、それぞれ独立して C i C s。アルキル基である、 [5] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[7] グリニャール試薬が、下記式（ 3 )

R³Mg X (3)

[式中、 R ³は有機基を示し； Xは C 1、 B rまたは Iを示す。 ] で表される、 [ 1] 〜 [6] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 [8] 式（3) 中の R³が、置換基を有してもよい

炭化水素基、置換基を有してもよい C 〜じ ₃。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C ₃₀ ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 S Y¹ 式中、 Y¹は置換基を有してもよいじ〜じ^アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチォ基（― SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（_ S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C₁〜C₂。アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいァリールスルホニル基（一 S O₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である、 [7] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[9] R³が、それぞれ独立してじ〜じ^アルキル基である、 [8] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[1 0] グリニャール試薬を、有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して 1〜 20当量用いる、 [1] 〜 [9] のレヽずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。すなわち、 [1 0] の方法では、有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、フラーレンまたはフラ一レン誘導体に対してグリニャール試薬が 1〜20当量投入される。

[1 1] 極性物質が、ドナー数が 25以上である、 [1] 〜 [1 0] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[1 2] 極性物質が、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジンである、 [1] 〜 [1 0] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[1 3] 有機基付加工程 Aによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、下記式（ 1 A)

[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜5の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている。 ] で表されるフラーレン誘導体である、 [1] 〜 [1 2] のいずれかに記載のフラ一レン誘導体の製造方法。

[14] 式（1 A) 中、 A〜Eの位置にある炭素に付加している有機基が、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい Cj Cg。炭化水素基、置換基を有してもよい C i〜C ₃。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C ₃。ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 SY 式中、 Y¹は置換基を有してもよいじ〜じ^アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基

(_ S Y²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C ₆〜C _{1 8}ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（_ S O₂Y³、式中、 Y³ は置換基を有してもよい

アルキル基を示す。）または置換基を有してもよぃァリールスルホニル基（一 S0₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である、 [1 3] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[1 5] 有機基付加工程 Aによって水素原子と有機基とが付加されて得られたフラーレン誘導体に、さらに、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する有機基付加工程 Bを含む、 [1] 〜 [14] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 '

[1 6] 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、金属ヒドリド、金属アルコキシド、アルカリ金属試薬、アルカリ金属および有機アルカリからなる群から選ばれる 1以上を含む、 [1 5] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 [ 1 7 ] 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 Kまたは N aを含むアルコキシドである、 [ 1 5 ] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[ 1 8 ] 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 t 一 B u O Kまたは t — B u O N aである、 [ 1 5 ] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[ 1 9 ] 有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物が、下記式（ 4 )

R⁴ X ( 4 )

[式中、 R ⁴は有機基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ] で表される、 [ 1 5 ] 〜 [ 1 8 ] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

[ 2 0 ] 式（4 ) 中、 R ⁴が水素原子、置換基を有してもよい C i C ^炭化水素基、置換基を有してもよいじ〜じ^アルコキシ基、置換基を有してもよい C ₆〜C ₃。ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよぃシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 S Y 式中、 Y ¹ は置換基を有してもよいじ〜じ^アルキル基を示す。）、置換基を有してもよぃァリールチオ基（― S Y ²、式中、 Y ²は置換基を有してもよい C ₆〜C丄 ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（一 SO₂Y

³、式中、 Y ³は置換基を有してもよい C i C s。アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいァリールスルホニル基（_SO₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C e C ₈ァリール基を示す。）であり、 Xが C l、 B rまたは Iである、 [ 1 9 ] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

本明細書において、「フラーレン」とは炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学 2 0 0 0年 6月号 4 6頁， Chemical Reviews, ， 2527(1998)参照）、例えば、フラーレン C ₆。

(いわゆるバックミンスター ' フラーレン）、フラーレン C ₇。、フラーレン C ₇ ₆、フラーレン C₇₈、フラーレン C₈₂、フラーレン C₈₄、フラーレン c₉₀、フラーレン C₉₄、フラーレン C₉₆等が挙げられる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、例えば、モノ付加体、 2重付加体、 3重付加体、 4重付加体等、付加されている基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造することができる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、特定の有機基を段階的に付加することができ、さらには、前記有機基を位置選択的に付加することもできる。

また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、特定の有機基が特定の位置に付加されたフラーレン誘導体を選択的に製造できる。

発明を実施するための最良の形態

I 本発明の有機基付加工程 A 本発明の有機基付加工程 Aは、フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程である。

1 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体

1. 1 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン本発明の有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンは特に限定されないが、例えば、フラーレン C₆。（いわゆるバックミンスター ' フラーレン）、フラーレン C₇。、フラーレン C₇₆、フラーレン C₇₈、フラーレン C₈₂、フラーレン C₈₄、フラーレン C₉。、フラーレン C₉₄、フラーレン C₉₆等が挙げられる。これらの中でも、上記式（1) において、 A〜Fの位置にある全ての炭素に何も付加されていないフラーレンが特に好ましい。

フラーレンの製造方法は特に限定されず、公知の方法によつて製造されたフラ一レンを本発明の製造方法の出発物質として用いることができる。 1種のフラーレンであっても、 2種類以上のフラーレン混合物であっても好適に用いることができる。

1. 2 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体本発明の有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、フラーレンに有機基が付加されたものである。そして、当該フラーレン誘導体の基本骨格となるフラーレンは、本発明の製造方法において出発物質となるフラーレンと同様である。

有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、有機基が 1つ付加されているモノ付加体または、有機基が 2つ付加されている二重付加体が好ましいが、これらに限定されない。

有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体としては、上記式 (1) において、 A〜Fの位置にある 1つ以上の炭素に水素原子や有機基が付加されているフラーレン誘導体が好ましい。本発明の有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する有機基は特に限定されないが、例えば、水素原子、置換基を有してもよいじ〜。^炭化水素基、置換基を有してもよい Ci Cz。ァルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₂₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよぃァミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 SY 式中、 Y¹は置換基を有してもよい C i〜C₂。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（― SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（一 S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C 〜 C₂₀アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールスルホニル基（一 S0₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基等が挙げられる。本明細書において、 rCi Cg。炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。

