WO2009116183A1

WO2009116183A1 - 排煙脱硫用炭素系触媒とその製造方法ならびに排ガス中の水銀を除去するためのその使用

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Publication number: WO2009116183A1
Application number: PCT/JP2008/060631
Authority: WO
Inventors: 川村和茂; 武田大; 粟井英司
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2009-09-24
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Abstract

少なくとも亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスと接触させることにより、上記亜硫酸ガスを上記酸素、水蒸気と反応させて硫酸とし、当該硫酸を回収する排煙脱硫用炭素系触媒は、炭素系触媒の表面に、ヨウ素、臭素或いはその化合物が添着、イオン交換または担持されるとともに撥水化処理が施されてなる。この炭素系触媒は、金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排ガスから金属水銀を吸着除去するための排煙処理用水銀吸着材としても用いることができる。

Description

排煙脱硫用炭素系触媒とその製造方法

ならびに

排ガス中の水銀を除去するためのその使用技術分野

本発明は、排ガス中に含まれる硫黄酸化物を、接触硫酸化反応によって硫酸として回収除去するための排煙脱硫用炭素系触媒、およびそのような炭素系触媒の製造方法に関するものである。

また本発明は、排ガス中に含まれる水銀、特に金属水銀を吸着除去する排煙処理用水銀吸着材、およびそのような水銀吸着材を用いた排煙処理方法に関するものである。背景技術

一般に、排ガス中の亜硫酸ガス（s o ₂ ) を除去する方法には、吸収液に吸収させて除去する湿式法と吸着材に吸着させて除去する乾式法とがあり、高濃度の亜硫酸ガスを含む多量の排ガスを処理する場合には湿式法が広く採用されているが、比較的低濃度または少量の排ガスを処理する場合には、構造がシンプルで維持管理が容易な乾式法が採用されることもある。

乾式法による排ガス処理方法としては、排ガス中に含まれる亜硫酸ガス等の硫黄酸化物を、低温で共存する酸素によつて酸化することにより最終的に硫酸として回収する排煙脱硫プロセス（接触硫酸化反応）が知られている。このような、排ガス中の亜硫酸ガス等を酸化させる触媒として、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ゼォライトのようなセラミックス系担体を用いた場合には、それだけでは活性が不足するために、これに触媒種として金属或いは金属酸化物を加える必要がある。しかも、これらの触媒種は、生成する硫酸の攻撃を受け、溶解または変質してしまうために、長時間にわたって安定した活性を維持することができないという欠点がある。このため、従来、上記触媒としては、耐酸性に優れ、よつて長時間劣化せずに安定した活性が持続するという特長を有する活性炭が、最も好適に用いられている。

しかしながら、市販の活性炭を上記触媒としてそのまま用いた場合には、接触硫酸化反応における触媒活性が低く、かつ生成した硫酸の排出が円滑に行われない結果、所望の脱硫効果を得るためには、触媒充填量が大きくなるとともに、定期的に再生処理が必要となり、よって経済性に劣るという問題点があつた。

そこで、例えば特開 2 0 0 5— 2 8 8 3 8 0号公報においては、被処理ガスを、相対湿度 1 0 0 %を越えるように調湿した後、活性炭含有八二カム、または処理効率を著しく向上できるヨウ素、臭素、酸、白金属化合物などの薬品を担持した薬品担持活性炭含有ハニカムに接触させることにより、ガス中の臭気成分、大気汚染成分等を長時間にわたり、繰り返し処理できるガス処理方法が提案されている。

そして、上記ガス処理方法によれば、被処理ガスの相対湿度を過飽和状態、すなわち 1 0 0 %を越えるように調湿することにより、活性炭含有ハニカムとの接触において活性炭含有ハニカムの表面に薄い水の被膜が均一に生じ、臭気成分および大気汚染成分が活性炭含有ハニカムの表面で酸化されて水に溶解する化合物を生成し、これらの水溶性反応生成物が活性炭含有ハニカムの表面から水の被膜を通して徐々に溶出して、活性炭含有ハニカムから脱離することにより、活性炭含有ハニカムが自己再生され、処理寿命が大幅に延長される、とされている。

しかしながら、上記ガス処理方法においては、別途、被処理ガスに水又は水溶液を散水や噴霧し、或いは水溶液の中に被処理ガスをバブリングし、さらには加湿装置を用いるなどして、被処理ガスの相対湿度が 1 0 0 %を超えるように調湿する必要があるために、ガス処理に要するエネルギー消費量が大きくなるという問題がある。

また、相対湿度が 1 0 0 %を超えるように調湿するのは、活性炭含有ハニカムの表面に薄い水の皮膜を均一に生じさせるためのものであるために、逆に処理ガスと活性炭含有ハニカムとの直接接触が妨げられることになり、よって活性炭の触媒性能が発揮され難くなるために、所望の脱硫効果を得るために必要な活性炭含有ハニカムの量が多くなるという問題もある。

さらに、同文献に、長期間使用して処理性能が低下した活性炭含有ハニカムは、散水することで繰り返し処理が可能となる、と記載されているように、当該活性炭含有ハニカム自体は、依然として一定期間毎に散水による再生処理が必要になるという問題もあり、より高活性の触媒の開発が望まれている。一方、脱硫活性の高い触媒に対する要請とは別に、次の要請がある。

すなわち、火力発電所のポイラなどから排出される燃焼排ガスには、一般に亜硫酸ガスが含まれるほか、燃焼する化石燃料（特に石炭）の種類によっては水銀が高濃度で含まれる場合がある。水銀は環境中に排出されると健康被害をもたらす有害物質なので、排ガスを大気に放出する前にこれを除去する必要がある。したがって、最近では亜硫酸ガスに加えて水銀の除去を義務付ける規制が始まっている。

排ガス中の水銀には、燃焼炉内や排煙脱硝装置の酸化触媒などで酸化されて 2価の水銀化合物の形態で存在する H g ² + と、単体（0価）の金属水銀の形態で存在する H g ^{( 0} ) とがあり、 H g ² +は湿式法の排煙脱硫装置でほとんど除去されるが、 H g ( ^Q ) は吸収液に対する溶解度が小さいため除去効率が低く、その大部分が除去されずに大気中に放出されているのが現状である。そこで、塩化水素や臭化カルシウムなどのハロゲン化合物を排ガスや燃料である石炭に添加したり、脱硝装置の酸化触媒を利用したりして、排ガス中の H g (。）を H g ² +により多く酸化する方法が提案されている（特開 2 0 0 4 — 6 6 2 2 9号公報）。しかしながら、触媒寿命の問題があり、また排ガス中の H g ⁽ °〉の拡散が律速となって高酸化率を達成するのが困難なため、 H g ( ^{0 )}を安定的に長期にわたり高効率で Hg ² +に酸化することは困難である。また、湿式排煙脱硫装置の吸収液にキレート剤やヨウ化カリウム（KI) 溶液などの H g固定化剤を添加したり、次亜塩素酸や過酸化水素などの酸化剤を添加する方法も提案されている（特開平 10 _ 216476号公報）。しかしながら、 Hg固定化剤や酸化剤が他の金属との反応で分解されたり、排ガス中の so₂ の酸化に消費されたり、さらには揮発して煙突から放出されたりするため、これらの添加剤の投入量が増大するという問題がある。なお、キレート剤を添加する場合には、分解して硫化水素（H₂ S) を生成し、悪臭を発生するという問題もある。

吸収液に各種添加剤を加える方法では、発電負荷の変動ゃ排ガス組成の変動により吸収液の状態が変化したときに、一旦吸収液に吸収された Hg ⁽ ° ) が再放出されたり、吸収液中の Hg ² +が Hg ( Q ) に還元されて放出されることも知られており、このため Hg ^{( () )} を再放出しないための技術開発も進められている（特開 2004-313833号公報）。さらに、次亜塩素酸、過酸化水素、クロム酸、塩素のような酸化剤を用いる方法では、酸化剤と排ガス中の so₂ との反応が避けられず、それによる酸化剤のロスが大きいことから、これらの酸化剤を排煙脱硫装置のガス下流側に噴霧することが提案されている（特開 2001— 162135号公報）。

一方、湿式排煙脱硫装置の吸収液に吸収させるのではなく、別の方法で Hg ( ° ) を除去するものとしては、温度 100〜150°C付近のガス領域で活性炭の粉末を排ガス中に添加して分散させ、この活性炭粉末に Hg ⁽ ° ) を吸着させて除去する方法が知られている（特開平 9一 308817号公報)。また、臭化物などを担持させた活性炭が水銀除去に有効であることは以前から知られている（特開昭 49 - 53590号公報および特開昭 43— 53591号公報)。しかしながら、活性炭の水銀吸着容量は一般に小さく、均一な接触を考慮すると、排ガス中への添加量を多くしないと効果が上がらないことから、排ガス中に多量に添加した活性炭を下流側でフライアッシュとともに捕集しなければならず、このための大きな電気集塵機の設置が必要となり、また、フラィアッシュと混ざった状態で捕集された活性炭を処理する装置が必要となる。なお、これらの方法は、湿式排煙脱硫装置の上流側で実施したり、乾式または半乾式排煙脱硫装置と組み合わせて用いるものであり、ある程度高濃度でガス中に含まれる水銀を除去するものであって、湿式排煙脱硫装置の出口ガスに含まれるような低濃度の水銀を除去するためのものではない。

これに対し、湿式排煙脱硫装置の出口ガス、より詳細には、湿式排煙脱硫装置の下流側に設けた湿式電気集塵器の出口ガスに、ヨウ素などを担持させた活性炭を接触させることにより、ガス中の水銀を除去する方法が提案されている

(特開平 1 0— 2 1 6 4 7 6号公報)。もっとも、この方法では、当該水銀除去装置の上流側に湿式電気集塵器が設けられているので、湿式排煙脱硫装置の出口ガスとはいっても、ガス中に液状のミストは存在しない。また、ガス再加熱器を用いて温度を 7 7 °C以上に上昇させている。すなわち、温度を上げることで相対湿度を下げ、実質的には湿式排煙脱硫装置の上流側に近い条件を作り出した上で、ヨウ素担持活性炭による処理を行っている。

