WO2009130194A1 - Siliconhaltiger polyisocyanuratschaum - Google Patents

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    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the invention relates to foamable preparations based on organosilicon compounds, silicone-containing low-density polyisocyanurate foams, and processes for their preparation.
  • polyisocyanurate chemistry As a relatively successful approach to the preparation of fire-retarded polyurethane foams, polyisocyanurate chemistry has been found. In the preparation of corresponding foams is usually carried out a reaction of polyisocyanates with compounds having isocyanate-reactive hydrogen atoms, e.g. Polypropylene glycols, wherein the isocyanate index is at least 180. In the presence of a trimerization catalyst, in addition to the urethane, it also forms isocyanurate structures. The resulting polyisocyanurate (PIR) foams are typically closed-cell rigid foams which have the best fire retardant properties of all polyurethane foam types.
  • PIR polyisocyanurate
  • These rigid PIR foams are usually made using physical and chemical blowing agents.
  • physical blowing agents for example, fluorine chlorine hydrocarbons (CFCs), hydrofluorocarbons (HFCs), hydrocarbons and liquid carbon dioxide are used, while used as chemical blowing agents mainly water and carboxylic acids.
  • silicone-polyurethane copolymers i. of polysiloxanes, which also contain polyurethane and / or urea units, it is possible to develop such fire-retardant foams, which have new and tailored to the particular application combinations of properties.
  • EP 1485419 Bl which describes the preparation of silicone-polyurethane foams starting from alkylamino- or alkylhydroxy-terminated silicone oils and diisocyanates in the so-called “one-shot process.”
  • DE 102006013416 A1 also describes the preparation from Si licon PU foams from prepolymers which are prepared on the basis of alkylamino- or alkylhydroxy-terminated silicone oils and diisocyanates in a solvent-based process.
  • the silicone polyurethane foams described hitherto have in common that they are prepared on the basis of linear or only very weakly, but statistically branched in the side chains Siimo xanen. Because of this linear siloxane chain, no rapid build-up of molecular weight takes place during the rise phase during the rise phase, so that only a relatively slow increase in viscosity takes place during the rise phase, as a result of which the polymer matrix is generally readily flowable even after the blowing reaction has ended and therefore the fine cell structure before complete curing of the foam can still collapse. Even if only a small part of the cell structure collapses, this leads to an irregular and coarse cell distribution.
  • the struts between the individual foam cells must not fall below a critical diameter during the rising phase. This ensures that the still flowable polymer matrix can counteract the imminent collapse of the foam structure. Will be the desired
  • Hyperbranched polymers are already known and are described, for example, in the review article: C.Gao, D.Yan; Prog. Polym. Sci., 2004, 24, 183-275 for synthesis, properties and applications are discussed in detail. Hyperbranched polymers belong to dendritic macromolecules and have a stronger branching than conventionally branched polymers, which mainly have primary or secondary branches on a linear main chain. So far, divergent synthetic methods have been used for the synthesis of hyperbranched polymers, with a monomer that is just two different types of functional
  • Suitable monomers are those which have a functional group A and two functional groups B, ie an AB 2 monomer.
  • AB x with x> 1 can be used.
  • the use of AB X monomers in a monomolecular polymerization is only possible if the A and B groups react with each other only when it is desired in the polymer synthesis, ie after addition of a catalyst or by an increase in temperature.
  • the synthesis of hyperbranched polymers can also be done with two different monomer types, each having only one kind of functional groups, but in different numbers, such as A 3 and B 2 building blocks.
  • a reaction of these two types of A 3 and B 2 can then be used to obtain in situ A 2 B and AB 2 monomer blocks (di-molecular polymerization: in general with A x and B y , where x> 1 and y> 2 ).
  • Such methods are well known and described, for example, in US-B 6,534,600.
  • the invention provides foamable preparations which contain (A) hyperbranched siloxanes of the formula V- (R 2 ) P - m ([S iR 2 O]! -SiR 2 R 1 U (I),
  • V denotes a p-valent radical
  • R may be the same or different and is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 may be the same or different and represents a monovalent organic radical having at least one isocyanate group or a group reactive toward isocyanate radicals
  • R 2 may be the same or different and represents monovalent radicals
  • 1 is an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 1000, particularly preferably 5 to 500, in particular 10 to 100, p is an integer greater than or equal to 3, preferably 3 to 20, particularly preferably 3 or 4, and m is one integer greater than or equal to 3, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 4, means, with the proviso that p is greater than or equal to m and in the foamable preparation at least three isocyanate groups are present.
