WO2009107786A1 - 非水系電解液および非水系電解液電池 - Google Patents

非水系電解液および非水系電解液電池 Download PDF

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裕美子 中川
古田土　稔
野田　大介
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium secondary batteries are being put to practical use in a wide range of applications from so-called consumer power sources such as mobile phones and notebook computers to automotive in-vehicle power sources such as automobiles.
  • consumer power sources such as mobile phones and notebook computers
  • automotive in-vehicle power sources such as automobiles.
  • the demand for higher performance of non-aqueous electrolyte batteries in recent years is increasing, and there is a demand for improvement in battery characteristics.
  • the electrolyte used for a non-aqueous electrolyte battery is usually mainly composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent.
  • the main components of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone. It is used.
  • Patent Document 1 proposes to protect the battery by increasing the internal resistance of the battery by mixing an additive that is polymerized at a battery voltage equal to or higher than the maximum operating voltage of the battery in the electrolyte.
  • the internal electrical disconnection device provided for overcharge protection is ensured by mixing gas and an additive that generates pressure by polymerizing at a battery voltage above the maximum operating voltage of the battery in the electrolyte. It has been proposed to work.
  • aromatic compounds, such as biphenyl, thiophene, and furan are disclosed as those additives.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous system in which phenylcyclohexane is added in a range of 0.1 to 20% by weight in a non-aqueous electrolyte solution in order to suppress deterioration of battery characteristics when biphenyl or thiophene is used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery system including an electrolyte secondary battery and a charge control system that senses an increase in battery temperature and disconnects a charging circuit has been proposed.
  • Patent Document 4 by using an organic solvent selected from carbonates having a phenyl group, such as methylphenyl carbonate, esters, and ethers, the affinity of the electrolytic solution with the carbon electrode is improved, and lithium It proposes to reduce the size, performance and productivity of ion batteries.
  • Patent Document 5 proposes adding a phosphoric acid triester to an electrolytic solution in order to improve cycle characteristics.
  • Patent Document 6 discloses that diphenyl carbonate is contained in an amount of 0.5% by mass to 10% by mass and unsaturated compounds in order to suppress swelling of the battery during high temperature storage while suppressing a decrease in initial charge / discharge efficiency.
  • a method of increasing the capacity of a battery it has been studied to pack as many active materials as possible in a limited battery volume.
  • a method of pressurizing an active material layer of an electrode to increase the density a battery
  • the design is such that the volume (for example, the amount of electrolytic solution) occupied other than the internal active material is minimized.
  • the active material layer of the electrode is pressed to increase the density or the amount of the electrolytic solution is reduced, the active material cannot be used uniformly. Thereby, a part of lithium precipitates due to a non-uniform reaction, or deterioration of the active material is promoted, so that a problem that sufficient characteristics cannot be obtained easily occurs.
  • a safety valve may be activated in a battery that senses this when the internal pressure is abnormally increased due to an abnormality such as overcharge and activates the safety valve. Further, in a battery without a safety valve, the battery may expand due to the pressure of the generated gas, and the battery itself may become unusable.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is a non-aqueous electrolyte battery that has a high capacity and is excellent in high-temperature storage characteristics and cycle characteristics after sufficiently increasing safety during overcharge. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution that can be realized and a high-performance non-aqueous electrolyte battery that can be miniaturized using the non-aqueous electrolyte solution.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a nonaqueous solvent wherein the nonaqueous electrolytic solution contains any of the following (A) to (D):
  • (A) A group comprising a compound represented by the following general formula (1) and further having a C C unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have at least one of a halogen atom and a phenyl group.
  • R 2 to R 6 are each independently selected. Represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • B Non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by the following general formula (2) (second embodiment):
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have at least one of a halogen atom and a phenyl group.
  • R 8 to R 12 are each independently selected.
  • the proportion of (a) diphenyl carbonate in the non-aqueous electrolyte is 0.001 wt% or more and less than 5 wt%
  • (B) The total proportion of at least one compound selected from the group consisting of vinylene carbonate, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate and a difluorophosphate is 0.001 to 20% by weight
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and dialkyl carbonate
  • a nonaqueous electrolytic solution (third aspect) in which the ratio of ethylene carbonate to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the nonaqueous solvent is 5% by volume or more and 50% by volume or less;
  • the nonaqueous electrolytic solution (A) contains the compound represented by the general formula (1) in a proportion of 0.001 wt% or more and less than 10 wt% in the nonaqueous electrolytic solution (A).
  • the nonaqueous electrolyte solution according to (1) above which comprises (5)
  • the nonaqueous electrolytic solution (B) contains the compound represented by the general formula (2) in a proportion of 0.001 wt% or more and less than 10 wt% in the nonaqueous electrolytic solution (B).
  • the nonaqueous electrolytic solution (A) is characterized in that the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate, an asymmetric chain dialkyl carbonate, and a symmetric chain dialkyl carbonate.
  • the nonaqueous electrolytic solution (B) is characterized in that the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate, an asymmetric chain dialkyl carbonate, and a symmetric chain dialkyl carbonate.
  • the total proportion of at least one of the phosphate ester compound and the carboxylic acid ester compound in the non-aqueous electrolyte solution (D) is 0.001% by weight or more, 10
  • a non-aqueous electrolyte solution comprising a methylphenyl carbonate and vinylene carbonate in a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent (a particularly preferable embodiment of the non-aqueous electrolyte solution (A)).
  • a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent diphenyl carbonate and vinylene carbonate are contained, and the proportion of diphenyl carbonate in the non-aqueous electrolyte solution is 0.001 wt% or more and less than 5 wt%,
  • the proportion of vinylene carbonate is 0.001 to 20% by weight
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and dialkyl carbonate
  • the proportion of ethylene carbonate to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the non-aqueous solvent is 5 volumes.
  • Non-aqueous electrolyte solution (particularly preferred embodiment of non-aqueous electrolyte solution (C)) characterized by being not less than 50% and not more than 50% by volume.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a electrolyte and a nonaqueous solvent, comprising tris (4-t-butylphenyl) phosphate and vinylene carbonate (nonaqueous electrolytic solution (D)) Particularly preferred embodiment).
  • a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is any one of the above (1) to (12)
  • non-aqueous electrolyte battery having a high capacity and excellent in high-temperature storage characteristics and cycle characteristics while sufficiently enhancing safety during overcharge. Can achieve downsizing and high performance.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an electrolyte and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte, as in the case of a conventional non-aqueous electrolyte solution, and usually contains them as main components.
  • a lithium salt is usually used as the electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be used for this purpose. Any lithium salt can be used, and specific examples include the following.
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 ; LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide , Lithium cyclic 1,3-perfluoropropanedisulfonylimide, LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 ( C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 ) 2 , LiBF 2 (C 2 F 5 ) 2 , LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) fluorine-containing organic lithium salt and lithium bis 2, etc. (oxalate) volley , And lithium di
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable from the viewpoint of improving battery performance, and LiPF 6 or LiBF 4 is particularly preferable. preferable.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable example in the case of using two or more lithium salts in combination is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 , which has an effect of improving cycle characteristics.
  • the lower limit of the proportion of LiBF 4 in the total of both is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and particularly preferably 0.2% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less. If the lower limit is not reached, the desired effect may be difficult to obtain. If the upper limit is exceeded, battery characteristics after high-temperature storage may be deteriorated.
  • Another example is the combined use of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt.
  • the proportion of the inorganic lithium salt in the total of both is 70% by weight or more and 99% by weight or less. It is desirable.
  • Fluorine-containing organic lithium salts include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane It is preferably any of disulfonylimide.
  • the combined use of both has the effect of suppressing deterioration due to high temperature storage.
  • the lithium salt is preferably LiBF 4 or a combination of LiBF 4 and another.
  • LiBF 4 preferably accounts for 40 mol% or more of the lithium salt.
  • the proportion of LiBF 4 in the lithium salt is 40 mol% or more and 95 mol% or less, and the remainder is LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is a combination selected from the group consisting of 2 .
  • the concentration of these electrolytes in the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is usually 0.5 mol / liter or more, preferably 0.6 mol / liter or more, more Preferably it is 0.7 mol / liter or more.
  • the upper limit is usually 3 mol / liter or less, preferably 2 mol / liter or less, more preferably 1.8 mol / liter or less, and still more preferably 1.5 mol / liter or less.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is too low, the electrical conductivity of the electrolyte may be insufficient, whereas if the concentration is too high, the electrical conductivity may decrease due to an increase in viscosity. Battery performance may be reduced.
  • the non-aqueous solvent can also be appropriately selected from conventionally known solvents for non-aqueous electrolyte solutions.
  • Examples of the cyclic carbonates having no C ⁇ C unsaturated bond or fluorine atom include alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, among these. , Ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics, and ethylene carbonate is particularly preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate, and the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the chain carbonate is preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 4 for each of the two alkyl groups.
  • symmetrical chain alkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate
  • asymmetric chain alkyl such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate
  • dialkyl carbonates such as carbonates.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable from the viewpoint of improving battery characteristics (particularly, high load discharge characteristics).
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • cyclic carboxylic acid esters examples include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate.
  • sulfur-containing organic solvent examples include sulfolane, 2-methyl sulfolane, 3-methyl sulfolane, diethyl sulfone and the like.
  • Examples of the phosphorus-containing organic solvent include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, and the like.
  • non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use in combination of two or more compounds.
  • a high dielectric constant solvent such as alkylene carbonates or cyclic carboxylic acid esters in combination with a low viscosity solvent such as dialkyl carbonates or chain carboxylic acid esters.
  • the non-aqueous solvent is a cyclic carbonate or an asymmetric chain dialkyl carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate. And symmetric chain dialkyl carbonate.
  • One preferable combination of the non-aqueous solvents is a combination mainly composed of one or more of ethylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the nonaqueous solvent is 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and relative to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate.
  • the proportion of ethylene carbonate is 5% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, 50% by volume or less, preferably 35% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, still more preferably 25% by volume or less.
  • the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate and dialkyl carbonate, and ethylene carbonate relative to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the non-aqueous solvent.
  • the ratio is 5 volume% or more and 50 volume% or less.
  • the lower limit of the ratio of ethylene carbonate to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the nonaqueous solvent is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, and the upper limit is preferably 35% by volume or less. 30 volume% or less is more preferable, and 25 volume% or less is still more preferable.
  • ethylene carbonate and dialkyl carbonate examples include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl.
  • Examples thereof include carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to such a combination of ethylene carbonate and dialkyl carbonate is also a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50.
  • the lower limit of the proportion of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is usually 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is usually 20% by volume or less. Preferably it is 8 volume% or less, More preferably, it is 5 volume% or less.
  • ethylene carbonate and dialkyl carbonate those containing asymmetric chain alkyl carbonate as dialkyl carbonate are more preferable, in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate
  • Cycle characteristics include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, which contain one or more of ethylene carbonate and symmetric chain alkyl carbonate and one or more of asymmetric chain alkyl carbonate.
  • a large current discharge characteristic are preferable.
  • the asymmetric chain alkyl carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group of the alkyl carbonate preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the lower limit of the proportion of diethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is usually 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 25%.
  • a range in which the upper limit is usually 90% by volume or less, preferably 80% by volume or less, more preferably 75% by volume or less, and further preferably 70% by volume or less. It is preferable to contain it because it suppresses gas generation during high-temperature storage.
  • the lower limit of the proportion of dimethyl carbonate in the total non-aqueous solvent is usually 10% by volume or more, preferably 20% by volume or more, more preferably 25%. More than 30% by volume, more preferably 30% by volume or more, and the upper limit is usually 90% by volume or less, preferably 80% by volume or less, more preferably 75% by volume or less, more preferably 70% by volume or less.
  • the inclusion is preferable because the load characteristics of the battery are improved.
  • the nonaqueous solvent may further contain another solvent.
  • another example of the preferred non-aqueous solvent is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • One organic solvent or a mixed solvent composed of two or more organic solvents selected from the group accounts for 60% by volume or more of the whole. The non-aqueous electrolyte using this mixed solvent is less likely to evaporate or leak when used at high temperatures.
  • the total of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in the non-aqueous solvent is 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the combination of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone.
  • the volume ratio is 5:95 to 45:55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • a volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate of 30:70 to 60:40 is used, the balance between cycle characteristics and high temperature storage characteristics is generally improved.
  • another example of a preferable non-aqueous solvent is one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, or from the group
  • the mixed solvent composed of two or more selected organic solvents accounts for 60% by volume or more of the total, provided that ethylene carbonate has a ratio of ethylene carbonate to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the nonaqueous solvent of 5%.
  • the capacity is not less than 50% by volume.
  • the non-aqueous electrolyte using this mixed solvent is less likely to evaporate or leak when used at high temperatures.
  • the total of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone in the non-aqueous solvent is 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the combination of ethylene carbonate and ⁇ -butyrolactone.
  • the volume ratio is 5:95 to 45:55, or the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • a volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate of 30:70 to 60:40 is used, the balance between cycle characteristics and high temperature storage characteristics is generally improved.
  • the capacity of the non-aqueous solvent is a measured value at 25 ° C., but the measured value at the melting point is used for a solid at 25 ° C. such as ethylene carbonate.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have at least one of a halogen atom and a phenyl group.
