WO2009083045A2 - Molybdän-siliziumlegierung mit stabilem metalloxid - Google Patents

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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    • C22C1/059—Making alloys comprising less than 5% by weight of dispersed reinforcing phases

Definitions

  • the invention relates to a Mo-Si alloy in which the silicon is completely dissolved. Furthermore, the invention relates to a method for producing the Mo-Si alloy and a sintered metal part consisting of it. The invention further relates to a slinger and the use thereof for the production of magnetic powders from the melt.
  • molybdenum and molybdenum alloys are widely used industrially because of their good mechanical strength properties at high temperatures.
  • the present invention is based on the general inventive idea that these objects by a molybdenum-silicon alloy in which the silicon is completely dissolved and having at least one at 1500 0 C stable metal oxide is dissolved.
  • the present invention therefore provides a molybdenum-silicon alloy in which the silicon is completely dissolved and contains at least one metal oxide in an amount of 0.01 wt .-% to 1 wt .-%, wherein the at least one metal oxide at 1500 0 C. has a free enthalpy G of less than -500 KJ / mol.
  • the at least one metal oxide is preferably selected such that it has a Gibbs free energy G of less than -700 kJ / mol at 1500 0 C.
  • the at least one metal oxide is very particularly preferably chosen so that it has a free energy G of less than -750 kJ / mol at 1500 0 C.
  • the present invention provides a process for producing the Mo-Si alloy, wherein Mo powder, Si powder and metal oxide powder are mixed and ground, then pressed at pressures of 100 to 500 MPa and then under reducing conditions Sintered 1000 to 1900 0 C and hot-compacted at temperatures of 1000 to 1700 0 C and pressures of 50 to 300 Mpa.
  • the invention further provides a sintered metal part of the Mo-Si alloy of the invention.
  • a sintered metal part may be in the form of a slinger and is excellent for the production of magnetic powders from the melt.
  • the microstructure of sintered metal parts is of the alloy according to the invention with a particle size greater than 7.0 according to ASTM E112-96, whereby in many cases on a transformation, for example, by forging, can be dispensed with.
  • the mixture of silicon and at least one with respect to the free enthalpy at 1500 0 C stable metal oxide is suitable for increasing the recrystallization temperature.
  • Sintered metal parts according to the invention also have longer service life in the production of permanent magnet powder in comparison with known Mo sintered metal parts.
  • the molybdenum-silicon alloy of the present invention is characterized in that silicon is completely dissolved in Mo.
  • the term is completely solved to understand that no intermetallic phases related to an XRD analysis occur.
  • the presence of intermetallic phases such as Mo 3 Si is not according to the invention.
  • the molybdenum-silicon alloy consists so far of a pure molybdenum-silicon mixed crystal phase.
  • the at least one metal oxide is used according to the invention in an amount of at least 0.01% by weight and not more than 1% by weight.
  • at least 0.02 wt .-% and particularly preferably at least 0.03 wt .-% metal oxide is used. Wt .-%.
  • the upper limit used is preferably 0.5% by weight and more preferably 0.3% by weight of metal oxide.
  • At least one metal oxide are metal oxides and mixtures thereof, which are stable at 1500 0 C based on the free enthalpy G, that is, have a free enthalpy of less than -500 KJ / mol.
  • metal oxides selected from magnesium oxide, calcium oxide, ZrO 2 , HfO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , SrO, lanthanide oxides, and mixtures thereof can be selected.
  • magnesium oxide is used.
  • the silicon content of the molybdenum-silicon alloy based on the entire alloy containing the metal oxide or the metal oxides is preferably 0.01 to 1 wt .-%. More preferably, the silicon content based on the total alloy is between 0.02 and 0.4 Wt .-%. Particularly preferred is a silicon content based on the total alloy between 0.03 and 0.2 wt .-%.
  • the molybdenum-silicon alloy having the at least one metal oxide in an amount of 0.01% by weight to 1% by weight is prepared by mixing molybdenum powder, silicon powder and the at least one metal oxide powder. Subsequently, the powder mixture is ground and then pressed at pressures of 100 to 500 MPa. Preference is given to pressing cold isostatically.