  • R examples are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and allyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl and the naphthyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-,
  • substituted hydrocarbon radicals R are methoxymethylene radicals, ethoxymethylene radicals, dimethylaminomethylene and diethylaminomethylene.
  • Radical R is preferably monohydric, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 40 carbon atoms, particularly preferably hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, in particular hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • radicals R 1 are preferably those of the formula
  • Y and Z independently of one another are divalent, optionally substituted hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms,
  • A has the meaning of -S-, -O- or -NR 3 - has with R 3 equal to hydrogen atom or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical and a is 0 or 1.
  • radicals R 1 are preferably those of the formula (II)
  • the foamable preparations according to the invention must contain polyisocyanate (B).
  • the foamable preparations according to the invention may comprise polyisocyanate (B), which is preferred.
  • R 3 are hydrogen atom and the examples given for radical R.
  • Radical R is preferably hydrogen.
  • radical A is -O-.
  • radicals Y and Z are each, independently of one another, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexamethylene, meythyloxyethylene, toluolylene, methylene-bis-phenylene, phenylene, naphthylene, cyclohexylene and isophorone residues.
  • Y is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon radical which is optionally substituted by -NCO and which may be interrupted by heteroatoms, particularly preferably zugt to propylene and Methyloxyethylenreste, in particular Methyloxyethylenreste.
  • Z is preferably divalent, aromatic, optionally -NCO-substituted, hydrocarbon radicals which may be interrupted by heteroatoms, more preferably toluolylene and methylene-bis-phenylene radicals, in particular methylene-bis-phenylene radicals.
  • a in formula (II) as well as in formula (III) is equal to 1.
  • radicals R 2 are hydrogen atom, organyloxy radicals, such as methoxy, ethoxy and phenoxy radicals, optionally substituted hydrocarbon radicals, for example the radicals mentioned in R, organyloxymethylene radicals, morpholinomethylene radicals, piperazinomethylene radicals, acrylamidomethylene radicals, dimethylaminomethylene radicals, diethylaminomethylene radicals, Dibutylaminomethylene radicals, phenoxymethylene radicals and methylmercaptomethylene radicals, and siloxanyl radicals which can be bonded to V both via oxygen and via silicon.
  • organyloxy radicals such as methoxy, ethoxy and phenoxy radicals
  • hydrocarbon radicals for example the radicals mentioned in R, organyloxymethylene radicals, morpholinomethylene radicals, piperazinomethylene radicals, acrylamidomethylene radicals, dimethylaminomethylene radicals, diethylaminomethylene radicals, Dibutylaminomethylene radicals, phenoxy
  • the radical R 2 is preferably an organyloxymethylene radical, more preferably the methoxymethylene radical.
  • radical V examples are any previously known polyvalent radicals, such as e.g. polyvalent organic radicals, polyvalent silyl radicals and boric acid radicals.
  • radical V is a polyvalent organic radical or a polyvalent silyl radical, more preferably a polyvalent organic radical. If the radical V is polyvalent silyl radicals, SiO.sub.3 / 2 and SiO.sub.4 / 2 are preferred.
  • radical V is a polyvalent organic radical
  • polyvalent hydrocarbon radicals which are optionally substituted by nitrogen and / or oxygen radicals are preferred and those of the formula
  • W is a p-valent hydrocarbon radical which may contain heteroatoms
  • R 4 may be the same or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 5 may be the same or different and an optionally substituted hydrocarbon radical, -O- or -NR 3 ' - means R 3' is one of the above for R 3 R
  • R may be identical or different and is an optionally substituted hydrocarbon radical, -O- or -NR 3 " - means with R equal to one of the above R
  • R 7 may be the same or different and a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical means that c is 0 or 1 and p and m have one of the meanings given above, with the proviso that p is greater than or equal to m.
  • W is preferably trivalent, aliphatic or aromatic, optionally heteroatom-containing hydrocarbon radicals, particularly preferably aromatic, optionally heteroatom-containing hydrocarbon radicals.
  • radical W are 1, 3, 4-benzene, 1, 3, 5-cyanurate and N, N, N '-Biuretreste.