  • R 2 to R 6 are each independently selected. Represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the compound represented by the general formula (1) will be described in detail.
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 is usually 1 or more from the viewpoint of improving safety during overcharge and battery characteristics.
  • the upper limit is usually 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoints of improving safety during overcharge, battery characteristics, and solubility in the electrolyte.
  • Examples of the halogen atom that can be substituted with the alkyl group represented by R 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of battery characteristics.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, a t-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-ethylcyclohexyl group.
  • R 2 to R 6 represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 2 to R 6 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of improving safety during overcharge and battery characteristics.
  • Examples of the halogen atom represented by R 2 to R 6 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of battery characteristics.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following. Methyl phenyl carbonate, Ethyl phenyl carbonate, n-propylphenyl carbonate, i-propyl phenyl carbonate, n-butylphenyl carbonate, i-butylphenyl carbonate, sec-butylphenyl carbonate, t-butylphenyl carbonate, n-pentylphenyl carbonate, t-amyl phenyl carbonate, (1,1-dimethylbutyl) phenyl carbonate, Cyclobutylphenyl carbonate, Cyclopentyl phenyl carbonate, Cyclohexyl phenyl carbonate, (2-methylcyclohexyl) phenyl carbonate, (2-ethylcyclohexyl) phenyl carbonate, Fluoromethylphenyl carbonate, (1-fluoroethyl) phenyl carbonate,
  • (4-fluorophenyl) methyl carbonate Ethyl (4-fluorophenyl) carbonate, (4-fluorophenyl) n-propyl carbonate, (4-fluorophenyl) i-propyl carbonate, n-butyl (4-fluorophenyl) carbonate, i-butyl (4-fluorophenyl) carbonate, sec-butyl (4-fluorophenyl) carbonate, t-butyl (4-fluorophenyl) carbonate, (4-fluorophenyl) n-pentyl carbonate, t-amyl (4-fluorophenyl) carbonate, (4-fluorophenyl) (1,1-dimethylbutyl) carbonate,
  • R 2 to R 6 are hydrogen atoms, Methyl phenyl carbonate, Ethyl phenyl carbonate, n-propylphenyl carbonate, i-propyl phenyl carbonate, n-butylphenyl carbonate, i-butylphenyl carbonate, sec-butylphenyl carbonate, t-butylphenyl carbonate, n-pentylphenyl carbonate, t-amyl phenyl carbonate, (1,1-dimethylbutyl) phenyl carbonate, Cyclobutylphenyl carbonate, Cyclopentyl phenyl carbonate, Cyclohexyl phenyl carbonate, (2-methylcyclohexyl) phenyl carbonate, (2-ethylcyclohexyl) phenyl carbonate, Fluoromethylphenyl carbonate,
  • the proportion of the compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably. It is 0.1% by weight or more. If the concentration is lower than this, the effects of the present invention may not be easily exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the capacity of the battery may decrease. Therefore, the upper limit is usually less than 10% by weight, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less. Most preferably, it is 1.5% by weight or less.
  • the content of these compounds in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, Most preferably, it is 0.5 weight% or more. If the content is higher than the lower limit, the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery can be improved, and if the content is lower than the upper limit, an increase in the amount of gas generated during high-temperature storage can be prevented.
  • the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom has different effects depending on the content.
  • the cyclic carbonate having a fluorine atom is used as an additive, that is, when the content is 0.001 wt% or more and 10 wt% or less, the above-described effects of the present invention are exhibited.
  • a cyclic carbonate having a fluorine atom is used as a non-aqueous solvent instead of the above-described alkylene carbonate having 2 to 4 carbon atoms used as the non-aqueous solvent, that is, when more than 10% by weight is used, the above-mentioned
  • the storage characteristics particularly when using high voltage are improved.
  • ⁇ C C cyclic carbonate having an unsaturated bond>
  • Vinylene carbonate compounds such as vinylene carbonate; vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4-n-propyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl-4- Vinyl ethylene carbonate such as vinyl ethylene carbonate, 4,4-divinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate; 4,4-dimethyl-5-methylene ethyl Carbonates, such as methylene ethylene carbonate compounds such as 4,4-diethyl-5-methylene ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 4-methyl-4-vinyl ethylene carbonate or 4,5-divinyl ethylene carbonate are preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics and high temperature storage characteristics.
  • vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate is preferred. Is more preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable.
  • these may be used independently or may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable to use together vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.
  • cyclic carbonate compound having a fluorine atom examples include fluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,4,5-trifluoroethylene carbonate, 4,4,5,5. -Tetrafluoroethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4,4,5-trifluoro-5-methyl Examples thereof include ethylene carbonate and trifluoromethyl ethylene carbonate.
  • fluoroethylene carbonate 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4-fluoro-5-methylethylene carbonate are preferred from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable to use fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate in combination.
  • the counter cation of monofluorophosphate and difluorophosphate is not particularly limited, but in addition to metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ca, Fe and Cu, NR 13 R 14 R 15 R 16 (
  • R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • examples of the organic group having 1 to 12 carbon atoms of R 13 to R 16 include an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • R 13 to R 16 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrogen atom-containing heterocyclic group, or the like.
  • lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or NR 13 R 14 R 15 R 16 is preferable, and lithium is particularly preferable from the viewpoint of battery characteristics when used in a lithium secondary battery.
  • monofluorophosphate and difluorophosphate include lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, sodium monofluorophosphate, sodium difluorophosphate, potassium monofluorophosphate, and potassium difluorophosphate. Etc. Among these, lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are preferable, and lithium difluorophosphate is more preferable from the viewpoint of improving low-temperature discharge characteristics, improving battery cycle characteristics, and high-temperature storage characteristics.
  • cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond may be used in combination with vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate from the viewpoint of improving cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • the reason why the non-aqueous electrolyte solution (A) of the first aspect according to the present invention is excellent in safety during overcharge and excellent in high-temperature storage characteristics is not clear, and the present invention is limited to the following principle of operation. Although it is not a thing, it is guessed as follows.
  • the compound represented by the general formula (1) is easier to react on the electrode than the solvent component, it reacts at a site with high activity of the electrode during high temperature storage, thereby reducing the battery characteristics after high temperature storage.
  • the non-aqueous electrolyte solution (B) according to the second aspect of the present invention contains the above-described electrolyte and a non-aqueous solvent, and further contains a compound represented by the general formula (2). .
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have at least one of a halogen atom and a phenyl group.
  • R 8 to R 12 are each independently selected.
  • the lower limit of the carbon number of the alkyl group represented by R 7 is usually 1 or more from the viewpoints of improvement in safety during overcharge and battery characteristics.
  • the upper limit is usually 12 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, from the viewpoints of improvement in safety during overcharge, battery characteristics, and solubility in the electrolyte.
  • the halogen atom that can be substituted with the alkyl group represented by R 7 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of battery characteristics.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, a t-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-ethylcyclohexyl group.
  • R 8 to R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an ether group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 8 to R 12 are preferably alkyl having 1 to 12 carbon atoms which may have hydrogen or a halogen atom, particularly secondary. What is an alkyl group or a tertiary alkyl group is more preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by R 8 to R 12 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Among these, a fluorine atom is preferable from the viewpoint of battery characteristics.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 8 to R 12 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a sec-butyl group.
  • T-butyl group n-pentyl group, t-amyl group, 1,1-dimethylbutyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group and the like.
  • R 8 to R 12 in the general formula (2) is an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 8 to R 12 are preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group from the viewpoint of safety during overcharge and high-temperature storage characteristics, and among them, a sec-butyl group, a t-butyl group, t-Amyl group, 1,1-dimethylbutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group and 1-ethylcyclohexyl group are more preferable, t-butyl group, t-amyl group, 1,1-dimethylbutyl group Group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group and 1-ethylcyclohexyl group are particularly preferred.
  • the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms (preferably fluorine atoms).
  • halogen atoms preferably fluorine atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include the following. (2-tert-butylphenyl) methyl carbonate, (2-tert-butylphenyl) ethyl carbonate, (2-t-butylphenyl) n-propyl carbonate, (2-t-butylphenyl) i-propyl carbonate, n-butyl (2-tert-butylphenyl) carbonate, i-butyl (2-tert-butylphenyl) carbonate, sec-butyl (2-tert-butylphenyl) carbonate, t-butyl (2-t-butylphenyl) carbonate, (2-t-butylphenyl) n-pentyl carbonate, t-amyl (2-t-butylpheny
  • n-butyl (3-tert-butylphenyl) carbonate i-butyl (3-tert-butylphenyl) carbonate, sec-butyl (3-tert-butylphenyl) carbonate, t-butyl (3-t-butylphenyl) carbonate, (3-t-butylphenyl) n-pentyl carbonate, t-amyl (3-t-butylphenyl) carbonate, (3-t-butylphenyl) (1,1-dimethylbutyl) carbonate, (3-t-butylphenyl) fluoromethyl carbonate, (3-t-butylphenyl) (1-fluoroethyl) carbonate, (3-t-butylphenyl) (1,1-difluoroethyl) carbonate, (3-t-butylphenyl) (1,2-difluoroethyl) carbonate, (3-t-butylphenyl
  • n-butyl (4-tert-butylphenyl) carbonate i-butyl (4-tert-butylphenyl) carbonate, sec-butyl (4-tert-butylphenyl) carbonate, t-butyl (4-t-butylphenyl) carbonate, (4-tert-butylphenyl) n-pentyl carbonate, t-amyl (4-t-butylphenyl) carbonate, (4-tert-butylphenyl) (1,1-dimethylbutyl) carbonate, (4-tert-butylphenyl) fluoromethyl carbonate, (4-tert-butylphenyl) (1-fluoroethyl) carbonate, (4-tert-butylphenyl) (1,1-difluoroethyl) carbonate, (4-tert-butylphenyl) (1,2-difluoroethyl) carbonate, (4-tert
  • R 8 to R 12 are secondary alkyl groups or tertiary alkyl groups, (2-tert-butylphenyl) methyl carbonate, (2-tert-butylphenyl) ethyl carbonate, (3-tert-butylphenyl) methyl carbonate, (3-tert-butylphenyl) ethyl carbonate, (4-tert-butylphenyl) methyl carbonate, (4-tert-butylphenyl) ethyl carbonate, (3,5-di-tert-butylphenyl) methyl carbonate, (3,5-di-tert-butylphenyl) ethyl carbonate, Methyl (2,4,5-tri-tert-butylphenyl) carbonate, Ethyl (2,4,5-tri-t-butylphenyl) carbonate, (2-cyclohexyl
  • the proportion of the compound represented by the general formula (2) in the non-aqueous electrolyte is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably. It is 0.1% by weight or more. If the concentration is lower than this, the effects of the present invention may not be easily exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the capacity of the battery may decrease. Therefore, the upper limit is usually less than 10% by weight, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less. Most preferably, it is 1.5% by weight or less.
  • a cyclic carbonate having a C ⁇ C unsaturated bond, a cyclic carbonate having a fluorine atom, a monofluorophosphate and a difluorophosphate may be used alone or in combination of two or more. Detailed descriptions of these compounds are as described above.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention is excellent in safety during overcharge and excellent in high temperature storage characteristics is not clear, and the present invention is not limited to the following operation principle, It is guessed as follows.
  • the electron donating property of an alkyl group increases as the carbon number of the alkyl group increases.
  • the secondary alkyl group and the tertiary alkyl group have higher electron donating properties than the primary alkyl group.
  • a carbonate compound having a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 carbon atom a carbonate compound having a phenyl group substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms has a lower oxidation potential and is at an earlier stage during overcharge. It is possible to improve the safety at the time of overcharge.
  • a compound having a low oxidation potential reacts at a site where the activity of the electrode is high even during high-temperature storage, and deteriorates battery characteristics after high-temperature storage, but phenyl substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms Therefore, it is considered that side reactivity during high-temperature storage is suppressed due to steric hindrance of the alkyl group, and a significant decrease in discharge characteristics after high-temperature storage is suppressed.
  • the nonaqueous electrolytic solution (C) of the third aspect of the present invention contains an electrolyte and a nonaqueous solvent, and further includes (a) diphenyl carbonate, (b) vinylene carbonate, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, monofluoro It may be referred to as at least one compound selected from the group consisting of phosphate and difluorophosphate (hereinafter referred to as “compound (b))”.
  • the proportion of diphenyl carbonate in the non-aqueous electrolyte is 0.001 wt% or more and less than 5 wt%, and the total proportion of compound (b) is 0.001 to 20 wt%
  • the nonaqueous solvent contains ethylene carbonate and dialkyl carbonate, and the ratio of ethylene carbonate to the total of ethylene carbonate and dialkyl carbonate in the nonaqueous solvent is 5% by volume or more and 50% by volume or less.
  • the proportion of diphenyl carbonate in the nonaqueous electrolytic solution is 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more. If the ratio of diphenyl carbonate in the non-aqueous electrolyte is lower than this, the effects of the present invention may not be easily achieved. On the other hand, if the concentration of diphenyl carbonate is too high, the high-temperature storage characteristics of the battery may deteriorate, so the upper limit is less than 5% by weight, preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight, particularly preferably 2% by weight. % Or less, and most preferably 1.5% by weight or less.
  • the compound (b) only one of vinylene carbonate, a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, a monofluorophosphate, and a difluorophosphate may be used, or two or more may be used in combination.