Ci Cs。炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「C 炭化水素基」には、じ〜じ：^。アルキル基、 C₂〜C₃。アルケニル基、 C₂〜C₃。アルキニル基、 C ₄〜C ₃。アルキルジェニル基、 C₆〜C₂₈ァリール基、 C ₇〜C ₃。アルキルァリール基、 C ₇〜C ₃。ァリールアルキル基、 C ₄〜C ₃。シクロアルキル基、 C₄〜C₃。シクロアルケニル基、（C₃〜C₁₅シク口アルキル） C i〜C i ₅アルキル基などが含まれる。本明細書において、「C i〜C ₃。アルキル基」は、 C i〜C ₂。アルキル基であることが好ましく、 C 〜C i 0アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピノレ、 n—ブチノレ、 s e c—ブチノレ、 t e r t—ブチノレ、ペンチノレ、へキシノレ、ドデカ二ル等を挙げることができる。本明細書において、「C ₂〜C ₃。アルケニル基」は、 C₂〜C₂。アルケ-ル基であることが好ましく、 C₂〜C₁₀アルケニル基であることが更に好ましい。ァルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、ァリル、プロぺニノレ、イソプロぺニノレ、 2—メチルー 1—プロぺニル、 2—メチノレアリノレ、 2—ブテニル等を挙げることができる。本明細書において、「C₂〜C₃。アルキニル基」は、 C₂〜C₂。アルキニル基であることが好ましく、 C₂〜C j 0アルキニル基であることが更に好ましい。ァルキニル基の例としては、制限するわけではないが、ェチニル、プロピエル、ブチュル等を挙げることができる。本明細書において、「C₄〜C₃。アルキルジェニル基」は、 C₄〜C₂。アルキルジェニル基であることが好ましく、 C₄〜C j。アルキルジェニル基であることが更に好ましい。アルキルジェニル基の例としては、制限するわけではないが、 1, 3—ブタジェニル等を挙げることができる。本明細書において、「C ₆〜C ₂₈ァリール基」は、 C₆〜C 。ァリール基であることが好ましい。ァリール基の例としては、制限するわけではないが、フエ二ノレ、 1—ナフチル、 2—ナフチノレ、インデニル、ビフエ二リル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。本明細書において、「C ₇〜C ₃。アルキルァリール基」は、 C₇〜C _{1 2}アルキルァリール基であることが好ましい。アルキルァリール基の例としては、制限するわけではないが、 o—トリル、 m—トリル、 p—トリル、 2， 3—キシリル、 2, 4—キシリル、 2, 5—キシリル、 o—タメニル、 m—タメ二ル、 p—クメニル、メシチル等を挙げることができる。本明細書において、「C ₇〜C₃。ァリールアルキル基」は、 C ₇〜C ₁₂ァリールアルキル基であることが好ましい。ァリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フエネチル、ジフエニルメチル、トリフエニルメチノレ、 1—ナフチルメチノレ、 2—ナフチルメチル、 2, 2—ジフエニノレエチル、 3 _フエニルプロピル、 4 _フエニルブチル、 5—フエ二ルペンチル等を挙げることができる。本明細書において、「C₄〜C₃。シクロアルキル基」は、 C₄〜C ₁。シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピノレ、シクロプチノレ、シクロペンチノレ、シクロへキシノレ等を挙げることができる。本明細書において、「C₄〜C ₃。シクロアルケニル基」は、。シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニ^^、シクロブテニノレ、シクロペンテ二ノレ、シク口へキセニル等を挙げることができる。本明細書において、「C 〜じ ₃。アルコキシ基」は、じ丄〜じ。アルコキシ基であることが好ましく、 C i Ceアルコキシ基であることが更に好ましい。ァルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ等がある。本明細書において、「C₆〜C₃。ァリールォキシ基」は、 Ce C i。ァリールォキシ基であることが好ましい。ァリールォキシ基の例としては、制限するわけではないが、フエニルォキシ、ナフチルォキシ、ビフエ二ルォキシ等を挙げることができる。本明細書において、「アルキルチオ基（一 S Y¹ 式中、 Y¹は置換基を有してもよい C 〜。^アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（_S O₂Y³、式中、 Υ³は置換基を有してもよい

アルキル基を示す。）」において、 Y¹及び Y³は、 C 〜じ i。アルキル基であることが好ましく、じ丄〜 C₆アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、 s e cーブチル、 t e r t—ブチル、ペンチノレ、へキシル、ドデカ二ル等を挙げることができる。本明細書において、「ァリールチオ基（一 S Y²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）」及び「ァリールスルホニル基（― s

O₂Y⁴、式中、 Υ⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）」において、 Y²及び Y⁴は、 Ce Ci。ァリール基であることが好ましい。ァリール基の例としては、制限するわけではないが、フエニル、 1—ナフチル、 2— ナフチル、インデニル、ビフエ二リル、アントリル、フエナントリル等を挙げることができる。

「じ〜じ^炭化水素基」、「じ〜。^アルコキシ基」、「C₆〜C₃。ァリ —ルォキシ基」、「ァミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「ァリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「ァリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チォ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、ァノレコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に 1 個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは 1個〜 4個導入されていてもよい。置換基数が 2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、ァミノ、ジメチルァミノ、メチルァミノ、メチルフエニルァミノ、フエニルァミノ等がある。本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジェチルシリル、トリメチルシリル、トリェチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリノレ、ジフエ二ルメチルシリル、トリフエニルシリル、トリフエノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフエノキシシリル、メチルメトキシフエ二ル等がある。本明細書において、「芳香族基」の例としては、フエ二ル基、ビフ：ニル基、ターフェニル基等がある。

本明細書において、「複素環基」の例としては、チェニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビビリジル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、チアゾリル基. チアジアゾリル基、ターチェニル基等がある。本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルォレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フエナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフエ二レニル基、ペリレニル基等がある _c 本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、ァタリジニル基、フエナント口リル基等がある。また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有してもよい置換基の例としては、制限するわけではないが、。炭化水素基（例えば、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、 C i C ^ アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロボキシ、ブトキシ等）、 C ₆ 〜 C i。ァリールォキシ基（例えば、フエニルォキシ、ナフチルォキシ、ビフエニルォキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に 1個以上導入されていてもよく、好ましくは 1個〜 4個導入されていてもよい。置換基数が 2個以上である場合、各置換基は同一であっても異なつていてもよレヽ。

2 有機基付加工程 Aで用いられるグリニャール試薬本発明の製造方法の有機基付加工程 Aで用いられるグリニャール試薬は上記式 (3) で表される。

(3) 式中、 R ³はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。

(3) 式中、 R³は C Cz。アルキル基、ァリル基、ベンジル基、 4ーメトキシベンジル基、フエニル基、トキシフエ二ル基、カルバゾリルフエニル基ビフエ-ル基、 1—ナフチル基、ピレニノレ基、ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル基等が好ましい。また、（3) 式中、 R³はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチオフェン誘導体含有基等が好ましい。

(3) 式中、 R ³は下記式（2)

(2)

