WO2009022716A1

WO2009022716A1 - 水硬性粉体の製造方法

Info

Publication number: WO2009022716A1
Application number: PCT/JP2008/064564
Authority: WO
Inventors: Masaaki Shimoda; Masafumi Shonaka; Toshimasa Hamai; Kenichi Kobata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-08-10
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2010-02-10
Also published as: US20110005432A1; CN101784499B; TWI429612B; MY149836A; JP2009062261A; CN101784499A; EP2177488B1; US8322638B2; EP2177488A4; RU2479510C2; MX2010001365A; KR101500960B1; TW200916433A; KR20100057798A; EP2177488A1; BRPI0813511A2; JP5122390B2; ES2567705T3; RU2010108521A

Abstract

本発明は、アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（ａ）（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を経て水硬性粉体を製造する。　または、（ａ）と消泡剤（ｂ）の存在下で、水硬性化合物を粉砕してもよい。　

Description

水硬性粉体の製造方法技術分野

本発明は、水硬性粉体の製造方法に闋する。背景技術

水硬性化合物、例えばポルトランドセメントクリンカー、高炉スラグ等を粉砕して種々の水硬性粉体が製造されている。例えば、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られたクリンカーに適量の石膏を加え、粉碎して製造される。その際、粉砕効率を上げるために、ジエチレングリコールゃトリエタノ一ルァミンなどの粉碎助剤が用いられている。粉砕工程においては水硬性化合物をできるだけ能率良く所望の粒径にすることが望ましい。このため、従来、粉碎工程において粉碎助剤を使用することが行われている。

粉砕助剤としては、プロピレングリコールゃジエチレングリコールなどの低級アルキレングリコールのオリゴマー（例えば、 J P— A 7— 33487、 J P— A l l— 1 57 8 9 1、 J P— A l l— 32 23 80参照）、トリエ夕ノールァミンなどのアルカノ一ルァミン類（例えば、 J P— A 20 0 2— 1 60 9 5 9参照）、ステアリン酸などの脂肪酸またはフエノールなどの芳香族化合物（例えば、 J P— A 5— 147 984参照）、ヒドロキシアルキルヒドラジンやターシャルブチル酢酸（例えば、 J P— A l 1— 60 2 98参照）等が知られている。また、粉砕助剤としてグリセリンを用いること（例えば J P-A 5 - 147 984 、 J P - A 1 1 - 6029 8参照）やリグニンスルホン酸塩とグリセリンを併用すること（例えば、 J P— A 5 7— 1 0 0 9 5 2参照）、多価アルコールを含有する有機質工場廃液を用いること（例えば、 J P— A 2 0 0 5— 8 9 2 8 7参照 ) が知られている。特にジエチレングリコールもしくはトリエタノールアミンは、粉砕効率が良く、比較的早い速度で所望の粒径にすることができるとされている。

また他方では、セメントの製造条件、保存条件によって、強度低下による品質劣化の問題がある。この強度低下の原因としては、セメントをサイロ等で高温貯蔵した際の、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によるセメントの風化、あるいはセメントを空気輸送する際の大気湿分によるセメントの風化等が挙げられる。このような対策として、 J P— A 3 — 1 8 7 9 5 8では、セメント製造時にシリコーン油を添加して粉砕する方法に効果があるとされている。発明の開示

本発明は、アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数 2〜 4のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（a ) (ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）〔以下、化合物（a ) という〕の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。本発明は、アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドを付加させて得られる化合物（a ) (ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）と消泡剤（b ) の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法に関する。

また、本発明は、グリセリンに炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドを平均で 0 . 5〜 6モル付加して得られる化合物（a l ) 〔以下、化合物（a l ) という〕からなる、水硬性化合物用粉碎助剤に関する。

さらに、本発明は、ダリセリンに炭素数 2〜4のアルキレンォキサイドを平均で 3〜 1 2モル付加して得られる化合物（a l ' ) 〔以下、化合物（a l ) という〕と消泡剤（b ) とからなる、水硬性化合物用粉砕助剤に関する。

また、本発明は、上記何れかの製造方法で得られた水硬性粉体に関する。発明の詳細な説明

水硬性化合物の粉砕助剤として広く使用されているジエチレングリコールは、安全面や健康面への影響に配慮しながら使用する必要があり、使用上の制約が大きい物質である。また、卜リエタノ一ルァミンも、化学兵器禁止法の第二種指定物質該当品目に指定されていることから、今後、使用制限を受ける可能性があり、代替できる物質を見出すことが望まれる。

一方、従来から水硬性化合物の粉碎助剤として知られているグリセリン（J P — A 5— 1 4 7 9 8 4、 J P— A 1 1— 6 0 2 9 8参照）は、ジエチレングリコ —ルゃトリエ夕ノールァミンと比較し、天然油脂成分由来であることから安全性は確保されているが、液粘性が高いことにより、取り扱い性及び初期粉碎効率が悪くなる傾向がある。

またセメントの劣化による強度低下を抑制するとされるシリコーン油は、セメント粒子の表面に撥水作用を有する油膜を形成するとされており、セメント粒子の水和反応への影響、特に初期水和反応を示す凝結時間への影響が懸念される。またシリコーン油などの油性物質は、消泡効果があることから、気泡モルタルや A Eコンクリートなどの空気を含む水硬性組成物の調整が困難となることが予想される。

本発明は、粉砕助剤の安全性が確保でき、粉碎効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法を提供する。

本発明によれば、粉碎助剤の安全性が確保でき、粉碎工程での粉碎効率が良く所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができ、さらに劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供される。本発明によれば、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できる本発明の水硬性化合物 hydraulic compound には、水と反応して硬化する性質を有する物質、単一物質では硬化性を有しないが、 2種以上を組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する化合物などが含まれる。一般に、水硬性化合物、例えばセメントクリンカーを粉碎すると、結晶粒界破壌と結晶粒内破壊が起こる。結晶粒内破壊が起こると、 C a —〇間のイオン結合が切断され、陽イオン（C a ^{2 +}) が過剰に存在する表面と陰イオン（O ²— ) が過剰に存在する表面とが生じ、これらが粉砕機の衝撃作用によって静電気引力がおよぶ距離まで圧縮されて、凝集（アグロメレーシヨン）することで、粉砕効率が悪くなるとされている。粉碎助剤は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、アグロメレーションを抑制することで、粉碎効率を上げていると考えられている。

