WO2009098050A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren durch ionenaustausch - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymeren durch ionenaustausch Download PDF

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WO2009098050A1
WO2009098050A1 PCT/EP2009/000767 EP2009000767W WO2009098050A1 WO 2009098050 A1 WO2009098050 A1 WO 2009098050A1 EP 2009000767 W EP2009000767 W EP 2009000767W WO 2009098050 A1 WO2009098050 A1 WO 2009098050A1
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structural units
formula
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polymers
counterion
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PCT/EP2009/000767
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English (en)
French (fr)
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Roman Morchhaeuser
Thomas Lindner
Barbara Duecker
Ute Back
Matthias Loeffler
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Priority to US12/866,289 priority patent/US20110002862A1/en
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-soluble or water-swellable alkali metal, alkaline earth metal or zinc salts of polymers based on acrylamidoalkylsulfonic acids or derivatives thereof, for example of crosslinked homopolymers of acrylamidoalkylsulfonic acids or of copolymers comprising structural units derived from acrylamidoalkylsulfonic acids and resulting additional structural units cyclic and / or linear N-vinylcarboxamides or derived from esters of (meth) acrylic acid with fatty alcohol polyglycol ethers.
  • the alkali, alkaline earth or Zn salts of these polymers are obtained by ion exchange from the more readily available ammonium salts with bases of the corresponding metals.
  • the invention further relates to the polymers obtainable by the process according to the invention, the use of these polymers as thickeners or stabilizers and self-tanning agents containing one or more of these polymers and dihydroxyacetone.
  • Water or solvent-containing multicomponent systems such as solutions, emulsions or suspensions are frequently adjusted or thickened to higher viscosities for reasons of economy or performance or for reasons of stability.
  • cellulose ethers and other cellulose derivatives eg, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose
  • gelatin e.g., hydroxyethylcellulose
  • starch e.g., hydroxyethylcellulose
  • Starch derivatives sodium alginates, fatty acid polyethylene glycol esters, agar-agar, tragacanth or dextrins.
  • synthetic polymers various materials are used, such as.
  • polyvinyl alcohols polyacrylamides, polyacrylic acid and various salts of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxides, copolymers of maleic anhydride and vinyl methyl ether, as well as various mixtures and copolymers of the abovementioned compounds.
  • the compounds mentioned show a variety of disadvantages in the application. So z.
  • the cellulose derivatives or generally based on natural raw materials and the resulting formulations very susceptible to bacteria. From an application point of view, they are usually due to the formation of unpleasant, "stringy" gels.
  • Fatty acid polyethylene glycol esters tend to hydrolyze in the presence of water, the resulting insoluble fatty acids cause undesirable turbidity.
  • Thickening agents of natural origin eg agar-agar or tragacanth
  • EP 1 116 733 describes a high thickening power of copolymers obtained by polymerization of monomers selected from acrylamidopropylmethylenesulfonic acid, salts of acrylamidopropylmethylenesulfonic acid, acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylmethylacetamide and sodium methallylsulfonate.
  • EP 1 069 142 discloses copolymers which are obtained by free-radical copolymerization of one or more macromonomers selected from the group of esters of (meth) acrylic acid with alkyl ethoxylates containing 5 to 80 ethylene oxide units and (C 1 -C 22 ) -alkyl radicals and one or more olefinically unsaturated comonomers selected from the group of acrylamidopropylmethylenesulfonic acid, sodium and ammonium salts of acrylamidopropylmethylenesulfonic acid, acrylamide, N-vinylformamide, N-vinylmethylacetamide and sodium methallylsulfonate.
  • macromonomers selected from the group of esters of (meth) acrylic acid with alkyl ethoxylates containing 5 to 80 ethylene oxide units and (C 1 -C 22 ) -alkyl radicals
  • one or more olefinically unsaturated comonomers
  • ammonium salts of these polymers have the disadvantage that they are unstable in alkaline compositions with a pH> 8.5 and release ammonia.
  • the abovementioned commercially available polymers are prepared in a precipitation polymerization in tert-butanol having a water content of less than 10% by weight, as described in EP 1 116 733 and in EP 1 069 142.
  • no alkali metal or alkaline earth metal salt of acrylamidopropylmethylenesulfonic acid can be used as a monomer, since these are only available as an approximately 50% strength by weight aqueous solution.
  • the water in the 50 wt% aqueous acrylamidopropylmethylenesulfonic acid salt solution would be present in the existing Process lead to gelation, since the resulting polymers strongly thicken aqueous systems.
  • the 100% monomer Na salt is not stable.
  • alkali, alkaline earth or Zn salts of the polymers disclosed in the above-mentioned Offenlegungs-writings are not easily accessible by this method.
  • the object was therefore to provide a method by which alkali metal, alkaline earth metal or zinc salts of polymers based on acrylamidoalkylsulfonic acids or their derivatives can be prepared in industrial processes in a simple manner.
  • alkali, alkaline earth or Zn salts preferably the Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ or Zn ++ salts, of these polymers are readily accessible when from the corresponding ammonium salts starting with the polymers, suspending them in an organic solvent and ion exchange by addition of one or more bases containing Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ or Zn ++ ions.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of polymers containing
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, A Ci-C 8 alkylene, Q + H +, NH 4 +, Na +, K + 1/2 Mg ++, Ca ++ or A ⁇ 1/2 Zn ++ means, and where in 50 to 100 mol%, preferably in 80 to 100 mol%, particularly preferably in 90 to 100 mol%, particularly preferably in 95 to 100 mol% and most preferably in 98 to 100 mol% of the structural units of the formula (1 ) Q + has a meaning other than H + or NH 4 + ,
  • n is an integer from 2 to 9
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 and particularly preferably 1 to 12 C atoms or a linear or branched mono- or polyunsaturated Alkenyl group having 2 to 30, preferably 2 to
  • R 5 is H or -CH 3
  • R 6 and R 7 independently of one another are H or -CH 3
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 is up to 18 carbon atoms, a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 2 to 30, preferably 8 to 22 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms or a cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms
  • EO is an ethylene oxide unit
  • PO stands for a propylene oxide unit
  • v and w independently of one another represent numbers from 0 to 500
  • the polymers contain one or more structural units selected from b) to e),
  • the distribution of the structural units within the polymers produced or obtainable by the process according to the invention can be random, block-like, alternating or gradient-like.
  • the polymers prepared or obtainable by the process according to the invention preferably have a molecular weight of from 10 3 to 10 9 g / mol, more preferably from 10 4 to 10 7 g / mol, particularly preferably from 5 ⁇ 10 4 to 5 - 10 6 g / mol.
  • the polymers prepared or obtainable by the process according to the invention are water-soluble or water-swellable.
  • polymers containing one or more structural units of the formula (1) with NH 4 + and optionally H + as counterion and one or more structural units selected from b) to e) are used as starting materials, the degree of neutralization of the acid from which the structural unit of the formula (1) is derived, preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%, particularly preferably 90 to 100%, very preferably 95 to 100% and more preferably 98 to 100%.
  • the educt preferably contains 50 to 100 mol% of the structural units of the formula (1) with NH 4 + as counterion and 0 to 50 mol% of the structural units of the formula (1) with H + as counterion, particularly preferred 80 to 100 mol% of the structural units of the formula (1) with NH 4 + as the counterion and 0 to 20 mol% of the structural units of the formula (1) with H + as the counterion, particularly preferably 90 to 100 mol% of the structural units of the formula (1) with NH 4 + as the counterion and 0 to 10 mol% of the structural units of the formula (1) with H + as counterion, most preferably 95 to 100 mol% of the structural units of the formula (1) with NH 4 + as counterion and 0 to 5 mol% of Contains structural units of the formula (1) with H + as counterion and more preferably 98 to 100 mol% of the structural units of the formula (1) with NH 4 + as the counterion and 0 to 2 mol% of the structural units of the formula
  • An extremely preferred embodiment of the invention is a process, characterized in that the starting material contains 100 mol% of the structural units of the formula (1) with NH 4 + as counterion.
  • the organic solvent used in the process according to the invention is preferably a protic solvent, particularly preferably tert-butanol.