[式中、 R²¹〜R²³は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい C j Cg。炭化水素基、置換基を有してもよい Ci Cg。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃。ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 SY 式中、 Y¹は置換基を有してもよい Ci Cs。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（_SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい c₆ 〜c i ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 (― S 0₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C i Cz。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールスルホニル基（― SO₂Y⁴、式中、 Y⁴ は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である] で表される基であることが好ましい。これらの中でも、 R³はトリメチルシリノレメチル基、（へキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデ力）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、（フエニル）ジメチルシリル基、（4—メトキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（4—ビフエニル）ジメチルシリルメチル基、（1ーナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、 (ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフエニル）ジメチルシリルメチル基および（ピレニルフエニル）ジメチルシリルメチル基が好ましい。有機基付加工程 Aにおいて、グリニャール試薬は、有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して 1〜20当量を用いることが好ましく、 1〜 1 0当量を用いるとさらに好ましい。本件発明の好ましい態様によれば、上記式（3) の R³が、出発物質のフラーレンまたはフラーレン誘導体に付加されることになる。

3 有機基付加工程 Aで用いられる極性物質本発明の製造方法の有機基付加工程 Aで用いられる極性物質は、そのような性質を有していれば特に限定されないが、ドナー数（DN) が 25以上であることが好ましい。本発明の製造方法で用いられる極性物質としては、非プロトン性溶媒が好ましく、 N， N—ジメチルホルムアミド（D M F ) 、ジメチルスルホキシド（D M S O ) 、ピリジン等を用いることがさらに好ましい。これらの中でも N , N—ジメチルホルムアミドを用いると得られるフラーレン誘導体の収率が高くなるので特に好ましい。有機基付加工程 Aにおいて、極性物質は、有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して 3〜 1 0 0当量を用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、 5〜6 0当量を用いるとさらに好ましく、 1 0〜 5 0当量を用いると特に好ましい。

4 有機基付加工程 Aを用いたフラーレン誘導体の製造有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に少なくとも前述のグリニャール試薬と前述の極性物質とを反応させて有機基を付加して、フラーレン誘導体が製造される。有機基付加工程 Aの反応は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒等が用いられるが、これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。 ' 有機基付加工程 Aの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質との反応系は任意であり、密閉系，開放系，ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン、フラーレン誘導体、グリニャール試薬および極性物質の種類、ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。フラーレンもしくはフラーレン誘導体、グリニャール試薬ならびに極性物質の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレンもまたはフラーレン誘導体が溶解した溶媒に極性物質を添加し、その後にグリニャール試薬を添加することが好ましい。反応温度は、通常— 7 0〜7 0 °C、好ましくは一 5 0〜 5 0 °Cの範囲である。反応温度が低すぎると反応速度が充分でなく、高すぎると副反応が優先して起こる傾向にある。反応圧力は特に制限されず、常圧でも高圧でもよいが、常圧が好ましい。反応時間は、使用するフラーレンおよび有機金属化合物の種類や、溶媒の種類、酸化剤の種類、反応方式等によって適切な範囲を適宜選択すればよいが、通常、 2分〜 2時間、好ましくは 5分〜 1時間で行われる。反応の停止は、例えば、塩化アンモニゥム水溶液などを反応系中に添加することにより行われる。

本発明の有機基付加工程 Aでは、フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニヤール試薬と極性物質とを反応させることにより、フラーレンのモノ付加体や 2 重付加体、 3重付加体、 4重付加体等の付加体を選択的に製造できる。反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はない。しかし、原料フラーレンや微量のヒドロアルキル化体や酸化物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、粗生成物から所定の有機基が付加されたフラーレン誘導体を単離 ·精製することが好ましい。製造されたフラーレン誘導体を単離 ·精製する手法としては、 H P L Cやカラムクロマトグラフィ一等のクロマトグラフィ一による手法、有機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法などが挙げられる。

有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体に、予め有機基が付加されているフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程 Aの好ましい態様によれば、付加される有機基は特定の位置に付加できる。具体的には、出発物質として上記式（ 1 ) で表され A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜

4の炭素に有機基が付加しているフラーレン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程 Aによって、有機基が付加していない A〜Eの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。

5 有機基付加工程 Aによって製造されるフラーレン誘導体有機基付加工程 Aによって製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、上記式（1 A) で表わされるフラーレン誘導体が製造される。有機基付加工程 Aによって製造される上記式（1 A) で表されるフラーレン誘導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜 5の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい Ci Cg。炭化水素基、置換基を有してもよいじ〜じ。アルコキシ基、置換基を有してもよい C ₆〜c₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（—SY¹ 式中、 Y¹は置換基を有してもよいじ〜じ^アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（一 SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C ₈ァリ一ル基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（― S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい

アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいァリールスルホニル基（一 S O₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆〜C i ₈ァリール基を示す。）であることが好ましい。これらの中でも、 C₁〜C₂。アルキル基、ァリル基、ベンジル基、 4—メトキシベンジル基、フエニル基、 /^メトキシフエ二ル基、力ルバゾリノレフエニル基、ビフエ二ル基、

1 _ナフチル基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル基が好ましい。有機基付加工程 Aによって製造される上記式（1 A) で表されるフラーレン誘導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜 5の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基、ポリチォフェン誘導体含有基が好ましいまた、有機基付加工程 Aによって製造される上記式（1 A) で表されるフラーレン誘導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜 5の炭素に付加される有機基は、それぞれ独立して、好ましくは、下記式（2)

[式中、 R²¹〜R²³は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい C 〜じ；^。炭化水素基、置換基を有してもよい Ci Cg。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 SY¹ 式中、 Y¹は置換基を有してもよい Ci Cs。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（一 SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆ 〜c i ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基

(― S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C Cs。アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいァリールスルホニル基（_S0₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である] で表される基である。これらの中でも、トリメチルシリルメチル基、（へキシル）ジメチルシリルメチル基、（ドデ力）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）ジメチルシリルメチル基、（イソプロポキシ）ジメチルシリルメチル基、 (フエニル）ジメチルシリル基、（4—メトキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（4—ビフエニル）ジメチルシリルメチル基、（1—ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（（アルキ口キシ）ベンゾイロキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（力ルバゾリノレフエニル）ジメチルシリルメチル基または（ピレニルフエニル）ジメチルシリルメチル基が好ましい。

I I 有機基付加工程 B 本発明の有機基付加工程 Bは、水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて、フラーレン誘導体に付加されていた水素を脱水素すると共に有機基を付加する工程である。

1 有機基付加工程 Bで有機基が付加されるフラーレン誘導体

有機基付加工程 Bで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、有機基付加工程 Aによって水素原子と有機基とが付加されたフラーレン誘導体である。

2 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物

本発明の製造方法の有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物は、塩基性を有する化合物であれば特に限定されない。