本発明では、化合物（a ) を、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、早い速度で所望の粒径にまで粉砕することができる。詳しい作用機作は不明なるも、粉砕助剤としての化合物（a ) の液粘性（粘度）が低下し被粉砕物への濡れ広がり性が良くなり、被粉碎物に対して、より早く、表面に均一に付着することができるために、粉砕効率が上がると推定される。

本発明では、化合物（a ) と消泡剤（b ) を、水硬性化合物を粉砕する際に存在させることで、早い速度で所望の粒径にまで粉碎することができる。詳しい作用機作は不明なるも、粉砕助剤としての化合物（a ) が被粉砕物に対して、より早く、表面に均一に付着することができるために、粉砕効率が上がると推定される。これは、化合物（a ) の液粘性（粘度）が低いことにより被粉碎物への濡れ広がり性が良くなることに起因していると考えられる。

また、保水機能がある化合物（a ) の存在下に水硬性化合物を粉砕することで、水硬性化合物の風化を抑制し、ひいては、水硬性粉体の劣化による強度低下を抑制できるものと推定される。

化合物（a ) は、安全性の面からアミノ基を含まず活性水素を有する化合物の炭素数 2〜4のアルキレンォキサイド付加物 (ポリエチレングリコール及びボリプロピレングリコールを除く）であり、好ましくは所定の粘度を有する化合物である。アミノ基を含まず活性水素を有する化合物としては、アルコール、糖類及び有機酸（好ましくは脂肪酸）等が挙げられ、鉱物破砕面への吸着性の観点からアルコールが好ましい。アルコールとしては、炭素数 3〜2 0の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を有する 1価アルコール、水酸基数 2〜 2 5個の多価アルコール（好ましくは炭素数 3〜 1 0、水酸基数 2〜 6個の多価アルコール）が挙げられる。アルキレンォキサイドは、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンオキサイドであり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。

多価アルコールが有する水酸基数としては、 2個以上が好ましく、 3個以上がより好ましい。また、 2 5個以下が好ましい。 2個以上であれば化合物（a ) の機能が充分に発揮され、 2 5個以下であれば、化合物（a ) の分子量が適度であり、少ない添加量で機能が発揮される。また、化合物（a ) の水酸基数は、好ましくは 2 0個以下であり、より好ましくは 1 0個以下であり、更に好ましくは 6 個以下である。

また、化合物（a ) の炭素数は、好ましくは 4個以上であり、より好ましくは 5個以上であり、更に好ましくは 6個以上である。化合物（a ) のより好ましい形態としては、多価アルコールが炭素、水素、酸素の 3つの元素から構成される化合物から得られたものである。

多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、 1 , 3 , 5一ペン夕トリオール、エリスリトール、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビト一ルグリセリン縮合物、アドニト —ル、ァラビトール、キシリトール、マンニトールが好適である。また、糖類として、ダルコ一ス、フルクトース、マンノース、インドース、ソルポース、グロ —ス、夕ロース、夕ガトース、ガラクト一ス、ァロース、プシコ一ス、アルト口ース等のへキソース類の糖類；ァラビノース、リブ口一ス、リポース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロ一ス等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロピオ一ス、マルト一ス、イソマルトース、トレハロース、シユウクロ一ス、ラフイノ一ス、ゲンチアノ一ス、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；ダルコン酸）も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、ソルビトール、ポリグリセリン、グリセリンが好適であり、グリセリンが更に好適である。ポリグリセリンの場合、グリセリン縮合度は 2 〜 5が好ましく、 2〜4がより好ましく、 2 ~ 3が更に好ましい。

化合物（a ) は、粒子破壊表面の表面エネルギーを小さくし、粉砕効率が向上するという観点から、活性水素を有する化合物 1モルあたり平均 0. 5〜6モル、好ましくは 1~ 5モル、より好ましくは 1〜4モルのアルキレンオキサイドを付加した化合物が好ましい。

化合物（a) からなる粉碎助剤としては、アルコールの炭素数 2〜 4のアルキレンォキサイド付加物が好ましく、グリセリンの炭素数 2〜4のアルキレンォキサイド付加物、更に、グリセリンのエチレンオキサイド（以下、 EOと表記する ) 及び Z又はプロピレンオキサイド (以下、 POと表記する) 付加物が好ましい。アルキレンォキサイドが 2種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物の中でも、グリセリンに炭素数 2〜 4のアルキレンォキサイドを平均で 0. 5〜 6モル付加して得られる化合物 ( a 1) が好ましく、化合物 (a 1) におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は 1〜 5、更に 1〜 4が好ましい。化合物（a l) において、アルキレンォキサイドは EO及び Z又は P〇が好ましく、 EO及び Z又は POの平均付加モル数は、グリセリン 1モルあたり、 0. 5〜6、より 1〜5、更に 1〜 4が好ましい。化合物（a l) は、グリセリンに EOを平均で 0. 5〜6モル、より 1〜5モル、更に 1〜 4モル付加して得られる化合物が好ましい。

化合物（a) は、アミノ基を含まず活性水素を有する、水、エチレングリコール、プロピレングリコール以外の化合物に炭素数 2〜4のアルキレンォキサイドを付加させて得られる。その製造方法は、公知の方法に準じて行うことができる通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリンカーとも言い、石膏が入つている場合もある。）を予備粉砕し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値 2 5 00 cm²/g以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の化合物（a) は、前記粉砕の際の粉砕助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。化合物（a) は、水硬性化合物、なかでもセメントクリンカ一 1 0 0重量部に対して 0. 001〜0. 2重量部、更に 0. 00 5〜0 . 1重量部用いることが、早い速度で所望の粒径に粉碎する観点から好ましい。水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉碎、なかでも仕上粉砕は、水硬性化合物、なかでもクリンカーを含む原料に化合物（a) を添加して行うことが好ましい。添加する方法としては、化合物 (a) の液状物、もしくは化合物 (a) と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。本発明において、化合物（a) は、取扱い性、及び粉碎効率の観点から、低粘度の液状物が好ましい。具体的には、 25でにおる粘度が 1 00 OmP a · s 以下の液状化合物が好ましい。この粘度は（株）東京計器製 V I S COMETE R (BM型）により測定されたものである。また化合物（a) は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の化合物（a) の濃度は 50〜 9 9重量％が好ましい。化合物（a) の水溶液を用いることは、化合物（ a) を均一に早く水硬性化合物に行き渡らせる点で重要であるが、水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速に水硬性化合物に吸収もしくは水硬性化合物と反応するため、粉碎の比較的初期の段階で化合物（a) が濃縮され、ほぼ 1 00 %品となった状態で水硬性化合物と共存して粉碎が進行する。そのため、化合物 (a) 自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには、より重要となる。この点で、グリセリンのような、それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、単独では、実機レベルの粉砕効率の向上において十分な効果を得ることができない。

