WO2009070821A2 - Halbleiterlaser mit absorptionsschicht - Google Patents

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Gottfried Strasser
Maximilian Austerer
Aaron Maxwell Andrews
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Definitions

  • the invention relates to a semiconductor laser with an emission wavelength changing absorption layer.
  • Spectroscopy methods especially in the mid-infrared (IR), terahertz and ultraviolet (UV) wavelength range, are in the fields of environmental analysis and organic and pharmaceutical synthesis of great importance and are also promising candidates for future use in security (eg airports).
  • semiconductor lasers diode lasers
  • QCLs quantum cascade lasers
  • Semiconductor lasers consist essentially of an inter-waveguide active region of semiconductor material, e.g. GaAs, through which electrical current passes, is usually pulsed ("pumped") to release photons due to the recombination of electrons from the conduction band with holes in the valence band of the semiconductor (interband junctions), which in turn stimulate the formation of further photons of the same wavelength.
  • radiation especially IR, i.e., heat radiation
  • Both types of lasers share the inherent disadvantages that the wavelength of the emitted light depends on the one hand on numerous factors such as the material of the active zone, the operating temperature, the dimensions of the active zone, the refractive index of the medium adjacent to the waveguide, etc., and on the other hand after the finished production of the laser, which takes place mainly by epitaxy of active layers on a substrate, is fixed. This means that a separate laser has to be produced for different wavelengths. For subsequent adjustment of the emission wavelengths, optical gratings can be used, whereby homogenization of the laser light is primarily caused by interference effects.
  • the grating can either be applied to the waveguide (eg by etching) ("distributed feedback", DFB) 1 etched through the active zone ("distributed Bragg reflector", DBR) or externally provided ("external cavity”).
  • DFB distributed feedback
  • DBR distributed Bragg reflector
  • external cavity the wavelength of a QCL can be shifted continuously (between 8.2 and 10.4 ⁇ m) (Appl Phys Lett., 89, 41115 (2006)).
  • the fabrication of such external cavity lasers is very cumbersome and, due to the external grid, can not be used for some applications, such as "lab-on-chip” (LOC) systems.
  • Displacement of the wavelength has also been achieved by applying certain media of higher refractive index than air to the waveguide to affect the effective refractive index of the waveguide.
  • QCLs were encapsulated in a microfluidic flow cell through which several liquids (various dipping oils, methanol) were passed.
  • the emission shift that could be achieved was only about 1 cm -1 (Optics Express 14 (24), 11660-11677 (2006)).
  • the waveguide was cladded with chalcogenide glass, eg As 2 S 3 , causing a shift in the laser light of (at best) 3.8 cm -1 .
  • the object of the invention was to find a way to be able to modulate the emission of a semiconductor laser after its production in an alternative, relatively simple manner and to a greater extent than in the prior art.
  • a semiconductor laser comprising: an active zone for generating electromagnetic radiation after electrical excitation, which consists of optionally doped semiconductor layers and is surrounded in two spatial axes four spatial directions of waveguide layers, wherein at least a portion of the the surface of a waveguide layer facing away from the active zone is optionally connected to a substrate; and at least one power supply and removal, e.g.
  • one or more of the waveguide layers are electrically non-conductive and form insulating layers between the active zone and current supply and removal; and which is characterized in that at least a part of at least one waveguide layer with an electromagnetic radiation generated by the absorption zone in the active zone, hereinafter referred to as absorption layer, of inorganic and / or organic material that in the emission wavelength range the laser shows nonhomogeneous absorbance, is in contact or consists of this material.
  • This absorption layer absorbs part of the photons formed in the active zone. In this way, depending on the absorbance of the material of the absorption layer, both shifts and enhancements of emission maxima of the original laser over the entire gain range - which usually extends over several dozen wavenumbers - as well as a narrowing ("sharpening") of its emission can be achieved.
  • Such an absorption layer is easy to produce and does not require complex process steps which significantly increase the production costs.
  • the material of the absorption layer has a lower effective refractive index than the active zone. This can lead to the formation of an evanescent field at the interface, which can increase the absorption and, as a result, cause a greater shift in the emission maximum of the laser, as will be explained in more detail later.
  • At least one absorption band of the material of the absorption layer which lies at least partially in the emission wavelength range of the laser, can be changed by at least one chromium effect acting on the layer.
  • the emission of the laser can be changed one or more times, i. E. With a single absorption layer, a plurality of different emission spectra of the semiconductor laser can be generated.
  • nonhomogeneous absorbance is meant that the absorptivity of the material of the absorption layer varies in the gain range of the laser in order to make a wavelength selection by absorption of photons of a certain wavelength.
  • the material does not need to have an absorption maximum in the emission range of the laser. Preferably, this is not the case, otherwise there may be too much attenuation of the power output. However, an edge or tail of an absorption maximum must reach into the gain range.
  • the absorption of the material of the absorption layer in the emission region changes greatly, i. Certain wavelengths are absorbed much more than others because this results in significant changes in the emission spectrum of the laser.
  • chroma effect is understood to mean not only the chromatic shift of absorption bands of a material or material mixture of the absorption layer ("color change"), but also a chromatic attenuation or enhancement of absorptions at the same wavelengths.
  • the change in the band due to chromium effects means both deliberately induced changes and changes in the environmental conditions that can not be influenced by the user.
  • a laser according to the invention in preferred embodiments, on the one hand selectively switched between at least two states and on the other hand can respond to external changes in the environment by emitting a modified light signal.
  • lasers according to the invention can be used, for example, as switching elements, signal transmitters or sensors.
  • Such a change is preferably a shift of one or more absorption maxima of the material to different wavelengths.
  • the effects of chromium can only cause an increase or decrease in absorption at a particular wavelength. In either case, the change must be at least sufficiently strong to significantly affect the emission spectrum of the semiconductor laser.
  • the usable for changing the absorption of the absorption layer Chromie are not particularly limited.
  • effects selected from halochromism, acid chromium, ionochromism, solvatochromism, thermochromism, photochromism, including heliochromism, electrochromism, piezochromism, and combinations thereof can be used to cause the material of the absorption layer to undergo a change that significantly alters its absorption characteristic.
  • Halochromism is generally understood to mean an absorption change due to changes in the charge state of molecules, especially (as the name implies) by salt formation. As special forms of these, acidochromism and ionochromism can be considered.
  • Solvatochromism includes absorption changes due to solvation, thermochromism, and piezochromism due to temperature and pressure changes, respectively.
  • Electrochromism is based on triggered by an external electric field electrochemical reactions, such as redox reactions.
  • photochromism involves light-induced changes in the absorption behavior, ie, state changes in the absorption layer due to changes in the incident light.
  • a special case is the field of heliochromism, which deals with changes in the spectrum of sunlight, ie in the UV / VIS range.
  • Halochromism, thermochromism, electrochromism and / or photochromism are preferably used in accordance with the present invention, since these effects are also applicable in miniaturized devices such as the subject semiconductor lasers without much effort and also can cause relatively rapid changes in state in the absorption layer, what the "switchability" of the laser improved since
  • the changes in the absorption characteristic of the absorption layer caused by chromium effects are at least partially, more preferably completely, reversible, since this enables a repeated switching of the laser.
  • the absorption layer if it is applied only to one or more waveguide layers and these do not consist thereof, not fixedly connected to these layers, but detachable or separable thereof.
  • the absorption layer merely rests on the waveguide and can be lifted off mechanically, for example, whereby the laser as a whole differs between at least two emission modes, namely the uncoated state by detachment of the absorption layer. layered state with overlying absorption layer, switchable.
  • the laser is even switchable between at least three emission modes, namely between the uncoated state, with the absorption layer lifted, and at least two chromatically different states in coated form.
  • the laser according to the invention can be used as a sensor, switching element or signal generator even without the use of any chromium effects of the absorption layer.
  • the removal of the absorption layer can be carried out in any desired manner, for example by lifting off a component coated with a film from the absorption layer material, for example platelets, by simple lever action or else by means of an electromagnet.
  • a component coated with a film from the absorption layer material for example platelets
  • an electromagnet Preferably, however, such a component is pressed against the waveguide by electrostriction and removed therefrom.
  • the component must be made of a material which shows reciprocal piezoelectric, ie electrostrictive, behavior, ie when the voltage applied undergoes deformation and returns to the ground state when the voltage ceases. Whether the component rests against the waveguide in the de-energized state or is only pressed against it under tension is not decisive.
  • the component can also consist exclusively of a film of the absorption material.
  • Such removal of the absorption layer can of course also take place if it forms a waveguide layer. In this case, after removal, an air layer would form the waveguide.
  • the absorption layer may consist of any material or material mixture capable of absorbing photons formed in the active zone, preferably of a material whose absorption characteristic is variable by one or more chromium effects. This may be solid, liquid or gaseous, preference being given to solid and liquid materials, inter alia for reasons of concentration.
  • the absorption occurs predominantly in the evanescent field present in the absorption layer of the photons guided at the interface between waveguide and absorption layer. These are thereby removed from the spectrum and can no longer induce emission of further photons, thus potentiating the effect of absorption of a photon in the sequence.
  • too few absorption-capable molecules remained in the evanescent field, so that too few absorption processes would be possible in order to have significant effects on the gain spectrum of the laser.
  • An increase of the gas concentration at the interface by higher gas pressure in a pressure-resistant embodiment of a laser according to the invention is possible, but not preferred, since such an embodiment is expensive to manufacture.
  • one or more waveguide layers can also be wholly or partly made of the material of the absorption layer and thus serve both as a waveguide and as an absorption layer. Whether waveguide layers are provided between the active zone and the absorption layer depends, inter alia, decisively on the design of the laser, on the material of the absorption layer and on the position of the respective waveguide in the laser device. When using solid materials at operating temperature as the absorption layer replacement of the waveguide by the absorption layer is sometimes easier than with liquids, especially if an inaccessible from the outside waveguide layer should be designed as an absorption layer or the absorption layer should be removable, which will be discussed later in more detail.
  • Liquid, but also solid absorption layers can be prepared in a simple manner, for example by brushing, spraying, spin coating or dip coating, e.g. Rotational coating (spin coating), vapor deposition or sputtering, be applied to the waveguide or as a waveguide, or the laser can be operated immersed in a liquid medium.
  • a liquid-filled chamber or flow cell described above, for each of which the adjacent waveguide layer or the surface of the active zone is the base area (or a part thereof), can serve as the absorption layer.
  • absorption layer materials are to be used whose absorption in the desired range is too strong - especially if this is not chromatically attenuatable, as should be the case in preferred embodiments - they can be diluted with substances which are nonexistent or weaker Show absorption in the gain range of the laser. This applies to all aggregate states of the absorption layer.
  • pure substances or mixtures thereof can be used as well as solutions (including solid solutions), suspensions, dispersions, slurries, pastes, gels, etc., which comprise these substances.
  • Solid materials as the absorption layer offer the advantage of a stable, high density of absorbent molecules at the interface and thus of permanently good performance.
  • the preferred, effected by the Chromie binen state changes in many cases faster.
  • the individual components should be capable of no or only predictable, desired reactions with each other in order to enable stable, reproducible conditions during laser operation.
  • the thickness of the absorption layer is not critical as long as it is sufficient to achieve the intended effect. It depends on the desired operating conditions of the laser and on the properties of the absorption material, above all on its absorbance and the chromium effect (s) which can be used in preferred embodiments, but also on the physical state and other physical and chemical properties (such as melting point, Boiling point, refractive index, thermal stability, any chemical reactivity with the environment, etc.) under the operating conditions.
  • the thickness of the absorption layer need not exceed the depth of the evanescent field, since no absorption occurs in this region can.
  • the person skilled in the art can easily determine the optimum thickness for his laser, wherein the cost-effectiveness of the application process must also be taken into account. The inventors have achieved good results with layer thicknesses of several hundred nanometers, but this range can be significantly exceeded or undercut if necessary.
  • any material suitable for the absorption layer which is capable of nonhomogeneous absorption in the wavelength range of the laser is suitable, but preferred is a material whose state is changeable by chromium effects.
  • the semiconductor laser according to the present invention preferably has an emission wavelength in the range of UV radiation, preferably near UV radiation, to terahertz radiation, ie from about 100 nm to about 1 mm. More preferably, the emission wavelength is in the infrared range, especially in the mid-infrared range, ie, between about 1 ⁇ m, preferably about 3 ⁇ m, and about 15 ⁇ m.
  • a quantum cascade laser conventional design can be used, which is known to emit mostly in the IR to terahertz range.
  • heat radiation emitting lasers a very wide range of inorganic and especially organic compounds is possible.
  • UV or visible range of the electromagnetic spectrum absorbing compounds are also available in large numbers. It is easily possible for the person skilled in the art, using a high-resolution IR or terahertz or UV spectrum, to select suitable compounds for the absorption layer which are applied to the respective laser.
  • the material of the absorption layer in preferred embodiments can also exhibit more than one chromium effect, eg thermochromism and photochemistry, which preferably causes it to have at least three absorption states, ie (for the above example) the ground state thermochromic and a photochromatically altered state.
  • more than one chromium effect is meant those cases in which the absorption of the material of the absorption layer can be chromatographed in two or more different ways - either because a single material of the absorption layer is capable of doing so, or because it is a mixture of materials, but also those in which the absorption of a single material by the same effect of chromium is more than a maximum deviating from the ground state maximum is displaceable.
  • the latter is comparatively rare in view of the narrow gain range of the lasers.
  • many compounds and classes of compounds that exhibit chromium effects there are also a number of compound classes, compounds, and combinations thereof that address more than one type of environmental change.
  • the invention is not particularly limited in this regard.