  • radicals R 4 and R 7 are each independently of one another the radicals indicated for Y and Z.
  • R 4 is preferably divalent, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably phenylene radicals, tolylene radicals and hexamethylene radicals, in particular phenylene radicals.
  • R 5 is -NH-.
  • the radical R 6 is preferably -O-.
  • c is equal to 1.
  • the hyperbranched siloxanes (A) used according to the invention have an isocyanate content of preferably 0 to 25% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight.
  • the hyperbranched siloxanes (A) used according to the invention have a viscosity of preferably 100 to 10,000 mPas, more preferably 500 to 5000 mPas, in each case at 25 ° C. and measured in accordance with ASTM D 4283.
  • the hyperbranched siloxanes (A) according to the invention can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • the hyperbranched siloxanes (A) of the formula (I) used are identical to the organic radical by reaction of linear ⁇ , ⁇ -aminoalkyl-functionalized, ⁇ , ⁇ -hydroxyalkyl-functionalized siloxanes or ⁇ , ⁇ -hydroxy-functionalized Si - Loxanes (Al) prepared with polyisocyanates.
  • hyperbranched siloxanes (A) having radicals R 1 of the formula (II) are obtained.
  • hyperbranched siloxanes (A) with radicals R 1 of the formula (III) are to be obtained, then in a further reaction step the hyperbranched siloxanes having radicals R 1 of the formula (II) are reacted with further polyisocyanate, this being used in an excess is used, so that per mole of aminoalkyl radicals or hydroxyalkyl-functional radicals of the hyperbranched siloxanes having radicals R 1 of the formula (II) at least 1 mol, in particular 2 to 20 mol, isocyanate units.
  • the molar excess of isocyanates is preferably consumed during foaming for the trimerization reaction to isocyanurates.
  • hyperbranched siloxanes (A) used according to the invention are used.
  • Formula (I) with V equal to silyl in a two-step process wherein initially linear ⁇ , ⁇ -hydroxy-terminated siloxanes (A2) with an opposite (A2) reactive silane, such as trimethoxymethylsilane, compared to the siloxanes (A2) in the underside, be implemented.
  • A2 linear ⁇ , ⁇ -hydroxy-terminated siloxanes
  • A3 hyperbranched siloxanes (A3) having radicals R 1 of the formula (II) are obtained.
  • hyperbranched siloxanes (A) with radicals R 1 of the formula (III) are to be obtained, in a further reaction step then the hyperbranched siloxanes having radicals R 1 of the formula (II) are reacted with further polyisocyanate, this being used in an excess, so that per mole of aminoalkyl radicals or hydroxyalkyl-functional radicals of the hyperbranched siloxanes having radicals R 1 of the formula (II) at least 1 mole, in particular 2 to 20 mol, isocyanate units are used.
  • the molar excess of isocyanates is preferably consumed in the foam formation for the trimerization reaction to form isocyanurates.
  • the hyperbranched siloxane (A3) can be functionalized prior to reaction with the polyisocyanate. Preference is given to the functionalization with silane cycles of the formulas
  • polyisocyanates (B) it is possible to use all known organic compounds having two or more isocyanate groups. These may be aliphatic or aromatic isocyanates.
  • Preferred polyisocyanates (B) are those of the general formula
  • Q is a b-functional, optionally substituted hydrocarbon radical and b is an integer of at least 2, preferably from 2 to 10, particularly preferably 2 or 6, in particular 2 to 5, means.
  • Q is optionally substituted hydrocarbon radicals having 4 to 30 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 6 to 25 carbon atoms.
  • polyisocyanates (B) are diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of crude or industrial MDI and in the form of pure 4,4'- or 2,4'-isomers or their preparations, tolylene diisocyanate (TDI) in the form its various regioisomers, diisocyanato naphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI) or also of hexamethylene diisocyanate (HDI), polymeric MDI (p-MDI), Triphenylmethane triisocyanate or biuret or Iso- cyanurattrimerisate the above isocyanates.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • TDI tolylene diisocyanate
  • NDI diisocyanato naphthalene
  • polyisocyanates (B) used according to the invention are preferably polymeric MDI of the formula
  • Polymeric MDI is e.g. obtained in the production of diphenylmethane diisocyanate and is generally a mixture of difunctional MDI and various higher molecular weight MDI oligomers having a higher functionality,
  • the polyisocyanates (B) may be the same as those used in the preparation of the siloxanes (A) especially if it is a two-stage process.