本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉碎の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が 2 50 0〜 5 0 00 c m²Zgの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。

本発明において、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕、なかでも仕上粉砕に使用される粉砕装置は、特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているポールミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（粉砕ポール）の材質は、被粉砕物（例えばセメントクリンカーの場合、カルシウムアルミネート）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入用可能な市販品では、例えば鋼、アルミナ、ジルコニァ、チタニア、タングステンカーバィド等を挙げることができる。

本発明の化合物（a) 、なかでも化合物（a l) は、水硬性化合物、なかでもクリンカー粉砕助剤として好適である。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉砕、なかでも仕上げ粉碎する際に、粉碎助剤として、化合物（a l) を用いる水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉碎方法が提供される。その場合、水硬性化合物、なかでもクリン力一 1 0 0重量部に対して、前記化合物（a l ) 0. 00 1-0. 2重量部、より 0. 00 5〜0. 1重量部、更に 0. 02〜 0. 0 6重量部を用いることが好ましい。化合物（a l) において付加するアルキレンオキサイドは、 EO及び/又は P〇が好ましい。

本発明の粉砕助剤は、 2種以上を併用してもよい。さらに、その他の粉砕助剤と併用して使用することができる。例えば、その他の粉碎助剤は、粉砕助剤全体の 40重量％以下の量を配合して用いることができる。その他の粉碎助剤は、化合物（a) より低粘度の化合物であることが取り扱い性の観点から好ましい。少量で低粘度化効果のあるジエチレングリコールやトリエ夕ノールァミン、安全性の観点から天然成分であるグリセリンを配合しても良い。よって、本発明は化合物（a) 、なかでも化合物（a l) と、グリセリンとからなる粉砕助剤を提供する。その場合の化合物（a) とグリセリンの重量比は、化合物（a) /グリセリン = 9 9Zl〜50/50、更に 99/1〜 7 0/3 0が好ましい。本発明の製造方法では、化合物 (a) とグリセリンとの存在下で、水硬性化合物を粉砕することが好ましく、その場合の化合物（a) とグリセリンの重量比も上記の範囲が好ましい。また、水硬性化合物、なかでもクリン力一 1 00重量部に対して、グリセリン 0. 000 1〜0. 0 5重量部、より 0. 0 0 1〜0. 03重量部、更に 0. 00 5〜0. 02重量部を用いることが好ましい。

本発明の製造方法により得られた水硬性粉体は、劣化による強度低下が抑制されたものとなる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント、高炉スラグ、ァルミナセメント、フライアッシュ、石灰石、石膏等が挙げられ、粉砕に供する水硬性化合物は、これら水硬性粉体の原料である。

消泡剤（b) の存在下で製造する場合は、化合物（a) は、水硬性化合物の風化を抑制するという観点から、活性水素を有する化合物 1モルあたり平均 2〜 3 0モル、好ましくは 3〜 2 0モル、より好ましくは 3〜 1 2モルのアルキレンォキサイドを付加した化合物が好ましい。また、化合物（a) は、強度と風化抑制の両立の観点から、活性水素を有する化合物 1モルあたり平均 2〜4モル、更に 3〜4のアルキレンォキサイドを付加した化合物が好ましい。

消泡剤（b) の存在下で製造する場合は、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物の中でも、グリセリンに炭素数 2〜 4のアルキレンォキサイドを平均で 3 〜 1 2モル付加して得られる化合物（a l) が好ましく、化合物（a l) におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は 3〜 9、更に 3〜6が好ましい。化合物（a l) において、アルキレンオキサイドは EO及び Z又は POが好ましく、 E〇及び/又は P Oの平均付加モル数は、グリセリン 1モルあたり、 3〜1 2 、より 3〜9、更に 3〜 6が好ましい。化合物（a 1) は、グリセリンに E〇を平均で 3〜 1 2モル、より 3〜9モル、更に 3〜 6モル付加して得られる化合物が好ましい。

本発明において、消泡剤（b ) は、化合物（a ) に起因する水硬性組成物中の空気量増大現象による強度低下を抑制することができる。消泡剤（b ) は水硬性粉体の製造過程で存在させることで、水硬性粉体に均一に分布するために、前記抑制効果がより顕著に発現する。したがって、化合物（a ) と消泡剤（b ) とを併用することにより、粉砕助剤の安全性を確保しつつ所望の粒径に到達するまでの時間を短縮することができる粉砕効率の良い、空気量増大現象や劣化による強度低下を抑制できるセメント等の水硬性粉体が得られる水硬性粉体の製造方法が提供できる。

消泡剤（b ) としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤が好ましく、シリコ一ン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレンダリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。

シリコーン系消泡剤は水と相溶性のある乳化タイプが好ましく、そのような乳化タイプのものとしては、 K M— 7 0、 K M - 7 3 A 〔何れも信越シリコーン（株）〕、 T S Aシリーズ（モメンテイブ 'パフォーマンス ·マテリアルズ · ジャパン合同会社）、 F Sアンチフォームシリーズ〔東レ ·ダウコ一ニング (株) 〕、アンチフォーム E— 2 0 〔花王（株）〕等の市販品が挙げられる。

脂肪酸エステル系消泡剤としては、ポリアルキングリコ一ル脂肪酸エステルを主成分とするものとしてレオドール T W— L 1 2 0 〔花王（株）〕、ニコフイツクス、フォームレックス〔何れも日華化学（株）〕等が挙げられる。