  • the cold isostatic pressing is preferably carried out at a pressure of 180 to 220 MPa. Due to the friction effects occurring during cold isostatic pressing, the temperature increases in this case. The temperature is optionally adjusted by external cooling so that it takes place in a range of 20 to 60 0 C, preferably 20 to 40 0 C and particularly preferably 30 to 40 ° C.
  • the sintering of the molybdenum-silicon alloy takes place under reducing conditions.
  • Sintering preferably proceeds stepwise by heating to two intermediate temperatures. Typically, it is first heated from room temperature to a temperature in the range of 1000 to 1200 ° C. and this temperature maintained for a period of one to three hours. Subsequently, the temperature is further increased to a temperature of 1300 to 1500 0 C and annealed again for a period of half to two hours. Finally, the temperature is increased to 1800 to 1900 0 C and then maintained for 4 to 6 hours.
  • hot-compacted After cooling, hot-compacted. This is preferably carried out at 1000 to 1700 0 C and at pressures of 50 to 300 MPa. Particular preference is given to hot-isostatic pressing.
  • the hot isostatic pressing is usually carried out by raising the temperature to a temperature of 1300 to 1700 0 C.
  • the pressure is preferably 180 to 220 MPa.
  • the preferred temperature and pressure are advantageously maintained for a period of 4 to 6 hours.
  • the product obtained is a sintered metal part and can be supplied to a machining without processing difficulties, ie it formed during machining no cracks and formations. Alternatively, it is not possible to compress too hot-isostatically after sintering, but to reshape the alloy. After forming, machining is possible again. Due to the special properties of the alloy according to the invention, however, it is possible to completely or at least partially dispense with the forming step, because even the un-formed material has a fine microstructure.
  • the sintered metal parts according to the invention of the molybdenum-silicon alloy of the present invention are characterized by a particle size of at least 7.0 according to ASTM E112-96, preferably at least 7.5 and particularly preferably at least 8.0. This grain size is surprisingly provided by the sintered metal part according to the invention without forming.
  • the sintered metal part is a slinger.
  • a slinger is a cooling device for producing amorphous and / or microcrystalline powder. Slings are widely used in the art, i.a. for the production of permanent magnets. They are part of a Verdüsungsapparatur.
  • the slinger takes the geometric shape of a cylinder. If the slinger is used for the production of amorphous and / or microcrystalline powder, this is preferably cooled on the lateral surface.
  • the present invention reduces the grain size of the sintered metal parts that can be produced.
  • This effect is particularly significant in a mixture of 0.03 to 0.5 wt .-% of at least one metal oxide together with 0.02 to 0.04 wt .-% of silicon, each based on the total molybdenum-silicon alloy.
  • Very particularly good properties are obtained with a content of at least one metal oxide of 0.03 to 0.3 wt .-% and 0.03 to 0.2 wt .-% of silicon in each case based on the total molybdenum-silicon alloy.
  • the present invention relates to the use of a sintered metal part and in particular a slinger for the production of magnetic powders from the melt.
  • Magnetic powders from the melt are usually obtained by application to rotating disks, preferably so-called Slings, made.
  • a melt with a temperature of> 1400 0 C occurs on the rotating sintered metal part.
  • the sintered metal parts according to the invention in particular in the form of sling rings, are particularly suitable for producing magnetic powders comprising at least one rare earth element.
  • the service life of the sling rings is significantly increased compared to conventional sling rings.
  • the molybdenum-silicon alloys of the present invention in the form of sling rings can find excellent use therewith, magnetic powders of the type Sm-Co, Nd-Fe-B or Sm-TM and where TM is a mixture of Co, Fe, Cu, Zr and Hf represents.
  • ICPOES Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
  • Type Metal oxide Metal oxide (mol% / mol%)
  • the determination of the oxygen content is known to the person skilled in the art and must take into account the relative proportions of the metal used.
  • the density was determined by Archimedian according to DIN ISO 3369. The samples to be examined were weighed once in air and then in water. After determining the two masses, the density was determined. A consideration of the residual oxygen content is necessary.