上に述べたように、排ガス中の水銀を湿式排煙脱硫装置の吸収液に吸収させて除去するという従来の方法は、高い水銀除去率を長期間にわたって安定に維持することが困難であるという問題を抱えている。また、水銀を酸化するための酸化剤が亜硫酸の酸化に消費されたり、或いは水銀を捕捉するためのキレ一ト剤が他の金属と反応することによるロスが大きく、添加した酸化剤ゃキレート剤が効果的に使用されず、水銀の酸化が不十分で、 H g ⁽ Q ) が吸収液から再放出されるという問題もある。

一方、排ガス中に活性炭粉末を分散させて水銀を吸着除去する方法には、上に述べたように、活性炭の水銀吸着容量が小さいために添加量が多くなり、後処理の分も含めるとコストの点で不利であるという問題がある。さらに、排ガス中の水分や亜硫酸ガスの濃度が高いと、活性炭の水銀吸着容量が著しく低下し、臭素化合物等のハロゲン化合物が担持された活性炭を用いても十分な吸着容量を示さないため、湿式排煙脱硫装置との組合せで用いる場合、その上流側で処理すれば亜硫酸ガスの影響が大きく、また下流側で処理すれば水分の影響が大きくなり、いずれの側で処理しても活性炭の吸着容量の大幅な低下が避けられないというジレンマがある。このため、活性炭による吸着処理は乾式排煙脱硫と組み合わせることが多く、脱硫効率の高い湿式排煙脱硫と組み合わせること、特に湿式排煙脱硫装置の下流側で用いることは、通常、想定されていない。発明の開示

本発明は、以上に述べた事情に鑑みてなされたもので、その 1つの目的は、長期間にわたり連続して安定した脱硫性能を維持することができ、かつ高活性であって排ガス処理に要する触媒量を大幅に減じさせることが可能となる排煙脱硫用炭素系触媒およびそのような炭素系触媒の製造方法を提供することである。

また本発明の別の目的は、湿式排煙脱硫装置の下流側で水分やミストを含む高湿度の排ガスを処理する場合であっても、排ガス中に残留する金属水銀を効率よく吸着除去することができる排煙処理用水銀吸着材およびそのような水銀吸着材を用いた排煙処理方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明によれば、少なくとも亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスと接触させることにより、上記亜硫酸ガスを上記酸素、水蒸気と反応させて硫酸とし、当該硫酸を回収する排煙脱硫用炭素系触媒であって、炭素系触媒の表面に、ヨウ素、臭素或いはその化合物が添着、イオン交換または担持されるとともに撥水化処理が施されてなることを特徴とする炭素系触媒が提供される。

上記炭素系触媒は、活性炭または活性炭素繊維であることが好ましい。また、上記ヨウ素または臭素の化合物は、ヨウ素または臭素のアルカリ金属塩、ァルカリ土類金属塩、遷移金属塩、水素化物、ォキソ酸および有機化合物のいずれかであることが好ましい。

上記炭素系触媒に対する上記ヨウ素またはその化合物の添着、イオン交換または担持量は、ヨウ素として 0. 020wt%以上、 60wt %以下の範囲であることが好ましい。また、上記炭素系触媒に対する上記臭素またはその化合物の添着、イオン交換または担持量は、臭素として 0. 010wt %以上、 6 0w t %以下の範囲であることが好ましい。

上記撥水化処理は、上記炭素系触媒に水に対する接触角が 90度以上の樹脂を含有させること、または上記炭素系触媒に熱処理を施してその表面の親水基を除去することにより施されていることが好ましい。

本発明の排煙脱硫用炭素系触媒においては、炭素系触媒上に、ヨウ素、臭素或いはその化合物が添着、イオン交換または担持されている。このため、少なくとも亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスが接触した際に、上記炭素系触媒上において、例えばヨウ素について示すと以下のような反応が起きる。

4 I― +4H+ +0₂ → 2 I ₂ + 2H₂0 (式 1 ) I 2 +S〇₃ ²- +H₂〇 → 21— +H₂S0₄ (式 2 ) これにより、上記炭素系触媒上のヨウ素等が助触媒的に作用し、脱硫性能が向上する。加えて、炭素系触媒には撥水化処理が施されているために、上記式 2において生成した硫酸が、連続的かつ円滑に当該炭素系触媒から排出されて行くために、長期間にわたって散水等の再生処理を行うことなく、連続して安定した脱硫性能を維持することができる。

すなわち、既述の特開 2005— 288380号公報においては、触媒表面に水の皮膜を均一に生じさせることが重要であり、そのために排ガス中の相対湿度を 100 %より高くなるように調湿しているのに対して、本発明の触媒では、撥水化処理が施されているために、触媒表面に水の皮膜が均一に形成されず、よって炭素系触媒の表面上にドライな部分が生じている。これにより、排ガス中の亜硫酸ガスを、水の皮膜を介せずに、炭素系触媒と直接接触させることができ、よって反応を促進させ、かつ生成した硫酸水溶液をスムーズに合一させて、触媒から自然に脱離させることができる。

さらに、上記炭素系触媒上のドライな部分においては、ヨウ素および臭素の効果が大きく発現するので、高い脱硫性能を得ることができ、しかも排ガス中の相対湿度が 1 0 0 %を超えない範囲においても、十分に高く、かつ経時的に劣化しない脱硫性能を得ることができる。この結果、上記特開 2 0 0 5— 2 8 8 3 8 0号公報においては、生成した硫酸が触媒に蓄積するため、長期間の使用によつて処理性能が低下した際には、散水によって上記硫酸を除去する再生処理を繰り返して行う必要があるのに対して、本発明の触媒では、かかる性能の低下が無いため再生処理の必要がない。

上記特開 2 0 0 5— 2 8 8 3 8 0号公報に見られる先行技術では水蒸気の存在が不可欠であり、かつその水蒸気の濃度が高い程、高性能である。ちなみに、相対湿度が 8 0 %以下になると実用性がなくなる程、性能が低くなることが知られている。これに対し、本発明の触媒を用いた場合では、上記先行技術と異なり、相対湿度が 3 0 %以上、好ましくは 6 0 %以上あれば、実用性のある性能を確保できるため、上記調湿操作が不要であり、もしくは水スプレー等による簡単な冷却 ·加湿操作でよく、また散水による再生を実施することなく安定した高い脱硫性能を得ることができる。

また、本発明の炭素系触媒では、ヨウ素および臭素の添着、イオン交換または担持を行うとともに、撥水化処理を行っているので、長期間の使用においても当該炭素系触媒上の硫酸の蓄積量が少なく、蓄積量が一方的に増加することがないため、安定した脱硫性能が維持でき、再生処理を不要にすることができる。このように、上記炭素系触媒に撥水化処理が施されているため、当該触媒をェ水ゃ硫酸水溶液で常に湿潤状態にしても、ドライな部分を保持することができ、よって安定した性能が得られるために、例えば、上記炭素系触媒に、常時ェ水ゃ硫酸水溶液等を散水しながら使用することもできる。

また、本発明によれば、少なくとも亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスと接触させることにより、上記亜硫酸ガスを上記酸素、水蒸気と反応させて硫酸とし、当該硫酸を回収する排煙脱硫用炭素系触媒の製造方法であって、炭素系触媒を湿潤させてその細孔内を塞いだ後に、当該炭素系触媒にヨウ素、臭素或いはその化合物を含有する溶液を噴霧または散布し、或いは上記炭素系触媒を上記溶液に浸潰させることにより、上記炭素系触媒の表面に、上記ヨウ素、臭素或いはその化合物を添着、イオン交換または担持させてなることを特徴とする方法が提供される。

上記方法において、上記炭素系触媒としては、活性炭または活性炭素繊維を用いることが好ましい。また、上記炭素系触媒には、ヨウ素として 0 . 0 2 0 w t %以上、 6 0 w t %以下の範囲の上記ヨウ素またはその化合物を添着、ィオン交換または担持させることが好ましい。或いは、上記炭素系触媒には、臭素として 0 . 0 1 0 w t %以上、 6 O w t %以下の範囲の上記臭素またはその化合物を添着、イオン交換または担持させることが好ましい。上記炭素系触媒には撥水化処理を施すことが好ましい。

上記方法において、上記炭素系触媒を湿潤させて細孔内を塞ぐには、容器内に炭素系触媒と水とを入れ、当該容器内を減圧して一定時間保持した後に大気圧に戻すことにより、細孔内に上記水を侵入させるようにすればよい。或いは、上記炭素系触媒に、水蒸気と空気との混合ガスを通気させて上記水蒸気を凝縮させることにより、上記炭素系触媒の細孔内を凝縮した水で塞ぐようにしてもよい。

本発明の製造方法により得られた排煙脱硫用炭素系触媒は、炭素系触媒の表面に、ヨウ素、臭素或いはその化合物が添着、イオン交換または担持されているため、亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスが接触した際に、上記式 1および式 2において示したように、上記炭素系触媒上のョゥ素等が助触媒的に作用することにより脱硫性能を向上させることができる。

ところで、単に炭素系触媒に上記ヨウ素等を添着、イオン交換または担持させた場合には、当該ヨウ素等は上記炭素系触媒のミクロ細孔内にまで添着、ィオン交換または担持される。しかしながら、上記排ガスに対する脱硫の開始後早期に、炭素系触媒の細孔内は生成した硫酸によって埋まってしまい、以降の反応には寄与しなくなる。

この点、本発明の製造方法においては、予め上記炭素系触媒を湿潤させてその細孔内を水等で埋めて塞いだ後に、上記ヨウ素等の添着、イオン交換または担持工程を行っているため、連続的に接触硫酸化反応が生じる炭素系触媒の表面近傍に、上記ヨウ素等を重点的に添着、イオン交換または担持させることができ、これらョゥ素等の添加物をより一層有効に利用することができる。なお、本発明の製造方法において、炭素系触媒を湿潤させてその細孔内を塞ぐに際しては、炭素系触媒の細孔内の空気が抜け難く、しかも炭素系触媒自体ある程度の撥水性を有することから、上記炭素系触媒を、相当長い時間、液中に強制的に浸漬しておく力、、或いは放置しておく必要がある。このため、例えば、いわゆる減圧含浸方法や、スチーム添加方法を用いることが好適である。また、この場合においても、炭素系触媒に撥水化処理を施せば、生成した硫酸を早期に当該炭素系触媒上から排出させることが可能になる。この際に、上記炭素系触媒に対する撥水化処理工程は、上記炭素系触媒の細孔内の湿潤化工程および上記ヨウ素等の添着、イオン交換または担持工程の前処理として実施することもできるし、或いは、後処理どして実施することもできる。