エーテル系消泡剤としては、ポリアルキレングリコールエーテルとしては、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 3 ) ラウリルエーテル〔消泡剤 N o . 8、花王（株）〕、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 3) ポリオキシエチレン (平均付加モル数 1 ) ラウリルエーテル〔消泡剤 N o . 1 1、花王（株）〕や、 S Nデフォ一マ一 1 5— P、フォ一マスタ一 P C 〔何れもサンノプコ（株）〕、アデカプル口ニックシリーズ〔（株）アデ力〕等の市販品が挙げられる。

消泡剤（b) としては、強度低下を抑制できる観点から脂肪酸エステル系消泡剤が好ましい。

化合物（a) と消泡剤（b) の重量比は、強度低下を抑制できる観点から、（ a) / (b) =9 9 Ζ 1〜 5 0 Ζ 5 0が好ましく、より 9 7 Ζ 3〜6 0/4 0、更に 9 5ノ5〜7 0Ζ 3 0が好ましい。なお、化合物（a) と消泡剤（b) の重量比は有効分（固形分）換算で算出される。

通常、ポルトランドセメントは、石灰石、粘土、鉄さい等の原料を焼成して得られた水硬性化合物であるクリンカー（セメントクリン力一とも言い、石膏が入つている場合もある。）を予備粉碎し、適量の石膏を加え、仕上粉砕して、ブレーン値 2 5 0 0 c m²/ g以上の比表面積を有する粉体として製造される。本発明の化合物（a) 及び消泡剤（b) は、前記粉砕の際の粉碎助剤として、好適には仕上粉砕での粉砕助剤として用いられる。すなわち、水硬性化合物、なかでもクリンカーを粉碎、なかでも仕上げ粉砕する際に、粉砕助剤として、化合物（a ) 、なかでも化合物（a l ) 及び消泡剤（b) を用いる水硬性化合物、例えばクリンカ一の粉砕方法が提供される。その場合、比較的早い速度で所望の粒径に粉砕する観点から、水硬性化合物、例えばクリン力一 1 0 0重量部に対して、化合物（a) 、なかでも化合物（a l ) は 0. 0 0 1〜0. 2重量部、より 0. 0 0 5〜 0. 1重量部、更に 0. 0 2〜0. 0 6重量部、消泡剤（ b ) は 0. 0 0 0 1〜0. 1重量部、より 0. 0 0 0 5〜0. 0 5重量部、更に 0. 0 0 1〜0. 0 3重量部を用いることが好ましい。また、化合物（a l ) において付加するァルキレンオキサイドは、 EO及び/又は POが好ましく、更には E〇が好ましい。また、水硬性化合物に添加する方法としては、化合物（a) 及び消泡剤（b) を含有する液状混合物、もしくは化合物（a) 及び消泡剤（b) と他の成分とを含む液状混合物を、滴下、噴霧等により供給する方法が挙げられる。

化合物（a) 及び消泡剤（b) は、取扱いを容易にする観点から、水溶液として用いても良い。その場合の化合物（a) の濃度は 50〜 99重量％が好ましい。また、及び消泡剤（b) の濃度は 0. 5〜44. 5重量％が好ましい。化合物

(a) 及び消泡剤（b) を含有する水溶液を用いることは、化合物（a) 及び消泡剤（b) を均一に素早く水硬性化合物に行き渡らせる点で重要であるが、水硬性化合物と接触すると水溶液中の水が急速に水硬性化合物に吸収されるため、粉砕の比較的初期の段階で化合物（a) 及び消泡剤（b) が濃縮され、固形分濃度が極めて高い状態で水硬性化合物と共存して粉碎が進行する。そのため、化合物

(a) 自体の粘度が低いことが粉砕効果の発現のためには、重要となる。この点で、グリセリンのような、それ自体の粘度が高い粉砕助剤は、単独では、実機レベルでは粉砕効率の向上において十分な効果を得ることができない。

本発明では、原料、用途等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉碎の条件を調整すればよい。一般に、比表面積、ブレーン値が 2500〜 5000 c m²Zgの粉体となるまで、水硬性化合物、なかでもクリンカーの粉砕を行うことが好ましい。

本発明の粉砕助剤では、化合物（a) 及び消泡剤（b) を、それぞれ 2種以上を併用してもよい。さらに、上記のように、その他の粉砕助剤と併用して使用することができる。実施例次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。

〔実施例 1及び比較例 1〕

以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ポールミルにより粉碎したときの粉砕効率（到達粉碎時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。結果を表 1に示す。

(1 - 1) 使用材料

• クリンカー：成分が、 C aO :約 6 5 %、 S i〇₂ :約 2 2 %、 A l ₂〇₃ : 約 5 %、 F e ₂〇₃ :約 3 %、 Mg〇他：約 3 % (重量基準）となるように、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等を組み合わせて焼成したものを、クラッシャー及びグラインダーにより一次粉砕して得た、普通ポルトランドセメント用クリンカー

'二水石膏： S〇₃量 44. 1 3 %の二水石膏

•粉砕助剤：表 1及び下記製造例参照

製造例 1 (グリセリン EO平均 1モル付加物の製造）

2リットルのォ一トクレーブにグリセリンと KOHをぞれぞれ 23 0. 3 g、

1. 4 g仕込み、約 6 00 r pmの撹拌速度で 1 3 0 °Cになるまで昇温した。次いで 1 3 0°C、 1. 3 k P a条件で 3 0分間脱水を行った。その後、 1 5 5°Cになるまで昇温した。上記反応混合物に EOを 1 1 0. l g (グリセリン 1モルに対し、 E〇 lモル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 5 5°C、圧力 0 . 1〜0. 3 MP a (ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を 80 °Cまで冷却し、グリセリン E〇平均 1モル付加物を得た。なお本製造例の EO分布は、未反応グリセリン（E〇 = 0モル）： 3 6. 1 %、 E〇= lモル： 3 7. 0 %、 E 0 = 2モル： 1 9. 1 %、 E〇= 3モル： 6. 1 %、 E 0 = 4モル： 1. 3 %、 E 0= 5モル： 0. 2 % (%は重量基準、以下同様）であった。

