WO2009013373A1 - Una formulación para la emisión de sustancias bioactivas y su uso como agente de control de plagas de insectos - Google Patents

Una formulación para la emisión de sustancias bioactivas y su uso como agente de control de plagas de insectos Download PDF

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WO2009013373A1
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Jaime Primo Millo
Pilar Moya Sanz
Vicente Navarro Llopis
Javier Dominguez Ruiz
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Juan Sanchis Cabanes
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Definitions

  • the present invention belongs to the area of insect pesticides, in particular to the development of formulations containing semi-chemicals and / or insecticides supported on inorganic emitters.
  • micro-diffusers equivalent sources to the female and reservoirs
  • the microdifusers are made of polymeric films that wrap the active ingredient and are normally applied as pesticides several times during a season depending on the life cycle of the insect.
  • the sources equivalent to females flakes, fibers or moulded
  • Reservoirs release sex pheromone at levels 100 to 1000 times higher than a female.
  • the objective is to produce fully degradable semiochemical emitters (bio-, photo- or environmentally degradable) that are incorporated into the agricultural soil without problems once the pheromone they contain has been used up.
  • US-6159489 discloses a biodegradable sustained release emitter composed of a biodegradable aliphatic polyester in which an active ingredient, contained in a carrier (carrier), which can also act as an emission regulator is dispersed.
  • TMI inorganic molecular sieves
  • phyllosilicate Sepiolite as emitters of controlled speed of semi-chemical substances are described, for the first time, in WO-99/44420 and WO-00/02448, respectively, as a result of the research work of our group.
  • the purpose of said patents is the preparation and use of supports for the controlled emission of semiochemicals, based on the modification of the physicochemical properties of said materials.
  • the variables that control the adsorption-diffusion characteristics of these supports are structural and chemical.
  • the structural ones refer to the size and geometry of pores and cavities, while the chemical ones refer to their chemical network composition.
  • the present invention has as its object a formulation for the controlled and lasting emission of semi-chemical substances for the monitoring and control of insect pests, characterized in that it comprises at least: a) one or more inorganic emitting supports b) one or more stabilizing additives of the support Y c) a third component selected from cl) one or more semi-chemical substances c.2) one or more insecticides and c.3) combinations of cl) and c.2).
  • the formulation comprises at least: a) one or more inorganic emitting supports b) one or more semi-chemical substances c) one or more stabilizing additives of the support.
  • the formulation may contain, if the nature of the semi-chemical requires it, one or more semi-chemical stabilizing additives.
  • the emitting formulation may additionally contain complementary additives to provide said formulation with a highly hydrophobic character, when direct exposure in the field without additional protective device is required.
  • the emitting support is present in an amount comprised between 5 and 95% by weight with respect to the total weight of the emitting formulation, preferably, in an amount comprised between 10 and 90% and, more preferably, between 35 and 75%.
  • Said emitter support may be selected from one or more materials of natural or synthetic origin comprised in the sieve groups.
  • TMI Inorganic molecular sieves
  • zeolites Chemically they are alumino-silicates with aluminum atoms in tetrahedral coordination, causing a negative charge that must be compensated by intracrystalline cations.
  • AlPOs alumino phosphates
  • SAPOs and MAPOs in which in addition to aluminum and phosphorus other elements such as silicon and transition metals are introduced, respectively.
  • Clays mainly phyllosilicates, have also proven to be suitable materials for making emitters of semi-chemical substances with controlled emission rate. Most of the physical-chemical properties of clays derive from their laminar or fibrillar morphology (in the case of sepiolites or paligorskite) and the small particle size. Both conjugated factors produce a high value of the specific surface of these materials and, at the same time, the presence of a large amount of active surface, with unsaturated bonds. Therefore, they can interact with many different substances, especially polar compounds, among which the most important is water. Thus, preferred clays are the Fibrous such as sepiolite, paligorskite and mixtures thereof.
  • the emitting formulation includes one or more semiochemicals, in an amount between 0.01 and 60%, preferably between 5 and 20%, and more preferably even between 8 and 15% by weight with respect to the total weight of the emitting formulation.
  • Semi-chemical means any chemical involved in the communication of insects (pheromones, parapheromones, kairomonas, allomonas, food attractants) according to the Howse classification [in, Howse, H; Stevens, I and Jones, O. (Eds.). 1998. Insect Pheromones and their Use in Pest Management].
  • semiochemicals can be selected, without being restrictive, as:
  • said formulation comprises: a) one or more inorganic emitting supports b) one or more stabilizing additives of the support and c) one or more insecticides.
  • Said insecticidal substances substituting, or not, semi-chemical substances, may be present in an amount between 0.01 and 60%, preferably between 5 and 20%, and more preferably even between 8 and 15% by weight with respect to weight. total of the issuing formulation.
  • Said insecticidal substances may be selected from the different insecticidal groups (organophosphorus, carbamates, nicotenoids and neonicotenoids, botanical insecticides, pyrethroids, etc.) provided that they meet the requirement of having a high vapor pressure and high volatility.
  • insecticides such as dichlorvos organophosphorus or pyrethroids empyntrin, transflutrin, terallethrin, teflutrin, fenflutrin, metoflutrin, proflutrin, or mixtures thereof could be selected.
  • stabilizing additives specifically intended to prevent degradation of the semiochemicals are included in the emitting formulation.
  • Many of the semiochemicals primarily pheromones used commercially for insect control strategies are mono- and di-unsaturated aliphatic compounds of molecular weight less than 300, which have, as functional groups, alcohol, acetate, aldehyde or ketone and derivatives thereof . All of them, to a greater or lesser extent, are susceptible to oxidative decomposition catalyzed by UV light, oxygen or both, depending on the nature of the compound. Therefore, UV stabilizers and antioxidant compounds are included in the stabilizer additives of the semiochemical.
  • the at least one antioxidant is in amounts between 0.2 and 5% by weight with respect to the total weight of the emitting formulation, more preferably even between 0.5 and 4% by weight.
  • antioxidants all those compounds that, according to the state of the art, have been appropriate for the protection of a certain semi-chemical can be selected. In general they can be preferably selected, without being restrictive, compounds belonging to antioxidant phenols
  • BHA butyl hydroxyanisole
  • BHT butyl hydroxytoluene
  • tert-butyl hydroquinone compounds of the phenylenediamine group, palmityl ascorbate, alpha-tocopherol, or mixtures thereof.
  • the at least one UV filter is in amounts between 0.2 and 5% by weight with respect to the total weight of the emitting formulation, more preferably even between 0.5 and 4% by weight.
  • antioxidants among the UV filters, compounds of the prior art belonging to the group of hydroxybenzophenones, aminobenzoates or carbon black can be used, with mixtures of one or more being especially effective dyes with carbon black, for example, dyes such as the so-called "Waxoline dyes"
  • the stabilizer additives of the support must provide the emitting formulation with the appropriate consistency according to the type of final formulation.
  • Said emitting formulation may be in the form of a viscous liquid to be dispersed, pulverized or atomized, or it may be in the form of a solid.
  • the formulation may be in powder form, granulated or in a conglomerate or compressed form, to be applied manually or by mechanical devices.