  • the ZwickRoell Zmart Pro and Zwick Maytech systems were used at 816 ° C and 1093 ° C respectively at 260 ° C and 538 ° C.
  • the sample shape used was an RHC sample according to FIG. 2 with the dimensions according to the following table
  • the test speed was 2.0 mm / min. With respect to the RRS-tensile specimens (5 x 25 mm), this corresponds at room temperature for a strain rate 1.33 x 10 -3 sec 1, and for the RHC-tensile specimens (3 x 15 mm) with HT a strain rate of 2.20 x 10 "3 sec-1 ,
  • Table 3 shows Rp 02 and R m data at different temperatures; Room temperature, 260 0 C, 538 0 C, 816 ° C and 1093 0 C (upper value at room temperature, second value from above at 260 ° C, third value from above at 538 0 C, fourth value from above at 816 0 C and fifth value from above at 1093 0 C).
  • the finished tensile specimens were tested for cracks by means of the dye penetration test before the tests. All samples were crack-free.
  • the behavior of the material without metal oxide from the brittle in the ductile range was determined in the comparative experiment for pure Mo, Mo with 0.1 wt .-% Si and Mo with 0.5 wt .-% Si.
  • the microstructure of the alloys according to the invention was examined microscopically.
  • the grain size was determined according to the line-cut method DIN ISO 643. The results are summarized in the table below.

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Abstract

Mo-Si-Legierung in welcher das Silizium vollständig gelöst vorliegt wobei die Legierung mindestens ein Metalloxid in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthält und das mindestens eine Metalloxid bei 1500 °C eine freie Enthalpie G von weniger als - 500 KJ/mol aufweist. Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Mo-Si-Legierungen sowie Sintermetallteilen als Schleuderring.

Description

Molybdän-Siliziumlegierung mit stabilem Metalloxid
Die Erfindung betrifft eine Mo-Si-Legierung, in der das Slizium vollständig gelöst vorliegt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Mo-Si-Legierung sowie ein aus ihr bestehendes Sintermetallteil. Die Erfindung betrifft ferner einen Schleuderring und die Verwendung desselben zur Herstellung von magnetischen Pulvern aus der Schmelze.
Allgemein finden Molybdän und Molybdänlegierungen wegen ihrer guten mechanischen Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen breite technische Anwendung.
Aus Material Science and Engineering, 2007, S. 107-114, ist bekannt, dass kleine Mengen an Silizium dazu verwendet werden können, die Korngröße von Molybdänwerkstücken zu reduzieren. Aus der US 5,842,511 ist ferner bekannt, dass Schleuderringe sich dazu eignen, mikrokristalline Filme und dergleichen herzustellen. Ferner ist bekannt, dass magnetische Pulver mit Hilfe von Schleuderringen aus reinem Molybdän herstellbar sind. Für die meisten industriellen Anwendungen von Mo-Legierungen, insbesondere die Anwendung zur Herstellung von Pulvern magnetischer Art ist es notwendig, dass die zur Herstellung verwendeten Werkstücke über eine feine Mikrostruktur verfügen. Eine feine Mikrostruktur ist prinzipiell durch Umformung, insbesondere durch Schmieden erreichbar. Dabei wird allerdings das Gefüge instabil, weil die Versetzungsdichte extrem zunimmt.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung bereitzustellen, aus der Metallteile herstellbar sind, die ohne Umformung bereits eine geringe Korngröße aufweisen und insoweit auch für die Anwendung bei der Herstellung von Permanentmagneten tauglich sind und gleichzeitig eine geringe Versetzungsdichte aufweisen. Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Legierung bereitzustellen, die bei der Produktion von Permanentmagneten auftretenden Temperatur von über 14000C eine extrem lange Standzeit erlaubt. Ferner sollte die Legierung es ermöglichen, dass bei spanender Bearbeitung keine Beeinträchtigungen aufgrund zu hoher Versprödung auftreten. Die vorliegende Erfindung basiert auf dem allgemeinen Erfindungsgedanken, dass diese Aufgaben durch eine Molybdän-Silizium Legierung, in welcher das Silizium vollständig gelöst vorliegt und die mindestens ein bei 1500 0C stabiles Metalloxid aufweist, gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Molybdän-Silizium-Legierung, in welcher das Silizium vollständig gelöst vorliegt und die mindestens ein Metalloxid in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% enthält, wobei das mindestens eine Metalloxid bei 15000C eine freie Enthalpie G von weniger als -500 KJ/mol aufweist, zur Verfügung. Bevorzugt wird das mindestens eine Metalloxid so gewählt, dass es bei 1500 0C eine freie Enthalpie G von weniger als -700 KJ/mol aufweist. Ganz besonders bevorzugt wird das mindestens eine Metalloxid so gewählt, dass es bei 1500 0C eine freie Enthalpie G von weniger als -750 KJ/mol aufweist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Mo-Si-Legierung zur Verfügung, wobei Mo-Pulver, Si-Pulver und Metalloxid-Pulver gemischt und vermählen werden, anschließend bei Drücken von 100 bis 500 MPa gepresst und sodann unter reduzierenden Bedingungen bei 1000 bis 1900 0C gesintert und bei Temperaturen von 1000 bis 1700 0C und Drücken von 50 bis 300 Mpa warmkompaktiert werden.
Die Erfindung stellt ferner ein Sintermetallteil aus der erfindungsgemäßen Mo-Si-Legierung zur Verfügung. Ein solches Sintermetallteil kann in Form eines Schleuderrings vorliegen und eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung von magnetischen Pulvern aus der Schmelze.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Versprödung einer Molybdän-Silizium-Legierung mit mindestens einem Metalloxid, welches bei 15000C eine freie Enthalpie von weniger als - 500 KJ/mol aufweist, in einer Menge von 0.01 Gew.-% und 1 Gew.-%, wobei dass Silizium vollständig in der Legierung gelöst ist, zu Sintermetallteilen verarbeitbar ist, die problemlose spanende Bearbeitung ermöglichen und deren Endfestigkeit nahezu die Endfestigkeit von reinem Molybdän erreicht. Es wurde ferner überraschenderweise festgestellt, dass die Mikrostruktur von Sintermetallteilen aus der erfindungsgemäßen Legierung mit einer Korngröße größer 7.0 gemäß ASTM E112-96 ist, wodurch in vielen Fällen auf eine Umformung, beispielsweise durch Schmieden, verzichtet werden kann. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Mischung aus Silizium und mindestens einem bezogen auf die freie Enthalpie bei 15000C stabilem Metalloxid zur Erhöhung der Rekristallisationstemperatur tauglich ist. Erfindungsgemäße Sintermetallteile weisen außerdem längere Standzeiten bei der Produktion von Permanentmagnetpulver im Vergleich mit bekannten Mo-Sintermetallteilen auf.
Die Molybdän-Silizium-Legierung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass Silizium vollständig in Mo gelöst vorliegt. Hierbei ist der Begriff vollständig gelöst so zu verstehen, dass keine intermetallischen Phasen bezogen auf eine XRD-Analyse auftreten. Insbesondere ist die Anwesenheit von intermetallischen Phasen wie z.B. Mo3Si nicht erfindungsgemäß. Die Molybdän-Silizium-Legierung besteht insoweit aus einer reinen Molybdän-Silizium-Mischkristallphase.
Das mindestens eine Metalloxid wird erfindungsgemäß in einer Menge von mindestens 0.01 Gew.-% und maximal 1 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt werden mindestens 0.02 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0.03 Gew.-% Metalloxid verwendet. Gew.-%. Als Obergrenze werden bevorzugt 0.5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0.3 Gew.-% Metalloxid eingesetzt.
Als das mindestens eine Metalloxid kommen Metalloxide und deren Mischungen in Frage, welche bei 1500 0C bezogen auf die freie Enthalpie G stabil sind, das heißt eine freie Enthalpie von kleiner -500 KJ/mol aufweisen.
