WO2009116612A1 - 親水膜 - Google Patents

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hydrophilic
film
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岡崎　光樹
川崎　登
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic film having excellent scratch resistance and transparency, and a laminate.
  • Nonpatent literature 1 Nonpatent literature 2
  • Patent Document 1 The present inventors have already proposed a method for hydrophilizing the surface (Patent Document 1). According to this method, an extremely high hydrophilic film can be obtained, and it is suitably used for antifogging and antifouling applications. However, the adhesion to inorganic materials such as glass may not always be high. Further studies such as searching for primers were necessary.
  • the surface of the inorganic hard coat layer is treated with a reactive silane coupling material, and then a hydrophilic monomer is added to the reactive group remaining on the surface.
  • the method (patent document 2, patent document 3) which is made to graft (react) is mentioned.
  • Patent Document 4 a method using a silane coupling material having a mercapto group and a hydrophilic monomer having a functional group having a carbon-carbon double bond
  • Patent Document 5 A method using a silane coupling material and a hydrophilic monomer having a mercapto group
  • Patent Document 5 a method using a silane coupling material having an amino group and a hydrophilic monomer having a functional group having a carbon-carbon double bond
  • Patent Document 6 a method using a silane coupling material having an amino group and a hydrophilic monomer having a functional group having a carbon-carbon double bond
  • Patent Literature 7 Patent Literature 8
  • Patent Document 9 Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Document 12
  • Patent Document 9 Patent Document 9
  • Patent Document 12 Patent Document 9
  • Patent Documents 2 to 8 hydrophilization is possible, but since a trifunctional or lower silane coupling material is used, the crosslinking density is low, the hardness is insufficient, and high scratch resistance is difficult to obtain.
  • the methods of Patent Documents 9 to 12 can also be hydrophilized, but it is difficult to obtain high scratch resistance, and problems such as safety due to the sulfuric acid treatment process and apparatus corrosion remain.
  • WO2007 / 064003 JP-A-4-225301 JP-A-8-259270 JP 2003-5499 A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-104046 JP 2007-313694 A Japanese Patent Laid-Open No.
  • the present invention provides a hydrophilic film having high adhesion to an inorganic material, safer, excellent in transparency, and having both extremely high hydrophilicity and scratch resistance, and a laminate having the hydrophilic film. is there.
  • the present inventors have formed a layer (cured product) from a mixture containing a specific silane compound having a mercapto group or the like and a specific silane compound on a substrate.
  • Layer a specific hydrophilic compound is applied to the layer and allowed to react, thereby obtaining a hydrophilic film having excellent transparency with improved adhesion to the substrate and improved scratch resistance.
  • the present invention has been found.
  • the hydrophilic film of the present invention comprises (a) one silicon atom, a group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and a vinyl group, an alkoxy group, a halogen group, and a hydroxy group.
  • a compound represented by the following general formula (c) on the surface of a layer formed from a mixture containing a silane compound having a silane compound having no reactivity with a carbon-carbon double bond Apply Selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group contained in a compound represented by the following general formula (c) and a mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group, and vinyl group derived from the compound (a). It is obtained by reacting at least a part with a group.
  • R represents H or CH 3.
  • R 3 to R 8 independently represent H, CH 3 , or OH.
  • M represents an integer of 0 to 18, and n represents 1. Represents an integer of ⁇ 10, q represents 1 or 2.
  • M represents H, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • the molar ratio of the compound (a) / the compound (b) is preferably 1/2 to 1/200, and more preferably 1/3 to 1/100.
  • a laminate can be obtained by forming the hydrophilic film on a substrate.
  • the method for producing a laminate having a hydrophilic film comprises: (a) one silicon atom, a group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and a vinyl group; A silane compound having a group bonded to at least one silicon atom selected from the group consisting of a group, a halogen group, and a hydroxy group, and (b) selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen group, and a hydroxy group, Preparing a mixture containing a silane compound having a crosslinkable group bonded to a silicon atom and having no group reactive with a carbon-carbon double bond, and applying the silane mixture to a substrate; A hydrolysis reaction and a condensation reaction are allowed to proceed to form a layer on the surface of the substrate, and (c) a compound represented by the following general formula (c) is applied to the surface of the layer And selected from the group consisting of
  • R represents H or CH 3.
  • R 3 to R 8 independently represent H, CH 3 , or OH.
  • M represents an integer of 0 to 18, and n represents 1. Represents an integer of ⁇ 10, q represents 1 or 2.
  • M represents H, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • M in the compound (c) is H, Li, Na, Rb, Mg, Ca, Sr, or Ba, and the graft reaction is performed at 130 ° C. It is preferable to proceed under the above temperature conditions.
  • the present invention it is possible to provide a transparent film excellent in adhesiveness with an inorganic material and suitable for antifogging and antifouling applications and having both scratch resistance and hydrophilicity at a high level.
  • hydrophilic film In order to obtain a hydrophilic film according to the present invention, it is first necessary to form a layer from a mixture containing two specific silane compounds (silane mixture).
  • the mixture forming the layer includes (a) one silicon atom, a group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a vinyl group, an alkoxy group, a halogen group, and a hydroxy group. It is characterized in that a silane compound having a group bonded to at least one silicon atom selected from the group consisting of groups (hereinafter also referred to as silane compound (a)) is included.
  • the alkoxy group is not particularly limited, but is usually an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • halogen group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • a chloro group is preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the total number of alkoxy groups, halogen groups, and hydroxy groups bonded to one silicon atom in the silane compound (a) is not particularly limited as long as the silane compound (a) has a mercapto group, but usually 1 to 3 range.
  • the total number of alkoxy groups, halogen groups and hydroxy groups bonded to silicon atoms is preferably in the range of 2 to 3, more preferably 3. preferable. This is because when the total number of these groups bonded to the silicon atom is within the above range, the crosslinking density of the resulting film tends to increase.
  • the silane compound (a) may further contain other groups such as an aromatic group and an aliphatic group.
  • silane compounds (a) compounds represented by the following general formula (a1) are preferable.
  • R 1 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is relatively preferable.
  • X 1 represents a halogen group, an OH group (hydroxy group), or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen group, an OH group (hydroxy group), and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reactivity. Further, in consideration of storage stability, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. Groups tend to be more preferred.
  • R 3 to R 5 independently represent H, CH 3 , or OH.
  • Y independently represents O, S, NH, or NCH3.
  • O and NH are preferable, and O tends to be more preferable.
  • c represents an integer of 1 to 3
  • d represents an integer of 0 to 2
  • c + d 3.
  • e, e1, f, and f1 independently represent an integer of 0 to 10. Among these, an integer of 0 to 5 is relatively preferable, and an integer of 0 to 3 tends to be more preferable.
  • g and g1 independently represent 0-2.
  • h represents an integer of 0 to 3.
  • an integer of 0 to 2 is preferable, and 0 to 1 tends to be more preferable.
  • A represents a mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group having reactivity with a carbon-carbon double bond.
  • the mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group is a group containing a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group or a vinyl group, respectively, by combining with other carbon groups. It may be.
  • Such mercapto group-containing groups include mercapto-methyl group, 2-mercapto-ethyl group, 2-mercapto-ethyloxy group, 2-mercapto-ethylthio group, 1-mercapto-ethyl group, 3-mercapto-propyl group.
  • Examples of the group containing an amino group include an amino group, an N-methylamino group, an N-ethylamino group, an N-hydroxyethyl-amino group, an aminomethyl group, a 1- and 2-aminoethyl group, 1-, 2- and 3-aminopropyl groups, 1,2-diaminoethyl groups, 1,2-, 1,3-, 2,3-diaminopropyl groups and other amino group-substituted alkyl groups, benzylamino groups, aminophenyl Group, benzamide group, acetamide group and the like.
  • Examples of the group containing (meth) acryloyl group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylthio, (meth) acrylamide group and the like.
  • Examples of the group containing a vinyl group include an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group and an isopropenyl group, an alkenyl carbonate group such as an allyl carbonate group, and a vinyl aromatic group such as a styryl group and an ⁇ -methyl-styryl group. Is mentioned.
  • M in the compound (a1) represents H, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr or Ba.
  • M is preferably K from the viewpoint that the efficiency of the graft reaction by heat of less than 130 degrees or ultraviolet irradiation is good, but as will be described later, the graft reaction proceeds with heat of 130 or more. In this case, even if M is H, Li, Na, Rb, Mg, Ca, Sr or Ba, high graft reaction efficiency is exhibited, so that sufficient hydrophilicity can be imparted to the hydrophilic film. .
  • the silane compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixture forming the layer has (b) a group bonded to at least four silicon atoms selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen group, and a hydroxy group. And a silane compound that does not have a group reactive with a carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as silane compound (b)).
  • the alkoxy group or halogen atom bonded to the silicon atom is easily hydrolyzed by moisture and converted into a hydroxysilyl group.
  • This hydroxysilyl group causes a condensation reaction with other hydroxysilyl groups, alkoxysilyl groups, or hydroxy groups (OH groups) on the substrate surface. Therefore, a mixture made of a compound having an alkoxy group, a halogen group, or a hydroxy group bonded to a silicon atom forms a siloxane bond by hydrolysis and condensation reaction, and the entire mixture is cross-linked and cured mainly by silica. A physical layer is formed.
  • the silane compound (a) needs to have at least one group selected from the group consisting of a mercapto group mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group and a vinyl group when viewed as a silane compound, an alkoxy group, A group selected from a halogen group and a hydroxy group can have at most 3 per silicon atom.
  • the formed layer has insufficient crosslinking density, and for example, a film that can withstand severe scratch tests is formed. This is difficult and is not necessarily sufficient in terms of hardness.
  • the crosslinking density of the cured product layer formed from the silane compound is not sufficient. Absent.
  • silane compound (a) in addition to the silane compound (a), it is bonded to at least four silicon atoms selected from the group consisting of an alkoxy group, a halogen group, and a hydroxy group. It is important to use a silane compound (b) having the above-mentioned group and not having a group having reactivity with a carbon-carbon double bond.
  • an alkoxy group or halogen group having a 3- to 4-membered cyclic ether group (epoxy group or oxirane group) that reacts with a hydroxyl group bonded to a silicon atom formed by hydrolysis of a silane compound, and bonded to the silicon atom
  • a silane compound (b) having at least two groups selected from the group consisting of hydroxy groups is effective in improving the crosslinking density.
  • An example of a reaction between a hydroxyl group bonded to a silicon atom and a 3- to 4-membered cyclic ether group is described below.
  • silane compound (b) together with the silane compound (a), it is possible to withstand a severe abrasion test and to form a hardened material layer having a high hardness.
  • the number of groups bonded to silicon atoms selected from the group consisting of alkoxy groups, halogen groups, and hydroxy groups contained in the silane compound (b) is 4 to 4 20 is preferable, and 4 to 10 is more preferable.
  • bonded with the silicon atom contained in the silane compound, the halogen group, the hydroxy group, and the silicon atom The total number of interlinkage groups is preferably more than 3 in terms of one silicon atom.
  • the silicon-bonding group is a group that bonds a silicon atom to a silicon atom, and examples thereof include —O— in a siloxane bond and an alkylene group between silicon atoms.
  • silane compounds (b) compounds represented by the following general formulas (b1) to (b4) are preferable.
  • X 1 to X 4 independently represent a halogen atom, an OH group (hydroxy group), or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom, an OH group, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reactivity, and in consideration of storage stability, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. Tends to be more preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (b1) include tetramethoxy-silane, tetraethoxy-silane, tetrapropoxy-silane, tetrabutoxy-silane, terafluoro-silane, tetrachloro-silane, tetrabromo-silane, and tetraiodo.
  • Silane tetrahydroxy-silane, trihydroxy-methoxy-silane, dihydroxy-dimethoxy-silane, hydroxy-trimethoxy-silane, trihydroxy-ethoxy-silane, dihydroxy-diethoxy-silane, hydroxy-triethoxy-silane, trihydroxy-chloro -Silane, dihydroxy-dichloro-silane, hydroxy-trichloro-silane and the like.
  • R 1 and R 2 independently represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among these R 1 and R 2 , an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • R 3 to R 8 independently represent H, CH 3 , or OH.
  • X 1 and X 2 independently represent a halogen atom, an OH group (hydroxy group), or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom, an OH group, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reactivity. Further, in consideration of storage stability, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. It tends to be more favorable.
  • c1 and c2 independently represent an integer of 2 to 3
  • d1 and d2 independently represent an integer of 0 to 1
  • c1 + c2 + d1 + d2 6.
  • e and f independently represent an integer of 0 to 10.
  • an integer of 0 to 5 is preferable, and an integer of 0 to 3 is more preferable.
  • g and g1 independently represent an integer of 0 to 2.
  • m represents an integer of 0 to 18.
  • an integer of 0 to 8 is preferable, and an integer of 0 to 2 is more preferable.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • an integer of 1 to 6 is relatively preferable, and an integer of 1 to 4 is more preferable.
  • Y 1 and Y 2 independently represent O, S, NH, or NCH 3 .
  • O and NH are relatively preferable, and O is more preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (b2) include bis (trimethoxy-silyl) methane, 1,2-bis (trimethoxy-silyl) ethane, 1,6-bis (trimethoxy-silyl) hexane, bis ⁇ 3 -(Trimethoxy-silyl) propyl ⁇ sulfide, bis ⁇ 3- (trimethoxy-silyl) propyl ⁇ amine, N, N'-bis ⁇ 3- (trimethoxy-silyl) propyl ⁇ -1,2-ethylenediamine, bis (triethoxy- Silyl) methane, 1,2-bis (triethoxy-silyl) ethane, 1,8-bis (triethoxy-silyl) octane, O, O'-bis ⁇ 3- (triethoxy-silyl) propyl ⁇ -poly having a molecular weight of about 1000 (1,2-propylene oxide), 1- (triethoxy-s
  • R 3 to R 8 independently represent H, CH 3 , or OH.
  • R 11 to R 13 independently represent H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Among these R 11 to R 13 , an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • X 1 to X 3 independently represent a halogen atom, an OH group (hydroxy group), or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom, an OH group, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reactivity. Further, in consideration of storage stability, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is preferable. Tends to be more preferable.
  • c1 to c3 independently represent an integer of 2 to 3
  • d1 to d3 independently represent an integer of 0 to 1
  • c1 + c2 + c3 + d1 + d2 + d3 9.
  • n1 to n3 independently represent an integer of 1 to 10. Among these n1 to n3, an integer of 1 to 6 is relatively preferable, and an integer of 1 to 4 is more preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (b3) include N, N ′, N ′′ -tris ⁇ (trimethoxy-silyl) methyl ⁇ isocyanurate, N, N ′, N ′′ -tris ⁇ 2- (trimethoxy- Silyl) ethyl ⁇ isocyanurate, N, N ′, N ′′ -tris ⁇ 3- (trimethoxy-silyl) propyl ⁇ isocyanurate, N, N ′, N ′′ -tris ⁇ 4- (trimethoxy-silyl) butyl ⁇ isocyanurate N, N ′, N ′′ -tris ⁇ 6- (trimethoxy-silyl) hexyl ⁇ isocyanurate, N, N ′, N ′′ -tris ⁇ 8- (trimethoxy-silyl) octyl ⁇ isocyanurate, N, N ′, N ′′ -tris ⁇ 10- (
  • R 1 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable.
  • R 3 represents H, CH 3 , or OH.
  • X 1 represents a halogen atom, an OH group (hydroxy group), or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom, an OH group, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferable from the viewpoint of reactivity, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable in consideration of storage stability.
  • c1 represents an integer of 2 to 3
  • d1 represents an integer of 0 to 1
  • c1 + d1 3.
  • e4 represents an integer of 0 to 20.
  • an integer of 0 to 10 is preferable, and an integer of 0 to 5 is more preferable.
  • g1 represents an integer of 0-2.
  • Y 1 represents O, S, NH, or NCH 3 .
  • O and NH are relatively preferable, and O is more preferable.
  • D represents a functional group having a 3- to 4-membered cyclic ether structure.
  • the functional group having such a structure include an epoxy group, a glycidyl group, a cyclohexene oxide group, a styrene oxide group, an oxetane group, an oxetanyl-methyl group, an oxetanyl-ethyl group, and a 2-methyl-2-oxetanyl-methyl group. 2-ethyl-2-oxetanyl-methyl group.
  • more preferred forms include an epoxy group, a glycidyl group, a cyclohexene oxide group, an oxetane group, and a 2-ethyl-2-oxetanyl-methyl group. Further, an epoxy group, a glycidyl group, or a cyclohexene oxide group tends to be more preferable.
  • Examples of the compound represented by the above formula (b4) include epoxy-trimethoxysilane, epoxy-triethoxysilane, glycidyl-trimethoxysilane, glycidyl-oxy-trimethoxysilane, 2-trimethoxysilyl-ethyl (3 , 4-cyclohexene oxide), 4- (trimethoxysilyl) -styrene oxide, glycidyloxymethyl-trimethoxysilane, glycidyloxyethyl-trimethoxysilane, glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, glycidyloxypropyl- (methyl-dimethoxy) -Silane), glycidyloxypropyl-triethoxysilane, glycidyloxypropyl-trichlorosilane, glycidyloxypropyl-trihydroxysilane, and the like.
  • the silane compound (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned silane mixture may contain the silane compound (a) and the silane compound (b), respectively, or as a polycondensate of the silane compound (a) and the silane compound (b). It may be.
  • a polycondensate include an oligomeric silane compound obtained by polycondensation of a silane compound (a) and a silane compound (b) (for example, X-41-X which is a polycondensation product of MPMOS and tetraethoxysilane). 1805 (product name; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)).
  • R represents H or CH 3 .
  • R 3 to R 8 independently represent H, CH 3 , or OH.