  • the additives provide the formulation with a hydrophobic character, essential for proper field behavior, especially when it comes to point emitters (tablets). Additionally, the inclusion of these additives has been seen to modify the release of the semi-chemical, generally slowing it down. This is very positive because it allows us to have an important additional parameter with which to modulate the release of the semiochemical according to the emission needs; in this way, it contributes to give greater versatility to the already intrinsically versatile inorganic supports.
  • bio-photo- or environmentally degradable polymers of the state of the art, and mixtures thereof could be selected, always following the criteria of degradability.
  • These polymers may be natural, synthetic polymers, synthetically modified natural polymers and mixtures thereof.
  • polysaccharides such as cellulose, dextrans, polyhyaluronic acid, polymers of acrylic and methacrylic esters and some of the most common biodegradable plastics such as polyhydroxy acid polyesters (polyglycolic acid, polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, polyhydroxybutyrate) ).
  • biodegradable plastics such as vinyl polymers can preferably be selected, but not restrictive.
  • Synthetically modified natural polymers include alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, cellulose ethers, cellulose esters and nitrocelluloses.
  • alkyl celluloses include alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, cellulose ethers, cellulose esters and nitrocelluloses.
  • the most preferred polymers are cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl acetate and mixtures thereof.
  • the emitting formulation contains complementary additives to obtain highly hydrophobic products, capable of remaining directly exposed in the field, without an additional protective device.
  • waxy products are included in the formulation, in amounts between 5 and 95%, preferably between 10 and 50% with respect to the total weight of the emitting formulation.
  • Wax is the mixture or organic compound of low melting point and high molecular weight, solid at room temperature. They can be selected among the different vegetable, animal, mineral waxes, their refining products and mixtures of the above. Its use can be individually or by combining several of these subjects. Among the vegetable waxes you can select products such as palm leaf wax (carnauba wax), herbs and shrubs (candelilla wax), fruits and roots (Japan wax).
  • the compound is a fully saturated paraffin, and several commercially available types are found depending on their melting point. The field use temperature and the type of final formulation will determine what type should be used.
  • the purpose of this application is also the use of a formulation as defined for the monitoring and control of populations of agricultural and forest insects.
  • Such monitoring and control of insect pests can be carried out with techniques selected from population surveillance (monitoring), mass capture, sexual confusion and attractive trapping.
  • the attractive trap can be attraction and death, attraction and chemosterilization or attraction and contamination.
  • the emitting formulation obtained in this invention is susceptible to application in the form of viscous liquid, powder, granules, pellets, or conglomerates of any desired geometry and size. Likewise, they can be applied manually or using any conventional mechanical device.
  • the present invention provides new emitting formulations of semi-chemical substances that allow the controlled and long-lasting emission of semiochemicals used in the ecological fight against agricultural and forest insect pests and which significantly improve the emitting compositions that have previously been claimed. the same authors of this invention in patent applications WO 99/44420 and WO 00/02448. DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • Figure 1. It shows the emission of TML from sepiolite tablets with aiditives and without additives, the influence of the incorporation of additives in the trimedlure emitting compositions, the paraferomone of Ceratitis capitata. Evaluation in field conditions.
  • Figure 2. Shows the evolution of the catches of the standard TML tablets; the effect of the inclusion of additives in the trimedlure emitting compositions on the attractiveness of Ceratitis capitata attraction, in field conditions.
  • Figure 3. Influence of the additives in the emission curves, under laboratory conditions, of sepiolytic emitters for sexual confusion of Lobesia botrana.
  • Figure 4. Field evaluation of the new sepiolytic emitters for sexual confusion of Lobesia botrana, through direct damage determination.
  • Figure 5 Development of a hydrophobic emitter that maintains the emission characteristics of the sepiolytic emitter of the L. botrana pheromone. Comparative graphical representation of the emission kinetics of both emitters in field conditions.
  • Figure 6. Shows the comparison of ammonium acetate emitters, in particular the effect of the inclusion of paraffin on the emission characteristics of the ammonium acetate tablet with additives.
  • An emission test in which the amount of residual trimedlure (TML) in the emitters is measured at 30, 75 and 150 days. In this way we can calculate the amount of TML emitted and we can perform an emission kinetics.
  • TML residual trimedlure
  • 12 emitters of sepiolite are manufactured with TML and 12 emitters of sepiolite + 10% polyvinyl acetate with TML.
  • the TML is dissolved in the dichloromethane solvent (DCM) in the appropriate amount to obtain a percentage of 20% with respect to the sepiolite per emitter.
  • DCM dichloromethane solvent
  • the sepiolite is then added, removed to homogenize the mixture and the solvent is evaporated in excess.
  • the amount of polyvinyl acetate (10% with respect to sepiolite) is dissolved in the DCM before adding the TML, and subsequently, proceed as in the previous case.
  • each TML emitter is introduced into a plastic McPhail trap together with a dichlorvos organophosphorus insecticide pill (DDVP) to kill the attracted flies.
  • DDVP dichlorvos organophosphorus insecticide pill
  • a block study is carried out, so that each of the 4 blocks is formed by a trap with a sepiolite and DDVP emitter and another trap with sepiolite emitter + polyvinyl acetate and DDVP.
  • the traps of each block are located 30 meters from each other, and between blocks a distance of 100 meters is left.
  • Figure 1 shows the emission curves of the two types of tablets made. It is observed that the inclusion of the additive of polyvinyl acetate, modulates notably the emission of TML showing a tendency of much more moderate, regular and, therefore, prolonged release than in the case of tablets constituted only by sepiolite and semiochemical. This translates, in a practical way in the field, into a higher and more stable catch rate over time by the formulation that has been added to the additive ( Figure 2). It should be noted that sepiolite tablets without additives begin to crack early, due to moisture, and eventually disintegrate causing an abnormal TML emission and a decrease in the lifetime of the emitter, while the other tablets remain intact beyond the end of the experience.
  • Example 2. Development of emitters for sexual confusion of grape moth, Lobesia botrana.
  • CEQA composition sepiolite + 10% pheromone (200 mg) + 5% silicone oil.
  • CEQA composition + additives sepiolite (68%) + cellulose acetate (15%) + pheromone (10%) + silicone oil (5%) + carbon black (1%) + BHT (1%).
  • Sepiolite powder is impregnated with a dichloromethane solution containing, dissolved, the appropriate amounts of silicone oil and pheromone. This solution is kept under stirring and the sepiolite is poured over it. Excess dichloromethane is allowed to evaporate, at room temperature, until the mixture is dry. Subsequently, the impregnated sepiolite is compacted to obtain 18 mm diameter emitters, in a hydraulic press, with theoretical initial loads of 200 mg of pheromone per emitter.
  • Tablets of both types are introduced into a chamber with temperature conditions and air velocity constants (3O 0 C and 0.35 m / s). Three tablets of each type are periodically taken out and the residual content of pheromone is obtained, after solid-liquid extraction in sohxlet, with dichloromethane and analysis by gas-liquid chromatography with internal standard. Thus, we obtain the pheromone emission curve that will allow us to compare the compositions.
  • Figure 3 shows the emission curves obtained with the two compositions. It is observed that, again, the inclusion of additives in the formulation in addition to improving the stability of the tablets, also significantly improves their emission characteristics, with a much more regular and moderate release, fundamentally at the beginning of the life of the issuer.