  • the bases used in the process according to the invention are preferably selected from hydroxides and alkoxylates, more preferably from hydroxides and alkoxylates of Na + , K + and / or Zn ++ . Most preferably, the base is NaOH.
  • the inventive method is preferably carried out at a temperature of 25 to 100 ° C, more preferably from 40 to 100 0 C and particularly preferably from 60 to 100 0 C. If the solvent used in the process according to the invention has a boiling point of less than 100 0 C, such as. B. tert-butanol, the method preferably at a temperature of 25 0 C to the boiling point of the solvent used, more preferably from 40 C C to the boiling point of the solvent used, more preferably from 60 0 C to the boiling point of the solvent used and most preferably carried out at the boiling point of the solvent used.
  • the process according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the inventive method is preferably under passage of
  • Inert gas preferably nitrogen, particularly preferably at a flow rate of 40 to 80 l / h inert gas performed.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a pH of 7.5 to 8.5.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the educt is suspended in an organic protic solvent, preferably in tert-butanol, preferably with vigorous stirring, preferably suspended at 40 to 60 ° C., preferably inert gas, particularly preferably nitrogen and one or more bases containing Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ or Zn ++ ions, preferably NaOH, most preferably concentrated NaOH
  • the inventive method is particularly preferably carried out such that the starting material is suspended in an organic protic solvent, preferably in tert-butanol, preferably with stirring, one or more bases selected from hydroxides and alkoxylates of Na + , K + , Mg + + , Ca ++ or Zn ++ , preferably one or more bases selected from hydroxides and alkoxylates of Na + , K + or Zn ++ , more preferably NaOH, are added, and the process at a temperature of 25 to 100 0 C.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out such that a) the corresponding predominantly solid ammonium salts of the polymers, ie the educt, are suspended in a protic solvent with stirring and preferably heated to 40 to 60 ° C. b) preferably via an inlet tube inert gas, nitrogen is particularly preferably passed through, in particular preferably at a flow rate of 60 l / h, c) bases containing Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ or Zn ++ ions are metered into the reactor, preferably with one Drip speed from 3 to
  • Water is trapped g) is preferably stirred after completion of the addition under reflux, more preferably for 1, 5 hours is stirred under reflux h) the suspension is cooled and i) the batch is dried, preferably in a vacuum oven at 30 to 50 0 C and 10 to 100, preferably 80 to 100 mbar.
  • the process according to the invention is extremely preferably carried out in such a way that j) the corresponding predominantly solid ammonium salts of the polymers, ie the educt, are suspended in a protic solvent, preferably in tert-butanol, with stirring and preferably heated to 40 to 60 ° C., k) is passed through an inlet tube inert gas, preferably nitrogen, particularly preferably at a flow rate of 60 l / h, I) bases containing Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ or Zn ⁇ ions added to the reactor be, preferably with a dropping speed of 3 to 9 g / minute m) the internal temperature in the reactor is increased to boiling heat n) the pH above the dossier rate is maintained at 7.5 to 8.5 o) preferably ammonia formed with acid, more preferably with
  • P) is preferably after the addition of stirring under reflux, stirring is preferably under reflux for 1.5 hours q) the suspension is cooled and r) the mixture is dried, preferably in a vacuum oven at 30 to 50 0 C and 10 to 100, preferably 80 to 100 mbar.
  • Particularly preferably used in the process according to the invention are bases of the alkali metals and alkaline earth metals selected from NaOH, KOH 1 sodium and potassium alkoxylates, preferably sodium or potassium tert-butoxide, and zinc compounds selected from Zn (OH) 2 and zinc alkoxylates.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of sodium salts of the polymers.
  • the molar ratio of cation (s) Q + to be exchanged of the polymer or starting material to monovalent cations of the base used for the ion exchange is preferably 1, 0: 0.5 to 2.0, particularly preferably 1, 0: 0.80 to 1 , 0, more preferably 1, 0: 0.90 to 1, 0, even more preferably 1, 0: 0,95 to 1, 0 and further preferably 1, 0: 0, 98 to 1, 0.
  • the corresponding molar ratio is preferably 1, 0: 0.25 to 1, 0, more preferably 1, 0: 0.4 to 0.5, most preferably 1 , 0: 0.45 to 0.5, most preferably 1.0: 0.475 to 0.5, and more preferably 1.0: 0.49 to 0.5.
  • the amount of polymer starting material in the solvent in the method according to the invention is preferably from 5.0 to 80.0 wt .-%, particularly preferably from 7.0 to 50.0 wt .-% and particularly preferably from 10.0 to 30, 0% by weight.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the structural units of the formula (3) independently of one another are hydrogen or methyl.
  • R 8 in the structural units derived from monomers of the formula (4) is a linear or branched alkyl group having 8 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms, or a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group with 8 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • those methods according to the invention are preferred in which R 8 in the structural units derived from the monomers of the formula (4) is an alkyl group.
  • the sum of v and w in the structural units derived from the monomers of the formula (4) is on average from 1 to 40, preferably from 3 to 40, particularly preferably from 5 to 30, particularly preferably from 8 to 25 and most preferably from 10 to 25.
  • v and w independently of one another preferably represent numbers from 0 to 40, particularly preferably from 0 to 30 and particularly preferably from 0 to 25
  • w in the structural units derived from the monomers of the formula (4) is 0.
  • the structural units derived from the monomers of the formula (4) are derived from
  • Acrylic acid or methacrylic acid are esterified.
  • v in the structural units derived from the monomers of the formula (4) is a number from 1 to 30, preferably 3 to 25, and w is a number from 1 to 30, preferably 3 to 15.
  • the one or more crosslinking structural units of component e) differ from the structural units of components a) to d). 4
  • crosslinking structural units of component e) are derived from allyl acrylate or methacrylate, maleic diallyl esters, dipropylene glycol diallyl ether, polyglycol diallyl ether, triethylene glycol divinyl ether, hydroquinone diallyl ether, tetraallyloxyethane or other allyl or vinyl ethers of polyfunctional alcohols, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 9 ethylene oxide Units in the polyethylene glycol unit, triallylamine, triallyl cyanurate, trimethylolpropane diallyl ether, methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) or divinylbenzene.
  • TMPTA trimethylolpropane trimethacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trime
  • crosslinking structural units of component e) are particularly preferably derived from monomers of the formula (5),
  • R is hydrogen, methyl or ethyl, of trimethylolpropane triacrylate, of trimethylolpropane trimethacrylate or of polyethylene glycol dimethacrylate having an average of 9 ethylene oxide units in the polyethylene glycol unit.
  • the crosslinking structural units of component e) are particularly preferably derived from trimethylolpropane triacrylate, from trimethylolpropane trimethacrylate or from polyethylene glycol dimethacrylate with an average of 9 ethylene oxide units in the polyethylene glycol unit.
  • the polymers prepared or obtainable by the process according to the invention preferably consist of structural units selected from the structural units of components a) to e). In a preferred embodiment of the invention, the polymers prepared or obtainable by the process according to the invention contain no crosslinking structural units of component e).
  • the polymers prepared or obtainable by the process according to the invention contain up to 8, preferably from 0.01 to 8, particularly preferably from 0.01 to 5 and especially preferably from 0.02 to 3,% by weight. % of one or more crosslinking structural units of component e).
  • a particularly preferred embodiment of the invention is a process for the preparation of polymers containing, preferably consisting of
  • e 0 to 8, preferably 0.01 to 5 wt .-%, one or more crosslinking structural units derived from monomers having at least two olefinic double bonds.
  • Another particularly preferred embodiment of the invention is a process for preparing polymers containing, preferably consisting of
  • Structural units derived from monomers having at least two olefinic double bonds.
  • R 5 is H or -CH 3
  • R 6 and R 7 independently of one another are H or -CH 3
  • R 8 is a linear or branched alkyl group with 8 to 22, preferably 12 to 22 carbon atoms, or a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 8 to 22, preferably 12 to 22 carbon atoms
  • v is a number from 1 to 30, preferably 3 to 25, is, and w stands for 0.