  • m represents an integer of 0 to 18, and n represents an integer of 1 to 10.
  • q represents 1 or 2.
  • M represents H, Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, or Ba.
  • the hydrophilic compound (c) reacts with or reacts with a group (for example, a mercapto group) present on the surface of a cured product layer obtained from a mixture containing the silane compound (a) and the silane compound (b). Excellent and hydrophilic.
  • a group for example, a mercapto group
  • the hydrophilic compound (c) is excellent in hydrophilicity in that the sulfonic acid group or sulfonic acid metal base (lithium sulfonate group, sodium sulfonate group, potassium sulfonate group, rubidium sulfonate group, sulfonic acid group) This is because a magnesium group, a calcium sulfonate group, a strontium sulfonate group, and a barium sulfonate group) are included.
  • a hydrophilic group a sodium phosphate group, a phosphate group, a potassium carboxylate group, a sodium carboxylate group, a carboxyl group, a hydroxy group, etc. are known in addition to a sulfonic acid group or a sulfonic acid metal base. .
  • the sulfonic acid group or the sulfonic acid metal base has at least a part of the carbon-carbon double bond contained in the compound (c), a mercapto group derived from the compound (a), Even after reacting with an amino group, a (meth) acryloyl group or a vinyl group, it is characterized by high hydrophilicity.
  • a sulfonic acid group or a sulfonic acid metal base lithium sulfonate group, sodium sulfonate group, potassium sulfonate group, rubidium sulfonate is contained in the compound (c).
  • the hydrophilic group of the hydrophilic compound (c) is not particularly limited as long as it is a sulfonic acid group or the above-described sulfonic acid metal base, but the characteristics and cost of each hydrophilic group are limited. It can be selected as appropriate in consideration.
  • hydrophilic group of the hydrophilic compound (c) is a rubidium sulfonate group or the like, it tends to be undesirable from the viewpoint of cost.
  • the hydrophilic compound (c) is further characterized in that an acryloyl group is contained as shown in the general formula (c).
  • an acryloyl group in the hydrophilic compound (c) it exists in a cured product layer mainly composed of silica formed from a mixture containing the silane compound (a) and the silane compound (b).
  • the reaction with the mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group derived from the silane compound (a) becomes good.
  • H and OH are preferable, and H is more preferable.
  • an integer of 0 to 8 is preferable, and an integer of 0 to 2 is more preferable.
  • an integer of 1 to 6 is preferable, and an integer of 1 to 4 is more preferable.
  • Examples of the compound (c) include 2-sulfoethyl acrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 2-hydroxy-3-sulfopropyl acrylate, 4-sulfobutyl acrylate, 6-sulfohexyl acrylate, 8-sulfooctyl acrylate, Examples include 9-sulfo-3,6-dioxanonyl acrylate, 10-sulfodecyl acrylate, and lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, calcium, strontium, or nalium salts thereof. .
  • the hydrophilic compound (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrophilic film of the present invention is produced on the substrate surface as follows.
  • silane mixture a mixture containing the silane compound (a) and the silane compound (b) (hereinafter also referred to as “silane mixture”) and water are reacted on the substrate surface, an alkoxy group or a halogen atom bonded to a silicon atom. Is hydrolyzed to form a hydroxysilyl group.
  • This hydroxyl group usually undergoes a condensation reaction (for example, a reaction for forming a siloxane bond) with other hydroxysilyl groups or alkoxysilyl groups by heating or the like.
  • a layer mainly composed of silica also referred to as a cured product layer or a reactive silica layer
  • crosslinking of the entire silane mixture is reacted on the substrate surface.
  • the hydroxysilyl group formed from the silane mixture during the above reaction causes a condensation reaction or a strong interaction with a functional group such as a hydroxy group (OH group) on the substrate surface by heating or the like.
  • a functional group such as a hydroxy group (OH group) on the substrate surface by heating or the like.
  • the adhesion between the substrate and the cured product layer will be excellent.
  • the hydrophilic film of the present invention is obtained by applying the hydrophilic compound (c) to the cured product layer obtained as described above, a group derived from the silane compound (a), and a group possessed by the hydrophilic compound (c) It is obtained by reacting.
  • a film formed by curing the hydrophilic compound (c) alone tends to have insufficient hardness. Therefore, from the viewpoint of increasing the hardness of the hydrophilic film, it is also important to sufficiently increase the hardness of the cured product layer.
  • it is difficult to use the silane compound (a) alone, and it is necessary to use a silane mixture containing the silane compound (a) and the silane compound (b). is there.
  • the molar ratio of the compound (a) / the compound (b) contained in the silane mixture is preferably 1/2 or less, more preferably 1/3 or less, and even more preferably 1/4 or less.
  • the hydrophilic compound (c) is sufficiently in close contact with the cured product layer obtained from the silane mixture from the viewpoint of improving hydrophilicity. Therefore, the acryloyl group contained in the hydrophilic compound (c) sufficiently reacts with the mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group derived from the silane compound (a) contained in the cured product layer. Is desired. Therefore, the molar ratio of the compound (a) / the compound (b) contained in the silane mixture is preferably 1/200 or more, more preferably 1/100 or more, more preferably 1/50 or more, More preferably, it is 30 or more.
  • the silane mixture containing the silane compound (a) and the silane compound (b) may further contain a solvent.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), n-butanol and methoxyethanol, aprotic polar solvents such as acetonitrile, DMF and DMSO, and ester systems such as ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate.
  • examples thereof include solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and mixed solvents thereof.
  • filler examples include wood powder, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica, silica sol, nanosize silica, methyl Silica, surface-modified silica, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silica, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, titanium oxide, cerium oxide, magnesium carbonate, quartz powder, aluminum fine powder, iron oxide , Flint powder, zinc powder and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane mixture may contain various additives as necessary.
  • additives examples include UV absorbers, hindered amine light stabilizers (HALS), radical scavengers, antioxidants, polymerization inhibitors, anti-aging agents, ozone degradation inhibitors, metal deactivators, and storage stability.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • radical scavengers antioxidants
  • polymerization inhibitors anti-aging agents
  • ozone degradation inhibitors metal deactivators
  • storage stability examples include improvers, pigments, dyes, binders, leveling agents, and curing aids such as alkoxy titanium.
  • water is usually required for the hydrolysis reaction (hydroxysilyl group formation reaction) and the condensation reaction (siloxane bond formation reaction) to proceed. It is. Water may be derived from moisture in the air, but usually water is added to the silane mixture.
  • the amount of water added is usually 0.1 to 100 equivalents, preferably 0.5 to 10 equivalents relative to the total moles of alkoxy groups or halogens bonded to the silicon atoms of the silane compound (a) and the silane compound (b). Equivalent, more preferably in the range of 1 to 5 equivalents.
  • the alkoxy group or halogen atom bonded to the silicon atom is hydrolyzed to produce a hydroxysilyl group.
  • the catalyst used for the hydrolysis examples include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid and acetic acid, bases such as NaOH, KOH and ammonia, and inorganic salts such as KF and NaF.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid and acetic acid
  • bases such as NaOH, KOH and ammonia
  • inorganic salts such as KF and NaF.
  • the catalyst used for the hydrolysis also serves as a catalyst for the condensation reaction between the produced hydroxysilyl group and a reactive group on the substrate surface, such as a silanol group, and the condensation reaction between the produced hydroxy groups.
  • the amount of these catalysts added is usually 0.1 to 100 wt%, preferably 0.3 to 50 wt%, more preferably 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of the silane compound (a) and the silane compound (b). % Range.
  • the hydrolysis of the alkoxysilyl group and the halogenosilyl group usually proceeds at room temperature, but may be heated in some cases for the purpose of improving the hydrolysis rate. However, if it is heated to an excessively high temperature, for example, near 100 ° C., the heat curing reaction between the hydroxysilyl groups generated by hydrolysis proceeds, and the silane compound (a) and the silane compound (b) are mainly contained in a short time. The silane mixture becomes a gel and tends to cause a problem that it cannot be applied to the substrate.
  • the hydrolysis temperature is usually in the range of 0 to 50 ° C., preferably in the range of 10 to 40 ° C., more preferably in the range of 20 to 30 ° C. It is.
  • a layer (cured material layer) mainly composed of silica is formed by applying a mixture formed of the silane mixture and water to the substrate and further causing the condensation reaction to proceed.
  • a mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group derived from the silane compound (a) is present.
  • the hydrophilic film of the present invention is obtained by applying the hydrophilic compound (c) to the cured product layer obtained as described above, and mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl derived from the silane compound (a). It is obtained by reacting a group with an acryloyl group possessed by the hydrophilic compound (c) by heat or radiation.
  • hydrophilic compound (c) to the cured product layer may be performed by applying only the hydrophilic compound (c). However, since the hydrophilic compound (c) has a potassium sulfonate group, depending on the compound, the crystallinity is high and the operability may not be excellent.
  • hydrophilic compound (c) when the hydrophilic compound (c) is applied to the cured product layer, a solution in which the hydrophilic compound is dissolved in a solvent (hereinafter also referred to as a hydrophilic compound solution (c ′)) is prepared, and this hydrophilic compound is prepared.
  • the solution (c ′) may be applied to the cured product film and dried, and then reacted (grafted) by heat or radiation.
  • Examples of the solvent used for the preparation of the hydrophilic compound solution (c ′) include alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), n-butanol and methoxyethanol; aprotic such as acetonitrile, DMF and DMSO. Polar solvents; water, and mixed solvents thereof.
  • alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), n-butanol and methoxyethanol
  • aprotic such as acetonitrile, DMF and DMSO.
  • Polar solvents water, and mixed solvents thereof.
  • solvents such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), n-butanol and methoxyethanol; water and mixed solvents thereof are preferable.
  • the amount of these solvents used is appropriately determined depending on the type of solvent used.
  • a catalyst, a polymerization initiator, etc. are included from the viewpoint of promoting the reactivity with the mercapto group derived from the silane compound (a) contained in the said hardened
  • reaction (grafting) is performed by heating, for example, tertiary amines such as triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, triethylenediamine, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, t-butoxypotassium, sodium hydroxide, etc.
  • basic catalysts such as inorganic bases such as potassium hydroxide and potassium carbonate.
  • the addition amount of the catalyst and the polymerization initiator added to promote the reaction (grafting) with the reactive group derived from the silane compound (a) existing in the cured product layer is different from that of the hydrophilic compound (c). On the other hand, it is usually in the range of 0.1 to 100 wt%, preferably 0.3 to 30 wt%, more preferably 1 to 10 wt%.
  • the hydrophilic compound solution (c ′) may further contain an additive.
  • the above additives include polymerization accelerators, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, hindered amine light stabilizers (HALS), radical scavengers, antioxidants, polymerization inhibitors, dyes, metal deactivators, and improved storage stability.
  • the said additive can be added in the range which does not impair the reactivity (graft) with the hardened
  • the hydrophilic compound (c) or the hydrophilic compound solution (c ′) By applying the hydrophilic compound (c) or the hydrophilic compound solution (c ′) to the cured product layer and carrying out the above reaction (grafting), the hydrophilic (c) compound is bonded to the cured product layer surface. Thus, the hydrophilic film of the present invention is formed.
  • the hydrophilic film of the present invention is an organic substrate made of PMMA, polycarbonate (PC), PET, ABS, polyvinyl chloride, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polylactic acid, etc., iron, stainless steel, aluminum, nickel, zinc , Various metals such as gold, silver, copper, etc., and products obtained by plating the surfaces of various substrates with those metals, and oxides of these metals, glass, ceramics, cement, slate, stone materials such as marble and granite, On the surface of an inorganic base material such as mortar (the surface in contact with the silica layer of the present invention is a base material formed of an inorganic base material typified by the above substance) By applying a solution containing the above-mentioned silane mixture, to which a hydrolysis catalyst is added, and curing by heating, the surface of the substrate is derived from the silane compound (a). That a mercapto group, an amino group, there are (meth) acryloy
  • the hydrophilic compound (c) or the hydrophilic compound solution (c ′) is applied, dried, and reacted (grafted) with heat or radiation to obtain a cured product layer.
  • the mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group present on the surface is reacted with at least a part of the acryloyl group of the hydrophilic compound (c) to form a covalent bond.
  • the surface of the reaction (graft) is washed away by washing with water to remove excess hydrophilic compound (c) and the like, and the transparent hydrophilic film of the present invention is obtained.
  • a hydrophilic compound (c) or a hydrophilic compound solution (c ′) is applied on the cured layer formed mainly on silica, which is formed on the surface of the base material, and reacted (grafted).
  • a laminate in which a hydrophilic film having excellent hydrophilicity derived from the component (c) is formed on the base material is obtained.
  • the base material and the component derived from the hydrophilic compound (c) are firmly integrated through the cured product layer mainly composed of silica formed from the silane mixture.
  • the reason for such strong integration is that the hydrosilylation and condensation of the silane mixture containing the silane compound (a) and the silane compound (b) on the base material allows the hydroxysilyl groups to adhere to each other or the surface of the base material.
  • the substrate and the cured product layer are firmly integrated by covalent bond or strong interaction by reaction with a functional group that is supposed to remain in the substrate (for example, dehydration condensation crosslinking reaction by siloxane bond), and further curing It is presumed that the physical layer and the hydrophilic compound (c) are formed by a covalent bond formed by the above reaction (grafting) and firmly integrated.
  • inorganic base materials are relatively preferable in terms of easy adhesion.
  • an inorganic substrate whose surface is formed from glass, metal, metal plating, metal oxide, ceramics, etc. is preferable, and an inorganic substrate whose surface is formed from glass, metal, metal oxide, ceramics, etc.
  • a base material is more preferable, and an inorganic base material whose surface is formed from glass is more preferable.
  • the substrate may be surface-treated in order to enhance adhesion.
  • the surface treatment for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, oxidation treatment using an oxidizing agent, acid or Examples thereof include chemical treatment such as etching with alkali.
  • a method for easily measuring the degree of contamination on the surface of a substrate or the like is, for example, measurement of a water contact angle.
  • contaminants adhering to the substrate surface include sebum, oils and fats, silicone, plasticizers that have bleed out from packaging, etc., and external air hydrophobic substances that scatter from the exhaust gas and float in the atmosphere. Substances often exhibit hydrophobic properties.
  • the surface of the contaminated inorganic base material is often different from the inherent hydrophilicity of the base material.
  • the “silane solution” of the present invention is applied to the contaminated inorganic substrate surface, cissing is likely to occur, and a uniform reactive silica layer (cured film layer) cannot be formed.
  • the adhesiveness at the interface with the silica layer tends to decrease.
  • the reactive silica layer is formed on the adhered contaminants, the adhesive force at the interface between the substrate surface and the reactive silica layer is further reduced.
  • inorganic base materials are easily contaminated, and among the inorganic base materials, in particular, contaminants easily adhere to the surface of glass. For example, it is easily contaminated with silicone from a packing material and a scratch-proof sheet, and a hydrophobic substance floating in the air. Originally, the hydrophilicity of glass is very high, and it is considered that the water contact angle is 5 ° (Surface Science vol.22, pp. 55-63, 2001), but the water contact angle of the purchased glass surface is 50-70 °. Yes, it is very polluted.
  • the hydrophilic film of the present invention is laminated, it is difficult to ensure sufficient adhesion when the purchased glass is used as it is, and even when ultrasonically washed in water (water contact 25 to 35). °) Sufficient adhesion tends to be difficult to obtain.
  • the water contact angle on the glass surface is preferably at least 15 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • the water contact angle of the original surface of the substrate is ⁇ 10 °.
  • the range tends to be preferable, and the range of ⁇ 5 ° tends to be more preferable.
  • Examples of the method for applying the solution containing the silane mixture used in the present invention to the substrate surface and the method for applying the hydrophilic compound (c) or the hydrophilic compound solution (c ′) to the cured product layer include, for example, a brush.
  • Examples thereof include a coating method, a spray coating method, a wire bar method, a bar coater method, a blade method, a roll coating method, a spin coating method, a dipping method, and other known coating methods.
  • the solution containing the silane mixture to be applied to the substrate is usually a hydroxyl group obtained by hydrolyzing at least part of the alkoxy group and halogen group bonded to the silicon atom derived from the silane compound (a) and the silane compound (b).
  • the compound converted into is contained, and by heating this, dehydration condensation between hydroxy groups bonded to silicon atoms, dehydration of hydroxy groups on the surface of a substrate such as glass and hydroxy groups bonded to silicon atoms It is cured by a reaction such as condensation, hydrolysis of the alkoxy group bonded to the remaining silicon atoms by the generated water, or hydrolysis of the halogen group, further dehydration condensation, and the layer (both the cured product layer and the reactive silica layer). Say.) Is formed.
  • the above heating may also serve as drying for the purpose of evaporating the solvent, and is usually heated in the temperature range of room temperature to 200 ° C. for 0.01 to 240 hours.
  • the heating temperature is preferably higher to some extent. In this case, it is usually in the range of 1 to 480 minutes at 50 to 180 ° C., preferably in the range of 5 to 240 minutes at 80 to 150 ° C., more preferably. Is in the range of 10 to 180 minutes at 100 to 130 ° C. or in the range of 5 to 120 minutes at 140 to 180 ° C. If the heating temperature is too high, cooling takes time, and productivity may be reduced.
  • the atmosphere during heating may be performed in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, but the air is simple and preferable.
  • the pressure at that time may be performed under atmospheric pressure or reduced pressure, but atmospheric pressure is simple and preferable.
  • the thickness of the cured product layer mainly composed of silica thus laminated on the surface of the substrate is appropriately determined according to the purpose and the substrate, but is usually in the range of 0.001 to 20 ⁇ m, preferably 0.8. It is in the range of 005 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • a hydrophilic compound (c) or a hydrophilic compound solution (c ′) (graft solution) is applied onto the obtained cured product layer and reacted (graft reaction), whereby the hydrophilic film is based on the present invention. It can be formed on a material.