  • the behavior of the emitters adjusts to an exponential curve of the first order; From them, the average life time of each type of emitter is calculated, obtaining 46.8 and 23.0 days for compositions with and without additives respectively, which means that the average life of the emitters has been doubled.
  • a field trial has been developed to assess the efficacy of previous emitters (with additives) through sexual confusion.
  • the field trial was carried out on a plot of 10 hectares of commercial vineyards in the area of Los Ruices (Requena, Valencia, Spain) formed by two adjacent subplots (Subplot Al: Tempranillo variety and strains arranged in the conduction system of trellis and, Subplot A2: Bobal variety with strains conducted in low glass). Additionally s s and considered a standard plot (area C) where the moth controlled conventionally.
  • the emitters were placed in the zone of confusion at a density of 500 emitters per hectare reinforcing the edges, where they were placed doubling the density. These emitters were hung with a protective device consisting of an inverted plastic bell with a grid that supported the emitter, so that they were protected from light and rain.
  • Table 1 shows the evaluation of the efficacy of the Lobesia botrana sexual confusion technique based on the reduction of catches (Capture Inhibition index). Specifically, the results of the HCs obtained over the three generations in the area of confusion are shown. It is observed that, in all generations, the emitters emitted enough quantity of semi-chemical to disorient the males. Only during the first generation was any capture observed at the edges due, possibly, to the phenomenon of immigration, adults from neighboring plots. In the centers of the plots, the confusion showed excellent results.
  • control area was chemically treated during the third generation because pest levels advised. Despite this, confusion treatment was still more effective. 2.3.- Optimization of the sepiolitic emitter, which has proved effective in the field, to improve its economic competitiveness.
  • the objective was to optimize it by introducing the appropriate modifications so that an emitter was obtained, with the same emission characteristics, but that allowed its placement in the field without additional protective devices.
  • high proportions of waxy products have been introduced until a hydrophobic and stable emitter is achieved, which can remain directly exposed in the field, eliminating the protective device.
  • CEQA emitter sepiolite (68%) + cellulose acetate (15%) + pheromone (10%) + silicone oil (5%) + carbon black (1%) + BHT (1%).
  • CEQA hydrophobic emitter Lib-3H-06: sepiolite (45%) + beeswax (23%) + cellulose acetate (15%) + pheromone (10%) + silicone oil (5%) + carbon black (1%) + BHT (1%).
  • the following methodology is used to formulate the new hydrophobic emitter.
  • the aging of the emitters is carried out in real field conditions, for almost 5 months, during the period of pest control (from April to September) in the Requena area (Valencia, Spain)
  • Example 3 Development of emitters of the semi-chemical ammonium acetate, attractant of females of tefritids. Influence of stabilizing additives.
  • Non-paraffin composition 50% ammonium acetate + 38% paligorskite + 12% cellulose acetate.
  • Composition with paraffin 50% ammonium acetate + 18% paraffin + 20% paligorskite + 12% cellulose acetate.
  • Figure 6 shows the differences found by including paraffin in the formulation. As can be seen, paraffin improves the stability of tablets of notorious form obtaining emitters with a useful life in field superior to the four months.

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Abstract

La presente invención se refiere a una formulación para la emisión de sustancias bioactivas caracterizada porque comprende al menos: a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) uno o más aditivos estabilizadores del soporte y c) un tercer componente seleccionado entre c.l) una o más sustancias semioquimicas c.2) uno o más insecticidas y c.3) combinaciones de c.l y c.2, siendo dicho soporte emisor inorgánico preferententemente tamices moleculares inorgánicos, arcillas o mezclas de ellos, y a su uso en el control de plagas.

Description

TITULO
UNA FORMULACIÓN PARA LA EMISIÓN DE SUSTANCIAS BIOACTIVAS Y SU USO COMO AGENTE DE CONTROL DE PLAGAS DE INSECTOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al área de los plaguicidas de insectos, en particular al desarrollo de formulaciones que contienen semioquímicos y/o insecticidas soportados sobre emisores inorgánicos.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Las plagas de insectos originan una reducción drástica en las cosechas y los insecticidas convencionales son el método tradicional de combatirlas. Sin embargo, el uso abusivo de insecticidas presenta problemas como su toxicidad para el hombre y animales superiores, la falta de selectividad y la resistencia desarrollada por los propios insectos. Estos hechos, unido a la cada vez mayor concienciación social y gubernamental, han llevado a la búsqueda de sistemas alternativos de control de plagas, ecológicamente aceptables, que eviten los inconvenientes anteriormente citados .
La comunicación entre insectos se produce fundamentalmente mediante la emisión de sustancias químicas (semioquimicos) . El uso de dichas sustancias como método ecológico de control de insectos se ha desarrollado ampliamente; en particular, técnicas como la vigilancia para prever la aparición de plagas, la confusión sexual para impedir la reproducción de los insectos, la captura masiva para disminuir la población de los mismos o los más recientes métodos atracticidas, se utilizan, con éxito, en la actualidad. Una parte fundamental para el éxito de estas técnicas es el disponer de emisores adecuados que cumplan una serie de requisitos como el proporcionar una velocidad de emisión adecuada, permitir una duración prolongada de la emisión, evitar la degradación de los semioquimicos, ser económicamente competitivos y de fácil aplicación en campo y no producir residuos contaminantes.
Hasta el momento se han propuesto emisores que pueden clasificarse, basados en su velocidad de liberación media en microdifusores, fuentes equivalentes a la hembra y reservorios (Sanders, 1997). Los microdifusores están hechos de films poliméricos que envuelven al ingrediente activo y se aplican, normalmente, como los plaguicidas, varias veces durante una estación dependiendo del ciclo de vida del insecto. Las fuentes equivalentes a las hembras (flakes, fibres or moulded) se aplican de forma manual o mecánica y compiten con las hembras atrayendo a los machos. Los reservorios liberan feromona sexual a niveles de 100 a 1000 veces mayores que una hembra. Alguno de estos difusores poseen unas excelentes caracteristicas de liberación de la feromonas y se han mostrado eficaces durante toda la campaña; sin embargo, ninguno de ellos cumple con todos los requerimientos exigidos a un buen emisor. De hecho, una de las características que más se incumple es la de que el propio emisor no constituya un residuo contaminante. Esto es contradictorio cuando se está hablando de un sistema ecológico que preserva el medio ambiente y, a su vez, se utilizan emisores que constituyen residuos porque están hechos de materiales no degradables . Por ejemplo, los emisores tipo reservorio, que son los que actualmente se están mostrando como más eficaces, se colocan en cantidades comprendidas entre 500 y 1000 emisores por hectárea, según el tipo de plaga y, aunque se recomienda su retirada una vez el emisor está agotado, la realidad es que esta práctica no se realiza porque consume mucho tiempo y dinero. El resultado es que los residuos se van acumulando año tras año en los cultivos.
El objetivo, por tanto, es conseguir elaborar emisores de semioquímicos totalmente degradables (bio-, foto- o medioambientalmente degradables) que se incorporen al suelo agrícola sin problemas una vez agotada la feromona que contienen.