ただし、上記ヨウ素または臭素の添着、イオン交換または担持工程を行った後に、撥水化処理工程を行い、次いで上記炭素系触媒の細孔内を塞ぐ工程を採用した場合には、撥水処理工程や成形工程によっては過熱によるヨウ素の揮発や、ヨウ素の再溶解脱着が生じて効果的でなく、このため十分なヨウ素担持量を確保しょうとすると撥水化が十分ではなくなつて、結果として性能低下を招く虞がある。そこで、上記撥水化処理工程および成形工程を行った後に、上記炭素系触媒の細孔内を塞ぐ工程を実施し、次いでヨウ素または臭素の添着、ィオン交換または担持工程を行うことが好ましい。

ところが、上記撥水化処理を行った後に、上記炭素系触媒の細孔内を塞ぐェ程を実施しょうとすると、当該炭素系触媒が水を弾く。このため、前処理として炭素系触媒に撥水化処理を施す場合には、特に、減圧含浸方法またはスチーム添加方法を用いることが好適である。

さらに、上記炭素系触媒自体が高い撥水性を有していることを考慮すると、減圧含浸方法を用いた場合においても、上記細孔内を水によって十分に塞ぐためには、相応の時間を要することになる。このため、スチーム添加方法を用いることがより一層好適である。この際に、炭素系触媒への混合ガスの通気方法は、ガスの分散を考慮するとアツプフローが好ましい。

なお、上記炭素系触媒に対する上記ヨウ素またはその化合物の添着、イオン交換または担持量を、ヨウ素として 0 . 0 2 0 w t %以上、 6 0 w t %以下の範囲に限定し、また、上記炭素系触媒に対する上記臭素またはその化合物の添着、イオン交換または担持量を、臭素として 0 . 0 1 0 w t %以上、 6 0 w t %以下の範囲に限定した理由は、後述するように、ヨウ素または臭素が上記範囲を逸脱すると、いずれも脱硫活性比が低下するからである。

さらに、本発明によれば、金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排ガスから金属水銀を吸着除去するための水銀吸着材であって、炭素系材料の表面に水銀除去薬剤、特にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物が担持され、該炭素系材料に撥水化処理が施されていることを特徴とする水銀吸着材が提供される。本発明の水銀吸着材は、撥水処理を施すことにより水分やミストによる水銀吸着容量の低下を防止し、ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物を担持させることにより水銀吸着容量を増大させ、さらに排ガス中の酸素の吸収を促進させて水銀吸着領域を酸化性雰囲気に保ち、これらの総合的作用により排ガス中の金属水銀を効率よく吸着除去するようにしたものである。

本発明の水銀吸着材に用いる炭素系材料は微粒子状の活性炭からなることが好ましい。表面積を大きくするために、活性炭は微細である方が好ましい。しかし、微細に粉砕するための動力や工程が増えることを考慮すると自ずと限界があり、また、あまりに微細な活性炭は取り扱いにくいという欠点もある。これに対し、活性炭を平均粒径 2 0〜2 0 0 に粉碎した後、所定の形状例えば粒状、ペレット状、シート状、ハニカム状などの形状に二次成形すれば、そうした欠点は解消する。この場合、個々の活性炭微粒子の平均粒径が 2 0 ^ mに満たないと、粒子間に水分や硫酸が保持されて気液接触が阻害され、平均粒径が 2 0 O ^ mを超えると、気液接触面積が小さくなり活性を高めることができない。

本発明の水銀吸着材に用いるヨウ素もしくは臭素の化合物は、ヨウ素もしくは臭素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、水素化物、ォキソ酸または有機化合物であることが好ましい。ヨウ素もしくは臭素またはこれらの化合物（以下「ヨウ素等」という）を炭素系材料の表面に担持するには、例えば常法により、これらの水溶液または有機溶媒（アルコール等）溶液に、微粉碎した活性炭等の炭素系材料を浸漬して乾燥させればよい。この場合、ョゥ素等はイオン交換、物理吸着などの形態で炭素系材料に担持される。

ヨウ素等は、炭素系材料 1 gあたりヨウ素もしくは臭素原子換算で 0 . 0 0 1〜0 . 8ミリグラム原子担持させることが好ましい。炭素系材料 l gあたり 0 . 0 0 1ミリグラム原子以下では担持効果がほとんどなく、一方、 0 . 8ミリグラム原子以上担持させると液中へのヨウ素等の流出が著しくなる。

本発明者らは、微粒子状に粉碎した活性炭（銘柄：クラレコール、平均粒径：約 5 0 m) 2 5 gに、所定量のヨウ化カリウムを添加して溶解した 2 0 %硫酸を 6 2 5 mL (液固比： 2 5 mL / g ) 加え、酸素吸収が起こるよう大気開放下で 2 4時間攪拌して吸着させ、液中に残留するヨウ化物濃度から活性炭のヨウ素吸着量を求めた。結果を、図 9に示す。ヨウ素吸着量が活性炭 1 gあたり 0 . 5ミリグラム原子程度のときは、活性炭のヨウ素吸着率は 9 0 %以上に達するが、ヨウ素吸着量が活性炭 1 gあたり 0 . 8ミリグラム原子程度（このときヨウ素添加量は活性炭 1 gあたり 1 . 5ミリグラム原子程度）になると、活性炭のヨウ素吸着率は約 6 0 %に低下することがわかる。

ヨウ素吸着量がさらに上がって活性炭 1 gあたり 0 . 8ミリグラム原子を超えると、ヨウ素吸着率はますます低下して液中に存在するヨウ素の平衡濃度が高くなる。その結果、水銀除去に供したときに吸着材からの生成液や循環液中に脱離して含まれてくるョゥ素が多くなり、また活性炭のヨウ素担持量がョゥ素の脱離により次第に低下することから、ョゥ素担持量をあまり高くしても当初の高い担持量を維持することはできない。なお、臭素についてもヨウ素と同様の傾向が見られる。これらの点から見て、ヨウ素等の担持量は活性炭 1 gあたり 0 . 8ミリグラム原子程度を限度とすべきである。

さらに、循環液中へのヨウ素の脱離はヨウ素の系外放出の防止という点からもあまり好ましいことではない。本発明者らが実験的に検討したところによると、吸着材として活性炭 1 g当たり 0 . 1 3ミリグラム原子のヨウ素を担持させた場合には、循環液中にヨウ素はほとんど含まれてこなかったが、活性炭 1 g当たり 0 . 8ミリグラム原子のヨウ素を担持させた場合には、循環液中にョゥ素が 3 O m g ZL程度含まれていた。したがって、ヨウ素の系外放出を確実に防止するためには、循環液を湿式排煙脱硫装置に供給する前に活性炭ゃィォン交換樹脂と接触させてヨウ素を除去するとよい。排煙脱硫装置からの排水の処理に際しても、活性炭吸着やイオン交換によるヨウ素の除去は有効である。除去したヨウ素は回収して再利用することができる。なお、ヨウ素担持量を活性炭 l gあたり 0 . 8ミリグラム原子よりさらに上げた場合には、循環液中のヨウ素濃度は指数関数的に上昇する傾向が見られた。

本発明の水銀吸着材における炭素系材料の撥水化処理は、水に対する接触角が 9 0度以上の樹脂を炭素系材料に含有させる力、、または、ヨウ素担持前に炭素系材料に熱処理を施して表面の親水基を除去することにより施されていることが好ましい。或いは、これらを組み合わせて撥水化処理を行ってもよい。このように撥水化処理を施すことによって、高い脱硫性能をもち水銀を効果的に除去できる吸着材が提供される。なお、撥水処理後の炭素系材料にヨウ化力リウム等のヨウ素化合物を担持させる場合には、担持の際に過酸化水素、次亜塩素酸類などの酸化剤を添加したり、空気パブリングを行うことも好ましい。さらに、本発明によれば、金属水銀、亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排ガスを、撥水化処理が施された炭素系材料の表面にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物（以下「ヨウ素等」という）が担持されている水銀吸着材を、その水銀吸着材の湿潤状態を維持しながら接触させることを特徴とする排煙処理方法が提供される。好ましくは、上記水銀吸着材を充填した吸着塔内に排ガスを通過させればよい。充填層は、固定床としてもよいし、移動床として半連続的操作を行ってもよい。この方法によれば、当該吸着材が、水銀を除去するとともに、脱硫効果をも発揮するので、別に設けた排煙脱硫装置の負荷を低減することができ、全体として省エネ効果が得られる。

上記排ガスは、湿式排煙脱硫装置の出口ガスであることが好ましい。排ガス中の 2価水銀や亜硫酸ガスは湿式排煙脱硫装置で除去されるので、本発明の水銀吸着材の金属水銀吸着容量が有効に利用される。湿式排煙脱硫装置の出口ガスは水分を多く含んでいるが、本発明の水銀吸着材は撥水処理が施されているため、濡れ難く、水分の存在により水銀除去効果が大きく損なわれることはない。加えて、水銀吸着材の周りが湿潤状態にあることから、出口ガスに残留する亜硫酸ガスも効果的に除去される。湿式排煙脱硫装置における亜硫酸ガス吸収剤としては、石灰石を使用するのが一般的であるが、必ずしもそれに限定されるわけではなく、苛性ソーダなど他のアルカリ剤を使用してもよい。なお、本発明の水銀吸着材は、湿潤雰囲気中でも水銀除去効果を発揮できるので、湿式排煙脱硫装置の出口ガスのみならず、水洗塔の出口ガスを処理する場合にも好ましく用いることができる。