  • R 5 is H or -CH 3
  • R 6 and R 7 are independently H or -CH 3
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 8 to 22, preferably 12 to 22 carbon atoms, or a linear or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl group having 8 to 22, preferably 12 to 22 Carbon atoms
  • v is a number from 1 to 30, preferably 3 to 25, and w is 0, and
  • Another particularly preferred embodiment of the invention is a process for preparing polymers containing, preferably consisting of
  • Another object of the invention are also obtainable by the process according to the invention polymers.
  • the polymers prepared or obtainable by the process according to the invention contain one or more structural units of the formula (1) and one or more
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are distinguished by their strongly thickening action, in particular in cosmetic or pharmaceutical compositions, preferably at concentrations of polymer of from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 2% by weight. % and more preferably from 0.7 to 1 wt .-%, based on the finished compositions.
  • concentrations of polymer of from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 2% by weight. % and more preferably from 0.7 to 1 wt .-%, based on the finished compositions.
  • viscosities of more than 60,000 mPa ⁇ s can be achieved at a pH of 6 to 7.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are distinguished not only by the thickening effect but also by a stabilizing effect, in particular in cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention show only relatively small changes in viscosity over a wide pH range, preferably in a pH range from 2.5 to 12 and particularly preferably from 2.5 to 11. In addition, they maintain their good water solubility in the formulations, especially in the cosmetic or pharmaceutical compositions, and can be easily washed off the skin.
  • Their thickening and stabilizing properties are also effective in aqueous, aqueous-alcoholic, alcoholic and / or glycol-containing solutions. They are UV stable and stable over a wide temperature range.
  • polymers By varying the monomers and the proportion of crosslinker, polymers are obtained which, in both oil-in-water emulsions and in water-in-oil emulsions, have a pH of 2.5 to 12, preferably 2.5 to 11 , can be used as a thickener.
  • a further subject of the present invention is thus also the use of the polymers obtainable by the process according to the invention as thickener or stabilizer, preferably in cosmetic or pharmaceutical compositions. Use as a thickener is preferred.
  • the thickened and stabilized, preferably thickened, compositions are in the form of aqueous systems, emulsions or dispersions.
  • emulsions contain an oil body consisting essentially of one or more emulsifiers and an oil phase in the amounts of 5 to 95% by weight, preferably 25 to 85% by weight, and the amount of water lacking 100% by weight.
  • oils are used, for example, Guerbet alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C 6 -C 3 fatty acids with linear C 6 -C 2 o-fatty alcohols, esters of branched C 6 -C 3 -carboxylic acids with linear C 6 -C 2 o-fatty alcohols, esters of linear C 6 -C 8 -fatty acids with branched alcohols, in particular 2-ethylhexanol, esters of linear and / or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as dimerdiol or trimerdiol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C 6 -C 10 -fatty acids, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, Guerbet carbonates, dialkyl ethers and / or aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • Guerbet alcohols having 6 to 18, preferably 8 to
  • the emulsions may be present as skin care agents such as day creams, night creams, skin care creams, nutritional creams, body lotions, ointments and the like, and as further auxiliaries and additives co-emulsifiers, superfatting agents, fats, waxes, stabilizers, biogenic agents, glycerol, preservatives, pearlescing agents, Dyes and fragrances included.
  • skin care agents such as day creams, night creams, skin care creams, nutritional creams, body lotions, ointments and the like, and as further auxiliaries and additives co-emulsifiers, superfatting agents, fats, waxes, stabilizers, biogenic agents, glycerol, preservatives, pearlescing agents, Dyes and fragrances included.
  • substances such as polyethoxylated lanolin derivatives, lecithin derivatives, polyol fatty acid esters, monoglycerides and fatty acid alkanolamides can be used, the latter also serving as foam stabilizers.
  • Typical examples of fats are glycerides, as waxes come u. a. Beeswax, paraffin wax or microwaxes, optionally in combination with hydrophilic waxes, e.g. As cetylstearyl alcohol, in question.
  • metal salts of fatty acids such as.
  • fatty acids such as.
  • magnesium, aluminum and / or zinc stearate are used.
  • Biogenic active ingredients are understood, for example, as plant extracts and vitamin complexes.
  • Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, parabens, pentanediol or sorbic acid.
  • Suitable pearlescing agents are, for example, glycol distearic acid esters, such as ethylene glycol distearate, but also fatty acid monoglycol esters.
  • the substances suitable and suitable for cosmetic purposes may be used, as compiled, for example, in the publication "Cosmetic Colorants” of the Dye Commission of the Irish Klastician, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106.
  • the total amount of auxiliaries and additives may be from 1 to 10, preferably from 2 to 5,% by weight, based on the agents, preferably the cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • compositions preferably of the cosmetic or pharmaceutical compositions
  • preparation of the compositions can be carried out in a manner known per se, i. H. for example, by hot, hot / cold or PIT emulsification.
  • Preferred compositions are hair straightening agents having pH values of 8 to 10, preferably 9 to 9.5, depilatory agents, liquid personal cleansing preparations, preferably body cleansing compositions containing fatty acid salts, in particular those of stearic, palmitic and oleic acid, wherein the pH values of these body cleansing agents from 9 to 11, preferably from 9.5 to 10.5 may be.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are not only suitable for thickening of alkalinized compositions, but also advantageous for thickening compositions, preferably of cosmetic or pharmaceutical compositions, with pH values below 7, preferably from 3 to 6.5, especially preferably from 3.5 to 5.5 and particularly preferably from 4 to 5.
  • a discoloration of the compositions, as observed when using the ammonium salts of these polymers, is omitted in the presence of the polymers obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the invention also relates to self-tanning agent containing one or more of the polymers obtainable by the process according to the invention and 0.1 to 10 wt .-% of dihydroxyacetone, based on the finished agent, these self-tanning preferably to a pH of 3, 5 to 5.5, more preferably from 4 to 5, are set.
  • these Self-tanning agents are one or more of the polymers obtainable by the process according to the invention preferably from 0.1 to 5 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 2 wt .-%, based on the finished agent.
  • Aristoflex ® AVC Ammonium Acryloyldimethyltaurate / VP copolymer, crosslinked, Clariant, VP: vinylpyrrolidone
  • the pH increases from initially 4.5 and is maintained over the dosage rate between 7.5 and 8.5.
  • the resulting ammonia is filled via a wash bottle with sulfuric acid (25 wt .-% in water) intercepted as ammonium sulfate.
  • Example 1 was repeated except that instead of 1.329 g, 1.371 g of NaOH (50% by weight in water, ie 685.5 g of NaOH in 685.5 g of water) were used. There was obtained a product, have been replaced in the ⁇ 98 mol% of the ions to be exchanged in Aristoflex ® AVC by nations.
  • Aristoflex ® HMB Ammonium Acryloyldimethyltaurate / Beheneth-25 Methacrylate, crosslinked, Clariant
  • the pH increases from the beginning of 3.3 and is maintained over the dosage rate between 7.5 and 8.5.
  • the resulting ammonia is filled via a wash bottle with sulfuric acid (25 wt .-% in water) intercepted as ammonium sulfate. After completion of the addition of the mixture is stirred for 1.5 hours under reflux. In this case, ammonia gas is expelled from the mixture for 15 minutes. The suspension is cooled with stirring to 30 0 C, the batch poured onto plates and dried overnight in a vacuum oven at 50 0 C and 20 mbar.
  • Beheneth-25 Methacrylate in Aristoflex ® HMB means that this copolymer containing structural units of the formula (4) wherein R 6 and R 7 is H, R 5 is CH 3, v 25, w is 0 and R 8 Behenyl is.
  • Formulation example 1 O / W self-tanning cream
  • V Dissolve dihydroxyacetone in water and add E to IV. VI If necessary, adjust the pH to about 4.