  • polyisocyanate is used in excess and the mixture thus obtained is advantageously used further for preparing the preparation according to the invention .
  • preparations according to the invention contain polyisocyanates (B), these are amounts of preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, in particular 20 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of hyperbranched siloxane (A).
  • the preparations according to the invention preferably contain polyisocyanates (B).
  • the preparations according to the invention may contain further substances, such as e.g.
  • Fillers C
  • emulsifiers D
  • physical blowing agents E
  • catalysts that accelerate foaming F
  • chemical blowing agents H
  • additives I
  • fillers (C) can be any non-reinforcing fillers, ie fillers with a
  • hydrophobic as well as hydrophilic fumed silicas represent a preferred filler.
  • a hydrophobic fumed silica is used. whose surface has been modified with trimethylsilyl groups.
  • the fillers (C) used-in particular pyrogenic silicic acids-can perform various functions. So they can be used to adjust the viscosity of the foamable mixture.
  • fillers (C) in particular through the use of fumed silica -
  • filler (C) may also be added with exfoliation graphite.
  • the preparations according to the invention contain fillers (C), they are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane ( A).
  • the preparations according to the invention preferably contain fillers (C).
  • emulsifiers (D) it is advantageous to add emulsifiers (D) to the foamable preparations.
  • suitable emulsifiers (D) which also serve as foam stabilizers, it is possible, for example, to use all commercially available silicone oligomers modified by polyether side chains, which are also used for the preparation of conventional polyurethane foams.
  • emulsifiers (D) are used, they are amounts of preferably up to 6 wt .-%, more preferably of 0.3 to 3 wt .-%, each based on the total weight of the foamable preparations.
  • the preparations according to the invention preferably contain no emulsifiers (D).
  • the formulations may also contain compounds (E) which may serve as physical blowing agents.
  • component (E) it is preferred to use low molecular weight hydrocarbons, e.g. n-propane, n-butane, n-pentane or cyclopentane, dimethyl ether, fluorinated hydrocarbons such as 1, 1-difluoroethane or 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane or CO2 used.
  • the foam production can optionally be carried out exclusively by the physical blowing agent (E). In most cases, however, foaming takes place by an additional reaction of the isocyanate-functional components in the preparation according to the invention with component (H) as chemical blowing agent. This can reduce the amount of physical blowing agent (E) needed to produce lower density foams.
  • Component (E) is particularly preferably low molecular weight hydrocarbons, in particular n-pentane.
  • preparations according to the invention comprise constituent (E), these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of siloxane (A) ,
  • the preparations according to the invention preferably contain physical blowing agent (E). Furthermore, the foamable preparations according to the invention may comprise further catalysts (F) which accelerate the foaming with the chemical blowing agent (H).
  • catalysts (F) inter alia, organotin compounds are suitable. Examples are dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate or dibutyltin bis (dodecylmercaptide).
  • tin-free catalysts (F) such as heavy metal compounds or amines come into question.
  • tin-free catalysts include iron (III) acetylacetonate, zinc (II) octoate, zirconium (IV) acetylacetonate, bismuth (III) neodecanoate.
  • amines are triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylphenylamine, bis-N, N-dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, N, N-dimethylaminopyridine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylene triamine l, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, N-ethylmorpholine or N, N'-dimethylaminopyridine.
  • Catalyst (F) is preferably amines, more preferably N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine.
  • the catalysts (F) can be used individually or as a mixture. If appropriate, the catalysts used in the preparation of the siloxanes (A) can simultaneously also serve as catalysts (F) for foaming.
  • catalyst (F) are amounts of preferably 0.1 to 6.0 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 4.0 wt .-%, each based on the total weight of the foamable invention Preparation.
  • the preparations according to the invention preferably contain catalysts (F) if chemical blowing agents (H) are used.
  • the foamable preparations according to the invention contain trimerization catalysts (G) which initiate and accelerate the trimerization of isocyanate groups to isocyanurate groups.
  • trimerization catalysts (G) are ammonium, alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acid salts, such as potassium formate, potassium acetate, potassium (2-ethylhexanoate), ammonium formate, ammonium acetate, ammonium (2-ethylhexanoate), [1- (N, N, N-trimethylammonium) propan-2-ol] formate and [1- (N, N, N-trimethylammonium) propan-2-ol] (2-ethylhexanoate).