A este respecto, ya se han realizado algunos trabajos centrados en este propósito. Así, la patente US- 6159489 divulga un emisor de liberación sostenida biodegradable compuesto por un poliéster alifático biodegradable en el que se dispersa un ingrediente activo, contenido en un vehículo (carrier) , que puede actuar también a modo de regulador de la emisión.
Otra clase de materiales que se han propuesto para la elaboración de este tipo ecológico de emisores son los basados en materiales inorgánicos. El uso de tamices moleculares inorgánicos (TMI) y del filosilicato sepiolita como emisores de velocidad controlada de substancias semioquimicás se describen, por primera vez, en WO-99/44420 y WO-00/02448, respectivamente, como resultado del trabajo investigador de nuestro grupo. El objeto de dichas patentes es la preparación y uso de soportes para la emisión controlada de semioquimicos, basándose en la modificación de las propiedades fisicoquímicas de dichos materiales.
Las variables que controlan las características de adsorción-difusión de estos soportes son estructurales y químicas. Las estructurales se refieren al tamaño y geometría de poros y cavidades, mientras que las químicas se refieren a su composición química de red.
Todas las modificaciones de las variables geométricas y químicas de estos materiales permiten variar sus propiedades de adsorción-desorción-difusión y asi, adaptarlos a las necesidades de emisión de cada semioquimico. Estas características, unido a su bajo coste, nula contaminación y fácil manejo, hacen de éstos, unos materiales idóneos para la preparación de emisores comerciales .
A pesar de sus muchas ventajas, algunos de estos soportes inorgánicos muestran una importante desventaja cuando se aplican en campo, donde están expuestos a posibles lluvias y, en algunos casos, a ambientes muy húmedos. Esta desventaja deriva de su carácter higroscópico que se manifiesta mediante la absorción de agua del ambiente. Cuando, en determinadas aplicaciones, las composiciones emisoras de utilizan compactadas en forma de comprimidos, éstos, debido a su inestabilidad frente al agua, terminan disgregándose, con lo que se reduce la vida del emisor porque dejan de emitir el semioquimico con la velocidad requerida.
Por otra parte, la falta de consistencia del comprimido es un problema importante cuando se trata de comprimidos para campo, generalmente de mayores dimensiones y sometidos a una mayor manipulación.
Ambos problemas de estabilidad de las composiciones emisoras en forma de comprimidos se han resuelto mediante la incorporación de aditivos compactantes e hidrófobos, en las proporciones adecuadas, y los resultados de las investigaciones llevadas a cabo son los que se protegen en la presente solicitud de patente.
La adición de estos nuevos componentes, todos ellos seleccionados con criterios ecológicos, ha permitido obtener emisores estables en condiciones de campo. Además, en todos los casos, la liberación del semioquimico se ha visto ralentizada, con lo que las características de emisión del soporte han mejorado ostensiblemente, prolongando el tiempo de vida útil de las composiciones emisoras en todas sus variantes, incluyendo las aplicaciones por pulverización.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención tiene como objeto una formulación para la emisión controlada y duradera de sustancias semioquimicas para el seguimiento y control de plagas de insectos, caracterizado porque comprende al menos : a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) uno o más aditivos estabilizadores del soporte y c) un tercer componente seleccionado entre c.l) una o más sustancias semioquimicas c.2) uno o más insecticidas y c.3) combinaciones de c.l) y c.2).
Según una realización particular la formulación comprende al menos: a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) una o más sustancias semioquimicas c) uno o más aditivos estabilizadores del soporte.
En determinadas realizaciones particulares, la formulación puede contener, si la naturaleza del semioquimico lo requiere, uno o más aditivos estabilizadores del semioquimico. También, en determinadas realizaciones particulares, la formulación emisora puede contener adicionalmente, aditivos complementarios para dotar a dicha formulación de un carácter altamente hidrófobo, cuando se requiere una exposición directa en campo sin dispositivo adicional protector.
Según la presente invención, el soporte emisor está presente en una cantidad comprendida entre el 5 y el 95 % en peso respecto al peso total de la formulación emisora, preferentemente, en una cantidad comprendida entre el 10 y el 90% y, más preferentemente, entre el 35 y el 75%.
Dicho soporte emisor puede estar seleccionado entre uno o más materiales de origen natural o de origen sintético comprendidos en los grupos de los tamices moleculares inorgánicos (TMI) y de las arcillas, en especial, los filosilicatos .
Los tamices moleculares inorgánicos (TMI) poseen una red compleja formada por un conjunto de micro o mesoporos (0 > 14 Á) y cavidades, proporcionando al conjunto una elevada superficie especifica y gran capacidad de adsorción. Los TMI más importantes son las zeolitas; químicamente son alumino-silicatos con los átomos de aluminio en coordinación tetraédrica, originando una carga negativa que debe ser compensada por cationes intracristalinos . Otro grupo de TMI son los alumino- fosfatos (AlPOs) , con aluminio y fósforo en coordinación tetraédrica formando una red eléctricamente neutra y, por tanto, sin cationes de compensación. Por último, están los SAPOs y MAPOs, en los que además de aluminio y fósforo se introducen otros elementos tales como silicio y metales de transición, respectivamente.
Las arcillas, fundamentalmente los filosilicatos, también han demostrado ser unos materiales idóneos para elaborar emisores de sustancias semioquimicas con velocidad de emisión controlada. La mayor parte de las propiedades fisico-quimicas de las arcillas derivan de su morfología laminar o fibrilar (en el caso de las sepiolitas o paligorskita) y el pequeño tamaño de partícula. Ambos factores conjugados producen un valor elevado de la superficie especifica de estos materiales y, a la vez, la presencia de una gran cantidad de superficie activa, con enlaces no saturados. Por ello, pueden interaccionar con muy diversas sustancias, en especial compuestos polares, entre los que el más importante es el agua. Asi, arcillas preferidas son las fibrosas como la sepiolita, la paligorskita y sus mezclas .
Según la presente invención, la formulación emisora incluye uno o varios semioquimicos, en una cantidad comprendida entre 0.01 y 60%, preferentemente entre 5 y 20%, y más preferentemente aún entre el 8 y el 15% en peso respecto al peso total de la formulación emisora. Se entiende por semioquimico cualquier producto químico implicado en la comunicación de los insectos (feromonas, paraferomonas, kairomonas, allomonas, atrayentes alimenticios) según la clasificación de Howse [en, Howse, H; Stevens, I and Jones, O. (Eds.). 1998. Insect Pheromones and their Use in Pest Management] . Debido a la versatilidad de estos soportes inorgánicos derivada de la capacidad, ya conocida en el estado de la técnica, para modificar sus características fisico-quimicas, estos soportes son capaces de albergar y modular la liberación de cualquier semioquimico, independientemente de su naturaleza química. Se pueden usar para la formulación de la presente invención semioquimicos como feromonas, paraferomonas, kairomonas, allomonas, atrayentes alimenticios y sus mezclas. Por tanto, en la presente invención se puede utilizar cualquier semioquimico del estado de la técnica, como los recogidos en: El Sayed, A. M. 2007. The Pherobase: Datábase of insect Pheromones and Semiochemicals . , asi como, aquellos que puedan ser descritos con posterioridad a la presentación de esta solicitud.