  • Viscosity (Brookfield, 20 ° C., 20 revolutions / minute): 29,000 mPa s

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1) worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, A C1-C8-Alkylen bedeutet, Q+ H+, NH4 +, Na+, K+, 1/2 Mg++, 1/2 Ca++ oder 1/2 Zn++ bedeutet, und wobei in 50 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) Q+ eine andere Bedeutung als H+ oder NH4 + besitzt, und eine oder mehrere Struktureinheiten abgeleitet von einem oder mehreren weiteren Monomeren, beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Salze dieser Polymere, worin jedoch die Kationen Q+ in den Struktureinheiten der Formel (1) NH4 + und gegebenenfalls zusätzlich H+ bedeuten, in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden und durch Zugabe von einer oder mehreren Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Ionen ein lonenaustausch erfolgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch lonenaustausch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserquellbaren Alkali-, Erdalkali- oder Zn-Salzen von Polymeren auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren oder deren Derivaten, beispielsweise von vernetzten Homopolymeren der Acrylamidoalkylsulfonsäuren oder von Copolymeren enthaltend neben Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrylamidoalkylsulfonsäuren zusätzliche Struktureinheiten hervorgegangen aus cyclischen und/oder linearen N-Vinylcarbonsäureamiden oder hervorgegangen aus Estern der (Meth)acrylsäure mit Fettalkoholpolyglykolethern. Die Alkali-, Erdalkalioder Zn-Salze dieser Polymere werden durch lonenaustausch aus den leichter zugänglichen Ammoniumsalzen mit Basen der entsprechenden Metalle erhalten. Die Erfindung betrifft weiter die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere, die Verwendung dieser Polymere als Verdicker oder Stabilisator sowie Selbstbräunungsmittel enthaltend ein oder mehrere dieser Polymere und Dihydroxyaceton.
Wasser- oder lösungsmittelhaltige Mehrkomponentensysteme wie Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen werden häufig aus ökonomischen oder anwendungstechnischen Gründen oder aus Stabilitätsgründen auf höhere Viskositäten eingestellt bzw. verdickt.
So kann z. B. durch Erhöhung der Viskosität der externen oder internen Phase von Emulsionen oder Suspensionen erreicht werden, dass die Zeit bis zur Entmischung der Komponenten eines solchen Systems deutlich verlängert werden kann, was sich in einer Verlängerung der Lagerzeit bemerkbar macht. Durch Erhöhung der Viskosität wird auch bei vielen Produkten deren gleichmäßige Verteilbarkeit insbesondere auf unebenen Flächen verbessert. Dies gilt insbesondere für Hautpflegemittel und pharmazeutische Salben auf der Haut. Bei vielen technischen Produkten wie Tapetenablösern, Abbeizmitteln oder Flugzeugenteisern verhindert die erhöhte Viskosität ein vorzeitiges Abfließen von der zu behandelnden Fläche. Durch die gleichmäßigere Verteilung und verlängerte Einwirkdauer wird so die Wirksamkeit erhöht. Neben den erwähnten anwendungstechnischen Vorteilen bietet die hohe Viskosität solcher Präparate auch weitere Vorteile bei der Herstellung, Verpackung, Abfüllung und Lagerung sowie beim Transport.
Generell sind die Theologischen Eigenschaften bei der Herstellung und/oder Formulierung kosmetischer, pharmazeutischer oder technischer Präparate ein entscheidendes Kriterium für den Einsatz dieser Produkte in der Praxis. Die eingesetzten Verdicker sollen dabei bereits in möglichst geringen Einsatzmengen zu einer ausreichenden Verdickung führen.
Um die Theologischen Eigenschaften von wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Systemen, Emulsionen oder Suspensionen einzustellen, wird in der Fachliteratur eine Vielzahl von unterschiedlichen Systemen angegeben. Bekannt sind beispielsweise Celluloseether und andere Cellulosederivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose), Gelatine, Stärke und
Stärkederivate, Natriumalginate, Fettsäurepolyethylenglykolester, Agar-Agar, Traganth oder Dextrine. Als synthetische Polymere kommen verschiedene Materialien zum Einsatz, wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und verschiedene Salze der Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxide, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylmethylether, sowie diverse Mischungen und Copolymerisate aus den oben angegebenen Verbindungen.
Die genannten Verbindungen zeigen jedoch bei der Anwendung vielfältige Nachteile. So sind z. B. die Cellulosederivate bzw. allgemein die auf natürlichen Rohstoffen basierenden Materialien und die daraus resultierenden Formulierungen sehr anfällig gegen Bakterien. Anwendungstechnisch fallen sie zumeist durch die Bildung unangenehmer, "fadenziehender" Gele auf. Fettsäurepolyethylenglykolester neigen in Gegenwart von Wasser zur Hydrolyse, die dabei entstehenden unlöslichen Fettsäuren verursachen unerwünschte Trübungen. Verdickungsmittel natürlichen Ursprungs (z. B. Agar-Agar oder Traganth) weisen je nach Herkunft eine stark schwankende Zusammensetzung auf. In EP 1 116 733 wird ein hohes Verdickungsvermögen von Copolymeren beschrieben, die erhalten werden durch Polymerisation von Monomeren ausgewählt aus Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, Salzen der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid und Natriummethallylsulfonat.
In EP 1 069 142 werden Copolymere offenbart, die erhalten werden durch radikalische Copolymerisation von einem oder mehreren Makromonomeren ausgewählt aus der Gruppe der Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkylethoxylaten, die 5 bis 80 Ethylenoxid-Einheiten und (Cio-C22)-Alkylreste umfassen, und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Acrylamidopropylmethylen-sulfonsäure, Natrium- und Ammoniumsalze der Acrylamidopropylmethylensulfonsäure, Acrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylmethylacetamid und Natriummethallylsulfonat.
Vertreter der in EP 1 116 733 und in EP 1 069 142 genannten Copolymere sind als Ammoniumsalze unter den Handelsbezeichnungen Aristoflex® AVC und Aristoflex® HMB (Clariant) käuflich erwerbbar. Ferner ist auch das Ammoniumsalz der vernetzten Acrylamidopropylmethylensulfonsäure käuflich erwerbbar.
Die Ammoniumsalze dieser Polymere haben den Nachteil, dass sie in alkalischen Zusammensetzungen mit einem pH-Wert > 8,5 instabil sind und Ammoniak freisetzen.
Die zuvor genannten käuflich erwerbbaren Polymere werden, wie in EP 1 116 733 und in EP 1 069 142 beschrieben, in einer Fällungspolymerisation in tert.-Butanol mit einem Wassergehalt kleiner 10 Gew.-% hergestellt. Für dieses Verfahren kann kein Alkali- oder Erdalkalisalz von Acrylamidopropylmethylensulfonsäure als Monomer eingesetzt werden, da diese nur als ca. 50 Gew.-%ige wässrige Lösung verfügbar sind. Das Wasser in der 50 Gew.-%igen wässrigen Acrylamidopropylmethylensulfonsäure-Salz-Lösung würde jedoch im bestehenden Verfahren zu einer Gelbildung führen, da die resultierenden Polymere wässrige Systeme stark verdicken. Das 100 %ige Monomer-Na-Salz hingegen ist nicht stabil.
Somit sind Alkali-, Erdalkali- oder Zn-Salze der in den oben genannten Offenlegungs-schriften offenbarten Polymere nach diesem Verfahren nicht leicht zugänglich.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem Alkali-, Erdalkali- oder Zn-Salze von Polymeren auf Basis von Acrylamidoalkylsulfonsäuren oder deren Derivaten in großtechnischen Prozessen in einfacher Weise hergestellt werden können.