製造例 2 (グリセリン E〇平均 3モル付加物の製造）

製造例 1において、グリセリンと反応させる E〇を 330. 5 g (グリセリン 1モルに対し、 E〇 3モル相当）とした以外は同様にして、グリセリン E〇平均 3モル付加物を得た。なお本製造例の EO分布は、未反応グリセリン（E〇== 0 モル) ： 2. 9 %、 E〇= 1モル： 1 1. 3 %、 E〇= 2モル : 22. 4 %、 E 0= 3モル： 26. 1 %、 E 0 = 4モル： 1 9. 7 %、 E 0= δモル： 1 0. 7 %、 Ε〇= 6モル： 4. 6 %、 Ε 0= 7モル： 1. 7 %、 Ε 0= 8モル： 0. 5 %、 Ε 0= 9モル： 0. 2 %であった。

製造例 3 (グリセリン ΕΟ平均 6モル付加物の製造）

製造例 1において、グリセリンと反応させる Ε〇を 66 1. 0 g (グリセリン 1モルに対し、 E〇 6モル相当) とした以外は同様にして、グリセリン E〇平均 6モル付加物を得た。

製造例 4 (グリセリン E〇平均 9モル付加物の製造）

製造例 1において、グリセリンと反応させる E Oを 9 9 1. 4 g (グリセリン 1モルに対し、 EO 9モル相当) とした以外は同様にして、グリセリン E〇平均 9モル付加物を得た。なお本製造例の E〇分布は、 £〇= 3モル： 0. 2 %、 E 0=4モル： 1. 2 %、 E 0= 5モル： 3. 6 %、 EO= 6モル： 7. 2 %、 E 0=7モル： 1 1. 2 %、 EO= 8モル： 14. 5 %, E 0= 9モル： 1 5. 9 %、 E〇= 1 0モル： 1 5. 0 %、 E〇= l lモル： 1 2. 3 %、 E〇= 1 2モル： 8. 9 %、 EO= 1 3モル： 5. 4%、 EO= 14モル： 2. 9 %、 E 0 = 1 5モル： 1. 1 %、 EO = 1 6モル： 0. 1 %であった。

製造例 5 (グリセリン P〇平均 1モル付加物の製造）

2リットルのオートクレープにグリセリンと K〇 Hをぞれぞれ 23 0. 3 g、 4. 2 g仕込み、約 60 0 r pmの撹拌速度で 1 3 0°Cになるまで昇温した。次いで 1 3 0°C、 1. 3 k P a条件で 30分間脱水を行った。上記反応混合物に P 〇を 145. 2 g (グリセリン 1モルに対し、 PO lモル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 3 0°C、圧力 0. 1〜0. 3MP a (ゲージ圧）であつた。反応終了後、温度を 8 0 まで冷却し、グリセリン PO平均 1モル付加物を得た。なお本製造例の PO分布は、未反応グリセリン（P〇= 0モル）： 26. 3 %、 P〇= lモル： 44. 0 %、 P〇= 2モル： 23. 9%、 P 0= 3モル： 4. 6 %、 P〇 = 4モル： 0. 2 %であった。

製造例 6 (グリセリン PO平均 6モル付加物の製造）

製造例 5において、 KOHの仕込量を 7. O gとし、グリセリンと反応させる〇を 8 7 1. 5 g (グリセリン 1モルに対し、 P06モル相当）とした以外は同様にして、グリセリン P〇平均 6モル付加物を得た。なお本製造例の PO分布は、 P O = 3モル： 2. 6 %、 P 0 = 4モル： 5 · 6 %、 P 0= 5モル： 22. 6 %、 P〇= 6モル： 24. 6 %、 PO=7モル： 1 9. 3 %、 P 0= 8モル： 1 1. 2 %, P〇=9モル： 4. 8 %、？〇= 1 0モル： 1. 5 %、 P 0= 1 1 モル： 0. 1 %であった。

製造例 7 (グリセリン P〇平均 9モル付加物の製造）

製造例 5において、 KOHの仕込量を 7. O gとし、グリセリンと反応させる P〇を 1 307. 2 g (グリセリン 1モルに対し、 P09モル相当）とした以外は同様にして、グリセリン PO平均 9モル付加物を得た。なお本製造例の PO分布は、 P〇 = 4モル： 0. 2 %、 P 0= 5モル： 1. 8 %、 P 0= 6モル： 2. 5 % P 0= 7モル： 1 0. 6 %、 P〇= 8モル： 1 8. 0 %、 P 0= 9モル： 22. 1 %、 P〇= 1 0モル： 1 9. 6 %, P 0= 1 1モル： 1 3. 1 %、 P 0 = 1 2モル： 3. 7 %、 P〇= 1 3モル： 2. 4 %、 P 0= 14モル： 0. 4 % であった。

(1 - 2) 配合量

' クリンカー： 1 000 g

'二水石膏： 3 8. 58、添加30₃量を 1. 7 %とした（l O O O g X l . 7 %/ 4. 1 3 %= 3 8. 5 g)

•粉碎助剤：表 1の化合物を 5 0重量％水溶液として使用した。

(1— 3) ポールミル

株式会社セィヮ技研製 AXB— 1 5を用い、セラミック #ット容量は 1 5リツトル（外径 3 00 mm) とし、ジルコニァボールは 3 8 mm を 6. 8 k g、 3 2ιηιηφを 2. 2 k g, 30mmd>を 1. 3 k gの合計 1 0. 2 k gを使用し、ポールミルの回転数は、 3 8 r pmとした。また粉砕途中で粉碎物を排出する時間を 1分間と設定した。

(1 - 4) 粉砕到達時間

目標ブレーン値を 3 3 0 0 ± 1 00 cm^/gとし、粉砕開始から 3 0分、 4 5分、 60分、 7 5分、 90分後のブレーン値を測定し、目標プレーン値 33 0 0 cm²Zgに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（J I S R 5 2 0 1) に定められるプレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例 1— 1の粉砕到達時間を 1 00とした場合の相対値で行い、相対値が 9 0以下を「◎」、 90超〜 9 5を「〇」、 9 5超〜 98を「△」、 9 8超を「X 」とした。本評価では、比較例 1一 1の粉砕到達時間は、 1 14分であった。比較例 1— 1は表 1では基準と表記した。