水銀吸着材に工業用水または希硫酸溶液を噴霧することにより湿潤状態を維持し、その水銀吸着材から流出する流出液を該湿式排煙脱硫装置に供給するようにすることが好ましい。その際、工業用水または希硫酸溶液に空気を導入するか、または酸化剤を添加するようにしてもよい。この場合、水銀吸着材を充填した吸着塔の入口及び出口で排ガスをサンプリングして水銀濃度を測定し、水銀吸着材の水銀除去性能が所定の値以下となったときには、導入する空気量或いは添加する酸化剤量を増加させることにより、水銀吸着材の水銀除去性能を回復させるようにすることが好ましい。上記工業用水または希硫酸溶液にヨウ素等を添加することにより、低下した水銀除去性能を回復ないし補完してもよい。

上記排ガス中の酸素のモル濃度が亜硫酸ガスのモル濃度の 1 0倍（酸素と亜硫酸ガスのモル比が 1 0 ) 以上であることが好ましい。例えば活性炭にヨウ素が担持されていると、これが排ガス中の金属水銀を酸化してヨウ化水銀として固定化するのであるが、酸素に比べて亜硫酸ガスの存在比率が多くなると還元性の雰囲気になり、排ガス中の酸素により安定化されていたヨウ素や生成したヨウ化水銀が還元されて、水銀吸着容量が低下したり、一旦吸着した水銀を放出したり、さらにはヨウ素が吸着材の循環液中に共存して系外に放出されることにより、二次公害を招くこともあるからである。このため、排ガスの酸素濃度および亜硫酸ガス濃度を測定し、酸素のモル濃度が亜硫酸ガスのモル濃度の

1 0倍以上になるように、排ガスに空気を導入するようにするとよい。ただし、排ガス中に空気を導入することにより、処理する排ガスの量が多くなると、水銀除去率が低下する惧れも出てくるので、酸素と亜硫酸ガスとのモル比は 5 0 0 0以下に抑えるのが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、第 1の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 1および 2と従来の炭素系触媒を用いた比較例 1との脱硫試験の結果を示すグラフである。

図 2は、第 2の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 3および 4と従来の炭素系触媒を用いた比較例 1との脱硫試験の結果を示すグラフである。 '

図 3は、第 3の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 5および 6の脱硫試験の結果を示すグラフである。

図 4は、第 4の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 7の脱硫試験の結果を示すグラフである。

図 5は、第 5の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 8と従来の炭素系触媒を用いた比較例 1の長時間脱硫試験の結果を示すグラフである。図 6は、第 6の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 2と従来の炭素系触媒を用いた比較例 1、 2および 3の脱硫試験の結果を示すグラフでめる。

図 7は、第 7の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 2、 9、 1 0および 1 1における撥水化処理の所要時間と脱硫性能とを対比して示すグラフである。

図 8は、第 7の実施例における本発明の炭素系触媒を用いた実施例 2、 9、 1 0および 1 1の撥水化処理条件および脱硫活性比を示す図表である。

図 9は、液中へのヨウ素添加量と活性炭のヨウ素吸着量の関係を示す。図 1 0は、本発明の水銀吸着材を用いた排煙処理方法を実施する装置の一例を示す。

図 1 1は、模擬排ガス中の酸素 Z亜硫酸ガスのモル比と水銀除去率の関係を示す。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の排煙脱硫用炭素系触媒の実施形態について説明する。

上記排煙脱硫用炭素系触媒は、最終的に粒状、ペレット状、八二カム構造等の亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスおよび当該排ガスに同伴したダストが通過可能な形状に成形されたものである。そして、その主体となる炭素系触媒としては、熱分解炭素やフラーレン媒等の炭素原料を用いることができるが、特に活性炭または活性炭素繊維を用いることが好適である。ここで、上記活性炭としては、粒状、繊維状、コークスを原料として加工されたもの等が好適である。また、上記の活性炭などを熱処理して脱硫活性を高めたものを使用することもできる。そして、上記炭素系触媒の表面は、水に対する接触角が 9 0度以上であるポリテトラフルォロエチレン等のフッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の撥水性樹脂によつて撥水化処理が施されている。さらに、当該炭素系触媒の表面には、ヨウ素、臭素或いはその化合物が添着、イオン交換または担持されている。上記炭素系触媒に対する上記ヨウ素またはその化合物の添着、イオン交換または担持量は、ヨウ素として 0 . 0 2 0 w t %以上、 6 O w t %以下の範囲であることが好ましい。また、上記炭素系触媒に対する上記臭素またはその化合物の添着、イオン交換または担持量は、臭素として 0 . 0 1 0 w t %以上、 6 O w t %以下の範囲であることが好ましい。さらに、後述するように、上記炭素系触媒に対するヨウ素、臭素またはこれらの化合物のより好ましい添着、イオン交換または担持量は、ヨウ素または臭素として 0 . l w t %〜1 O w t %の範囲であり、 0 . l w t %〜5 %の範囲であることが最適である。

上記ヨウ素または臭素の化合物としては、ヨウ素または臭素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、水素化物、ォキソ酸および有機化合物のいずれかが適用可能である。より具体的に、上記ヨウ素化合物としては、ョゥ化鉛、ヨウ化ニッケル、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化鉄、ヨウ化リン等のョゥ化物、ヨウ素酸およびヨウ素塩、ヨウ化メチル、ヨウ化工チル、ヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル、ヨウ化ァリル、ヨウ化メチレン等が使用可能である。また、臭素化合物としては、臭化リン、臭化ヨウ素、臭化マグネシウム、臭化鉄等の臭化物、臭素酸および臭素塩、臭化メチル、臭化工チル等のハロゲン化アルキル、臭化ァリル、臭化メチレンや臭化工チレン等が使用可能である。

次いで、上記排煙脱硫用炭素系触媒の製造方法の実施形態について説明すると、先ず前処理として、上記炭素系触媒に対する撥水化処理工程を行って所定形状に成形した後に、上記炭素系触媒を水等の水溶液中に浸漬するなどして、当該炭素系触媒の細孔内を湿潤にし、上記水溶液で埋めておく。そして次に、およびヨウ素または臭素の添着、イオン交換または担持工程を行う。なお、これらの 3工程を実施する順序は、適宜選択することができる。

先ず、上記炭素系触媒の表面に対して撥水化処理を施す材料としては、水に対する接触角が 9 0度以上の撥水性樹脂を用いる。具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂やポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリトリフルォロエチレン、ポリテ卜ラフルォロエチレン等のフッ素樹脂である。

なお、上記炭素系触媒の表面に撥水化処理を施す方法としては、上記炭素系触媒とフッ素樹脂等の撥水性樹脂の分散液や粉末と混合する方法や、炭素系触媒と撥水性樹脂とをせん断力を付加しながら混練することにより、当該撥水性樹脂を炭素系触媒の表面に添着または担持させる方法等を用いることができる。また特にフッ素樹脂の場合は、せん断力を付加することにより、当該炭素系触媒表面上で繊維化し、その繊維が折り重なり網目状になるため、触媒表面をフッ素樹脂で完全に塞ぐことなく、少量のフッ素樹脂によつて撥水化処理を施すことができる。

次いで、上記成形工程は、炭素系触媒と一般的な有機系バインダー（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）とを混練して、加圧成形することにより、容易に上述した粒状、ペレット状、ハニカム構造等に成形することができる。この際に、上記フッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の撥水性榭脂ゃこれらを含む耐酸性榭脂を混合したバインダーを用いることにより、上記撥水化処理も同時に行うことができる。また、上記耐酸性榭脂を含む芯材シ一トゃ不織布等を加えれば、上記炭素系触媒の原料削減や強度向上を図ることもできる。

さらに、上記成形工程を経た炭素系触媒の細孔内を上記水で塞ぐには、減圧含浸方法やスチーム添加方法を好適に用いることができる。この減圧含浸方法は、容器内に上記炭素系触媒を入れるとともに、さらに水を入れ、次いで上記容器内を所定温度に制御しながら、内部の空気を排気用ポンプで排気して、 0 . 0 5気圧以下に減圧し、この状態を一定時間保持した後に、上記容器内の圧力を大気圧に戻すものである。他方、スチーム添加方法は、空気に水蒸気を添加した混合ガス中に、上記炭素系触媒を曝すことにより上記細孔内を水で満たすものである。この際に、空気中の水蒸気圧は高いほど良く、また例えば 1 3 5での水蒸気と空気を混合した後に、 1 0 0 まで温度が低下したところで、上記混合ガス中の水蒸気が凝縮するように水蒸気量と空気量を調整することが好ましい。

また、次工程である上記炭素系触媒の表面に、ヨウ素またはその化合物を添着または担持させる方法としては、これらを親水性溶媒（例えば、水やアルコール類）に溶解 ·分散させて、上記炭素系触媒に噴霧 ·散布 ·含浸、浸漬する方法や、ヨウ素またはその化合物を微粉末やその溶液の形で、上記炭素系触媒と練合する方法が適用可能である。また、臭素またはその化合物を添着または担持させる方法としては、同様に親水性溶媒に溶解 ·分散させて上記炭素系触媒に噴霧等する方法や、気体状の臭素を上記炭素系触媒に接触させる方法も適用可能である。

本発明の水銀吸着材は、炭素系材料をベースとし、その表面にヨウ素（ I ₂ ) もしくは臭素（B r ₂ ) またはそれらの化合物（以下「ヨウ素等」という）を担持するとともに、当該炭素系材料に撥水化処理が施されているものである。本発明で用いることができる炭素系材料としては、活性炭、炭素繊維、力一ポンブラック、グラフアイト等があるが、ヨウ素等の担持や撥水化処理を考慮すると活性炭が好ましい。活性炭には、原料や形態により各種のものがあるが、いずれも好ましく用いることができる。ただし、石炭系、椰子殻系等の粒状活性炭は、そのままでは粒径が大きすぎて排ガスとの有効な接触面積を大きくとることができず、また撥水化処理も困難なので、平均粒径（5 0 %通過径） 2 0〜2 0 0 に粉砕して用いることが好ましい。