  • This grafting reaction is usually carried out by heat or radiation, as in the reaction for forming a cured product layer.
  • hydrophilic compound (c) a compound having a potassium sulfonate group (hydrophilic compound (c1)).
  • hydrophilic compound (c2) a compound having a sulfonic acid metal base other than a potassium sulfonate group or a sulfonic acid (hydrophilic compound (c2)), it is preferable that the grafting proceeds in the following manner.
  • the graft is heated or irradiated as described above. It is preferable to proceed by irradiation or the like, and both heating and radiation irradiation may be used in combination for proceeding with this reaction.
  • reaction (grafting) by heat may also serve as evaporation of the solvent contained in the hydrophilic compound solution (c ′).
  • the above heating is usually performed in the temperature range of normal temperature to 200 ° C. for 0.01 to 240 hours.
  • the heating temperature is preferably higher to some extent. In this case, it is usually in the range of 1 to 480 minutes at 50 to 180 ° C., preferably in the range of 5 to 240 minutes at 80 to 150 ° C. The range is preferably 100 to 130 ° C. and 10 to 180 minutes. If the heating temperature is too high, cooling takes time, and productivity may be reduced.
  • the atmosphere during heating is usually performed in a simple atmosphere. However, when it is desired to strictly prevent the reduction in the reaction rate between the mercapto group and the acrylic group of the hydrophilic compound (c) due to the oxidation of the mercapto group derived from the compound (a) (—SH ⁇ —S ⁇ S—). It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere.
  • the pressure during the reaction (grafting) may be performed under pressure, atmospheric pressure, or reduced pressure, but atmospheric pressure is simple and preferable.
  • the hydrophilic compound (c) When the hydrophilic compound (c) is reacted with radiation, it can be carried out in the atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. If it is carried out in an inert gas atmosphere, the reaction (grafting) time can be shortened or the amount of radiation irradiation energy can be reduced, although it becomes complicated and the apparatus becomes complicated.
  • Examples of the radiation include energy rays having a wavelength range of 0.0001 to 800 nm.
  • ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, electron rays, ultraviolet rays, visible light, and the like can be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength region of 200 to 450 nm are preferable, ultraviolet rays having a wavelength region of 370 to 445 nm are more preferable, ultraviolet rays having a wavelength region of 370 to 430 nm are still more preferable, and wavelength region is 370.
  • Ultraviolet rays in the range of ⁇ 400 nm are particularly preferred. When ultraviolet rays having a wavelength in the above range are used, there are few problems such as thermal deformation during reaction (grafting), and the reaction (grafting) can be completed in a relatively short time even when an ultraviolet absorber is added.
  • the graft reaction proceeds by heating. It is preferable. This is because when the graft reaction is carried out by radiation alone without using heat, the mercapto group, amino group, (meth) acryloyl group or vinyl group derived from the compound (a), and the hydrophilic compound (c) This is because the reaction rate with the acrylic group is low and sufficient hydrophilicity may not be imparted to the hydrophilic film.
  • the temperature of the heat is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 130 to 190 ° C., and still more preferably 140 to 180 ° C. in order to promote the reaction efficiently and reduce unreacted substances. If the heat temperature is less than 130 ° C., sufficient grafting reaction does not proceed and a hydrophilic film having sufficient hydrophilicity may not be formed.
  • the heating time is usually in the range of 0.01 to 240 hours.
  • the silane compound (b) is represented by the formula (b1 ) Or a silane compound represented by formula (b2), and the silane compound represented by formula (b1) is slightly more preferable than the silane compound represented by (b2).
  • silane compounds represented by the above formula (b1) more preferable is a silane compound having 12 or less total carbon atoms in one molecule, such as tetramethoxy-silane, tetraethoxy-silane, Examples include hydroxy-triethoxysilane, dihydroxy-diethoxy-silane, trihydroxy-ethoxy-silane, tetrahydroxy-silane, tetrachloro-silane, tetra-n-propoxy-silane, tetra-isopropoxy-silane and the like.
  • silane compounds represented by the formula (b2) more preferred are silane compounds having 1 to 20 total carbon atoms in one molecule, such as bis (trimethoxysilyl) methane, Bis (triethoxysilyl) methane, bis (trihydroxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n- Propoxysilyl) ethane, bis (triisopropoxysilyl) ethane, 1,2-bis (trichloro) ethane, 1- (hydroxy-diethoxy-silyl) -2- (triethoxy-silyl) ethane, 1,2-bis (hydroxy) -Diethoxy-silyl) ethane, 1- (dihydroxy-ethoxy-silyl) -2- (hydroxy-diethoxy-silyl) ethane, 1,2 Bis (dihydroxy-ethoxy-silyl
  • the thickness of the film formed from the component derived from the hydrophilic compound (c) is expected to be mostly monomolecularly bonded to the cured product layer on the surface of the cured product layer.
  • a small number is estimated to be in the range of 0.001 to 0.5 ⁇ m because the polymer of the hydrophilic compound (c) is expected to be bonded to the cured product layer.
  • the hydrophilic compound (c) is considered to have a lower scratch resistance when the chain length of the polymer derived from the hydrophilic compound (c) formed by the reaction (grafting) is longer.
  • the thickness of the film formed from the components derived from is estimated to be preferably in the range of 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably in the range of 0.001 to 0.01 ⁇ m.
  • the laminate obtained by the present invention may be a film, a sheet, or a molded body. Since the laminate obtained by the present invention has high hydrophilicity and scratch resistance, it can be suitably used as an antifogging material, an antifouling (self-cleaning) material, an antistatic material, a quick drying material or the like. For example, it is used as a covering used for outer walls, exteriors, inner walls, interiors, floors, etc. of buildings, ships, aircrafts, and vehicles.
  • the laminate obtained by the present invention includes clothing materials such as clothes, fabrics, and fibers; optical articles such as optical films, optical disks, glasses, contact lenses, and goggles; displays such as flat panels and touch panels, and the like Display material; Glass substrate of solar cell or protective transparent plate of outermost layer of solar cell; Lighting article such as lamp and light and its lighting member; Cooling fin such as heat exchanger, cosmetic container and its container material, reflecting film, reflecting plate Reflective materials such as sound insulation boards installed on expressways, window glass, mirrors, furniture, furniture materials, bathroom materials, kitchen materials, ventilation fans, piping, wiring, electrical appliances, electrical parts, etc. Used.
  • the surface is subjected to corona treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, physical treatment such as glow discharge treatment, oxidation, etc.
  • Surface treatment by chemical treatment such as oxidation treatment with an agent, etching treatment with acid or alkali, etc., laminating inorganic materials such as ITO and silica, etc., hydrophilic compound as other component (c) or the like
  • An organic material such as a resin may be laminated by further coating a “graft solution” containing
  • the water contact angle was measured at room temperature (25 ° C.) using a CA-V model manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • Example 1 (Washing substrate) A glass plate having a thickness of 2 mm (surface water contact angle 57 to 70 °) was used as a substrate. The glass plate used as a base material was first cleaned by the following procedure.
  • silane solution (1) Preparation of solution containing silane mixture (Silane solution (1))
  • silane compound (a) 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MPMOS; molecular weight, 196.3) 3.3 g (17 mmol)
  • silane compound (b) tetramethoxysilane (hereinafter referred to as TMOS).
  • a uniform liquid (silane mixture) was prepared by mixing 12.7 g (83 mmol) of molecular weight 152.2) and 400 ml of ethanol (specific gravity 0.79).
  • the molar ratio of MPMOS / TMOS in the silane solution (1) is 1/5
  • the amount of sulfuric acid is 3 wt% (the total amount of MPMOS and TMOS)
  • the amount of water is 1.8 times mol (with respect to silicon atoms).
  • hydrophilic compound solution (1) As the hydrophilic compound (c), 2.5 g (10.8 mmol) of 3-sulfopropyl acrylate / potassium salt (hereinafter abbreviated as SPA-K, molecular weight 232.3), and 130 ml of 2-methoxyethanol (specific gravity 0.96). ) Were first mixed to prepare a mixed solution. 0.75 g (7.4 mmol, 69 mol% vs. SPA-K, 31 wt% vs. SPA-K) of triethylamine (hereinafter abbreviated as TEA, molecular weight 101.2) as a catalyst was added to this mixed solution and mixed and dissolved well. 128 g of a solution having a solid content concentration of 2 wt% (hydrophilic compound solution (1)) was obtained.
  • TEA triethylamine
  • a solution (silane solution 1) containing a silane mixture was applied to the glass plate surface (water contact angle 5 to 6 °) subjected to the above-described cleaning with a bar coater # 10, pre-dried at 50 ° C. for 5 minutes, and then 120 ° C. And then dried by heating for 1 hour.
  • a cured product layer mainly composed of silica in which a mercapto group derived from the silane compound (a) was present was formed.
  • the thickness of the cured product layer was about 0.5 ⁇ m, and the water contact angle on the surface of the cured product layer was 46 °.
  • the hydrophilic compound solution (1) was applied to the surface of the cured product layer with a bar coater # 10, preliminarily dried at 50 ° C. for 5 minutes, and then heated and dried at 120 ° C. for 1 hour. By this operation, SPA-K reacted (grafted) to the mercapto group present in the cured product layer. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and SPA-K that was not involved in the reaction (grafting) was washed away with water, and further dried using an air gun. The obtained film had excellent hydrophilicity, was transparent, had no tackiness, and was firmly adhered to the glass plate. The film evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 As described in Table 2, a film was prepared on a glass plate and tested in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of MPMOS / TMOS in the silane solution (1) was changed. The film evaluation results are shown in Table 2.
  • the glass plate on which the cured product layer was laminated was slightly clouded before washing with acetone, but returned to transparency by washing with acetone, and no significant changes were observed in the appearance and antireflection properties of the glass plate.
  • the thickness of the cured product layer was about 0.5 ⁇ m
  • the water contact angle on the surface of the cured product layer was 58 °
  • formation of the cured product layer by MPMOS was confirmed.
  • the film formed on the obtained glass plate was tested in the same manner as in Example 1. As a result, no major change was observed in the appearance of the film surface, the water contact angle on the surface was 16 °, and the film surface was hydrophilic. It was confirmed that the functional antoxMS-2N was immobilized on the glass plate surface.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 8 Comparative Examples 3 to 4
  • Table 5 the type of the hydrophilic compound (c) to be grafted onto the cured product layer surface was changed, and the hydrophilic compound (c) was further subjected to the same thermal grafting conditions as in Example 1 or Comparative Example 3.
  • a film was formed on a glass plate in the same manner as in Example 1 except that the cured product layer surface was grafted under the UV grafting conditions.
  • each of the films obtained by thermal grafting or UV grafting was tested in the same manner as in Example 1.
  • the film evaluation results are shown in Table 5.
  • scratchability 1, scratchability 2 and adhesion tests the same results were shown for the film obtained by thermal grafting and the film obtained by UV grafting.
  • Example 9 As described in Table 6, a film was produced on a glass plate and tested in the same manner as in Example 1 except that the type of the hydrophilic compound (c) to be grafted on the cured product layer surface was changed. The results are shown in Table 6.
  • Examples 12 to 19 As described in Tables 7 and 8, except that the curing conditions of the cured film layer or the thermal grafting conditions of the hydrophilic compound (c) were changed, a film was produced on the glass plate in the same manner as in Example 1, Tested. The results are shown in Tables 7 and 8.
  • Example 24 (Preparation of silane solution (3)) Oligomeric silane compound obtained by reacting (condensation polymerization) MPMOS and tetraethoxysilane in a molar ratio of 1: 4.7 as a silane compound (a) and (b) in a conical flask equipped with a stir bar
  • Product name X-41-1805 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercapto equivalent 862 g / mol) 1.08 g (1.25 mmol) and silane compound (b) component TEOS (tetraethoxysilane) 2.60 g ( 12.5 mmol) was weighed and 93.5 g of ethanol was added and stirred to prepare a uniform solution. Note that the blending molar ratio of X-41-1805 and TEOS (X-41-1805 / TEOS) is 1/10.
  • Example 2 2.9 g of 5 wt% sulfuric acid was added to the prepared uniform liquid and hydrolyzed by stirring at room temperature for 10 minutes to obtain a uniform silane solution (3) having a solid content of 4 wt%.
  • the silane solution (3) was used to form a cured film layer in which mercapto groups derived from X-41-1805 remained on the cleaned glass plate surface.
  • the hydrophilic compound solution (1) prepared in Example 1 was applied again with a bar coater # 2, similarly, preliminarily dried at 50 ° C. for 5 minutes, and then at 150 ° C. for 1 hour.
  • Examples 28 to 30 As described in Table 10, a film was produced on a glass plate and tested in the same manner as in Example 24 except that the cured film layer was formed by changing the curing conditions of the cured film layer. The results are shown in Table 10.
  • Example 31 A time-of-flight secondary ion mass spectrometer for the ionic strength of each surface of a cured film layer obtained in the same manner as in Example 20 and a film obtained by grafting a hydrophilic compound to the cured film layer. Using (TOF-SIMS), analysis was performed under the following conditions to investigate the functional group concentration on each surface. The results are shown in Table 10.
  • Examples 34 to 37, Comparative Examples 6 to 12 As described in Table 12, a film was prepared on a glass plate and tested in the same manner as in Example 24 except that the type of the hydrophilic compound (c) to be grafted onto the cured product layer surface was changed. The results are shown in Table 12.
  • silane solution (4) 11.0 g of 5 wt% aqueous ammonia was added to the prepared uniform liquid and stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a uniform silane solution (4) having a solid content of 3 wt%.
  • the silane solution (4) was applied to the surface of a glass plate (water contact angle 5-6 °) washed in the same manner as in Example 1 with a bar coater # 12, and after preliminary drying at 50 ° C. for 5 minutes, 70 Heat-drying was carried out at 2 ° C. for 2 hours to form a cured film layer in which amino groups derived from AAMOS remained on the glass surface.
  • the thickness of this silica layer was about 0.4 ⁇ m.
  • Example 2 On the surface of the obtained cured film layer, the hydrophilic compound solution (1) prepared in Example 1 was grafted with SPA-K to the amino group on the surface of the cured film layer under the same conditions as in Example 1. A film was formed. Table 13 shows the evaluation results of the obtained film.
  • Example 39 (Preparation of silane solution (5)) A silane solution (5) having a solid content of 4 wt% was prepared in the same manner as in Example 1 except that a compound having an acryloyl group (AOMOS) was used as the silane compound (a) instead of MPMOS. (Formation of cured film layer) In the same manner as in Example 1, the silane solution (3) was applied to the cleaned glass plate surface (water contact angle 5 to 6 °) with a bar coater # 10, preliminarily dried at 50 ° C. for 5 minutes, and then 120 Heating and drying at 1 ° C.
  • AOMOS acryloyl group
  • hydrophilic compound solution (2) SPA-K 2.0 g (8.61 mol) in a light-shielded sample bottle, 2.0 g (100 wt% vs. SPA-K) Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals) as a UV polymerization initiator, and 2-methoxy as a solvent 100 g of ethanol was added and mixed to prepare a uniform hydrophilic compound solution (2) having a hydrophilic monomer concentration of 2 wt%.
  • the hydrophilic compound solution (2) is applied to the surface of the reactive silica layer obtained above with a bar coater # 2, dried in an oven at 50 ° C. for 5 minutes, and then 30 with a metal halide lamp (illuminance 130 mW / cm 2 ). After irradiating for 2 seconds (3900 mJ / cm 2 ), carrying out a grafting reaction and washing with water, SPA-K that was not involved in the reaction with acryloyl groups (grafting) was washed away, and then dried with an air gun. A film was formed. Table 14 shows the evaluation results of the obtained film.
  • Examples 40 to 43, Comparative Examples 13 to 14 As described in Table 13, a film was formed on a glass plate in the same manner as in Example 38 except that the type of compound (a) and the compounding molar ratio of compound (a) component and compound (b) component were changed. Were made and tested. The results are shown in Table 14.
  • Example 44 As described in Table 15, as the compound (b), instead of 2.6 g (12.5 mmol) of TEOS, TMOSI (N, N ′, N ′′ -tris (3-trimethoxysilyl-propyl) isocyanate Example 1 except that a silane solution containing 2.6 g (4.22 mol) was prepared and the compounding molar ratio of X-41-1805 and TEOS (X-41-1805 / TEOS) was 1/5 Films were prepared and tested on glass plates as in 24. The results are listed in Table 15.
  • Example 45 As described in Table 16, except that the substrate was changed from a glass plate to a stainless plate etched with 2 wt% sulfuric acid (immersion for 10 minutes at room temperature) after being cleaned by the same cleaning method as in Example 1. In the same manner as in Example 24, a film was produced on a glass plate and tested. The results are listed in Table 16.
  • Example 46 to 47 As described in Table 16, the thickness of the cured film layer is changed, and the base material is changed from a glass plate to a PC (polycarbonate) plate subjected to surface modification treatment (Japanese Patent No. 3557194) under the following conditions. At the same time, a membrane was prepared and tested in the same manner as in Example 24 except that the heating grafting conditions were 120 ° C. ⁇ 3 hours after preliminary drying at 50 ° C. ⁇ 5 minutes. The results are listed in Table 16.
  • ⁇ Itro treatment (surface treatment) conditions The combustible gas prepared by continuously mixing the following itrogas and city gas was ignited, and the substrate surface was treated by passing the substrate twice through the generated flame at a linear velocity of 0.7 m / sec. .