  • the average person skilled in the art by searching in corresponding spectral databases, is easily able to find potentially suitable materials for the absorption layer for the particular laser with a specific emission spectrum. Due to the very narrow emission range of semiconductor lasers, it is difficult to make general assignments of specific compounds or classes of compounds to defined wavelengths herein.
  • organic compounds which are known to exhibit at least one (mostly more than one) chromium effect: spiropyranes, spirooxazines, spirodihydroindolizines, azo compounds, polycyclic aromatic compounds, polycyclic quinones, chromenes, acetanilides, anils, aldehyde hydrazones, fulgides, fulgimides, Diarylethenes, stilbenes, rhodamines, triarylmethanes, viologens, retinals and phytochrome.
  • electrochromy is of great importance since, for example, metals which may be present in multiple charge states are easily changeable by redox reactions between two or more absorption states.
  • the following systems may be mentioned as examples: oxides of Co 1 In / Sn, Ir, Mo, Ni, W, V, Ce, Fe, Mn, Nb, Pa, Rh, Ru and Ti; Phthalocyanines of metals, eg Lu; Berlin Blue, alone or in a mixture with other inorganic (eg WO 3 ), organic (eg aniline) or mixed compounds (eg ytterbium bisphthalocyanine); Analogs of Berlin blue, such as ruthenium red, osmium red and hexacyanoferrate of V 1 Ni and Cu; and hexacyanometallates of various metals.
  • suitable organic compounds for electrochromism are viologens, ie bipyridinium systems which comprise, for example, i, i'-dimethyl-M'-bipyr
  • electroactive electroconductive polymers e.g. Electrochromes based on polyanilines, polypyrroles, polythiophenes and polycarbazoles; and other organic electrochromes, e.g. Methoxybiphenyls, quinones, diphenylamines and phenylenediamines and pyrazolines.
  • any compound colored in the normal state and / or after chromatic shift is suitable for the visible spectrum. Therefore, for all types of chroma, it is for a person skilled in the art to determine those compounds which show inhomogeneous absorption in the specific, narrow gain range of the respective laser and have at least two absorption states within or preferably in the vicinity of the gain range, between which Material by means of Chromieeffek- th at least once, but preferably repeated, "switched" back and forth. An example of such selection will be described in the later embodiments.
  • Particularly preferred materials for the absorption layer according to the present invention are pyrazine, poly (meth) acrylic acid, 7-acetoxycumarin, N- (chlorophenyl) -salicylaldimine (chlorosalicylideneaniline), dehydrodianthrone, o-nitrobenzylidene, indigo and thioindigo, combinations and derivatives thereof as described in US Pat Others is executed in the exemplary embodiments.
  • two opposing waveguide layers are made of electrically nonconducting material and therefore can simultaneously serve as insulating layers between the active zone and the current supply and removal.
  • the material of the absorption layer is electrically insulating, at least one of the insulating layers, only a part of it, but also all insulating layers, are also made of this material, which can enhance the effect of the invention, if more than one, the active zone surrounding waveguide layer serves as an absorption layer.
  • SiO 2 or SiN x is usually used as the insulating layer as a function of the wavelength range of the laser, but it is also possible for an air-filled space to serve as insulator.
  • At least one waveguide layer is entirely in contact with an absorption layer or consists entirely of the absorption material in order to achieve the strongest possible effect.
  • This is the method of choice especially for materials with not too strong absorbance in the gain range.
  • a plurality of waveguide layers may include or form an absorption layer.
  • only a part of one or more waveguide layers can be in contact with or consist of the absorption layer.
  • This variant can be selected for example in the case of particularly strongly absorbing compounds as the material of the absorption layer.
  • the absorption layer may also be formed in the form of a regular pattern. Combinations of full area and partial coverage of the active zone and / or multiple waveguide layers in different spatial directions are possible. For example, simultaneously serving as insulating layers waveguide layers consist entirely of the (non-conductive) absorption material, while another waveguide layer is covered with a grid-shaped absorption layer.
  • thermochromism the absorption layer does not necessarily have to be accessible from the outside, since temperature changes take effect in the entire laser device.
  • electric, piezo and photochromism as long as the respective absorption layer, if it is inside the device, is provided with electrical conductors or ter pressure or with an internal light source, such as a light emitting diode, or through a transparent "window" can be irradiated through.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an embodiment of a laser according to the invention.
  • Fig. 2 schematically illustrates the general operating principle of the invention.
  • Fig. 3 shows the emission spectrum of the laser produced in Example 1 with pyrazine as the material of the absorption layer.
  • Fig. 6 shows the emission spectra of the laser produced in Examples 1 to 4 in un coated state and with potassium polyacrylate as the material of the absorption layer.
  • Fig. 7 shows the emission spectra of the laser produced in Examples 1 to 4 in the uncoated state and with free polyacrylic acid as the material of the absorption layer.
  • Fig. 8 schematically illustrates the switchability of a polyacrylate system between salt and free acid.
  • Figure 10 shows sections of the IR spectrum of N- (4-chlorophenyl) salicylaldimine at four different temperatures.
  • FIG. 1 An embodiment of a semiconductor laser of the present invention in the form of a quantum cascade laser is schematically illustrated in FIG. 1 for illustrative purposes.
  • the reference numeral 1 designates the active zone in which the electromagnetic radiation is generated; 2a and 2b show two waveguide layers arranged above or below the active zone; 3 a substrate as a support for the active zone and for heat dissipation and to improve the current distribution in the active zone 1; 4 an inlet and outlet for electric current; 5a and 5b insulating layers between the active zone or the substrate and the Stromzuleitern 4; 6 an absorption layer according to the invention; and 7, a carrier plate for the laser, which simultaneously serves as a counter electrode.
  • an optionally pulsed direct current flows through the current conductors 4, which usually consist of gold or Ge / Au / Ni / Au layers, preferably with a titanium layer as adhesion promoter, into the laser at two points in the cross section of the laser Waveguide 2a enters, wherein the electric field can spread homogeneously.
  • the current conductors 4 usually consist of gold or Ge / Au / Ni / Au layers, preferably with a titanium layer as adhesion promoter
  • the primary photons formed by electrical excitation induce the jumps of excited electrons to lower energy levels, which is an amplifier effect.
  • the resulting photons are also identical in terms of energy, propagation direction and phase with the incoming stimulating photons, which is why the emitted radiation is coherent.
  • the insulating layers 5a and 5b serve not only to prevent current supply to the side surfaces of the active region 1, but also to guide the light, whereby the laser emission finally emerges from the laser in the plane of the active zone or at a small angle thereto.
  • the middle image of FIG. 2 schematically shows an emission spectrum of a quantum cascade laser without absorption layer.
  • the absorption layer according to the invention influences this spectrum, for which the following mechanism is assumed.
  • the radiation generated in the active zone 1 is also conducted at the interface between the waveguide 2a and the absorption layer 6, but in preferred embodiments, due to the lower refractive index of the absorption layer, an evanescent field is formed which is up to one half the wavelength depth corresponding to the radiation into the absorption layer 6, although - as the inventors were able to show in their experiments - only a few percent of the guided optical mode has a real probability of residence in the absorption layer.
  • a portion of these photons can thus be absorbed by the material of the layer which exhibits absorbance at these wavelengths, as shown schematically in the upper image of FIG.
  • the absorption spectrum of the material of the absorption layer at lower wavelengths ends at a further absorption maximum, which causes an idealized laser in contact with a material of this absorption characteristic to emit only wavelengths lying between the two absorption maxima, such as in the lower image of FIG. 2 is shown.
  • the absorption bands of the material of the absorption layer i. in the ground state and after the chromium effect applied thereto, from opposite sides into the emission wavelength range of the laser, whereby its emission maximum is effectively displaceable over a large part of the gain spectrum. If multiple chromium effects of one or more materials of the absorption layer are utilized, the emission must thereby be shifted to significantly different positions and / or significantly attenuated or enhanced so that the laser thus coated can emit distinct signals.
  • an embodiment of the invention also consists of a semiconductor laser coated with a material or material mixture, the absorption of which can be both chromatically shifted and chromatically attenuated or intensified.
  • the material can show both thermal and photochromism and its absorption can be photochromatically shifted and thermochromatically attenuated / reinforced or vice versa.
  • Another embodiment is a material of the absorption layer, which causes both a narrowing ("sharpening") of the emission spectrum of the laser and at least a shift thereof, of which (at least) an effect is induced chromatically.
  • the absorption layer 6 is shown in Fig. 1 as a film covering the entire surface of the laser, which is a possible embodiment of the invention.
  • this will be the variant of choice, as any rapid application method, e.g. Spin or spin coating with a liquid absorbent material or a solution of a solid and evaporation of the solvent can be used.
  • any rapid application method e.g. Spin or spin coating with a liquid absorbent material or a solution of a solid and evaporation of the solvent can be used.
  • the absorption layer is to be provided only on the waveguide or even only on parts thereof, or as a waveguide directly on the active zone, methods such as various variants of lithography may be used.
  • quantum cascade lasers were prepared by epitaxially growing active layer layers on a substrate, which were then provided with an absorptive layer as described in Examples 1-6.
  • Layers of AIGaAs, more specifically Al o, 45 Gao, 55 As, and GaAs were alternately grown on a GaAs substrate in a 3-well design, so that in total 40 cascades were received.
  • This active zone was transformed into a lightly doped (3 ⁇ 10 16 cm -3 ) GaAs core (below 2.7 ⁇ m, above 3.3 ⁇ m) with a bottom (ie towards the substrate) optical confinement of a 1 ⁇ m thick Alo .gGao.iAs layer.
  • the upper confinement was given a fair cladding by the difference in refractive index relative to the ambient air. ")
  • the uppermost, 100 nm thick, heavily doped (3 ⁇ 10 18 cm -3 ) GaAs layer was merely grown to achieve a homogeneous current distribution.
  • RIE reactive ion etching
  • 96 min 20 Ncm 3 SiCl 4
  • 20 mTorr base pressure 60 W high frequency
  • ICP inductively coupled plasma
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • Thickness ⁇ 300 nm (Oxford Systems PlasmaLab 80 plus);
  • Ti / Au sputtering Ti target 2 ⁇ 30 s, 25 W high frequency power;
  • Au target 15 x 40 s 25 W high frequency power (thickness: ⁇ 500 nm); - Gold removal with acetone in an ultrasonic bath, 1 min, 10% power.
  • Ti / Au sputtering Ti target 2 ⁇ 30 s, 25 W high frequency power;
  • the active region was produced by molecular beam epitaxy of alternate InGaAs / lnAIAs- layers in a lno, 5 3 Gao, 47As / lno, 52 Alo, 4 8 As-4-well design. Starting from a heavily doped (2 x 10 18 cm '3 ) InP substrate, a 2.2 ⁇ m thick, lightly doped (1 x 10 17 cm ' 3 ) InP layer was grown as a dielectric lower waveguide, followed by a 100 nm thick InGaAs buffer layer (1 x 10 17 cm "3).
  • the mixture was then made of 35 active layers, a 1, 84 microns thick active zone, followed by a further 600 nm thick InGaAs buffer layer (1 x 10 17 cm" 3) a 10 nm thick, heavily doped (7.2 ⁇ 10 18 cm -3 ) InGaAs layer for contact improvement, the upper part of the waveguide was designed as an air waveguide, to provide an interaction region with the absorption layer. Therefore, air windows were left above the laser bars and the laser devices were contacted via outer contact pads with 2 ⁇ m wide lateral contact strips on both sides along the bars.
  • the contact layers composed of Ti / Au stripes (10/500 nm), the x -lsolier Anlagen on a 300 nm thick SiN were datessput- tert. In this way, four laser structures with a length of 2.02 mm and variable width of 28, 38, 48 and 58 microns were produced. Fabry-Perot modes were emitted between 1285 and 1317 cm -1 .
  • This absorbent layer material was prepared according to SJ. Joglekar and S.D. Samant, J. Ind. Chem. Soc. 65, 110-111 (1988), according to the following reaction scheme of 4-chloroaniline and salicylaldehyde (both from Acros Organics) in ethanolic solution.
  • Example 1 QCL with an absorption layer of pyrazine
  • FIG. 3 shows a detail of the IR spectrum of pyrazine and the emission spectrum of the uncoated and the pyrazine-coated layers. sers (for comparison, in arbitrary units over the wavenumber in cm '1 ). Pyrazine has a slope of a broad absorption maximum falling from about 1150 cm “1 to about 1161 cm “ 1 . Since the laser 1150-1167 cm “1 emitted, has been attenuated by the absorption layer of pyrazine the largest part of the spectrum. The originally at about 1157 cm" emission maximum lies 1 was shifted by about 17 wavenumbers to about 1174 cm "1, where the The peak in the immediate vicinity of the original emission maximum had almost completely disappeared, except for the mid-pyrazin absorption maximum.
  • FIG. 4 shows a section of the IR spectra of potassium polyacrylate and of free polyacrylic acid.
  • Potassium polyacrylate has an absorption maximum of about 1345 cm -1 , which falls to lower wave numbers down to about 1280 cm -1 . Since the uncoated lasers emit at about 1285 to 1317 cm -1 (denoted as "laser emission” in FIG. 4), the absorption layer of the potassium salt should shift the emission maximum of the lasers to lower wavenumbers (redshift), whereas the free acid possesses a Absorption maximum at about 1260 cm '1 , so that the absorption layer should shift the emission maximum of the lasers towards higher wavenumbers (blue shift).
  • Fig. 5 shows from top to bottom the emission spectra of the QCLs prepared in Examples 2 to 5 with widths of 28, 38, 48 and 58 microns each without (dotted lines) absorption layer, with the absorption layer of potassium polyacrylate (solid lines) and with the Absorbent layer of free polyacrylic acid (dashed lines).
  • Fig. 6 for comparison and interpretation purposes, only the states “uncoated” (dotted) and “salt-coated” (continuous) are shown, and in Fig. 7 the states “uncoated” (dotted) and “acid-coated” (continuous).