Als das mindestens eine Metalloxid können Metalloxide gewählt aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, ZrO2, HfO2, TiO2, AI2O3, Y2O3, SrO, Lanthanidoxiden und Mischungen davon gewählt werden. Bevorzugt wird Magnesiumoxid eingesetzt.
Der Siliziumgehalt der Molybdän-Silizium-Legierung bezogen auf die gesamte Legierung enthaltend das Metalloxid oder die Metalloxide beträgt bevorzugt 0.01 bis 1 Gew.-%. Stärker bevorzugt beträgt der Siliziumgehalt bezogen auf die gesamte Legierung zwischen 0.02 und 0.4 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Siliziumgehalt bezogen auf die gesamte Legierung zwischen 0.03 und 0.2 Gew.-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Molybdän-Silizium-Legierung mit dem mindestens einem Metalloxid in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% hergestellt durch das Mischen von Molybdänpulver, Siliziumpulver und dem mindestens einem Metalloxidpulver. Anschließend wird die Pulvermischung vermählen und sodann bei Drücken von 100 bis 500 MPa verpresst. Bevorzugt wird kalt-isostatisch gepresst. Das kalt- isostatische Pressen erfolgt bevorzugt mit einem Druck von 180 bis 220 MPa. Durch die beim kaltisostatischen Pressen auftretenden Reibungseffekte erhöht sich hierbei die Temperatur. Die Temperatur wird, gegebenenfalls durch externe Kühlung, so eingestellt, dass sie in einem Bereich von 20 bis 600C, bevorzugt 20 bis 4O0C und besonders bevorzugt 30 bis 40°C erfolgt.
Nach dem Verpressen erfolgt das Sintern der Molybdän-Silizium- Legierung unter reduzierenden Bedingungen. Das Sintern verfolgt bevorzugt stufenweise durch Aufheizen auf zwei intermediäre Temperaturen. Typischerweise wird zunächst von Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 12000C erwärmt und diese Temperatur für einen Zeitraum von einer bis drei Stunden beibehalten. Anschließend wird die Temperatur weiter auf eine Temperatur von 1300 bis 15000C erhöht und erneut für einen Zeitraum von einer halben bis zwei Stunden getempert. Abschließend wird die Temperatur auf 1800 bis 19000C erhöht und diese dann für 4 bis 6 Stunden beibehalten.
Nach dem Abkühlen wird warmkompaktiert. Dies erfolgt bevorzugt bei 1000 bis 1700 0C und bei Drücken von 50 bis 300 MPa. Besonders bevorzugt wird heiß-isostatisch gepresst. Das heiß-isostatische Pressen erfolgt üblicherweise durch Temperaturerhöhung auf eine Temperatur von 1300 bis 17000C. Der Druck beträgt bevorzugt180 bis 220 MPa. Die bevorzugte Temperatur und der bevorzugte Druck wird vorteilhafterweise für einen Zeitraum von 4 bis 6 Stunden beibehalten.
Das erhaltene Produkt ist ein Sintermetallteil und kann einer spanenden Bearbeitung ohne Bearbeitungsschwierigkeiten zugeführt werden, d.h. es bilden sich bei spanender Bearbeitung keine Risse und Aufformungen. Alternativ ist es möglich nach dem Sintern nicht zu heip-isostatisch zu verpressen, sondern die Legierung umzuformen. Nach Umformung ist erneut spanende Bearbeitung möglich. Aufgrund der besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung ist es allerdings möglich, auf den Umformungsschritt völlig oder zumindest teilweise zu verzichten, weil bereits das nicht-umgeformte Material eine feine Mikrostruktur aufweist.