活性炭等の炭素系材料にヨウ素等を担持するには、ヨウ素等を水またはアルコール等の揮発性有機溶媒に溶かした溶液を含浸させ、次いで当該溶媒を揮発させればよい。炭素系材料に担持させるヨウ素等としては、 I ₂ 、 B r₂等の単体、 KI、 KB r、 Na I , N a B r等のアルカリ金属塩、 Ca l ₂ 、 C a B r₂ 、 Mg l ₂ 、 MgB r ₂等のアルカリ土類金属塩、ヨウ化鉛、ヨウ化二ッケル、ヨウ化鉄、臭化鉄等の遷移金属塩、 HI、 HB r等の水素化物、ヨウ素酸、臭素酸等のォキソ酸やその塩、ヨウ化メチル、ヨウ化ァリル、ヨウ化メチレン、臭化工チル、臭化ァリル等の有機化合物、その他臭化リンや臭化ヨウ素等を用いることができる。好ましくは、 KI、 KB r等、ヨウ素または臭素のアルカリ金属塩の水溶液を酸素雰囲気下で炭素系材料に含浸させる。ヨウ素等の溶液を炭素系材料に含浸させるには、溶液中に炭素系材料を浸漬するか、溶液を炭素系材料に噴霧すればよい。ただし、炭素系材料は一般にある程度撥水性を有するので、水や親水性有機溶媒を溶媒としたときは溶液の含浸に長時間を要する場合がある。そのような場合には、減圧含浸法を用いれば、短時間で含浸を行うことができる。

炭素系材料に撥水処理を施すには、撥水性樹脂と炭素系材料とをよく混合した後、二一ダ等を用いて混練すればよい。撥水性樹脂としては、水に対する接触角が 90度以上の樹脂が好ましい。そのような樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン、ボリクロ口トリフルォロエチレン、ボリトリフルォロェチレン等のフッ素系樹脂が最も好ましいが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等といった他の樹脂を用いることもできる。この場合、微粒子状の榭脂が水に分散した形態の分散液を用いると、やはり微粒子状の形態である炭素系材料と容易に混合することができ、また、混合後にニーダ等で混練するのも容易なので好ましい。フッ素系樹脂を用いる場合、撥水性樹脂と炭素系材料とを単に混合するだけではなく、その後に混練操作を行うことが特に好ましい。その理由は、微粒子状の樹脂が剪断力を受けて変形し、繊維状に引き伸ばされて炭素系材料の表面を網目状に覆うことで、炭素系材料の表面活性を残しつつ、きわめて大きな撥水効果が得られるからである。

或いは、炭素系材料に熱処理を行って表面の親水性基を除去することにより、撥水処理を施すこともできる。炭素系材料にヨウ素等を担持させた後に高温で熱処理を行うと、担持させたヨウ素等が揮散してしまう可能性があるので、熱処理後にヨウ素等の担持を行うこと力好ましい。或いは、ヨウ素等を担持させた後に熱処理を行う場合には、比較的低温で熱処理を行うことが好ましい。ヨウ素等を担持させ、撥水処理を施した炭素系材料は、微粒子状の吸着材として用いることもできるが、好ましくは、排煙処理用の水銀吸着塔に充填して用いるために、よりサイズの大きな粒状、ペレット状、ハニカム状等に成形する。撥水性樹脂と混合、混練した炭素系材料は可塑性の塊状物の形態をしているので、そのまま、或いは必要に応じてさらにバインダーを加え、ロール等で平板状に加圧成形することができる。得られた平板状成形物の一部をさらに波形に成形し、平板状成形物と交互に積層すれば八二カム状の成形物を作製することができる。一方、微粒子状の形態であれば、適当なバインダーを加えてぺレツト状に成形してもよいし、塊状の場合と同様にしてハニカム状に成形することもできる。

次に、本発明に係るお^煙処理用水銀吸着材の実施形態について説明する。本発明の水銀吸着材を用いて排ガス中の金属水銀を除去するには、例えば図 1 0に示すような実験装置を用いればよい。図 1 0において、ガス供給部 1より窒素、酸素、炭酸ガスおよび亜硫酸ガスからなる混合ガスが供給され、ガス加温 ·加湿部 2で温水により加温および加湿された後、これに水銀発生部 3で金属水銀に窒素ガスを接触させることにより発生させた水銀蒸気が添加されて模擬排ガスが形成される。形成された模擬排ガスは気液接触部 4で吸収液と接触し、このとき模擬排ガス中の亜硫酸ガスの 7 0〜9 0 %程度が吸収除去される。気液接触部 4は、湿式排煙脱硫装置の亜硫酸ガス吸収部に相当し、工業的には亜硫酸ガス吸収剤として石灰石が使用されるが、実験装置の場合には石灰石に代えて適当なアルカリ剤を用いてよい。気液接触部 4で模擬排ガスと接触する吸収液は吸収液酸化部 5との間を循環しており、吸収液酸化部において空気曝気により酸化還元電位（O R P ) が調整され、また、 p H調整用液供給部 6から添加される酸およびアル力リにより p Hが調整される。

気液接触部 4から排出された出口ガス中には、吸収液には吸収されにくい金属水銀が含まれており、これは、本発明の水銀吸着材が充填された吸着塔 7を当該ガスが通過する際に吸着除去される。水銀吸着材が活性炭ベースであれば、もともと大きな比表面積をもっているため、それがガスとの接触界面として有効に機能する。本発明の水銀吸着材は、撥水化処理が施されているため、湿潤状態にあっても、水膜によってガスとの接触が妨げられたり細孔が塞がれたりすることが少ない。さらに表面にヨウ素等を担持しているため、水銀の捕捉能力は未処理の活性炭より高い。これらの要素が複合的に作用するため、本発明の水銀吸着材（特に活性炭ベースのもの）は大きな水銀吸着容量をもち、ガス中の水銀除去率が高いという特長がある。水銀除去率は、吸着塔の入口および出口でガスをサンプリングして水銀濃度を測定すれば、求めることができる。ところで、排ガス中には気液接触部で吸収されずに残った一部の亜硫酸ガスも含まれているが、本発明の水銀吸着材が湿潤状態に維持されていると、排ガスが吸着塔 7を通過する際に、亜硫酸ガスが吸着材表面で排ガス中の酸素により硫酸に酸化されて除去される。こうして排ガス中から除去された亜硫酸ガスは、硫酸となって吸着材表面を流下し、固定床用液回収部 8に溜まる。固定床用液回収部に溜まった液は、一般には工業用水に吸着材固定床から落ちてきた硫酸が混入した希硫酸溶液であり、その一部は吸着塔 Ίの上部に循環されて再び水銀吸着材に噴霧され、他の一部は気液接触部に送られて硫酸が中和され、水銀は排煙脱硫装置で捕捉された 2価水銀と一緒に排水処理装置等で処理される。固定床用液回収部 8には、水銀吸着材に噴霧される液の O R Pを髙くして除去率を上げたいような場合に、必要に応じて空気を導入することが可能であり、また、添加剤液供給部 9より、酸化剤等の各種添加剤を加えることができる。なお、液量が少ない場合には、液回収部に水を補給すればよい。

このように、亜硫酸ガスの除去方法として効率的な排煙脱硫装置を、本発明の水銀吸着材を充填した水銀除去装置の前段に設置すれば、この両者の組合せによって亜硫酸ガスと水銀とを効率的に除去することができる。特に水銀除去装置においては、亜硫酸ガスの影響を受けずに水銀を除去でき、かつ残留する亜硫酸ガスも除去できることになる。

吸着塔 7から排出される排ガス中には亜硫酸ガスや水銀はほとんど含まれないが、図 10の装置は実験装置であるため、比較例として各種条件での試験を行う可能性があり、その場合には処理後の排ガス中に水銀等が含まれてくることがありうるので、そのような排ガスをそのまま放出しないために除害設備 10が設けられている。なお、水銀発生部 3、気液接触部 4、吸収液酸化部 5、 pH調整用液供給部 6、吸着塔 7、固定床用液回収部 8および添加剤液供給部 9は、空気恒温槽 11内に収容されている。

[排煙脱硫用炭素系触媒の実施例]

ベースとなる炭素系触媒として、以下のヨウ素吸着量がほぼ等しい 3種の巿販粒状活性炭ならびに 2種の活性炭素繊維を用意した。

原料ヨウ素吸着量（mgZg) 活性炭 A 石灰糸 1220

活性炭 B 椰子殻系 1 100

活性炭 C 木炭系 1 180

活性炭素繊維 E ピッチ系 1250

活性炭素繊維 F PAN系 1 130

(比較例 1 )

先ず、以下の実施例 1、 2、 3, 4、 8と対比する比較例 1の排煙脱硫用炭素系触媒として、上記活性炭 A〜(：および活性炭素繊維 E、 Fを用いて、これらに撥水化処理のみを行った排煙脱硫用炭素系触媒を製造した。すなわち、平均粒子径 20〜200 imに粉碎した活性炭 A〜(：および 3mm以下に裁断した活性炭素繊維 E、 Fの 90重量部に対し、ポリテトラフルォロエチレン水分散液（樹脂固形分 60重量％：ダイキン工業製）を固形分濃度で 10重量部になるように混合し、加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ 0 . 8 mmの平板状シートを作成した。そして、この平板状シートの半量を歯車状ロールで波型に加工し、上記平板状シートと交互に積層することにより、ハ二カム状の排煙脱硫用炭素系触媒を得た。

得られたハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒 0. 00 lm³を 5 Ommx 5 Ommの角型触媒充填塔に充填し、その触媒層に、亜硫酸ガス 1000容量 p pm、酸素濃度 5容量％、炭酸ガス 10容量％および湿度 80%からなる温度 5 Otの模擬排ガス lm³Zhを通過させ、各排煙脱硫用炭素系触媒の脱硫性能を求めた。脱硫性能の評価方法は、排ガス中の亜硫酸ガス濃度に対して 1次の反応と推定し、以下の式で見かけの速度定数 K。を算出した。

K₀ = - (ガス量 Ζ触媒量） XLn(l—脱硫率）

脱硫率 =1一（出口亜硫酸ガス濃度 ÷入口亜硫酸ガス濃度）本条件で求めた脱硫性能を各触媒の基準値（=脱硫活性比 1. 0) とした。 (第 1の実施例）

(実施例 1 )