Preferentemente para la presente invención se pueden seleccionar, sin ser restrictivos, semioquimicos como:
1, 7-dioxaspiro-5, 5, undecano y derivados, Z-3-metil-6- isopropenil-3, 9-decadienilo acetato, 3-metil-6- isopropenil-9-decenilo acetato, trimedlure, metil- eugenol, cuelure, acetato amónico, putrescina, cadaverina, metil-pirrolidina, trimetilamina, metilamina, dimetilamina, acetato de etilo, ferrugineol, 2-metoxy-4- vinilfenol-gamma-nonanoica lactona, rhynchophorol, grandisol, grandlure I, grandlure II, grandlure III, grandlure IV, Z3Z13-18AC, E3Z13-18Ac, Z3E13-18Ac, ZIl- 16Ac, Z11-16OH, Zll-16Ald, 12Ac, E2Z13-18Ac, E3Z13-18AC, Zll-16Ald, Z9-16Ald, Z13-18Ald, Z7Ell-16Ac, Z7Z11-16AC, E7Z9-12Ac, p-cimeno, cariofileno, tetradecanol, etil- E2Z4-decadienoato, butilhexanoato, E8E10-12OH, y sus mezclas .
En una realización particular de la presente invención dicha formulación comprende: a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) uno o más aditivos estabilizadores del soporte y c) uno o más insecticidas.
Dichas sustancias insecticidas, sustituyendo, o no, a las sustancias semioquimicas, pueden estar presentes en una cantidad comprendida entre 0.01 y 60%, preferentemente entre 5 y 20%, y más preferentemente aún entre el 8 y el 15% en peso respecto al peso total de la formulación emisora. Dichas sustancias insecticidas pueden estar seleccionadas entre los diferentes grupos insecticidas (organofosforados, carbamatos, nicotenoides y neonicotenoides, insecticidas botánicos, piretroides, etc.) siempre que cumplan el requisito de poseer una elevada presión de vapor y elevada volatilidad. Se podrían seleccionar, preferentemente, sin ser restrictivo, insecticidas como el organofosforado diclorvos o los piretroides empentrina, transflutrina, teralletrina, teflutrina, fenflutrina, metoflutrina, proflutrina, o sus mezclas.
En determinadas realizaciones particulares de la presente invención, en la formulación emisora se incluyen aditivos estabilizadores específicamente previstos para evitar la degradación de los semioquimicos . Muchos de los semioquimicos (fundamentalmente feromonas) utilizadas comercialmente para estrategias de control de insectos son compuestos alifáticos mono- y di-insaturados de peso molecular menor de 300, que poseen, como grupos funcionales, alcohol, acetato, aldehido o cetona y derivados de éstos. Todos ellos, en mayor o menor grado, son susceptibles de sufrir descomposición oxidativa catalizada por la luz UV, por el oxigeno o por ambas, según la naturaleza del compuesto. Por ello, entre los aditivos estabilizadores del semioquimico se incluyen filtros UV y compuestos antioxidantes.
Según estas realizaciones particulares, el al menos un antioxidante se encuentra en cantidades comprendidas entre el 0.2 y el 5% en peso respecto al peso total de la formulación emisora, de manera más preferente aún entre el 0.5 y el 4 % en peso.
Entre los antioxidantes, se pueden seleccionar todos aquellos compuestos que, según el estado de la técnica, hayan resultado apropiados para la protección de un determinado semioquimico. En general se pueden seleccionar preferentemente, sin ser restrictivo, compuestos pertenecientes a los fenoles antioxidantes
(como, por ejemplo, el butil-hidroxianisol (BHA), el butil-hidroxitolueno (BHT) , la tert-butil-hidroquinona) , compuestos del grupo de las fenilenediaminas, ascorbato de palmitilo, alfa-tocoferol, o sus mezclas.
Según estas realizaciones particulares, el al menos un filtro UV se encuentra en cantidades comprendidas entre el 0.2 y el 5% en peso respecto al peso total de la formulación emisora, de manera más preferente aún entre el 0.5 y el 4 % en peso.
Como en el caso de los antioxidantes, entre los filtros UV se puede utilizar, sin ser restrictivo, compuestos del estado de la técnica pertenecientes al grupo de las hidroxibenzofenonas, los aminobenzoatos o el negro de carbono, siendo especialmente efectivos las mezclas de uno o más colorantes con negro de carbono, por ejemplo, colorantes como los denominados "Waxoline dyes"
(ICI) .
Según la presente invención, los aditivos estabilizadores del soporte deben proporcionar a la formulación emisora la consistencia adecuada según el tipo de formulación final. Dicha formulación emisora puede estar en forma de liquido viscoso para ser dispersado, pulverizado o atomizado, o puede estar en forma de sólido. Como sólido la formulación puede estar en forma de polvo, granulado o en forma de conglomerado o comprimido, para ser aplicado manualmente o mediante dispositivos mecánicos. Asi mismo, los aditivos dotan a la formulación de un carácter hidrófobo, imprescindible para poseer un adecuado comportamiento en campo, sobre todo cuando se trata de emisores puntuales (comprimidos) . Adicionalmente, la inclusión de estos aditivos se ha visto que modifica la liberación del semioquimico, generalmente, ralentizándola. Esto es muy positivo porque nos permite disponer de un importante parámetro adicional con el que modular la liberación del semioquimico en función de las necesidades de emisión; de esta forma, contribuye a dar una mayor versatilidad a los ya intrínsecamente versátiles soportes inorgánicos.
Entre los aditivos estabilizadores de las composiciones emisoras se podrían seleccionar, siguiendo siempre el criterio de degradabilidad, polímeros bio- foto- o medioambientalmente degradables del estado de la técnica, y sus mezclas. Estos polímeros pueden ser polímeros naturales, sintéticos, polímeros naturales sintéticamente modificados y mezclas de ellos.
Entre los polímeros naturales tienen especial interés los polisacáridos tales como la celulosa, dextranos, ácido polihialurónico, polímeros de esteres acrilicos y metacrilicos y algunos de los más comunes plásticos biodegradables como los poliésteres de polihidroxiácidos (ácido poliglicólico, ácido poliláctico, policaprolactona, polihidroxibutiratos, polihidroxivalerato) .
Entre los polímeros sintéticos se pueden seleccionar preferentemente, pero sin ser restrictivo, también plásticos biodegradables como los polímeros de vinilo
(alcohol polivinilico, acetato de polivinilo, etilen vinil alcohol) .
Polímeros naturales sintéticamente modificados incluyen a alquilcelulosas, hidroxialquilcelulosas, éteres de celulosas, esteres de celulosas y nitrocelulosas . Tienen especial interés, sin ser restrictivo, los polímeros metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropil metil celulosa, hidroxibutil metil celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, acetato ftalato de celulosa, etc.
Los polímeros más preferidos son acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, acetato de polivinilo y sus mezclas.