Die erfindungsgemäßen Sintermetallteile aus der Molybdän-Silizium- Legierung der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch eine Korngröße von mindestens 7.0 gemäß ASTM E112-96, bevorzugt mindestens 7.5 und besonders bevorzugt mindestens 8.0. Diese Korngröße wird vom erfindungsgemäßen Sintermetallteil überraschenderweise auch ohne Umformen bereitgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Sintermetallteil ein Schleuderring. Ein Schleuderring ist eine Abkühlungseinrichtung zur Herstellung von amorphem und/oder von mikrokristallinem Pulver. Schleuderringe werden in der Technik in vielfältiger Weise eingesetzt, u.a. zur Produktion von Permanentmagneten. Dabei sind sie Teil einer Verdüsungsapparatur. Bevorzugt nimmt der Schleuderring die geometrische Form eines Zylinders ein. Wird der Schleuderring zur Herstellung von amorphem und/oder von mikrokristallinem Pulver eingesetzt, wird dieses bevorzugt auf der Mantelfläche abgekühlt.
Die vorliegende Erfindung bewirkt überraschenderweise die Verringerung der Korngröße der herstellbaren Sintermetallteile. Dieser Effekt ist besonders signifikant bei einer Mischung von 0.03 bis 0.5 Gew.-% des mindestens einen Metalloxids zusammen mit 0.02 bis 0.04 Gew.-% von Silizium, jeweils bezogen auf die gesamte Molybdän-Silizium-Legierung. Ganz besonders gute Eigenschaften werden bei einem Gehalt an den mindestens einem Metalloxid von 0.03 bis 0.3 Gew.-% sowie 0.03 bis 0.2 Gew.-% Silizium jeweils bezogen auf die gesamte Molybdän-Silizium-Legierung erhalten.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Sintermetallteils und insbesondere eines Schleuderrings zur Herstellung von magnetischen Pulvern aus der Schmelze. Magnetische Pulver aus der Schmelze werden üblicherweise durch Auftritt auf rotierende Scheiben, bevorzugt auf sogenannte Schleuderringe, hergestellt. Dabei tritt eine Schmelze mit einer Temperatur von > 14000C auf das rotierende Sintermetallteil. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Sintermetallteile, insbesondere in der Form von Schleuderringen, ganz besonders dazu geeignet sind, magnetische Pulver umfassend mindestens ein Seltenerdmetall herzustellen. Die Standzeit der Schleuderringe wird gegenüber konventionellen Schleuderringen signifikant erhöht. Ausgezeichnete Verwendung können die erfindungsgemäßen Molybdän-Silizium-Legierungen in Form von Schleuderringen dazu finden, magnetische Pulver vom Typ Sm-Co, Nd-Fe-B oder Sm-TM sind und wobei TM eine Mischung aus Co, Fe, Cu, Zr und Hf darstellt.
Beispiele
Die chemische Analyse der einzelnen Elemente wurde mittels Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICPOES) durchgeführt. Die Gasgehalte wurden mittels Verbrennungsanalyse und Heißgasextraktion bestimmt. Die folgende Tabelle zeigt die untersuchten Zusammensetzungen.
Tabelle 1 : Untersuchte Zusammensetzungen
Probe Si Metalloxid Menge MolverhältnisMgO / weiteres
Gew.-% Typ Metalloxid Metalloxid (mol% / mol %)
Gew.-%
1 0.05 MgO 0.05
2 0.05 MgO 0.1
3 0.05 MgO 0.5
4 0.05 CaO 0.05
5 0.05 ZrO2 0.1
6 0.05 TiO2 0.5
7 0.05 MgO, CaO 0.05 1/1
8 0.05 MgO. ZrO2 0.1 1/1
9 0.05 MgO, TiO2 0.5 1/1
10 0.2 MgO 0.05
11 0.2 MgO 0.1
12 0.2 MgO 0.5
13 0.2 CaO 0.05
14 0.2 ZrO2 0.1
15 0.2 TiO2 0.5
16 0.2 MgO, CaO 0.05 1/1
17 0.2 MgO. ZrO2 0.1 1/1
18 0.2 MgO, TiO2 0.5 1/1
19 0.3 MgO 0.05
20 0.3 MgO 0.1
21 0.3 MgO 0.5
22 0.3 CaO 0.05
23 0.3 ZrO2 0.1
24 0.3 TiO2 0.5
25 0.3 MgO, CaO 0.05 1/1
26 0.3 MgO. ZrO2 0.1 1/1
27 0.3 MgO, TiO2 0.5 1/1
V1 0.5 -
V2 0.1 -
V3 0.3 - Die gelösten Legierungselemente Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff wiesen einen sehr geringen Gehalt im einstelligen ppm-Bereich auf und entsprachen der Spezifikation von reinem Molybdän. Die Bestimmung des Sauerstoffgehalts ist dem Fachmann bekannt und muss die relativen Verhältnisse an dem eingesetzten Metall berücksichtigen. Die Dichtebestimmung erfolgte archimedisch nach DIN ISO 3369. Die zu untersuchenden Proben wurden einmal an Luft gewogen und danach in Wasser. Nach Ermittlung der beiden Massen wurde die Dichte bestimmt. Eine Berücksichtigung des Restsauerstoffgehalts ist nötig.