Es wurde gefunden, dass Alkali-, Erdalkali- oder Zn-Salze, vorzugsweise die Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Salze, dieser Polymere in einfacher Weise zugänglich sind, wenn von den entsprechenden Ammoniumsalzen der Polymere ausgegangen wird, diese in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden und durch Zugabe von einer oder mehreren Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Ionen ein lonenaustausch erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend
a) eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000005_0001
worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, A Ci-C8-Alkylen bedeutet, Q+ H+, NH4 +, Na+, K+, 1/2 Mg++, ΛA Ca++ oder 1/2 Zn++ bedeutet, und wobei in 50 bis 100 mol-%, vorzugsweise in 80 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt in 90 bis 100 mol-%, insbesondere bevorzugt in 95 bis 100 mol-% und außerordentlich bevorzugt in 98 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) Q+ eine andere Bedeutung als H+ oder NH4 + besitzt,
b) optional eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000006_0001
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 9 bedeutet,
c) optional eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000006_0002
R2 C ^
R3
worin R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 30, bevorzugt 2 bis
20 und besonders bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, bedeuten, d) optional eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formel (4)
Figure imgf000007_0001
worin R5 für H oder -CH3 steht, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder -CH3, bevorzugt H, bedeuten, R8 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für einen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, EO für eine Ethylenoxideinheit steht, PO für eine Propylenoxideinheit steht, v und w unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 500 stehen, die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 ist und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Gruppe -(-[EO]v-[PO]w-)- statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann, und
e) optional eine oder mehrere vernetzende Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind,
mit der Maßgabe, dass die Polymere eine oder mehrere Struktureinheiten ausgewählt aus b) bis e) enthalten,
dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Salze dieser Polymere, worin jedoch die Kationen Q+ in den Struktureinheiten der Formel (1) NH4 + und gegebenenfalls zusätzlich H+ bedeuten, als Edukt in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden und durch Zugabe von einer oder mehreren Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn^-Ionen ein lonenaustausch erfolgt.
Die Verteilung der Struktureinheiten innerhalb der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere kann statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere besitzen bevorzugt ein Molekulargewicht von 103 bis 109 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 107 g/mol, insbesondere bevorzugt von 5 ■ 104 bis 5 - 106 g/mol.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere sind wasserlöslich oder wasserquellbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + und gegebenenfalls H+ als Gegenion und eine oder mehrere Struktureinheiten ausgewählt aus b) bis e) als Edukte eingesetzt, wobei der Neutralisationsgrad der Säure, von der sich die Struktureinheit der Formel (1) ableitet, vorzugsweise 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 80 bis 100 %, insbesondere bevorzugt 90 bis 100%, außerordentlich bevorzugt 95 bis 100 % und weiter bevorzugt 98 bis 100 % beträgt.
Dies bedeutet insbesondere, dass das Edukt vorzugsweise 50 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 50 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält, besonders bevorzugt 80 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 20 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält, insbesondere bevorzugt 90 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 10 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält, außerordentlich bevorzugt 95 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 5 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält und weiter bevorzugt 98 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 2 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält.
Eine äußerst bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion enthält.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein protisches Lösungsmittel, besonders bevorzugt tert.-Butanol.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Basen sind vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxiden und Alkoxylaten, besonders bevorzugt aus Hydroxiden und Alkoxylaten von Na+, K+ und/oder Zn++. Insbesondere bevorzugt ist die Base NaOH.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 100 °C, besonders bevorzugt von 40 bis 100 0C und insbesondere bevorzugt von 60 bis 100 0C durchgeführt. Sofern das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel einen Siedepunkt von weniger als 100 0C besitzt, wie z. B. tert.-Butanol, wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 0C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, besonders bevorzugt von 40 CC bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, insbesondere bevorzugt von 60 0C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und außerordentlich bevorzugt beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Durchleitung von
Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, besonders bevorzugt bei einer Durchflussrate von 40 bis 80 l/h Inertgas, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise derart ausgeführt, dass das Edukt in einem organischen protischen Lösungsmittel, vorzugsweise in tert.-Butanol, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, suspendiert wird, vorzugsweise bei 40 bis 60 0C suspendiert wird, vorzugsweise Inertgas, besonders bevorzugt Stickstoff, durchgeleitet und eine oder mehrere Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Ionen, vorzugsweise NaOH, besonders bevorzugt konzentrierte NaOH
(50 Gew.-% in Wasser), zudosiert werden. Mit dem Ansteigen des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,5 entsteht Ammoniak, der vorzugsweise mit dem Inertgas-Strom fortlaufend entfernt wird, so lange bis kein Ammoniakaustritt mehr messbar ist und der lonenaustausch von Ammoniumionen gegen Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Ionen quantitativ erfolgt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt derart ausgeführt, dass das Edukt in einem organischen protischen Lösungsmittel, vorzugsweise in tert.-Butanol, vorzugsweise unter Rühren, suspendiert wird, eine oder mehrere Basen ausgewählt aus Hydroxiden und Alkoxylaten von Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++, bevorzugt eine oder mehrere Basen ausgewählt aus Hydroxiden und Alkoxylaten von Na+, K+ oder Zn++, besonders bevorzugt NaOH, zudosiert werden, und das Verfahren bei einer Temperatur von 25 bis 100 0C und bei Verwendung eines Lösungsmittels, das einen Siedepunkt von weniger als 100 0C besitzt, bei einer Temperatur von 25 0C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 100 0C und bei Verwendung eines Lösungsmittels, das einen Siedepunkt von weniger als 100 0C besitzt, bei einer Temperatur von 40 0C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, und vorzugsweise unter Durchleitung von Inertgas, besonders bevorzugt Stickstoff, insbesondere bevorzugt bei einer Durchflussrate von 40 bis 80 l/h Inertgas, bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bevorzugt derart ausgeführt, dass a) die entsprechenden überwiegend festen Ammoniumsalze der Polymere, d. h. das Edukt, in einem protischen Lösungsmittel unter Rühren suspendiert und vorzugsweise auf 40 bis 60 0C aufgeheizt werden, b) vorzugsweise über ein Einleitungsrohr Inertgas, besonders bevorzugt Stickstoff, insbesondere bevorzugt mit einer Durchflussrate von 60 l/h, durchgeleitet wird, c) Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Ionen in den Reaktor zudosiert werden, vorzugsweise mit einer Tropfgeschwindigkeit von 3 bis
9 g/Minute d) die Innentemperatur im Reaktor bis zur Siedehitze gesteigert wird e) der pH-Wert über die Dossierrate auf 7,5 bis 8,5 gehalten wird f) vorzugsweise entstehender Ammoniak mit Säure, besonders bevorzugt mit Schwefelsäure, insbesondere bevorzugt mit 25 Gew.-%iger Schwefelsäure in
Wasser, abgefangen wird g) vorzugsweise nach Beendigung der Zudosierung unter Rückfluss nachgerührt wird, besonders bevorzugt 1 ,5 Stunden unter Rückfluss nachgerührt wird h) die Suspension abgekühlt wird und i) der Ansatz getrocknet wird, vorzugsweise im Vakuumschrank bei 30 bis 50 0C und 10 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 mbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird außerordentlich bevorzugt derart ausgeführt, dass j) die entsprechenden überwiegend festen Ammoniumsalze der Polymere, d.h. das Edukt, in einem protischen Lösungsmittel, vorzugsweise in tert.-Butanol, unter Rühren suspendiert und vorzugsweise auf 40 bis 60 °C aufgeheizt werden, k) über ein Einleitungsrohr Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, besonders bevorzugt mit einer Durchflussrate von 60 l/h, durchgeleitet wird, I) Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn^-Ionen in den Reaktor zudosiert werden, vorzugsweise mit einer Tropfgeschwindigkeit von 3 bis 9 g/Minute m) die Innentemperatur im Reaktor bis zur Siedehitze gesteigert wird n) der pH-Wert über die Dossierrate auf 7,5 bis 8,5 gehalten wird o) vorzugsweise entstehender Ammoniak mit Säure, besonders bevorzugt mit
Schwefelsäure, insbesondere bevorzugt mit 25 Gew.-%iger Schwefelsäure in Wasser, abgefangen wird p) vorzugsweise nach Beendigung der Zudosierung unter Rückfluss nachgerührt wird, besonders bevorzugt 1,5 Stunden unter Rückfluss nachgerührt wird q) die Suspension abgekühlt wird und r) der Ansatz getrocknet wird, vorzugsweise im Vakuumschrank bei 30 bis 50 0C und 10 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100 mbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt zum Einsatz kommen Basen der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt aus NaOH, KOH1 Natrium- und Kaliumalkoxylaten, bevorzugt Natrium- oder Kalium-tert.-Butanolat, sowie Zinkverbindungen ausgewählt aus Zn(OH)2 und Zinkalkoxylaten.
Eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsalzen der Polymere.