  • the width of the laser also exerts a noticeable influence on its emission: the emission maxima of the uncoated QCLs differ from each other by several wavenumbers.
  • the absorption layers of potassium polyacrylate of Examples 2, 4 and 5 caused relatively slight displacements of the emission maxima compared with the uncoated QCLs.
  • the maximum was shifted by about 8 wavenumbers from about 1293 cm -1 to about 1301 cm -1
  • the emission range after application of the potassium polyacrylate absorption layer was between about 1290 cm -1 and about 1303 cm -1 .
  • the difference to the uncoated lasers in the transition to the free acid was even more pronounced due to HCI exposure , ie, due to halochromism, Figures 5 and 7 clearly show this fact.
  • the QCL of Example 2 with a width of 28 microns without coating had three strong emission maxima around 1292, 1298 and 1302 cm -1 , which were strong by the absorption layer of potassium polyacrylate, ie to a single maximum at about 1298 cm -1 . Due to the halochromatic shift of the absorption spectrum of the absorption layer upon release of the polyacrylic acid, these absorption bands were completely "extinguished.” Instead, the PAA coating For example, lasers stratified an extremely sharp emission peak at about 1309 cm -1 , where previously only minor emission had been observed.
  • the coated laser of the present invention emits sharp emission peaks in both chromatic states which are clearly distinguishable from each other.
  • the QCL with a width of 38 ⁇ m used in Example 3 without coating had only a strong emission maximum of approximately 1293 cm -1 and two weak maxima of approximately 1285 cm and approximately 1303 cm -1 .
  • the two weak maxima were completely "erased” from the spectrum by the absorption layer in both states; the strong maximum was considerably attenuated by the salt layer and also completely extinguished by the acid layer.
  • the coated laser had an emission maximum of about 1301 cm -1 (salt) or about 1307 cm -1 (acid), where in both cases hardly any emission had been observed.
  • the emission maximum was thus shifted by 8 wave numbers by the absorption layer of PAA-potassium salt - although it was blue-shifted contrary to expectations - and homogenized and blue-shifted by the chromium effect by a further 6, ie by a total of 14 wavenumbers.
  • the difference of 6 wavenumbers between the two chromatic states of the absorption layer is again clearly detectable and detectable.
  • the 48 ⁇ m wide QCL used in Example 4 had a very broad emission maximum of about 1301 cm -1 (from about 1288 to 1310 cm -1 ) without coating. This broad maximum was concentrated by the absorption layer from the potassium salt and redshifted by about 4 wavenumbers to about 1297 cm -1 . With chromatic shift of the absorption of the absorption layer, both maxima were again almost completely “extinguished” or at an emission maximum of about 1310 cm " 1 blue-shifted, where previously had hardly observed emission.
  • the emission maximum of the laser from Example 4 was determined by the Absorption layer of PAA thus by 9 wave numbers (from the ground state) or by 13 wave numbers halochromatically shifted and homogenized. The halochromatic effect is therefore even more pronounced in this example than in Examples 2 and 3.
  • the 58 ⁇ m wide QCL used in Example 5 had a fairly sharp emission peak at about 1297 cm -1 without coating, which was redshifted by the salt coating by about 3 wavenumbers to about 1294 cm -1 . These emissions were completely blue-halochromed to an emission maximum of about 1311 cm -1 (double peak at about 1310 and 1312 cm -1 ), where no emission had previously been observed. The emission maximum of the laser was thus blue-shifted by 14 wave numbers compared to the ground state by the absorption layer of PAA and halochromatically to the salt coating by 17 wavenumbers, thus representing the strongest chromium effect of all four examples of this group.
  • the quantum cascade lasers prepared in Examples 2 to 5 as well as similarly constructed are not only evidence of the modulability of the emission spectrum of such lasers by chromium effects, but also in practice as signal generators or transducers Switch or as sensors for detecting environmental changes used.
  • the discharge of ammonia gas in a chemical laboratory or from a tank by means of a semiconductor laser of the present invention mounted therein could be determined within seconds by means of the changed light signal.
  • 7-Acetoxycumarin (7-acetoxychrom-2-one) undergoes reversible dimerization upon irradiation with ultraviolet light, more specifically at 365 nm, to form a cyclobutane ring between the pyron rings of two coumarin molecules, such as this is shown in the formula below.
  • the back reaction takes place upon irradiation with a wavelength of 254 nm.
  • the 7-acetoxycoumarin system is outstandingly suitable for the chromatic modulation of the laser light. Since a wave- length of 1250 cm "1 corresponds to a wavelength of 8 ⁇ m, infrared lasers are again affected, but the principle can be applied analogously to all wavelength ranges.
  • Example 7 Selection of Suitable Absorbent Layer Materials; Semiconductor laser with N- (4-chlorophenyl) salicylaldimine (p-chlorosalicylideneaniline) as absorption layer
  • QCLs prepared according to Synthesis Example 1 or 2 can be coated with N- (4-chlorophenyl) salicylaldehyde (CSA), for example by means of a syringe on the waveguide of the CSA solution (eg about 10 mg CSA in about 200 ⁇ l acetone) Lasers applied and the solvent is then allowed to evaporate. Parts of the laser that are not to be coated are wiped clean with an acetone-moistened cloth.
  • CSA N- (4-chlorophenyl) salicylaldehyde
  • Comparative samples for measuring the absorption of CSA are prepared by applying a few milligrams of CSA to a silicon wafer (eg, about 1 micron square area) and heating it above the melting temperature of CSA, forming a melt film on the wafer which, upon cooling, becomes a Solidified layer with homogeneous thickness.
  • a QCL with an emission maximum in this range (eg between 840 and 850 cm -1 ) is provided with an absorption layer of N- (4-chlorophenyl) salicylaldimine, this causes a change in its emission wavelength, which is subsequently due to the thermochromic effect of CSA varies depending on the ambient temperature or can be specifically "switched".
  • Such an inventive semiconductor laser with absorption layer is therefore also suitable as a sensor or switch or signal generator.
  • the emissions of semiconductor lasers can be modified in a significant manner and preferably also chromatically modulated by the present invention.
  • the inventors have been able to effect both significant shifts in the emission maxima by up to 17 wave numbers, which is an order of magnitude above the achievable values of the prior art, as well as considerable improvements in the homogeneity of the emissions.
  • the emissions from semiconductor lasers can also be switched between multiple states, providing a new type of laser sensor.
  • semiconductor lasers provided with absorption layers according to the invention, in particular quantum cascade lasers can be produced rapidly, simply and inexpensively and accordingly represent a valuable extension of the state of the art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Halbleiterlaser, der eine aktive Zone (1) aus gegebenenfalls dotierten Halbleiterschichten zur Erzeugung von elektromagnetischer Strahlung nach elektrischer Anregung, die in vier Raumrichtungen von Wellenleiterschichten (2a, 2b, 5a, 5b) umgeben ist, gegebenenfalls ein Substrat (3), und jeweils zumindest eine Stromzu- und -abführung (4) zur Anregung der Photonenbildung in den Halbleiterschichten, wobei manche Wellenleiterschichten (5a, 5b) gegebenenfalls Isolierschichten zwischen aktiver Zone (1) und Stromzuführung (4) bilden, umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Teil zumindest einer Wellenleiterschicht (2a, 2b, 5a, 5b) mit einer mit der elektromagnetischen Strahlung wechselwirkenden Absorptionsschicht (6) aus anorganischem und/oder organischem Material, das im Emissionswellenlängenbereich des Lasers nichthomogene Absorbanz zeigt und das vorzugsweise einen niedrigeren effektiven Brechungsindex als die aktive Zone (1) aufweist, in Kontakt steht oder aus diesem Material besteht.

Description

Halbleiterlaser mit Absorptionsschicht
Die Erfindung betrifft einen Halbleiterlaser mit einer die Emissionswellenlänge verändernden Absorptionsschicht.
Spektroskopieverfahren, insbesondere im mittleren Infrarot- (IR-), Terahertz- und ultravioletten (UV-) Wellenlängenbereich, sind auf den Gebieten Umweltanalytik sowie organischer und pharmazeutischer Synthese von großer Bedeutung und sind zudem viel versprechende Kandidaten für einen zukünftigen Einsatz im Securitybereich (z.B. auf Flughäfen). Durch die Verwendung von Halbleiterlasern (Diodenlasern) wird dieses Wellenlängenspektrum weitgehend abgedeckt, wobei seit einigen Jahren zunehmend Quantenkaskadenlaser (QCLs), deren Emissionswellenlängen (Gain-Spek- trum) typischerweise im mittleren bis fernen Infrarot liegen, zum Einsatz kommen.
Halbleiterlaser bestehen im Wesentlichen aus einer zwischen Wellenleitern befindlichen aktiven Zone aus Halbleitermaterial, wie z.B. GaAs, durch die elektrischer Strom geleitet, zumeist gepulst ("gepumpt") wird, um aufgrund der Rekombination von Elektronen aus dem Leitungsband mit Löchern im Valenzband des Halbleiters (Interband-Übergänge) Photonen freizusetzen, die ihrerseits die Bildung weiterer Photonen derselben Wellenlänge stimulieren. Im Gegensatz dazu wird bei QCLs die Strahlung (vor allem IR-, d.h. Wärmestrahlung) durch Inter-Subband-Übergänge von Elektronen innerhalb des in eine Vielzahl von Minibändern aufgespaltenen Leitungsbands erzeugt.
Beide Lasertypen haben die inhärenten Nachteile gemein, dass die Wellenlänge des emittierten Lichts einerseits von zahlreichen Faktoren wie dem Material der aktiven Zone, der Betriebstemperatur, den Dimensionen der aktiven Zone, dem Brechungsindex des an den Wellenleiter angrenzenden Mediums etc. abhängt und andererseits nach beendeter Fertigung des Lasers, die v.a. durch Epitaxie von aktiven Schichten auf ein Substrat erfolgt, fix vorgegeben ist. Dies bedeutet, dass für verschiedene Wellenlängen jeweils ein eigener Laser hergestellt werden muss. Zur nachträglichen Justierung der Emissionswellenlängen können optische Gitter eingesetzt werden, wobei durch Interferenzeffekte vor allem eine Homogenisierung des Laserlichts bewirkt wird. Das Gitter kann entweder auf den Wellenleiter (z.B. durch Ätzen) aufgebracht ("distributed feedback", DFB)1 durch die aktive Zone geätzt ("distributed Bragg reflector", DBR) oder extern vorgesehen werden ("external cavi- ty"). Vor kurzem wurde herausgefunden, dass durch Verkippen eines externen Gitters die Wellenlänge eines QCLs kontinuierlich (zwischen 8,2 und 10,4 μm) verschoben werden kann (Appl. Phys. Lett. 89, 41115 (2006)). Aufgrund der Notwendigkeit, Antireflexbeschichtungen vorzusehen, ist die Herstellung solcher External-Cavity- Laser freilich sehr aufwändig, und sie sind aufgrund des externen Gitters für manche Anwendungen, wie z.B. "Lab-on-Chip"- (LOC-) Systeme, nicht einsetzbar.
Eine Verschiebung der Wellenlänge wurde auch durch Aufbringen bestimmter Medien mit einer höheren Brechzahl als Luft auf den Wellenleiter erzielt, um so den ef- fektiven Brechungsindex des Wellenleiters zu beeinflussen. Dazu wurden einerseits QCLs in eine Mikrofluidik-Durchflusszelle verkapselt, durch die mehrere Flüssigkeiten (diverse Tauchöle, Methanol) geleitet wurden. Die damit erzielbare Verschiebung der Emission belief sich allerdings auf nur etwa 1 cm"1 (Optics Express 14(24), 11660- 11667 (2006)). Andererseits wurde der Wellenleiter mit einem optischen Mantel (Cladding) aus Chalcogenid-Glas, z.B. aus As2S3, versehen, was eine Verschiebung des Laserlichts von (im besten Fall) 3,8 cm"1 bewirkte. Bestrahlung des Mantels mit Schwarzlicht, d.h. UV-Lfcht, mit 368 nm Wellenlänge und daher einem die Bandlücke des Claddingmaterials übersteigenden Energiegehalt ergab eine weitere, irreversible Verschiebung um 1 ,3 cm"1 (Appl. Phys. Lett. 89, 41115 (2006)). In jedem der Fälle war ein hoher verfahrenstechnischer, zeitlicher und finanzieller Aufwand vonnöten, um eine geringfügige Veränderung der Emission herbeizuführen.
Ziel der Erfindung war vor diesem Hintergrund, eine Möglichkeit zu finden, die Emission eines Halbleiterlasers nach dessen Fertigung auf alternative, relativ einfache Weise und in stärkerem Ausmaß als nach dem Stand der Technik modulieren zu können. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel wurde erfindungsgemäß durch Bereitstellung eines Halbleiterlaser erreicht, der Folgendes umfasst: eine aktive Zone zur Erzeugung von elektromagnetischer Strahlung nach elektrischer Anregung, die aus gegebenenfalls dotierten Halbleiterschichten besteht und in zwei Raumachsen entsprechenden vier Raumrichtungen von Wellenleiterschichten umgeben ist, wobei zumindest ein Abschnitt der von der aktiven Zone abgewandten Oberfläche einer Wellenleiterschicht gegebenenfalls mit einem Substrat verbun- den ist; und jeweils zumindest eine Stromzu- und -abführung, z.B. durch Goldkontakte, zur aktiven Zone zur Anregung der Bildung von Photonen in den Halbleiterschichten; wobei gegebenenfalls eine oder mehrere der Wellenleiterschichten elektrisch nichtleitend sind und Isolierschichten zwischen aktiver Zone und Stromzu- bzw. -ab- führung bilden; und der dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest ein Teil zumindest einer Wellenleiterschicht mit einer mit der in der aktiven Zone erzeugten elektromagnetischen Strahlung durch Absorption wechselwirkenden Schicht, die im Folgenden als Absorptionsschicht bezeichnet wird, aus anorganischem und/oder organischem Ma- terial, das im Emissionswellenlängenbereich des Lasers nichthomogene Absorbanz zeigt, in Kontakt steht oder aus diesem Material besteht.