En realizaciones particulares de esta invención, la formulación emisora contiene aditivos complementarios para obtener productos altamente hidrófobos, capaces de permanecer expuestos directamente en campo, sin un dispositivo adicional protector. Para ello se incluye en la formulación productos céreos, en cantidades entre el 5 y el 95%, preferentemente entre el 10 y el 50% respecto al peso total de la formulación emisora. Se entiende por cera la mezcla o compuesto orgánico de bajo punto de fusión y alto peso molecular, sólido a temperatura ambiente. Se pueden seleccionar entre las diferentes ceras vegetales, animales, minerales, sus productos de refino y mezclas de los anteriores. Su uso puede ser de forma individual o combinando varias de estas materias. Entre las ceras vegetales se pueden seleccionar productos como la cera de hojas de palmera (cera carnauba) , de hierbas y arbustos (cera candelilla) , de frutos y raices (cera del Japón) . Entre las ceras vegetales se pueden seleccionar productos como las ceras de insectos (cera de abejas) , de mamíferos (lanolina, esperma de ballena) . Entre las ceras minerales se pueden seleccionar productos como las ceras extraídas del lignito (montana bruta) , las obtenidas a partir del petróleo (parafinas, microcristalinas) o las puramente minerales (ozoqueritas, ceresina) Estas composiciones pueden ser preparadas de forma que se puedan aplicar mediante sistemas mecánicos, por pulverización, o manualmente, en el caso de emisores puntuales. En este último caso, el utilizar este tipo de emisores contribuirla a hacer económicamente competitivas a técnicas como la confusión sexual en las que se utiliza un número muy elevado de emisores por hectárea; a este respecto, el suprimir el dispositivo adicional seria francamente beneficioso.
Según una realización particular el compuesto es una parafina, totalmente saturada, y se encuentran varios tipos comercialmente disponible en función de su punto de fusión. La temperatura de uso en campo y el tipo de formulación final determinará que tipo debe ser usado.
La presente solicitud tiene como objeto además el uso de una formulación tal como se ha definido para el seguimiento y control de las poblaciones de insectos agrícolas y forestales. Dicho seguimiento y control de plagas de insectos se puede realizar con técnicas seleccionadas entre vigilancia de la población (monitoreo) , captura masiva, confusión sexual y trampeo atracticida. El trampeo atracticida puede ser atracción y muerte, atracción y quimioesterilización ó atracción y contaminación .
La formulación emisora obtenida en esta invención, según todo lo anteriormente expuesto, es susceptible de aplicación en forma de liquido viscoso, polvo, granulado, pastillas, o conglomerados de cualquier geometría y tamaño que se desee. Asi mismo, pueden aplicarse manualmente o empleando cualquier dispositivo mecánico convencional.
De acuerdo con todo lo expuesto, la presente invención proporciona nuevas formulaciones emisoras de sustancias semioquimicas que permiten la emisión controlada y duradera de los semioquimicos utilizados en la lucha ecológica contra plagas de insectos agrícola y forestales y que mejoran notablemente las composiciones emisoras que previamente hablan reivindicado los mismos autores de esta invención en las solicitudes de patente WO 99/44420 y WO 00/02448. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Muestra la emisión de TML de los comprimidos de sepiolita con aiditivos y sin aditivos, la influencia de la incorporación de aditivos en las composiciones emisoras de trimedlure, la paraferomona de Ceratitis capitata. Evaluación en condiciones de campo.
Figura 2.- Muestra la evolución de las capturas de las pastillas de TML normalizadas; el efecto de la inclusión de aditivos en las composiciones emisoras de trimedlure sobre la eficacia de atracción de Ceratitis capitata, en condiciones de campo.
Figura 3.- Influencia de los aditivos en las curvas de emisión, en condiciones de laboratorio, de emisores sepioliticos para la confusión sexual de Lobesia botrana. Figura 4.- Evaluación en campo de los nuevos emisores sepioliticos para la confusión sexual de Lobesia botrana, mediante la determinación directa de daños.
Figura 5.- Desarrollo de un emisor hidrófobo que mantiene las características de emisión del emisor sepiolitico de la feromona de L. botrana. Representación gráfica comparativa de las cinéticas de emisión de ambos emisores en condiciones de campo.
Figura 6.- Muestra la comparativa de emisores de acetato amónico, en particular el efecto de la inclusión de parafina sobre las características de emisión del comprimido de acetato amónico con aditivos.
EJEMPLOS Ejemplo 1.- Estudio de la emisión de la paraferomona de Ceratitis capitata (Wiedemann) , trimedlure, en soportes inorgánicos (sepiolita) con y sin aditivos.
Para poder estudiar la emisión de los diferentes tipos de emisores se realizan dos tipos de ensayos: Un ensayo de emisión, en que se mide la cantidad de trimedlure (TML) residual en los emisores a los 30, 75 y 150 dias. De esta forma podemos calcular la cantidad de TML emitido y podemos realizar una cinética de emisión.
Un ensayo de eficacia atrayente en el que controlamos el número de moscas atraídas en función del tiempo de exposición (a los 15, 30, 75 y 150 dias) de los comprimidos en campo.
Descripción de los ensayos Ensayo de emisión:
Se fabrican 12 emisores de sepiolita con TML y 12 emisores de sepiolita+acetato polivinilo 10% con TML. En el primer caso, el TML se disuelve en el disolvente diclorometano (DCM) en la cantidad apropiada para obtener un porcentaje del 20% respecto a la sepiolita por emisor. Después se añade la sepiolita, se remueve para homogeneizar la mezcla y se evapora el disolvente en exceso. En el segundo caso, la cantidad de acetato de polivinilo (10% respecto a la sepiolita) se disuelve en el DCM antes de añadir el TML, y posteriormente, se procede como en el caso anterior. Una vez que se dispone de los dos tipos de sepiolita impregnada, se procede a compactar los materiales en una prensa hidráulica para obtener comprimidos de 5 gramos de peso.
Tres emisores de cada tipo se extraen, por maceración, con diclorometano para ver la carga real de TML a tiempo 0 mediante cromatografía de gases con patrón interno. El resto de emisores se introducen en trampas McPhail y se llevan a campo para que envejezcan en condiciones reales. Para cada tiempo de envejecimiento seleccionado (30, 75 y 150 dias) se cogen 3 pastillas de cada tipo, se extrae el TML y se analiza mediante CG. Obtenemos, de esta forma, la cantidad residual de TML y, por lo tanto, el TML emitido entre cada intervalo de tiempo.
Ensayo de eficacia atrayente:
Se fabrican 12 emisores de sepiolita con TML y 12 emisores de sepiolita+acetato polivinilo 10% con TML, de igual forma que en el ensayo de emisión. Cada emisor de TML se introduce en una trampa McPhail de plástico junto con una pastilla del insecticida organofosforado diclorvos (DDVP) para matar a las moscas atraídas. Se realiza un estudio por bloques, de forma que cada uno de los 4 bloques está formado por una trampa con un emisor de sepiolita y DDVP y otra trampa con emisor de sepiolita + acetato de polivinilo y DDVP. Las trampas de cada bloque se sitúan a 30 metros una de otra, y entre bloques se deja una distancia de 100 metros.
A los 15, 30, 75 y 150 dias se revisan las moscas que ha capturado cada trampa y se promedian las capturas conseguidas con cada tipo de emisor.
