WO2008059801A1 - Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution - Google Patents

Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution Download PDF

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tetracarboxylic dianhydride
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    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines

Definitions

  • the present invention relates to a novel production method for preparing a polyamic acid solution that is a polyimide precursor solution. According to this production method, it is possible to stably produce a polyamic acid solution having a low viscosity with a particularly high concentration.
  • a polyamic acid solution is used as a polyimide precursor solution in various applications.
  • the polyamic acid solution can be suitably prepared by reacting usually equimolar amounts of diamine and tetracarboxylic dianhydride at a low temperature in a solvent while suppressing the imidization reaction.
  • the polyamic acid easily has a high molecular weight and the solution becomes highly viscous, it is difficult to obtain a highly concentrated polyamic acid solution.
  • Patent Document 1 biphenyl tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine are used in substantially equimolar amounts, and about 0.5 to 40 mol per mol of the acid anhydride is used.
  • organic polar solvent containing twice the amount of water the reaction is carried out at a reaction temperature of 100 ° C or lower. After the reaction solution becomes a homogeneous solution, free water is removed from the reaction solution, and the reaction solution is removed. It describes a method for preparing a polyamic acid solution composition, characterized in that the content of free water in it is 0.5 wt% or less as measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the molecular weight of the polyamic acid is difficult to control because the reaction between the acid dianhydride group and the amino group and the reaction between the acid anhydride group and water are performed competitively. It was not easy to control the adjustment with good reproducibility and stability. Moreover, the lower molecular weight was achieved in the examples where the logarithmic viscosity of the polyamic acid was 0.43 (Example 13), and the higher concentration was achieved in the polymer concentration of 26. Owt% (Example 9). There was a limit in the preparation of concentrated and low molecular weight polyamic acid solutions. In addition, in this method, it is necessary to remove water from the reaction solution after completion of the reaction, which requires a complicated process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-131248
  • An object of the present invention is to provide a novel production method for stably producing a polyamic acid solution having a high concentration and a low viscosity with good reproducibility by controlling the polyamic acid to a predetermined low molecular weight. is there. Furthermore, an object of the present invention is to provide a novel polyamic acid solution having a logarithmic viscosity suitably controlled to a low molecular weight of 0.4 or less.
  • the present invention relates to the following items.
  • Reaction of diamine and an excess molar amount of tetracarboxylic dianhydride with respect to the diamine in a solvent containing an amount of water more than 1/3 mole relative to the tetracarboxylic dianhydride results in polyamic acid.
  • a polyamic acid solution having a solid content concentration of 25 to 50% by weight and a solution viscosity at 30 ° C of 50 Pa's ec or less is obtained.
  • a method for producing the polyamic acid solution according to claim 1. [0013] 7.
  • the tetracarboxylic dianhydride force S to be reacted in the previous step is 10 to 70 mol% with respect to the total amount of tetracarboxylic dianhydride to be reacted in the previous step and the subsequent step.
  • a polyamic acid solution comprising a substantially equimolar diamine component and a tetracarboxylic acid component
  • a polyamic acid having a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 0.4 or less and further having an acid anhydride group derived from a tetracarboxylic dianhydride that does not form an amic acid bond is hydrolyzed into two carboxylate groups. solution.
  • the polyamic acid can be controlled to a predetermined low molecular weight, and a polyamic acid solution having a high concentration and a low viscosity can be stably produced with good reproducibility. Furthermore, according to the present invention, a novel polyamic acid solution night in which the logarithmic viscosity of the polyamic acid is controlled to 0.4 or less can be obtained.
  • the method for producing a polyamic acid solution of the present invention is a method for producing a polyamic acid solution by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in a solvent, wherein the diamine and the diamine are used in the previous step.
  • the polyamic acid solution was reacted with an excess molar amount of tetracarboxylic dianhydride in a solvent containing water in an amount exceeding 1/3 mol times that of the tetracarboxylic dianhydride.
  • diamine or diamine and tetracarboxylic dianhydride are added to the polyamic acid solution so that the diamine component and tetracarboxylic acid component have substantially equimolar amounts. It is characterized by reacting.
  • the "poly" amic acid of the present invention has an extremely low molecular weight and does not necessarily mean a polymer.
  • Amic acid oligomer, low molecular weight amic acid compound obtained by reacting 1 molecule or 2 molecules of tetracarboxylic dianhydride with 1 molecule of diamine, and tetracarboxylic acid It means a polyimide precursor containing a component having a humic acid structure, consisting of raw material components such as tetracarboxylic acid hydrolyzed by anhydride.
  • the diamine can be used without limitation as long as it is a diamine used in polyimide.
  • Aromatic diamines that form aromatic polyimides are preferred and have one benzene ring, such as m or p phenylenediamine, 2,4 diaminophenol, 3,5 diaminobenzoic acid, 2,4 diaminotoluene, etc.
  • Two benzene rings consisting of biphenyl structures such as diamine, o orthotolidine sulfone, 2,2,1-dimethyl-1,4,4'-diaminobiphenyl, 2,2,1-bis (trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4, 4, 1 Diaminobenzophenone, 5 (6) —Amino 1— (4-Aminomethyl) -1,1,3,3-Trimethinoleindane and other benzene rings are 101, S, 1 CO—, —SO 1 -so-,
  • a diamine consisting of two benzene rings having a structure linked by a group such as —CH 1, 1, 3
  • Preferable examples include diamines having three or more benzene rings such as hexafluoropropane and 9,9bis (4-aminominophenole) fluorene.
  • the use of cycloaliphatic diamines such as isophorone diamine and 1,4-diaminocyclohexane is preferable.
  • the tetracarboxylic dianhydride can be used without limitation as long as it is a tetracarboxylic dianhydride used for polyimide.
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides that form aromatic polyimides are suitable, for example, 3, 3 ', 4, 4'-biphenolinole tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3', 4 bif ⁇ Nyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ', 3, 3' biphenyl tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4' monobenzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7 naphthalene tetracarboxylic dianhydride
  • the solvent is a solvent capable of dissolving polyamic acid, and an organic polar solvent having a boiling point of 300 ° C or less at normal pressure is preferred.
  • an organic polar solvent having a boiling point of 300 ° C or less at normal pressure.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-jetylacetate Nitrogen atoms such as amide, N, N-dimethylformamide, N, N-jetylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolatatam, etc.
  • solvents containing sulfur atoms in the molecule such as dimethylsulfoxide, jetylsulfoxide, dimethylsulfone, jetylsulfone, hexamethylsulfuramide, etc.
  • solvents comprising phenols such as cresol, phenol, xylenol
  • diethylene glycol dimethyl ether diglyme
  • triethylene glycol dimethyl ether trig (Glyme)
  • Tetraglyme Tetraglyme and other solvents that contain oxygen atoms in the molecule, as well as acetone, dimethylimidazoline, methanol, ethanol, ethylene glycol
  • diamine and an excess molar amount of tetracarboxylic dianhydride with respect to the diamine are mixed with 1 / of the tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyamic acid solution is prepared by reacting in a solvent containing water in an amount exceeding 3 molar times.
  • a polyamic acid having a molecular weight (low molecular weight) that depends mainly on the molar ratio of diamine to tetracarboxylic dianhydride is formed.