有機基付加工程 Bで用いる塩基性化合物としては、金属ヒドリド（K H、 N a H、 C a H ₂等）、金属アルコキシド [ t—B u O K (カリクム t-ブトキシド） t - B u O N a (ナトリウム t-ブトキシド） ] 、アル力リ金属試薬（B u L i 等）、アルカリ金属（K、 N a、 L i等）または有機アルカリ（テトラブチルアンモニゥムヒドロキシド等）を用いることが好ましい。これらの中でも、 N a または Kを含む金属アルコキシド好ましく、 t— B u O Kまたは t— B u O N a が特に好ましい。

有機基付加工程 Bにおいて、塩基性化合物は、有機基付加工程 Bで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して 1〜3当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、 1〜2当量用いるとさらに好ましい。 3 有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物本発明の製造方法の有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物は、上記式 (4) で表される化合物であることが好ましい。（4) 式中、 R⁴は Ci Cgo アルキル基、ァリル基、ベンジル基、 4—メトキシベンジル基、フエニル基、 p~ メトキシフエニル基、力ルバゾリノレフエニル基、ビフエ二ノレ基、 1—ナフチノレ基、ピレニル基またはジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル基が好ましい。また、（4) 式中、 R⁴はナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体含有基、アントラキノン誘導体含有基、テトラチアフルバレン誘導体含有基またはポリチォフェン誘導体含有基等が好ましい。

(4) 式中、 R ⁴は下記式（2)

[式中、 R²¹〜R²³は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい C

炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 SY¹ 式中、 Y¹は置換基を有してもよい C i〜C₂。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（一 SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい c₆ 〜C i ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 (― S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C Cz。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールスルホニル基（_ S O₂Y⁴、式中、 Y⁴ は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である] で表される基等であることが好ましレ、。れらの中でも、 R ⁴はトリメチルシリルメチル基、（へキシル）（ドデ力）ジメチルシリルメチル基等の（アルキル）

（ィソプロボキシ）ジメチルシリルメチル基、（フエ二ル）. ジメチルシリル基、（4—メトキシフエニル）ナフチル）ジメチルシリルメチル基、（ピレノキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（（ァノレキロキシ）ベンゾイロキシフエニル）ジメチノレシリルメチル基, (ジ（アルキロキシ）ベンゾイロキシフエニル）ジメチルシリルメチル基、（テルピリジニル）ジメチルシリルメチル基、（カルバゾリルフエニル）ジメチルシリルメチル基、（ピレニルフヱニル）ジメチルシリルメチル基等が好ましい。本件発明の好ましい態様によれば、上記式（4 ) の R ⁴が、有機基付加工程 B で有機基が付加されるフラーレン誘導体に付加されることになる。

有機基付加工程 Bにおいて、ハロゲン化合物は、有機基付加工程 Bで有機基が付加されるフラーレン誘導体に対して 5〜 1 0 0当量用いると、得られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、 1 0〜 5 0当量用いるとさらに好ましい。

4 有機基付加工程 Bを用いたフラーレン誘導体の製造出発物質である水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、少なくとも前述の塩基性化合物と前述のハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する（有機基付加工程 B ) 。有機基付加工程 Bの反応は、不活性ガス雰囲気下、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、出発物質であるフラーレン誘導体を溶解できる溶媒が好ましく、例えば、ベンゾニトリルが挙げられる。有機基付加工程 Bの反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン誘導体の種類（付加基の種類）に応じて適宜選択すればよい。

フラレンまたはフラーレン誘導体と塩基性化合物とハロゲン化合物との反応系は任意であり、密閉系、開放系、ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハロゲン化合物ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。出発物質のフラーレン誘導体、塩基性化合物およびハ口ゲン化合物の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を添加し、その後にハロゲン化合物を添加することが好ましい。本発明の有機基付加工程 Bの好ましい態様では、フラーレン誘導体が溶解した溶媒に塩基性化合物を滴下して 5〜2 0分間攪拌し、その後、ハロゲン化合物を添加して、通常 2 0〜 1 8 0 °C、好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cの温度範囲で 2〜 1 2時間、好ましぐは 4〜 1 0時間で反応させる。反応圧力は特に制限されず、常圧付近でも高圧でもよいが、常圧付近が好ましい。本発明の有機基付加工程 Bでは、フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニヤール試薬と極性物質とを反応させることにより、フラーレンのモノ付加体や 2 重付加体、 3重付加体、 4重付加体等の多重付加体を選択的に生成させる。また、製造されたフラーレン誘導体を単離 '精製することが好ましいが、その手法は有機基付加工程 Aと同様である。本発明の有機基付加工程 Bの好ましい態様によれば、付加される有機基は特定の位置に付加できる。具体的には、出発物質として上記式（1 A) で表されフラ一レン誘導体を用いた場合、本発明の有機基付加工程 Bによって、有機基が付加していない A〜Eの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。すなわち、水素原子が付加されている炭素原子を含む五角形を構成している炭素原子の周囲にある 5つの炭素原子に対して新たな有機基が付加される。反応により製造されたフラーレン誘導体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はないが、 H P L Cやカラムクロマトグラフィ一等のク口マトグラフィ一による手法、有機溶媒等を用いた溶媒抽出等によって、精製してもよい。 5 有機基付加工程 Bによって製造されるフラーレン誘導体有機基付加工程 Bによって製造されるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、本発明の好ましい態様によれば、下記式（ 1 B)

で表わされるフラーレン誘導体が製造される。有機基付加工程 Bによって製造される上記式（1 B) で表されるフラーレン誘導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜5の炭素に付加された有機基の例は、式（1 A) 中、 A〜 Eの位置にある炭素に付加される有機基の例と同様である。

実施例

以下、実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例 1] C₆。（CH₂S i (CH₃) J Hの製造

スキーム 1

スキーム 1に示すように、窒素雰囲気下室温にてフラーレン C ₆。（400 mg, 0.555 mmol)を o -ジクロ口ベンゼン（100 mL)に溶かし、フラーレンに対して 30 当量の N， N—ジメチルホルムアミド（DMF) (1.29 mL, 16.7 mmol)を加えた。得られた紫色の溶液にフラーレンに対して 3当量の Me₃SiCH₂MgCl のテトラヒド口フラン（THF) 溶液（2.81 mL, 0.592 M, 1.67 mmol)をシリンジで滴下した。 1 0分間攪拌して得られた黒褐色の溶液に飽和塩化アンモニゥム水溶液（0.2 mL) を加え反応を停止させた。展開溶媒をトルエンとしたシリ力ゲルショートパス力ラムに得られた反応混合物を通して、副生するマグネシウム塩等を除去した後、高速液体クロマトグラフィ（HPLC) (カラム： Nakalai Tesque 社製 Buckyprep, 20 mm x 250 mm, 溶離液：トルエン 2-プロパノーノレ = 7/3) で精製を行った。 C₆。 (CH₂ S i (CH₃) ₃) Hのフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えてフラーレン誘導体 C₆。（CH、₂ S i (CH₃) ₃) Hを析出させ、濾過 .乾燥により C₆₀ (CH₂ S i (CH₃) ₃) Hを得た（単離収率 93%) 。得られたフラーレン誘導体 C ₆。（CH₂ S i (CH₃) ₃) Hについて、 ^JH NMR、 ¹³ C NMRおよび TOF法による APC I — HRMSの測定を行つた。結果を以下に示す。