Diese Absorptionsschicht absorbiert einen Teil der in der aktiven Zone gebildeten Photonen. Auf diese Weise können je nach Absorbanz des Materials der Absorp- tionsschicht sowohl Verschiebungen und Verstärkungen von Emissionsmaxima des ursprünglichen Lasers über den gesamten Gainbereich - der sich üblicherweise über mehrere Dutzend Wellenzahlen erstreckt - als auch eine Einengung ("Schärfung") seiner Emission erzielt werden. Eine solche Absorptionsschicht ist leicht herstellbar und erfordert keine komplexen, die Herstellungskosten deutlich erhöhenden Verfah- rensschritte. In bevorzugten Ausführungsformen weist das Material der Absorptionsschicht einen niedrigeren effektiven Brechungsindex als die aktive Zone auf. Dadurch kann es an der Grenzfläche zur Ausbildung eines evaneszenten Feldes kommen, was die Absorption verstärken und in der Folge eine stärkere Verschiebung der Emissionsmaxi- ma des Lasers bewirken kann, wie dies später noch näher erläutert wird.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Halleiterlaser zumindest eine Absorptionsbande des Materials der Absorptionsschicht, die zumindest teilweise im Emissionswellenlängenbereich des Lasers liegt, durch zumindest einen auf die Schicht einwir- kenden Chromieeffekt veränderbar. Durch eine solche Veränderung der Absorptionscharakteristik der Absorptionsschicht aufgrund von Chromieeffekten, auf die nachstehend näher eingegangen wird, kann die Emission des Lasers ein oder mehrere weitere Male verändert werden, d.h. mit einer einzigen Absorptionsschicht sind mehrere unterschiedliche Emissionsspektren des Halbleiterlasers erzeugbar.
Mit "nichthomogener Absorbanz" ist gemeint, dass das Absorptionsvermögen des Materials der Absorptionsschicht im Gainbereich des Lasers variiert, um eine Wellenlängenselektion durch Absorption von Photonen bestimmter Wellenlänge vornehmen zu können. Das Material braucht kein Absorptionsmaximum im Emissionsbereich des Lasers aufzuweisen. Vorzugsweise ist dies nicht der Fall, da sonst möglicherweise eine zu starke Dämpfung des Leistungsoutputs erfolgt. Es muss jedoch eine Flanke oder ein Ausläufer eines Absorptionsmaximums in den Gainbereich hinein reichen. Vorzugsweise ändert sich die Absorption des Materials der Absorptionsschicht im Emissionsbereich stark, d.h. bestimmte Wellenlängen werden deutlich stärker absor- biert als andere, da dies deutliche Veränderungen des Emissionsspektrums des Lasers ergibt.
Dasselbe gilt für die zumindest eine, durch zumindest einen auf die Schicht einwirkenden Chromieeffekt veränderbare "Absorptionsbande des Materials der Absorp- tionsschicht, die zumindest teilweise im Emissionswellenlängenbereich des Lasers liegt". Auch von dieser Bande liegt vorzugsweise nur eine Flanke oder ein Ausläufer im Gainbereich. Besonders bevorzugt reichen zwei Absorptionsbanden des Materials der Absorptionsschicht, d.h. eine im Grundzustand und eine nach darauf ausgeübtem Chromieeffekt, von gegenüberliegenden Seiten in den Emissionswellenlängenbereich des Lasers hinein, wodurch dessen Emissionmaximum wirksam über einen großen Teil des Gainspektrums verschiebbar ist.
In der vorliegenden Beschreibung ist unter "Chromieeffekt" nicht nur die chromatische Verschiebung von Absorptionsbanden eines Materials oder Materialgemischs der Absorptionsschicht ("Farbänderung") zu verstehen, sondern auch eine chromatische Dämpfung oder Verstärkung von Absorptionen bei denselben Wellenlängen.
Unter der Veränderung der Bande aufgrund von Chromieeffekten sind sowohl gezielt herbeigeführte Änderungen als auch vom Anwender nicht beeinflussbare Veränderungen der Umgebungsbedingungen zu verstehen. Das bedeutet, dass ein erfindungsgemäßer Laser in bevorzugten Ausführungsformen einerseits gezielt zwischen zumindest zwei Zuständen umschaltbar ist und andererseits auf externe Änderungen der Umgebung durch Aussendung eines veränderten Lichtsignals reagieren kann. Dadurch sind erfindungsgemäße Laser beispielsweise als Schaltelemente, Signalgeber oder Sensoren einsetzbar.
Eine solche Veränderung ist dabei vorzugsweise eine Verschiebung eines oder mehrerer Absorptionsmaxima des Materials zu unterschiedlichen Wellenlängen. Es kann jedoch durch die Chromieeffekte auch lediglich eine Verstärkung oder Abschwächung der Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge hervorgerufen werden. In beiden Fällen muss die Veränderung zumindest ausreichend stark sein, um das Emissionsspektrum des Halbleiterlasers signifikant zu beeinflussen.
Die zur Änderung der Absorption der Absorptionsschicht nutzbaren Chromieeffekte sind nicht speziell eingeschränkt. Beispielsweise können aus Halochromie, Acido- chromie, lonochromie, Solvatochromie, Thermochromie, Photochromie, einschließ- lieh Heliochromie, Elektrochromie, Piezochromie und Kombinationen davon ausgewählte Effekte eingesetzt werden, um das Material der Absorptionsschicht eine Veränderung erfahren zu lassen, die dessen Absorptionscharakteristik signifikant ändert. Unter Halochromie ist dabei allgemein eine Absorptionsänderung aufgrund von Änderungen des Ladungszustands von Molekülen, vor allem (wie der Name sagt) durch Salzbildung zu verstehen. Als Spezialformen davon können Acidochromie und lono- chromie angesehen werden. Erstere beruht auf der Protonierung von Molekülen, Letztere auf der Anlagerung anderer Ionen als H+. Solvatochromie umfasst Absorptionsänderungen aufgrund von Solvatisierung, Thermochromie und Piezochromie jene aufgrund von Temperatur- bzw. Druckänderungen. Elektrochromie beruht auf von einem äußeren elektrischen Feld ausgelösten elektrochemischen Reaktionen, wie z.B. Redoxreaktionen. Photochromie schließlich umfasst lichtinduzierte Änderungen des Absorptionsverhaltens, d.h. Zustandsänderungen in der Absorptionsschicht aufgrund von Änderungen des darauf einfallenden Lichts. Ein Spezialfall ist das Gebiet der Heliochromie, das sich mit Änderungen im Spektrum des Sonnenlichts, d.h. im UV/VIS-Bereich, befasst.
Vorzugsweise werden gemäß vorliegender Erfindung Halochromie, Thermochromie, Elektrochromie und/oder Photochromie genutzt, da diese Effekte auch in miniaturisierten Vorrichtungen wie den gegenständlichen Halbleiterlasern ohne größeren Aufwand anwendbar sind und zudem verhältnismäßig rasche Zustandsänderungen in der Absorptionsschicht bewirken können, was die "Schaltbarkeit" des Lasers verbes- seit
Besonders bevorzugt sind die durch Chromieeffekte bewirkten Änderungen der Absorptionscharakteristik der Absorptionsschicht zumindest teilweise, noch bevorzugter vollständig, reversibel, da dies ein wiederholtes Schalten des Lasers ermöglicht.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Absorptionsschicht, sofern sie lediglich auf eine oder mehrere Wellenleiterschichten aufgebracht ist und diese nicht daraus bestehen, nicht fix mit diesen Schichten verbunden, sondern davon ablösbar oder trennbar. Das heißt, dass die Absorptionsschicht auf dem Wellenleiter lediglich aufliegt und z.B. mechanisch davon abgehoben werden kann, wodurch der Laser insgesamt zwischen zumindest zwei Emissionsmoden, nämlich dem unbeschichteten Zustand durch Ablösung der Absorptionsschicht dem be- schichteten Zustand mit aufliegender Absorptionsschicht, schaltbar ist. In bevorzugten Ausführungsformen mit veränderbarer Absorption der Absorptionsschicht aufgrund von Chromieeffekten ist der Laser sogar zwischen zumindest drei Emissionsmoden schaltbar, nämlich zwischen dem unbeschichteten Zustand, bei abgehobener Absorptionsschicht, und zumindest zwei chromatisch unterschiedlichen Zuständen in beschichteter Form. Dies ist für zahlreiche Anwendungen von Vorteil, beispielsweise in der Analytik, wo ein oder mehrere emittierte Lichtstrahlen beispielsweise zur Messung von Eigenschaften einer Probe und ein oder mehrere modifizierte Strahlen als Referenz dienen können, oder auch zur digitalen Informationsübertragung in bi- oder trinärer Form (Zustände "aus" und "ein" oder 0 und 1 oder 0, 1 und 2). Somit ist der erfindungsgemäße Laser selbst ohne die Nutzung etwaiger Chromieeffekte der Absorptionsschicht als Sensor, Schaltelement oder Signalgeber einsetzbar. Diese Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Lasers stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Das Entfernen der Absorptionsschicht kann auf beliebige Weise, z.B. durch Abheben eines mit einem Film aus dem Absorptionsschichtmaterial beschichteten Bauteils, z.B. Plättchens, durch einfache Hebelwirkung oder auch mittels eines Elektromagneten, erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch ein solcher Bauteil durch Elektrostriktion an den Wellenleiter angedrückt und von diesem entfernt. Dazu muss der Bauteil aus einem Material gefertigt werden, der reziprok piezoelektrisches, d.i. elektrostriktives, Verhalten zeigt, d.h. bef Anlegen von elektrischer Spannung eine Verformung erfährt und bei Wegfall der Spannung wieder in den Grundzustand zurückkehrt. Ob der Bauteil im spannungsfreien Zustand am Wellenleiter anliegt oder erst unter Spannung an diesen angedrückt wird, ist nicht entscheidend. Falls das Material der Absorptionsschicht selbst elektrostriktives Verhalten zeigt, kann der Bauteil auch ausschließlich aus einer Folie aus dem Absorptionsmaterial bestehen. Eine solche Entfernung der Absorptionsschicht kann freilich auch erfolgen, wenn diese eine Wellenleiterschicht bildet. In diesem Fall würde nach dem Entfernen eine Luftschicht den Wellenleiter bil- den. Die Absorptionsschicht kann prinzipiell aus jedem beliebigen Material oder Materialgemisch bestehen, das zur Absorption von in der aktiven Zone gebildeten Photonen in der Lage ist, vorzugsweise freilich aus einem Material, dessen Absorptionscharakteristik durch einen oder mehrere Chromieeffekte veränderbar ist. Dieses kann fest, flüssig oder gasförmig sein, wobei feste und flüssige Materialien, u.a. aus Konzentrationsgründen, bevorzugt werden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Absorption vorwiegend in dem in der Absorptionsschicht vorliegenden evaneszenten Feld der an der Grenzfläche zwischen Wellenleiter und Absorptionsschicht geführten Photonen erfolgt. Diese werden dadurch aus dem Spektrum entfernt und können keine Emission weiterer Photonen mehr induzieren, so dass sich die Auswirkung der Absorption eines Photons in der Folge potenziert. Im Falle einer gasförmigen Absorptionsschicht hielten sich wohl zu wenige zur Absorption befähigte Moleküle im evaneszenten Feld auf, so dass zu wenige Absorptionsvorgänge möglich wären, um signifikante Auswirkungen auf das Gain-Spek- trum des Lasers haben zu können. Eine Erhöhung der Gaskonzentration an der Grenzfläche durch höheren Gasdruck in einer druckfesten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Lasers ist zwar möglich, aber nicht bevorzugt, da eine solche Ausführungsform in der Herstellung aufwändig ist.
Prinzipiell können jedoch auch (in der Regel feste) Materialien mit einem höheren effektiven Brechungsindex als jener der aktiven Zone eingesetzt werden, solange sie einen Teil der in Letzterer erzeugten Photonen absorbieren. In diesen Fällen entsteht zwar an der Grenzfläche zwischen aktiver Zone und Absorptionsschicht definitionsgemäß kein evaneszentes Feld, so dass es insgesamt zu einem geringeren Ausmaß an Absorption kommen kann. Solange jedoch die übrigen Photonen - z.B. nach Reflexion an der nachfolgenden Grenzfläche zwischen Absorptionsschicht und dem darauf folgenden Medium und erneutem Passieren der Absorptionsschicht - wieder in die aktive Zone eintreten, um dort die Bildung weiterer Photonen auszulösen und so ebenfalls die in der Absorptionsschicht erfolgte Absorption zu potenzieren, sind auch solche Ausführungsformen möglich und liegen im Schutzumfang der Erfindung. Wie zuvor erwähnt können eine oder mehrere Wellenleiterschichten auch zur Gänze oder teilweise aus dem Material der Absorptionsschicht bestehen und somit sowohl als Wellenleiter als auch als Absorptionsschicht dienen. Ob Wellenleiterschichten zwischen aktiver Zone und Absorptionsschicht vorgesehen werden, hängt unter an- derem maßgeblich von der Konstruktion des Lasers, vom Material der Absorptionsschicht und von der Position des jeweiligen Wellenleiters in der Laservorrichtung ab. Bei Verwendung von bei Betriebstemperatur festen Materialien als Absorptionsschicht ist ein Ersatz des Wellenleiters durch die Absorptionsschicht mitunter leichter möglich als mit Flüssigkeiten, insbesondere wenn eine von außen unzugängliche Wellenleiterschicht als Absorptionsschicht ausgeführt sein soll oder die Absorptionsschicht ablösbar sein soll, worauf später noch näher eingegangen wird.