  • a cyclic carbonate compound having a fluorine atom, monofluorophosphate, and difluorophosphate is as described above.
  • a cyclic carbonate compound having a fluorine atom may be used in combination with vinylene carbonate, monofluorophosphate and / or difluorophosphate, and these are used in combination from the viewpoint of improving cycle characteristics and high temperature storage characteristics Is preferred.
  • monofluorophosphate and / or difluorophosphate may be used in combination with vinylene carbonate or a cyclic carbonate compound having a fluorine atom.
  • the fluorophosphate and / or difluorophosphate is preferably used in combination with vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate, and more preferably used in combination with vinylene carbonate.
  • the total proportion of the compound (b) in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.8%. 1% by weight or more. If the content of the compound (b) in the non-aqueous electrolyte is lower than this, the effect of improving the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the concentration of the compound (b) is too high, the amount of gas generated may increase during storage at high temperatures, or the discharge characteristics at low temperatures may decrease, so the upper limit is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. More preferably, it is 5% by weight, particularly preferably 4% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less.
  • the lower limit of the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, Particularly preferably, it is 0.1% by weight or more, most preferably 0.3% by weight or more, and the upper limit thereof is preferably 8% by weight or less, more preferably 4% by weight or less, and particularly preferably 3% by weight or less. .
  • the lower limit of the proportion in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.00. 1% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, most preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit thereof is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight. % By weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
  • the ratio of the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably at least 0.001% by weight, More preferably 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more, most preferably 0.2% by weight or more, and the upper limit thereof is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. Particularly preferably, it is 2% by weight or less.
  • Diphenyl carbonate has an oxidation potential lower than that of the solvent component, and can react on the positive electrode at an earlier stage during overcharge, thereby increasing safety during overcharge. However, it is more likely to be reduced than the solvent component, causing side reactions on the negative electrode during high temperature storage and degrading battery characteristics after high temperature storage.
  • diphenyl carbonate in combination with the compound (b) that forms a stable protective film on the surface of the negative electrode, these compounds form a stable protective film on the surface of the negative electrode. It is thought that the side reaction of can be suppressed.
  • a protective film is formed also on the positive electrode side and a side reaction on the positive electrode side during high temperature storage can be suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solution (D) of the fourth aspect of the present invention contains the above-described electrolyte and a non-aqueous solvent, and a phenyl group substituted with an alkyl group which may have a substituent. At least one of the phosphoric acid ester compound and the carboxylic acid ester compound, and the number of carbon atoms of the alkyl group substituted on the phenyl group is 4 or more (such phosphoric acid In the following description, an ester compound or a carboxylic acid ester compound may be referred to as a phosphoric acid ester compound of the present invention or a carboxylic acid ester compound of the present invention.
  • the phosphate ester compound of the present invention or the carboxylic acid ester compound of the present invention includes a phosphate ester compound in which all phenyl groups are substituted with an alkyl group having 4 or more carbon atoms and / or a chain carboxylic acid ester compound. From the viewpoint of improving safety during overcharge and improving battery characteristics after high temperature storage, a phosphate ester compound is particularly preferred.
  • the molecular weight of the phosphoric acid ester compound of the present invention the lower limit is usually 250 or more, preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more, from the viewpoint of improving the safety during overcharging, and the upper limit is overcharging. From the viewpoint of improving safety, battery characteristics, and solubility in an electrolytic solution, it is usually 1500 or less, preferably 800 or less, particularly preferably 700 or less.
  • the lower limit is usually 180 or more from the viewpoint of improving the safety at the time of overcharging
  • the upper limit is the improvement of the safety at the time of overcharging and the battery characteristics and From the viewpoint of solubility in the electrolytic solution, it is usually 1000 or less, preferably 500 or less, particularly preferably 400 or less.
  • the alkyl group having 4 or more carbon atoms include n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, t-amyl, 1,1-dimethylbutyl, and cyclobutyl. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group and the like.
  • the lower limit of the carbon number of the alkyl group is usually 4 or more from the viewpoint of improvement in safety during overcharge, and the upper limit is improvement in safety during overcharge, battery characteristics, and From the viewpoint of solubility, it is usually 12 or less, preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group is preferable.
  • a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, 1- A methylcyclohexyl group and a 1-ethylcyclohexyl group are more preferable, and a t-butyl group, a t-amyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-ethylcyclohexyl group are particularly preferable.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. Further, the number of alkyl groups bonded to the phenyl group may be plural.
  • phosphate ester compound of the present invention include the following. Tris (2-n-butylphenyl) phosphate, Tris (3-n-butylphenyl) phosphate, Tris (4-n-butylphenyl) phosphate, Tris (2,4-di-n-butylphenyl) phosphate, Tris (3,5-di-n-butylphenyl) phosphate, Tris (2-i-butylphenyl) phosphate, Tris (3-i-butylphenyl) phosphate, Tris (4-i-butylphenyl) phosphate, Tris (2,4-di-i-butylphenyl) phosphate, Tris (3,5-di-i-butylphenyl) phosphate, Tris (2-sec-butylphenyl) phosphate, Tris (3-sec-butylphenyl) phosphate, Tris (4-sec-butylphenyl) phosphate
  • carboxylic acid ester compound of the present invention include the following. 2-n-butylphenyl acetate, 3-n-butylphenyl acetate, 4-n-butylphenyl acetate, 2-i-butylphenyl acetate, 3-i-butylphenyl acetate, 4-i-butylphenyl acetate, 2-sec-butylphenyl acetate, 3-sec-butylphenyl acetate, 4-sec-butylphenyl acetate, 2-t-butylphenyl acetate, 3-t-butylphenyl acetate, 4-t-butylphenyl acetate, 2-t-amylphenyl acetate, 3-t-amylphenyl acetate, 4-t-amylphenyl acetate, 2-cyclopentylphenyl acetate, 3-cyclopentylphenyl acetate, 4-cyclopentylphenyl acetate, 2-cyclopenty
  • Tris (2-tert-butylphenyl) phosphate Tris (3-tert-butylphenyl) phosphate, Tris (4-tert-butylphenyl) phosphate, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate, Tris (3,5-di-tert-butylphenyl) phosphate, Tris (2-t-amylphenyl) phosphate, Tris (3-t-amylphenyl) phosphate, Tris (4-t-amylphenyl) phosphate, Tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphate, Most preferred is tris (3,5-di-t-amylphenyl) phosphate.
  • the phosphoric acid ester compound of the present invention and the carboxylic acid ester compound of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the phosphoric acid ester compound of the present invention and the carboxylic acid ester compound of the present invention in the non-aqueous electrolyte (the proportion of the total when two or more are used) is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01. % By weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more. If the concentration is lower than this, the effects of the present invention may not be easily exhibited. On the other hand, if the concentration is too high, the capacity of the battery may decrease. Therefore, the upper limit is usually less than 10% by weight, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less. Most preferably, it is 1.5% by weight or less.
  • non-aqueous electrolyte solution (D) of the fourth aspect according to the present invention is excellent in safety during overcharge and excellent in high-temperature storage characteristics.
  • the present invention is limited to the following principle of operation. Although it is not a thing, it is guessed as follows. In general, the electron donating property of an alkyl group increases as the carbon number of the alkyl group increases. Further, the secondary alkyl group and the tertiary alkyl group have higher electron donating properties than the primary alkyl group.
  • phosphate ester compounds and carboxylate compounds having phenyl groups not substituted with alkyl groups phosphate ester compounds and carboxylate compounds having phenyl groups substituted with alkyl groups having 4 or more carbon atoms are oxidized. The potential becomes lower, and it reacts at an earlier stage during overcharge, thereby improving safety during overcharge.
  • a compound having a low oxidation potential reacts at a site where the activity of the electrode is high even at high temperature storage, and deteriorates battery characteristics after high temperature storage, but has an alkyl group having 4 or more carbon atoms,
  • the carbon number of the alkyl group substituted with the phenyl group is 4 or more, the steric hindrance of the alkyl group suppresses side reactivity during high temperature storage and suppresses a significant decrease in discharge characteristics after high temperature storage. It is done.
  • the compound of this application should just be contained in the inside of a battery, for example, you may make it contain in a positive electrode, a negative electrode, and / or a separator, without containing beforehand in electrolyte solution.
  • Monofluorophosphate and difluorophosphate may be contained.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention may contain various other compounds such as a conventionally known overcharge inhibitor as an auxiliary agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • overcharge inhibitors include alkylbiphenyls such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene (phenylcyclohexane), cis-1-propyl-4- Phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4-phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran, etc.
  • alkylbiphenyls such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene (phenylcyclo
  • Aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, etc. Portion fluoride of the serial aromatics; 2,4-difluoro anisole, 2,5-difluoro anisole, 2,6-difluoro anisole, 3,5-difluoro anisole, etc. fluorinated anisole compound of the like.
  • alkylbiphenyl such as biphenyl and 2-methylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cis-1-propyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-propyl-4
  • Aromatic compounds such as phenylcyclohexane, cis-1-butyl-4-phenylcyclohexane, trans-1-butyl-4-phenylcyclohexane, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as 3-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluor
  • overcharge inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • overcharge inhibitors in particular, a partially hydrogenated terphenyl, a combination of cyclohexylbenzene and t-butylbenzene or t-amylbenzene, biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, Selected from aromatic compounds not containing oxygen such as partially hydrogenated phenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene and those selected from oxygen-containing aromatic compounds such as diphenyl ether and dibenzofuran.
  • Use in combination is preferable in terms of the balance between overcharge prevention characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • the proportion of these overcharge inhibitors in the non-aqueous electrolyte is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, particularly preferably 0.3% by weight or more, most preferably 0.5% by weight.
  • the upper limit is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less. If the concentration is lower than this lower limit, the desired effect of the overcharge inhibitor may hardly be exhibited. Conversely, when the concentration of the overcharge inhibitor is too high, battery characteristics such as high-temperature storage characteristics tend to deteriorate.
  • auxiliaries include carbonate compounds such as erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, methoxyethyl-methyl carbonate; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, anhydrous Carboxylic anhydrides such as glutaconic acid, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride and phenylsuccinic anhydride; dimethyl succinate, diethyl succinate, diallyl succinate, dimethyl maleate , Diethyl maleate, diallyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, bis (trifluoromethyl) maleate, bis (pentafluoroethyl) maleate, bis (2,2,2-trifluoroethyl maleate), etc.
  • succinic anhydride gluta
  • Zikaru Acid diester compounds such as 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane
  • auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, busulfan, 1,4 are used for improving battery characteristics after high-temperature storage.
  • -Sulfur-containing compounds such as butanediol bis (2,2,2-trifluoroethanesulfonate); nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and the like are more preferable.
  • the ratio of these auxiliaries in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably. Is 0.2% by weight or more, and the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can be prepared by dissolving an electrolyte, characteristic components in various aspects of the present invention, and other compounds and auxiliaries blended as necessary in a nonaqueous solvent. .
  • each raw material is preferably dehydrated in advance in order to reduce the water content when the electrolyte solution is used, and the water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, particularly It is preferable to use after dehydrating to 10 ppm or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention can be suitably used in a non-aqueous electrolyte battery. Any configuration of the non-aqueous electrolyte battery can be used in the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte batteries it is particularly suitable for use as an electrolyte for a secondary battery, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery including a negative electrode and a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention described above. It is a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can occlude and release lithium ions as in the case of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery except that it is produced using the non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode and the negative electrode are accommodated in a case through a porous film impregnated with the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention. can get.
  • the shape of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, alloy-based materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. Of these, preferred are carbonaceous materials and alloy materials. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • Carbonaceous material Among the carbonaceous materials, graphite and graphite whose surface is coated with amorphous carbon as compared with graphite are particularly preferable.
  • the graphite preferably has a lattice plane (002 plane) d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, as determined by X-ray diffraction using the Gakushin method.
  • the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • the ash content is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less.
  • the graphite surface coated with amorphous carbon is preferably graphite having a d-value of 0.335 to 0.338 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction as a core material.
  • a carbonaceous material having a larger d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction than the core material is attached, and the d-value on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is greater than that of the core material and the core material.
  • the ratio with respect to the carbonaceous material having a large weight is 99/1 to 80/20 by weight. When this is used, a negative electrode having a high capacity and hardly reacting with the electrolytic solution can be produced.
  • the particle size of the carbonaceous material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, most preferably 7 ⁇ m or more, and usually 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. More preferably, it is 40 micrometers or less, Most preferably, it is 30 micrometers or less.
  • the specific surface area of the carbonaceous material by the BET method is usually 0.3 m 2 / g or more, preferably 0.5 m 2 / g or more, more preferably 0.7 m 2 / g or more, and most preferably 0.8 m 2 / g. or more, usually 25.0 m 2 / g or less, preferably 20.0 m 2 / g, more preferably 15.0 m 2 / g or less, and most preferably 10.0 m 2 / g or less.
  • the carbonaceous material is analyzed by a Raman spectrum using an argon ion laser beam, and the peak intensity of the peak P A in the range of 1570 to 1620 cm ⁇ 1 is the peak P in the range of I A and 1300 to 1400 cm ⁇ 1.
  • R value represented by the ratio of I B and I a is preferably one in the range of 0.01-0.7.