Zur Identifizierung von polykristallinen Phasen wurde das Verfahren der Röntgend ifaktometrie XRD genutzt. Für die Untersuchung wurde die charakteristische monochromatische Röntgenstrahlung herangezogen. Im gesamten untersuchten Bereich konnte mit Hilfe der XRD-Analyse nur Molybdän nachgewiesen werden. Reines Silizium oder intermetallische Molybdän-Silizium-Phasen traten nicht auf. Die verwendeten Metalloxide wurden nicht detektiert. Härtemessungen wurden nach DIN ISO 6507-1 durchgeführt. Es ergaben sich ein Minimalwert von 179 HV 10 und ein Maximalwert von 234 HV 10. Bei einem geringen Siliziumgehalt kommt es zu einem Härteabfall im Vergleich zu reinem Molybdän und bei höheren Siliziumkonzentrationen steigt der Härtewert an. Bezüglich des verwendeten Metalloxids sind die Effekte genau umgekehrt.
Tabelle 2: Vickershärte der untersuchten Verbindungen
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Die mechanischen Eigenschaften wurden in einem spezifischen Versuchsaufbau untersucht. Geprüft wurde bei Raumtemperatur, 2600C, 538°C, 816°C und 10930C jeweils 2 Proben pro Charge, mithin insgesamt 9 Chargen. Die Versuche wurden an einer Zwick 1476-Prüfanlage durchgeführt. Die Probengeometrie entsprach einer RRS-Probe gemäß Figur 1 mit den Abmessungen gemäß folgender Tabelle
Figure imgf000010_0002
Für die HT-Zugversuche wurden die Anlagen ZwickRoell Zmart Pro und Zwick Maytech bei 816°C und 1093°C bzw. bei 260°C und 538°C eingesetzt. Als Probenform diente eine RHC-Probe gemäß Figur 2 mit den Abmessungen gemäß folgender Tabelle
Figure imgf000011_0001
Die Prüfgeschwindigkeit betrug 2.0 mm/min. Bezüglich der RRS-Zugproben (5 x 25 mm) entspricht dies bei Raumtemperatur einer Dehnrate von 1.33 x 10'3 sek 1 und für die RHC-Zugproben (3 x 15 mm) bei HT einer Dehnrate von 2.20 x 10"3 sek-1.
Die mechanischen Eigenschaften unter Zugbeanspruchung wurden als Funktion der Temperatur untersucht.
Die folgende Tabelle 3 zeigt Rp02 und Rm Daten bei verschiedenem Temperaturen; Raumtemperatur, 260 0C, 538 0C, 816 °C und 1093 0C (oberster Wert bei Raumtemperatur, zweiter Wert von oben bei 260 °C, dritter Wert von oben bei 538 0C, vierter Wert von oben bei 816 0C und fünfter Wert von oben bei 1093 0C).
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+ Versuch bei e=20% abgebrochen, Rm noch nicht erreicht Dehnrate 2,2 10"3 SeIc1
Die gefertigen Zugproben wurden vor den Versuchen mittels Farbeindringtest auf Risse geprüft. Alle Proben waren rissfrei. Das Verhalten des Werkstoffs ohne Metalloxid vom spröden in duktilen Bereich (duktil-spröde Übergangstemperatur) wurde im Vergleichsversuch für reines Mo, Mo mit 0.1 gew.-% Si und Mo mit 0.5 gew.-% Si ermittelt.