  • This polyamic acid is generally composed of tetracarboxylic dianhydride components at both ends, and is not involved in the formation of amic acid bonds among the anhydride groups derived from tetra force rubonic acid dianhydride arranged at this end.
  • Anhydride groups are hydrolyzed by water present in the solvent into two carboxyl groups.
  • the amount of water is too small, most of the anhydride groups remain and react with the diamine added in the subsequent process to form a high molecular weight polyamic acid, so a low molecular weight polyamic acid is formed. It becomes difficult to obtain acid.
  • the polyamic acid has a high molecular weight and the solution becomes highly viscous, and a part of the tetracarboxylic dianhydride component added in the subsequent process does not dissolve, and a uniform polyamic acid solution cannot be obtained! / ,Sometimes.
  • a solvent containing 0.05 to 2 wt%, more preferably 0.05 to 5 wt% water In a solvent containing more than 2% by weight of water, Since the reaction between the anhydride group and the amino group and the reaction between the acid anhydride group and water become more competitive, it becomes difficult to prepare a predetermined low molecular weight polyamic acid with good reproducibility. In addition, when a large amount of water is present in the obtained polyamic acid solution, the solution stability may deteriorate. Also, it is not preferable to remove excess water after the reaction because it is necessary to carry out the reaction at a low temperature and under reduced pressure in order to suppress the imidization reaction, and the process becomes complicated.
  • the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride amount to diamine amount is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and usually about 1.5 to 5.0.
  • the tetracarboxylic dianhydride that has not reacted with diamine is hydrolyzed by water in the solvent to mainly coexist as tetracarboxylic acid in the polyamic acid solution after the reaction. Power to melt evenly! /, So if there is no problem! /.
  • the whole amount of tetracarboxylic acid dianhydride used for preparing the polyamic acid solution in the preceding step is added to the solvent for reaction, and in the subsequent step, tetracarboxylic dianhydride is not added.
  • the amount of tetracarboxylic dianhydride to be reacted in the previous step is generally 10 to the total amount of tetracarboxylic dianhydride to be reacted in the previous step and the subsequent step. It is preferably 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. If the tetracarboxylic dianhydride used in the previous step is out of this range, the solution stability (viscosity stability) of the resulting amic acid solution may deteriorate.
  • the reaction conditions for the previous step are not particularly limited as long as the reaction conditions suppress imidization and generate a polyamic acid by an addition reaction.
  • a force that is preferably performed under normal pressure may be applied under pressure or pressure.
  • the temperature condition is preferably 100 ° C. or less, more preferably 20 to 80 ° C., and in the usual pre-process, the reaction is performed under the above temperature condition; for about! To 100 hours.
  • the reaction can be preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the logarithmic viscosity of the polyamic acid obtained in this previous step is preferably 0.4 or less, more preferably 0.01 to 0.4, especially 0.0;! To 0.3, and further 0.05 to 0. 2. If the logarithmic viscosity of the polyamic acid obtained in the previous step exceeds 0.4, the diamine and tetracarboxylic acid diene This is the case when the molar ratio with water is relatively close to equimolar, and since diamine and tetracarboxylic dianhydride react at a molar ratio close to equimolar in the subsequent process, the resulting polyamic acid naturally has a higher molecular weight. It is a thing.
  • the reaction is carried out in a high concentration solution
  • the polyamic acid in the previous step is increased in molecular weight
  • the resulting solution has a significantly increased viscosity, and as a result, the diamine or tetracarboxylic dianhydride added later is added. Reaction may be hindered, resulting in problems such as unreacted and remaining undissolved in the polyamic acid solution.
  • the total amount of diamine and the total amount of tetracarboxylic dianhydride are substantially added to the polyamic acid solution obtained in the preceding step.
  • Diamine, or diamine and tetracarboxylic dianhydride are added so that the molar ratio (tetracarboxylic dianhydride / diamin) is preferably about 1. 05-0. React further.
  • This post-process can be suitably performed under the same reaction conditions as the reaction conditions of the previous process.
  • a part of the tetracarboxylic acid dihydrate added in the subsequent step can be replaced with tetracarboxylic acid or lower alcohol ester of tetracarboxylic acid.
  • the logarithmic viscosity is 0.4 or less, preferably 0.0;! To 0.4, more preferably 0.05 to 0.4, and particularly preferably 0 to 05 to 0.3. It is possible to obtain a suitable amic acid solution with good reproducibility.
  • this amic acid solution substantially all of the anhydride group derived from tetracarboxylic dianhydride that has not reacted with the amino group to form an amic acid bond (90% or more, preferably 95% or more) is hydrolyzed. Decomposed into two carboxyl groups.
  • an increase in strength solution viscosity which is an extremely low molecular weight amic acid, can be suppressed, so that it is easy to increase the concentration.
  • a highly concentrated polyamic acid solution having a solid content concentration of 25% by weight or more, preferably 25 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight.
  • This high-concentration polyamic acid solution is a low-viscosity solution having a solution viscosity at 30 ° C of 50 Pa • sec or less, preferably 0.5 to 50 Pa′sec, more preferably;! To 40 Pa′sec. Useful.
  • the polyamic acid solution of the present invention is extremely useful as a polyimide precursor solution having a high concentration and a low viscosity, but is not limited to a high concentration solution.
  • a polyimide precursor it can be suitably used at various concentrations for various applications. Then, it can be easily converted into polyimide by polymerization and imidization reaction by a known method such as thermal polymerization imidization method by heat treatment with solvent removal and chemical imidization method with acetic anhydride similarly with solvent removal. can do.
  • the polyamic acid solution of the present invention is usually used in polyimide precursor compositions such as imidization catalysts, inorganic fillers, organic fillers, reinforcing fibers, carbon black, antifoaming agents, dyes and pigments. It can be suitably used as a polyamic acid solution composition containing these components.
  • polyimide precursor compositions such as imidization catalysts, inorganic fillers, organic fillers, reinforcing fibers, carbon black, antifoaming agents, dyes and pigments. It can be suitably used as a polyamic acid solution composition containing these components.
  • the formation of a film, particularly a thick film or a film containing a relatively large amount of filler the production of CCL in combination with copper foil, and the preparation of an adhesive composition or an ink composition for a protective film It can use suitably for.
  • the polyamic acid solution of the present invention has a low viscosity suitable for use in the production of a polyimide film, particularly a polyimide seamless belt, and has a high concentration and a small amount of solvent.
  • a polyimide seamless belt having particularly excellent physical properties can be produced with high productivity.
  • the sample solution (weighed as wl) is heat-treated in a hot air dryer at 120 ° C for 10 minutes, 250 ° C for 10 minutes, then 350 ° C for 30 minutes. Measure w).
  • the solid content concentration [wt%] was calculated by the following formula.
  • the sample solution was diluted to a concentration of 0.5 g / dl (solvent is NMP) based on the solid concentration.
  • solvent is NMP
  • the flow time (T) was measured at 30 ° C. using Canon Fenceke No. 100.
  • the logarithmic viscosity is calculated from the following equation using the flow time (T) of blank NMP.
  • the sample was stored in an atmosphere adjusted to a temperature of 5 ° C, and the sample solution after one month was visually observed to check for turbidity, phase separation and precipitation. Turbidity and phase separation “X” indicates precipitation, and ⁇ indicates no change.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.375, a solution viscosity of 37 Pa'SeC , a solid content concentration of 30.7 wt%, and a water content of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was ⁇ .