  • the half width of the peak in the range of 1570 ⁇ 1620cm -1, 26cm -1 or less, are preferred in particular 25 cm -1 or less.
  • the alloy material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and single metals and alloys forming lithium alloys, or oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, Any of compounds such as phosphides may be used. It is preferably a material containing a single metal and an alloy forming a lithium alloy, more preferably a material containing a metal or a metalloid element (that is, excluding carbon) of Groups 13 and 14 of the periodic table, further aluminum, It is preferably a single metal of silicon and tin (hereinafter sometimes referred to as “specific metal element”) and an alloy or compound containing these specific metal elements.
  • specific metal element a single metal of silicon and tin
  • Examples of the negative electrode active material having at least one element selected from the specific metal elements include a single metal element of any one specific metal element, an alloy composed of two or more specific metal elements, one type, or two or more types An alloy composed of the specific metal element and one or more other metal elements, a compound containing one or more specific metal elements, and oxides, carbides, nitrides of the compounds, Examples include composite compounds such as silicides, sulfides, and phosphides. By using one or more selected from these simple metals, alloys and metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.
  • compounds in which these complex compounds are complexly bonded to several kinds of elements such as simple metals, alloys, or non-metallic elements can be given as examples. More specifically, for example, for silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element can also be used. .
  • any single element of a specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, an oxide of a specific metal element silicon and / or tin metal alone, alloys, oxides, carbides, nitrides, and the like are preferable because of their large capacity per unit weight.
  • the capacity per unit weight is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing silicon and / or tin are preferable because of excellent cycle characteristics.
  • the elemental ratio of silicon and / or tin to oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. Silicon and / or tin oxide of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the elemental ratio of silicon and / or tin to nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. Silicon and / or tin nitride of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the element ratio of silicon and / or tin to carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. Silicon and / or tin carbide of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • These alloy materials may be powder or thin film, and may be crystalline or amorphous.
  • the average particle size of the alloy-based material is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is usually 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 10 ⁇ m or less, usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m. As described above, it is particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the average particle size exceeds this upper limit, the expansion of the electrode is increased, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • an average particle diameter is less than this lower limit, current collection becomes difficult, and there is a possibility that the capacity is not sufficiently developed.
  • the lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but lithium-containing composite metal oxide materials containing titanium are preferable.
  • the composite oxide hereinafter abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is more preferable.
  • lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
  • lithium titanium composite oxide represented by Li x Ti y M z O 4 , and 0.7 ⁇ x ⁇ 1.5, 1.5 ⁇ y ⁇ 2.3, and 0 ⁇ z ⁇ 1.6. It is preferable that the structure at the time of occlusion / release of lithium ions is stable (where M is Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb). Represents at least one element selected from the group consisting of:
  • the structure of the z O, for example, be mentioned as Li 4/3 Ti 4/3 Al 1/3 O 4 are preferred.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions.
  • a substance containing lithium and at least one transition metal is preferable, and examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples include lithium-cobalt composite oxide such as LiCoO 2 or LiNiO 2 .
  • substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4, etc. Is mentioned.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3 , iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other metals.
  • These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • a material in which a material having a composition different from that of the material constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate And sulfates such as aluminum sulfate and carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate.
  • the amount of the surface-adhering substance is not particularly limited in order to exhibit the effects of the present invention, but is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more as a lower limit by mass with respect to the positive electrode active material.
  • the upper limit is preferably 10 ppm or more, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. If the amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions.
  • binders, thickeners, etc. As the binder for binding the active material, any material can be used as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in manufacturing the electrode.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polymers having unsaturated bonds such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber, and copolymers thereof
  • ethylene-acrylic examples thereof include acrylic acid polymers such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, and copolymers thereof. These may be used alone or in combination.
  • the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler, etc. in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.
  • thickener examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. These may be used alone or in combination.
  • Examples of the conductive material include metal materials such as copper or nickel, and carbon materials such as graphite or carbon black. These may be used alone or in combination.
  • the electrode may be manufactured by a conventional method. For example, it can be formed by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent or the like to a negative electrode or a positive electrode active material to form a slurry, applying the slurry to a current collector, drying it, and then pressing it.
  • a material obtained by adding a binder or a conductive material to an active material is roll-formed as it is to form a sheet electrode, a pellet electrode is formed by compression molding, and an electrode is formed on the current collector by a technique such as vapor deposition, sputtering, or plating.
  • a thin film of material can also be formed.
  • the density of the negative electrode active material layer after drying and pressing is usually 1.45 g / cm 3 or more, preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.60 g. / Cm 3 or more, particularly preferably 1.65 g / cm 3 or more.
  • the density of the positive electrode active material layer after drying and pressing is usually 2.0 g / cm 3 or more, preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 3.0 g / cm 3 or more.
  • Current collector Various types of current collectors can be used, but metals and alloys are usually used. Examples of the current collector for the negative electrode include copper, nickel, and stainless steel, with copper being preferred. Examples of the current collector for the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, and tantalum, or alloys thereof, and aluminum or an alloy thereof is preferable.
  • a porous film is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit.
  • the electrolytic solution is used by impregnating the porous membrane.
  • the material and shape of the porous film are not particularly limited as long as the material and shape are stable in the electrolytic solution and excellent in liquid retention, and a porous sheet or nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferable.
  • the material of the battery casing used in the battery according to the present invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, a laminate film, or the like is used.
  • the operating voltage of the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually in the range of 2V to 4.9V.
  • 1C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in one hour
  • 0.2C represents a current value of 1/5 thereof.
  • the lower the OCV of the battery after the overcharge test the lower the overcharge depth and the higher the safety during overcharge.
  • the larger the amount of gas generated after overcharging the more preferable the battery that senses this when the internal pressure rises abnormally due to an abnormality such as overcharging and operates the safety valve because the safety valve can be activated earlier.
  • the greater the difference between the amount of gas generated after overcharging and the amount of gas generated during high-temperature storage, etc. prevents the safety valve from malfunctioning during high-temperature storage, etc., while reliably operating the safety valve during overcharging. Is preferable.
  • Example 1-1 Manufacture of negative electrode
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 nm
  • the ash content is 0.07 parts by weight
  • the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 ⁇ m
  • This slurry was uniformly applied to one side of a 12 ⁇ m thick copper foil, dried, and then pressed so that the density of the negative electrode active material layer was 1.67 g / cm 3 to form a negative electrode.
  • 90 parts by weight of LiCoO 2 , 4 parts by weight of carbon black and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name “KF-1000”) are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry.
  • the positive electrode active material layer was pressed to a density of 3.2 g / cm 3 to obtain a positive electrode.
  • a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3) was mixed with 2% by weight of vinylene carbonate and 1% by weight of methyl phenyl carbonate as the content in the non-aqueous electrolyte.
  • sufficiently dried LiPF 6 was dissolved at a rate of 1.0 mol / liter to obtain an electrolytic solution.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag and vacuum sealed.
  • the sheet-like battery was manufactured, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1-2 A sheet-like lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by weight of lithium difluorophosphate was used instead of 2% by weight of vinylene carbonate in the electrolyte solution of Example 1-1. Overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. (Example 1-3) A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that 0.5% by weight of lithium difluorophosphate was further added to the electrolyte solution of Example 1-1. The charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1-4 1% by weight of (4-tert-butylphenyl methyl carbonate) as a content in the non-aqueous electrolyte is mixed with a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3), and then fully A sheet-like lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 dried at a rate of 1.0 mol / liter was used. Charging characteristics and continuous charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1-5 To a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3), the content in the non-aqueous electrolyte is 2% by weight of vinylene carbonate and 2-cyclohexylphenyl as the content in the non-aqueous electrolyte.
  • Example 1 was used except that an electrolytic solution prepared by mixing 1% by weight of methyl carbonate and then dissolving sufficiently dried LiPF 6 to a ratio of 1.0 mol / liter was used.
  • a sheet-like lithium secondary battery was prepared, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1-1 As a content in the non-aqueous electrolyte, 2% by weight of vinylene carbonate was mixed with a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3). Next, a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried to a ratio of 1.0 mol / liter was used. The overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1-2 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that phenylcyclohexane was used instead of methylphenyl carbonate in the electrolyte solution of Example 1-1. The charging characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1-3 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that vinylene carbonate was not added to the electrolyte solution of Example 1-1, and the overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. . The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 1-4 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1, except that vinylene carbonate and methylphenyl carbonate were not added to the electrolyte solution of Example 1-1. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1-5) Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3) was mixed with 1% by weight of 4-methylphenyl methyl carbonate, and then fully dried LiPF 6 was mixed with 1.
  • a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that an electrolyte prepared by dissolving at a rate of 0 mol / liter was used, and evaluation of overcharge characteristics and continuous charge characteristics was performed. Went. (Comparative Example 1-6) Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3) was mixed with 2% by weight of vinylene carbonate and 1% by weight of 4-methylphenylmethyl carbonate, and then thoroughly dried.
  • a sheet-like lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that an electrolytic solution prepared by dissolving LiPF 6 prepared at a ratio of 1.0 mol / liter was used, and overcharge characteristics were obtained. And the continuous charge characteristics were evaluated.
  • the batteries of Comparative Examples 1-1 and 1-4 are excellent in battery characteristics after high-temperature storage, but can be said to have low safety during overcharge.
  • the batteries of Comparative Examples 1-2, 1-3, 1-5, and 1-6 have high safety during overcharge, but the battery characteristics are greatly degraded after high-temperature storage. It can be seen that the battery according to the present invention has high safety during overcharge and is excellent in high temperature retention characteristics.
  • KF-1000 polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag and vacuum sealed. Then, a sheet-like lithium secondary battery was produced, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2-2 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that fluoroethylene carbonate was used in place of vinylene carbonate in the electrolyte solution of Example 2-1, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were obtained. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2-3 In a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3), the content in the non-aqueous electrolyte is 2% by weight of vinylene carbonate, 0.5% by weight of lithium difluorophosphate and diphenyl carbonate 1 The weight percent was mixed. Next, a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1.0 mol / liter was used. The overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2-1 As a content in the non-aqueous electrolyte, 2% by weight of vinylene carbonate was mixed with a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3). Next, a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1.0 mol / liter was used. The overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2-2 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that phenylcyclohexane was used in place of diphenyl carbonate in the electrolytic solution of Example 2-1, and the overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were improved. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 2-3 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2-1, except that vinylethylene carbonate was used instead of vinylene carbonate in the electrolyte solution of Example 2-1, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were obtained. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the battery of Comparative Example 2-2 using an electrolytic solution containing phenylcyclohexane in place of diphenyl carbonate is highly safe during overcharge, but generates a lot of gas due to high-temperature storage and has a large deterioration in battery characteristics.
  • the electrolyte solution does not contain the compound (b)
  • gas generation due to high-temperature storage is small, but battery characteristics are greatly deteriorated.
  • the batteries of Comparative Examples 2-1 and 2-5 in which the electrolytic solution does not contain diphenyl carbonate are excellent in battery characteristics after high-temperature storage, but can be said to have low safety during overcharge.
  • the battery using the electrolytic solution of the present invention in which diphenyl carbonate and the compound (b) are used in combination has high safety during overcharge and is excellent in high temperature retention characteristics.
  • Example 3-1 Manufacture of negative electrode
  • the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm
  • the crystallite size (Lc) is 652 nm
  • the ash content is 0.07 parts by weight
  • the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 ⁇ m
  • the positive electrode, the negative electrode, and the polyethylene separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode to produce a battery element.
  • the battery element was inserted into a bag made of a laminate film in which both surfaces of aluminum (thickness: 40 ⁇ m) were coated with a resin layer while projecting positive and negative terminals, and then the electrolyte was poured into the bag and vacuum sealed.
  • the sheet-like battery was manufactured, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 3-2 In the electrolytic solution of Example 3-1, in the same manner as in Example 3-1, except that tris (4-cyclohexylphenyl) phosphate was used instead of tris (4-tert-butylphenyl) phosphate, sheet-like lithium disulfide was used. A secondary battery was prepared, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5. (Example 3-3) In the electrolytic solution of Example 3-1, in the same manner as in Example 3-1, except that 4-t-butylphenyl acetate was used instead of tris (4-t-butylphenyl) phosphate, sheet-like lithium secondary Batteries were prepared and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 3-4 In the electrolytic solution of Example 3-1, in the same manner as in Example 3-1, except that methyl-4-t-butylbenzoate was used in place of tris (4-t-butylphenyl) phosphate, sheet-like lithium disulfide was used. A secondary battery was prepared, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 3-5 In a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3), the content in the non-aqueous electrolyte is 2% by weight of vinylene carbonate, 0.5% by weight of lithium difluorophosphate and tris (4 1% by weight of -t-butylphenyl) phosphate was mixed.