In dem Fall, dass Basen mit einwertigen Kationen für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden, ist das Molverhältnis von auszutauschenden Kationen Q+ des Polymers bzw. Edukts zu einwertigen Kationen der für den lonenaustausch verwendeten Base vorzugsweise 1 ,0 : 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt 1 ,0 : 0,80 bis 1 ,0, insbesondere bevorzugt 1 ,0 : 0,90 bis 1 ,0, außerordentlich bevorzugt 1 ,0 : 0,95 bis 1 ,0 und weiter bevorzugt 1 ,0 : 0,98 bis 1 ,0. In dem Fall, dass Basen mit zweiwertigen Kationen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, ist das entsprechende Molverhältnis vorzugsweise 1 ,0 : 0,25 bis 1 ,0, besonders bevorzugt 1 ,0 : 0,4 bis 0,5, insbesondere bevorzugt 1 ,0 : 0,45 bis 0,5, außerordentlich bevorzugt 1,0 : 0,475 bis 0,5 und weiter bevorzugt 1,0 : 0,49 bis 0,5. Die Menge an Polymer-Edukt im Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise von 5,0 bis 80,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 7,0 bis 50,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10,0 bis 30,0 Gew.-%.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, wobei sich die
Struktureinheiten der Formel (1) von der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure ableiten.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, wobei sich die Struktureinheiten der Formel (2) von N-Vinylpyrrolidon ableiten.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, wobei R2, R3 und R4 in den Struktureinheiten der Formel (3) unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, wobei R8 in den Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formel (4) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 und bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 8 bis 22 und bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht. Hierunter sind wiederum diejenigen erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wobei R8 in den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) eine Alkylgruppe ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Summe aus v und w in den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) im Mittel von 1 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 30, insbesondere bevorzugt von 8 bis 25 und außerordentlich bevorzugt von 10 bis 25. In diesen Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) stehen v und w unabhängig voneinander vorzugsweise für Zahlen von 0 bis 40, besonders bevorzugt von 0 bis 30 und insbesondere bevorzugt von 0 bis 25. Hierunter sind wiederum diejenigen erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wobei w in den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) 0 ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) abgeleitet von
(Cio-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® C-080) Cn-Oxoalkoholpolyglykolethem mit 8 EO-Einheiten (Genapol® UD-080) (C12-Ci4)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 7 EO-Einheiten (Genapol® LA-070) (C12-C14)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 11 EO-Einheiten (Genapol® LA-110) (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 8 EO-Einheiten (Genapol® T-080) (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolethem mit 11 EO-Einheiten (Genapol® T-110) (C16-C18)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 15 EO-Einheiten (Genapol® T-150) (Cie-CifO-Fettalkoholpolyglykolethem mit 20 EO-Einheiten (Genapol® T-200) (Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten (Genapol® T-250) (Ci8-C22)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten und/oder iso-(Ci6-Ci8)-Fettalkoholpolyglykolethern mit 25 EO-Einheiten, wobei diese angegebenen Strukturen bevorzugte Strukturen für die Teilstruktur -O-(-[EO]v-[PO]w-)-R8 der Formel (4) darstellen und die diesen Teilstrukturen zugrunde liegenden Alkohole HO-(-[EO]v-[PO]w-)-R8 besonders bevorzugt mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert sind. Bei den Genapol®-Typen handelt es sich um Produkte der Firma Clariant.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist v in den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) eine Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 25, und w eine Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 15.
Die eine oder die mehreren vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e) unterscheiden sich von den Struktureinheiten der Komponenten a) bis d). 4
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, wobei sich die vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e) ableiten von Acryl- oder Methacrylsäureallylester, Maleinsäurediallylester, Dipropylenglykoldiallylether, Polyglykoldiallylether, Triethylenglykoldivinylether, Hydrochinondiallylether, Tetraallyloxyethan oder anderen AIIyI- oder Vinylethern multifunktioneller Alkohole, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat mit im Mittel 9 Ethylenoxid-Einheiten in der Polyethylenglykol-Einheit, Triallylamin, Triallylcyanurat, Trimethylolpropandiallylether, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) oder Divinylbenzol.
Besonders bevorzugt leiten sich die vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e) ab von Monomeren der Formel (5),
Figure imgf000015_0001
worin R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, von Trimethylolpropantriacrylat, von Trimethylolpropantrimethacrylat oder von Polyethylenglykoldimethacrylat mit im Mittel 9 Ethylenoxid-Einheiten in der Polyethylenglykol-Einheit. Insbesondere bevorzugt leiten sich die vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e) ab von Trimethylolpropantriacrylat, von Trimethylolpropantrimethacrylat oder von Polyethylenglykoldimethacrylat mit im Mittel 9 Ethylenoxid-Einheiten in der Polyethylenglykol-Einheit.
Vorzugsweise bestehen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere aus Struktureinheiten ausgewählt aus den Struktureinheiten der Komponenten a) bis e). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere keine vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere bis zu 8, vorzugsweise von 0,01 bis 8, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 und insbesondere bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% an einer oder mehreren vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
a) 49,99 bis 98,99 Gew.-% einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1),
b) 1 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2), und
e) 0 bis 8, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
Hierunter bevorzugt sind wiederum erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
a) 69,5 bis 97,5, vorzugsweise 84,5 bis 96,5 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, b) 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2), vorzugsweise abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, und
e) 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
a) 49,99 bis 98,99 Gew.-% einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1),
d) 1 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formel (4), und
e) 0 bis 8, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender
Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
Unter dieser besonders bevorzugten Ausführungsform wiederum bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
a) 69,5 bis 97,5, vorzugsweise 80 bis 96,5 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure, und
d) 2,5 bis 30,5, vorzugsweise 3,5 bis 20 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formel (4), worin R5 für H oder -CH3 steht, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder -CH3, bevorzugt H, bedeuten, R8 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, steht, v eine Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 25, ist, und w für 0 steht.
Unter der genannten besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
a) 69,5 bis 97,5, vorzugsweise 79,5 bis 96,5 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure,
d) 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formel (4), worin R5 für H oder -CH3 steht, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder -CH3, bevorzugt H, bedeuten, R8 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, steht, v eine Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 25, ist, und w für 0 steht, und
e) 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend, vorzugsweise bestehend aus
a) 92 bis 99,99, vorzugsweise 95 bis 99,99 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1), und e) 0,01 bis 8, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel (1) und eine oder mehrere
Struktureinheiten ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formel (2), den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) und den vernetzenden Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind, und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. erhältlichen Polymere aus den soeben genannten Struktureinheiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere zeichnen sich aus durch ihre stark verdickende Wirkung, insbesondere in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, vorzugsweise bei Konzentrationen an Polymer von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,7 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Zusammensetzungen. Bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser können bei einem pH-Wert von 6 bis 7 Viskositäten von mehr als 60.000 mPa-s erreicht werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere zeichnen sich neben der verdickenden Wirkung gleichzeitig auch durch eine stabilisierende Wirkung, insbesondere in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, aus. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere zeigen in einem weiten pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 2,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 2,5 bis 11 , nur relativ geringe Viskositätsänderungen. Außerdem behalten sie in den Formulierungen, insbesondere in den kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, ihre gute Wasserlöslichkeit bei und können leicht von der Haut abgewaschen werden. Ihre verdickenden und stabilisierenden Eigenschaften kommen auch in wässrigen, wässrig-alkoholischen, alkoholischen und/oder glykolhaltigen Lösungen zur Wirkung. Sie sind UV-stabil und in einem weiten Temperaturbereich stabil.
Vorteilhaft ist auch die sehr gute Stabilität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere in alkalischen Zusammensetzungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 12, besonders bevorzugt bei pH-Werten von 9 bis 12 und insbesondere bevorzugt bei pH-Werten von 9 bis 11.
Durch Variation der Monomere sowie des Anteils an Vernetzer werden Polymere erhalten, die sowohl in Öl-in-Wasser Emulsionen, als auch in Wasser-in-ÖI Emulsionen bei einem pH-Wert von 2,5 bis 12, vorzugsweise 2,5 bis 11 , als Verdicker eingesetzt werden können.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere als Verdicker oder Stabilisator, vorzugsweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen. Die Verwendung als Verdicker ist bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die verdickten und stabilisierten, vorzugsweise die verdickten, Zusammensetzungen in Form von wässrigen Systemen, Emulsionen oder Dispersionen vor.