Ή 固 R (400 MHz, CDC1₃/CS₂)： δ 0.604 (s， 9H， SiMe), 2.96 (s, 2H, CH₂)， 6.46 (s， 1H， C₆₀H)；

¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃/CS₂)： δ 0.819 (3C， SiCH₃), 38.96 (1C， CH₂)， 61.72 (1C， C₆。H)， 62.28 (1C, C₆₀CH₂) , 134.76 (2C, C₆。）， 136.57 (2C, C₆。）， 140.07 (2C， C₆。）， 140.30 (2C, C₆。）， 141.61 (2C， C₆。）， 141.62 (2C, C₆。）， 141.92 (2C, C₆₀), 141.99 (2C， C₆。）， 142.01 (2C, C₆。）， 142.07 (2C, C₆。）， 142.51 (2C， C₆₀)， 142.52 (2C， C₆₀), 143.25 (2C, C₆。）， 144.63 (2C， C₆。）， 144.67 (2C,

C₆₀)， 145.25 (2C, C₆₀), 145.31 (2C, C₆。）， 145.36 (2C, C₆。）， 145.41 (2C，

C₆₀)， 145.59 (2C， C₆。）， 145.81 (2C， C₆。）， 146.14 (2C， C₆。）， 146.17 (2C，

C₆₀), 146.24 (2C， C₆。）， 146.36 (2C， C₆。）， 149.90 (2C, C₆。）， 147.30 (1C, C₆₀), 147.42 (1C, Cj , 153.99 (2C， C₆。）， 158.07 (2C， C₆₀)；

APCI-HRMS (-）： calcd for C₆₄H_nSi (M-H+)， 807.06300； found, 807.05929.

[実施例 2〜4，比較例 1] 出発物質のフラーレンに対して DMFを 3当量用いた以外は、実施例 1と同じ条件で C₆₀ (CH₂S i (CH₃) J Hの合成した（実施例 2) 。

出発物質のフラーレンに対して DMFを 1 0当量用いた以外は、実施例 1 と同じ条件で C₆₀ (CH₂ S i (CH₃) ₃) Hの合成した（実施例 3) 。

出発物質のフラーレンに対して DMFを 1 00当量用いた以外は、実施例 1と同じ条件で C₆₀ (CH₂ S i (CH₃) ₃) Hの合成した（実施例 4) 。

DMF用いなかった以外は実施例 1 と同じ条件で C₆。（CH₂ S i (CH₃) ₃) Hの合成した（比較例 1) 。

実施例 1〜実施例 4および比較例 1において、標準試料として C₆。（P h) ₅ H (4. 98mMZo—ジクロロベンゼン溶液）を用いて、高速液体クロマトグフフィ： HP LC (High Performance Liquid Chromatography; (カフム：ナカライテスタ社製 Buckyprep, 溶離液：トルエン Z 2—プロパノール = 7 3 ) で分析を行い、 C₆。と C₆。 (CH₂ S i (CH₃) ₃) Hの収率を測定した。その結果は以下のとおりである。表 1

次に、極性物質のドナー数（DN) と、付加体がフラーレン C₆。に付加する率（生成物の収率）との関係を調べた。具体的には、極性物質として DMFを用いた前述の試験例の他に、ジメチルスルホキシド（DMSO) を用いた試験例，ピリジンを用いた試験例，エタノールを用いた試験例の 4つの試験例において、 C₆₀から C₆。（CH₂ S i (CH₃) 3 ) Hを合成し、上記と同様に HPLC を用いて分析を行い、生成物の収率ならびにフラーレンの回収率を調べた。なお、 C₆ 0 (CH₂ S i (CH₃) 3 ) Hの合成方法は前述の工程と同様であった。結果は表 2のとおりであった。

表 2

この結果から、有機基付加工程 Aにおいて、非プロトン性でドナー数が高い極性物質を用いた方が、生成物の収率が高くなる傾向がわかった。

[実施例 5] C₆。（CH₂S i (CH_a) ₃) ₂の製造

スキーム 2

実施例 1で製造されたフラーレン誘導体 C₆。（CH₂ S i (CH₃) ₃) H (300 mg, 0.371 mmol)をべンゾニトリル（60 mL) に溶かし、カリウム t -ブトキシド（ t— B uOK) の THF溶液（0.445 mL, 0.445 mmol) を滴下し、 10 分間攪拌した。得られた黒褐色の溶液に Me₃SiCH₂I (1.10 mL, 7.42 mmol)を加え 120 °Cに加熱し、 8時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素 Zへキサン = 1 Z 2) によって精製した。フラーレン誘導体 C₆。（CH₂ S i (CH₃) ₃) ₂のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えて C₆。 (CH₂ S i (CH₃) ₃) ₂を析出させ、濾過 '乾燥により C₆。（CH₂ S i (CH₃) ₃) ₂を得た（単離収率 93%)。得られたフラーレン誘導体 C₆。 (CH₂ S i (CH₃) ₃) ₂について、 Η NMR、 ¹³ C NMRおよび TOF法による APC I — HRMSの測定を行つた。結果を以下に示す。

'Η NMR (400 MHz, CDC1₃)： δ 0.40 (s, 18H, SiMe), 2.47 (d, 2H， ² J = 15 Hz, CH₂)， 2.61 (d， 2H, ² J = 15 Hz, CH₂)；

¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃)： δ 0.704 (6C， SiMe), 33.94 (2C， CH₂), 56.28 (2C, CCH₂), 138.42 (2C, 。 138.79 (2C, 。 140.85 (1C 。 141. , 91 (2C, じ 141. 95 (1C, 。 142.63 (2C 。 142. 68 (1C 。 142. 70 (2C,

142. 92 (2C 。) (2C 。 143. 28 (2C, 〇 143. 58 (2C

143. 79 (2C, 144.12 (2C, 'じ 144. 25 (2C 。 144. 28 (2C

144. 50 (2C 144.58 (1C 。 144. 74 (2C, 。 145. 01 (2C

。 145. 10 (2C ， 145.45 (2C 146. 83 (2C, 。 146. 98 (2C じ 147. 13 (2C, 147.45 (2C o) ' 147. 54 (2C 。 148. 03 (2C,

寸

C₆₀)， 148.59 (2C, C₆₀), 153.80 (2C, C₆₀) , 158.06 (2C, C₆₀) ;

APCI-HRMS (-）： calcd for C₆₈H₂₂Si₂ (M-H+) 894.12600； found, 894.12492.