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.288, a solution viscosity of 12 Pa'SeC , a solid content concentration of 30.1 wt%, and a water content of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was ⁇ .
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 0.171 , a solution viscosity of 2 Pa ' SeC , and a solid content concentration of 3
  • the solution was 0.7% by weight and the water content was 1% by weight or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • NMP3411.06g water 17.84g, s—BPDA388.37g, and DADE132.17g (molar ratio of water [water / acid Ingredient] is 3/4, water content is 0.49 wt%, acid component molar ratio [acid component / diamin component] is 2/1), and stirred for 17 hours at reaction temperature of 50 ° C And reacted.
  • DADE528.69 g was dissolved in this reaction solution, and S-BPDA38 8.37 g and a-BPDA194.19 g were added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 50 ° C. for 20 hours with stirring.
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 0.246, a solution viscosity of 6 Pa ' SeC , and a solid content concentration of 3
  • the solution was 0.2% by weight and the water content was 1% by weight or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • NMP3331 96g water 17.45g, s—BPDA196.35g, a—BPDA196.35g, and DADE133.65g (water The molar ratio [water / acid component] is 3/4, the water content is 0.49% by weight, and the acid component molar ratio [acid component / diamin component] is 2/1).
  • the reaction was stirred for 17 hours at the reaction temperature.
  • DADE534.59g was dissolved in this reaction solution, and s-BPDA589.06g was further added, and reacted at a reaction temperature of 50 ° C with stirring for 20 hours.
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 0.199 , a solution viscosity of 3 Pa ' SeC , and a solid content concentration of 3
  • the solution was 3% by weight and the water content was 1% by weight or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was ⁇ .
  • NMP3331 96g water 17.45g, s—BPDA196.35g, a—BPDA196.35g, and DADE133.65g (water The molar ratio [water / acid component] is 3/4, the water content is 0.49% by weight, and the acid component molar ratio [acid component / diamin component] is 2/1).
  • the reaction was stirred for 17 hours at the reaction temperature.
  • DADE534.59g was dissolved in this reaction solution, and s-BPDA589.06g was further added, and reacted at a reaction temperature of 50 ° C with stirring for 20 hours.
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.229, a solution viscosity of 6Pa'SeC , a solid content concentration of 31.1 % by weight, and a water content of 0.22 % by weight.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • NMP3331 96g water 17.45g, s—BPDA196.35g, a—BPDA196.35g, and DADE133.65g (water The molar ratio [water / acid component] is 3/4, the water content is 0.49% by weight, and the acid component molar ratio [acid component / diamin component] is 2/1).
  • the reaction was stirred for 3 hours at the reaction temperature.
  • s-BPDA589.06 g was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 50 ° C. with stirring for 20 hours.
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 0.263 , a solution viscosity of 10 Pa ' SeC , and a solid content concentration of
  • the solution was 30.9% by weight and the water content was 0.31% by weight.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was ⁇ .
  • NMP3330 L lg, water 19.53 g, s— BPDA216. 52 g, a— BPDA216. 53 g, and DADE147. 37 g (water), equipped with a stirrer, stirring blade, reflux condenser, and nitrogen gas inlet pipe The molar ratio of [water / acid component] is 3/4, the water content is 0.50% by weight, and the molar ratio of acid component [acid component / diamin component] is 2/1). The reaction was allowed to stir for 3 hours at the reaction temperature of. Next, DADE 221.05 g and PPD 198. 99 g were melted into the reaction solution, and s-BPDA649. 55 g was added and the reaction temperature was 50. The reaction was carried out with stirring at C for 20 hours.
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 0 ⁇ 273, a solution viscosity of 17 Pa ′ SeC , and a solid content concentration of
  • the solution was 4% by weight and the water content was 1% by weight or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was ⁇ .
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.154 , a solution viscosity of 2 Pa'SeC , a solid content concentration of 30.6 wt%, and a water content of 0.79 wt%.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • NMP3289. 87g, water 60.13g, s—BPDA294.53g, a—BPDA196.35g, and DADE133.65g water The molar ratio [water / acid component] is 1/1, the water content is 1.61% by weight, and the acid component molar ratio [acid component / diamin component] is 10/4).
  • the reaction was stirred for 4 hours at the reaction temperature.
  • DADE534.59g was dissolved in this reaction solution, and s-BPDA490.88g was further added, and the mixture was reacted with stirring at a reaction temperature of 50 ° C for 20 hours.
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 0.169 , a solution viscosity of 2 Pa ′ SeC , a solid content concentration of 30.2 % by weight, and a water content of 0.87 % by weight.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.245, a solution viscosity of 6 Pa'SeC , a solid content concentration of 30.8 wt%, and a moisture content of 0.44 wt%.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • NMP3225.75g, water 36.04g, s—BPDA588.44g, and DADE120.16g (Molar ratio of water / water / acid) Ingredient] is 1/1, water content is 1.01% by weight, molar ratio of acid component [acid component / diamin component] is 10/3), and stirred at reaction temperature of 50 ° C for 15 hours And reacted.
  • DADE680.88 g was dissolved in this reaction solution, and S-BPDA3 53.06 g and a-BPDA235.38 g were further added, and the reaction temperature was 50. 20 days with J Reacted.
  • reaction solution a logarithmic viscosity of 0.154, a solution viscosity of 8 Pa 'Sec, solid concentration 3 6.0 wt%, and moisture content of the solution of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • NMP670.00g, water 3.61g, s—BPDA78.54g, and DADE26.73g (Molar ratio of water [water / acid Ingredient] is 3/4, water content is 0.56% by weight, molar ratio of acid component [acid component / diamin component] is 2/1), and stirred for 3 hours at 70 ° C reaction temperature And reacted. Subsequently, DADE106.92g was dissolved in this reaction solution, s-BPDA117.81g was further added, and it was made to react, stirring at reaction temperature 50 degreeC for 20 hours.
  • the obtained reaction solution a logarithmic viscosity of 0.240, a solution viscosity of 9Pa 'Sec, solid concentration 3 1.0 wt%, and moisture content of the solution of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • a 1 L separable flask equipped with a stirrer, stirring blades, reflux condenser, and nitrogen gas inlet pipe is equipped with NMP670.00g, water 3.92g, s—BPDA85.27g, and DADE29.02g (water molar ratio [water / acid Ingredient] is 3/4, water content is 0.58% by weight, molar ratio of acid component [acid component / diamin component] is 2/1), and stirred for 3 hours at reaction temperature of 70 ° C And reacted.
  • DADE43.53g and 2,4-TDA44.27g were dissolved in this reaction solution, and s-BPDA127.91g was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 50 ° C for 20 hours with stirring.
  • reaction solution a logarithmic viscosity of 0.260, a solution viscosity of 8 Pa 'Sec, solid concentration 3
  • the solution was 0% by weight and the water content was 1% by weight or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • a 1L separable flask equipped with a stirrer, stirring blades, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube is equipped with NMP670.00g, water 4.28g, s—BPDA93. 27g, and 2, 4— TDA19. 37g ( The water molar ratio [water / acid component] is 3/4, the water content is 0.63% by weight, the acid component molar ratio [acid component / diamin component] is 2/1), and weighs 70 ° C. The mixture was stirred at the reaction temperature of 3 hours for reaction. Next, 77.47 g of 2,4-TDA was dissolved in this reaction solution, 39. Olg of s-BPDA1 was further added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 50 ° C. with stirring for 20 hours.