  • Example 48 As described in Table 17, films were prepared on glass plates in the same manner as in Examples 27 and 24. After the obtained film was treated under the following immersion conditions or weather resistance conditions, the same evaluation as in Example 24 was performed. The results are shown in Table 17. (Immersion conditions and weather resistance conditions) Water immersion condition 1: The obtained film was immersed in boiling water (100 ° C.) for 1 hour. -Water immersion condition 2: The obtained film was immersed in warm water (60 ° C) for 60 days. Chemical soaking condition 1: The obtained film was immersed in a mold killer (trade name: Johnson Co., Ltd., including hypochlorite, sodium hydroxide, surfactant (alkylamine oxide), etc.) for 7 days.
  • a mold killer trade name: Johnson Co., Ltd., including hypochlorite, sodium hydroxide, surfactant (alkylamine oxide), etc.
  • Chemical soaking condition 2 The obtained film was soaked for 7 days in Kitchen Hiter (trade name: Kao Corporation, including sodium hypochlorite, cleaning components, etc.). And weather conditions: The resulting film, the back panel temperature (BPT) 63, in an atmosphere of rainfall 18 minutes / 2 hours, 60 W / m 2 using a xenon arc lamp, the light of wavelength 300 ⁇ 400 nm, 1000 Time exposure.
  • Kitchen Hiter trade name: Kao Corporation, including sodium hypochlorite, cleaning components, etc.
  • weather conditions The resulting film, the back panel temperature (BPT) 63, in an atmosphere of rainfall 18 minutes / 2 hours, 60 W / m 2 using a xenon arc lamp, the light of wavelength 300 ⁇ 400 nm, 1000 Time exposure.
  • Example 49 As described in Table 17, a film was produced on a glass plate in the same manner as in Example 24 and tested in the same manner as in Example 47. The results are shown in Table 17.
  • Example 50 As described in Table 17, a film was produced on a glass plate in the same manner as in Example 24, except that zirconium octylate was added to the silane mixture so as to be 1.0% by weight as an additive, Tested as in Example 47. The results are shown in Table 17.
  • Example 51 A membrane (hydrophilic compound (c): 3-sulfopropyl acrylate (SPA)) produced on a glass plate in the same manner as in Example 34 was placed in the laboratory (temperature 25 ° C. ⁇ 3 ° C., humidity 35% ⁇ 10%). Left for 10 days to 4 months. After elapse of a predetermined standing period, the membrane was washed with running water using [Bencot M-3] (Asahi Kasei) and dried using an air gun. Thereafter, the water contact angle of the film after each standing period was measured. The results are shown in Table 18.
  • Example 15 In the same manner as in Example 1, the washed glass plate (the glass plate on which no film was formed) was left in the same manner as in Example 51, and then the water contact angle of the glass plate after each leaving period passed. was measured. The results are shown in Table 18.
  • Example 52 (Preparation of silane solution (6))
  • X-41 to 1805 shown in Example 24 as the silane compounds (a) and (b)
  • silane compound (b) TEOS 13.0 g (62.5 mmol) was weighed, and 152.0 g of methanol was added and stirred to prepare a uniform solution.
  • the compounding molar ratio of X-41-1805 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mercapto equivalent 862 g / mol) and TEOS (X-41-1805 / TEOS) is 1/50.
  • Example 53 (Preparation of silane solution (7))
  • silane compounds (a) and (b) in Example 52, X-41-1805 (1.08 g, 1.25 mmol), and silane compound (b), 13.0 g (62.5 mmol) of TEOS was weighed, and 7.0 g (29.6 mmol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter, GPMOS molecular weight: 236.3) was further added as the silane compound (b). Weighed, added 228.0 g of methanol and stirred to prepare a uniform solution.
  • the blending molar ratio of X-41 to 1805, TEOS and GPMOS is 1/50 / 23.7.
  • Example 54 (Preparation of silane solution (8)) In an Erlenmeyer flask with a tight stopper equipped with a stirrer, 3.00 g (15.3 mmol) of MPMOS shown in Example 1 as a silane compound (a) component and 9.6 g of TEOS as a silane compound (b) component (45) .8 mmol) was weighed, 441.0 g of methanol was added and stirred to prepare a uniform solution. The molar ratio of MPMOS to TEOS (MPMOS / TEOS) is 1/3.
  • the thickness of the cured product layer was about 0.4 ⁇ m.
  • (Grafting) A film was produced on the surface of the obtained cured film layer in the same manner as in Example 52, and then tested in the same manner as in Example 52. The evaluation results obtained are shown in Table 20.
  • [Example 55] (Formation of cured product layer) As shown in Table 20, the mixing molar ratio of MPMOS and TEOS in the silane solution (8) and the mixing weight ratio of MPMOS, TEOS and silica were not changed, and the solid content concentration was changed to 10 wt%.
  • a cured product layer was formed in the same manner as in Example 54 except that the silane solution was applied on a glass plate with a bar coater # 30.
  • the thickness of the cured product layer was about 3 ⁇ m. (Grafting) A film was produced on the surface of the obtained cured film layer in the same manner as in Example 52, and then tested in the same manner as in Example 52. The evaluation results obtained are shown in Table 20.

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Abstract

［課題］本発明は、無機材料との接着性が高く、より安全で、透明性に優れ、極めて高い親水性と耐擦傷性を両立させた親水膜および該親水膜を有する積層体を提供することにある。 ［解決手段］（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基等と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基とを有するシラン化合物、ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも４個のシリコン原子に結合した基を有し、かつ、炭素－炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物とを含む混合物から形成された層の表面に、アクリロイル基とスルホン酸カリウム基等とを有する特定の親水性化合物（ｃ）を塗布し、親水性化合物（ｃ）が有するアクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基との少なくとも一部を反応させて親水膜を作製する。

Description

親水膜
　本発明は、優れた耐擦傷性と透明性とを有する親水膜、および積層体に関するものである。
　近年、ガラスなどの透明基材表面に発生する曇り、および内外壁、浴室、表示画面などの汚れに対する改善要求が強まっている。
　表面が曇る現象は、表面に微小な水滴が付着し、光が乱反射するために生じる。この課題を解決する方法として、１）表面を吸水性にして水滴を吸収する　２）表面を親水性にして水滴を広げ（水膜化）光の乱反射を防止する　３）表面を加熱して水分の凝結を防止するといった方法などが挙げられるが、一般的に、１）は飽和後の急激な防曇性低下と硬度不足、３）はランニングコストの欠点を有しており、２）の方法が好ましい傾向にある。
　一方、汚れに対する改善要求についても、表面を親水性にする事によって、汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を付与する方法（非特許文献１、非特許文献２）が注目されている。
　本発明者らは、表面を親水化する方法について、既に提案している（特許文献１）。この方法によれば、極めて高い親水性の膜が得られ、防曇、防汚用途として好適に使用されるが、ガラスなどの無機材料に対する接着性が必ずしも高くない場合があり、無機材料の場合はプライマーの探索などの更なる検討が必要であった。
　無機材料に対して高い接着性を有する親水化方法としては、無機系ハードコート層の表面を、反応性のシランカップリング材で処理した後、その表面に残存する反応性の基に親水モノマーをグラフト（反応）させる方法（特許文献２、特許文献３）が挙げられる。同様の方法として、メルカプト基を有するシランカップリング材と炭素－炭素二重結合を有する官能基を持つ親水性モノマーを用いる方法（特許文献４）、炭素－炭素二重結合を有する官能基を持つシランカップリング材とメルカプト基を有する親水性モノマーを用いる方法（特許文献５）、アミノ基を有するシランカップリング材と炭素－炭素二重結合を有する官能基を持つ親水性モノマーを用いる方法（特許文献６）、炭素－炭素二重結合を有する官能基を持つシランカップリング材とメルカプト基以外に炭素－炭素二重結合を有する官能基と反応または相互作用する官能基を有する親水性モノマーを用いる方法（特許文献７、特許文献８）などが提案されている。
　その他に、炭素－炭素二重結合を有する官能基を持つシランカップリング材で処理した後、その表面を硫酸で処理して、表面に残存する炭素－炭素二重結合部分をヒドロキシエチル基に変換して親水化する方法（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）なども提案されている。
　特許文献２～８の方法では、親水化は可能だが、３官能以下のシランカップリング材を使用している為、架橋密度が低く、硬度が不充分で高い耐擦傷性が得られにくい。また、特許文献９～１２の方法も、同様に、親水化は可能だが、高い耐擦傷性が得られにくく、さらに硫酸処理工程による安全性および装置腐食などの課題も残している。
ＷＯ２００７／０６４００３号公報 特開平４－２２５３０１号公報 特開平８－２５９２７０号公報 特開２００３－５４９９号公報 特開２０００－１０４０４６号公報 特開２００７－３１３６７４号公報 特開２００１－１９５４５０２号公報 特開２００１－１９５４５０３号公報 特開平６－８２６０５号公報 特開平５－３４１１０７号公報 特開平５－３４１１０８号公報 特開平６－８８９０２号公報 高分子、４４（５）、３０７頁 未来材料、２（１）、３６－４１頁
　本発明は、無機材料との接着性が高く、より安全で、透明性に優れ、極めて高い親水性と耐擦傷性を両立させた親水膜、および該親水膜を有する積層体を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、検討を重ねた結果、基材上に、メルカプト基等を有する特定のシラン化合物と、さらに特定のシラン化合物とを含む混合物から層（硬化物層）を形成し、その層に、特定の親水性化合物を塗布して反応させることにより、基材との接着性に優れしかも、耐擦傷性向上させた透明性に優れる親水性膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明の親水膜は、（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物から形成された層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布し、
　下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、およびビニル基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部を反応させて得られることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。ｍは０～１８の整数を表し、ｎは１～１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
　上記親水膜において、上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比が、１／２～１／２００であることが好ましく、１／３～１／１００であればより好ましい。
　また、上記親水膜を基材上に形成することにより、積層体が得られる。
　さらに、本発明の親水膜を有する積層体の製造方法は、（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物、ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物を調製し、当該シラン混合物を基材に塗布して、加水分解反応および縮合反応を進行させて、当該基材の表面に層を形成し、当該層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布して、下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部をグラフト反応を進行させて、親水膜を形成することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。ｍは０～１８の整数を表し、ｎは１～１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
　また、親水膜を有する積層体の製造方法において、上記化合物（ｃ）のＭが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａであり、かつ、上記グラフト反応を、１３０℃以上の温度条件下で進行させることが好ましい。
　本発明によれば、無機材料との接着性に優れ、防曇および防汚用途として好適な、耐擦傷性と親水性を高い水準で両立させた透明な膜を提供することができる。
　以下、本発明を詳しく説明する。
　本発明に係る親水膜を得るためは、まず、特定のシラン化合物を２種含む混合物（シラン混合物）から層を形成する必要がある。
　＜シラン化合物（ａ）＞
　上記層を形成する混合物には、（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基とを有するシラン化合物（以下、シラン化合物（ａ）ともいう。）が含まれる点に特徴がある。
　アルコキシ基としては、特に制限はないが、通常炭素数１～４のアルコキシ基である。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　上記ハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
これら基の中でも、コスト等の面からクロロ基が好ましい。
　シラン化合物（ａ）に含まれる、シリコン原子１つに対し結合するアルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基の総数は、メルカプト基をシラン化合物（ａ）が有する限り特に制限はないが、通常１～３の範囲である。しかし、本発明で得られる親水性膜の硬度および耐擦傷性の面からは、シリコン原子に結合するアルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基の総数は、２～３の範囲が好ましく、３がより好ましい。シリコン原子に結合するこれら基の総数が上記範囲にあると、得られる膜の架橋密度が上昇する傾向にあるためである。
上記シラン化合物（ａ）は、芳香族基、脂肪族基などさらに他の基を含んでいてもよい。
　上記シラン化合物（ａ）の中でも、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（ａ１）中、Ｒ1は、Ｈ、または炭素数１～４のアルキル基を表す。これらＲ1の中でも、炭素数１～２のアルキル基が比較的に好ましい。
　上記式（ａ１）中、Ｘ1は、ハロゲン基、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。これらＸ1の中でも、反応性の面からは、ハロゲン基、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、および炭素数１～２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。
　上記式（ａ１）中、Ｒ3～Ｒ5は独立してＨ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。
　上記式（ａ１）中、Ｙは独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＣＨ３を表す。これらＹの中でも、ＯおよびＮＨが好ましく、Ｏがより好ましい傾向にある。
　上記式（ａ１）中、ｃは１～３の整数を表し、ｄは０～２の整数を表し、且つｃ＋ｄ＝３である。後述するシラン化合物（ｂ）との反応により形成される層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ＝３、ｄ＝０が好ましい。
ｅ、ｅ１、ｆ、およびｆ１は、独立して、０～１０の整数を表し、これらの中でも０～５の整数が比較的に好ましく、０～３の整数であればより好ましい傾向にある。
　上記式（ａ１）中、ｇおよびｇ１は独立して０～２を表す。
　上記式（ａ１）中、ｈは０～３の整数を表す。これらｈの中でも、０～２の整数が好ましく、０～１がより好ましい傾向にある。
　上記式（ａ１）中、Ａは炭素－炭素二重結合との反応性を有する、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を表す。
　上記メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基は、他の炭素などからなる基と結合して、それぞれメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含有する基となっていてもよい。
　このようなメルカプト基を含有する基としては、メルカプト－メチル基、２－メルカプト－エチル基、２－メルカプト－エチルオキシ基、２－メルカプト－エチルチオ基、１－メルカプト－エチル基、３－メルカプト－プロピル基、３－メルカプト－プロピル－オキシ基、２－メルカプト－プロピル－オキシ基、メルカプト－フェニル基、メルカプト－フェニル－オキシ基、ジメルカプト－フェニル基、ジメルカプト－フェニル－オキシ基、トリメルカプト－フェニル基、メルカプト－メチル－フェニル基、メルカプト－メチル－フェニル－オキシ基、２－メルカプト－エチルフェニル基、２－メルカプト－プロピル－フェニル基、２－メルカプト－２－プロピル－フェニル基、メルカプト－シクロヘキシル基、メルカプト－シクロヘキシル－オキシ基、メルカプト－メチル－シクロヘキシル基などが挙げられる。
　また、アミノ基を含有する基としては、アミノ基、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－ヒドロキシエチル－アミノ基、アミノメチル基、１－および２－アミノエチル基、１－，２－，および３－アミノプロピル基、１，２－ジアミノエチル基、１，２－、１，３－、および２，３－ジアミノプロピル基等のアミノ基置換アルキル基、ベンジルアミノ基、アミノフェニル基、ベンズアミド基、アセトアミド基などが挙げられる。