[実施例 6] C₆。（CH₂S i (CH₃) ₃) ₃Hの製造

スキーム 3

スキーム 3に示すように示すように、実施例 5で製造された C₆。 (CH₂ S i (CH₃) ₃) 2 (100 mg, 0.112 mmol)を窒素雰囲気下 0 °Cにて THF (100 mL)に溶かし、 DMF (86.7 · L 1.12 mmol) を加えた。得られた褐色の溶液に Me₃SiCH₂MgCl の T H F溶液（1.13 mL 0.592 M, 0.670 mmol)をシリンジでゆつくりと滴下した。 1 5分攪拌した後得られた黒褐色の溶液へ飽和塩化アンモニゥム水溶液（0.1 mL)を加え反応を停止させた。展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスカラムに得られた反応混合物を通して、副生するマグネシウム塩等を除去した。減圧下で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一（溶離液：二硫化炭素ノへキサン = 1 Z 1) によって精製した。表題化合物のフラクションを集めて濃縮した後、メタノールを加えて目的物を析出させ、濾過、乾燥により表題化合物を得た（単離収率 64%)。得られたフラーレン誘導体 C₆。 (CH₂ S i (CH₃) 3 ) ₃Hについて、 H NMR, ¹³ C NMRおよび TO F法による A P C I —HRMSの測定を行つた。結果を以下に示す。

Ή NMR (400 MHz, CDC1₃) δ 0.222 (s, 9H SiMe₃), 0.285 (s, 9H SiMe₃)， 0.288 (s 9H, SiMe₃), 2.05 (d 1H ² J = 14.2 Hz, CH₂) 2.23 (d, ² J = 14.6 Hz, 1H, CH₂), 2.29 (d, 14.2 Hz, 1H, CH₂) 2.28 (d ² J = 14.6 Hz, 1H, CH₂), 2.37 (d, ² J = 14.6 Hz, 1H CH₂) , 2.40 (d ² J = 14.6 Hz, 1H, CH₂) , 5.29 (s 1H C₆₀H)；

00

¹³c NMR (100 MHz, CDC1₃) δ 0.492 (3C, SiM 00e₃), 0.540 (3C, SiMe ， 0.788

(3C SiMe₃) , 31.92 (IC, CH₂ 32.53 (1C CH₂ 37. 97 (IC, CH₂ 52.86 (1C, 60) , 54 .91 (IC, C 60 56. 79 (IC, C (IC, 。60) 133 81 (1C, 。60) >

134. 80 (1C 。60) 136.56 (1C 。60) 137 84 (IC, 。60) 140. 31 (1C ◦60) '

140. 66 (1C 60)

(1C 。60) ' 141 78 (IC, 。60) > 142. 50 (ic, 。60) '

142. 59 (ic, 。60) 142.71 (1C c₆₀). 142 87 (IC, 。60) 143. 32 (ic, 60) >

143. 66 (1C, 60) 143.75 (IC, C₆o) 143 91 (1C 。60) , 144. 35 (ic, じ60)

144. 37 (1C Qo) 144.45 (1C C₆₀) 144 50 (IC, 60) 144. 54 (1C, 。60)

144. 69 (ic, . C₆o) 144.76 (ic, 。60) 144 78 (IC, 〇60) 145. 06 (ic, 60) >

145. 23 (1C 〇60) 145.26 (1C C₆₀) 145 37 (1C 。60) 145. 60 (1C 。60)

145. 75 (ic, 〇60) 145.77 (ic, 。60) 146 41 (IC, 60) 146. 48 (1C 。60) >

146. 52 (1C Ceo) 146.55 (1C Ceo) 146.69 (1C+1C, 。60 146 • 79 .(IC, 。60) '

146. 87 (ic, 。60) 147.40 (1C c₆ 147 41 (IC, 。60) 147. 62 (IC, 〇60)

147. 63 (1C 60) 147.78 (ic, Ceo) 148 65 (ic, 。60) 149. 01 (1C じ60)

149. 18 (1C C₆o) 149.45 (ic, Ceo) 150 03 (ic, 。60) 152. 35 (1C し 60) '

155. 03 (1C Ceo) 156.27 (1C C₆₀) 157 00 (ic, 60) 158. 41 (1C ◦60) ' 159.94 (1C， C₆。）， 162.94 (1C， C₆₀)；

APCI-HRMS (-)： calcd for C₇₂H₃₃Si₃ (M— H+)， 981.18900； found, 981.18524.

[実施例 7] C₆。（S i (C₆H₅) (CH₃) ₂) Hの製造

スキーム 4

Me - 一 CH₃

スキーム 4に示すように、 Me₃SiCH₂MgCl の代わりに Me₂PhSiCH₂MgCl (3.04 niL, 0.550 M, 1.67 mmol)をフラーレンに対して 3当量用いたこと、および、 N, N —ジメチルホルムァミド（DMF) をフラーレンに対して 20当量用いたこと以外は、実施例 1 と同様の手順で、フラーレン誘導体 C₆。（S i (C₆H₅) (C H₃) ₂) Hを合成した（415 mg, 単離収率 86 %)。フラーレン誘導体について¹ H NMR、 ¹³ C NMRおよび TO F法による APC I— HRMSの測定を行った。結果を以下に示す。

】H NMR (500 MHz, CDC1₃)： δ 0.892 (s, 6Η, SiMe), 3.16 (s， 2H, CH₂)， 6.39 (s， 1H, C₆。H), 7.44—7.46 (m, 3H, Ph) , 7.88—7.90 (m， 2H， Ph)；

¹³C NMR (125 MHz, CDC1₃)： δ —0.752 (2C， SiCH₃), 38.03 (1C， CH₂) , 61.57 (1C, C₆。H)， 62.23 (1C, C₆。CH₂) , 128.19 (2C， Ph)， 129.68 (1C, Ph) , 134.16 (2C， Ph), 134.89 (2C, C₆。）， 136.57 (2C, C₆。）， 138.22 (1C, Ph) , 140.05 (2C C₆₀), 140.20 (2C, C₆。）， 141.63 (2C, C₆。）， 141.64 (2C, C₆。）， 141.94 (2C， C₆₀)， 141.97 (2C， C₆。）， 142.03 (2C, C₆₀) , 142.06 (2C， C₆。）， 142.54 (2C+2C, C₆₀), 143.27 (2C， C₆₀), 144.66 (2C, C₆。）， 144.71 (2C, C₆。）， 145.28 (2C, C₆₀), 145.36 (2C， C₆。）， 145.39 (2C+2C, C₆。）， 145.64 (2C， C₆。）， 145.88 C₆₀)， 146.18 (2C， C₆。）， 146.22 (2C, C₆。）， 146.30 (2C， C₆₀) , 146.41 C₆₀), 149.92 (2C, C₆。）， 147.35 (1C, C₆。）， 147.49 (1C, C₆。）， 154.05 C₆₀)， 157.86 (2C， C₆₀)；

APCI-HRMS (-)： calcd for C₆₉H₁₃Si (M- H+) , 869.07865； found, 869.07425.