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.150 , a solution viscosity of 5 Pa'SeC , a solid content concentration of 31.5 wt%, and a water content of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • a 1 L separable flask equipped with a stirrer, stirring blades, reflux condenser, and nitrogen gas inlet pipe is equipped with NMP670.00g, water 3.74g, s—BPDA81.58g, and DADE22.21g (water molar ratio [water / acid Ingredient] is 3/4, water content is 0.56% by weight, molar ratio of acid component [acid component / diamin component] is 2/1), and stirred for 3 hours at 70 ° C reaction temperature And reacted.
  • 88.84 g of DADE and 15.00 g of MPD were dissolved in this reaction solution, s-BPDA122.37 g was further added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 50 ° C. for 20 hours with stirring.
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.230, a solution viscosity of 8 Pa'SeC , a solid content concentration of 30.5 wt%, and a water content of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • the obtained reaction solution was a solution having a logarithmic viscosity of 0.220, a solution viscosity of 9 Pa'SeC , a solid content concentration of 30.8 wt%, and a water content of 1 wt% or less.
  • the solution stability of this solution was ⁇ , and the film forming property was also ⁇ .
  • the obtained reaction solution had a logarithmic viscosity of 1.018, a solution viscosity of lOOOPa 'sec or more, and a solid content concentration of 30.4% by weight.
  • this solution was difficult to cast because the solution viscosity was high, and it was difficult to obtain a uniform coating film.
  • the obtained reaction solution had a high logarithmic viscosity of 0.44 and a solution viscosity of 51.3 Pa ' SeC .
  • 31.75 g of BPTA is added, the force S to try the molar ratio of the total acid component [acid component / diamin component] to 1, and BPTA does not dissolve, and a uniform polyamic acid solution can be obtained. I could't do it.
  • the polyamic acid is controlled to have a predetermined low molecular weight, so that it has a high concentration and a low viscosity.
  • a novel production method for producing a polyamic acid solution with high reproducibility and stability can be obtained.
  • a novel polyamic acid solution in which the logarithmic viscosity of the polyamic acid is controlled to 0.4 or less can be obtained.
  • This polyamic acid solution can be used, for example, to form a film, particularly a film having a large film thickness or a film containing a relatively large amount of a filler, to produce CCL in combination with a copper foil, and to form an adhesive composition or a protective film ink. It can be suitably used for preparing a composition.

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Description

明 細 書
ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミック酸溶液を調製する新規な製造方 法に関する。この製造方法によれば、特に高濃度でありながら低粘度のポリアミック 酸溶液を安定して製造することができる。
背景技術
[0002] ポリアミック酸溶液はポリイミド前駆体溶液として種々の用途で用いられてレ、る。ポリ ァミック酸溶液は、通常ジァミンとテトラカルボン酸二無水物との略等モルを溶媒中低 温でイミド化反応を抑制しながら反応させることによって好適に調製できる。しかし、こ の方法ではポリアミック酸が容易に高分子量化して溶液が高粘度化するために、高 濃度ポリアミック酸溶液を得ることは困難であった。
[0003] 特許文献 1には、ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとを実質的 に等モル量使用して、その酸無水物 1モルに対して約 0. 5〜40モル倍の水を含有 する有機極性溶媒中で、 100°C以下の反応温度で反応させ、その反応液が均一な 溶液となった後、その反応溶液から遊離の水を除去して、その反応溶液中の遊離の 水の含有率を、核磁気共鳴スペクトル法で測定して 0. 5重量％以下にすることを特 徴とするポリアミック酸溶液組成物の調製方法が記載されている。し力、しながら、この 方法では、酸二無水物基とァミノ基との反応と酸無水物基と水との反応を競争的に 行わせるために反応制御が難しぐ得られるポリアミック酸の分子量調節を再現性よく 且つ安定的に制御するのは容易ではなかった。しかも、低分子量化はポリアミック酸 の対数粘度が 0. 43まで（実施例 13)、高濃度化はポリマー濃度が 26. Owt%まで（ 実施例 9)、実施例で達成されたけれども、さらに高濃度化且つ低分子量化したポリ ァミック酸溶液の調製においては限界があった。加えて、この方法では、反応終了後 にその反応液から水を除去する必要があり、煩雑な工程を必要とするものであった。
[0004] 特許文献 1：特開昭 57— 131248号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、ポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度 のポリアミック酸溶液を再現性よぐ安定的に製造する新規な製造方法を提供するこ とである。さらに、本発明の目的は、対数粘度が 0. 4以下の低分子量に好適に制御 された新規なポリアミック酸溶液を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明は以下の事項に関する。
[0007] 1. ジァミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶 液を製造する方法であって、
ジァミンと前記ジァミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記 テトラカルボン酸二無水物に対して 1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で 反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液 ジァミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジァミン、又 はジァミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応する後工程とを含むこと を特徴とするポリアミック酸溶液を製造する方法。
[0008] 2. 前工程において、テトラカルボン酸二無水物がジァミンに対してモル比（テトラ カルボン酸二無水物/ジァミン)で 1. 2以上であることを特徴とする上記 1に記載の ポリアミック酸溶液を製造する方法。
[0009] 3. 前工程において、 0. 05〜2重量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴と する上記 1〜2のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[0010] 4. 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が 0. 4以下であるポリアミック酸溶 液を調製することを特徴とする上記 1〜3のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製 造する方法。
[0011] 5. 溶液中に 1重量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とす る上記 1〜4のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[0012] 6. 固形分濃度が 25〜50重量％であって且つ 30°Cにおける溶液粘度が 50Pa ' s ec以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記載 のポリアミック酸溶液を製造する方法。 [0013] 7. 前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物力 S、前工程及び後工程 において反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して 10〜70モル％である ことを特徴とする上記;!〜 6のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[0014] 8. 実質的に等モルのジァミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸 溶液であって、