(l - δ) 強度試験セメントの物理試験方法（J I S R 5201 ) 附属書 2 (セメントの試験方法一強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値 33 00 ± 100 cm²Zgのものである。なお、評価は比較例 1一 1の圧縮強度を 100とした場合の相対値で行い、相対値が 1 10超を「◎」、 90超〜 1 10 以下を「〇」、 90以下を「X」とした。本評価では、比較例 1一 1の圧縮強度は、 3日後が 30. 6NZmm²、 7日後が 44. 1 NZmm²であった。比較例 1一 1は表 1では基準と表記した。

表 1 粉碎助剤粉碎到達時間圧縮強度添カロ量

種類安全性粘度 3300cm²/g 3日後 7日後

(重量％) 到達時間

1-1 ― ― 一一基準基準基準

1-2 シ"エチレングリコール 0.02 X 〇〇〇 O 比

1-3 シ'エチレンダリコール 0.04 X 〇〇 ◎ 〇例

1-4 トリヱタノ—ルァミン 0.04 X 〇〇〇〇

1-5 ク'リセリン 0.04 〇 X 〇〇〇

1-1 グリセリン E0付加物（Ε0ρ=1) 0.04 〇〇 ◎ ◎ ◎

1-2 グリセリン EO付加物 (EOp=3) 0.01 〇〇 △ 〇〇

1-3 ク"リセリン EO付加物（EOp=3) 0.02 〇〇〇〇〇

1-4 グリセリン EO付加物 (EOp=3) 0.04 〇〇

実 ◎ 〇〇施 1-5 グリセリン EO付加物 (EOp=6) 0.04 〇〇〇〇〇例

1-6 ク"リセリン EO付加物 (EOp=9) 0.04 〇〇〇〇〇

1-7 グリセリン PO付加物 (P〇p=l) 0.04 〇〇〇〇〇

1-8 グリセリン PO付加物（POp=6) 0.04 〇〇〇〇〇

1-9 グリセリン PO付加物 (POp=9) 0.04 〇〇〇〇〇

表中、 Ε Ο ρはエチレンオキサイド平均付加モル数、 P〇pはプロピレンォキサイド平均付加モル数である（以下同様）。また、比較例 1— 1は、水のみをクリンカ一重量に対して 0. 04重量％添加して行った。表中、添加量は、クリン力一に対する化合物の重量％である（以下同様）。

なお、表中、安全性は、（ i ) PRTR対象物質であるもの、（ii) 安全衛生法第 57条の 2に基づく通知対象物質であるもの、さらに（iii) 国際化学物質安全性カードで短期暴露の影響に重要な記載があるものを「X」とし、前記（ i ) 〜（iii) の何れにも該当しないものを「〇」とした（以下同様）。

また、表中、粘度は、取扱いの観点、及びスケールアップした場合の拡がり性による粉碎効率への観点から、当該物質（1 00 %品）について測定し、粘度が 1 000 mP a · s以下を「〇」とし、 l O O OmP a ' s超を「X」とした（以下同様）。粘度の測定条件は、前記の条件で測定したものである（以下同様）

(1 - 6) セメント劣化試験

またセメント劣化抑制効果を評価する目的で、実施例及び比較例の一部で得られたセメントを耐熱ガラス容器中に密封し、 7 0°Cに保った恒温器中に 6日間保存し、保存前後の各セメントについて、セメントの物理試験方法（J I S R 520 1 ) 附属書 2 (セメントの試験方法一強さの測定）に準じ、モルタル圧縮強さを比較した。なお、上記密封保存は、貯蔵サイロの条件を考慮し、セメント中に含有される二水石膏からの結合水の脱離水分によりセメントが風化を受けやすい条件となっている。結果を表 2に示す。なお、評価は保存前後の圧縮強度から劣化試験による低下率として求め、低下率 6 %以下を「◎」、低下率 6超〜 1 2 %以下を「〇」、低下率 1 2 %超を「X」とした。表 2

表 2の結果から、保存前後の圧縮強度、特に 7日後の圧縮強度は、本発明の方法で粉碎を行った実施例 1— 1、 1一 4〜 1一 6の方が、比較例 1一 1、 1— 3 、 1— 5と比べて変動が少ない、すなわち強度の低下度合いが小さいことがわかる。従って、本発明の粉砕助剤は、セメントの劣化による強度低下を抑制することができる。

〔実施例 2及び比較例 2〕

以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ボールミルにより粉砕したときの粉碎効率（到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。結果を表 3に示す。

(2 - 1) 使用材料

実施例 1及び比較例 1と同じ（ただし、一部の粉砕助剤の粘度は、混合物について測定したものである。）

(2 - 2) 配合量実施例 1及び比較例 1と同じ

(2 - 3) ポールミル

株式会社セィヮ技研製 AXB— 1 5を用い、ステンレスポット容量は 1 8リツトル (外径 3 00 mm) とし、ステンレスボールは 30 πιιη (呼び 1 - 3/ 1 6) を 7 0個、 20πιπιφ (呼び 3Ζ4) を 7 0個の合計 140個のポールを使用し、ポールミルの回転数は、 45 r pmとした。また粉砕途中で粉碎物を排出する時間を 1分間と設定した。

(2 -4) 粉碎到達時間

目標プレーン値を 33 00土 1 0 0 c mVgとし、粉砕開始から 6 0分、 7 5分、 9 0分後のブレーン値を測定し、目標プレーン値 3 3 00 cm²Zgに達する時間を二次回帰式により求め、最終到達時間（粉砕到達時間）とした。なおブレーン値の測定は、セメントの物理試験方法（J I S R 520 1 ) に定められるブレーン空気透過装置を使用した。この試験での粉砕到達時間の相違は、実機レベルではより大きな差となってあらわれる。なお、評価は比較例 2— 1の粉砕到達時間を 1 00とした場合の相対値で行い、相対値が 9 0以下を「◎」、

90超〜 9 5を「〇」、 9 5超〜 98を「△」、 98超を「X」とした。本評価では、比較例 2— 1の粉砕到達時間は、 1 24分であつた。比較例 2— 1は表 3 では基準と表記した。