Abhängig davon, ob Lotionen mit vergleichsweise niedrigen oder Cremes und Salben mit hohen Viskositäten hergestellt werden sollen, enthalten Emulsionen einen Ölkörper, bestehend im Wesentlichen aus einem oder mehreren Emulgatoren und einer Ölphase in den Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 85 Gew.-%, und der an 100 Gew.-% fehlenden Menge Wasser.
Als Ölkörper kommen pflanzliche, tierische, mineralische und synthetische Öle zum Einsatz, beispielsweise Guerbetalkohole mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-Ci 3-Fettsäuren mit linearen C6-C2o-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Ci3-Carbonsäuren mit linearen C6-C2o-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-Ci8-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Dimerdiol oder Trimerdiol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis von C6-Cio-Fettsäuren, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, Guerbetcarbonate, Dialkylether und/oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Emulsionen können als Hautpflegemittel, wie beispielsweise Tagescremes, Nachtcremes, Pflegecremes, Nährcremes, Bodylotions, Salben und dergleichen vorliegen und als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Glycerin, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyethoxilierte Lanolinderivate, Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse, gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol, in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat, eingesetzt werden. Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure.
Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81 - 106, zusammengestellt sind.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, vorzugsweise die kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, betragen.
Die Herstellung der Mittel, vorzugsweise der kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, kann in an sich bekannter Weise, d. h. beispielsweise durch Heiß-, Heiß/Kalt- oder PIT-Emulgierung erfolgen.
Bevorzugt ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere als Verdicker oder Stabilisator, vorzugsweise als Verdicker, in Zusammensetzungen, vorzugsweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, deren pH-Werte auf einen Wert oberhalb von 7, bevorzugt von 8 bis 12, besonders bevorzugt von 9 bis 12 und insbesondere bevorzugt von 9 bis 11 , eingestellt sind.
Bevorzugte Zusammensetzungen sind Haarglättungsmittel mit pH-Werten von 8 bis 10, bevorzugt von 9 bis 9,5, Haarentfernungsmittel, flüssige Körperreinigungsmittel, bevorzugt Körperreinigungsmittel, enthaltend Fettsäuresalze, insbesondere die der Stearin-, Palmitin- und Ölsäure, wobei die pH-Werte dieser Körperreinigungsmittel von 9 bis 11 , bevorzugt von 9,5 bis 10,5, betragen können.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Polymere als Verdicker oder Stabilisator, vorzugsweise als Verdicker, in alkalisch eingestellten Lotionen oder Cremes zum Glätten der Haut, oder in alkalischen Haarfärbemitteln, insbesondere in alkalischen Entwickler- oder Kupplerlösungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere sind nicht nur zum Verdicken von alkalisch eingestellten Zusammensetzungen geeignet, sondern ebenso vorteilhaft zum Verdicken von Zusammensetzungen, vorzugsweise von kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, mit pH-Werten unterhalb von 7, bevorzugt von 3 bis 6,5, besonders bevorzugt von 3,5 bis 5,5 und insbesondere bevorzugt von 4 bis 5. Eine Verfärbung der Zusammensetzungen, wie man es bei Verwendung der Ammonium-Salze dieser Polymere beobachtet, unterbleibt in Gegenwart der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere als Verdicker oder Stabilisator, vorzugsweise als Verdicker, in Selbstbräunungsmitteln enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% an Dihydroxyaceton, bezogen auf die fertigen Mittel, wobei diese Selbstbräunungsmittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4 bis 5, eingestellt sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft auch Selbstbräunungsmittel enthaltend ein oder mehrere der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere und 0,1 bis 10 Gew.-% an Dihydroxyaceton, bezogen auf die fertigen Mittel, wobei diese Selbstbräunungsmittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4 bis 5, eingestellt sind. In diesen Selbstbräunungsmitteln sind das eine oder die mehreren der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% enthalten, bezogen auf die fertigen Mittel.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Anwendungsmöglichkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere näher erläutern, ohne diese darauf einzuschränken. Die Prozentangaben sind in allen Fällen Gewichtsprozente (Gew.-%).
Beispiel 1 :
Aristoflex® AVC, lonenaustausch von NH4 + gegen Na+
4.432 g Aristoflex® AVC (Ammonium Acryloyldimethyltaurate/VP Copolymer, vernetzt, Clariant, VP: Vinylpyrrolidon) werden in einen Reaktor, ausgestattet mit Impellerrührer, pH-Elektrode, Temperaturfühler, Rückflusskühler, Einleitungsrohr für N2 und einer Dosiermöglichkeit für Natronlauge, vorgelegt und unter Rühren bei 330 Umdrehungen/Minute in 16.450 g tert.-Butanol suspendiert und erwärmt (N2-Strom 60 I/h). Ab einer Innentemperatur von 50 0C wird über eine
Schlauchquetschpumpe 1.329 g NaOH (50 Gew.-%ig in Wasser, d. h. 664,5 g NaOH in 664,5 g Wasser) mit einer Tropfgeschwindigkeit von 4,9 g/Minute in den Reaktor zudosiert. Die Innentemperatur wird dabei bis zur Siedetemperatur gesteigert.
Der pH-Wert steigt von anfangs 4,5 an und wird über die Dosierrate zwischen 7,5 und 8,5 gehalten.
Der entstehende Ammoniak wird über eine Waschflasche befüllt mit Schwefelsäure (25 Gew.-%ig in Wasser) als Ammoniumsulfat abgefangen.
Nach Beendigung der Zudosierung wird der Ansatz 1 ,5 Stunden unter Rückfluss nachgerührt. Dabei wird 30 Minuten lang Ammoniakgas aus dem Ansatz ausgetrieben. Die Suspension wird unter Rühren auf 40 0C abgekühlt, der Ansatz auf Bleche gegossen und 2 Tage im Vakuumschrank bei 50 0C und 20 mbar getrocknet.
Es wurde ein Produkt erhalten, in dem > 95 mol-% der auszutauschenden Ionen im Aristoflex® AVC durch Nationen ausgetauscht worden sind.
Beispiel 1a:
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 1.329 g nun 1.371 g NaOH (50 Gew.-%ig in Wasser, d. h. 685,5 g NaOH in 685,5 g Wasser) eingesetzt wurden. Es wurde ein Produkt erhalten, in dem ≥ 98 mol-% der auszutauschenden Ionen im Aristoflex® AVC durch Nationen ausgetauscht worden sind.
Beispiel 2:
Aristoflex® HMB, lonenaustausch von NH4 + gegen Na+
100,0 g Aristoflex® HMB (Ammonium Acryloyldimethyltaurate/Beheneth-25 Methacrylate, vernetzt, Clariant) werden in einen Reaktor, ausgestattet mit Ankerrührer, pH-Elektrode, Temperaturfühler, Rückflusskühler, Einleitungsrohr für N2 und einer Dosiermöglichkeit für Natronlauge, vorgelegt und unter Rühren bei 330 Umdrehungen/Minute in 400 g tert.-Butanol suspendiert und erwärmt (N2-Strom: 60 l/h). Ab einer Innentemperatur von 50 0C wird über eine Schlauchquetschpumpe 30,3 g NaOH (50 Gew.-%ig in Wasser, d. h. 15,15 g NaOH in 15,15 g Wasser) mit einer Tropfgeschwindigkeit von 0,50 g/Minute in den Reaktor zudosiert. Die Innentemperatur wird dabei bis zur Siedetemperatur gesteigert.
Der pH-Wert steigt von anfangs 3,3 an und wird über die Dosierrate zwischen 7,5 und 8,5 gehalten.