Flüssige, aber auch feste Absorptionsschichten können auf einfache Weise beispielsweise durch Streich-, Spritz-, Schleuder- oder Tauchbeschichtung, z.B. Rota- tionsbeschichtung (Spin-Coating), Aufdampfen oder Aufsputtern, auf den Wellenleiter oder als Wellenleiter aufgebracht werden, oder der Laser kann in ein flüssiges Medium getaucht betrieben werden. Weiters kann auch eine mit Flüssigkeit gefüllte Kammer oder eine eingangs beschriebene Durchflusszelle, für die jeweils die angrenzende Wellenleiterschicht oder die Oberfläche der aktiven Zone die Grundfläche (oder ein Teil davon) ist, als Absorptionsschicht dienen.
Falls Materialien für die Absorptionsschicht verwendet werden sollen, deren Absorption im gewünschten Bereich zu stark ist - besonders, wenn diese auch nicht chromatisch dämpfbar ist, wie dies in bevorzugten Ausführungsformen der Fall sein soll -, können diese mit Substanzen verdünnt werden, die keine oder schwächere Absorption im Gainbereich des Lasers zeigen. Dies gilt für sämtliche Aggregatzustände der Absorptionsschicht. Generell können Reinsubstanzen oder Gemische davon ebenso eingesetzt werden wie Lösungen (einschließlich fester Lösungen), Suspensionen, Dispersionen, Aufschlämmungen, Pasten, Gele usw., die diese Substanzen umfas- sen. Feste Materialien als Absorptionsschicht bieten den Vorteil einer stabilen, hohen Dichte an absorptionsfähigen Molekülen an der Grenzfläche und somit von dauerhaft guter Leistungsfähigkeit. In flüssigen Absorptionsschichten können andererseits die bevorzugten, von den Chromieeffekten bewirkten Zustandsänderungen in vielen Fällen rascher erfolgen. Werden Substanzgemische eingesetzt, sollten die einzelnen Komponenten zu keinen oder nur zu vorhersagbaren, erwünschten Reaktionen miteinander in der Lage sein, um stabile, reproduzierbare Bedingungen während des Laserbetriebs zu ermöglichen.
Die Dicke der Absorptionsschicht ist nicht entscheidend, solange sie ausreicht, um die beabsichtigte Wirkung zu erzielen. Sie hängt von den gewünschten Betriebsbedingungen des Lasers und von den Eigenschaften des Absorptionsmaterials, vor al- lern natürlich von dessen Absorbanz und dem oder den in bevorzugten Ausführungsformen einsetzbaren Chromieeffekt(en), aber auch vom Aggregatzustand und sonstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften (wie Schmelzpunkt, Siedepunkt, Brechzahl, thermischer Beständigkeit, etwaiger chemischer Reaktivität mit der Umgebung usw.) unter den Betriebsbedingungen ab. Bei ausreichend starker Absorbanz kann eine monomolekulare Schicht des Absorptionsmaterials ausreichen, andererseits braucht die Dicke der Absorptionsschicht in bevorzugten Ausführungsformen mit niedrigerem Brechungsindex als jener der aktiven Zone die Tiefe des evaneszen- ten Felds nicht zu übersteigen, da es in diesem Bereich zu keinerlei Absorptionen mehr kommen kann. Je nach Material der Absorptionsschicht kann der Fachmann leicht die optimale Dicke für seinen Laser ermitteln, wobei auch die Wirtschaftlichkeit des Aufbringverfahrens zu berücksichtigen ist. Die Erfinder haben gute Ergebnisse mit Schichtdicken von mehreren hundert Nanometern erzielt, dieser Bereich kann jedoch im Bedarfsfall deutlich über- oder unterschritten werden.
Wie erwähnt ist jedes Material für die Absorptionsschicht geeignet, das im Wellenlängenbereich des Lasers zu nichthomogener Absorption befähigt ist, bevorzugt ist jedoch ein Material, dessen Zustand durch Chromieefeekte veränderbar ist. Der Halbleiterlaser gemäß vorliegender Erfindung weist vorzugsweise eine Emissionswellenlänge im Bereich von UV-Strahlung, vorzugsweise naher UV-Strahlung, bis Terahertz- Strahlung, d.h. von etwa 100 nm bis etwa 1 mm auf. Noch bevorzugter liegt die Emissionswellenlänge im Infrarotbereich, insbesondere im mittleren Infrarotbereich, d.h. zwischen etwa 1 μm, vorzugsweise etwa 3 μm, und etwa 15 μm. Dadurch kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ein Quantenkaskaden- laser herkömmlicher Bauweise eingesetzt werden, der bekanntermaßen zumeist im IR- bis Terahertzbereich emittiert. Zudem existieren zahlreiche Verbindungen, die in diesen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums Absorbanz zeigen. Speziell für Wärmestrahlung emittierende Laser kommt eine sehr breite Palette anorganischer und speziell organischer Verbindungen infrage. Im UV- oder sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierende Verbindungen stehen ebenfalls in großer Zahl zur Verfügung. Für den Fachmann ist es problemlos möglich, anhand eines hochaufgelösten IR- bzw. Terahertz- oder UV-Spektrums geeigne- te Verbindungen für die Absorptionsschicht auszuwählen, die auf den jeweiligen Laser aufgebracht werden. Dabei sind neben der Absorbanz, wie oben erwähnt, Faktoren wie Kosten, Reaktivität, Stabilität und andere physikalisch-chemische Eigenschaften zu berücksichtigen, um eine für den Laser sozusagen "maßgeschneiderte" Absorptionsschicht bilden zu können. Speziell, aber nicht ausschließlich, für den UV- Bereich werden gemäß vorliegender Erfindung aromatische und/oder heteroaromatische Ringe enthaltende Moleküle bevorzugt, da diese eine stabile, starke Absorbanz aufweisen, verhältnismäßig unreaktiv sind, sofern sie keine reaktiven Funktionalitäten enthalten, und die zudem häufig starke Chromieeffekte zu zeigen imstande sind. Aber auch organische Polymere, wie z.B. Poly(meth)acrylsäure, sowie Derivate da- von sind erfindungsgemäß bevorzugt, da mit diesen auf einfache Weise einheitliche, beständige Filme auf dem Wellenleiter erzeugt werden können.
Wie bereits erwähnt kann das Material der Absorptionsschicht in bevorzugten Ausführungsformen auch mehr als einen Chromieeffekt, z.B. Thermochromie und Photo- chromie, zeigen, was vorzugsweise bewirkt, dass es zumindest drei Absorptionszu- stände besitzt, d.h. (für das obige Beispiel) den Grundzustand, einen thermochroma- tisch und einen photochromatisch veränderten Zustand. Unter "mehr als einen Chromieeffekt" sind jene Fälle zu verstehen, in denen die Absorption des Materials der Absorptionsschicht auf zwei oder mehr verschiedene Arten chromatisch beeinfluss- bar ist - entweder weil ein einziges Material der Absorptionsschicht dazu in der Lage ist, oder weil es sich um ein Materialgemisch handelt -, aber auch jene, in denen die Absorption eines einzigen Materials durch denselben Chromieeffekt zu mehr als einem vom Grundzustand abweichenden Maximum hin verschiebbar ist. Letzteres kommt in Anbetracht des engen Gainbereichs der Laser vergleichsweise selten vor. Unter den vielfältigen Verbindungen und Verbindungsklassen, die Chromieeffekte zeigen, gibt es auch eine Reihe von Verbindungsklassen, Verbindungen sowie Kom- binationen davon, die auf mehr als eine Art der Umgebungsänderung ansprechen. Die Erfindung ist diesbezüglich nicht speziell eingeschränkt. Wie bereits zuvor erläutert, ist der durchschnittliche Fachmann durch Suche in entsprechenden Spektraldatenbanken problemlos in der Lage, für den jeweiligen Laser mit spezifischem Emissionsspektrum potenziell geeignete Materialien für die Absorptionsschicht aus- findig zu machen. Aufgrund des sehr engen Emissionsbereichs von Halbleiterlasern ist es nur schwer möglich, hierin allgemeine Zuordnungen von spezifischen Verbindungen oder Verbindungsklassen zu definierten Wellenlängen zu treffen.
Allgemein seien folgende organische Verbindungen erwähnt, die bekanntermaßen zumindest einen (mehrheitlich sogar mehr als einen) Chromieeffekt zeigen: Spiropy- rane, Spirooxazine, Spirodihydroindolizine, Azoverbindungen, polyzyklische aromatische Verbindungen, polyzyklische Chinone, Chromene, Acetanilide, Anile, Aldehydhydrazone, Fulgide, Fulgimide, Diarylethene, Stilbene, Rhodamine, Triarylmethane, Viologene, Retinale und Phytochrom.
Bei anorganischen Verbindungen ist Elektrochromie von großer Bedeutung, da beispielsweise Metalle, die in mehreren Ladungszuständen vorliegen können, leicht durch Redoxreaktionen zwischen zwei oder mehr Absorptionszuständen veränderbar sind. Als Beispiele seien folgende Systeme genannt: Oxide von Co1 In/Sn, Ir, Mo, Ni, W, V, Ce, Fe, Mn, Nb, Pa, Rh, Ru und Ti; Phthalocyanine von Metallen, z.B. von Lu; Berlinerblau, alleine oder im Gemisch mit anderen anorganischen (z.B. WO3), organischen (z.B. Anilin) oder Mischverbindungen (z.B. Ytterbium-bisphthalocyanin); Analoge von Berlinerblau, wie z.B. Rutheniumrot, Osmiumrot und Hexacyanoferrate von V1 Ni und Cu; sowie Hexacyanometallate verschiedener Metalle. Für Elektrochromie geeignete organische Verbindungen sind beispielsweise Viologe- ne, d.h. Bipyridiniumsysteme, die z.B. i .i'-Dimethyl-M'-bipyridinium-lonen der nachstehenden Formel umfassen
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elektroaktive, elektrisch leitende Polymere, wie z.B. Elektrochrome, basierend auf Polyanilinen, Polypyrrolen, Polythiophenen und Polycarbazolen; und andere organische Elektrochrome, wie z.B. Methoxybiphenyle, Chinone, Diphenylamine und Phe- nylendiamine und Pyrazoline.
Für das sichtbare Spektrum kommt prinzipiell jede im Normalzustand und/oder nach chromatischer Verschiebung gefärbte Verbindung infrage. Daher gilt es - bei sämtlichen Arten der Chromie - für den Fachmann, jene Verbindungen zu ermitteln, die im spezifischen, engen Gainbereich des jeweiligen Lasers inhomogene Absorption zei- gen und innerhalb oder vorzugsweise in der Nähe des Gainbereichs zumindest zwei Absorptionszustände aufweisen, zwischen denen das Material mittels Chromieeffek- ten zumindest einmal, vorzugsweise jedoch wiederholt, hin und her "geschaltet" werden kann. Ein Beispiel für eine solche Auswahl wird in den später folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben.
Gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugte Materialien für die Absorptionsschicht sind Pyrazin, Poly(meth)acrylsäure, 7-Acetoxycumarin, N-(Chlorphenyl)- salicylaldimin (Chlorsalicylidenanilin), Dehydrodianthron, o-Nitrobenzyliden, Indigo und Thioindigo, Kombinationen und Derivate davon, wie unter anderem in den Aus- führungsbeispielen ausgeführt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung bestehen zwei gegenüberliegende Wellenleiterschichten aus elektrisch nichtleitendem Material und können daher gleichzeitig als Isolierschichten zwischen aktiver Zone und Stromzu- bzw. -abführung dienen. Wenn das Material der Absorptionsschicht elektrisch isolierend ist, kann zumindest eine der Isolierschichten, nur ein Teil davon, aber auch sämtliche Isolier- schichten, ebenfalls aus diesem Material bestehen, was die Wirkung der Erfindung verstärken kann, wenn dadurch mehr als eine, die aktive Zone umgebende Wellenleiterschicht als Absorptionsschicht dient. Es ist jedoch darauf zu achten, dass die Dämpfungswirkung nicht zu stark wird. Ansonsten wird als Isolierschicht in Abhängig- keit vom Wellenlängenbereich des Lasers üblicherweise SiO2 oder SiNx verwendet, es kann aber auch ein mit Luft gefüllter Raum als Isolator dienen.
Gemäß vorliegender Erfindung steht vorzugsweise zumindest eine Wellenleiterschicht zur Gänze mit einer Absorptionsschicht in Kontakt bzw. besteht zur Gänze aus dem Absorptionsmaterial, um eine möglichst starke Wirkung zu erzielen. Dies ist besonders bei Materialien mit nicht allzu starker Absorbanz im Gainbereich die Methode der Wahl. Speziell in solchen Fällen können auch mehrere Wellenleiterschichten eine Absorptionsschicht aufweisen oder eine solche bilden. Allerdings kann auch nur ein Teil einer oder mehrerer Wellenleiterschichten mit der Absorptionsschicht in Kontakt stehen oder daraus bestehen. Diese Variante kann beispielsweise bei besonders stark absorbierenden Verbindungen als Material der Absorptionsschicht gewählt werden. In diesem Fall kann die Absorptionsschicht auch in Form eines regelmäßigen Musters ausgebildet sein. Auch Kombinationen von vollflächiger und teilweiser Bedeckung der aktiven Zone und/oder mehrerer Wellenleiterschichten in unterschiedlichen Raumrichtungen sind möglich. Beispielsweise können gleichzeitig als Isolierschichten dienende Wellenleiterschichten zur Gänze aus dem (nichtleitenden) Absorptionsmaterial bestehen, während eine weitere Wellenleiterschicht mit einer rasterförmigen Absorptionsschicht bedeckt ist.