Resultados
La Figura 1 muestra las curvas de emisión de los dos tipos de comprimidos elaborados. Se observa que la inclusión del aditivo acetato de polivinilo, modula notablemente la emisión del TML mostrando una tendencia de liberación mucho más moderada, regular y, por lo tanto, prolongada que en el caso de los comprimidos constituidos sólo por sepiolita y semioquimico. Esto se traduce, de forma práctica en campo, en un Índice de capturas superior y más estable a lo largo del tiempo por parte de la formulación que lleva adicionado el aditivo (Figura 2). Cabe resaltar que los comprimidos de sepiolita sin aditivos empiezan a agrietarse pronto, por efecto de la humedad, y terminan por disgregarse lo que provoca una emisión de TML anormal y una disminución en el tiempo de vida útil del emisor, mientras que los otros comprimidos permanecen intactos más allá del final de la experiencia. Ejemplo 2.- Desarrollo de emisores para la confusión sexual de la polilla de la uva, Lobesia botrana.
2.1.- Influencia de los aditivos estabilizadores en la cinética de emisión de la feromona. Este ejemplo ilustra la influencia de la inclusión de aditivos en comprimidos de sepiolita como soporte de la feromona de Lobesia botrana, el acetato de E,Z-7,9- dodecadienilo .
Elaboración de los comprimidos . Para desarrollar este estudio, se han formulado las siguientes composiciones por emisor:
Composición CEQA: sepiolita + 10% feromona (200 mg) + 5% aceite de silicona.
Composición CEQA + aditivos: sepiolita (68%) + acetato de celulosa (15%) + feromona (10%) + aceite de silicona (5%) + negro de carbono (1%) + BHT (1%) .
Metodología.
La sepiolita en polvo se impregna con una solución de diclorometano que contiene, disuelta, las cantidades apropiadas de aceite de silicona y feromona. Esta solución se mantiene en agitación y sobre ella de vierte la sepiolita. El exceso de diclorometano se deja evaporar, a temperatura ambiente, hasta que la mezcla esta seca. Posteriormente se procede a la compactación de la sepiolita impregnada para obtener emisores de 18 mm de diámetro, en una prensa hidráulica, con cargas iniciales teóricas de 200 mg de feromona por emisor.
Los comprimidos de ambos tipos se introducen en una cámara con condiciones de temperatura y velocidad de aire constantes (3O0C y 0.35 m/s) . Periódicamente se sacan tres comprimidos de cada tipo y se obtiene, previa extracción sólido-liquido en sohxlet, con diclorometano y análisis por cromatografía gas-liquido con patrón interno, el contenido residual de feromona. Obtenemos, asi, la curva de emisión de la feromona que nos va a permitir comparar las composiciones.
La figura 3 muestra las curvas de emisión obtenidas con las dos composiciones. Se observa que, de nuevo, la inclusión de aditivos en la formulación además de mejorar la estabilidad de los comprimidos, también mejora notablemente sus características de emisión, con una liberación mucho más regular y moderada, fundamentalmente al principio de la vida del emisor. El comportamiento de los emisores -se ajusta a una curva exponencial de primer orden; a partir de ellas se calcula el tiempo de vida media de cada tipo de emisor, obteniendo 46.8 y 23.0 dias para las composiciones con y sin aditivos respectivamente, lo que supone que se ha logrado doblar la vida media de los emisores.
2.2.- Ensayo de eficacia en campo
Se ha desarrollado un ensayo en campo para valorar la eficacia de los emisores anteriores (con aditivos) mediante confusión sexual. El ensayo de campo se llevó a cabo en una parcela de 10 hectáreas de viñedos comerciales en la zona de Los Ruices (Requena, Valencia, España) formada por dos subparcelas contiguas (Subparcela Al: variedad Tempranillo y cepas dispuestas en el sistema de conducción de espaldera y, Subparcela A2 : variedad Bobal con cepas conducidas en vaso bajo) . Adicionalmente sse consideró una parcela estándar (Zona C) en la que la polilla se controló de forma convencional.
Los emisores se colocaron en la zona de confusión en una densidad de 500 emisores por hectárea reforzando los bordes, donde se pusieron doblando la densidad. Estos emisores se colgaron con un dispositivo protector que consistía en una campana de plástico invertida con una rejilla que soportaba al emisor, de forma que quedaban protegidos de la luz y de la lluvia.
La eficacia de la técnica de confusión se valoró, de forma indirecta, determinando la reducción de capturas en las zonas en confusión mediante trampas de seguimiento y obteniendo el llamado índice de Inhibición de Capturas (HC), siguiendo la fórmula: IICcs=100- [ (CCS/CSD) xlOO) ] , donde IICCs es la reducción de capturas en la zona en confusión (%) , y CCs y CSD son las capturas registradas en por trampa y dia en las zonas en confusión y en la parcela control, respectivamente. Adicionalmente, la eficacia se Valoró de forma directa mediante la observación de daños en inflorescencias (Primera generación) y racimos (segunda y tercera generación) .
En la tabla 1 se muestra la evaluación de la eficacia de la técnica de confusión sexual de Lobesia botrana en función de la reducción de capturas (índice de Inhibición de Capturas) . Concretamente se muestran los resultados de los HCs obtenidos a lo largo de las tres generaciones en la zona de confusión. Se observa que, en todas las generaciones, los emisores emitieron suficiente cantidad de semioquimico para desorientar a los machos. Sólo durante la primera generación se observó alguna captura en los bordes debido, posiblemente, al fenómeno de inmigración los adultos de parcelas vecinas. En los centros de las parcelas, la confusión se mostró unos resultados excelentes.
Tabla 1.-
Bordes Centros
Ia Generación 94,l l±2,09 96,34±0,82
2a Generación 100 100
3a Generación 99,55 100
Tabla 1.
Al igual que en el caso anterior, la observación directa de daños también mostró una elevada eficacia de los emisores, como se observa en la figura 4. Fue especialmente eficaz en la subparcela Al (variedad tempranillo y conducción en espaldera) donde sólo se observaron daños, de poca importancia, durante la primera generación. La subparcela A2 (variedad bobal, tradicionalmente bastante susceptible al ataque de L. botrana, y conducción en vaso) tuvo un porcentaje elevado de daños lo que hizo necesario la aplicación de un insecticida convencional. Sin embargo, una vez reducida la población ya no se precisó tratamiento alguno en segunda y tercera generación.
Por su parte, la zona control fue químicamente tratada durante la tercera generación porque los niveles de plaga lo aconsejaron. A pesar de ello, todavía fue más eficaz el tratamiento por confusión. 2.3.- Optimización del emisor sepiolitico, que se ha mostrado eficaz en campo, para mejorar su competitividad económica.
Una vez confirmada la eficacia del nuevo emisor en campo el objetivo fue optimizarlo introduciendo las modificaciones oportunas de forma que se obtuviese un emisor, con las mismas características de emisión, pero que permitiese su colocación en campo sin dispositivos protectores adicionales. Para ello se han introducido proporciones elevadas de productos céreos hasta conseguir un emisor hidrófobo y estable, que puede permanecer expuesto directamente en campo, eliminando el dispositivo protector.