  • a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1.0 mol / liter was used. The overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 3-1 As a content in the non-aqueous electrolyte, 2% by weight of vinylene carbonate was mixed with a mixture of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 2: 3: 3). Next, a sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that an electrolyte prepared by dissolving LiPF 6 sufficiently dried at a ratio of 1.0 mol / liter was used. The overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 3-2 A sheet-like lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3-1, except that phenylcyclohexane was used in place of tris (4-t-butylphenyl) phosphate in the electrolytic solution of Example 3-1. Then, overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Comparative Example 3-3 A sheet-like lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that triphenyl phosphate was used instead of tris (4-t-butylphenyl) phosphate in the electrolyte solution of Example 3-1. The overcharge characteristics and the continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 3-4 In the electrolytic solution of Example 3-1, instead of tris (4-t-butylphenyl) phosphate, tris (4-methylphenyl) phosphate was used. A secondary battery was prepared, and overcharge characteristics and continuous charge characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
  • the batteries of Comparative Examples 3-1, 3-3, and 3-4 are excellent in battery characteristics after high-temperature storage, but have low safety during overcharge.
  • the battery of Comparative Example 3-2 is highly safe when overcharged, but the battery characteristics greatly deteriorate after storage at high temperatures. Therefore, it can be seen that the battery using the non-aqueous electrolyte according to the present invention has high safety during overcharging and is excellent in high temperature retention characteristics.
  • This application includes a Japanese patent application filed on February 29, 2008 (Japanese Patent Application No. 2008-049154), a Japanese patent application filed on June 6, 2008 (Japanese Patent Application No. 2008-149723), and June 18, 2008. This is based on the Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2008-159333), the contents of which are incorporated herein by reference.
  • non-aqueous electrolyte battery having a high capacity and excellent in high-temperature storage characteristics and cycle characteristics while sufficiently enhancing safety during overcharge. Can achieve downsizing and high performance.

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Abstract

　過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性に優れた非水系電解液電池を実現可能な非水系電解液および、それを用いて作製された非水系電解液電池を提供する。電解質および非水溶媒を含み、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらに Ｃ=Ｃ 不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系電解液を含む。（一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。）

Description

非水系電解液および非水系電解液電池
　本発明は、非水系電解液、およびそれを用いた非水系電解液電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用の電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電解液電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高くなっており、電池特性の改善が要望されている。
　非水系電解液電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
　また、こうした非水系電解液電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めるために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
　特許文献１には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合する添加剤を混合することによって電池の内部抵抗を高くして電池を保護することが提案されており、特許文献２には、電解液中に電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって気体および圧力を発生させる添加剤を混合することにより、過充電保護のために設けた内部電気切断装置を確実に動作させることが提案されている。また、それらの添加剤としてビフェニル、チオフェン、フラン等の芳香族化合物が開示されている。
　さらに、特許文献３には、ビフェニルやチオフェンを用いた場合の、電池特性の低下を抑制するために、非水系電解液中にフェニルシクロヘキサンを０．１～２０重量％の範囲で添加した非水系電解液二次電池と、電池温度の上昇を感知して、充電の回路を切断する充電制御システムとを含む非水系電解液二次電池システムが提案されている。
　一方、特許文献４には、メチルフェニルカーボネート等のフェニル基を有するカーボネート類、エステル類、エーテル類より選ばれた有機溶媒を用いることにより、炭素電極との電解液の親和性を向上させ、リチウムイオン電池の小型化、高性能化、生産性の向上を図ることを提案している。
　特許文献５には、サイクル特性を向上させるために、電解液にリン酸トリエステルを添加することが提案されている。
　また、特許文献６には、初回充放電効率の低下を抑制しつつ、高温保存時における電池の膨れを抑制するために、ジフェニルカーボネートを０．５質量％以上１０質量％以下、不飽和化合物の環状炭酸エステルを０．５質量％以上５質量％以下の範囲内でそれぞれ含む溶媒を含有することを特徴とする電解質が提案されており、不飽和化合物の環状炭酸エステルとして、ビニルエチレンカーボネートが好ましいとされている。
特開平９－１０６８３５号公報 特開平９－１７１８４０号公報 特開２００２－５０３９８号公報 特開平８－２９３３２３号公報 特開平７－１１４９４０号公報 特開２００５－３２２６３４号公報
　しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、高容量、高温保存特性、サイクル特性を高い次元で達成することが求められている。
　電池を高容量化する方法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されており、例えば、電極の活物質層を加圧して高密度化する方法や、電池内部の活物質以外の占める体積（例えば電解液量）を極力少なくする設計が一般的となっている。しかし、電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電解液量を少なくしたりすると、活物質を均一に使用することができなくなる。これにより、不均一な反応により一部リチウムが析出したり、活物質の劣化が促進されたりして、十分な特性が得られないという問題が発生しやすくなる。
　さらに、高容量化によって電池内部の空隙が減少することにより、電解液の分解で少量のガスが発生した場合には電池内圧が顕著に上昇してしまうという問題も発生してくる。特に、非水系電解液二次電池において、停電時のバックアップ電源や、ポータブル機器の電源として用いるほとんどの場合、電池の自己放電を補うために常に微弱電流を供給して、絶えず充電状態にしている。こうした連続充電状態では、電極活物質の活性が常に高い状態であるのと同時に、機器の発熱により、電池の容量低下が促進されたり、電解液が分解してガスが発生しやすくなる。多量のガスが発生すると、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁が作動してしまうことがある。また、安全弁のない電池では、発生したガスの圧力により電池が膨張して、電池自体が使用不能になる場合がある。
　特許文献１～４及び６に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、上記のような場合において、高温保存特性が低下してしまい、未だ満足しうるものではなかった。 
　また、特許文献５に記載されている電解液を用いた非水系電解液二次電池では、過充電時の安全性向上の点で、満足しうるものではなかった。
　本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を実現し得る非水系電解液と、この非水系電解液を用いた小型化が可能で高性能な非水系電解液電池を提供することを目的とする。 
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物を、電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記に示すとおりである。
（１）　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、非水系電解液が下記（Ａ）～（Ｄ）のいずれかを含むことを特徴とする非水系電解液：
（Ａ）　下記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらにC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系電解液（第１の態様）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。） ；
（Ｂ）　下記一般式（２）で表される化合物を含有する非水系電解液（第２の態様）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（２）中、Ｒ７はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ８～Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ８～Ｒ１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。） ；
（Ｃ）　（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、
非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上、５重量％未満であり、
（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の合計の割合が０．００１～２０重量％であり、
非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、
非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下である非水系電解液（第３の態様）；　及び
（Ｄ）　置換基を有していてもよいアルキル基で置換されたフェニル基を有するリン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうち少なくとも１つを含有しており、該フェニル基に置換されたアルキル基の炭素数は全て４以上である非水系電解液（第４の態様）。 
（２）　上記非水系電解液（Ａ）が、一般式（１）で表わされる化合物を、非水系電解液（Ａ）中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含むことを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。 
（３）　上記非水系電解液（Ａ）が、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、非水系電解液（Ａ）中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水系電解液。
（４）　上記非水系電解液（Ｂ）が、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。 
（５）　上記非水系電解液（Ｂ）が、一般式（２）で表わされる化合物を、非水系電解液（Ｂ）中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含むことを特徴とする上記（１）又は（４）に記載の非水系電解液。 
（６）　上記非水系電解液（Ｂ）が、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、非水系電解液（Ｂ）中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含むことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の非水系電解液。 
（７）　上記非水系電解液（Ａ）において、非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネート、および対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることを特徴とする上記（１）ないし（３）の何れか一項に記載の非水系電解液。 
（８）　上記非水系電解液（Ｂ）において、非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネート、および対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることを特徴とする上記（４）ないし（６）の何れか一項に記載の非水系電解液。 
（９）　上記非水系電解液（Ｄ）において、非水系電解液（Ｄ）に占める、リン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうち少なくとも１つの合計の割合が、０．００１重量％以上、１０重量％未満であることを特徴とする上記（１）に記載の非水系電解液。
（１０）　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、メチルフェニルカーボネートとビニレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液（非水系電解液（Ａ）の特に好ましい態様）。
（１１）　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、ジフェニルカーボネートとビニレンカーボネートを含有し、非水系電解液に占めるジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上、５重量％未満であり、ビニレンカーボネートの割合が０．００１～２０重量％であり、非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする非水系電解液（非水系電解液（Ｃ）の特に好ましい態様）。
（１２）　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとビニレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液（非水系電解液（Ｄ）の特に好ましい態様）。
（１３）　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記（１）ないし（１２）の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
　本発明によれば、過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［非水系電解液］
　本発明の非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質およびこれを溶解する非水溶媒を含有するものであり、通常、これらを主成分として含むものである。
＜電解質＞
　電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
　例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩およびリチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート等が挙げられる。
　これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２　またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が電池性能向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。
　これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　リチウム塩を２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ4の割合は、下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。この下限を下回る場合には所望する効果が得にくい場合があり、上限を上回る場合は高温保存後の電池特性が低下する場合がある。
　また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが望ましい。含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミドのいずれかであるのが好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。
　また、非水溶媒がγ－ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４またはＬｉＢＦ４と他のものとの併用が好ましい。この場合ＬｉＢＦ４は、リチウム塩の４０モル％以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ4の割合が４０モル％以上、９５モル％以下であり、残りがＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
　非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．７モル／リットル以上である。また、その上限は、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．５モル／リットル以下である。非水系電解液中の電解質の濃度が低すぎると、電解液の電気伝導度が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下するおそれがある。
＜非水溶媒＞
　非水溶媒も、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒等が挙げられる。
　Ｃ＝Ｃ不飽和結合またはフッ素原子を有さない環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２～４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられ、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、２つのアルキル基のそれぞれについて１～５が好ましく、特に好ましくは１～４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
　環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　環状カルボン酸エステル類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
　含硫黄有機溶媒としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
　含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
　これらの非水溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
　本発明の第1の態様と第２の態様である上記非水系電解液（Ａ）及び（Ｂ）においては、非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネート、および対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることが好ましい。
　非水溶媒の好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの１種または２種以上とを主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
　本発明の第３の態様である上記非水系電解液（Ｃ）においては、非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下である。また、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合の下限としては、１０容量％以上が好ましく、１５容量％以上がより好ましく、上限としては、３５容量％以下が好ましく、３０容量％以下がより好ましく、２５容量％以下が更に好ましい。
　エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　このようなエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
　非水溶媒がプロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、下限が、通常０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上、また上限が、通常２０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。非水溶媒がこの濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れたものとなるので好ましい。
　エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせの中で、ジアルキルカーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといった、エチレンカーボネートと対称鎖状アルキルカーボネートの１種または２種以上と非対称鎖状アルキルカーボネートの１種または２種以上を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いことから好ましい。中でも、非対称鎖状アルキルカーボネートがエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、アルキルカーボネートのアルキル基は炭素数１～２が好ましい。
　また、非水溶媒中にジアルキルカーボネートとしてジエチルカーボネートを含有する場合、全非水溶媒中に占めるジエチルカーボネートの割合は、下限が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また、上限が、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、高温保存時におけるガス発生が抑制されるので好ましい。
　また、非水溶媒中にジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネートを含有する場合、全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートの割合は、下限が、通常１０容量％以上、好ましくは２０容量％以上、より好ましくは２５容量％以上、更に好ましくは３０容量％以上であり、また上限が、通常９０容量％以下、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下、更に好ましくは７０容量％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上するので好ましい。
　また、上記エチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とする組合せにおいて、非水溶媒は更に他の溶媒を含有してもよい。
　本発明の第１の態様、第２の態様および第４の態様において、好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、または該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとの容量比が５：９５～４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０～６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
　本発明の第３の態様において、好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、または該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものであり、ただしエチレンカーボネートは、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であるものである。この混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。なかでも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ－ブチロラクトンとの容量比が５：９５～４５：５５であるもの、または非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、７０容量％以上、好ましくは８０容量％以上、更に好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０～６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と高温保存特性等のバランスがよくなる。
　なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
＜本発明の第１の態様＞
　本発明の第１の態様に係る非水系電解液（Ａ）は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに下記一般式（１）で表わされる化合物を含有し、さらに C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。）
（一般式（１）で表わされる化合物）
　上記一般式（１）で表わされる化合物を詳細に説明する。
　Ｒ１で表わされるアルキル基の炭素数としては、下限は、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から通常１以上である。上限としては、過充電時の安全性の向上、電池特性および電解液への溶解性の点から通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
　Ｒ１で表わされるアルキル基に置換されうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。
　Ｒ１で表わされる炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
　これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子および/またはフェニル基で置換されていてもよい。
　Ｒ２～Ｒ６は、水素原子またはハロゲン原子を表す。これらの中でも、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、Ｒ２～Ｒ６が、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ２～Ｒ６として表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。
　一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ－プロピルフェニルカーボネート、
ｉ－プロピルフェニルカーボネート、
ｎ－ブチルフェニルカーボネート、
ｉ－ブチルフェニルカーボネート、
sec－ブチルフェニルカーボネート、
ｔ－ブチルフェニルカーボネート、
ｎ－ペンチルフェニルカーボネート、
ｔ－アミルフェニルカーボネート、
（１，１－ジメチルブチル）フェニルカーボネート、
シクロブチルフェニルカーボネート、
シクロペンチルフェニルカーボネート、
シクロヘキシルフェニルカーボネート、
（２－メチルシクロへキシル）フェニルカーボネート、
（２－エチルシクロヘキシル）フェニルカーボネート、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
（１－フルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, １－ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, ２－ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２, ２－ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２－フルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
（２, ３－ジフルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
（２－フルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（２－フルオロフェニル）カーボネート、
（２－フルオロフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（２－フルオロフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（２－フルオロフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（２－フルオロフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（２－フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（２－フルオロフェニル）カーボネート、
（２－フルオロフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（２－フルオロフェニル）カーボネート、
（２－フルオロフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（３－フルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（３－フルオロフェニル）カーボネート、
（３－フルオロフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（３－フルオロフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（３－フルオロフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（３－フルオロフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（３－フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（３－フルオロフェニル）カーボネート、