ポリアミック酸の対数粘度が 0. 4以下であり、さらにァミック酸結合を形成していない テトラカルボン酸二無水物由来の酸無水物基が加水分解されて 2つのカルボキシノレ 基になっているポリアミック酸溶液。
[0015] 9. 溶液中に 1重量％以下の水を含有することを特徴とする上記 8に記載のポリア ミック酸溶液。
[0016] 10. 固形分濃度が 25〜50重量％であって且つ 30°Cにおける溶液粘度が 50Pa •sec以下であることを特徴とする上記 8〜9のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。 発明の効果
[0017] 本発明の新規な製造方法によって、ポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、 高濃度且つ低粘度のポリアミック酸溶液を再現性よぐ安定的に製造することができ る。さらに、本発明によって、ポリアミック酸の対数粘度が 0. 4以下に制御された新規 なポリアミック酸溶 ί夜を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法は、ジァミンとテトラカルボン酸二無水 物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を製造する方法であって、前工程でジ ァミンと前記ジァミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テト ラカルボン酸二無水物に対して 1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反 応してポリアミック酸溶液を調製し、次いで、後工程で前記ポリアミック酸溶液へジアミ ン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジァミン、又はジァ ミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応することを特徴としている。
[0019] なお、本発明の「ポリ」ァミック酸は極めて低分子量であり、必ずしもポリマーを意味 しない。ァミック酸オリゴマー、 1分子のジァミンに 1分子又は 2分子のテトラカルボン 酸二無水物が反応した程度の低分子量ァミック酸化合物、さらにテトラカルボン酸二 無水物が加水分解したテトラカルボン酸などの原料成分からなる、ァミック酸構造を 持った成分を含むポリイミド前駆体を意味する。
[0020] 本発明において、ジァミンは、ポリイミドに用いられるジァミンであれば制限なしに使 用すること力 Sできる。芳香族ポリイミドを形成する芳香族ジァミンが好適であり、例えば 、 m又は p フエ二レンジァミン、 2, 4 ジァミノフエノール、 3, 5 ジァミノ安息香酸、 2, 4 ジァミノトルエンなどの一つのベンゼン環を有するジァミン、 o オルトトリジン スルホン、 2, 2，一ジメチル一 4, 4'—ジアミノビフエニル、 2, 2，一ビス（トリフルォロメ チル） 4, 4'ージアミノビフエニルなどのビフエニル構造からなる二つのベンゼン環 を有するジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルチ ォエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4， 一ジァミノべンゾフエノン、 5(6)—ァミノ一 1— (4—アミノメチル）一 1, 3, 3—ト リメチノレインダンなどのベンゼン環が一〇一、 S 、 一 CO—、 -SO 一、 -so-,
2
-CH一などの基で結合した構造を有する二つのベンゼン環からなるジァミン、 1, 3
2
—ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2 , 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキ シ）フエ二ノレ]へキサフルォロプロパン、 9, 9 ビス（4ーァミノフエ二ノレ）フルオレンな どの三つ以上のベンゼン環を有するジァミンを好適に挙げることができる。また、イソ ホロンジァミン、 1, 4ージアミノシクロへキサンなどの脂環式ジァミンも好適に使用す ること力 Sでさる。
[0021] 本発明において、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミドに用いられるテトラカルボ ン酸ニ無水物であれば制限なしに使用することができる。芳香族ポリイミドを形成する 芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適であり、例えば、 3, 3', 4, 4'ービフエ二ノレ テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3', 4 ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2', 3, 3' ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 3, 3', 4 , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフタル酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテト ラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' (2, 2—へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物などを好適に挙げるこ と力 Sできる。
[0022] 溶媒はポリアミック酸を溶解し得るものであって、常圧での沸点が 300°C以下の有 機極性溶媒が好ましぐ例えば N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセト アミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 N—メチルカプロラタタムなどの 窒素原子を分子内に含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキ シド、ジメチルスルホン、ジェチルスルホン、へキサメチルスルホルアミドなどの硫黄 原子を分子内に含有する溶媒、例えばクレゾール、フエノール、キシレノールなどフエ ノール類からなる溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル (ジグライム）、 トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどの酸素原子 を分子内に含有する溶媒、その他、アセトン、ジメチルイミダゾリン、メタノール、ェタノ ール、エチレングリコール、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素 などを挙げること力 Sできる。
[0023] 本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の前工程では、ジァミンと前記ジァミン に対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記テトラカルボン酸二無水 物に対して 1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で反応してポリアミック酸 溶液を調製する。ここでは主にジァミンとテトラカルボン酸二無水物とのモル比に依 存した分子量 (低分子量）のポリアミック酸が形成される。そして、このポリアミック酸は 概ね両末端にテトラカルボン酸二無水物成分が配置し、この末端に配置したテトラ力 ルボン酸二無水物由来の無水物基のうちでァミック酸結合の形成に関与しなかった 無水物基は、溶媒中に存在する水によって加水分解されて 2つのカルボキシル基に なる。ここで、水の量が少な過ぎると、無水物基の多くがそのまま残り、後工程で追加 されたジァミンと反応して高分子量のポリアミック酸を形成することになるので、低分 子量のポリアミック酸を得るのが難しくなる。また、ポリアミック酸が高分子量化して溶 液が高粘度化し、後工程で追加されたテトラカルボン酸二無水物成分の一部が溶解 せず、均一なポリアミック酸溶液を得ることができな!/、こともある。
[0024] 前工程においては、 0. 05〜2重量％、より好ましくは 0. 05〜；!重量％の水を含有 する溶媒を用いるのが好適である。 2重量％を越える水を含有する溶媒中では、酸二 無水物基とァミノ基との反応と酸無水物基と水との反応がより競争的になるので、所 定の低分子量のポリアミック酸を再現性よく調製することが難しくなる。しかも、得られ たポリアミック酸溶液中に多量の水が存在すると溶液安定性が悪くなることがある。ま た、反応後に過剰の水を除去するのは、イミド化反応を抑制するために低温且つ減 圧下に行う必要があり、工程が複雑になるので好ましくない。
[0025] この前工程では、ジァミンとジァミン量に対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無 水物とを反応するが、テトラカルボン酸二無水物量のジァミン量に対するモル比（テト ラカルボン酸二無水物モル量/ジァミンモル量）は、好ましくは 1. 2以上であり、より 好ましくは 1. 5以上であり、通常は 1. 5〜5. 0程度である。モル比が 2以上の場合に は、反応後のポリアミック酸溶液内にジァミンと反応しなかったテトラカルボン酸二無 水物が溶媒中の水によって加水分解されて主としてテトラカルボン酸になって共存す る力 均一に溶解して!/、るのであれば特に問題はな!/、。
[0026] また、この前工程でポリアミック酸溶液を調製するのに用いるテトラカルボン酸二無 水物の全量を溶媒に加えて反応し、後工程ではテトラカルボン酸二無水物を加えな いようにすることもできる力 S、通常、前工程で反応させるテトラカルボン酸二無水物の 量は、前工程及び後工程にお V、て反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対 して 10〜70モル％であることが好ましぐ 20〜50モル％であることがより好ましい。 前工程で用いるテトラカルボン酸二無水物がこの範囲外になると、得られるァミック酸 溶液の溶液安定性 (粘度安定性）が悪くなることがある。
[0027] この前工程の反応条件は、イミド化を抑制し付加反応によってポリアミック酸を生成 する反応条件であれば特に限定はない。常圧下で行うのが好適である力 加圧又は 減圧条件下でも構わない。温度条件は好ましくは 100°C以下、より好ましくは 20〜8 0°Cの温度範囲であり、通常の前工程では、前記温度条件下で;!〜 100時間程度反 応させる。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気中で好適に行うことがで きる。