　（メタ）アクリロイル基を含有する基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ、（メタ）アクリルアミド基などが挙げられる。
　ビニル基を含有する基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基や、アリルカーボネート基などのアルケニルカーボネート基や、スチリル基、α－メチル－スチリル基などのビニル芳香族基などが挙げられる。
　また、上記化合物（ａ１）中のＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａを表す。この中でも、１３０度未満の熱あるいは紫外線照射によるグラフト反応の効率が良好であるというという観点から、ＭはＫであることが好ましいが、後述するように、グラフト反応を１３０以上の熱により進行させる場合、Ｍが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであっても、高いグラフト反応の効率が発揮されるために、親水膜に充分な親水性を付与することができる。
　上記化合物（ａ１）の中でも、例えば、下記表に示す化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記シラン化合物（ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
　＜シラン化合物（ｂ）＞
　上記層を形成する混合物には、上記シラン化合物（ａ）に加えて、（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、少なくとも４個のシリコン原子に結合した基を有し、かつ、炭素－炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物（以下、シラン化合物（ｂ）ともいう。）がさらに含まれる点に特徴がある。
　シリコン原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン原子は、水分により容易に加水分解されてヒドロキシシリル基へと変換される。このヒドロキシシリル基は、他のヒドロキシシリル基、アルコキシシリル基、もしくは基材表面のヒドロキシ基（ＯＨ基）などと縮合反応を起こす。したがって、シリコン原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基、あるいはヒドロキシ基を有する化合物からなる混合物は、加水分解および縮合反応により、シロキサン結合を形成して、混合物全体が架橋し、シリカを主体とする硬化物層が形成される。
　上記シラン化合物（ａ）は、シラン化合物としてみると、メルカプト基メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基を少なくとも１個有する必要があるため、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基から選ばれる基は、最大でも、シリコン原子１個に対して３個しか有し得ない。
　したがって、シラン化合物（ａ）のみにより、シリカを主体とする硬化物層を形成したとしても、形成された層の架橋密度が充分ではなく、例えば、過酷な擦傷試験には耐えられる膜を形成することは困難で、また硬度の面で必ずしも十分ではない。
　また、シラン化合物の加水分解、縮合反応に直接関与しない基、例えばシリコン原子に結合したアルキル基、がシラン化合物中に数多く存在すると、そのシラン化合物から形成される硬化物層の架橋密度は十分ではない。
　したがって、さらに得られる硬化物層の架橋密度を向上させる点からは、シラン化合物（ａ）に加えて、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも４個のシリコン原子に結合した基を有し、かつ、炭素－炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物（ｂ）を使用することが重要である。
　また、シラン化合物の加水分解で生成するシリコン原子に結合した水酸基と反応する３～４員環の環状エーテル基（エポキシ基またはオキシラン基）を有し、かつシリコン原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２個の基を有するシラン化合物（ｂ）を使用しても架橋密度を向上させるのに有効である。シリコン原子に結合した水酸基と３～４員環の環状エーテル基との反応例を以下に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
このようなシラン化合物（ｂ）を、シラン化合物（ａ）とともに使用することで、過酷な擦傷試験には耐えることができ、硬度が高い、強固な硬化物層が形成可能となる。
　コストおよび粘度上昇などによる操作性低下などを考慮すると、シラン化合物（ｂ）に含まれる、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれるシリコン原子に結合した基の個数は、４～２０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　また、硬化物層の架橋密度を向上させる点からは上記シラン化合物（ｂ）の中でも、そのシラン化合物中に含まれる、シリコン原子に結合した、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、および、シリコン原子間結合基の総数が、シリコン原子１個あたりに換算して、３を超える数であることが好ましい。
　なお、上記シリコン原子間結合基とは、シリコン原子とシリコン原子とを結合している基であり、例えば、シロキサン結合中の－Ｏ－、シリコン原子間のアルキレン基などが挙げられる。
　上記シラン化合物（ｂ）の中でも、下記一般式（ｂ１）～（ｂ４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ｂ１）中、Ｘ1～Ｘ4は、独立して、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。これらＸ1～Ｘ4の中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１～２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。
　上記式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシ－シラン、テトラエトキシ－シラン、テトラプロピポキシ－シラン、テトラブトキシ－シラン、テロラフルオロ－シラン、テトラクロロ－シラン、テトラブロモ－シラン、テトラヨード－シラン、テトラヒドロキシ－シラン、トリヒドロキシ－メトキシ－シラン、ジヒドロキシ－ジメトキシ－シラン、ヒドロキシ－トリメトキシ－シラン、トリヒドロキシ－エトキシ－シラン、ジヒドロキシ－ジエトキシ－シラン、ヒドロキシ－トリエトキシ－シラン、トリヒドロキシ－クロロ－シラン、ジヒドロキシ－ジクロロ－シラン、ヒドロキシ－トリクロロ－シランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ｂ２）中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｈ、または炭素数１～４のアルキル基を表す。これらＲ1およびＲ2の中でも、炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　上記式（ｂ２）中、Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。
　上記式（ｂ２）中、Ｘ1およびＸ2は、独立して、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。これらＸ1およびＸ2中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１～２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。
　上記式（ｂ２）中、ｃ１およびｃ２は、独立して、２～３の整数を表し、ｄ１およびｄ２は、独立して、０～１の整数を表し、且つ、ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＝６である。シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物から得られる硬化物層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ１＝ｃ２＝３、ｄ１＝ｄ２＝０が好ましい。
　上記式（ｂ２）中、ｅおよびｆは、独立して、０～１０の整数を表す。これらｅおよびｆの中でも、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。
　上記式（ｂ２）中、ｇおよびｇ１は、独立して、０～２の整数を表す。
　上記式（ｂ２）中、ｍは０～１８の整数を表す。これらｍの中でも、０～８の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
　上記式（ｂ２）中、ｎは１～１０の整数を表す。これらの中でも、１～６の整数が比較的好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　上記式（ｂ２）中、Ｙ1およびＹ2は、独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＣＨ3を表す。これらＹ1およびＹ2の中でも、ＯおよびＮＨが比較的に好ましく、Ｏがより好ましい。
　上記式（ｂ２）で表される化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシ－シリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシ－シリル）エタン、１，６－ビス（トリメトキシ－シリル）ヘキサン、ビス｛３－（トリメトキシ－シリル）プロピル｝スルフィド、ビス｛３－（トリメトキシ－シリル）プロピル｝アミン、Ｎ，Ｎ´－ビス｛３－（トリメトキシ－シリル）プロピル｝－１，２－エチレンジアミン、ビス（トリエトキシ－シリル）メタン、１，２－ビス（トリエトキシ－シリル）エタン、１，８－ビス（トリエトキシ－シリル）オクタン、分子量約１０００のＯ，Ｏ´－ビス｛３－（トリエトキシ－シリル）プロピル｝－ポリ（１，２－プロピレンオキサイド）、１－（トリエトキシ－シリル）－２－（ジエトキシ－メチル－シリル）エタン、ビス｛３－（トリエトキシ－シリル）プロピル｝スルフィド、ビス｛３－（トリエトキシ－シリル）プロピル｝テトラスルフィド、ビス｛３－（トリエトキシ－シリル）プロピル｝アミン、ビス｛３－（ジエトキシ－メチル－シリル）プロピル｝アミンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ｂ３）中、Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。
　上記式（ｂ３）中、Ｒ11～Ｒ13は、独立して、Ｈ、または炭素数１～４のアルキル基を表す。これらＲ11～Ｒ13の中でも、炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　上記式（ｂ３）中、Ｘ1～Ｘ3は、独立して、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。これらＸ1～Ｘ3の中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１～２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい傾向にある。
　上記式（ｂ３）中、ｃ１～ｃ３は、独立して、２～３の整数を表し、ｄ１～ｄ３は、独立して、０～１の整数を表し、且つ、ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝９である。
シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物から得られる硬化物層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ１＝ｃ２＝ｃ３＝３、ｄ１＝ｄ２＝ｄ３＝０が好ましい。
　上記式（ｂ３）中、ｎ１～ｎ３は、独立して、１～１０の整数を表す。これらｎ１～ｎ３の中でも、１～６の整数が比較的に好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　上記式（ｂ３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛（トリメトキシ－シリル）メチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛２－（トリメトキシ－シリル）エチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛３－（トリメトキシ－シリル）プロピル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛４－（トリメトキシ－シリル）ブチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛６－（トリメトキシ－シリル）ヘキシル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛８－（トリメトキシ－シリル）オクチル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛１０－（トリメトキシ－シリル）デシル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛３－（トリエトキシ－シリル）プロピル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛３－（トリプロポキシ－シリル）プロピル｝イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス｛３－（トリブトキシ－シリル）プロピル｝イソシアヌレートなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ｂ４）中、Ｒ1は、Ｈ、または炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ1の中でも炭素数１～２のアルキル基が好ましい。
　上記式（ｂ４）中、Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。
　上記式（ｂ４）中、Ｘ1は、ハロゲン原子、ＯＨ基（ヒドロキシ基）、または炭素数１～４のアルコキシ基を表す。Ｘ1の中でも、反応性の面からは、ハロゲン原子、ＯＨ基、および炭素数１～２のアルコキシ基が好ましく、さらに保存安定性を考慮すると、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。
　上記式（ｂ４）中、ｃ１は、２～３の整数を表し、ｄ１は、０～１の整数を表し、且つ、ｃ１＋ｄ１＝３である。シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物から得られる硬化物層の架橋密度を向上させ、より強固な膜を形成させる点からは、ｃ１＝３、ｄ１＝０が好ましい。
　上記式（ｂ４）中、ｅ４は、０～２０の整数を表す。ｅの中でも、０～１０の整数が好ましく、０～５の整数がより好ましい。
　上記式（ｂ４）中、ｇ１は、０～２の整数を表す。
　上記式（ｂ４）中、Ｙ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＣＨ3を表す。Ｙ1の中でも、ＯおよびＮＨが比較的に好ましく、Ｏがさらに好ましい。
　上記式（ｂ４）中、Ｄは、３～４員環の環状エーテル構造を有する官能基を表す。このような構造を有する官能基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、スチレンオキシド基、オキセタン基、オキセタニル－メチル基、オキセタニル－エチル基、２－メチル－２－オキセタニル－メチル基、２－エチル－２－オキセタニル－メチル基が挙げられる。これら３～４員環の環状エール構造を有する官能基の中でも、より好ましい形態としては、エポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基、オキセタン基、２－エチル－２－オキセタニル－メチル基が挙げられ、さらにエポキシ基、グリシジル基、シクロヘキセンオキシド基であればより好ましい傾向にある。
　上記式（ｂ４）で表される化合物としては、例えば、エポキシ－トリメトキシシラン、エポキシ－トリエトキシシラン、グリシジル－トリメトキシシラン、グリシジル－オキシ－トリメトキシシラン、２－トリメトキシシリル－エチル（３，４－シクロヘキセンオキシド）、４－（トリメトキシシリル）－スチレンオキシド、グリシジルオキシメチル－トリメトキシシラン、グリシジルオキシエチル－トリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピル－トリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピル－（メチル－ジメトキシ－シラン）、グリシジルオキシプロピル－トリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピル－トリクロロシラン、グリシジルオキシプロピル－トリヒドロキシシランなどが挙げられる。
　上記シラン化合物（ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
　なお、上述のシラン混合物には、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とが、それぞれ含まれていてもよいし、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）との重縮合物として含まれていてもよい。このような重縮合物としては、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とが重縮合してなるオリゴマー型シラン化合物（例えば、ＭＰＭＯＳとテトラエトキシシランとの縮重合物であるＸ－４１－１８０５（製品名；信越化学工業株式会社））が挙げられる。
　＜親水性化合物（ｃ）＞
　本発明では、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを含む混合物を加水分解、縮合させて得られる、シリカを主体とする硬化物層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物（以下、親水性化合物（ｃ）ともいう。）を塗布し、親水性化合物（ｃ）に含まれる炭素－炭素二重結合と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基との少なくとも一部を反応させる点に特徴がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。ｍは０～１８の整数を表し、ｎは１～１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。
　上記親水性化合物（ｃ）は、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを含む混合物から得られる硬化物層の表面に存在する基（例えば、メルカプト基）との反応性あるいは相互作用に優れ、かつ親水性に優れる。
　上記親水性化合物（ｃ）が親水性に優れるのは、その化合物中にスルホン酸基またはスルホン酸金属塩基（スルホン酸リチウム基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸ルビジウム基、スルホン酸マグネシウム基、スルホン酸カルシウム基、スルホン酸ストロンチウム基、スルホン酸バリウム基）が含まれているためである。
　一般に、親水性基としては、スルホン酸基またはスルホン酸金属塩基以外にも、リン酸ナトリウム基、リン酸基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸ナトリウム基、カルボキシル基、ヒドロキシ基などが知られている。
　これらの親水性基と比較して、スルホン酸基あるいはスルホン酸金属塩基は、化合物（ｃ）に含まれる炭素－炭素二重結合の少なくとも一部を、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と反応させた後であっても、親水性が高い点に特徴がある。
　このように、本発明の親水膜を形成させるためには、上記化合物（ｃ）中にスルホン酸基またはスルホン酸金属塩基（スルホン酸リチウム基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸ルビジウム基、スルホン酸マグネシウム基、スルホン酸カルシウム基、スルホン酸ストロンチウム基、スルホン酸バリウム基）が含まれていることが重要である。
　なお、親水性化合物（ｃ）の親水性基としては、スルホン酸基または上記のスルホン酸金属塩基である限り、特に限定されるものではないが、それぞれの親水性基の特性やコスト面等を考慮して適宜選択することができる。
　例えば、親水性化合物（ｃ）の親水性基が、スルホン酸ルビジウム基などである場合は、コスト面などから好ましくない傾向がある。
　上記親水性化合物（ｃ）中には、さらに、上記一般式（ｃ）で示されるように、アクリロイル基が含まれる点に特徴がある。上記親水性化合物（ｃ）中にアクリロイル基が含まれていることにより、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）とを含む混合物から形成されたシリカを主体とする硬化物層に存在する、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基との反応が良好となる。
　上記化合物（ｃ）のＲ3～Ｒ8の中でも、ＨおよびＯＨが好ましく、Ｈがより好ましい。
　上記化合物（ｃ）のｍの中でも、０～８の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
　上記化合物（ｃ）のｎの中でも、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　上記化合物（ｃ）としては、例えば、２－スルホエチルアクリレート、３－スルホプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－スルホプロピルアクリレート、４－スルホブチルアクリレート、６－スルホヘキシルアクリレート、８－スルホオクチルアクリレート、９－スルホ－３，６－ジオキサノニルアクリレート、１０－スルホデシルアクリレートや、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、またはナリウム塩などが挙げられる。
　上記親水性化合物（ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
　＜シラン混合物＞
　本発明の親水膜は、以下のようにして、基材表面に製造される。
　基材表面上で、上記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む混合物（以下、「シラン混合物」ともいう。）と水とを反応させると、シリコン原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン原子は加水分解されて、ヒドロキシシリル基が形成される。このヒドロキシル基は、通常、加熱などを行うことにより、他のヒドロキシシリル基、もしくは、アルコキシシリル基などと縮合反応（例えば、シロキサン結合を生成する反応）を起こす。このようにして、上記シラン混合物からは、混合物全体の架橋により、シリカを主体とする層（硬化物層あるいは反応性シリカ層とも言う。）が基材上に形成される。
　また、上記反応中にシラン混合物から形成されるヒドロキシシリル基は、加熱などを行うことにより、基材表面のヒドロキシ基（ＯＨ基）などの官能基との縮合反応、あるいは強い相互作用を引き起こすため、基材と上記硬化物層との密着性が優れることとなる。
　なお、上記シラン混合物の反応に利用される水としては、空気中の水分、シラン混合物に積極的に添加した水などが挙げられる。
　本発明の親水膜は、上述の様にして得られる硬化物層に、親水性化合物（ｃ）を塗布し、シラン化合物（ａ）に由来する基と、親水性化合物（ｃ）が有する基とを反応させることにより得られる。親水性化合物（ｃ）単独の硬化により形成される膜は、硬度は必ずしも十分でない傾向にある。したがって、親水膜の硬度を高める点からは、上記硬化物層の硬度を十分に高くすることも重要である。このように、硬化物層の硬度を十分高くするためには、シラン化合物（ａ）単独では困難であり、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含むシラン混合物を使用することが必要である。