（３－フルオロフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（３－フルオロフェニル）カーボネート、
（３－フルオロフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（４－フルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（４－フルオロフェニル）カーボネート、
（４－フルオロフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（４－フルオロフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（４－フルオロフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（４－フルオロフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（４－フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（４－フルオロフェニル）カーボネート、
（４－フルオロフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（４－フルオロフェニル）カーボネート、
（４－フルオロフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（３，５－ジフルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（３，５－ジフルオロフェニル）カーボネート、
（３，５－ジフルオロフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（３，５－ジフルオロフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（３，５－ジフルオロフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（３，５－ジフルオロフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（３，５－ジフルオロフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（３，５－ジフルオロフェニル）カーボネート、
（３，５－ジフルオロフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（３，５－ジフルオロフェニル）カーボネート、
（３，５－ジフルオロフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（２，４，６－トリフルオロフェニル）メチルカーボネート、
エチル（２，４，６－トリフルオロフェニル）カーボネート、
（２，４，６－トリフルオロフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（２，４，６－トリフルオロフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（２，４，６－トリフルオロフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（２，４，６－トリフルオロフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（２，４，６－トリフルオロフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（２，４，６－トリフルオロフェニル）カーボネート、
（２，４，６－トリフルオロフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（２，４，６－トリフルオロフェニル）カーボネート、
（２，４，６－トリフルオロフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート。
　これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、Ｒ２～Ｒ６が水素原子であるものが好ましく、
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ－プロピルフェニルカーボネート、
ｉ－プロピルフェニルカーボネート、
ｎ－ブチルフェニルカーボネート、
ｉ－ブチルフェニルカーボネート、
sec－ブチルフェニルカーボネート、
ｔ－ブチルフェニルカーボネート、
ｎ－ペンチルフェニルカーボネート、
ｔ－アミルフェニルカーボネート、
（１，１－ジメチルブチル）フェニルカーボネート、
シクロブチルフェニルカーボネート、
シクロペンチルフェニルカーボネート、
シクロヘキシルフェニルカーボネート、
（２－メチルシクロへキシル）フェニルカーボネート、
（２－エチルシクロヘキシル）フェニルカーボネート、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
（１－フルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, １－ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（１, ２－ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２, ２－ジフルオロエチル）フェニルカーボネート、
（２－フルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
（２, ３－ジフルオロシクロペンチル）フェニルカーボネート、
がより好ましく、
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ－プロピルフェニルカーボネート、
ｉ－プロピルフェニルカーボネート、
ｎ－ブチルフェニルカーボネート、
ｉ－ブチルフェニルカーボネート、
sec－ブチルフェニルカーボネート、
ｔ－ブチルフェニルカーボネート、
ｎ－ペンチルフェニルカーボネート、
ｔ－アミルフェニルカーボネート、
（１，１－ジメチルブチル）フェニルカーボネート、
がさらに好ましく、
メチルフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
ｎ－プロピルフェニルカーボネート、
ｎ－ブチルフェニルカーボネート、
が特に好ましい。
　非水系電解液中における一般式（１）で表される化合物の割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
（C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
　C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のうちの少なくとも一種を含有する本発明の非水系電解液は、これら添加剤が負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させることができる。
　非水系電解液中におけるこれら化合物の含有量は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上である。
　含有量が下限より多いと、特に電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させることができ、含有量が上限より少ないと、高温保存時のガス発生量の増大を防ぐことができたり、低温での放電特性の低下を防ぐことができるので、その上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
　フッ素原子を有する環状カーボネートについては、含有量によって、奏する効果が異なる。フッ素原子を有する環状カーボネートを添加剤として用いる場合、すなわち、含有量を０．００１重量％以上１０重量％以下で用いる場合、前述の本発明の効果を発現する。また、前述の非水溶媒として用いられる炭素数２～４のアルキレンカーボネート類に代わって、フッ素原子を有する環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合、すなわち、１０重量％を越えて用いる場合、上記の本願発明の効果とともに、特に高電圧使用における保存特性が向上する。
〈C=C不飽和結合を有する環状カーボネート〉
　C=C不飽和結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－エチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４－ｎ－プロピル－４－ビニルエチレンカーボネート、５－メチル－４－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４－ジメチル－５－メチレンエチレンカーボネート、４，４－ジエチル－５－メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。
　これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４－メチル－４－ビニルエチレンカーボネートまたは４，５－ジビニルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましく、なかでもビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートがより好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
　また、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
〈フッ素原子を有する環状カーボネート〉
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５－テトラフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，４，５－トリフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　これらのうち、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネートがサイクル特性向上や高温保存特性向上の点から好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、フルオロエチレンカーボネートと４，５－ジフルオロエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。
　また、C=C不飽和結合を有する環状カーボネートと併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。
〈モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩〉
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ１３～Ｒ１６の炭素数１～１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ１３～Ｒ１６としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６が好ましく、リチウムが特に好ましい。
　モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩としては、具体的には、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。これらの中でも、低温放電特性向上、電池のサイクル特性向上、高温保存特性の点からモノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウムがより好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、C=C不飽和結合を有する環状カーボネートと併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点からは、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートと併用するのが好ましい。また、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点からは、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。
　上記C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　本発明に係る第１の態様の非水系電解液（Ａ）が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
　一般式（１）で表される化合物は、溶媒成分よりも電極上で反応しやすいために、高温保存時において電極の活性の高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまうが、負極の表面に安定な保護被膜を形成するC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩と併用することにより、これらの化合物が負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性や高温保存時の放電特性を向上させることができると考えられる。さらに、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は一般式（１）で表される化合物と併用することにより、過充電時における反応を促進させることができ一般式（１）で表される化合物を単独で用いた場合よりも過充電時の安全性を高めることができると考えられる。
＜本発明の第２の態様＞
　また、本発明の第２の態様に係る非水系電解液（Ｂ）は、上述の電解質と非水溶媒を含有し、さらに一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ｒ７はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ８～Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ８～Ｒ１２のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。） 
（一般式（２）で表わされる化合物）
　上記一般式（２）で表わされる化合物を詳細に説明する。
　Ｒ７で表わされるアルキル基の炭素数としては、下限は、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から通常１以上である。上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
　Ｒ７で表わされるアルキル基に置換されうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。
　Ｒ７で表わされる炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
　これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子である）で置換されていてもよい。
　Ｒ８～Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。これらの中でも、過充電時の安全性および高温保存特性の点から、Ｒ８～Ｒ１２は、水素またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキルが好ましく、特に２級アルキル基または３級アルキル基であるものがより好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１２として表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、電池特性の点からフッ素原子が好ましい。
　Ｒ８～Ｒ１２として表わされる炭素数１以上１２以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
　これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子である）で置換されていてもよい。
　ただし、一般式（２）中のＲ８～Ｒ１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。
　また、Ｒ８～Ｒ１２は、過充電時の安全性および、高温保存特性の点から２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、中でも、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
　これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがハロゲン原子（好ましくはフッ素原子である）で置換されていてもよい。
　一般式（２）で表わされる化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
(２－ｔ－ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)エチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)ｎ－プロピルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル(２－ｔ－ブチルフェニル)カーボネート、
ｉ－ブチル(２－ｔ－ブチルフェニル)カーボネート、
sec－ブチル(２－ｔ－ブチルフェニル)カーボネート、
ｔ－ブチル(２－ｔ－ブチルフェニル)カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル(２－ｔ－ブチルフェニル)カーボネート、
 (２－ｔ－ブチルフェニル)（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)シクロブチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)シクロペンチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)シクロヘキシルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（２－メチルシクロへキシル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（２－エチルシクロヘキシル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（１－フルオロエチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（１, １－ジフルオロエチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（２, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（２－フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（２, ３－ジフルオロシクロペンチル）カーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)フェニルメチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)（１－フェニルエチル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（３－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（３－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（３－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（３－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（３－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）（１－フルオロエチル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）（１, １－ジフルオロエチル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）（１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（３－ｔ－ブチルフェニル）（１－フェニルエチル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（４－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（４－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（４－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（４－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（４－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）（１－フルオロエチル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）（１, １－ジフルオロエチル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）（１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（４－ｔ－ブチルフェニル）（１－フェニルエチル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）（１－フルオロエチル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）（１, １－ジフルオロエチル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）（１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）（１－フェニルエチル）カーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）エチルカーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）フルオロメチルカーボネート、 
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）（１－フルオロエチル）カーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）（１, １－ジフルオロエチル）カーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）（１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）フェニルメチルカーボネート、
（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）（１－フェニルエチル）カーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）ｎ－プロピルカーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）ｉ－プロピルカーボネート、
ｎ－ブチル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
ｉ－ブチル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
sec－ブチル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
ｔ－ブチル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）ｎ－ペンチルカーボネート、
ｔ－アミル（２－シクロヘキシルフェニル）カーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）（１，１－ジメチルブチル）カーボネート、
（３－シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（３－シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（４－シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（４－シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
(２－エチルフェニル)メチルカーボネート、
(３－エチルフェニル)メチルカーボネート、
 (４－エチルフェニル)メチルカーボネート、
エチル(４－エチルフェニル)カーボネート、
ｔ－ブチル（４－エチルフェニル）カーボネート、
ｔ－アミル（４－エチルフェニル）カーボネート、
シクロブチル(４－エチルフェニル)カーボネート、
シクロペンチル(４－エチルフェニル)カーボネート、
シクロヘキシル(４－エチルフェニル)カーボネート、
(４－エチルフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(４－エチルフェニル)（１－フルオロエチル）カーボネート、
(４－エチルフェニル)（１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
(４－エチルフェニル)（２－フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(４－エチルフェニル)（２, ３－ジフルオロシクロペンチル）カーボネート、
(４－エチルフェニル)フェニルメチルカーボネート、
(４－エチルフェニル)（１－フェニルエチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル)メチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル) エチルカーボネート、
ｔ－ブチル（３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル）カーボネート、
ｔ－アミル（３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル) シクロブチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル) シクロペンチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル) シクロヘキシルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル)（１－フルオロエチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル) （１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル) （２－フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-フルオロフェニル)カーボネート（２, ３－ジフルオロシクロペンチル）、
 (３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル)メチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル) エチルカーボネート、
ｔ－ブチル（３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル）カーボネート、
ｔ－アミル（３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル) シクロブチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル) シクロペンチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル) シクロヘキシルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル)フルオロメチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル)（１－フルオロエチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル) （１, ２－ジフルオロエチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル) （２－フルオロシクロペンチル）カーボネート、
(３－ｔ－ブチル-５-メトキシフェニル)（２, ３－ジフルオロシクロペンチル）カーボネート。
　これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、Ｒ８～Ｒ１２が２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、
(２－ｔ－ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(２－ｔ－ブチルフェニル)エチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(３－ｔ－ブチルフェニル)エチルカーボネート、
(４－ｔ－ブチルフェニル)メチルカーボネート、
(４－ｔ－ブチルフェニル)エチルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）メチルカーボネート、
（３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）エチルカーボネート、
メチル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
エチル（２，４，５－トリ－ｔ－ブチルフェニル）カーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（２－シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（３－シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（３－シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
（４－シクロヘキシルフェニル）メチルカーボネート、
（４－シクロヘキシルフェニル）エチルカーボネート、
がより好ましい。
　非水系電解液中における一般式（２）で表される化合物の割合は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
　本発明における一般式（２）で表わされる化合物を含有することを特徴とする非水系電解液は、さらに前述のC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩よりなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有したものが好ましい。C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの化合物の詳細な説明は、上述に記載のとおりである。
　本発明に係る非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
　一般にアルキル基の電子供与性は、アルキル基の炭素数が大きくなるほど大きくなる。また、１級アルキル基よりも２級アルキル基、３級アルキル基の方が電子供与性は高い。よって炭素数１のアルキル基で置換されたフェニル基を有するカーボネート化合物に比べ、炭素数２以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有するカーボネート化合物は酸化電位が低くなり、過充電時により早い段階で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。通常、酸化電位が低い化合物は、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまうが、炭素数２以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有しているので、アルキル基の立体障害により、高温保存時における副反応性が抑制され、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。
＜本発明の第３の態様＞
　本発明の第３の態様の非水系電解液（Ｃ）は、電解質および非水溶媒を含み、更に、（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下「化合物（ｂ））」と称す場合がある。）とを含有し、非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上５重量％未満であり、化合物（ｂ）の合計の割合が０．００１～２０重量％であり、非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする。
　非水系電解液中におけるジフェニルカーボネートの割合は、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。非水系電解液中のジフェニルカーボネートの割合がこれより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆にジフェニルカーボネートの濃度が高すぎると、電池の高温保存特性が低下する場合があるので、上限は５重量％未満、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは３重量％、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
　化合物（ｂ）としては、ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩の詳細な説明は、上述に記載のとおりである。