[0028] この前工程で得られるポリアミック酸の対数粘度は好ましくは 0. 4以下、より好ましく は 0. 01—0. 4、特に 0. 0；!〜 0. 3、更に 0. 05〜0. 2である。前工程で得られたポリ ァミック酸の対数粘度が 0. 4を越える時は、前工程のジァミンとテトラカルボン酸二無 水物とのモル比が比較的等モルに近い場合であり、後工程でもジァミンとテトラカル ボン酸二無水物とが等モルに近いモル比で反応するから、得られるポリアミック酸は 当然高分子量化したものである。特に高濃度溶液で反応する場合には、前工程のポ リアミック酸が高分子量化すると、得られた溶液が著しく高粘度化し、その結果、後ェ 程で追加したジアミンゃテトラカルボン酸二無水物の反応が妨げられ、ポリアミック酸 溶液中に未反応で溶解せずに残留するなどの問題を生じることがある。
[0029] 本発明のポリアミック酸溶液を製造する方法の後工程では、前記前工程で得られた ポリアミック酸溶液へ、ジァミンの合計量とテトラカルボン酸二無水物の合計量とが実 質的に等モル量になるように、好ましくはモル比（テトラカルボン酸二無水物/ジアミ ン）が 1. 05-0. 95程度になるように、ジァミン、又はジァミン及びテトラカルボン酸 二無水物を加えて更に反応する。この後工程は、前記前工程の反応条件と同様の 反応条件下で好適に行うことができる。なお、後工程で加えるテトラカルボン酸二無 水物は、その一部をテトラカルボン酸或いはテトラカルボン酸の低級アルコールエス テノレで置き換えることもできる。
[0030] この後工程の結果、対数粘度が 0. 4以下、好ましくは 0. 0；!〜 0. 4、より好ましくは 0. 05-0. 4、特に好ましくは 0· 05-0. 3のァミック酸力、らなるァミック酸溶 ί夜を再現 性よく好適に得ること力できる。このァミック酸溶液では、ァミノ基と反応してァミック酸 結合を形成していないテトラカルボン酸二無水物由来の無水物基の実質的にすべ て（90%以上、好ましくは 95%以上）が加水分解されて 2つのカルボキシル基になつ ている。また、極めて低分子量のァミック酸である力 溶液粘度の増大を抑制できる ので、高濃度化が容易である。その結果、固形分濃度が 25重量％以上、好ましくは 25〜50重量％、より好ましくは 30〜45重量％の高濃度ポリアミック酸溶液を好適に 得ること力 Sできる。この高濃度ポリアミック酸溶液は、 30°Cにおける溶液粘度が 50Pa •sec以下、好ましくは 0. 5〜50Pa ' sec、より好ましくは;!〜 40Pa ' secの低粘度溶液 であるから、実用上極めて有用である。
[0031] さらに、このポリアミック酸溶液は、前工程において 0· 05〜2重量0 /0、より好ましくは 0. 05〜1重量％の水を含有する溶媒を用いている力 S、この水はテトラカルボン酸二 無水物の無水物基を加水分解するために消費され、残りが溶液中に残るが、もともと 少量しか用いて!/、な!/、ので、反応終了後特に水の量を調節（除去）しなくても構わな い。水を除去しなくても、例えば水の含有量が 1重量％以下であるポリアミック酸溶液 を得ること力 Sできる。このァミック酸溶液中の水の量は前述のとおり十分少量であるこ とに加えて、更に、ァミノ基と反応してァミック酸結合を形成した無水物基以外のテト ラカルボン酸二無水物由来の無水物基が実質的にほとんど全て加水分解されて 2つ のカルボキシル基になっているから、このポリアミック酸溶液中の各成分は少なくとも 低温下の保存中に何らかの反応を起こす可能性が少なぐその結果、溶液安定性が 極めて良好である。
[0032] 本発明のポリアミック酸溶液は、高濃度でありながら低粘度のポリイミド前駆体溶液 として極めて有用であるが、高濃度溶液にのみ限定されるものではない。ポリイミド前 駆体として種々の用途に種々の濃度で好適に用いることが可能である。そして、溶媒 除去を伴う加熱処理による熱重合イミド化法や、同様に溶媒除去を伴う無水酢酸など による化学イミド化法などの既に公知の方法で重合'イミド化反応することによって容 易にポリイミドにすることができる。
[0033] 本発明のポリアミック酸溶液は、イミド化触媒、無機充填材、有機充填材、補強用繊 維、カーボンブラック、消泡剤、染料及び顔料などのポリイミド前駆体組成物で通常 用いられる他の成分を含有したポリアミック酸溶液組成物として好適に用いることがで きる。また、例えば、フィルム、特に膜厚が厚いフィルム或いは充填材を比較的多量 に含有するフィルムの形成、銅箔と組合せた CCLの製造、及び接着剤組成物や保 護膜用インク組成物の調製などに好適に用いることができる。
[0034] 本発明のポリアミック酸溶液は、ポリイミドフィルム特にポリイミドシームレスベルトの 製造に用いるのに好適な低粘度であって、且つ高濃度で、含まれる溶媒の量が少な い。本発明のポリアミック酸溶液を用いることにより、ポリイミドフィルム特に優れた物 性のポリイミドシームレスベルトを生産性よく製造することができる。
実施例
[0035] 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。
[0036] 以下の例で用いた測定方法について説明する。水の含有量については、前工程 の反応については、用いた溶媒 (NMP)に不純物として含まれる水の含有量は無視 できるので、加えた水の量を基に算出した「水の含有率」で示した。一方、得られたポ リアミック酸溶液の水の量は、ポリアミック酸溶液の水の量を以下の測定方法で測定 した「含水率」で示した。
[0037] 〔固形分濃度〕
試料溶液（その重量を wlとする）を、熱風乾燥機中 120°Cで 10分間、 250°Cで 10 分間、次いで 350°Cで 30分間加熱処理して、加熱処理後の重量（その重量を w2と する）を測定する。固形分濃度 [重量％]は、次式によって算出した。
[0038] 固形分濃度 = (w2/wl ) X 100
[0039] 〔対数粘度〕
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が 0. 5g/dl (溶媒は NMP)になるように 希釈した。この希釈液を、 30°Cにて、キャノンフェンスケ No. 100を用いて流下時間（ T )を測定した。対数粘度は、ブランクの NMPの流下時間（T )を用いて、次式から
1 0
算出した。
[0040] 対数粘度 = {1η (Τ /Ύ ) } /0. 5
1 0
[0041] 〔溶液粘度（回転粘度）〕
トキメック社製 Ε型粘度計を用いて 30°Cで測定した。
[0042] 〔含水率〕
シグマアルドリッチ社製カールフィッシャー試薬（ノヽイドラナールコンポジット 5K)を 用いて平沼産業社製水分測定装置 (AQV— 2000)によって測定した。
[0043] 〔溶液安定性〕
試料を、 5°Cの温度に調整された雰囲気中に保管し、 1ヶ月後の試料溶液を目視 によって観察し、濁りや相分離 ·析出の有無を確認した。濁りや相分離 '析出があるも のは X、変化がないものを〇とした。
[0044] 〔製膜性〕
ガラス基板上に、得られるポリイミド膜の厚みが 50 mとなるように試料溶液を塗布 し、熱風乾燥機中で 120°Cで 30分間、 150°Cで 10分間、 200°Cで 10分間、 250°C で 10分間、次いで 350°Cで 10分間加熱処理して、溶媒の除去及び重合イミド化反 応を行わせてポリイミド膜を製造した。この時、 目視によってフクレ、割れ、粉化等の 不具合の有無を確認し、フクレ、割れ、粉化等の不具合がないものを〇とし、不具合 が生じるものを Xとした。
[0045] 以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
s -BPDA: 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
a-BPDA: 2, 3, 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ΒΡΤΑ: 3, 3' , 4, 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、
DADE : 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、
PPD : p—フエ二レンジァミン、
MPD : m—フエ二レンジァミン、
2, 4— TDA: 2, 4—ジアミノトノレェン、
NMP : N—メチルー 2—ピロリドン。
[0046] 〔実施例 1〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3399. 27g、水 11. 89g、 s— BPDA194. 19g、及び DADE66. 09g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 1/1、水の含有率が 0. 35重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、窒素ガスを流しながら、 50°Cの反応温度 で 15時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE600gを溶解させ、 さらに S— BPDA582. 55gと a— BPDA194. 19gとを添カロして、反応温度 50。Cで 2 0時間撹拌しながら反応させた。
[0047] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 375、溶液粘度が 37Pa' SeC、固形分濃度が 30. 7重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇 であり、製膜性も〇であった。
[0048] 〔実施例 2〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3387. 27g、水 11. 89g、 s— BPDA388. 37g、及び DADE132. 17g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 1/2、水の含有率が 0. 33重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 50°Cの反応温度で 15時間撹拌して反応 させた。次いで、この反応溶液へ DADE528. 69gを溶解させ、さらに S— BPDA38 8. 37gと a— BPDA194. 19gとを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら 反応させた。
[0049] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 288、溶液粘度が 12Pa' SeC、固形分濃度が 30. 1重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇 であり、製膜性も〇であった。
[0050] 〔実施例 3〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3387. 27g、水 23. 79g、 s— BPDA485. 50g、及び DADE132. 17g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 2/5、水の含有率が 0. 63重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 5/2)を秤取り、 50°Cの反応温度で 17時間撹拌して反応 させた。次いで、この反応溶液へ DADE528. 69gを溶解させ、さらに S— BPDA29 1. 24gと a— BPDA194. 19gとを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら 反応させた。
[0051] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 171、溶液粘度が 2Pa ' SeC、固形分濃度が 3