　特に、優れた耐擦傷性を有する親水膜を形成したい場合には、より強固な硬化物層を形成する必要がある。そのため、上記シラン混合物に含まれる、上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比は、１／２以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／４以下であればさらに好ましい。
　また、本発明の親水性膜では、親水性を良好にする観点からは、親水性化合物（ｃ）が、上記シラン混合物から得られる硬化物層と十分に密着していることが望ましい。したがって、親水性化合物（ｃ）に含まれるアクリロイル基と、硬化物層に含まれるシラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基とが十分に反応することが望まれる。そのため、上記シラン混合物に含まれる、上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比は、１／２００以上が好ましく、１／１００以上がより好ましく、１／５０以上がより好ましく、１／３０以上であればさらに好ましい。
　シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含む上記シラン混合物には、さらに溶剤が含まれていてもよい。上記溶剤としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ－ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、およびそれらの混合溶剤などが挙げられる。
　また、上記シラン混合物には、必要に応じて各種充填材を添加してもよい。
　上記充填材としては、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ、シリカゾル、ナノサイズシリカ、メチル化シリカ、表面修飾シリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、石英粉末、アルミニウム微粉末、酸化鉄、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これら充填材は、１種独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。
　さらに、上記シラン混合物には、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
　上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、バインダー、レベリング剤、アルコキシチタンなどの硬化助剤などが挙げられる。
　上記シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含むシラン混合物において、加水分解反応（ヒドロキシシリル基の生成反応）、縮合反応（シロキサン結合の生成反応）を進行させるためには、通常水が必要である。水は、空気中に水分に由来するものであってもよいが、通常、上記シラン混合物に水を添加する。
　水の添加量は、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）が有するシリコン原子に結合するアルコキシ基またはハロゲンの合計モルに対して、通常０．１～１００当量、好ましくは０．５～１０当量、さらに好ましくは１～５当量の範囲である。
　上記シラン混合物と水との混合物を攪拌することにより、シリコン原子に結合したアルコキシ基またはハロゲン原子は加水分解されて、ヒドロキシシリル基が生成する。
　上記加水分解を促進する観点からは、触媒を添加することが好ましい。
　上記加水分解に用いる触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、酢酸などの酸、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニアなどの塩基、およびＫＦ、ＮａＦなどの無機塩などが挙げられる。これら触媒の中でも、触媒の残存を少なくする観点では、塩酸、酢酸、アンモニアなど、揮発しやすい触媒が好ましく用いられる傾向にある。なお上記加水分解に用いる触媒は、生成したヒドロキシシリル基と基材表面の反応性の基、例えばシラノール基、との縮合反応、および生成したヒドロキシ基同士の縮合反応の触媒ともなる。
　これら触媒の添加量は、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）の合計重量に対して、通常０．１～１００ｗｔ％、好ましくは０．３～５０ｗｔ％、より好ましくは０．５～２０ｗｔ％の範囲である。
　アルコキシシリル基およびハロゲノシリル基の加水分解は、通常、室温で進行するが、加水分解速度を向上させる目的で、場合によっては加温してもよい。ただし、あまりに高温、例えば１００℃付近まで加温されると、加水分解により生成したヒドロキシシリル基同士の加熱硬化反応が進行し、短時間でシラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）を主成分とするシラン混合物がゲル化してしまい、基材に塗布できないといった不具合を生じやすくなる。
　したがって、シラン混合物と水とから形成される混合物のポットライフの観点から、加水分解温度は、通常０～５０℃の範囲、好ましくは１０～４０℃の範囲、さらに好ましくは２０～３０℃の範囲である。
　このようにして、シラン混合物と水とから形成される混合物を基材に塗布し、さらに縮合反応を進行させることにより、シリカを主体とする層（硬化物層）が形成される。
　この硬化物層には、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基が存在する。
　本発明の親水膜は、上述の様にして得られる硬化物層に、親水性化合物（ｃ）を塗布し、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と、親水性化合物（ｃ）が有するアクリロイル基とを、熱または放射線などにより、反応させることにより得られる。
　上記硬化物層への親水性化合物（ｃ）の塗布は、親水性化合物（ｃ）のみの塗布によって行ってもよい。しかし、親水性化合物（ｃ）はスルホン酸カリウム基を有しているため、化合物によっては、結晶性が高く、操作性に優れない場合もある。
　したがって、上記硬化物層に親水性化合物（ｃ）を塗布する場合、親水性化合物を溶剤に溶解した溶液（以下、親水性化合物溶液（ｃ´）ともいう。）を調製し、この親水性化合物溶液（ｃ´）を上記硬化物膜に塗布して乾燥後、熱または放射線により、反応（グラフト）させてもよい。
　上記親水性化合物溶液（ｃ´）の調製に使用される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ－ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶剤；水、およびそれらの混合溶剤などが挙げられる。
　これら溶剤の中でも、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ－ブタノール、メトキシエタノールなどのアルコール類；水、およびそれらの混合溶剤が好ましい。これら溶剤の使用量は、使用する溶剤の種別により適宜決められる。
　さらに、上記親水性化合物溶液（ｃ´）中には、上記硬化物層に含まれる、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基との反応性を促成する観点から、触媒、重合開始剤などを添加することが好ましい。
　ただし、これら触媒および重合開始剤は、硬化方法（熱または放射線）によって少し異なる。
　熱により反応（グラフト）を行う場合には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、ナトリウムメトキシド、ｔ－ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコキサイド類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基類などの塩基性の触媒が挙げられる。
　放射線により反応（グラフト）を行う場合には、例えば、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社）、エサキュアーＫＴＯ４６（ランベルティー社）、イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー１１７３（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティーケミカル社）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャリティーケミカル社）、ダロキュアーＴＰＯ（チバ・スペシャリティーケミカル社）、その他公知の紫外線ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
　これら硬化物層に存在するシラン化合物（ａ）に由来する反応性の基との反応（グラフト）を促進させるために添加される触媒および重合開始剤の添加量は、親水性化合物（ｃ）に対して、通常０．１～１００ｗｔ％、好ましくは０．３～３０ｗｔ％、より好ましくは１～１０ｗｔ％の範囲である。
　上記親水性化合物溶液（ｃ´）には、さらに添加剤が含まれていてもよい。
　上記添加剤としては、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ラジカル補足剤、酸化防止剤、重合禁止剤、色素、金属不活性化剤、貯蔵安定性向上剤、顔料、染料、充填材、フィラー、バインダーなどが挙げられる。上記添加剤は、上記シリカを主体とする硬化物層との反応性（グラフト）を損なわない範囲で加えることができる。
　上記硬化物層に、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）を塗布して、上述の反応（グラフト）を行うことにより、硬化物層表面に親水性（ｃ）化合物が結合されて、本発明の親水膜が形成される。
　＜塗布方法、使用方法＞
　本発明の親水膜は、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴ、ＡＢＳ、塩ビ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリ乳酸などからなる有機基材、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、金、銀、銅などの各種金属、及び各種基材の表面をそれらの金属でメッキ処理された物、並びにそれら金属の酸化物、ガラス、セラミックス、セメント、スレート、大理石や御影石などの石材、モルタルなどの無機基材（本発明のシリカ層と接する表面が、上記物質に代表される無機基材により形成されている基材をいう。）などの表面に、まず、必要に応じて、水、加水分解触媒を加えた、上述のシラン混合物を含む溶液を塗布し、加熱硬化することによって、基材表面上に、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基が存在する、硬化物層を形成する。
　このようにして形成された硬化物層の上に、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）を塗布し、乾燥後、熱または放射線によって、反応（グラフト）させ、硬化物層表面に存在するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と、親水性化合物（ｃ）が有するアクリロイル基との少なくとも一部を反応させて、共有結合させる。その後、反応（グラフト）表面を水洗などによって洗い流すことによって、余剰の親水性化合物（ｃ）などを除去して、本発明の透明な親水膜が得られる。
　上記基材表面に形成された、シリカを主体とする硬化物層上に、親水性化合物（ｃ）あるいは、親水性化合物溶液（ｃ´）を塗布、反応（グラフト）して、本発明の親水膜を形成することにより、基材の上に（ｃ）成分に由来する親水性に優れた親水膜が形成された積層体が得られる。
　上記一連の操作により、上記シラン混合物から形成されるシリカを主体とする硬化物層を介して、上記基材と親水性化合物（ｃ）に由来する成分が、強固に一体化される。
　このように強固に一体化される理由は、基材上で、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）を含むシラン混合物を、加水分解、縮合させることにより、ヒドロキシシリル基同士もしくは基材表面に残存すると考えられる官能基などとの反応（例えば、シロキサン結合による脱水縮合架橋反応）などにより、共有結合もしくは強い相互作用で、基材と硬化物層とが強固に一体化し、さらに、その硬化物層と親水性化合物（ｃ）とは、上記反応（グラフト）により、共有結合が生成して、強固に一体化するためであると推定される。
　前記基材の中でも、接着性が高くなり易い点では、無機基材の方が比較的に好ましい。
これら無機基材の中でも、ガラス、金属、金属メッキ、金属酸化物、セラミックスなどからその表面が形成された無機基材が好ましく、ガラス、金属、金属酸化物、セラミックスからその表面が形成された無機基材がより好ましく、ガラスからその表面が形成された無機基材がさらに好ましい。
　また、シラン混合物から硬化物層を形成する前に、接着性の強化のために、上記基材を表面処理してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などが挙げられる。
　また、シラン混合物から硬化物層を形成する前に、事前によく洗浄し、表面の付着物を除去しておくことが、基材表面と硬化物層との接着性の向上させる観点からは好ましい。なお、基材などの表面の汚染度を簡便に測定する方法として、例えば、水接触角の測定が挙げられる。
　基材表面に付着する汚染物としては、例えば、皮脂、油脂、シリコーン、包装などからブリードアウトしてきた可塑剤、排気ガスなどから飛散し大気中に浮遊する外気疎水性物質などが挙げられ、これら物質は、多くの場合、疎水性を呈する。
　したがって、汚染された無機基材の表面は、その基材が本来有する親水性と異なる場合が多い。このように汚染された無機基材表面に本発明の「シラン溶液」を塗布すると、ハジキが発生し易く、均一な反応性シリカ層（硬化膜層）が形成できないため、基材表面と反応性シリカ層との界面の接着性が低下する傾向にある。また、付着した汚染物の上に反応性シリカ層が形成されることから、基材表面と反応性シリカ層との界面の接着力を、さらに低下させる要因となる。
　これら基材の中でも、無機基材は汚染され易く、さらにその無機基材の中でも、特にガラスは汚染物が表面に付着しやすい。例えば、梱包材および傷つき防止シートなどからのシリコーン、および空気中に浮遊する疎水性物質などで容易に汚染される。本来、ガラスの親水性は非常に高く、水接触角５°（表面科学　ｖｏｌ．２２、５５－６３ページ、２００１年）と考えられるが、購入したガラス表面の水接触角は５０～７０°であり、かなり汚染されている。
　したがって、本発明の親水膜を積層しても、購入したガラスをそのまま使用した場合は充分な接着性を確保することは困難であり、さらに水中で超音波洗浄しても（水接触２５～３５°）充分な接着性は得られにくい傾向にある。ガラス表面との充分な接着性を確保するには、ガラス表面の水接触角は少なくとも１５°以下が好ましく、１０°以下であればより好ましい。
　即ち、上記の基材表面との接着性を、充分に確保するためには、表面の汚染物を除去することが重要であり、その指標として基材本来の表面の水接触角±１０°の範囲が好ましい傾向にあり、±５°の範囲であればさらに好ましい傾向にある。
　本発明で使用する、シラン混合物を含む溶液を基材表面に塗布する方法、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）を上記硬化物層に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤーバー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーティング法、スピンコート法、ディッピング法、その他公知のコーティング方法が挙げられる。
　基材に塗布するシラン混合物を含む溶液は、通常、シラン化合物（ａ）およびシラン化合物（ｂ）に由来するシリコン原子に結合したアルコキシ基、ハロゲン基の少なくとも一部が加水分解されて、ヒドロキシ基に変換された化合物が含まれており、これを加熱することより、シリコン原子に結合したヒドロキシ基同士の脱水縮合、ガラスなどの基材表面のヒドロキシ基とシリコン原子に結合したヒドロキシ基との脱水縮合、さらには生成水による残存のシリコン原子に結合したアルコキシ基、またはハロゲン基の加水分解、さらなる脱水縮合などの反応が起こることにより、硬化して、層（硬化物層あるいは反応性シリカ層とも言う。）が形成される。
　上記加熱は、溶剤留去などを目的にした乾燥も兼ねてもよく、通常、常温～２００℃の温度範囲で０．０１～２４０時間の範囲で加熱される。
　硬化時間を短縮する観点からは、加熱温度はある程度高い方が好ましく、その場合、通常５０～１８０℃で１～４８０分の範囲、好ましくは８０～１５０℃で５～２４０分の範囲、より好ましくは１００～１３０℃で１０～１８０分の範囲または１４０～１８０℃で５～１２０分の範囲である。加熱温度が高すぎると冷却に時間がかかり、逆に生産性が低下する場合がある。
　加熱時の雰囲気は、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが大気下が簡便で好ましい。また、その際の圧力は、大気圧下、および減圧下で行ってもよいが、大気圧下が簡便で好ましい。
　このようにして基材表面に積層されるシリカを主体とする硬化物層の膜厚は、目的および基材などに応じて適時決められるが、通常０．００１～２０μｍの範囲、好ましくは０．００５～１０μｍの範囲、より好ましくは０．０１～５μｍの範囲である。
　得られた硬化物層の上に、親水性化合物（ｃ）あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）（グラフト液）を塗布して反応（グラフト反応）させることにより、本発明に親水性膜を基材上に形成させることができる。
　このグラフト反応は、硬化物層を形成する反応のように、通常、熱または放射線などにより行われるが、親水性化合物（ｃ）として、スルホン酸カリウム基を有する化合物（親水性化合物（ｃ１））、あるいはスルホン酸カリウム基以外のスルホン酸金属塩基を有する化合物またはスルホン酸（親水性化合物（ｃ２））を使用する場合において、上記グラフトは、それぞれ後述する態様により進行されることが好ましい。
　親水性化合物（ｃ）が親水性化合物（ｃ１）である場合、あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）に親水性化合物（ｃ１）が含まれる場合、上記グラフトを、上述したように、加熱または放射線照射などにより、進行させることが好ましく、この反応を進行させるにあたって、加熱および放射線照射の両方を併用してもよい。
　熱による反応（グラフト）は、親水性化合物溶液（ｃ´）中に含まれる溶剤の留去なども兼ねてもよい。
　上記加熱は、通常、常温～２００℃の温度範囲で０．０１～２４０時間の範囲で加熱される。
　グラフトの反応時間を短縮する観点から、加熱温度はある程度高い方が好ましく、その場合、通常５０～１８０℃で１～４８０分の範囲、好ましくは８０～１５０℃で５～２４０分の範囲、より好ましくは１００～１３０℃で１０～１８０分範囲である。加熱温度が高すぎると冷却に時間がかかり、逆に生産性が低下する場合がある。
　加熱時の雰囲気は、通常、簡便な大気下で行われる。但し、化合物（ａ）に由来するメルカプト基の酸化（－ＳＨ→－Ｓ・Ｓ－）による、メルカプト基と親水性化合物（ｃ）のアクリル基との反応率低下を、厳密に防止したい場合は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。それら反応（グラフト）の際の圧力は、加圧下、大気圧下、および減圧下で行ってもよいが、大気圧下が簡便で好ましい。
　親水性化合物（ｃ）を放射線で反応させる場合には、大気下でも窒素などの不活性ガス雰囲気下でも行うこともできる。不活性ガス雰囲気下で実施すると、煩雑になったり装置が複雑になったりするものの、反応（グラフト）時間を短縮させたり、放射線の照射エネルギー量を減らせたりすることができる。
　上記放射線としては、波長領域が０．０００１～８００ｎｍ範囲のエネルギー線が挙げられ、例えば、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光などが使用できる。
　これら放射線は、親水性化合物（ｃ）の種類などに応じて適宜選択することができる。
　これら放射線の中でも、波長領域が２００～４５０ｎｍの範囲の紫外線が好ましく、波長領域が３７０～４４５ｎｍの範囲の紫外線がより好ましく、波長領域が３７０～４３０ｎｍの範囲の紫外線がさらに好ましく、波長領域が３７０～４００ｎｍの範囲の紫外線が特に好ましい。上記範囲の波長領域の紫外線を用いた場合、反応（グラフト）時の熱変形などの不具合が少なく、且つ紫外線吸収剤を添加した場合も比較的に短時間で反応（グラフト）を完結できる。
　一方、親水性化合物（ｃ）が親水性化合物（ｃ２）である場合、あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）に親水性化合物（ｃ２）が含まれる場合、上記グラフト反応を、加熱により進行されることが好ましい。この理由は、グラフト反応を、熱を用いずに、放射線単独により行う場合、化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基またはビニル基と、親水性化合物（ｃ）中のアクリル基との反応率が低く、親水膜に十分な親水性を付与できない場合があるためである。
　上記熱の温度は、効率よく反応を進行させ、未反応物を低減させるために、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３０～１９０℃、さらに好ましくは１４０～１８０℃である。熱の温度が１３０℃未満であると、十分なグラフト反応が進行せずに、十分な親水性を有する親水膜が形成されない場合がある。なお、加熱時間は、通常、０．０１～２４０時間の範囲である。
　親水性化合物（ｃ）が親水性化合物（ｃ２）である場合、あるいは親水性化合物溶液（ｃ´）に親水性化合物（ｃ２）が含まれる場合において、シラン化合物（ｂ）は、上記式（ｂ１）あるいは式（ｂ２）で表わされるシラン化合物であることが好ましく、（ｂ２）で表されるシラン化合物よりも式（ｂ１）で表されるシラン化合物の方が若干好ましい。
　上記式（ｂ１）で表されるシラン化合物の中で、より好ましくは、１分子中の総炭素原子数が１２個以下であるシラン化合物であり、例えば、テトラメトキシ－シラン、テトラエトキシ－シラン、ヒドロキシ－トリエトキシシラン、ジヒドロキシ－ジエトキシ－シラン、トリヒドロキシ－エトキシ－シラン、テトラヒドロキシ－シラン、テトラクロロ－シラン、テトラ－ｎ－プロポキシ－シラン、テトラ－イソプロポキシ－シラン等が挙げられる。
　同様に、式（ｂ２）で表されるシラン化合物の中で、より好ましくは、１分子中の総炭素原子数が１～２０であるシラン化合物であり、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリヒドロキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリ－ｎ－プロポキシシリル）エタン、ビス（トリイソプロポキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリクロロ）エタン、１－（ヒドロキシ－ジエトキシ－シリル）－２－（トリエトキシ－シリル）エタン、１，２－ビス（ヒドロキシ－ジエトキシ－シリル）エタン、１－（ジヒドロキシ－エトキシ－シリル）－２－（ヒドロキシ－ジエトキシ－シリル）エタン、１，２－ビス（ジヒドロキシ－エトキシ－シリル）エタン、１，２－ビス（トリヒドロキシシリル）エタン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，４－ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８－ビス（トリメトキシシリル）オクタン等が挙げられる。
　上述のように、硬化物層の表面上において、親水性化合物（ｃ）に由来する成分から形成される膜の厚みは、大部分が単分子で硬化物層に結合されていると予想されるが、少数は親水性化合物（ｃ）の重合体が硬化物層に結合していると予想されるため、０．００１～０．５μｍの範囲と推定される。反応（グラフト）により形成された親水性化合物（ｃ）に由来する重合体の鎖長が長くなると、耐擦傷性が低下することが考えられるため、このような観点から、親水性化合物（ｃ）に由来する成分から形成される膜の厚みは、好ましくは０．００１～０．１μｍの範囲、より好ましくは０．００１～０．０１μｍの範囲程度と推定される。
　このようにして、基材表面上に表面に（ｃ）成分である親水性化合物が結合された親水性のシリカ層が強固に密着された積層体が得られる。