[実施例 8] C₆。（CH₂ S i Me ₂ ( 一 P r O) ) Hの製造

スキーム 5

スキーム 5に示すように、 Me₃SiCH₂MgCl の代わりに Me₂ ( - PrO) SiCH₂MgCl (2.69 mL, 0.620 M, 1.67 瞧 ol)をフラーレンに対して 3当量用いたこと以外は実施例 1 と同様の手順で、フラーレン誘導体 C₆。（CH₂ S i M e ₂ ( 一 P r O) ) Hを合成した。得られたフラーレン誘導体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素 Zへキサン = 5 3) を用いて精製した（422mg, 単離収率 89%)。得られたフラーレン誘導体 C₆。（CH₂ S i Me ₂ ( 一 P r O) ) Hについて、 NMR, ¹³ C NMRおよび TO F法による AP C I —HRMSの測定を行った。結果を以下に示す。

'Η NMR (500 MHz, CDC1₃)： δ 0.664 (s, 6Η， CH₂SiC〃₃)， 1.36 (d, / = 6.10 Hz, 6H, CHCi¾) , 2.95 (s， 2H, CH₂) , 4.38 (m, / = 6.10, 1H， C^CH₃) , 6.82 (s, 1H: C₆QH)； ¹³C NMR (125 MHz, THF- 4)： δ 1.023 Si e₂), 26.38 (2C, CHCH₃)， 38.49 (1C CH₂), 62.36 (1C C₆。H) 63.04 (XH₂), 66.72 (1C CHCH₃) , 136.10 (2C, C₆。）， 137.55 (2C C₆。） 140.88 C₆₀), 141.03 (2C, C₆。）， 142.45 (2C_: 60) 142.48 (2C, 。60 142.83 (2C

。60) 142. 99 (2C, 60) (2C o) 143.38 (2C+2C, C₆₀ 144.14 (2C 。60) 145. 58 (2C,

。60) 145.67 (2C ◦60) Qo) 146. 22 (2C,

C₆o). 146.23 (2C, 。60) 146.90 (2C, C_{e i0} 147.03 (2C+2C, 。60) 147. 04 (2C

。60) 147.07 (1C, 。60) 147.16 (2C C₆₀ 147.24 (2C, Qo) 148.20 (2C, 60) 148.39 (1C, Qo) 156.49 (2C C₆₀ 159.93 (2C C₆₀)

APCI-HRMS (-) calcd for C₆₆H₁₅0Si (M- H+) 851.08922 found, 851.08765.

[実施例 9] C₆。（CH₃) Hの製造

スキーム 6 p

C₆₀を 40.0 mg 1 2 -ジクロ口ベンゼンを 10 mL DMF を 0.129 mL および Me₃SiCH₂MgCl の代わりに MeMgBr (0.167 mL, 1.0 M, 0.167 ol)を用いた以外は実施例 1 と同様の手順で、 C₆。（CH₃) Hを合成した（18.7 mg，単離収率 46%)。得られた C₆。（CH₃) Hについて、 NMR ¹³ C NMRおよび TO F法による APC I _HRMSの測定を行った。結果を以下に示す。 ^lH NMR (500 MHz, CDC1₃/CS₂) δ 3.26 (s 3Η CH₃) 6.40 (s, 1H C₆。H)

¹³C 匪 R (125 MHz, CDC1₃/CS₂)： δ 35.05 (1C, CH₃), 60.12 (1C, C₆。CH₃) 61.30 (1C, C₆。H)， 135.20 (2C, C₆₀) , 136.33 (2C, C₆。）， 140.07 (2C, C₆。）， 140.32 (2C, C₆₀), 141.55 (2C， C₆。）， 141.56 (2C， C₆。）， 141.85 (2C, C₆₀) , 141.90 (2C

。60) , 141.92 (2C，。60)， 142.06 (2C, 60)， 142.44 (2C+2C, じ60)， 143. .14 (2C,

。60)， 144.51 (2C, 60)， 144.57 (2C, 60) > 145. 26 (2C， 60)， 145. 27 (2C，

。60)， 145.33 (2C, 。60) » 145.39 (2C，。60) ' 145. 71 (2C，。60) ' 145. 77 (2C，

。60) > 146.06 (2C, 。60)， (2C, 。60) > 146. 22 (2C，〇60)， 146.29 (2C，

。60) , 146.82 (2C， 60)， 147.20 (1C, 。60) > 147. 32 (1C, 60) > 153. 46 (2C，寸

。60) ' 156.84 (2C, 。60)，

APCI-HRMS (―)： calcd for C₆₁H₃ (M— H+) , 735.02348； found, 735.02325.

[実施例 1 0] C₆。（C₆H₄OCH₃) Hの製造

スキーム 7

C₆₀を 40.0 mg、 1, 2-ジクロロベンゼンを 10 mL、 Me₃SiCH₂MgCl の代わりに MeOC₆H₄MgBr (0.211 mL, 0.790 M, 0.167 mmol)および DMF の代わりにジメチノレスルホキシド（DMS0) (118 μ L, 1.67 mraol)を用いた以外は実施例 1 と同様の手順で合成を行った。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：二硫化炭素へキサン = 2 1) を用い、 C₆。 (C₆H₄OCH₃) Hを得た (24.5 mg, 単離収率 53 %)。得られたフラーレン誘導体、 C₆。 (C₆H₄OCH₃) Hについて、 NM R、 ¹³ C NMRおよび TOF法による AP C I— HRMSの測定を行った。結果を以下に示す。

¾ NMR (400 MHz, CDC1₃/CS₂)： δ 3. 97 (s, 3H, CH₃)， 6. 71 (s, 1H, C₆。H)， 7. 26 (m, 2H, C₆H₄)， 8. 34 (m， 2H， C₆H₄)；