Es zeigt sich, dass das Streckverhalten der Legierung mit den mindestens einem Metalloxid gegenüber der reinen Molybdän-Silizium-Legierung kaum verschlechtert wurde.
Es ist ferner ersichtlich, dass die Hinzufügung eines stabilen Metalloxids keinen negativen Effekt auf die Duktilität der Molybdän-Silizium-Legierung hatte.
Die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Legierungen wurde mikroskopisch untersucht. Die Korngröße wurde nach dem Linienschnittverfahren DIN ISO 643 ermittelt. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle zusammengefasst.
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Es ist erkennbar, dass ein geringer Zusatz von Silizium in Kombination mit Magnesiumoxid eine starke Absenkung der Korngröße gegenüber Molybdän mit der entsprechenden Menge Silizium bewirkt. Auch gegenüber reinem Molybdän wird die Korngröße extrem erniedrigt. Es ist ersichtlich, dass der Zusatz des Metalloxids zu einer überproportionalen Verstärkung des bereits bei Silizium sichtbaren Effekts führt.

Claims

Patentansprüche
1. Mo-Si-Legierung in welcher das Silizium vollständig gelöst vorliegt dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung mindestens ein Metalloxid in einer Menge von 0.01 Gew.-% bis 1 Gew.-% umfasst, wobei das mindestens eine Metalloxid bei 1500 0C eine freie Enthalpie G von kleiner - 500 KJ/mol aufweist.
2. Mo-Si-Legierung gemäß Anspruch 1 umfassend mindestens 0.02 Gew.-% Metalloxid.
3. Mo-Si-Legierung gemäß Anspruch 1 oder 2 umfassend mindestens 0.03 Gew.-% Metalloxid.
4. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche umfassend maximal 0.5 Gew.-% Metalloxid.
5. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche umfassend maximal 0.3 Gew.-% Metalloxid.
6. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid gewählt ist aus MgO, CaO, ZrO2, HfO2, TiO2, AI2O3, Y2O3, SrO, Lanthanidoxiden.
7. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Metalloxid MgO ist.
8. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Si-Gehalt bezogen auf die gesamte Legierung zwischen 0.01 und 1 Gew.-% beträgt.
9. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Si-Gehalt bezogen auf die gesamte Legierung zwischen 0.02 und 0.4 Gew.-% beträgt.
10. Mo-Si-Legierung gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der Si-Gehalt bezogen auf die gesamte Legierung zwischen 0.03 und 0.2 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung einer Mo-Si-Legierung gemäß der Ansprüche 1 bis 10 umfassend
(i) mischen von Mo-Pulver, Si-Pulver und Metalloxid- Pulver(n)
(ii) mahlen der Mischung
(iii) pressen bei Drücken von 100 bis 500 MPa
(iv) sintern unter reduzierenden Bedingungen bei 1000 bis 1900 0C
(v) warmkompaktieren bei Temperaturen von 1000 bis 1700 0C und bei Drücken von 50 bis 300 MPa
12. Sintermetallteil aus einer Mo-Si-Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 - 10.
13. Sintermetallteil aus einer Mo-Si-Legierung gemäß Anspruch 12 mit einer Körngröße gemäß ASTM E 112-96 (reapproved 2004) von mindestens 7.5.
14. Sintermetallteil aus einer Mo-Si-Legierung gemäß Anspruch 12 oder 13 hergestellt ohne Umformen.
15. Sintermetallteil gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Sintermetallteil ein Schleuderring ist.
16. Verwendung eines Schleuderrings gemäß Anspruch 15 zur Herstellung eines magnetischen Pulvers aus der Schmelze.
17. Verwendung nach Anspruch 16, wobei das magnetischen Pulver mindestens ein Seltenerdmetall umfasst.
18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das magnetische Pulver vom Typ Sm-Co, Nd-Fe-B oder Sm-TM ist und wobei TM eine Mischung aus Co, Fe, Cu, Zr und Hf darstellt.
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