Was die Position der Absorptionsschichten in den Laservorrichtungen betrifft, so hängt diese in den bevorzugten Ausführungsformen unter Ausnutzung von Chromie- effekten unter anderem maßgeblich von der Art der Chromieeffekte ab, die auf das Absorptionsmaterial einwirken sollen. So muss im Falle von Thermochromie die Absorptionsschicht nicht notwendigerweise von außen zugänglich sein, da Temperatur- änderungen in der gesamten Laservorrichtung zur Wirkung kommen. Dasselbe gilt für Elektro-, Piezo- und Photochromie, solange die jeweilige Absorptionsschicht, wenn sie im Inneren der Vorrichtung liegt, mit elektrischen Leitern versehen bzw. un- ter Druck gesetzt bzw. mit einer inneren Lichtquelle, z.B. einer Leuchtdiode, oder durch ein transparentes "Fenster" hindurch bestrahlt werden kann.
Im Falle von Halochromie (einschließlich lono- und Acidochromie) und Solvatochro- mie sind zwar prinzipiell auch durch äußere Schichten oder Begrenzungen der Vorrichtung führende Zuleitungen von entsprechenden Reagenzien zu den Absorptionsschichten möglich. Da dies jedoch einen erhöhten apparativen Aufwand und ein komplizierteres Herstellungsverfahren erfordern würde, sind Absorptionsschichten, auf welche diese Chromieeffekte einwirken sollen, vorzugsweise von außen zugäng- lieh. Dies gilt jedoch auch für photochromatisch beeinflussbare Absorptionsschichten, um keine zusätzlichen Lichtquellen innerhalb des Lasers vorsehen zu müssen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Lasers.
Fig. 2 illustriert schematisch das allgemeine Funktionsprinzip der Erfindung.
Fig. 3 zeigt das Emissionsspektrum des in Beispiel 1 hergestellten Lasers mit Pyrazin als Material der Absorptionsschicht.
Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt der IR-Spektren von Polyacrylsäure und deren Kaliumsalz als halochromatisches Material der Absorptionsschicht.
Fig. 5 zeigt die Emissionsspektren der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Laser in unbeschichtetem Zustand sowie mit freier Polyacrylsäure und mit Kaliumpolyacry- lat als Material der Absorptionsschicht.
Fig. 6 zeigt die Emissionsspektren der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Laser in u n beschichtetem Zustand sowie mit Kaliumpolyacrylat als Material der Absorptionsschicht. Fig. 7 zeigt die Emissionsspektren der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Laser in unbeschichtetem Zustand sowie mit freier Polyacrylsäure als Material der Absorptionsschicht.
Fig. 8 illustriert schematisch die Schaltbarkeit eines Polyacrylat-Systems zwischen Salz und freier Säure.
Fig. 9 zeigt einen Ausschnitt der IR-Spektren von 7-Acetoxycumarin und dessen Dimer als photochromatisches Material der Absorptionsschicht.
Fig. 10 zeigt Ausschnitte des IR-Spektrums von N-(4-Chlorphenyl)salicylaldimin bei vier unterschiedlichen Temperaturen.
Eine Ausführungsform eines Halbleiterlasers der vorliegenden Erfindung in Form eines Quantenkaskadenlasers ist zu Illustrationszwecken in Fig. 1 schematisch dargestellt. Dabei bezeichnen die Bezugszeichen 1 die aktive Zone, in der die elektromagnetische Strahlung generiert wird; 2a und 2b zwei ober- bzw. unterhalb der aktiven Zone angeordnete Wellenleiterschichten; 3 ein Substrat als Träger für die aktive Zone sowie zur Wärmeableitung und zur Verbesserung der Stromverteilung in der aktiven Zone 1; 4 eine Zu- bzw. Abführung für elektrischen Strom; 5a und 5b Isolierschichten zwischen der aktiven Zone bzw. dem Substrat und den Stromzuleitern 4; 6 eine erfindungsgemäße Absorptionsschicht; und 7 ein Trägerplättchen für den Laser, das gleichzeitig als Gegenelektrode dient.
Bei Inbetriebnahme des Lasers fließt über die Stromzuleiter 4, die üblicherweise aus Gold- oder Ge/Au/Ni/Au-Schichten, vorzugsweise mit einer Titanschicht als Haftvermittler, bestehen, ein gegebenenfalls gepulster Gleichstrom, der an zwei Stellen im Querschnitt des Lasers in den Wellenleiter 2a eintritt, worin sich das elektrische Feld homogen ausbreiten kann. In der Folge fließen Elektronen von oben nach unten durch die aktive Zone 1 , Wellenleiter 2b und Substrat 3 zum Träger 7 hin. In der aktiven Zone gehen Elektronen innerhalb des Leitungsbands der verwendeten Halbleiter durch elektrische Anregung von einem elektronischen Zustand auf einen energetisch höher liegenden Zustand über, um von diesem in einer Kaskade in einem Inter-Sub- band-Übergang unter Aussendung eines Photons in einen Grundzustand zurückzukehren, der dem angeregten Zustand der nächsten Kaskade entspricht. In überwiegendem Ausmaß kommt es jedoch nicht zu spontaner, sondern zu induzierter Emis- sion. Das heißt, die durch elektrische Anregung gebildeten Primärphotonen induzieren die Sprünge von angeregten Elektronen auf niedrigere Energieniveaus, was einen Verstärkereffekt darstellt. Die so entstehenden Photonen sind zudem bezüglich Energie, Ausbreitungsrichtung und Phase mit den einlaufenden stimulierenden Photonen identisch, weswegen die dabei ausgesandte Strahlung kohärent ist.
Die Isolierschichten 5a und 5b dienen nicht nur zur Verhinderung einer Stromzufuhr an den Seitenflächen der aktiven Zone 1, sondern auch zur Lichtführung, wodurch die Laseremission schließlich in der Ebene der aktiven Zone bzw. in einem kleinen Winkel dazu aus dem Laser austritt.
Im mittleren Bild von Fig. 2 ist schematisch ein Emissionsspektrum eines Quanten- kaskadenlasers ohne Absorptionsschicht dargestellt.
Die erfindungsgemäße Absorptionsschicht beeinflusst allerdings dieses Spektrum, wofür folgender Mechanismus angenommen wird. Die in der aktiven Zone 1 entstandene Strahlung wird auch an der Grenzfläche zwischen Wellenleiter 2a und der Absorptionsschicht 6 geführt, wobei es jedoch in bevorzugten Ausführungsformen aufgrund der niedrigeren Brechzahl der Absorptionsschicht zur Ausbildung eines eva- neszenten Feldes kommt, das bis zu einer der halben Wellenlänge der Strahlung entsprechenden Tiefe in die Absorptionsschicht 6 hinein reicht, obwohl - wie die Erfinder in ihren Experimenten zeigen konnten - nur für wenige Prozent der geführten optischen Mode eine reelle Aufenthaltswahrscheinlichkeit in der Absorptionsschicht besteht. In der Absorptionsschicht kann dadurch vom Material der Schicht, das bei diesen Wellenlängen Absorbanz zeigt, wie im oberen Bild von Fig. 2 schematisch ge- zeigt wird, ein Teil dieser Photonen absorbiert werden, die somit keine weitere Emission induzieren können und bei deren Wellenlängen daher das Emissionsspektrum des Lasers entsprechend gedämpft wird. Im Optimalfall verschwinden die zugehöri- gen Peaks gänzlich aus dem Spektrum. In Fig. 2 endet das Absorptionsspektrum des Materials der Absorptionsschicht bei niedrigeren Wellenlängen an einem weiteren Absorptionsmaximum, was bewirkt, dass ein mit einem Material dieser Absorptionscharakteristik in Kontakt stehender, idealisierter Laser lediglich Wellenlängen emittie- ren könnte, die zwischen den beiden Absorptionsmaxima liegen, wie im unteren Bild von Fig. 2 dargestellt ist.
Wie bereits erwähnt braucht kein Absorptionsmaximum des Materials oder der Materialien der Absorptionsschicht im Gainspektrum des Lasers zu liegen und soll dies aufgrund der ansonsten möglicherweise zu starken Dämpfung der Laserleistung auch nicht. Das bedeutet, dass gemäß vorliegender Erfindung eine der Lage des linken Maximums im oberen Bild von Fig. 2 entsprechende Absorbanz der Absorptionsschicht bevorzugt wird, die allerdings stärker sein sollte als das Maximum in der Figur. So könnten beispielsweise sämtliche Peaks im hochenergetischen Abschnitt des Emissionsspektrums des unbeschichteten Lasers aus dem Spektrum "gelöscht" werden, was zu einer engeren, verstärkten Emission bei niedrigerer Energie (höherer Wellenlänge) führen würde. Auch das in bevorzugten Ausführungsformen chromatisch veränderte Absorptionsmaximum des Materials der Absorptionsschicht sollte aus Dämpfungsgründen nicht im Gainspektrum des Lasers liegen. In besonders be- vorzugten Ausführungsformen reichen die Absorptionsbanden des Materials der Absorptionsschicht, d.h. im Grundzustand und nach darauf ausgeübtem Chromieeffekt, von gegenüberliegenden Seiten in den Emissionswellenlängenbereich des Lasers hinein, wodurch dessen Emissionsmaximum wirksam über einen großen Teil des Gain- spektrums verschiebbar ist. Wenn mehrere Chromieeffekte eines oder mehrerer Ma- terialien der Absorptionsschicht genutzt werden, muss die Emission dadurch zu voneinander deutlich unterschiedlichen Positionen verschoben und/oder signifikant gedämpft oder verstärkt werden, damit der so beschichtete Laser unterscheidbare Signale emittieren kann.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht demnach auch in einem mit einem Material oder Materialgemisch beschichteten Halbleiterlaser, dessen Absorption sowohl chromatisch verschoben als auch chromatisch gedämpft oder verstärkt werden kann. So kann das Material beispielsweise sowohl Thermo- als auch Photochromie zeigen und seine Absorption photochromatisch verschoben und thermochromatisch gedämpft/verstärkt werden oder umgekehrt. Eine weitere Ausführungsform ist ein Material der Absorptionsschicht, das sowohl eine Einengung ("Schärfung") des Emissions- Spektrums des Lasers als auch zumindest eine Verschiebung desselben bewirkt, wovon (zumindest) ein Effekt chromatisch induziert wird.
Die Absorptionsschicht 6 ist in Fig. 1 als ein die gesamte Oberfläche des Lasers bedeckender Film dargestellt, was eine mögliche Ausführungsform der Erfindung ist. Bei Verwendung von entsprechend preisgünstigem Material der Absorptionsschicht wird dies die Variante der Wahl sein, da ein beliebiges, rasches Aufbringverfahren, z.B. Schleuder- oder Rotationsbeschichtung mit einem flüssigen Absorptionsmaterial oder einer Lösung eines Feststoffs und Abdampfen des Lösungsmittels, zum Einsatz kommen kann. Soll die Absorptionsschicht nur auf dem Wellenleiter oder sogar nur auf Teilen davon oder als Wellenleiter direkt auf der aktiven Zone vorgesehen werden, können Verfahren wie etwa verschiedene Varianten der Lithographie angewandt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden Beispielen illus- triert.
BEISPIELE
In den Synthesebeispielen wurden Quantenkaskadenlaser (QCL) durch epitaxiales Aufwachsen von Schichten der aktiven Zone auf ein Substrat hergestellt, die anschließend wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben mit einer Absorptionsschicht versehen wurden.
Svnthesebeispiel 1
Auf ein GaAs-Substrat wurden abwechselnd Schichten aus AIGaAs, genauer gesagt Alo,45Gao,55As, und GaAs in einem 3-Well-Design aufgewachsen, so dass insgesamt 40 Kaskaden erhalten wurden. Diese aktive Zone wurde in einen schwach dotierten (3 x 1016 cm'3) GaAs-Kern (unten 2,7 μm, oben 3,3 μm) mit einem unteren (d.h. zum Substrat hin) optischen Confinement aus einer 1 μm dicken Alo.gGao.iAs-Schicht. Das obere Confinement war durch den Brechzahlunterschied zur Umgebungsluft gege- ben fair cladding"). Die oberste, 100 nm dicke, stark dotierte (3 x 1018 cm"3) GaAs- Schicht wurde lediglich zur Erzielung einer homogenen Stromverteilung aufgewachsen.
Konkret wurden die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt:
Ätzen der Stege:
- Rotationsbeschichtung: Photoresist AZ 5214 (1 :0), 35 s, 4000 U/min; - Backen: 1 min, 120 0C;
- Belichtung: Ridge B-Maske, 12 s; - Entwicklung: Entwickler MIF 726, 40 s, Spülen, Trocknen;
- Ätzen: RIE ("reactive ion etching"), 96 min, 20 Ncm3 SiCI4, 20 mTorr Basisdruck, 60 W Hochfrequenz, 0 W induktiv gekoppeltes Plasma (ICP), Ätztiefe: ~ 10 μm;
- Entfernung von überschüssigem Resist mit Aceton.