Materiales : Emisor CEQA: sepiolita (68%) + acetato de celulosa (15%) + feromona (10%) + aceite de silicona (5%) + negro de carbono (1%) + BHT (1%) .
Emisor CEQA hidrófobo (Lob-3H-06) : sepiolita (45%) + cera de abeja (23%) + acetato de celulosa (15%) + feromona (10%) + aceite de silicona (5%) + negro de carbono (1%) + BHT (1%) .
Metodología:
Para la formulación del nuevo emisor hidrófobo se emplea la siguiente metodología. En primer lugar se funde la cera de abeja y se introduce la sepiolita correspondiente, agitando hasta obtener una mezcla homogénea. Después se procede como en la formulación del emisor CEQA + aditivos, descrito en el ejemplo 2.1. En este caso, el envejecimiento de los emisores se realiza en condiciones reales de campo, durante casi 5 meses, durante el periodo de control de la plaga (de abril a Septiembre) en la zona de Requena (Valencia, España)
Resultados :
En la figura 5 se observa que las cinéticas son prácticamente idénticas, por lo que este último emisor podría sustituir sin problemas al que previamente se ha mostrado efectivo en campo. Se ha conseguido, de esta forma, reducir el coste del emisor y, por tanto, se aumenta la competitividad del método.
Ejemplo 3.- Desarrollo de emisores del semioquimico acetato amónico, atrayente de hembras de tefritidos . Influencia de los aditivos estabilizadores .
Se ha realizado un estudio comparativo para ver la estabilidad de los comprimidos de acetato amónico, buscando formulaciones que puedan permanecer activas en campo el mayor tiempo posible. Este semioquimico en cuestión es muy complicado debido a que es altamente higroscópico.
Composición sin parafina: 50% acetato amónico + 38% paligorskita + 12% acetato de celulosa. Composición con parafina: 50% acetato amónico + 18% parafina + 20% paligorskita + 12% acetato de celulosa.
La figura 6 muestra las diferencias encontradas al incluir en la formulación la parafina. Como se puede observar, la parafina mejora la estabilidad de los comprimidos de forma notoria obteniéndose emisores con una vida útil en campo superior a los cuatro meses.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Una formulación para la emisión de bioactivas caracterizada porque comprende al menos: a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) uno o más aditivos estabilizadores del soporte y c) un tercer componente seleccionado entre c.l) una o más sustancias semioquimicas c.2) uno o más insecticidas y c.3) combinaciones de c.l y c.2.
2.- Una formulación para la emisión de sustancias semioquimicas caracterizada porque comprende al menos: a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) uno o más aditivos estabilizadores del soporte y c.l) una o más sustancias semioquimicas.
3.- Una formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte emisor inorgánico está seleccionado entre tamices moleculares inorgánicos, arcillas y mezclas de ellos.
4.- Una formulación según la reivindicación 3, caracterizada porque el soporte emisor inorgánico es una arcilla fibrosa.
5.- Una formulación según la reivindicación según la reivindicación 4, caracterizada porque el soporte emisor inorgánico es una arcilla fibrosa seleccionada entre sepiolita, paligorskita y sus mezclas.
6.- Una formulación según la reivindicación 4, caracterizada porque la sustancia semioquimica está seleccionada entre feromonas, parafere-monas, kairomonas, allomonas, atrayentes alimenticios y mezclas de ellos.
7.- Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende uno o más aditivos estabilizadores del semioquimico .
8.- Una formulación según la reivindicación 7, caracterizada porque dicho aditivo estabilizador está seleccionado entre uno o más filtros UV, uno o más antioxidantes y sus mezclas.
9.- Una formulación según la reivindicación 8, caracterizada porque el filtro UV pertenece al grupo de las hidroxibenzofenonas, los aminobenzoatos o el negro de carbono.
10.- Una formulación según la reivindicación 9, caracterizada porque el filtro UV es una mezcla de uno o más colorantes con negro de carbono.
11.- Una formulación según la reivindicación 8, caracterizada porque el antioxidante está seleccionado entre fenoles antioxidantes, fenilenediaminas, ascorbato de palmitilo, alfa-tocoferol y sus mezclas.
12.- Una formulación según la reivindicación 11, caracterizada porque el antioxidante es butil- hidroxitolueno o tert-butil-hidroquinona.
13.- Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende uno o más aditivos estabilizadores del soporte.
14.- Una formulación según la reivindicación 13, caracterizada porque los aditivos estabilizadores del soporte están seleccionados entre polímeros biodegradables fotodegradables, medioambientalmente degradables y mezclas de ellos.
15.- Una formulación según la reivindicación 14, caracterizada porque los aditivos estabilizadores del soporte están seleccionados entre polímeros naturales, sintéticos, polímeros naturales sintéticamente modificados y mezclas de ellos.
16.- Una formulación según la reivindicación 14, caracterizada porque los aditivos estabilizadores del soporte están seleccionados entre celulosa, dextranos, ácido polihialurónico, polímeros de esteres acrílicos y metacrílicos, poliésteres de polihidroxiácidos, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, etilen vinil alcohol, alquilcelulosas, hidroxialquilcelulosas, éteres de ,celulosas, esteres de celulosas y nitrocelulosas, el polímero metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropil metil celulosa, hidroxibutil metil celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, acetato ftalato de celulosa y sus mezclas.
17.- Una formulación según la reivindicación 14, caracterizada porque el aditivo está seleccionado entre acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, acetato de polivinilo y sus mezclas.
18.- Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene adicionalmente uno o más compuestos céreos.
19.- Una formulación según la reivindicación 18, caracterizada porque los compuestos céreos están seleccionados entre ceras animales, vegetales, minerales, sus productos de refino y mezclas de los anteriores.
20.- Una formulación según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto céreo está seleccionado entre cera carnauba, cera candelilla, cera del Japón, cera de abejas, lanolina, esperma de ballena, montana bruta, parafinas, microcristalinas, ozoqueritas, ceresina, y mezclas de ellas.
21.- Una formulación según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto céreo es parafina.
22.- Una formulación según la reivindicación 18, caracterizada porque dicha formulación emisora está en una forma seleccionada entre liquido viscoso y sólido.
23.- Una formulación según la reivindicación 1 caracterizada porque dicha formulación comprende: a) uno o más soportes emisores inorgánicos b) uno o más aditivos estabilizadores del soporte y c) uno o más insecticidas
24.- Una formulación según la reivindicación 23 caracterizada porque dicho insecticida está seleccionado entre un insecticida organofosforados, carbamato, nicotenoide y neonicotenoides, insecticida botánico, piretroides y combinaciones de los mismos.
25.- Uso de una formulación tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el seguimiento y control de las poblaciones de insectos agrícolas y forestales.
26.- Uso según la reivindicación 25, caracterizado porque el seguimiento y control de plagas de insectos se realiza con técnicas seleccionadas entre vigilancia de la población, captura masiva, confusión sexual y trampeo atracticida.
27.- Uso según la reivindicación 25, caracterizado porque dicha formulación se aplica en una forma seleccionada entre liquido viscoso, polvo, granulado, conglomerado y comprimidos .
28.- Uso según la reivindicación 25, caracterizado porque dicha formulación se aplica mediante dispositivos mecánicos o manualmente.
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