実施例 1に係る排煙脱硫用炭素系触媒として、上記活性炭 Aおよび活性炭素繊維 Eを用い、これらにヨウ素化合物である K Iを担持させるとともに撥水化処理を行って、本発明に係る排煙脱硫用炭素系触媒を製造した。

先ず、平均粒子径 20〜200 /mに粉砕した活性炭 Aおよび 3mm以下に裁断した活性炭素繊維 Eに、 K I水溶液を減圧含浸して担持させた。このとき、担持する K I量を溶解し、担持量を調製した。次いで、 KIが担持された活性炭 Cおよび活性炭素繊維 Eの 90重量部に対し、ポリテ卜ラフルォロェチレン水分散液（樹脂固形分 60重量％：ダイキン工業製）を固形分濃度で 10重量部になるように混合し、加圧ニーダを用いて混練した後、口一ルを用いて厚さ 0. 8 mmの平板状シートを作成した。そして、この平板状シートから、上記比較例 1と同様の方法を用いて K Iをヨウ素で 5 w t %担持したハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を得た。

なお、上記減圧含浸方法を具体的に述べると、先ず減圧容器内に活性炭 Aを入れ、次にこの活性炭容量に対し、約 5倍容量の水を投入した。次いで、上記容器内の温度を 2 5 °Cの一定となるように制御しながら、上記容器内の空気を排気用ポンプで排気して 0 . 0 5気圧以下に減圧した。そして、その状態を約 1 2時間保持し、その後上記容器内の圧力を大気圧（1気圧）へ戻した。

次いで、得られたハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒に対して、上記比較例 1と同様の試験条件により、脱硫試験を行ってこれらの脱硫性能を求めた。

(実施例 2 )

実施例 2に係る排煙脱硫用炭素系触媒として、上記活性炭 Aおよび活性炭素繊維 Eを用い、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素化合物である K Iを担持させるとともに撥水化処理を行って、本発明に係る排煙脱硫用炭素系触媒を製造した。

先ず、平均粒子径 2 0〜2 0 0 z mに粉砕した活性炭 Aおよび 3 mm以下に裁断した活性炭素繊維 Eに、上に述べた減圧含浸方法によって水を含浸させ、活性炭 Aおよび活性炭素繊維 Eの細孔内を水で満たした。次いで、上記活性炭に K I水溶液を減圧含浸して担持させた。このとき、担持する K I量を溶解し、担持量を調製した。次いで、 K Iが担持された活性炭 Aおよび活性炭素繊維 Eの 9 0重量部に対し、ポリテトラフルォロエチレン水分散液（樹脂固形分 6 0重量％：ダイキン工業製）を固形分濃度で 1 0重量部になるように混合し、加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ 0 . 8 mmの平板状シートを作成した。そして、この平板状シートから、上記比較例 1と同様の方法を用いて K Iをヨウ素で 5 w t %担持したハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を得た。

次いで、得られたハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒に対して、上記比較例 1および実施例 1の排煙脱硫用活性炭触媒と同様の試験条件により、脱硫試験を行ってこれらの脱硫性能を求めた。

図 1は、上記脱硫試験の結果得られた、上記実施例 1および実施例 2に示した排煙脱硫用炭素系触媒と、比較例 1の排煙脱硫用炭素系触媒との脱硫活性比 1

26 を対比して示すものである。同図から、単に活性炭や活性炭素繊維に撥水化処理のみを施した比較例 1に比べ、上記活性炭等に撥水化処理を施すとともに、ョゥ素化合物 K Iを担持させた実施例 1の触媒の方が、 1 . 5倍前後の高い脱硫性能が得られるとともに、事前に上記活性炭等の細孔内を水で塞いだ実施例 2の触媒によれば、 2〜2 . 5倍強の一層高い脱硫性能が得られることが判る

(第 2の実施例）

次に、上記活性炭等にヨウ素またはその化合物を担持させた場合と、臭素またはその化合物を担持させた場合とにおいて、脱硫性能の向上効果に差異があるか否かを検証するために、以下の実施例 3および実施例 4の排煙脱硫用活性炭触媒を用いた検証を行った。

(実施例 3 )

先ず、実施例 3の排煙脱硫用活性炭触媒として、上記活性炭 A〜Cおよび活性炭素繊維 E、 Fについて、実施例 2と同様の製法により、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素化合物である K Iを担持させるとともに撥水化処理を行うことにより、 K Iをヨウ素で 5 w t %担持した本発明に係るハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を製造した。

(実施例 4 )

また、同様に実施例 4の排煙脱硫用活性炭触媒として、上記活性炭 A〜(：および活性炭素繊維 E、 Fについて、実施例 2と同様の製法により、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、臭素化合物である K B f を担持させるとともに撥水化処理を行うことにより、 K B rを臭素で 5 w t %担持した本発明に係るハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を製造した。

そして、上記実施例 3および実施例 4のハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒に対し、上記比較例 1と同様の試験条件により、脱硫試験を行ってこれらの脱硫性能を求めた。

図 2は、上記脱硫試験の結果得られた、上記実施例 3および実施例 4に示した排煙脱硫用炭素系触媒と、比較例 1の排煙脱硫用炭素系触媒との脱硫活性比を対比して示すものである。これらの図から、ヨウ素化合物 K Iを担持させた触媒と、臭素化合物 K B rを担持させた触媒とは、いずれも比較例 1に対して、ほぼ同等の脱硫効果の向上が見られることが判る。

(第 3の実施例）

次に、活性炭に対するヨウ素、臭素またはこれらの化合物の担持量が、脱硫性能の向上にどのような影響を与えるかを、下記実施例 5および実施例 6の排煙脱硫用活性炭触媒を用いて検証した。

(実施例 5 )

先ず、実施例 5の排煙脱硫用活性炭触媒として、上記活性炭 Aについて、実施例 2と同様の製法により、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素化合物である K Iの量を変えて、ヨウ素で 0 . 0 1 w t %〜8 O w t %の範囲で担持させるとともに撥水化処理を行った 2 0種類の本発明に係るハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を製造した。

(実施例 6 )

また、同様に実施例 6の排煙脱硫用活性炭触媒として、上記活性炭 Aについて、実施例 2と同様の製法により、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、臭素化合物である K B rの量を変えて、臭素で 0 . 0 l w t %〜8 O w t %担持させるとともに撥水化処理を行つた 5種類の本発明に係るハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を製造した。

そして、実施例 5および実施例 6の複数のハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒に対し、上記比較例 1と同様の試験条件により、脱硫試験を行ってこれらの脱硫性能を求めた。

図 3は、これら実施例 5および実施例 6の K Iまたは K B rの担持量を変化させた複数の触媒における脱硫試験の結果を示すものである。同図によれば、ヨウ素および臭素ともに、それぞれの担持量に対してほぼ同等の脱硫性能の向上効果が得られるとともに、さらに活性炭 Aに、ヨウ素として 0 . 0 2 O w t %〜6 Ow t %の範囲のヨウ素化合物 K Iを担持させる力或いは臭素として 0. 01 Ow t %〜6 Owt %の範囲の臭素化合物 KB rを担持させることにより、脱硫性能の向上効果が得られることが判る。

ここで、活性炭 Aにおけるヨウ素、臭素或いはその化合物の担持量が、ヨウ素または臭素で 1 Owt%を超えた場合には、所望の効果を得ることができるものの、担持量の増加に比例した向上効果が得られず、逆に 0. lwt%に満たないと、上記効果が比較的急激に低くなる。また、特に5 1;%〜10 セ %の範囲においては、担持量の増加率に対して、効果が向上する率は大きいとはいえない。したがって、上記炭素系触媒に対するヨウ素、臭素またはこれらの化合物のより好ましい添着、イオン交換または担持量は、 0. lwt %〜l Owt%の範囲であり、 0. 1 w t %〜 5 %の範囲であることが最適であることが判る。

(第 4の実施例）

次に、上記活性炭等にヨウ素化合物を担持させる場合に、当該ヨウ素化合物の相違によって、脱硫性能の向上効果に差異が生じるか否かについて、下記実施例 7の排煙脱硫用活性炭触媒を用いて検証を行った。

(実施例 7)

実施例 7の排煙脱硫用活性炭触媒として、上記活性炭 Aを用いて、実施例 2 と同様にして、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素化合物である K I、 Mg I ₂、 A 1 I ₃、 Cu Iをそれぞれヨウ素で 0. 5wt %担持させるとともに撥水化処理を行い、複数の本発明に係るハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を製造した。

そして、得られた異なるヨウ素化合物を担持した複数のハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒に対し、上記比較例 1と同様の試験条件により、脱硫試験を行つてこれらの脱硫性能を求めた。

図 4は、この試験結果を示すものである。図 4から、ヨウ素化合物が異なる場合においても、これを担持させない比較例 1に対して、優れた脱硫性能の向上効果が得られるとともに、当該化合物の相違によっては、上記向上効果に大きな差異を生じないことが判る。

(第 5の実施例）

次に、下記実施例 8の排煙脱硫用活性炭触媒を用いて、本発明に係る排煙脱硫用活性炭触媒が、どの程度の期間にわたって脱硫性能を維持し得るかを検証した。

(実施例 8 )

実施例 8の排煙脱硫用活性炭触媒として、上記活性炭 Aを用いて、実施例 2 と同様にして、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素化合物である K Iをヨウ素で 0 . 5 w t %担持させるとともに撥水化処理を行い、本発明に係るハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を製造した。そして、上記比較例 1 と同様の試験条件にて長時間にわたる脱硫試験を行った。

図 5は、この試験結果を示すものである。図 5から、本発明の排煙脱硫用活性炭触媒によれば、少なくとも 7 0 0時間まで、比較例 1の 2倍以上の脱硫性能を維持し得ることが判る。

(第 6の実施例）

次いで、上記活性炭等に、予め細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素等を担持させるとともに撥水化処理を行つた本発明に係る排煙脱硫用炭素系触媒が、撥水性の低い樹脂をパインダ一として用いた活性炭、単に活性炭にヨウ素を担持させた触媒、および活性炭に撥水化処理のみを施した触媒に対して、一層顕著な脱硫性能を示すことを検証した。