0. 7重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0052] 〔実施例 4〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3411. 06g、水 17. 84g、 s— BPDA388. 37g、及び DADE132. 17g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 49重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 50°Cの反応温度で 17時間撹拌して反応 させた。次いで、この反応溶液へ DADE528. 69gを溶解させ、さらに S— BPDA38 8. 37gと a— BPDA194. 19gとを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら 反応させた。
[0053] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 246、溶液粘度が 6Pa ' SeC、固形分濃度が 3
0. 2重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。 [0054] 〔実施例 5〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3331. 96g、水 17. 45g、 s— BPDA196. 35g、 a— BPDA196. 35g、 及び DADE133. 65g (水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 49重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度 で 17時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE534. 59gを溶解さ せ、さらに s— BPDA589. 06gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反 応させた。
[0055] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 199、溶液粘度が 3Pa ' SeC、固形分濃度が 3
1. 3重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0056] 〔実施例 6〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3331. 96g、水 17. 45g、 s— BPDA196. 35g、 a— BPDA196. 35g、 及び DADE133. 65g (水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 49重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 50°Cの反応温度 で 17時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE534. 59gを溶解さ せ、さらに s— BPDA589. 06gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反 応させた。
[0057] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 229、溶液粘度が 6Pa ' SeC、固形分濃度が 3 1. 1重量％、含水率が 0. 22重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0058] 〔実施例 7〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3331. 96g、水 17. 45g、 s— BPDA196. 35g、 a— BPDA196. 35g、 及び DADE133. 65g (水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 49重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度 で 3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE534. 59gを溶解させ 、さらに s— BPDA589. 06gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反応 させた。
[0059] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 263、溶液粘度が 10Pa' SeC、固形分濃度が
30. 9重量％、含水率が 0. 31重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇 であり、製膜性も〇であった。
[0060] 〔実施例 8〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3330. l lg、水 19. 53g、 s— BPDA216. 52g、 a— BPDA216. 53g、 及び DADE147. 37g (水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 50重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度 で 3時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE221. 05g及び PPD 198. 99gを溶角早させ、さらに s— BPDA649. 55gを添カロして、反応温度 50。Cで 20 時間撹拌しながら反応させた。
[0061] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0· 273、溶液粘度が 17Pa' SeC、固形分濃度が
30. 4重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇 であり、製膜性も〇であった。
[0062] 〔実施例 9〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3289. 87g、水 60. 13g、 s— BPDA294. 53g、 a— BPDA196. 35g、 及び DADEIOO. 24g (水のモル比 [水/酸成分]が 1/1、水の含有率が 1. 62重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 10/3)を秤取り、 50°Cの反応温 度で 4時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE568. 00gを溶解さ せ、さらに S— BPDA490. 88gを添加して、反応温度 50°Cで 1時間撹拌しながら反 応させた。
[0063] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 154、溶液粘度が 2Pa ' SeC、固形分濃度が 3 0. 6重量％、含水率が 0. 79重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0064] 〔実施例 10〕 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3289. 87g、水 60. 13g、 s— BPDA294. 53g、 a— BPDA196. 35g、 及び DADE133. 65g (水のモル比 [水/酸成分]が 1/1、水の含有率が 1. 61重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 10/4)を秤取り、 50°Cの反応温 度で 4時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE534. 59gを溶解さ せ、さらに s— BPDA490. 88gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反 応させた。
[0065] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 169、溶液粘度が 2Pa ' SeC、固形分濃度が 3 0. 2重量％、含水率が 0. 87重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0066] 〔実施例 11〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3289. 87g、水 18. 04g、 s— BPDA196. 35g、 a— BPDA196. 35g、 及び DADE133. 65g (水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 50重 量％、酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 50°Cの反応温度 で 17時間撹拌して反応させた。次いで、この反応溶液へ DADE534. 59gを溶解さ せ、さらに s— BPDA589. 06gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反 応させた。
[0067] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 245、溶液粘度が 6Pa ' SeC、固形分濃度が 3 0. 8重量％、含水率が 0. 44重量％の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0068] 〔実施例 12〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3225. 75g、水 36. 04g、 s— BPDA588. 44g、及び DADE120. 16g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 1/1、水の含有率が 1. 01重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 10/3)を秤取り、 50°Cの反応温度で 15時間撹拌して反 応させた。次いで、この反応溶液へ DADE680. 88gを溶解させ、さらに S— BPDA3 53. 06g及び a— BPDA235. 38gを添カロして、反応温度 50。Cで 20日寺間携禅しな力 S ら反応させた。
[0069] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 154、溶液粘度が 8Pa ' Sec、固形分濃度が 3 6. 0重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0070] 〔実施例 13〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 1Lのセパラブルフラス コに NMP670. 00g、水 3. 61g、 s— BPDA78. 54g、及び DADE26. 73g (水の モル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 56重量％、酸成分のモル比 [酸成 分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度で 3時間撹拌して反応させた 。次いで、この反応溶液へ DADE106. 92gを溶解させ、さらに s— BPDA117. 81g を添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反応させた。