　本発明により得られる積層体は、フィルムでもシートでも成型体でも差し支えない。本発明により得られる積層体は、親水性と耐擦傷性が高いため、防曇材料、防汚（セルフクリーニング）材料、帯電防止材料、速乾性材料などして、好適に使用できる。例えば、建築物、船舶、航空機、および車両などの外壁、外装、内壁、内装、床などに用いられる被覆体として用いられる。
　その他にも、本発明により得られる積層体は、衣服、布、および繊維などの衣料材；光学フィルム、光ディスク、眼鏡、コンタクトレンズ、およびゴーグルなどの光学物品；フラットパネル、タッチパネルなどのディスプレイ及びそのディスプレイ材；太陽電池のガラス基板または太陽電池の最外層の保護透明板；ランプ、ライトなどの照明物品及びその照明部材；熱交換機などの冷却フィン、化粧品容器及びその容器材、反射フィルム、反射板などの反射材、高速道路などに設置される遮音板、窓ガラス、鏡、家具、家具材、風呂場用材、台所用材、換気扇、配管、配線、電化製品、電気部品などに使用する被覆体として用いられる。
　本発明の積層体は、目的に応じて、その表面をコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、酸化剤などによる酸化処理、酸またはアルカリなどによるエッチング処理などの化学的処理などで表面処理を施したり、ＩＴＯおよびシリカなどの無機材料を積層したり、他（ｃ）成分である親水性化合物またはそれを含む「グラフト液」をさらにコーティングして樹脂などの有機材料を積層したりしてもよい。
　以下、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、本発明において、親水膜または積層体の物性評価は下記の方法で行った。
　＜水接触角＞
水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ－Ｖ型を用いて、室温（２５℃）にて測定した。
　＜スチールウール擦傷試験－１＞
スチールウール＃００００を用い、０．１Ｋｇｆの荷重をかけて、１０往復擦った。評価は、傷の数を目視で数え、傷がなかった場合を○、傷が１０本以内だった場合を△、１０本を越えた場合を×とした。
　＜スチールウール擦傷試験－２＞
スチールウール＃００００を用い、２Ｋｇｆの荷重をかけて、１０往復擦った。評価は、傷の数を目視で数え、傷がなかった場合を○、傷が１０本以内だった場合を△、１０本を越えた場合を×とした。
　＜碁盤目剥離試験＞
カッターナイフとカッターガイドとを用いて、幅３ｍｍ間隔で、碁盤目状に切り込みをいれた（合計２５マス）。次に、碁盤目の上に、空気が入らないようにセロハン粘着テープ（ニチバン（株）、セロテープ（登録商標）、幅２４ｍｍ）を貼り付け、手で擦って、粘着テープを完全に付着させた。最後に、接着面に対して垂直方向に、瞬間的に引き剥がした。評価は、剥れなかったマスの数を、目視で数え、１００マスに換算して表記した。
　［実施例１］
（基材の洗浄）
厚さ２ｍｍのガラス板（表面水接触角５７～７０°）を基材として用いた。以下の手順で、まず基材となるガラス板の洗浄を行った。
　ガラス板表面に水を垂らして、ガラス洗浄材［ハイシャインＨＳ－並白］（有限会社パイオンケミカル）を適量採った布［ベンコットＭ－３］（旭化成）を用いて、厚さ２ｍｍのガラス板（表面水接触角５７～７０°）の擦り洗いを行った。続いて、ガラス板表面に水を流して、大部分の研磨材を除去した。その後、ガラス板表面に水を垂らして、新しい布［ベンコットＭ－３］（旭化成）を用いてガラス板の擦り洗いを行い、ガラス板表面に水を流して、ガラス板表面から研磨材を完全に除去した。最後に、ガラス板をエアーガンを用いて乾燥した。得られたガラス板洗浄面の水接触角は、何れの点で測定しても５～６°であった。
　（シラン混合物を含む溶液（シラン溶液（１））の調製）
シラン化合物（ａ）として、３－メルカプトプロピル－トリメトキシシラン（以下、ＭＰＭＯＳと略す。分子量、１９６．３）３．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）、シラン化合物（ｂ）として、テトラメトキシシラン（以下、ＴＭＯＳと略す。分子量１５２．２）１２．７ｇ（８３ｍｍｏｌ）、およびエタノール４００ｍｌ（比重０．７９）を混合して均一液（シラン混合物）を作製した。この均一液に、５ｗｔ％硫酸水１０．４ｇ（硫酸５ｍｍｏｌ、水５４８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１０分間攪拌し、固形分濃度５ｗｔ％の均一なシラン混合物を含む溶液（シラン溶液（１））を３４２．４ｇ得た。ここで、シラン溶液（１）中のＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳのモル比は１／５、であり、硫酸量は３ｗｔ％（対ＭＰＭＯＳとＴＭＯＳの合計量）、水量は１．８倍モル（対シリコン原子に結合したアルコキシ基）であった。
　（親水性化合物溶液（１）の調製）
親水性化合物（ｃ）として、３－スルホプロピルアクリレート・カリウム塩（以下、ＳＰＡ－Ｋと略す。分子量２３２．３）２．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、および２－メトキシエタノール１３０ｍｌ（比重０．９６）を混合してまず混合液を調製した。この混合液に、触媒としてトリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略す。分子量１０１．２）０．７５ｇ（７．４ｍｍｏｌ、６９ｍｏｌ％対ＳＰＡ－Ｋ、３１ｗｔ％対ＳＰＡ－Ｋ）を加えて、よく混合溶解し、固形分濃度２ｗｔ％の溶液（親水性化合物溶液（１））を１２８ｇ得た。
　（硬化物層の形成）
上述の洗浄を経たガラス板表面（水接触角５～６°）に、シラン混合物を含む溶液（シラン溶液１）をバーコーター＃１０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。この操作により、シラン化合物（ａ）に由来するメルカプト基が存在するシリカを主体とする硬化物層が形成された。この硬化物層の厚みは約０．５μｍであり、この硬化物層表面の水接触角は４６°であった。
　（グラフト化）
上記硬化物層表面に、親水性化合物溶液（１）をバーコーター＃１０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。この操作により、硬化物層に存在するメルカプト基にＳＰＡ－Ｋが反応（グラフト）した。その後、室温まで冷却して、反応（グラフト）に関与しなかったＳＰＡ－Ｋを水洗により洗い流し、さらにエアーガンを用いて乾燥した。得られた膜は、親水性に優れ、透明で、タック性もなく、ガラス板に強固に密着していた。膜の評価結果を表２に示す。
　［実施例２～７、参考例１］
　表２に記載されるように、シラン溶液（１）中のＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳの配合モル比を変更したこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製し試験した。膜の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［比較例１、参考例２～１０］
　表３に記載されるように、シラン溶液（１）中のＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳの配合モル比を変更し、さらに硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更したこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製し試験した。膜の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［比較例２］
（硬化物層の形成）
実施例１と同様に、ガラス板を洗浄し、洗浄後のガラス板の水接触角を５～６°とさせた。このガラス板に、０．５ｗｔ％のＭＰＭＯＳ（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を含むイソプロピルアルコール溶液（シラン溶液（２））をスプレーで塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。その後、室温まで冷却して、硬化物層をアセトンにより洗浄し、エアーガンで乾燥した。なお、アセトン洗浄前には、硬化物層を積層したガラス板は若干白濁していたが、アセトン洗浄により透明に戻り、ガラス板の外観・反射防止の特性に大きな変化は見られなかった。この硬化物層の厚みは約０．５μｍであり、この硬化物層の表面の水接触角は５８°であり、ＭＰＭＯＳによる硬化物層の形成が確認できた。
　（親水性化合物溶液（２）の調製）
メタノール２５０ｇに２－スルホエチルメタクリレート・ナトリウム塩（日本乳化剤（株）：ａｎｔｏｘＭＳ－２Ｎ）２５．０ｇを加えて、室温で溶解しようとしたが、溶解できなかった（ａｎｔｏｘＭＳ－２Ｎ濃度＝９．１ｗｔ％）。
　そこで、さらに、メタノールを４６０ｇ追加して溶解し（ａｎｔｏｘＭＳ－２Ｎ濃度＝３．４ｗｔ％）、次に光開始剤として、１－ヒドロキシーシクロへキシルーフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を０．８ｇ（３ｗｔ％対ａｎｔｏｘＭＳ－２Ｎ）添加し、光を遮断した状態で３０分間攪拌し溶解した。
　（グラフト化）
得られた親水性化合物溶液（２）中に、ＭＰＭＯＳにより硬化物層が形成されたガラス板を、室温で３分間浸漬し、引き上げて窒素ボックス中で３分間（室温）保持した後、メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ2）の紫外線光源直下２０ｃｍで４０秒間の紫外線照射（大気下）を行い、メタクリル基とメルカプト基との反応を行った。紫外線照射されたガラス板を純水で洗浄し、エアーガンで乾燥した。
　得られたガラス板上に形成された膜について、実施例１と同様に試験をしたところ、この膜表面について、外観に大きな変化は見られず、表面の水接触角は１６°であり、親水性のａｎｔｏｘＭＳ－２Ｎがガラス板表面に固定化されていることが確認された。評価結果を表４に示す。
　［参考例１１～１４］
表４に記載されるように、シラン溶液（２）にＴＭＯＳを加え、ＭＰＭＯＳ／ＴＭＯＳの配合モル比を変更して硬化物層を形成したこと以外は、比較例２と同様にガラス板上に膜を作製し試験した。膜の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［実施例８、比較例３～４］
　表５に記載されるように、硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更し、さらに親水性化合物（ｃ）を、実施例１と同様の熱グラフト条件または比較例３のＵＶグラフト条件で硬化物層表面にグラフトさせたこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製した。
　また、熱グラフトまたはＵＶグラフトにより得られた膜について、それぞれ、実施例１と同様に試験をした。膜の評価結果を表５に示す。なお、外観、擦傷性１、擦傷性２および密着性の各試験については、熱グラフトにより得られた膜とＵＶグラフトにより得られた膜とで同一の結果が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［実施例９～１１］
　表６に記載されるように、硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更したこと以外は、実施例１と同様に、ガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例１２～１９］
表７、８に記載されるように、硬化膜層の硬化条件または親水性化合物（ｃ）の熱グラフト条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表７、８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［実施例２４］
（シラン溶液（３）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）および（ｂ）として、ＭＰＭＯＳとテトラエトキシシランを凡そ１：４．７（モル比）で反応（縮重合）させたオリゴマー型シラン化合物である製品名Ｘ－４１－１８０５（信越化学工業（株）、メルカプト当量８６２ｇ/ｍｏｌ）１．０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）　とシラン化合物（ｂ）成分であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）　２．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、エタノール９３．５ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、Ｘ－４１－１８０５とＴＥＯＳの配合モル比（Ｘ－４１－１８０５／ＴＥＯＳ）は１／１０である。
　調製された均一液に５ｗｔ％硫酸を２．９ｇ添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解し、固形分４ｗｔ％の均一なシラン溶液（３）を得た。
（硬化物層の形成）
　上記シラン溶液（３）を、実施例１と同様に、洗浄されたガラス板表面にＸ－４１－１８０５に由来するメルカプト基が残存する硬化膜層を形成させた。
（グラフト化）
　得られた硬化膜層の表面に、実施例１で調製した親水性化合物溶液（１）をバーコーター＃２で再び塗布し、同様に５０℃×５分間の予備乾燥後、１５０℃で１時間の加熱乾燥を行うことによって、硬化膜層表面のメルカプト基にＳＰＡ－Ｋをグラフトさせた。グラフト後、室温まで冷却し、水洗することによって、メルカプト基との反応（グラフト）に関与しなかったＳＰＡ－Ｋを洗い流し、エアーガンにて乾燥した。得られた膜は透明で、タック性もなく、ガラス表面に強固に密着していた。このガラス板上に形成された膜について、実施例１と同様に試験し、さらに、下記条件および評価基準に基づいて、テーバー磨耗性試験を行った。得られた評価結果を表９に示す。
　（テーバー磨耗性試験）
中心に内径６ｍｍの穴の開いた青板ガス（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｃｍ）にコーテイングされたサンプル板を、以下の条件で耐磨耗性の試験を行った。なお、表９中の試験結果は、磨耗輪が通過した箇所４点のヘーズ値を以下の条件で測定し、平均値を記載した。
（測定条件）
・試験機器：　（株）東洋精機製作所　「ロータリーアブレッサー」　＃２１１４
００８－０９
・磨耗輪：　大和化成工業（株）　「Ｃ１８０－ＯＸＦ」
・荷重：　５００ｇ　（２５０ｇ×２）
・測定機器：　日本電色工業（株）　「ヘーズメーター　ＮＤＨ　２０００」
　［実施例２０～２３、２５～２７］
表９に記載されるように、シラン溶液（３）にＴＭＯＳを加え、Ｘ－４１－１８０５／ＴＭＯＳの配合モル比を変更して硬化物層を形成したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表９に示す。
　［比較例５］
基材の青板ガラス（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．２ｃｍ）について、実施例２４と同様なテーバー磨耗試験を行った。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［実施例２８～３０］
表１０に記載されるように、硬化膜層の硬化条件を変更して硬化膜層を形成したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例３１］
　実施例２０と同様にして得られた、硬化膜層および、この硬化膜層に親水性化合物をグラフトして得られた膜について、各表面のイオン強度を、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、以下の条件で分析して、各表面の官能基濃度を調査した。結果を表１０に示す。
＜イオン強度の分析条件＞
　・試験機器：　ＩＯＮ・ＴＯＦ社製　「ＴＯＦ－ＳＩＭＳ」
　・一次イオン：　Ｂｉ3+
　・加速電圧：　２５ｋＶ
　・分析領域：　５００μｍ×５００μｍ
　［実施例３２～３３］
表１１に記載されるように、実施例２４、２６と同様にしてガラス板上に膜を形成し、実施例３１と同様にして各表面のイオン強度を分析した。結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　［実施例３４～３７、比較例６～１２］
表１２に記載されるように、硬化物層表面にグラフトさせる親水性化合物（ｃ）の種類を変更したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作成し、試験した。結果を表１２に示す。
　なお、比較例９において、グラフト溶液が著しく硬化膜層からはじかれてしまったために、グラフト溶液を硬化膜層に塗布することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　［実施例３８］
（シラン溶液（４）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）としてＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル－トリメトキシシラン（ＡＡＭＯＳ）０．５５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と（ｂ）成分であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２．６０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール８６．３ｇを加えて均一液を調製した。なお、シラン化合物（ａ）とシラン化合物（ｂ）との配合モル比（シラン化合物（ａ）／シラン化合物（ｂ））は１／５である。
　調製された均一液に５ｗｔ％アンモニア水を１１．０ｇ添加し、室温で１０分間攪拌し、固形分３ｗｔ％の均一なシラン溶液（４）を得た。
（硬化膜層の形成）
　上記シラン溶液（４）を、実施例１と同様に洗浄されたガラス板（水接触角５～６°）表面に、バーコーター＃１２で塗布し、５０℃×５分間の予備乾燥後、７０℃で２時間の加熱乾燥を行い、ガラス表面にＡＡＭＯＳに由来するアミノ基が残存する硬化膜層を形成させた。本シリカ層の膜厚は凡そ０．４μｍであった。
（グラフト化）
　得られた硬化膜層の表面に、実施例１で調製した親水性化合物溶液（１）を、実施例１と同様の条件で、硬化膜層表面のアミノ基にＳＰＡ－Ｋをグラフトさせて、膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　［実施例３９］
（シラン溶液（５）の調製）
シラン化合物（ａ）としてＭＰＭＯＳの代わりにアクリロイル基を有する化合物（ＡＯＭＯＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分４ｗｔ％のシラン溶液（５）を調製した。
（硬化膜層の形成）
　上記シラン溶液（３）を、実施例１と同様に、洗浄されたガラス板表面（水接触角５～６°）にバーコーター＃１０で塗布し、５０℃×５分間の予備乾燥後、１２０℃×１時間の加熱乾燥を行い、ガラス板表面の、ＡＯＭＯＳに由来する重合性の炭素－炭素二重結合を有する基（アクリロイル基）が残存した硬化膜層を形成した。
（親水性化合物溶液（２）の調製）
遮光サンプル瓶にＳＰＡ－Ｋ　２．０ｇ（８．６１ｍｏｌ）、ＵＶ重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））２．０ｇ（１００ｗｔ％対ＳＰＡ－Ｋ）、溶剤として２－メトキシエタノール１００ｇを加えて混合し、親水モノマー濃度２ｗｔ％の均一な親水性化合物溶液（２）を調製した。
（ＵＶグラフト化）
上記で得られた反応性シリカ層表面に、上記親水性化合物溶液（２）をバーコーター＃２で塗布し、５０℃×５分間オーブンで乾燥後、メタルハライドランプ（照度１３０ｍＷ／ｃｍ2）で３０秒間照射（３９００ｍＪ／ｃｍ2）して、グラフト化反応を行い、水洗することによって、アクリロイル基との反応（グラフト）に関与しなかったＳＰＡ－Ｋを洗い流した後に、エアーガンにて乾燥して、膜を形成した。得られた膜の評価結果を表１４に示す。
　［実施例４０～４３、比較例１３～１４］
表１３に記載されるように、化合物（ａ）の種類や化合部（ａ）成分と化合物（ｂ）成分の配合モル比を変更したこと以外は、実施例３８と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
［実施例４４］
　表１５に記載されているように、化合物（ｂ）として、ＴＥＯＳ　２．６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の代わりに、ＴＭＯＳＩ（Ｎ，Ｎ´，Ｎ″－トリス（３－トリメトキシシリル－プロピル）イソシアヌレート）　２．６ｇ（４．２２ｍｏｌ）を含むシラン溶液を調製し、Ｘ－４１－１８０５とＴＥＯＳとの配合モル比（Ｘ－４１－１８０５／ＴＥＯＳ）を１／５としたこと以外は実施例２４と同様に、ガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１５に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［実施例４５］
表１６に記載されているように、基材をガラス板から、実施例１と同様の洗浄法で洗浄した後に２ｗｔ％硫酸でエッチング（室温で１０分間浸漬）されたステンレス板に変更した以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、試験した。結果を表１６に記載する。
　［実施例４６～４７］
表１６に記載されているように、硬化膜層の厚さを変更するとともに、基材をガラス板から、下記条件で表面改質処理（特許３５５７１９４号）されたＰＣ（ポリカーボネート）板に変更するとともに、加熱グラフト条件を５０℃×５分間の予備乾燥後、１２０℃×３時間としたこと以外は、実施例２４と同様に膜を作製し、試験した。結果を表１６に記載する。
＜イトロ処理（表面処理）条件＞
　下記イトロガスと都市ガスとを連続混合しながら調製した可燃性ガスに着火し、生成した火炎中に、基材を０．７ｍ／秒の線速度で２回通過させて、基材表面を処理した。
イトロガス：表面改質剤としてテトラメチルシラン１．０×１０-4モル％とテトラメトキシシラン１．０×１０-5モル％を含む空気混合圧縮ガス
（なお、テトラメチルシランおよびテトラメトキシシランのモル％は、イトロガス全体量を１００モル％としている。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　［実施例４８］
表１７に記載されているように、実施例２７および実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製した。得られた膜を、下記の各浸漬条件あるいは耐候条件で処理した後に、実施例２４と同様な評価を行った。結果を表１７に示す。
（浸漬条件および耐候条件）
・水浸漬条件１：得られた膜を、沸騰水（１００℃）に１時間浸漬した。
・水浸漬条件２：得られた膜を、温水（６０℃）に６０日間浸漬した。
・薬品浸漬条件１：得られた膜を、カビキラー（商品名：ジョンソン株式会社、次亜塩素酸塩、水酸化ナトリウム、界面活性剤（アルキルアミンオキシド）等を含む。）に７日間浸漬した。
・薬品浸漬条件２：得られた膜を、キッチンハイター（商品名：花王株式会社、次亜塩素酸ナトリウム、洗浄成分等を含む。）に７日間浸漬した。
・耐候条件：得られた膜を、バックパネル温度（ＢＰＴ）６３、降雨条件１８分／２時間の雰囲気下において、キセノンアーク灯を用いて６０Ｗ／ｍ2、波長３００～４００ｎｍの光に、１０００時間曝露した。
　［実施例４９］
表１７に記載されているように、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、実施例４７と同様に試験した。結果を表１７に示す。
　［実施例５０］
表１７に記載されているように、添加剤としてオクチル酸ジルコニウムをシラン混合物に１．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例２４と同様にガラス板上に膜を作製し、実施例４７と同様に試験した。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　［実施例５１］
実施例３４と同様にしてガラス板上に作製した膜（親水性化合物（ｃ）：３－スルホプロピルアクリレート（ＳＰＡ））を実験室内（気温２５℃±３℃、湿度３５％±１０％）に１０日～４ヶ月放置した。予め定めた放置期間の経過後、当該膜を［ベンコットＭ－３］（旭化成）を用いて流水で洗い、エアーガンを用いて乾燥した。その後、各放置期間を経過した膜の水接触角を測定した。結果を表１８に示す。
　［比較例１５］
実施例１と同様にして、洗浄されたガラス板（膜を作製していないガラス板）についても、実施例５１と同様に放置し、その後、各放置期間を経過した当該ガラス板の水接触角を測定した。結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［実施例５２］