Elektrische Isolierung der Stege:
- PECVD ("plasma enhanced chemical vapor deposition"): SiNx, 20 min,
Dicke: ~ 300 nm (Oxford Systems PlasmaLab 80 plus);
- Rotationsbeschichtung: Photoresist Shipley maP 275 (1 :0), 35 s, 8000 U/min; - Backen: 5 min, 100 0C;
- Belichtung: Isoliermaske, 60 s;
- Entwicklung: Entwickler maD 330, 60 s, Spülen, Trocknen;
- Ätzen: RIE, 14 min, 20 Ncm3 SFβ, 20 mTorr Basisdruck, 60 W Hochfrequenz,
O W ICP Ätztiefe: ~ 300 nm;
- Entfernung von überschüssigem Resist mit Aceton. Metallisierung für die oberen Kontakte:
- Rotationsbeschichtung: Photoresist Shipley maP 275 (1 :0), 35 s, 8000 U/min; - Backen: 5 min, 100 0C;
- Belichtung: Maske aus Metall (2. Ordnung), 60 s; - Belichtung: Maske aus Metall (2. Ordnung), um 7 μm verschoben, 60 s;
- Entwicklung: Entwickler maD 330, 60 s, Spülen, Trocknen;
- Ti/Au-Sputtern: Ti-Target 2 x 30 s, 25 W Hochfrequenzleistung;
Au-Target 15 x 40 s, 25 W Hochfrequenzleistung (Dicke: ~ 500 nm); - Goldabhebung mit Aceton im Ultraschallbad, 1 min, 10 % Leistung.
Metallisierung für die unteren Kontakte:
- Ti/Au-Sputtern: Ti-Target 2 x 30 s, 25 W Hochfrequenzleistung;
Au-Target 2 x 120 s, 50 W Hochfrequenzleistung (Dicke: - 500 nm).
Auf diese Weise wurden Laserstrukturen mit einer Länge von 1 ,97 mm und einer Breite von 40 μm erzeugt. Diese wurden mittels einer Indium-Schicht als Haftvermittler und elektrischer Kontaktvermittler mit einem Cu-Träger verbunden. Fabry-Perot- Moden wurden zwischen 1150 und 1167 cm"1 emittiert.
Svnthesebeispiel 2
Die aktive Zone wurde durch Molekülstrahl-Epitaxie abwechselnder InGaAs/lnAIAs- Schichten in einem lno,53Gao,47As/lno,52Alo,48As-4-Well-Design hergestellt. Ausgehend von einem stark dotierten (2 x 1018 cm'3) InP-Substrate wurde eine 2,2 μm dicke, schwach dotierte (1 x 1017 cm'3) InP-Schicht als dielektrischer unterer Wellenleiter aufgewachsen, gefolgt von einer 100 nm dicken InGaAs-Pufferschicht (1 x 1017 cm"3). Anschließend wurde aus 35 aktiven Schichten eine 1 ,84 μm dicke aktive Zone, gefolgt von einer weiteren, 600 nm dicken InGaAs-Pufferschicht (1 x 1017 cm"3) einer 10 nm dicken, stark dotierten (7,2 x 1018 cm"3) InGaAs-Schicht zur Kontaktverbesserung erzeugt. Der obere Teil des Wellenleiters wurde als Luftwellenleiter ausgeführt, um einen Wechselwirkungsbereich mit der Absorptionsschicht bereitzustellen. Daher wurden oberhalb der Laserstege Luftfenster freigelassen, und die Laservorrichtungen wurden über äußere Kontaktkissen mit 2 μm breiten, seitlichen Kontaktstreifen auf beiden Seiten entlang der Stege kontaktiert. Die Kontaktsschichten bestanden aus Ti/Au-Streifen (10/500 nm), die auf eine 300 nm dicke SiNx-lsolierschicht aufgesput- tert wurden. Auf diese Weise wurden vier Laserstrukturen mit einer Länge von 2,02 mm und variabler Breite von 28, 38, 48 bzw. 58 μm erzeugt. Fabry-Perot-Moden wurden zwischen 1285 und 1317 cm'1 emittiert.
Synthesebeispiel 3 - Herstellung von N-(4-Chlorphenyl)salicylaldimin
Dieses Absorptionsschicht-Material wurde gemäß SJ. Joglekar und S.D. Samant, J. Ind. Chem. Soc. 65, 110-111 (1988), entsprechend dem nachstehenden Reaktionsschema aus 4-Chloranilin und Salicylaldehyd (beide von Acros Organics) in ethanoli- scher Lösung synthetisiert.
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Der gelbe kristalline Niederschlag wurde mit kaltem Ethanol gewaschen (Ausbeute: 90 % d.Th.) und seine Reinheit mittels DC überprüft.
Beispiel 1 - QCL mit einer Absorptionsschicht aus Pyrazin
Auf den oberen Wellenleiter eines wie oben in Synthesebeispiel 1 beschrieben hergestellten QCLs wurde eine Lösung von Pyrazin in Hexan/Aceton = 1 :1 aufgetropft und durch Abdampfen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur eine Pyrazinschicht als Absorptionsschicht mit einer Dicke von etwa 50 nm gebildet.
In Fig. 3 sind übereinander ein Ausschnitt aus dem IR-Spektrum von Pyrazin sowie das Emissionsspektrum des unbeschichteten und des mit Pyrazin beschichteten La- sers (zu Vergleichszwecken in willkürlichen Einheiten über der Wellenzahl in cm'1) dargestellt. Pyrazin besitzt eine von etwa 1150 cm"1 bis etwa 1161 cm"1 abfallende Flanke eines breiten Absorptionsmaximums. Da der Laser zwischen 1150 und 1167 cm"1 emittierte, wurde durch die Absorptionsschicht aus Pyrazin der größte Teil des Spektrums gedämpft. Das ursprünglich bei etwa 1157 cm"1 liegende Emissionsmaximum wurde um rund 17 Wellenzahlen zu etwa 1174 cm"1 verschoben, wo die außerhalb des Pyrazin-Absorptionsmaximums liegende, zuvor nur mittelstarke Emission deutlich verstärkt wurde. Die Peaks in unmittelbarer Nachbarschaft des ursprünglichen Emissionsmaximums waren nahezu vollständig verschwunden.
Beispiele 2 bis 5 - QCLs mit einer Absorptionsschicht aus Polvacrylat
Auf den oberen Wellenleiter der vier in Synthesebeispiel 2 hergestellten QCLs unterschiedlicher Breite wurde ein Tropfen einer Lösung von Polyacrylsäure (PAA) in wässriger KOH-Lösung, die durch Erhitzen von 0,15 g PAA (mittlere Viskosität, Fluka) mit 0,11 g KOH in 50 ml destilliertem Wasser bis zum vollständigen Auflösen des Polymers hergestellt worden war, auf den jeweiligen Laser aufgebracht, der QCL mit 3000 U/min rotiert und anschließend durch Abdampfen des Wassers bei 120 0C eine Absorptionsschicht aus Kaliumpolyacrylat mit einer Dicke von etwa 500 nm gebildet. Danach wurden die Absorptionsschichten aus Kaliumpolyacrylat durch Aufblasen von HCI-Gas für 1 min jeweils in die freie Säure übergeführt. Das Emissionsspektrum des Lasers wurde in allen drei Zuständen, d.h. unbeschichtet, mit Salzbeschichtung und mit Säurebeschichtung, aufgenommen und ist in den Fig. 5 bis 7 dargestellt.
In Fig. 4 ist ein Ausschnitt der IR-Spektren von Kaliumpolyacrylat und von freier Polyacrylsäure dargestellt. Kaliumpolyacrylat besitzt ein Absorptionsmaximum um etwa 1345 cm"1, das zu niedrigeren Wellenzahlen hin bis etwa 1280 cm"1 abfällt. Da die unbeschichteten Laser bei etwa 1285 bis 1317 cm"1 emittierten (in Fig. 4 als "Laseremission" gekennzeichnet), sollte die Absorptionsschicht aus dem Kaliumsalz das Emissionsmaximum der Laser zu niedrigeren Wellenzahlen hin verschieben (Rotverschiebung). Die freie Säure besitzt hingegen ein Absorptionsmaximum bei etwa 1260 cm'1, so dass die Absorptionsschicht daraus das Emissionsmaximum der Laser zu höheren Wellenzahlen hin verschieben sollte (Blauverschiebung).
Fig. 5 zeigt von oben nach unten die Emissionsspektren der in den Beispielen 2 bis 5 hergestellten QCLs mit Breiten von 28, 38, 48 und 58 μm jeweils ohne (punktierte Linien) Absorptionsschicht, mit der Absorptionsschicht aus Kaliumpolyacrylat (durchgehende Linien) und mit der Absorptionsschicht aus freier Polyacrylsäure (strichlierte Linien). In Fig. 6 sind zu Vergleichs- und Interpretationszwecken nur die Zustände "unbeschichtet" (punktiert) und "salzbeschichtet" (durchgehend) dargestellt, und in Fig. 7 die Zustände "unbeschichtet" (punktiert) und "säurebeschichtet" (durchgehend). Auffällig ist zunächst vor allem, dass auch die Breite des Lasers einen merklichen Einfluss auf dessen Emission ausübt: Die Emissionsmaxima der unbeschichteten QCLs unterscheiden sich um mehrere Wellenzahlen voneinander.
Wie in Fig. 6 besonders gut zu erkennen ist, bewirkten die Absorptionsschichten aus Kaliumpolyacrylat der Beispiele 2, 4 und 5 gegenüber den unbeschichteten QCLs relativ geringfügige Verschiebungen der Emissionsmaxima. In Beispiel 3 wurde das Maximum jedoch um etwa 8 Wellenzahlen von etwa 1293 cm'1 zu etwa 1301 cm"1 verschoben. In den Beispielen 2 bis 4, vor allem in den Beispielen 2 und 3, kam es außerdem zu einer erheblichen Einengung oder Homogenisierung der Emissionen gegenüber den unbeschichteten Lasern. In allen Fällen lag der Emissionsbereich nach Aufbringung der Absorptionsschicht aus Kaliumpolyacrylat zwischen etwa 1290 cm"1 und etwa 1303 cm"1. Noch deutlicher fielen die Unterschiede zu den unbeschichteten Lasern beim Übergang zur freien Säure durch HCI-Einwirkung, d.h. auf- grund von Halochromie aus. Die Fig. 5 und 7 zeigen diesen Umstand deutlich.
Der QCL aus Beispiel 2 mit einer Breite von 28 μm wies ohne Beschichtung drei starke Emissionsmaxima um etwa 1292, 1298 und 1302 cm"1 auf. Diese wurden durch die Absorptionsschicht aus Kaliumpolyacrylat stark, d.h. auf ein einziges Maximum bei etwa 1298 cm'1, eingeengt. Durch die halochromatische Verschiebung des Absorptionsspektrums der Absorptionsschicht bei Freisetzung der Polyacrylsäure wurden diese Absorptionsbanden vollständig "gelöscht". Stattdessen wies der PAA-be- schichtete Laser einen äußerst scharfen Emissionspeak bei etwa 1309 cm'1 auf, wo zuvor nur geringfügige Emission zu beobachten gewesen war. Die Emission wurde durch die Absorptionsschicht aus PAA somit sowohl gegenüber dem unbeschichteten Zustand als auch gegenüber der Kaliumsalz-Absorptionsschicht stark, d.h. um bis zu etwa 17 bzw. etwa 9 Wellenzahlen, verschoben und zudem gegenüber der Ausgangsemission deutlich homogenisiert. Der beschichtete Laser der vorliegenden Erfindung emittiert demnach in beiden chromatischen Zuständen scharfe Emissions- peaks, die klar voneinander unterscheidbar sind.
Der in Beispiel 3 verwendete QCL mit einer Breite von 38 μm wies ohne Beschich- tung nur ein starkes Emissionsmaximum um etwa 1293 cm"1 sowie zwei schwache Maxima um etwa 1285 und etwa 1303 cm"1 auf. Die beiden schwachen Maxima wurden durch die Absorptionsschicht in beiden Zuständen vollständig aus dem Spektrum "gelöscht", das starke Maximum wurde durch die Salzschicht erheblich gedämpft und durch die Säureschicht ebenfalls vollständig gelöscht. Stattdessen wies der beschichtete Laser ein Emissionsmaximum von etwa 1301 cm"1 (Salz) bzw. etwa 1307 cm"1 (Säure) auf, wo in beiden Fällen zuvor kaum Emission zu beobachten gewesen war. Das Emissionsmaximum wurde durch die Absorptionsschicht aus PAA-Kalium- salz somit um 8 Wellenzahlen verschoben - allerdings entgegen den Erwartungen blauverschoben - und homogenisiert und durch den Chromieeffekt um weitere 6, d.h. um insgesamt 14 Wellenzahlen blauverschoben. Der Unterschied von 6 Wellenzahlen zwischen den beiden chromatischen Zuständen der Absorptionsschicht ist wiederum klar erkenn- und detektierbar.
Der in Beispiel 4 verwendete QCL mit einer Breite von 48 μm wies ohne Beschich- tung ein sehr breites Emissionsmaximum um etwa 1301 cm"1 (von etwa 1288 bis 1310 cm"1) auf. Durch die Absorptionsschicht aus dem Kaliumsalz wurde dieses breite Maximum eingeengt und um etwa 4 Wellenzahlen auf etwa 1297 cm"1 rotverschoben. Bei chromatischer Verschiebung der Absorption der Absorptionsschicht wurden beide Maxima erneut praktisch vollständig "gelöscht" bzw. zu einem Emissionsmaximum um etwa 1310 cm"1 blauverschoben, wo zuvor kaum Emission zu beobachten gewesen war. Das Emissionsmaximum des Lasers aus Beispiel 4 wurde durch die Absorptionsschicht aus PAA somit um 9 Wellenzahlen (vom Grundzustand) bzw. um 13 Wellenzahlen halochromatisch verschoben und homogenisiert. Der halochromati- sche Effekt kommt demnach in diesem Beispiel noch stärker zur Geltung als in den Beispielen 2 und 3.