[0071] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 240、溶液粘度が 9Pa ' Sec、固形分濃度が 3 1. 0重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0072] 〔実施例 14〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 1Lのセパラブルフラス コに NMP670. 00g、水 3. 92g、 s— BPDA85. 27g、及び DADE29. 02g (水の モル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 58重量％、酸成分のモル比 [酸成 分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度で 3時間撹拌して反応させた 。次いで、この反応溶液へ DADE43. 53g及び 2, 4— TDA44. 27gを溶解させ、さ らに s— BPDA127. 91gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反応さ せた。
[0073] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 260、溶液粘度が 8Pa ' Sec、固形分濃度が 3
1. 0重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0074] 〔実施例 15〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 1Lのセパラブルフラス コに NMP670. 00g、水 4. 28g、 s— BPDA93. 27g、及び 2, 4— TDA19. 37g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 63重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度で 3時間撹拌して反応さ せた。次いで、この反応溶液へ 2, 4-TDA77. 47gを溶解させ、さらに s— BPDA1 39. Olgを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反応させた。
[0075] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 150、溶液粘度が 5Pa ' SeC、固形分濃度が 3 1. 5重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0076] 〔実施例 16〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 1Lのセパラブルフラス コに NMP670. 00g、水 3. 74g、 s— BPDA81. 58g、及び DADE22. 21g (水の モル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 56重量％、酸成分のモル比 [酸成 分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度で 3時間撹拌して反応させた 。次いで、この反応溶液へ DADE88. 84g及び MPD15. 00gを溶解させ、さらに s -BPDA122. 37gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反応させた。
[0077] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 230、溶液粘度が 8Pa ' SeC、固形分濃度が 3 0. 5重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0078] 〔実施例 17〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 1Lのセパラブルフラス コに NMP670. 00g、水 3. 98g、 s— BPDA86. 61g、及び DADE14. 74g (水の モル比 [水/酸成分]が 3/4、水の含有率が 0. 60重量％、酸成分のモル比 [酸成 分/ジァミン成分]が 2/1)を秤取り、 70°Cの反応温度で 3時間撹拌して反応させた 。次いで、この反応溶液へ DADE58. 95g及び MPD39. 80gを溶解させ、さらに s -BPDA129. 91gを添加して、反応温度 50°Cで 20時間撹拌しながら反応させた。
[0079] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 220、溶液粘度が 9Pa ' SeC、固形分濃度が 3 0. 8重量％、含水率が 1重量％以下の溶液であった。この溶液の溶液安定性は〇で あり、製膜性も〇であった。
[0080] 〔比較例 1〕 撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 1Lのセパラブルフラス コに NMP670. 00g、水 12. 03g、 s— BPDA157. 08g、 a— BPDA39. 27g及び DADE133. 65g (水のモル比 [水/酸成分]が 5/4、水の含有率が 1. 19重量0 /0、 酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 1)を秤取り、 50°Cの反応温度で 15時間 撹拌して反応させた。
[0081] 得られた反応溶液は、対数粘度が 1. 018、溶液粘度が lOOOPa' sec以上、固形 分濃度が 30. 4重量％の溶液であった。この溶液は、製膜性の試験において、溶液 粘度が高いためにキャストが困難であり、均一な塗布膜を得ることができな力、つた。
[0082] 〔比較例 2〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP3399. 27g、水 11. 89g、 s— BPDA582. 56g、及び DADE198. 26g ( 水のモル比 [水/酸成分]が 1/3、水の含有率が 0. 31重量％、酸成分のモル比 [ 酸成分/ジァミン成分]が 2)を秤取り、 50°Cの反応温度で 15時間撹拌して反応させ た。次いで、この反応溶 ί夜へ DADE462. 60gを溶角早させ、さらに S— BPDA194. 1 8gと a— BPDA194. 19gとを添加して、反応温度 50°Cで 25時間撹拌しながら反応 させたが、添加したテトラカルボン酸二無水物成分が溶解せず、ポリアミック酸溶液を 得ることができな力 た。
[0083] 〔比較例 3〕
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた 5Lのセパラブルフラス コに NMP1343. 75g、 s— BPDA280. 45g、 a— BPDA76. 50g及び DADE260 . 34g (酸成分のモル比 [酸成分/ジァミン成分]が 0. 93)を秤取り、 50°Cの反応温 度で 15時間撹拌して反応させた。
[0084] 得られた反応溶液は、対数粘度が 0. 44、溶液粘度が 51. 3Pa' SeCと高粘度化し ていた。この反応溶液に、 BPTA31. 75gを加えて、合計の酸成分のモル比 [酸成 分/ジァミン成分]を 1にしようとした力 S、BPTAが溶解せず均一なポリアミック酸溶液 を得ることができな力 た。
産業上の利用可能性
[0085] 本発明によって、ポリアミック酸を所定の低分子量に制御して、高濃度且つ低粘度 のポリアミック酸溶液を再現性よく安定的に製造する新規な製造方法を得ることがで きる。さらに、本発明によって、ポリアミック酸の対数粘度が 0. 4以下に制御された新 規なポリアミック酸溶液を得ることができる。このポリアミック酸溶液は、例えば、フィル ム、特に膜厚が厚いフィルム或いは充填材を比較的多量に含有するフィルムの形成 、銅箔と組合せた CCLの製造、及び接着剤組成物や保護膜用インク組成物の調製 などに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ジァミンとテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を 製造する方法であって、
ジァミンと前記ジァミンに対して過剰モル量のテトラカルボン酸二無水物とを、前記 テトラカルボン酸二無水物に対して 1/3モル倍を越える量の水を含有する溶媒中で 反応してポリアミック酸溶液を調製する前工程と、次いで、前記ポリアミック酸溶液 ジァミン成分とテトラカルボン酸成分とが実質的に等モル量になるようにジァミン、又 はジァミン及びテトラカルボン酸二無水物を加えて更に反応する後工程とを含むこと を特徴とするポリアミック酸溶液を製造する方法。
[2] 前工程にお!/、て、テトラカルボン酸二無水物がジァミンに対してモル比（テトラカル ボン酸二無水物/ジァミン)で 1. 2以上であることを特徴とする請求項 1に記載のポリ ァミック酸溶液を製造する方法。
[3] 前工程において、 0. 05〜2重量％の水を含有する溶媒を用いることを特徴とする 請求項 1〜2のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[4] 後工程において、ポリアミック酸の対数粘度が 0. 4以下であるポリアミック酸溶液を 調製することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造 する方法。
[5] 溶液中に 1重量％以下の水を含有するポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請 求項 1〜4のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[6] 固形分濃度が 25〜50重量％であって且つ 30°Cにおける溶液粘度が 50Pa ' sec 以下であるポリアミック酸溶液を得ることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載 のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[7] 前工程において反応させるテトラカルボン酸二無水物力 前工程及び後工程にお いて反応させるテトラカルボン酸二無水物の全量に対して 10〜70モル％であること を特徴とする請求項;!〜 6のいずれかに記載のポリアミック酸溶液を製造する方法。
[8] 実質的に等モルのジァミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリアミック酸溶 ί夜であって、
ポリアミック酸の対数粘度が 0. 4以下であり、さらにァミック酸結合を形成していない テトラカルボン酸二無水物由来の酸無水物基が加水分解されて 2つのカルボキシノレ 基になっているポリアミック酸溶液。
[9] 溶液中に 1重量％以下の水を含有することを特徴とする請求項 8に記載のポリアミツ ク酸溶液。
[10] 固形分濃度が 25〜50重量％であって且つ 30°Cにおける溶液粘度が 50Pa ' sec 以下であることを特徴とする請求項 8〜9のいずれかに記載のポリアミック酸溶液。
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