(2 - 5) 強度試験

セメントの物理試験方法（J I S R 52 0 1 ) 附属書 2 (セメントの試験方法一強さの測定）に準じた。用いたセメントは前記で得られたブレーン値 3 3 0 0土 1 0 0 cm²Zgのものである。なお、評価は比較例 2— 1の圧縮強度を

1 00とした場合の相対値で行い、相対値が 1 1 0超を「◎」、 9 0超〜 1 1 0 以下を「〇」、 90以下を「X」とした。本評価では、比較例 2— 1の圧縮強度は、 3日後力 9N/mm²、 7日後が 44. 2 N/mm²であった。比較例 2— 1は表 3では基準と表記した。

(2-6) セメント劣化試験

実施例 1及び比較例 1と同じ

表 3

表中、比較例 2— 1は、水のみをクリンカー重量に対して 0. 04重量％添加して行った。

〔実施例 3及び比較例 3〕

以下に消泡剤（b) を併用する実施例を記載する。

以下の使用材料を以下の配合量で用いて、一括仕込みし、ポールミルにより粉砕したときの粉砕効率（到達粉砕時間）と得られたセメントの強度試験を以下のように評価した。

(3 - 1) 使用材料は（1— 1) と同じである。但し、粉砕助剤を用いた。 •粉碎助剤：化合物（a) 〔表 4及び下記製造例参照〕及び消泡剤（b) 〔表 5 参照〕製造例 8 (グリセリン EO平均 3モル付加物の製造）

2リットルのォ一トクレーブにグリセリンと K〇Hをぞれぞれ 2 3 0. 3 g、

1. 4 g仕込み、約 6 0 0 r pmの撹拌速度で 1 3 0°Cになるまで昇温した。次いで 1 3 0°C、 1. 3 k P a条件で 3 0分間脱水を行った。その後、 1 5 5 °Cになるまで昇温した。上記反応混合物に EOを 3 3 0. 5 g (グリセリン 1モルに対し、 E03モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 5 5°C、圧力 0 . ；!〜 0. 3 MP a (ゲージ圧）であった。反応終了後、温度を 8 0 °Cまで冷却し、実施例 3— 1、グリセリン E〇平均 3モル付加物を得た。なお本製造例の E O分布は、未反応グリセリン（E 0 = 0モル）： 2. 9 %、 EO = 1モル： 1 1 . 3 %、 E〇= 2モル： 2 2. 4 %、 E〇= 3モル： 2 6. 1 %、 E〇=4モル

： 1 9. 7 %, E O= 5モル： 1 0. 7 %、 E〇= 6モル： 4. 6 %、 E 0= 7 モル： 1. 7 %、 EO- 8モル： 0. 5 %、 E〇= 9モル： 0. 2 %であった（ %は重量基準、以下同様）であった。製造例 9 (グリセリン EO平均 6モル付加物の製造）

製造例 8において、グリセリンと反応させる EOを 6 6 1. O g (グリセリン 1モルに対し、 E〇 6モル相当）とした以外は同様にして、グリセリン EO平均 6モル付加物を得た。製造例 1 0 (グリセリン EO平均 9モル付加物の製造）

製造例 8において、グリセリンと反応させる E〇を 9 9 1. 4 g (グリセリン 1モルに対し、 EO 9モル相当) とした以外は同様にして、ダリセリン EO平均 9モル付加物を得た。なお本製造例の E〇分布は、 E 0= 3モル： 0. 2%、 E 0 = 4モル： 1. 2 %、 E〇= 5モル： 3. 6 %、 E〇= 6モル： 7. 2 %, E 0= 7モル： 1 1. 2 %、 E〇 = 8モル： 14. 5 %、 E O = 9モル : 1 5. 9 %, E 0= 1 0モル： 1 5. 0 %、 EO= 1 1モル： 1 2. 3 %、 E 0= 1 2 モル： 8. 9 %、 E 0= 1 3モル： 5. 4 %、 E 0= 14モル： 2. 9 %、 E O = 1 5モル： 1. 1 %、 E〇= 1 6モル： 0. 1 %であった。製造例 1 1 (グリセリン PO平均 6モル付加物の製造）

2リットルのオートクレープにダリセリンと KOHをぞれぞれ 23 0. 3 g、 7. 0 g仕込み、約 600 r pmの撹拌速度で 1 3 0でになるまで昇温した。次いで 1 30 ：、 1. 3 k P a条件で 30分間脱水を行った。上記反応混合物に P 〇を 87 1. 5 g (グリセリン 1モルに対し、 P〇 6モル相当）反応させた。この時の反応条件は温度 1 3 0°C、圧力 0. 1〜0. 3 MP a (ゲージ圧）であつた。反応終了後、温度を 8 0°Cまで冷却し、グリセリン PO平均 6モル付加物を得た。なお本製造例の P O分布は、 PO-3モル： 2. 6 %、 P 0 = 4モル： 5. 6 %、 P〇= 5モル： 22. 6 %、 P 0= 6モル： 24. 6 %、 P 0=7モル： 1 9. 3 %、 P 0= 8モル： 1 1. 2 %、 P〇= 9モル： 4. 8 %、 P 0= 1 0 モル： 1. 5 %、 PO= 1 1モル： 0. 1 %であった。製造例 1 2 (ジグリセリン EO平均 4モル付加物の製造）

製造例 8において、グリセリンの代わりにジグリセリンを用い、ジグリセリンと KOHをぞれぞれ 249. 3 g、 0. 8 g仕込み、ジグリセリンと反応させる E〇を 1 9 8. 2 g (ジグリセリン 1モルに対し、 E〇4モル相当）とした以外は同様にして、ジグリセリン EO平均 4モル付加物を得た。なお本製造例の E〇分布は、未反応ジグリセリン (E 0= 0モル) ： 1. 8 %、 E 0= 1モル： 1 0 . 4%、 E 0=2モル： 1 9. 2%、 E 0= 3モル： 23. 1 %、 E〇 = 4モル

: 2 5. 5 %、 EO= 5モル： 1 5. 4%、 E〇= 6モル： 3. 5%、 E 0= 7 モル： 0. 6%、 E〇= 8モル： 0. 4%、 E〇= 9モル： 0. 1 %であった。