Der in Beispiel 5 verwendete QCL mit einer Breite von 58 μm wies ohne Beschich- tung einen recht scharfen Emissionspeak bei etwa 1297 cm"1 auf. Dieser wurde durch die Salzbeschichtung um etwa 3 Wellenzahlen auf etwa 1294 cm"1 rotverschoben. Diese Emissionen wurden halochromatisch vollständig zu einem Emissionsma- ximum um etwa 1311 cm"1 (Doppelpeak bei etwa 1310 und 1312 cm"1) blauverschoben, wo zuvor keinerlei Emission zu beobachten gewesen war. Das Emissionsmaximum des Lasers wurde durch die Absorptionsschicht aus PAA somit gegenüber dem Grundzustand um 14 Wellenzahlen und gegenüber der Salzbeschichtung halochromatisch um 17 Wellenzahlen blauverschoben, was somit den stärksten Chromieef- fekt aller vier Beispiele dieser Gruppe darstellt.
Der beschriebene Chromieeffekt ist vollständig reversibel, was sowohl durch Umsetzung der aus freier Polyacrylsäure bestehenden Absorptionsschicht durch Auftropfen von verdünnter KOH-Lösung zur Regenerierung des Kaliumsalzes als auch durch Aufblasen von Ammoniakgas zur Bildung des Ammoniumsalzes bestätigt wurde. Anschließend wurde jeweils mit HCI-Gas erneut die Säure gebildet. In Fig. 8 ist diese "Umschaltung" zwischen den beiden chromatischen Zuständen für den Laser aus Beispiel 3 dargestellt. Bei der Umsetzung mit Ammoniak war allerdings mit der Zeit ein Ausdampfen von Ammoniak unter erneuter Freisetzung der Polyacrylsäure zu beobachten, während das Kaliumsalz stabil blieb. Im Gegenzug muss jedoch bei Verwendung von Kalilauge sehr rasch gearbeitet werden, da diese ja ein Lösungsmittel für das Polymer darstellt.
Somit sind die in den Beispielen 2 bis 5 hergestellten sowie ähnlich konzipierte Quantenkaskadenlaser gemäß bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht nur ein Beweis für die Modulierbarkeit des Emissionsspektrums solcher Laser durch Chromieeffekte, sondern auch in der Praxis als Signalgeber oder Schalter oder auch als Sensoren zur Detektion von Umgebungsveränderungen einsetzbar. Beispielsweise wäre der Austritt von Ammoniakgas in einem chemischen Labor oder aus einem Tank mittels eines darin bzw. daran angebrachten Halbleiterlasers der vorliegenden Erfindung anhand des veränderten Lichtsignals binnen Sekunden festzustellen.
Beispiel 6 - Auswahl von geeigneten Absorptionsschichtmaterialien; Halbleiterlaser mit 7-Acetoxycumarin als Absorptionsschicht
In diesem Beispiel wird die Vorgangsweise bei der Auswahl geeigneter, chromatisch veränderbarer Materialien für Absorptionsschichten von erfindungsgemäßen Halbleiterlasern demonstriert. 7-Acetoxycumarin (7-Acetoxychromen-2-on), als Beispiel für eine photochromatisch veränderbare Verbindung, erfährt bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, genauer gesagt bei 365 nm, eine reversible Dimerisierung unter Ausbildung eines Cyclobutanrings zwischen den Pyronringen zweier Cumarin-Moleküle, wie dies in nachstehender Formel dargestellt ist.
Figure imgf000029_0001
Die Rückreaktion erfolgt bei Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm.
Ein Ausschnitt der Absorptionsspektren beider Verbindungen wird in Fig. 9 gezeigt, worin die strichlierte Linie die Absorption des monomeren 7-Acetoxycumarins (d.h. des bei 254 nm vorliegenden Produkts) und die durchgehende Linie jene des Dimers (d.h. des bei 365 nm vorliegenden Produkts) darstellt. Es ist zu erkennen, dass in der Nähe von 1250 cm"1 ein Bereich existiert, in dem sich die beiden Verbindungen in ihrer Absorption deutlich unterscheiden. Das Dimer weist bei rund 1240 cm"1 ein stärkeres Absorptionsmaximum auf als das Monomer, welches im Gegenzug bei rund 1270 cm"1 stärker absorbiert. Wird nun ein Material zur Herstellung einer Absorptionsschicht für einen Laser gesucht, dessen Emissionen vorwiegend zwischen diesen beiden Maxima liegen (in Fig. 9 mit "Laseremission" gekennzeichnet), ist das 7-Acetoxycumarin-System hervorragend zur chromatischen Modulation des Laserlichts geeignet. Da eine Wellen- zahl von 1250 cm"1 einer Wellenlänge von 8 μm entspricht, sind zwar wiederum Infrarotstrahlung emittierende Laser betroffen, das Prinzip lässt sich jedoch in analoger Weise auf sämtliche Wellenlängenbereiche anwenden.
Beispiel 7 - Auswahl von geeigneten Absorptionsschichtmaterialien; Halbleiterlaser mit N-(4-Chlorphenyl)salicylaldimin (p-Chlorsalicylidenanilin) als Absorptionsschicht
Figure imgf000030_0001
Nach Synthesebeispiel 1 oder 2 hergestellte QCLs können mit N-(4-Chlorphenyl)sali- cylaldimin (CSA) beschichtet werden, indem beispielsweise eine CSA-Lösung (z.B. etwa 10 mg CSA in etwa 200 μl Aceton) mittels einer Spritze auf den Wellenleiter des Lasers aufgebracht und das Lösungsmittel anschließend verdampfen gelassen wird. Nicht zu beschichtende Teile des Lasers werden mit einem acetonfeuchten Tuch sauber gewischt. Vergleichsproben zur Messung der Absorption von CSA werden hergestellt, indem wenige Milligramm CSA auf einen Siliciumwafer (z.B. etwa 1 μm2 Fläche) aufgebracht und dieser über die Schmelztemperatur von CSA erhitzt wird, wodurch sich ein Schmelzfilm auf dem Wafer ausbildet, der beim Abkühlen zu einer Schicht mit homogener Dicke verfestigt.
In Fig. 10 ist das mittels solcher Vergleichsproben gemessene Absorptionsspektrum von CSA bei vier verschiedenen Temperaturen, nämlich 78, 120, 150 und 180 K, dargestellt. In der Figur sind vor allem zwei Absorptionsminima bei etwa 820 cm"1 bzw. etwa 850 cm"1 zu erkennen, wovon Ersteres von der Temperatur nahezu unabhängig ist, während Letzteres bei steigenden Temperaturen um etwa 5 Wellenzahlen rotverschoben wird, wie dies mittels zweier Pfeile angedeutet ist. CSA zeigt somit in diesem Bereich einen signifikanten Thermochromieeffekt.
Wird nun ein QCL mit einem Emissionsmaximum in diesem Bereich (z.B. zwischen 840 und 850 cm'1) mit einer Absorptionsschicht aus N-(4-Chlorphenyl)salicylaldimin versehen, bewirkt dies eine Änderung seiner Emissionswellenlänge, die in der Folge aufgrund des Thermochromieeffekts von CSA in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur variiert bzw. gezielt "umgeschaltet" werden kann. Auch ein solcher erfindungsgemäßer Halbleiterlaser mit Absorptionsschicht eignet sich daher als Sensor bzw. Schalter oder Signalgeber.
Auf ähnliche Weise, wie in den obigen Beispielen ausführlich erläutert wurde, kann der Fachmann für vorgegebene Halbleiterlaser, insbesondere Quantenkaskaden- laser, mit ihren spezifischen Gainbereichen durch Suche geeigneter Verbindungen in den zahlreichen existierenden Spektrendatenbanken die jeweils zur chromatischen Modulierung des Emissionsspektrums am besten geeigneten Materialien ermitteln.
Aus den obigen Ausführungen ist jedenfalls klar zu erkennen, dass durch die vorliegende Erfindung die Emissionen von Halbleiterlasern auf signifikante Weise modifi- ziert und vorzugsweise auch chromatisch moduliert werden können. Es ist den Erfindern gelungen, sowohl deutliche Verschiebungen der Emissionsmaxima um bis zu 17 Wellenzahlen, was um eine Größenordnung über den nach dem Stand der Technik erzielbaren Werten liegt, als auch erhebliche Verbesserungen der Homogenität der Emissionen zu bewirken. Durch Einsatz verschiedener Arten von Chromie kön- nen die Emissionen von Halbleiterlasern außerdem zwischen mehreren Zuständen umschaltbar verändert werden, wodurch eine neue Art von Lasersensoren bereitgestellt wird. Mit erfindungsgemäßen Absorptionsschichten versehene Halbleiterlaser, vor allem Quantenkaskadenlaser, sind zudem rasch, einfach und kostengünstig herstellbar und stellen demnach eine wertvolle Erweiterung des Standes der Technik dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Halbleiterlaser, Folgendes umfassend: eine aktive Zone (1) zur Erzeugung von elektromagnetischer Strahlung nach elektrischer Anregung, die aus gegebenenfalls dotierten Halbleiterschichten besteht und in zwei Raumachsen entsprechenden vier Raumrichtungen von Wellenleiterschichten (2a, 2b, 5a, 5b) umgeben ist, wobei zumindest ein Abschnitt der von der aktiven Zone (1) abgewandten Oberfläche einer Wellenleiterschicht (2b) gegebenenfalls mit einem Substrat (3) verbunden ist; und jeweils zumindest eine Stromzu- und -abführung (4), z.B. durch Goldkontakte, zur aktiven Zone (1) zur Anregung der Bildung von Photonen in den Halbleiterschichten; wobei gegebenenfalls eine oder mehrere der Wellenleiterschichten (5a, 5b) elektrisch nichtleitend sind und Isolierschichten zwischen aktiver Zone (1) und Strom- zu- bzw. -abführung (4) bilden; dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil zumindest einer Wellenleiterschicht (2a, 2b, 5a, 5b) mit einer mit der in der aktiven Zone (1) erzeugten elek- tromagnetischen Strahlung durch Absorption wechselwirkenden Schicht (6) aus anorganischem und/oder organischem Material, das im Emissionswellenlängenbereich des Lasers nichthomogene Absorbanz zeigt, in Kontakt steht oder aus diesem Material besteht.
2. Halbleiterlaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Absorptionsschicht (6) einen niedrigeren effektiven Brechungsindex als die aktive Zone (1) aufweist.
3. Halbleiterlaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Absorptionsbande des Materials der Absorptionsschicht (6), die zumindest teilweise im Emissionswellenlängenbereich des Lasers liegt, durch zumindest einen auf die Schicht einwirkenden Chromieeffekt veränderbar ist.
4. Halbleiterlaser nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Chromie- effekt aus Halochromie, Acidochromie, lonochromie, Solvatochromie, Thermochro- mie, Photochromie, einschließlich Heliochromie, Elektrochromie, Piezochromie und Kombinationen davon ausgewählt ist.
5. Halbleiterlaser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Absorptionsbande halochromatisch durch Änderung des Ladungszustands von Molekülen der Absorptionsschicht (6), z.B. durch Salzbildung, veränderbar ist.
6. Halbleiterlaser nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Absorptionsbande thermochromatisch durch Änderung der Temperatur der Absorptionsschicht (6) veränderbar ist.
7. Halbleiterlaser nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Absorptionsbande elektrochromatisch durch Änderung eines auf die Absorptionsschicht (6) einwirkenden elektrischen Feldes und dadurch induzierte elektrochemische, z.B. Redox-, Reaktionen veränderbar ist.
8. Halbleiterlaser nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Absorptionsbande photochromatisch durch Änderung des auf die von der aktiven Zone (1) abgewandte Oberfläche der Absorptionsschicht (6) einfallenden Lichts veränderbar ist.
9. Halbleiterlaser nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung der zumindest einen Absorptionsbande reversibel ist.
10. Halbleiterlaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei gegenüberliegende Wellenleiterschichten (5a, 5b) als Isolierschichten ausgeführt sind.
11. Halbleiterlaser nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Isolierschichten (5a, 5b) Luft ist.
12. Halbleiterlaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Absorptionsschicht (6) elektrisch isolierend ist und zumindest eine der Isolierschichten (5a, 5b) ebenfalls aus diesem Material besteht.
13. Halbleiterlaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein Quantenkaskadenlaser ist.
14. Halbleiterlaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Material der Absorptionsschicht (6) aus aromatische und/oder heteroaromatische Ringe enthaltenden Molekülen und organischen Polymeren ausgewählt ist.
15. Halbleiterlaser nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Absorptionsschicht (6) aus Pyrazin, Poly(meth)acrylsäure, 7-Acetoxycumarin,
N-(Chlorphenyl)salicylaldimin, Dehydrodianthron, o-Nitrobenzyliden, Thioindigo, Kombinationen und Derivaten davon ausgewählt ist.
16. Halbleiterlaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Emissionswellenlänge des Lasers im Bereich von UV-Strahlung, vorzugsweise naher UV-Strahlung, bis Terahertzstrahlung liegt.
17. Halbleiterlaser nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Emissionswellenlänge im Infrarotbereich, vorzugsweise im mittleren Infrarotbereich, liegt.
18. Halbleiterlaser nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Wellenleiterschicht (2a, 2b, 5a, 5b) zur Gänze mit der Absorptionsschicht (6) in Kontakt steht oder daraus besteht.
19. Halbleiterlaser nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Teil zumindest einer Wellenleiterschicht (2a, 2b, 5a, 5b) mit der Absorptionsschicht (6) in Kontakt steht oder daraus besteht.
20. Halbleiterlaser nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschicht (6) ein regelmäßiges Muster bildet.
21. Halbleiterlaser nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Absorptionsschicht (6) von den damit in Kontakt stehenden
Wellenleiterschichten (2a, 2b, 5a, 5b) ablösbar ist.
22. Verwendung eines Halbleiterlasers nach einem der Ansprüche 1 bis 21 als Sensor, Schaltelement oder Signalgeber.
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