（シラン溶液（６）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）および（ｂ）として、実施例２４に示したＸ－４１－１８０５　１．０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（ｂ）として、ＴＥＯＳ　１３．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール１５２．０ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、Ｘ－４１－１８０５（信越化学工業（株）、メルカプト当量８６２ｇ/ｍｏｌ）とＴＥＯＳの配合モル比（Ｘ－４１－１８０５／ＴＥＯＳ）は１／５０である。
　調製された均一液に５ｗｔ％硫酸を５．１ｇ添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解を行った。その後、この溶液にメタノールシリカゾル<メタノール７０％含有>(製品名；日産化学工業（株）)を１５．６ｇ（固形分４．７ｇ）加えて攪拌した。このようにして、Ｘ－４１－１８０５とＴＥＯＳ及びシリカの配合重量比（Ｘ－４１－１８０５／ＴＥＯＳ／シリカ）が１／１３／５である固形分１０ｗｔ％の均一なシラン溶液（６）を得た。
（硬化物層の形成）
　上記シラン溶液（６）を、実施例１と同様にして洗浄したガラス板表面にバーコーター＃３０で塗布し、５０℃で５分間予備乾燥した後、１５０℃で１時間加熱乾燥を行った。この硬化物層の厚みは約３μｍであった。
（グラフト化）
　得られた硬化膜層の表面に、実施例２４と同様に膜を作製し、その後、実施例１及び実施例２４と同様に試験した。得られた評価結果を表１９に示す。
［実施例５３］
（シラン溶液（７）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（ａ）および（ｂ）として、実施例５２と同様にＸ－４１－１８０５　１．０８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（ｂ）として、ＴＥＯＳ　１３．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、更に、シラン化合物（ｂ）として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＭＯＳ　分子量：２３６．３）７．０ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール　２２８．０ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、Ｘ－４１－１８０５とＴＥＯＳ及びＧＰＭＯＳの配合モル比（Ｘ－４１－１８０５／ＴＥＯＳ／ＧＰＭＯＳ）は１／５０／２３．７である。
　調製された均一液に５ｗｔ％硫酸　８．０ｇを添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解を行った。その後、この溶液に実施例５２で示したメタノールシリカゾル　２３．３ｇ（固形分７．０ｇ）（シリカ１）を加えて攪拌した。このようにして、Ｘ－４１－１８０５とＴＥＯＳとＧＰＭＯＳ及びシリカの配合重量比（Ｘ－４１－１８０５／ＴＥＯＳ／ＧＰＭＯＳ／シリカ１）が１／１３／７／７である固形分１０ｗｔ％の均一なシラン溶液（７）を得た。
（硬化物層の形成）
　上記シラン溶液（７）を、実施例５２と同様にしてガラス板上に硬化物層を形成した。この硬化物層の厚みは約３μｍであった。
（グラフト化）
　得られた硬化膜層の表面に、実施例５２と同様にして膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
［実施例５４］
（シラン溶液（８）の調製）
攪拌子を備えた密栓付三角フラスコに、シラン化合物（a）成分として、実施例１で示したＭＰＭＯＳ　３．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（ｂ）成分であるＴＥＯＳ　９．６ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）を秤量し、メタノール４４１．０ｇを加えて攪拌して均一液を調製した。なお、ＭＰＭＯＳとＴＥＯＳの配合モル比（ＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳ）は１／３である。
　調製された均一液に５ｗｔ％硫酸を１３．５ｇ添加し、室温で１０分間攪拌することにより加水分解を行った。その後、この溶液に実施例５２で示したメタノールシリカゾルを１６．１ｇ（固形分４．８ｇ）を加えて攪拌した。このようにして、ＭＰＭＯＳとＴＥＯＳ及びシリカの配合重量比（ＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳ／シリカ）が１／３．２／１．６である固形分４ｗｔ％の均一なシラン溶液（８）を得た。
（硬化物層の形成）
　上記シラン溶液（８）を、実施例１と同様にしてガラス板上に硬化物層を形成した。この硬化物層の厚みは約０．４μｍであった。
（グラフト化）
　得られた硬化膜層の表面に、実施例５２と同様にして膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表２０に示す。
［実施例５５］
（硬化物層の形成）
表２０に記載されるように、シラン溶液（８）中のＭＰＭＯＳとＴＥＯＳの配合モル比、及びＭＰＭＯＳとＴＥＯＳ及びシリカの配合重量比を変更せず、固形分濃度を１０ｗｔ％に変更して調製したシラン溶液を、ガラス板上にバーコーター＃３０で塗布したこと以外は、実施例５４と同様にして硬化物層を形成した。この硬化物層の厚みは約３μｍであった。
（グラフト化）
　得られた硬化膜層の表面に、実施例５２と同様にして膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表２０に示す。
　［参考例１５、比較例１６］
表２０に記載されるように、シラン溶液（８）中のＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳの配合モル比、及びＭＰＭＯＳ／ＴＥＯＳ／シリカの配合重量比を変更したこと以外は、実施例５４と同様にしてガラス板上に膜を作製し、その後、実施例５２と同様に試験した。得られた評価結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033

Claims (5)

  1. 　（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物
    　ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物から形成された層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布し、
    　下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、およびビニル基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部を反応させて得られる親水膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。ｍは０～１８の整数を表し、ｎは１～１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
  2. 　上記化合物（ａ）／上記化合物（ｂ）のモル比が、１／２～１／２００である請求項１に記載の親水膜。
  3. 　請求項１または２に記載の親水膜を有する積層体。
  4. 　（ａ）１個のシリコン原子と、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基と、アルコキシ基、ハロゲン基、およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１個のシリコン原子に結合した基と、を有するシラン化合物、ならびに（ｂ）アルコキシ基、ハロゲン基およびヒドロキシ基からなる群より選ばれる、シリコン原子に結合した架橋性基を有し、かつ炭素―炭素二重結合との反応性を有する基を有さないシラン化合物を含む混合物を調製し、
    　当該シラン混合物を基材に塗布して、加水分解反応および縮合反応を進行させて、当該基材の表面に層を形成し、
    　当該層の表面に、（ｃ）下記一般式（ｃ）で表される化合物を塗布して、下記一般式（ｃ）で表される化合物に含まれる（メタ）アクリロイル基と、上記化合物（ａ）に由来するメルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基からなる群より選ばれる基との少なくとも一部をグラフト反応を進行させて、親水膜を形成する親水膜を有する積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｃ）中、ＲはＨまたはＣＨ3を表す。Ｒ3～Ｒ8は、独立して、Ｈ、ＣＨ3、またはＯＨを表す。ｍは０～１８の整数を表し、ｎは１～１０の整数を表す。ｑは１または２を表す。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａを表す。）
  5. 　上記化合物（ｃ）のＭが、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａであり、かつ、上記グラフト反応を、１３０℃以上の温度条件下で進行させる請求項４に記載の親水膜を有する積層体の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2599799A4 (en) * 2010-07-29 2014-11-05 Mitsui Chemicals Inc LAYERED FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL THEREWITH
US8961682B2 (en) 2012-07-26 2015-02-24 Empire Technology Development Llc Hydrophilic paints using pigments coated with anti-oxidants
JP2020536996A (ja) * 2017-10-04 2020-12-17 エムシーエス・インダストリーズ・インコーポレイテッド 防曇コーティングと塗布方法
JP2021011530A (ja) * 2019-07-05 2021-02-04 岩崎電気株式会社 無機材料の表面改質方法
WO2023062932A1 (ja) * 2021-10-11 2023-04-20 株式会社トプコン 手術顕微鏡用光学素子およびその製造方法、医療用光学機器

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6049979B2 (ja) * 2009-07-03 2016-12-21 ソニー株式会社 光学素子、および表示装置
US9273222B2 (en) * 2011-10-14 2016-03-01 Mitsui Chemicals, Inc. Composition and film comprising same
US8912244B2 (en) * 2012-03-09 2014-12-16 Protocol Environmental Solutions Inc. Non-film forming compositions and methods of protecting cured concrete and cementitious materials
JP5881828B2 (ja) * 2012-06-12 2016-03-09 三井化学株式会社 親水性の変性アクリル樹脂膜
BR112015025893A2 (pt) * 2013-04-12 2017-07-25 Mitsui Chemicals Inc filme que compreende copolímero ou composição
EP3081578A4 (en) * 2013-12-11 2017-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for hydrophilic cured product
CN111708107B (zh) 2014-02-12 2022-06-24 视觉缓解公司 易清洁涂层
US10563067B2 (en) * 2014-07-16 2020-02-18 Lixil Corporation Hydrophilic treatment coating composition and hydrophilizing treatment method
DE102014220798A1 (de) 2014-10-14 2016-04-14 Scheuten S.À.R.L. Hydrophil beschichtetes Isolierglas für Gewächshäuser
KR102345588B1 (ko) * 2017-03-29 2021-12-29 닛테츠 닛신 세이코 가부시키가이샤 도장 금속판의 제조 방법
WO2018179466A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 日新製鋼株式会社 塗装金属板およびその製造方法
CN111669969B (zh) * 2018-02-01 2022-02-25 Ａｇｃ株式会社 基材及共聚物
DE112019001895T5 (de) * 2018-04-10 2020-12-24 AGC Inc. Medizinische vorrichtung
CN110406218B (zh) * 2019-08-27 2024-08-09 河北维嘉无纺布股份有限公司 一种卫生用pla复合无纺布及其制备方法
JP7096517B2 (ja) * 2020-11-25 2022-07-06 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
CN115369544B (zh) * 2022-08-29 2024-04-09 鹤山市旗康服装有限公司 一种耐磨吸湿透气性牛仔面料及其制备方法
CN118724092A (zh) * 2023-03-31 2024-10-01 宝山钢铁股份有限公司 一种废平整液回用的方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04225301A (ja) 1990-12-27 1992-08-14 Seiko Epson Corp 防曇性能を有する光学物品の製造方法
JPH05341108A (ja) 1993-01-20 1993-12-24 Seiko Epson Corp 無機コート膜の表面改質方法
JPH05341107A (ja) 1986-01-21 1993-12-24 Seiko Epson Corp 無機コート膜を有する光学材料
JPH0682605A (ja) 1993-04-08 1994-03-25 Seiko Epson Corp 無機コート膜を有する光学物品及びその表面改質法
JPH0688902A (ja) 1993-02-03 1994-03-29 Seiko Epson Corp 無機コート膜を有する光学物品及びその表面改質方法
JPH08259270A (ja) 1995-03-17 1996-10-08 Seiko Epson Corp 防曇性能を有する光学物品
JPH0977891A (ja) * 1995-01-11 1997-03-25 Sekisui Chem Co Ltd 基材密着性の良好な表面層を有する物品および該物品の製造方法
JPH1045927A (ja) * 1996-08-08 1998-02-17 Nof Corp 防曇膜及びその製造方法
JP2000104046A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Seiko Epson Corp 光学物品に防曇性能を付与する方法及び該方法によって得られる防曇性光学物品
JP2001154503A (ja) 1999-11-26 2001-06-08 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2001154502A (ja) 1999-11-24 2001-06-08 Konica Corp 画像形成装置
JP2003005499A (ja) 2001-06-25 2003-01-08 Fuji Xerox Co Ltd 現像装置
JP3557194B2 (ja) 2002-02-13 2004-08-25 泰浩 森 固体物質の表面改質方法、表面改質された固体物質および固体物質の表面改質装置
WO2007064003A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. 単層膜およびこれからなる親水性材料
JP2007313674A (ja) 2006-05-23 2007-12-06 Fujifilm Corp 表面親水性部材、その製造方法及び表面親水性部材を用いた平版印刷版原版

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2711456B2 (ja) * 1988-08-08 1998-02-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性樹脂及びその製造法
JPH0726207A (ja) * 1993-07-07 1995-01-27 Mitsui Toatsu Chem Inc プライマー用組成物、その硬化層及びそれを用いた透明樹脂成型体
JP2001194503A (ja) 2000-01-06 2001-07-19 Seiko Epson Corp 光学物品に防曇性能を付与する方法及び防曇性光学物品
JP2001194502A (ja) 2000-01-06 2001-07-19 Seiko Epson Corp 光学物品に防曇性能を付与する方法及び防曇性光学物品
JP4686839B2 (ja) * 2000-10-23 2011-05-25 東レ株式会社 モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ
AR038269A1 (es) * 2002-01-09 2005-01-12 Novartis Ag Articulos polimericos que tienen un recubrimiento lubrico, y metodo para fabricarlos
EP1366828A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-03 Rohm And Haas Company Multi-layer coating composition and method of preparation
CN1229173C (zh) * 2002-08-23 2005-11-30 上海制皂有限公司 一种有机硅阴离子表面活性剂及其合成方法
JP3912520B2 (ja) * 2002-09-26 2007-05-09 信越化学工業株式会社 改質木材の製造方法
DE10259241A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von wasserspreitenden Kunststoffkörpern
DE10259240A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-08 Röhm GmbH & Co. KG Umformbare wasserspreitende Kunststoffkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2006053501A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
EP1760084A1 (de) * 2005-09-02 2007-03-07 Sika Technology AG Tensid-stabilisierte Organoalkoxysilanzusammensetzung

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05341107A (ja) 1986-01-21 1993-12-24 Seiko Epson Corp 無機コート膜を有する光学材料
JPH04225301A (ja) 1990-12-27 1992-08-14 Seiko Epson Corp 防曇性能を有する光学物品の製造方法
JPH05341108A (ja) 1993-01-20 1993-12-24 Seiko Epson Corp 無機コート膜の表面改質方法
JPH0688902A (ja) 1993-02-03 1994-03-29 Seiko Epson Corp 無機コート膜を有する光学物品及びその表面改質方法
JPH0682605A (ja) 1993-04-08 1994-03-25 Seiko Epson Corp 無機コート膜を有する光学物品及びその表面改質法
JPH0977891A (ja) * 1995-01-11 1997-03-25 Sekisui Chem Co Ltd 基材密着性の良好な表面層を有する物品および該物品の製造方法
JPH08259270A (ja) 1995-03-17 1996-10-08 Seiko Epson Corp 防曇性能を有する光学物品
JPH1045927A (ja) * 1996-08-08 1998-02-17 Nof Corp 防曇膜及びその製造方法
JP2000104046A (ja) 1998-09-29 2000-04-11 Seiko Epson Corp 光学物品に防曇性能を付与する方法及び該方法によって得られる防曇性光学物品
JP2001154502A (ja) 1999-11-24 2001-06-08 Konica Corp 画像形成装置
JP2001154503A (ja) 1999-11-26 2001-06-08 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2003005499A (ja) 2001-06-25 2003-01-08 Fuji Xerox Co Ltd 現像装置
JP3557194B2 (ja) 2002-02-13 2004-08-25 泰浩 森 固体物質の表面改質方法、表面改質された固体物質および固体物質の表面改質装置
WO2007064003A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. 単層膜およびこれからなる親水性材料
JP2007313674A (ja) 2006-05-23 2007-12-06 Fujifilm Corp 表面親水性部材、その製造方法及び表面親水性部材を用いた平版印刷版原版

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYOMEN KAGAKU, SURFACE SCIENCE, vol. 22, 2001, pages 55 - 63
KOBUNSHI, POLYMER, vol. 44, no. 5, pages 307
MIRAI ZAIRYO, FUTURE MATERIAL, vol. 2, no. 1, pages 36 - 41
See also references of EP2256153A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2599799A4 (en) * 2010-07-29 2014-11-05 Mitsui Chemicals Inc LAYERED FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL THEREWITH
US9034464B2 (en) 2010-07-29 2015-05-19 Mitsui Chemicals, Inc. Single layer film and hydrophilic material comprising the same
US8961682B2 (en) 2012-07-26 2015-02-24 Empire Technology Development Llc Hydrophilic paints using pigments coated with anti-oxidants
JP2020536996A (ja) * 2017-10-04 2020-12-17 エムシーエス・インダストリーズ・インコーポレイテッド 防曇コーティングと塗布方法
JP2021011530A (ja) * 2019-07-05 2021-02-04 岩崎電気株式会社 無機材料の表面改質方法
WO2023062932A1 (ja) * 2021-10-11 2023-04-20 株式会社トプコン 手術顕微鏡用光学素子およびその製造方法、医療用光学機器

Also Published As

Publication number Publication date
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