(比較例 2 )

先ず、比較例 2に係る排煙脱硫用炭素系触媒として、平均粒子径 2 0〜2 0 0 x mに粉砕した活性炭 Aの 9 0重量部に対し、成形助剤としてアミド系樹脂を 1 0重量部になるように混合し、加圧二一ダを用いて混練した後、加熱ロールを用いて厚さ 0 . 8 mmの平板状シートを作成し、この平板状シートの半量を歯車状ロールで波型に加工して、他の平板状シートと交互に積層することにより、ハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を得た。

(比較例 3 )

また、比較例 3に係る排煙脱硫用炭素系触媒として、平均粒子径 2 0〜2 0 0 に粉砕した活性炭 Aに水を減圧含浸し、活性炭 Aの細孔内を水で満たした後に、 K I水溶液を減圧含浸して担持させた。このとき、担持する K I量を溶解し、担持量を調製した。次いで、 K Iが担持された活性炭 Aの 9 0重量部に対し、成形助剤としてアミド系樹脂を 1 0重量部になるように混合し、加圧ニーダを用いて混練した。この混練物から、加熱ロールを用いて厚さ 0 . 8 m mの平板状シ一卜を作成し、この平板状シートを用いて、上記比較例 2と同様にして K Iをヨウ素で 5 w t %担持させたハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒を得た。

そして、比較例 2および比較例 3のハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒に対して、上記比較例 1と同様の試験条件により、脱硫試験を行ってこれらの脱硫性能を求めた。

図 6.は、上記脱硫試験の結果得られた、上記比較例 2および比較例 3に示した排煙脱硫用炭素系触媒、ならびに比較例 1および実施例 2の排煙脱硫用炭素系触媒の脱硫活性比を対比して示すものである。同図から、ヨウ素等を担持せず、かつ撥水化処理も行っていない比較例 2の触媒に対して、撥水化処理は行わないものの、細孔内を水で塞ぐとともにヨウ素化合物 K Iを担持させた比較例 3の触媒は、約 1 . 5倍の脱硫性能の向上が見られ、撥水化処理のみを行つた比較例 1の触媒は、約 1 0倍の脱硫性能の向上効果が見られたのに過ぎないことが判る。

これに対して、予めこれらの細孔内に水を含浸させた後に、ヨウ素化合物である K Iを担持させるとともに撥水化処理を行った、本発明に係る実施例 2の排煙脱硫用活性炭触媒は、事前の細孔内への水の含浸効果と、ヨウ素化合物の担持効果と、さらに撥水化処理による効果との相乗効果によって、上記比較例 2の触媒に対して、約 2 6倍といった極めて高い脱硫性能の向上効果を得ることができる。

(第 Ίの実施例）

次に、上記撥水化処理を上記炭素系触媒の細孔内の湿潤化工程および上記ョゥ素等の添着、イオン交換または担持工程の前処理として実施した場合および後処理として実施した場合について、それぞれ当該湿潤化工程を減圧含浸方法によって行った場合とスチーム添加方法によって行った場合との、処理に要する時間および脱硫活性比に与える影響を検証した。

( 1 ) 湿潤化工程を減圧含浸方法により、撥水化処理の前処理として行った場この場合の排煙脱硫用活性炭触媒として、上述した実施例 2のハニカム状の排煙脱硫用活性炭触媒と、これに加えて、容器内における減圧状態を 6時間保持したもの、 2 0時間保持したもの、並びに上記容器内の温度を 2 5 でなく、 6 0 °Cに昇温させて上記容器内の空気を排気用ポンプで排気して 0 . 0 5気圧以下に減圧し、その状態を 1 0時間保持したものの、合計 4種類の排煙脱硫用活性炭触媒を準備した。

( 2 ) 湿潤化工程をスチ一ム添加方法により、撥水化処理の前処理として行つた場合

(実施例 9 )

先ず、 1 3 5 の水蒸気と空気を混合した後、 1 0 0でまで降温したところで混合ガス中の水蒸気が凝縮するようにスチーム量と空気量を調整した。次いで、通気ダクトを活性炭の粒子サイズより小さいメッシュで仕切り、その中へ平均粒子径 2 0〜2 0 0 z mに粉砕した上記活性炭 Aを充填した。

そして、実施例 9の排煙脱硫用活性炭触媒として、 GH S V (=ガス量（m V h ) ÷活性炭（m ³) ) が 5〜1 0 h ¹となるように上記混合ガスを 2時間通気したもの、 5時間通気したもの、および GH S Vが 1 5〜2 0 h ¹となるように上記混合ガスを 1時間通気したもの、 2時間通気したものの合計 4種類を準備した。なお、この時水蒸気の添加位置を調整することで、活性炭層入口 P 漏 008/060631

32 でのガス温度が 1 0 0 となるように制御した。この際に、活性炭へのガスの通気方法は、アップフローによって行った。

次いで、上記活性炭に K I水溶液を減圧含浸して担持させた。この時、担持する K I量を溶解し、担持量を調製した。次いで、 K Iが担持された活性炭 A および活性炭素繊維 Eの 9 0重量部に対し、ポリテトラフルォロエチレン水分散液（樹脂固形分 6 0重量％：ダイキン工業製）を固形分濃度で 1 0重量部になるように混合し、加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ 0 . 8 mmの平板状シートを作成した。そして、この平板状シートから、上記比較例 1と同様の方法を用いて K Iをヨウ素で 5 w t %担持したハニカム状の 4 種類の実施例 9の排煙脱硫用活性炭触媒を得た。

( 3 ) 湿潤化工程を減圧含浸方法により、撥水化処理の後処理として行った場

(実施例 1 0 )

先ず、比較例 1と同様な方法によってハニカム状の活性炭触媒を得た後に、当該ハニカム状の活性触媒を減圧容器内に入れ、さらに当該ハニカム状の活性炭触媒の容積に対して約 5倍容量の水を投入した。次いで、上記容器内の温度を 2 5 °Cの一定となるように温度制御しつつ、容器内の空気を排気用ポンプで排気しながら 0 . 0 5気圧以下に減圧した。

そして、この状態を 1 2時間維持した後に容器内の圧力を大気圧（1気圧）へと戻したもの、 3 0時間保持した後に容器内の圧力を大気圧へと戻したもの、並びに上記容器内の温度を 2 5 でなく、 6 0 に昇温させて上記容器内の空気を排気用ポンプで排気して 0 . 0 5気圧以下に減圧し、その状態を 2 5時間保持した後に容器内の圧力を大気圧へと戻したもの、計 3種類の八二カム状の活性炭触媒を準備した。

次いで、上記ハニカム状の活性炭触媒に、 K I水溶液をスプレーもしくは減圧浸漬して担持させた。この時、担持する K I量を溶解し、担持量を調整して、 K Iをヨウ素で 5 w t %担持したハニカム状の 3種類の実施例 1 0に係る排煙脱硫活性炭触媒を得た。 '

( 4 ) 湿潤化工程をスチーム添加方法により、撥水化処理の後処理として行つた場合

(実施例 1 1 )

先ず、比較例 1と同様な方法によってハニカム状の活性炭触媒を得た後に、当該ハニカム状の活性触媒を、上記実施例 9と同様の通気ダクト内に収納し、 1 3 5 の水蒸気と空気を混合した後、 1 0 0 まで降温したところで水蒸気が凝縮するようにスチーム量と空気量を調整した混合ガスをアップフローによって通気した。この際に、活性炭層入口でのガス温度が 1 0 0 となるように制御した。

そして、 GH S Vが 5〜1 0 h ¹となるように上記混合ガスを 3時間通気したもの、 5時間通気したもの、および GH S Vが 1 5〜2 0 h ¹となるように上記混合ガスを 1時間通気したもの、 2時間通気したもの、計 4種類のハニカム状の活性炭触媒を準備した。

次いで、上記ハニカム状の活性炭触媒に、 K I水溶液をスプレ一もしくは減圧浸漬して担持させた。この時、担持する K I量を溶解し、担持量を調整して、 K Iをヨウ素で 5 w t %担持したハニカム状の 4種類の実施例 1 1に係る排煙脱硫活性炭触媒を得た。

これら実施例 2、 9、 1 0および 1 1の排煙脱硫用活性炭触媒を用いて、上記比較例 1と同様の試験条件により、脱硫試験を行ってこれらの脱硫性能を求めた。図 7および図 8は、これらの排煙脱硫用活性炭触媒を製造するに際して要した湿潤化工程の処理時間および脱硫性能の結果を対比して示すものである。

これらの図から、湿潤化工程を行った場合には、当該湿潤化工程が撥水化処理の前後を問わず、また減圧含浸方法によるかスチーム添加方法によるかを問わず、いずれも湿潤化工程を行わなかった実施例 1の排煙脱硫用活性炭触媒（脱硫活性比 1 . 6 ) よりも高い脱硫性能が得られることが判る。 60631

34 また、上記湿潤化工程を行うに際しては、スチーム添加方法を用いることにより、減圧含浸方法を用いた場合と比較して、より短い処理時間によって、同等の脱硫性能を有する排煙脱硫用活性炭触媒を得られることが判る。

[排煙処理用水銀吸着材の実施例]

(実施例 1 2 )

活性炭（銘柄：クラレコール）を振動ミルを用いて平均粒径約 5 0 ii mに粉碎した。得られた微粒子状の活性炭にヨウ化カリウムを含む 2 0 %硫酸水溶液を減圧含浸 ·風乾することにより、ヨウ素担持量がヨウ素原子換算で 0 . 5ミリグラム原子 Z g—活性炭になるようにヨウ素を担持させた。こうして調製したヨウ素担持活性炭 9 0重量部に対し、ポリテトラフルォロエチレン水分散液 (ダイキン工業製 D— 1 E、樹脂固形分 6 0重量％) を固形分濃度が 1 0重量部になるように混合し、混合物を加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ 0 . 8 mmの平板状シートに成形した。この平板状シートの半量を歯車状ロールで波形に加工し、得られた波形シートを残りの未加工平板状シートと交互に積層することにより、ハニカム状の固定床用を作製した。