　例えば、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物をビニレンカーボネートやモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と併用しても良く、サイクル特性向上や高温保存特性向上の点からは、これらを併用することが好ましい。
　また、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩をビニレンカーボネートやフッ素原子を有する環状カーボネート化合物と併用して用いても良く、サイクル特性向上や高温保存後の特性向上の点からは、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートと併用するのが好ましく、ビニレンカーボネートと併用するのが更に好ましい。
　本発明の非水系電解液中における化合物（ｂ）の合計の割合は、０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。非水系電解液中の化合物（ｂ）の含有量がこれより低濃度では、電池のサイクル特性や高温保存特性を向上させるという効果を十分に発揮できない場合がある。逆に化合物（ｂ）の濃度が高すぎると、高温保存時にガス発生量が増大したり、低温での放電特性が低下する場合があるので、上限は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％、特に好ましくは４重量％以下、最も好ましくは、３重量％以下である。
　非水系電解液が、化合物（ｂ）としてビニレンカーボネートを含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、下限が、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．３重量％以上であり、その上限は、好ましくは８重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
　非水系電解液が、化合物（ｂ）としてフッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、下限が、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
　非水系電解液が、化合物（ｂ）としてモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、下限が、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、最も好ましくは０．２重量％以上であり、その上限は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
　ジフェニルカーボネートと化合物（ｂ）とを所定の割合で含有する本発明の非水系電解液が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由の詳細は明らかではなく、また、本発明の作用原理は以下の記載に限定されるものではないが、次のように推察される。
　ジフェニルカーボネートは、溶媒成分より酸化電位が低く、過充電時により早い段階で正極上で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。しかし、溶媒成分よりも還元されやすく、高温保存時において負極上で副反応を起こして、高温保存後の電池特性を低下させてしまう。しかし、ジフェニルカーボネートを、負極の表面に安定な保護被膜を形成する化合物（ｂ）と併用することにより、これらの化合物が負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、ジフェニルカーボネートの負極側での副反応を抑制することができると考えられる。また、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含有する場合は、正極側にも保護皮膜を形成し、高温保存時の正極側での副反応も抑制できると考えられる。
　更に、ビニレンカーボネートを含有する場合は、ビニレンカーボネートも溶媒成分より酸化電位が低く、ジフェニルカーボネートと酸化電位が近いので、過充電時に、ジフェニルカーボネートと共に過充電時の安全性を高めることができると考えられる。
　上記作用効果を有効に発揮させるために、非水系電解液中のジフェニルカーボネートと化合物（ｂ）との含有重量比は、ジフェニルカーボネート：化合物（ｂ）＝１：０．１～１０とすることが好ましい。
　また、化合物（ｂ）として、ビニレンカーボネートとモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを併用する場合、ビニレンカーボネートとモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩との含有重量比は、ビニレンカーボネート：モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩＝１：０．１～５とすることが好ましい。
＜本発明の第４の態様＞
　本発明の第４の態様の非水系電解液（Ｄ）は、上述の電解質と非水溶媒を含有するが、これに、置換基を有していてもよいアルキル基で置換されたフェニル基を有するリン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうち少なくとも１つを含有しており、該フェニル基に置換されたアルキル基の炭素数は全て４以上であることを特徴としている（このようなリン酸エステル化合物またはカルボン酸エステル化合物を以下の記載では、本発明のリン酸エステル化合物または本発明のカルボン酸エステル化合物と言うことがある。）。
　また、本発明のリン酸エステル化合物または本発明のカルボン酸エステル化合物としては、全てのフェニル基が炭素数４以上のアルキル基で置換されたリン酸エステル化合物および／または鎖状カルボン酸エステル化合物が過充電時の安全性向上と高温保存後の電池特性向上の点から好ましく、リン酸エステル化合物が特に好ましい。
　本発明のリン酸エステル化合物の分子量としては、過充電時の安全性の向上の点から、下限は通常２５０以上、好ましくは３００以上、特に好ましくは４００以上であり、上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から、通常１５００以下、好ましくは８００以下、特に好ましくは７００以下である。
　また、本発明のカルボン酸エステル化合物の分子量としては、過充電時の安全性の向上の点から、下限は通常１８０以上であり、上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から、通常１０００以下、好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。
　炭素数４以上のアルキル基としては、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数の下限としては、過充電時の安全性の向上の点から、通常４以上であり、また、上限としては、過充電時の安全性の向上および電池特性および電解液への溶解性の点から、通常１２以下であり、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
　また、２級アルキル基または３級アルキル基であるものが好ましく、中でも、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基がより好ましく、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、１，１－ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロヘキシル基が特に好ましい。
　これらのアルキル基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
　また、フェニル基に結合しているアルキル基の数は複数個でもよい。
　本発明のリン酸エステル化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
　トリス(２－ｎ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｎ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｎ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｎ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｎ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｉ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｉ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｉ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｉ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｉ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート
　２－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェートなど。
　本発明のカルボン酸エステル化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
　２－ｎ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｎ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｎ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｉ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｉ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｉ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｓｅｃ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｓｅｃ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｓｅｃ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　３－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　４－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　２－シクロペンチルフェニルアセテート、
　３－シクロペンチルフェニルアセテート、
　４－シクロペンチルフェニルアセテート、
　２－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　３－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　４－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　２－ｎ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｎ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｎ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｉ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｉ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｉ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｓｅｃ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｓｅｃ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｓｅｃ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　２－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　３－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　４－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　２－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　３－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　４－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　メチル－２－ｎ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｎ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｎ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｉ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｉ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｉ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　メチル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　メチル－４－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－２－ｎ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｎ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｎ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｉ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｉ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｉ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－４－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－２－ｎ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｎ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｎ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｉ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｉ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｉ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－４－シクロヘキシルベンゾエートなど。
　これらの中で、過充電時の安全性の向上および電池特性の点から、
　トリス(２－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　２－ｓｅｃ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｓｅｃ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｓｅｃ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
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　４－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　２－シクロペンチルフェニルアセテート、
　３－シクロペンチルフェニルアセテート、
　４－シクロペンチルフェニルアセテート、
　２－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　３－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　４－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　２－ｓｅｃ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｓｅｃ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｓｅｃ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　２－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　３－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　４－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　２－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　３－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　４－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　メチル－２－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　メチル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　メチル－４－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－２－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－４－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－２－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｓｅｃ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－４－シクロヘキシルベンゾエート等の２級アルキル基または３級アルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物が好ましく、
　トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　３－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　４－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　２－シクロペンチルフェニルアセテート、
　３－シクロペンチルフェニルアセテート、
　４－シクロペンチルフェニルアセテート、
　２－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　３－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　４－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　２－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　２－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　３－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　４－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　２－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　３－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　４－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　メチル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　メチル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　メチル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　メチル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　メチル－４－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　エチル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　エチル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　エチル－４－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－２－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－３－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－４－ｔ－ブチルベンゾエート、
　フェニル－２－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－３－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－４－ｔ－アミルベンゾエート、
　フェニル－２－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－３－シクロヘキシルベンゾエート、
　フェニル－４－シクロヘキシルベンゾエート等のｔ－アルキル基またはシクロアルキル基で置換されたフェニル基を有する化合物がより好ましく、
　トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)フェニルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジメチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)メチルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　３－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　４－ｔ－ブチルフェニルジエチルホスフェート、
　ビス(２－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(３－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　ビス(４－ｔ－ブチルフェニル)エチルホスフェート、
　２－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　３－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　４－ｔ－ブチルフェニルアセテート、
　２－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　３－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　４－ｔ－アミルフェニルアセテート、
　２－シクロペンチルフェニルアセテート、
　３－シクロペンチルフェニルアセテート、
　４－シクロペンチルフェニルアセテート、
　２－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　３－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　４－シクロヘキシルフェニルアセテート、
　２－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート、
　２－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　３－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　４－ｔ－アミルフェニルプロピオネート、
　２－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　３－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　４－シクロペンチルフェニルプロピオネート、
　２－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　３－シクロヘキシルフェニルプロピオネート、
　４－シクロヘキシルフェニルプロピオネート等のリン酸エステル化合物や鎖状カルボン酸エステル化合物がさらに好ましく、
　トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロペンチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－シクロヘキシルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル化合物が特に好ましく、
　トリス(２－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(４－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(２，４－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェート、
　トリス(３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル)ホスフェートが最も好ましい。
　本発明のリン酸エステル化合物および本発明のカルボン酸エステル化合物は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。非水系電解液中の本発明のリン酸エステル化合物および本発明のカルボン酸エステル化合物の割合（２種類以上用いる場合はその合計の割合）は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは、１．５重量％以下である。
　本発明に係る第４の態様の非水系電解液（Ｄ）が、過充電時の安全性に優れ、高温保存特性にも優れる理由は明らかではなく、また、本発明は下記作用原理に限定されるものではないが、次のように推察される。
　一般にアルキル基の電子供与性は、アルキル基の炭素数が大きくなるほど大きくなる。また、１級アルキル基よりも２級アルキル基、３級アルキル基の方が電子供与性は高い。よってアルキル基で置換されていないフェニル基を有するリン酸エステル化合物やカルボン酸エステル化合物に比べ、炭素数４以上のアルキル基で置換されたフェニル基を有するリン酸エステル化合物やカルボン酸エステル化合物は酸化電位が低くなり、過充電時により早い段階で反応して、過充電時の安全性を高めることができる。通常、酸化電位が低い化合物は、高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応して、高温保存後の電池特性を低下させてしまうが、炭素数４以上のアルキル基を有し、全てのフェニル基に置換されたアルキル基の炭素数は４以上である場合、アルキル基の立体障害により、高温保存時における副反応性が抑制され、高温保存後の放電特性の著しい低下を抑制すると考えられる。
　また、本願の化合物は、電池内部に含有されていればよく、例えば、電解液中に予め含有させず、正極、負極および／またはセパレーター中に含有させてもよい。正極やセパレーターに含有させた場合には、初期充電時での負極側での副反応が抑制されるのでこのましい場合がある。
　本発明に係る第４の態様の非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、上述のような、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を含有していてもよい。
　以下、本発明の各種態様において、共通する成分等の説明を示す。
＜他の化合物＞
　本発明に係る非水系電解液は、本発明の効果を損ねない範囲で、従来公知の過充電防止剤などの種々の他の化合物を助剤として含有していてもよい。
　従来公知の過充電防止剤としては、ビフェニル、２－メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン(フェニルシクロヘキサン)、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
　これらの中でビフェニル、２－メチルビフェニル等のアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、３－フルオロビフェニル、４－フルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物が好ましく、ターフェニルの部分水素化体、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－プロピル－４－フェニルシクロヘキサン、シス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、トランス－１－ブチル－４－フェニルシクロヘキサン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼンがより好ましく、ターフェニルの部分水素化体およびシクロヘキシルベンゼンが特に好ましい。
　これらの過充電防止剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　過充電防止剤の２種以上を併用する場合は、特に、ターフェニルの部分水素化体やシクロヘキシルベンゼンとｔ－ブチルベンゼンやｔ－アミルベンゼンとの組み合わせや、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれるものと、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれるものとを併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
　非水系電解液中におけるこれらの過充電防止剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．３重量％以上、最も好ましくは０．５重量％以上であり、上限は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。この下限より低濃度では所望する過充電防止剤の効果がほとんど発現しない場合がある。逆に、過充電防止剤の濃度が高すぎると高温保存特性などの電池の特性が低下する傾向がある。
　他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、メトキシエチル－メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス(トリフルオロメチル)、マレイン酸ビス(ペンタフルオロエチル)、マレイン酸ビス(２，２，２－トリフルオロエチル)等のジカルボン酸ジエステル化合物；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ジビニル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、メチル－メトキシメタンスルホネート、メチル－２－メトキシエタンスルホネート、ブスルファン、ジエチレングリコールジメタンスルホネート、１，２－エタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよびＮ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のフッ化ベンゼンおよびフッ化トルエン；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
　これらのほかの助剤は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
　これらの中で、高温保存後の電池特性向上の点からエチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、ブスルファン、１，４－ブタンジオールビス（２，２，２－トリフルオロエタンスルホネート）等の含硫黄化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等のニトリル化合物がより好ましい。
　非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができるが、この下限より低濃度では助剤の効果がほとんど発現しない場合がある。また、逆に濃度が高すぎると高負荷放電特性などの電池の特性が低下する場合がある。
＜電解液の調製＞
　本発明の非水系電解液は、非水溶媒に、電解質、本発明における各種態様における特徴成分と、必要に応じて配合される他の化合物や助剤等を溶解することにより調製することができる。本発明の非水系電解液の調製に際しては、各原料は、電解液とした場合の水分を低減させるため予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下まで脱水して用いるのが好ましい。また、電解液調製後に、脱水、脱酸処理等を実施してもよい。
　本発明の非水系電解液は、非水系電解液電池において好適に使用できる。その非水系電解液電池はいずれの構成でも本発明において使用することができる。その非水系電解液電池の中でも二次電池用、即ち非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに特に好適である。
　以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池について説明する。