Der entstehende Ammoniak wird über eine Waschflasche befüllt mit Schwefelsäure (25 Gew.-%ig in Wasser) als Ammoniumsulfat abgefangen. Nach Beendigung der Zudosierung wird der Ansatz 1 ,5 Stunden unter Rückfluss nachgerührt. Dabei wird 15 Minuten lang Ammoniakgas aus dem Ansatz ausgetrieben. Die Suspension wird unter Rühren auf 30 0C abgekühlt, der Ansatz auf Bleche gegossen und über Nacht im Vakuumschrank bei 50 0C und 20 mbar getrocknet.
Es wurde ein Produkt erhalten, in dem > 95 mol-% der auszutauschenden Ionen im Aristoflex® HMB durch Nationen ausgetauscht worden sind.
Der Begriff "Beheneth-25 Methacrylate" in Aristoflex® HMB bedeutet, dass dieses Copolymer Struktureinheiten der Formel (4) enthält, worin R6 und R7 H sind, R5 CH3 ist, v 25 ist, w 0 ist und R8 Behenyl ist.
Formulierungsbeispiele
Formulierungsbeispiel 1 : O/W Selbstbräunungscreme
A Hostaphat® CC 100 (Clariant) 1 ,0 %
Cetyl Phosphat
Glyceryl Stearat 0,5 %
Cetearyl Alkohol 0,5 % Isohexadecan 8,0 %
Isopropyl Palmitat 7,0 %
SilCare® Silicone 41M15 (Clariant) 1 ,0 %
Caprylyl Methicon
B Natrium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer (vernetzt) 1 ,5 % Wasser ad 100 %
Hostapon® CGN (Clariant) 0,5 %
Natrium Cocoyl Glutamat
Glycerin 5,0 %
Natriumhydroxid (10 Gew.-% in Wasser) 0,4' %
D Tocopheryl Acetat 1 ,0 %
Duftstoff 0,2 %
Konservierungsmittel q- S.
E Dihydroxyaceton 5,0 %
Wasser 8,0 %
Herstellung: I Schmelzen der Komponente A bei ca. 80 0C.
II Einrühren von B in A.
III Zugabe von C und Abkühlen unter Rühren.
IV Bei ca. 30 0C Einrühren von D in IM.
V Lösen von Dihydroxyaceton in Wasser und Zugabe von E zu IV. VI Gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf ca. 4.
Viskosität (Brookfield, 20 0C, 20 Umdrehungen/Minute): 29.000 mPa s
Formulierungsbeispiel 2: Selbstbräunungsgel
A Dihydroxyaceton 5,0 %
1 ,2-Propandiol 2,5 %
Sorbitol F flüssig 2,5 % Methyl-4-hydroxybenzoat 0,2 %
Wasser, demineralisiert 28,3 % B Natrium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer (vernetzt) 1 ,5 %
Wasser, demineralisiert ad 100 %
Herstellung: I Zugabe von Natrium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer zu Wasser unter kräftigem Rühren.
II Lösen von Dihydroxyaceton in Wasser und nacheinander Zugabe der Komponenten A unter Rühren.
III Zusammenfügen von I und Il und homogenisieren.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren enthaltend
a) eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000029_0001
O
N A — S -O" Q4
Il O
H
worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, A Ci-Cβ-Alkylen bedeutet, Q+ H+, NH4 +, Na+, K+, V≥- Mg++, 1/2 Ca++ oder Yt Zn++ bedeutet, und wobei in
50 bis 100 mol-%, vorzugsweise in 80 bis 100 rnol-%, besonders bevorzugt in 90 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt in 98 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) Q+ eine andere Bedeutung als H+ oder NH4 + besitzt,
b) optional eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000029_0002
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 9 bedeutet,
c) optional eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000030_0001
worin R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, bedeuten,
optional eine oder mehrere der wiederkehrenden Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formel (4)
Figure imgf000030_0002
worin R5 für H oder -CH3 steht, R6 und R7 unabhängig voneinander H oder
-CH3, bevorzugt H, bedeuten, R8 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für einen cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, EO für eine Ethylenoxideinheit steht, PO für eine Propylenoxideinheit steht, v und w unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 500 stehen, die Summe aus v und w im Mittel ≥ 1 ist und die Verteilung der EO- und PO-Einheiten über die Gruppe -(-[EO]y[PO]w-)- statistisch, blockartig, alternierend oder gradientenartig sein kann, und
e) optional eine oder mehrere vernetzende Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen hervorgegangen sind,
mit der Maßgabe, dass die Polymere eine oder mehrere Struktureinheiten ausgewählt aus b) bis e) enthalten,
dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Salze dieser Polymere, worin jedoch die Kationen Q+ in den Struktureinheiten der Formel (1) NH4 + und gegebenenfalls zusätzlich H+ bedeuten, als Edukt in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden und durch Zugabe von einer oder mehreren Basen enthaltend Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Zn++-Ionen ein lonenaustausch erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt 50 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 50 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält, vorzugsweise 80 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 20 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält, besonders bevorzugt 90 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 10 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält und insbesondere bevorzugt 98 bis 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion und 0 bis 2 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit H+ als Gegenion enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt 100 mol-% der Struktureinheiten der Formel (1) mit NH4 + als Gegenion enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ein protisches Lösungsmittel ist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel tert.-Butanol ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Basen aus Hydroxiden und Alkoxylaten ausgewählt sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Basen ausgewählt sind aus Hydroxiden und Alkoxylaten von Na+, K+ und/oder Zn++.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Base NaOH ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 25 bis 100 0C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Durchleitung von Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, besonders bevorzugt bei einer Durchflussrate von 40 bis 80 l/h, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sich die Struktureinheiten der Formel (1) von der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure ableiten.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Struktureinheiten der Formel (2) von N-Vinylpyrrolidon ableiten.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3 und R4 in den Struktureinheiten der Formel (3) unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R8 in den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 und bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder für eine lineare oder verzweigte, ein- oder mehrfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 8 bis 22 und bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus v und w in den Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4) im Mittel von 1 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 30, insbesondere bevorzugt von 8 bis 25 und außerordentlich bevorzugt von 10 bis 25, ist.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere keine vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e) enthalten.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere bis zu 8, vorzugsweise von 0,01 bis 8, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 und insbesondere bevorzugt von 0,02 bis 3 Gew.-% an einer oder mehreren vernetzenden Struktureinheiten der Komponente e) enthalten.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer enthaltend a) 69,5 bis 97,5, vorzugsweise 84,5 bis 96,5 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (1), vorzugsweise abgeleitet von der 2-Acrylamido-2-methyl-propan-sulfonsäure,
b) 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (2), vorzugsweise abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, und
e) 0,2 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen
Doppelbindungen hervorgegangen sind,
hergestellt wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer enthaltend
a) 49,99 bis 98,99 Gew.-% einer oder mehrerer der wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formel (1),
d) 1 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer der wiederkehrenden Struktureinheiten abgeleitet von den Monomeren der Formel (4), und
e) 0 bis 8, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, einer oder mehrerer vernetzender Struktureinheiten, die aus Monomeren mit mindestens zwei olefinischen
Doppelbindungen hervorgegangen sind,
hergestellt wird.
21. Polymer erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 21 als Verdicker oder Stabilisator, vorzugsweise in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen.
23. Verwendung nach Anspruch 22 in Zusammensetzungen, deren pH-Werte auf einen Wert oberhalb von 7, bevorzugt von 8 bis 12, besonders bevorzugt von 9 bis 12 und insbesondere bevorzugt von 9 bis 11 , eingestellt sind.
24. Verwendung nach Anspruch 22 oder 23 in alkalisch eingestellten Lotionen oder Cremes zum Glätten der Haut oder in alkalischen Haarfärbemitteln, insbesondere in alkalischen Entwickler- oder Kupplerlösungen.
25. Verwendung nach Anspruch 22 in Selbstbräunungsmitteln enthaltend 0,1 bis 10 Gew.-% an Dihydroxyaceton, bezogen auf die fertigen Mittel, wobei diese Selbstbräunungsmittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4 bis 5, eingestellt sind.
26. Selbstbräunungsmittel enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß Anspruch 21 und 0,1 bis 10 Gew.-% an Dihydroxyaceton, bezogen auf die fertigen Mittel, wobei diese Selbstbräunungsmittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4 bis 5, eingestellt sind.
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