図 1 0の装置を用い、模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。上に述ベたようにして作製したハニカム状充填材 0 . 2 5 Lを 5 O mmX 5 O mmの角型充填塔に充填し、これに温度 5 0 の模擬排ガスを 0 . 5 m³ Z時で通過させた。このときの模擬排ガスの組成は、金属水銀ガス濃度 3 0容量 p p b、亜硫酸ガス濃度 1 0 0 0容量 p p m、酸素濃度 5容量％、炭酸ガス濃度 1 0容量％、水分 1 2容量％、残部窒素である。気液接触部 4での脱硫率は約 8 0 % であった。固定床用液回収部 8に溜まった液を固定床上部に 0 . 5 LZ時で循環して八二カム状充填材に上から噴霧した。固定床用液回収部への空気導入は行わなかった。通ガス開始から 3 0 0時間、 7 0 0時間および 1 0 0 0時間経過した時点で、固定床入口および出口における模擬排ガス中の水銀濃度を測定し、水銀除去率を計算した。結果を表 1に示す。亜硫酸ガスは気液接触部および固定床で除去され、固定床出口における亜硫酸ガス除去率は 1 0 0 0時間経過時点でも 9 8 %以上を維持していた。

(比較例 4 )

微粒子状の活性炭にヨウ化カリウム水溶液を含浸させる工程を省いた点を除き、実施例 1 2と同様にしてハニカム状充填材を作製し、実施例 1 2同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。結果を表 1に示す。

(比較例 5 )

活性炭（銘柄：クラレコール）を振動ミルを用いて平均粒径約 5 O mに粉碎した。得られた微粒子状の活性炭にヨウ化カリウムを含む 2 0 %硫酸水溶液に減圧含浸することにより、ヨウ素担持量がヨウ素原子換算で 0 . 5ミリダラム原子 Z g—活性炭になるようにヨウ素を担持させた。こうして調製したヨウ素担持活性炭 9 0重量部に対し、成形助剤としてアミド系樹脂およびポリェチレン系榭脂を合計 1 0重量部になるように混合し、混合物を加圧ニーダを用いて混練した後、ロールを用いて厚さ 0 . 8 mmの平板状シートに成形した。この平板状シートの半量を歯車状ロールで波形に加工し、得られた波形シートを残りの未加工平板状シートと交互に積層することにより、ハニカム状の固定床用を作製した。こうして作製したハニカム状充填材を用い、実施例 1と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。結果を表 1に示す。

(比較例 6 )

微粒子状の活性炭にヨウ化カリウム水溶液を含浸させる工程を省いた点を除き、比較例 2と同様にして八二カム状充填材を作製し、実施例 1と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。結果を表 1に示す。表 1

(実施例 13)

実施例 1と同様にしてハニカム状充填材を作製した。作製したハニカム状充填材 0. 25 Lを 5 OmmX 50mmの角型充填塔に充填し、温度 50 の模擬排ガスを 0. 5m³ /時で通過させた。このときの模擬排ガスの組成は、水銀濃度 30容量 p pb、亜硫酸ガス濃度 1000容量 p pm、酸素濃度 5容量％、炭酸ガス濃度 10容量％、水分 12容量％、残部窒素であった。固定床用液回収部に溜まった液を固定床上部に 0. 5 LZ時で循環してハニカム状充填材に上から噴霧した。固定床用液回収部への空気導入は行わなかった。通ガス開始から 700時間経過した後、充填塔入口での酸素濃度を 0〜5容量％の範囲で変化させた。このとき亜硫酸ガス濃度は一定とし、酸素 Z亜硫酸ガスのモル比を変化させて水銀除去率に及ぼす影響を調べた。結果を図 1 1に示す。図 11からわかるように、酸素亜硫酸ガスのモル比が 10以上であれば、 8 5 %程度の高い水銀除去率が得られているのに対し、酸素/亜硫酸ガスのモル比がより小さい条件では、水銀除去率が低下する。したがって、吸着塔に流入する排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、排ガス中に空気を導入して酸素 Z亜硫酸ガスのモル比を 10以上にしておくことが好ましい。

(実施例 14)

実施例 12と同様にしてハニカム状充填材を作製し、固定床用液回収部に 3 OLZ時で空気を導入した点を除き、実施例 12と同様な条件で模擬排ガス中の水銀を除去する実験を行った。その結果、通ガス開始から 700時間経過した時点での水銀除去率は 95%であった。これから、水銀吸着材に噴霧する液に空気を導入して O R Pを高めておくことが有効であることがわかる。 ' この出願は 2 0 0 8年 3月 1 9日に出願された日本国特許出願番号 2 0 0 8 - 0 7 1 7 7 1からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも亜硫酸ガス、酸素および水蒸気を含む排ガスと接触させることにより、上記亜硫酸ガスを上記酸素、水蒸気と反応させて硫酸とし、当該硫酸を回収する排煙脱硫用炭素系触媒であって、

炭素系触媒の表面に、ヨウ素、臭素或いはその化合物が添着、イオン交換または担持されるとともに撥水化処理が施されてなることを特徴とする炭素系触媒。

2. 上記炭素系触媒は、活性炭または活性炭素繊維であることを特徴とする請求項 1に記載の炭素系触媒。

3. 上記活性炭は、平均粒径 20〜 200 mの微粒子状活性炭からなる成形体である請求項 2に記載の炭素系触媒。

4. 上記ヨウ素または臭素の化合物は、ヨウ素または臭素のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、水素化物、ォキソ酸および有機化合物のいずれかであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の炭素系触媒。

5. 上記炭素系触媒に対する上記ヨウ素またはその化合物の添着、ィオン交換または担持量が、ヨウ素として 0. 020wt%以上、 60wt%以下の範囲であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の炭素系触媒。

6. 上記炭素系触媒に対する上記臭素またはその化合物の添着、ィォン交換または担持量が、臭素として 0. 010wt%以上、 60wt %以下の範囲であることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の炭素系触媒。

7. 上記ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物の担持量が、上記該炭素系触媒 1 gあたりヨウ素もしくは臭素原子換算で 0. 001〜0. 8ミリグラム原子である請求項 1〜4のいずれかに記載の炭素系触媒。

8. 上記炭素系触媒に水に対する接触角が 90度以上の榭脂を含有させることにより、上記炭素系触媒に撥水化処理が施されていることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の炭素系触媒。

9 . 上記炭素系触媒に熱処理を施してその表面の親水基を除去することにより、上記炭素系触媒に撥水化処理が施されていることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の炭素系触媒。

1 0 . 請求項 1〜 9のいずれかに記載した排煙脱硫用炭素系触媒の製造方法であって、炭素系触媒を湿潤させてその細孔内を塞いだ後に、当該炭素系触媒にヨウ素、臭素或いはその化合物を含有する溶液を噴霧または散布する力、或いは上記炭素系触媒を上記溶液に浸潰させることにより、上記炭素系触媒の表面に、上記ヨウ素、臭素或いはその化合物を添着、イオン交換または担持させてなることを特徴とする方法。

1 1 . 容器内に上記炭素系触媒と水とを入れ、当該容器内を減圧して一定時間保持した後に大気圧に戻すことにより、上記炭素系触媒の細孔内を上記水で塞ぐことを特徴とする請求項 1 0に記載の方法。

1 2 . 上記炭素系触媒に、水蒸気と空気との混合ガスを通気させて上記水蒸気を凝縮させることにより、上記炭素系触媒の細孔内を凝縮した水で塞ぐことを特徴とする請求項 1 0に記載の方法。

1 3 . 少なくとも亜硫酸ガス、酸素および水分を含む排ガスを、請求項 1〜 9のいずれかに記載した炭素系触媒に、該炭素系触媒の表面を湿潤状態を維持しながら接触させることを特徴とする排煙脱硫方法。

1 4. 上記排ガスがさらに水銀を含み、この排ガス中の水銀が同時に除去される請求項 1 3に記載の方法。

1 5 . 上記ヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物の担持量が、上記炭素系材料 1 gあたりヨウ素もしくは臭素原子換算で 0 . 0 0 1〜0 . 8ミリグラム原子である請求項 1 4に記載の方法。

1 6 . 上記排ガスが、湿式排煙脱硫装置の出口ガスである請求項 1 3 〜1 5のいずれかに記載の方法。

1 7 . 上記炭素系触媒に工業用水または希硫酸溶液を連続的もしくは間欠的に噴霧することにより湿潤状態を維持し、該炭素系触媒から流出する流出液を上記湿式排煙脱硫装置に供給する請求項 1 6に記載の方法。

1 8 . 上記炭素系触媒から流出する流出液を吸着またはイオン交換処理してヨウ素または臭素を除去した後に上記湿式排煙脱硫装置に供給する請求項 1 7に記載の方法。

1 9 . 上記炭素系触媒から流出する流出液を一時滞留させ、その一部を該炭素系触媒に循環噴霧し、他の一部を上記湿式排煙脱硫装置に供給する請求項 1 7または 1 8に記載の方法。

2 0 . 上記工業用水または希硫酸溶液に空気を導入するか、または酸化剤を添加したものを噴霧する請求項 1 7〜1 9のいずれかに記載の方法。

2 1 . 上記炭素系触媒の金属水銀除去性能が所定の値以下になったときに、上記工業用水または希硫酸溶液への空気導入量または酸化剤添加量を増加させる請求項 2 0に記載の方法。

2 2 . 上記炭素系触媒の金属水銀除去性能が所定の値以下になったときに、上記工業用水または希硫酸溶液にヨウ素もしくは臭素またはそれらの化合物を添加する請求項 1 7 ~ 1 9のいずれかに記載の方法。

2 3 . 上記排ガス中の酸素と亜硫酸ガスとのモル比が 1 0以上である請求項 1 3〜2 2のいずれかに記載の方法。

2 4 . 上記排ガスの酸素および亜硫酸ガスのモル濃度を測定し、酸素と亜硫酸ガスとのモル比が 1 0以上になるように、該排ガスに空気を導入する請求項 2 3に記載の方法。