［非水系電解液二次電池］
　本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記した本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
＜電池構成＞
　本発明に係る非水系電解液二次電池は、上記本発明の非水系電解液を用いて作製される以外は従来公知の非水系電解液二次電池と同様、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極および正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であり、通常、正極と負極とを本発明に係る非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納することで得られる。本発明に係る二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜電極＞
（負極活物質）
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。なかでも好ましいものは炭素質材料、合金系材料である。
　これらの負極活物質は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
<炭素質材料>
　炭素質材料のなかでは、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。
　黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５～０．３３８ｎｍ、特に０．３３５～０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
　黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５～０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１～８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
　炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
　炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
　また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度をＩＡ、１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度をＩＢとした場合、ＩＢとＩＡの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１～０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークの半値幅が、２６ｃｍ－１以下、特に２５ｃｍ－１以下であるものが好ましい。
<合金系材料>
　合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定はされず、リチウム合金を形成する単体金属および合金、またはそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物のいずれであってもよい。好ましくはリチウム合金を形成する単体金属および合金を含む材料であり、周期表第１３族および１４族の金属または半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、および錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、およびこれらの特定金属元素を含む合金ないし化合物であることが好ましい。
　特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種または２種以上の特定金属元素とその他の１種または２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種または２種以上の特定金属元素を含有する化合物、およびその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金および金属化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることで、電池の高容量化が可能である。
　また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、または非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
　これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素および／または錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量が大きく好ましい。
　また、金属単体または合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素および／または錫を含有する以下の化合物も好ましい。
　・珪素および／または錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の酸化物。
　・珪素および／または錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の窒化物。
　・珪素および／または錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素および／または錫の炭化物。
　また、これらの合金系材料は粉末のものでも薄膜状のものでもよく、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　合金系材料の平均粒径は、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上である。平均粒径がこの上限を上回る場合、電極の膨張が大きくなり、サイクル特性が低下してしまう可能性がある。また、平均粒径がこの下限を下回る場合、集電が取りにくくなり、容量が十分に発現しない可能性がある。
<リチウム含有金属複合酸化物材料>
　負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能なものであれば、特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）がより好ましい。
　また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
　さらに、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンの吸蔵・放出の際の構造が安定であることから好ましい（ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）。
　なかでも、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４において、
　（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
　（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
　（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましく、特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
　また、ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４において、ｚ＝Ｏの構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
（正極活物質）
　正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。正極活物質としては、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
　リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ４）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　これらの正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
　また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
　表面付着物質の量としては、本発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
（結着剤、増粘剤等）
　活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有するポリマーおよびその共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマーおよびその共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
　電極中には、機械的強度や電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。
　増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
　導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても良い。
（電極の製造）
　電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。
　また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
　負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、である。
　また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常２．０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上である。
（集電体）
　集電体としては各種のものが用いることができるが、通常は金属や合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、好ましいのは銅である。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、好ましいのはアルミニウムまたはその合金である。
＜セパレータ、外装体＞
　正極と負極の間には、短絡を防止するために多孔膜（セパレータ）を介在させる。この場合、電解液は多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
　本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、ラミネートフィルム等が用いられる。
　上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常２Ｖ～４．９Ｖの範囲である。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
　尚、下記実施例および比較例で得られた電池の各評価方法を以下に示す。
［容量評価］
　非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行って電池を安定させ、４サイクル目は、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
　ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
［過充電特性評価］
　容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、２５℃において、０．２Ｃの定電流で５Ｖまで定電流充電を行い、５Ｖに達した時点で電流をカットして、過充電試験後の電池の開回路電圧(ＯＣＶ)を測定した。
　次にエタノール浴中に浸して体積を測定し、過充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
　過充電試験後の電池のＯＣＶが低い方が、過充電深度が低く、過充電時の安全性が高い。
　また、過充電後のガス発生量が多いほど、過充電等の異常により内圧が異常に上昇したときにこれを感知して安全弁を作動させる電池では、安全弁を早めに作動させることができるので好ましい。
　また、過充電後のガス発生量と、高温保存時等に発生するガス量の差が大きい方が、過充電時に安全弁を確実に作動させながら、高温保存時等における安全弁の誤作動を防ぐことができるので好ましい。
［高温保存特性（連続充電特性）の評価］
　容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、６０℃において、０．５Ｃの定電流で定電流充電を行い、４．２５Ｖに到達した後、定電圧充電に切り替え、１週間連続充電を行った。
　電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
　発生ガス量の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の残存容量（％）とした。
　次に、２５℃において、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電試験後の１Ｃ放電容量を測定し、初期放電容量に対する連続充電試験後の１Ｃ放電容量の割合を求め、これを連続充電試験後の１Ｃ容量（％）とした。
（実施例１－１）
［負極の製造］
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
［正極の製造］
　ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６重量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とメチルフェニルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
［リチウム二次電池の製造］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１－２）
　実施例１－１の電解液において、ビニレンカーボネート２重量％に代えて、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量％を使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１－３）
　実施例１－１の電解液において、さらにジフルオロリン酸リチウム０．５重量％をさらに加えた以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１－４）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量として（４－ｔ－ブチルフェニルメチルカーボネート）１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調整した電解液を使用した以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
(実施例１－５)
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量として非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％と２－シクロヘキシルフェニルメチルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調整した電解液を使用した以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－１）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－２）
　実施例１－１の電解液において、メチルフェニルカーボネートに代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－３）
　実施例１－１の電解液において、ビニレンカーボネートを加えなかったこと以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－４）
　実施例１－１の電解液において、ビニレンカーボネートとメチルフェニルカーボネートを加えなかったこと以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１－５）
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、４－メチルフェニルメチルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。
（比較例１－６）
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、ビニレンカーボネート２重量％と４－メチルフェニルメチルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例１－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２から明らかなように、比較例１－１,　１－４の電池は高温保存後の電池特性には優れているが、過充電時の安全性が低いといえる。また、比較例１－２、１－３、１－５及び１－６の電池では過充電時の安全性は高いが、高温保存後の電池特性劣化が大きい。本発明に係る電池は、過充電時の安全性が高く、高温保特性に優れていることがわかる。
［実施例２－１］
＜負極の製造＞
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．１２、１５７０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ－１である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
＜正極の製造＞
　ＬｉＣｏＯ２９０重量部、カーボンブラック４重量部およびポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６重量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えてスラリーとし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
＜電解液の製造＞
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とジフェニルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
＜リチウム二次電池の製造＞
　上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［実施例２－２］
　実施例２－１の電解液において、ビニレンカーボネートに代えて、フルオロエチレンカーボネートを使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［実施例２－３］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量％およびジフェニルカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例２－１］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例２－２］
　実施例２－１の電解液において、ジフェニルカーボネートに代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例２－３］
　実施例２－１の電解液において、ビニレンカーボネートに代えて、ビニルエチレンカーボネートを使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例２－４］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてジフェニルカーボネート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例２－５］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
[比較例２－６]
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比６：１：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とジフェニルカーボネート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例２－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３より次のことが明らかである。
　ジフェニルカーボネートの代わりにフェニルシクロヘキサンを配合した電解液を用いた比較例２－２の電池は過充電時の安全性は高いが、高温保存によるガス発生が多く、電池特性劣化も大きい。
　電解液が化合物（ｂ）を含まない比較例２－３、２－４の電池は、高温保存によるガス発生は少ないが、電池特性劣化が大きい。
　電解液がジフェニルカーボネートを含まない比較例２－１、２－５の電池は、高温保存後の電池特性には優れているが、過充電時の安全性が低いといえる。
　電解液が特定の非水溶媒を含まない比較例２－６の電池は、高温保存によるガス発生も多く、電池特性劣化が大きい。　これに対して、ジフェニルカーボネートと化合物（ｂ）とを併用した本発明の電解液を用いた電池は、過充電時の安全性が高く、高温保特性に優れていることがわかる。
（実施例３－１）
　［負極の製造］
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量部、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝ＩB／ＩA）が０．１２、１５７０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６７ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして負極とした。
　［正極の製造］
　ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、カーボンブラック４重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ－１０００」）６重量部を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えスラリーし、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ3になるようにプレスして正極とした。
　［電解液の製造］
　乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％とトリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート１重量％を混合し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
　［リチウム二次電池の製造］
　上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　（実施例３－２）
　実施例３－１の電解液において、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、トリス(４－シクロヘキシルフェニル)ホスフェートを使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　（実施例３－３）
　実施例３－１の電解液において、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、４－ｔ－ブチルフェニルアセテートを使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　（実施例３－４）
　実施例３－１の電解液において、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、メチル－４－ｔ－ブチルベンゾエートを使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　（実施例３－５）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％、ジフルオロリン酸リチウム０．５重量％及びトリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェート１重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　（比較例３－１）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合物（容量比２：３：３）に、非水系電解液中の含有量としてビニレンカーボネート２重量％を混合した。次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して調製した電解液を使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
　（比較例３－２）
　実施例３－１の電解液において、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、フェニルシクロへキサンを使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
（比較例３－３）
　実施例３－１の電解液において、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、トリフェニルホスフェートを使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
（比較例３－４）
　実施例３－１の電解液において、トリス(４－ｔ－ブチルフェニル)ホスフェートに代えて、トリス(４－メチルフェニル)ホスフェートを使用した以外、実施例３－１と同様にしてシート状リチウム二次電池を作製し、過充電特性および連続充電特性の評価を行った。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表５から明らかなように、比較例３－１、３－３及び３－４の電池は高温保存後の電池特性には優れているが、過充電時の安全性が低い。比較例３－２の電池は過充電時の安全性は高いが、高温保存後の電池特性劣化が大きい。従って、本発明に係る非水系電解液を用いた電池は、過充電時の安全性が高く、高温保特性に優れていることがわかる。
　本出願は、２００８年２月２９日出願の日本特許出願（特願２００８－０４９１５４号）、２００８年６月６日出願の日本特許出願（特願２００８－１４９７２３号）及び２００８年６月１８日出願の日本特許出願（特願２００８－１５９３３３号）、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、過充電時の安全性を十分に高めた上で、高容量で、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる。

Claims (13)

  1. 　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、非水系電解液が下記（Ａ）～（Ｄ）のいずれかを含むことを特徴とする非水系電解液：
    （Ａ）　下記一般式（１）で表される化合物を含有し、さらにC=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系電解液：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      （一般式（１）中、Ｒ１はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ２～Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表す。） ；
    （Ｂ）　下記一般式（２）で表される化合物を含有する非水系電解液： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      （一般式（２）中、Ｒ７はハロゲン原子およびフェニル基のうち少なくとも１つを有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。また、Ｒ８～Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のエーテル基、またはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。ただし、Ｒ８～Ｒ１２のうち少なくとも一つはハロゲン原子を有していてもよい炭素数２以上１２以下のアルキル基である。） ；
    （Ｃ）　（ａ）ジフェニルカーボネートと、（ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、
    非水系電解液に占める（ａ）ジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上、５重量％未満であり、
    （ｂ）ビニレンカーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の合計の割合が０．００１～２０重量％であり、
    非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、
    非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下である非水系電解液；　及び
    （Ｄ）　置換基を有していてもよいアルキル基で置換されたフェニル基を有するリン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうち少なくとも１つを含有しており、該フェニル基に置換されたアルキル基の炭素数は全て４以上である非水系電解液。 
  2. 　上記非水系電解液（Ａ）が、一般式（１）で表わされる化合物を、非水系電解液（Ａ）中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。 
  3. 　上記非水系電解液（Ａ）が、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、非水系電解液（Ａ）中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
  4. 　上記非水系電解液（Ｂ）が、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。 
  5. 　上記非水系電解液（Ｂ）が、一般式（２）で表わされる化合物を、非水系電解液（Ｂ）中に０．００１重量％以上１０重量％未満の割合で含むことを特徴とする請求項１又は４に記載の非水系電解液。 
  6. 　上記非水系電解液（Ｂ）が、C=C不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、モノフルオロリン酸塩およびジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、非水系電解液（Ｂ）中に０．００１重量％以上１０重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項４または５に記載の非水系電解液。 
  7. 　上記非水系電解液（Ａ）において、非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネート、および対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることを特徴とする請求項１ないし３の何れか一項に記載の非水系電解液。 
  8. 　上記非水系電解液（Ｂ）において、非水溶媒が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートから選ばれる環状カーボネート、非対称鎖状ジアルキルカーボネート、および対称鎖状ジアルキルカーボネートを含有していることを特徴とする請求項４ないし６の何れか一項に記載の非水系電解液。 
  9. 　上記非水系電解液（Ｄ）において、非水系電解液（Ｄ）に占める、リン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物のうち少なくとも１つの合計の割合が、０．００１重量％以上、１０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
  10. 　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、メチルフェニルカーボネートとビニレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
  11. 　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、ジフェニルカーボネートとビニレンカーボネートを含有し、非水系電解液に占めるジフェニルカーボネートの割合が０．００１重量％以上、５重量％未満であり、ビニレンカーボネートの割合が０．００１～２０重量％であり、非水溶媒がエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを含有し、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの合計に対するエチレンカーボネートの割合が５容量％以上５０容量％以下であることを特徴とする非水系電解液。
  12. 　電解質および非水溶媒を含む非水系電解液において、トリス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェートとビニレンカーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液。
  13. 　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし１２の何れか一項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
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