(3 - 2) 配合量は上記（1一 2) と同様である。但し、粉砕助剤は化合物（ a) 及び消泡剤（b) を、表 6の組成で配合したものを 50重量％水溶液として使用した。

(3 - 3) ポールミルは上記（2— 3) と同様である。

(3 - 4) 粉砕到達時間は上記（2— 4) と同様である。但し、評価は比較例 3 - 1の粉砕到達時間を 1 00とした場合の相対値で行い、相対値が 9 0以下を

「◎」、 9 0超〜 9 5を「〇」、 9 5超〜 9 8を「△」、 98超を「X」とした。本評価では、比較例 3— 1の粉砕到達時間は、 1 24分であった。比較例 3— 1は表 6では基準と表記した。

(3 - 5) 強度試験は上記（2— 5) と同様である。但し、評価は比較例 3— 1の圧縮強度を 100とした場合の相対値で行い、相対値が 1 10超を「◎」、 100超〜: L 10以下を「〇」、 90超〜 100以下を「△」、 90以下を「X 」とした。本評価では、比較例 3— 1の圧縮強度は、 3日後が 29. 9N/mm ² 7日後が 44, 2N/mm²であった。比較例 3— 1は表 6では基準と表記した。

(3-6) セメント劣化試験は上記（1— 6) と同様である。結果を表 6に示す。

表 4

表 5

表 6 粉砕助剤粉砕到達時間強度試験セメント劣化試験化合物 (a)/(b) 添加量 3300cm²/g 3日後 7日後 3日後 7日後 (a) (重量比）到達時間強度強度強度強度比尿

較 3-1 ― 一 ― ― 基準基準基準〇 X 例

3-1 A- 1 ― 100/0 0.04 ◎ 〇〇 ◎

3-2 A— 2 ― 100/0 0.04 ◎ Δ △ 〇 ◎

3-3 A— 3 ― 100/0 0.04 〇 Δ Δ 〇 ◎

3-4 A-4 一 100/0 0.04 Δ Δ 〇 ◎

3-5 A— 5 ― 100/0 0.04 ◎ △ Δ 〇 ◎

3-6 A- 1 B-3 90/10 0.04 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

3-7 A— 2 B- 3 90/10 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-8 A— 3 B— 3 90/10 0.04 〇〇〇 ◎ ◎

3-9 A— 4 B-3 90/10 0.04 ◎ 〇〇 ◎ ◎ 実 3-10 A— 5 B— 3 90/10 0.04

施 ◎ 〇〇 ◎ ◎ 例 3-11 A- 6 B— 3 90/10 0.04 ◎ 〇〇〇〇

3-12 A— 2 B- 1 90/10 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3 - 13 A— 2 B- 2 90/10 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-14 A- 2 B— 4 90/10 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-15 A— 2 B— 5 90/10 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-16 A— 2 B- 6 90/10 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-17 A-2 B- 3 95/5 0.04 ◎ 〇〇 ◎ ◎

3-18 A-2 B— 3 80/20 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-19 A— 2 B— 3 70/30 0.04 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎

3-20 A- 2 B- 3 60/40 0.04 〇 ◎ 〇 ◎ ◎

比較例 3— 1は、水のみをクリン力一重量に対して 0 . 0 4重量％添加して行つた。表中、添加量は、クリンカーに対する粉砕助剤の有効分の重量％である。表 6の結果から、化合物（a ) を単独で使用する場合に比べ、化合物（a ) と消泡剤（b ) とを併用した場合は、強度試験とセメント劣化試験において、より優れた効果が得られることがわかる。すなわち、同じ化合物（a ) を用いた実施例 3— 1と実施例 3— 6とを対比すると、消泡剤（b ) を併用した実施例 3— 6では、 3日後、 7日後の強度が更に向上している。同様の傾向が実施例 3— 2〜3— 5と実施例 3— 7〜3— 1 0とのそれぞれの対比でも確認される。

Claims

請求の範囲

1. アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数 2〜4のアルキレンォキサイドを付加させて得られる化合物（a) (ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。

2. アミノ基を含まず活性水素を有する化合物に炭素数 2〜 4のアルキレンォキサイドを付加させて得られる化合物（a) (ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを除く）と消泡剤（b) の存在下で、水硬性化合物を粉砕する工程を有する、水硬性粉体の製造方法。

3. 前記化合物（a) の 2 5°Cにおける粘度が 1 0 0 OmP a · s以下である、請求項 1または 2記載の水硬性粉体の製造方法。

4. 前記化合物 (a) が、アルコールの炭素数 2〜4のアルキレンオキサイド付加物である、請求項 1又は 2記載の水硬性粉体の製造方法。

5. 前記化合物 (a) が、グリセリンのエチレンオキサイド及びノ又はプロピレンォキサイド付加物である、請求項 1又は 2記載の水硬性粉体の製造方法。

6. 前記化合物（a) 、活性水素を有する化合物 1モルあたり平均 0. 5〜6 モルのアルキレンォキサイドを付加して得られる化合物である、請求項 1および 3〜 5の何れか 1項記載の水硬性粉体の製造方法。

7. 前記化合物（a) を、水硬性化合物 1 0 0重量部に対して 0. 00 1〜0. 2重量部用いる、請求項 1および 3〜 5の何れか 1項記載の水硬性粉体の製造方法。

8. 更に、グリセリンの存在下で水硬性化合物を粉砕する請求項 1および 3~ 5 の何れか 1項記載の水硬性粉体の製造方法。

9. 前記化合物（a) が、活性水素を有する化合物 1モルあたり平均 2〜3 0 モルのアルキレンォキサイドを付加して得られる化合物である、請求項 2〜5の何れか 1項記載の水硬性粉体の製造方法。

1 0. グリセリンに炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドを平均で 0. 5〜6モル付加して得られる化合物（a l) からなる、水硬性化合物用粉砕助剤。

1 1. グリセリンに炭素数 2〜4のアルキレンォキサイドを平均で 3〜 1 2モル付加して得られる化合物（a l ') と消泡剤（b) とからなる、水硬性化合物用粉砕助剤。

1 2. 請求項 1〜 9の何れか 1項記載の製造方法で得られた水硬性粉体。