¹³C NMR (100 MHz, CDC1₃/CS₂)： δ 55. 21 (1C, CH₃)， 63. 77 ( 1C， C₆。H)， 67. 21 (1C， C₆₀C) , 115. 13 (2C, C₆H₄)， 128. 62 (2C, C₆H₄) , 135. 59 (2C, C₆。）， 136. 21 (2C， C₆。）， 140. 13 (2C， C₆₀) , 140. 20 (2C， C₆₀) , 140. 40 (1C， C₆H₄)， 141. 48 (2C, C₆₀)， 1.41. 55 (2C， C₆₀)， 141. 86 (2C， C₆₀) , 141. 92 (2C， C₆₀) , 141. 94 (2C_;

C₆₀)， 142. 21 (2C, C₆₀) 142. 46 (2C， 60)， 142. 47 (2C，。60)， (2C,

C₆₀) , 144. 46 (2C, C₆₀) 144. 55 (2C，。60)， 145. 28 (2C， C₆₀)， 145. 31 (2C,

C₆。）， 145. 39 (2C, C₆₀) 145. 42 (2C，。60)， 145. 71 (2C, 。60)， 145. 82 (2C,

C₆₀)， 146. 08 (2C， C₆₀) 146. 10 (2C, Qo)， 146. 25 (2C， ^6θ)， 146. 30 (2C，

C₆₀) , 146. 75 (2C， C₆₀) 147. 17 (1C，。60)， 147. 40 (1C， Ceo)， 152. 53 (2C,

C₆₀)， 154. 02 (2C， C₆。）， 159. 20 (1C， C₆H₄)；

APCI-HRMS (―)： calcd for C₆₇H₇0 (M— H+) , 827. 05096； found, 827. 04969.

産業上の利用可能性

寸

c

本発明の活用法として、例えば、電子伝導材料、半導体材料、光機能材料、生理活性物質等を挙げることができる。

Claims

請求の範囲

1 . フラーレンまたはフラーレン誘導体に、少なくともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、有機基が付加されるフラ一レンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を 3〜 1 0 0当量用いる有機基付加工程 Aを含む、フラーレン誘導体の製造方法。

有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導下記式（1 )

炭化水素基が付加されている、または、何も付加されていない。 ] で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項 1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

3 . 有機基付加工程 Aにおいて、式（1 ) で表される前記フラーレンまはフラーレン誘導体の A〜Eの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なくとも 1つに有機基を付加する、請求項 2に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

4 . 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が水素原子、置換基を有してもよい

炭化水素基、置換基を有してもよい C C g。アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C ₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいァミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基

(- S Y \ 式中、' Y ¹は置換基を有してもよい C C s。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（一 SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（一 S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい Ci Cs。ァルキル基を示す。）および置換基を有してもよいァリールスルホニル基（一 so

₂Y⁴、式中、 Υ⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）からなる群から選ばれる 1以上である、請求項 1〜3のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

5. 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が、下記式（2) R²¹

R²²— S卜 CH₂—

|

R²³ (2)

[式中、 R²¹〜R²³は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい C 〜じ^炭化水素基、置換基を有してもよい。〜じ^アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃₀ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（—SY¹ 式中、 Y¹は置換基を有してもよい C^ Cz。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（― SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい c₆ 〜C ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基

(一 S O₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい Ci Cz。アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールスルホニル基（_ S O₂Y⁴、式中、 Y⁴ は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である] で表される基である、請求項 1〜 3のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法

6. R²¹〜R²³が、それぞれ独立してじ〜じ ₂₀アルキル基である、請求項 5に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

7. グリニャール試薬が、下記式（ 3 ) R³Mg X (3)

[式中、 R ³は有機基を示し； Xは C 1、 B rまたは Iを示す。 ] で表される、請求項 1〜6のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

8. 式（3) 中の R³が、置換基を有してもよい。〜じ^炭化水素基、置換基を有してもよい ₃₀アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C₃。ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（― S Y 式中、 Y¹は置換基を有してもよい

アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチォ基（一 SY²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（一S O₂Y³、式中、 Y³ は置換基を有してもよい Ci Cz。アルキル基を示す。）または置換基を有してもよぃァリールスルホニル基（一 S O₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である、請求項 7に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

9. R³が、それぞれ独立して Ci Cz。アルキル基である、請求項 8に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 0. グリニャール試薬を、有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して 1〜20当量用いる、請求項 1〜9のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 1. 極性物質が、ドナー数が 25以上である、請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 2. 極性物質が、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたはピリジンである、請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 3. 有機基付加工程 Aによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、下記式（ 1 A)

[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜5の炭素に、それぞれ独立して有機基が付加されている。 ]

で表されるフラーレン誘導体である、請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

14. 式（1 A) 中、 A〜Eの位置にある炭素に付加している有機基が、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいじ〜じ。炭化水素基、置換基を有してもよい C i〜C ₃₀アルコキシ基、置換基を有してもよい C₆〜C ₃。ァリ一ルォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（― SY 式中、 Y¹は置換基を有してもよい

アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基 (― S Y²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C ₆〜C i ₈ァリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（一 SO₂Y³、式中、 Y³ は置換基を有してもよいじ〜じ^アルキル基を示す。）または置換基を有してもよぃァリールスルホニル基（一 SO₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい

C₆〜C₁₈ァリール基を示す。）である、請求項 1 3に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 5. 有機基付加工程 Aによって水素原子と有機基とが付加されて得られたフラーレン誘導体に、さらに、少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する有機基付加工程 Bを含む、請求項 1〜 14のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 6. 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、金属ヒドリド、金属ァルコキシド、アルカリ金属試薬、アルカリ金属および有機アルカリからなる群から選ばれる 1以上を含む、請求項 1 5に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 7. 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 Kまたは Naを含むァルコキシドである、請求項 1 5に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 8. 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 t— B uOKまたは t — B uON aである、請求項 1 5のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

1 9. 有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物が、下記式（ 4 )

R⁴X (4) [式中、 R⁴は有機基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ]

で表される、請求項 1 5〜1 8のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

2 0. 式（4 ) 中、 R⁴が水素原子、置換基を有してもよい C i C ^炭化水素基、置換基を有してもよいじ〜じ^アルコキシ基、置換基を有してもよい C ₆〜C ₃。ァリールォキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（一 S Y 式中、 Y ¹は置換基を有してもよいじ〜。 ^アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいァリールチオ基（― S Y²、式中、 Y²は置換基を有してもよい C ₆〜C i ₈ァリ一ル基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（一 SO₂Y³、式中、 Y³は置換基を有してもよい C ₁〜C ₂。アルキル基を示す。）または置換基を有してもよいァリールスルホニル基（一 S 0₂Y⁴、式中、 Y⁴は置換基を有してもよい C₆~C i ₈ァリール基を示す。）であり、 Xが C l、 B rまたは Iである、請求項 1 9に記載のフラーレン誘導体の製造方法。