  • carboxylic acid salts such as potassium formate, potassium acetate, potassium (2-ethylhexanoate), ammonium formate, ammonium acetate, ammonium (2-ethylhexanoate), [1- (N, N, N-trimethylammonium) propan-2-ol] formate and [1- (N, N, N-trimethylammonium) propan-2-ol
  • component (G) Preferably used as component (G) are salts of carboxylic acids, particularly preferably salts of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms. These may be linear or branched, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic carboxylic acids
  • trimerization catalyst (G) is carboxylic acid salts
  • potassium salts of carboxylic acids are preferred, especially potassium (2-ethylhexanoate).
  • the catalysts (G) can be used individually or as a mixture. Alternatively, they may be used in admixture with one or more catalysts (F).
  • Catalyst (G) is used in amounts of preferably 0.1 to 10.0
  • both water and all compounds having preferably at least one isocyanate-reactive function can serve as chemical blowing agents (H).
  • constituent (H) are aminoalkyl- or hydroxy-functional siloxanes which are different from component (A), monomeric alcohols, monomeric diols, such as glycol, propanediol and butanediol, monomeric oligools, such as pentaerythritol or trihydroxymethyl, oligomeric or polymeric Alcohols having one, two or more hydroxyl groups, such as ethylene glycols or propylene glycols, water, monomeric amines having one, two or more amine functions, such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, and also oligomeric or polymeric amines having one, two or more amine functions.
  • monomeric alcohols monomeric diols, such as glycol, propanediol and butanediol
  • monomeric oligools such as pentaerythritol or trihydroxymethyl
  • oligomeric or polymeric Alcohols having one, two or more hydroxyl groups such as
  • component (H) are preferably hydroxy compounds, with water being particularly preferred.
  • Component (H) may be any type of water, e.g. natural waters and chemical waters, where water (H) may be liquid or gaseous, including atmospheric moisture.
  • component (H) are amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, in particular from 0.1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A) ,
  • the compositions of the invention contain component (H).
  • additives (I) are cell regulants, thixotropic agents, plasticizers and dyes.
  • flame retardants can also be added to the foamable preparations, for example phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, as well as halogenated polyesters and polyols or chloroparaffins.
  • additives (I) are used, these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably of 0.1 to 20 parts by weight, in particular of 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane ( A).
  • the preparations according to the invention preferably contain additives (I).
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • the preparations according to the invention are preferably those comprising (A) siloxanes according to the formula (I), if appropriate (B) polyisocyanates, optionally (C) fillers, if appropriate (D) emulsifiers, optionally
  • the preparations according to the invention preferably contain no further constituents.
  • the preparations according to the invention can now be prepared by any desired methods known per se, such as simple mixing of the individual components, it also being possible to prepare premixes of individual constituents.
  • 1-component systems as well as 2-component systems can be produced.
  • the two components of the foamable preparation according to the invention can contain all constituents in any desired combinations and proportions, with the proviso that one component does not simultaneously contain isocyanate-functional components and trimerization catalyst (G) and chemical blowing agents (H) contains.
  • a mixture comprising constituent (A), optionally constituent (B), optionally constituent (C), optionally component (D), optionally constituent (E) and optionally constituent (I) as component, is preferably used for the preparation of the preparation according to the invention 1 and a component 2 comprising component (G), optionally component (F) and optionally component (H), which are then mixed together to prepare the foam according to the invention.
  • the preparations according to the invention are preferably liquid to viscous and have a viscosity of preferably 250 to 10,000 mPas, more preferably 500 to 5,000 mPas, in each case at 25 ° C. and measured in accordance with ASTM D 4283.
  • the preparations according to the invention are preferably used for the production of foams, more preferably rigid foams.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of silicone-containing PolyisocyanuratShume, characterized in that hyperbranched siloxanes (A), optionally polyisocyanate (B) and trimerization catalyst (G) and at least one blowing agent are mixed and allowed to react.
  • A hyperbranched siloxanes
  • B optionally polyisocyanate
  • G trimerization catalyst
  • hyperbranched siloxane (A), polyisocyanate (B) and trimerization catalyst (G) and at least one propellant mixed and allowed to react.
  • hyperbranched siloxane (A), polyisocyanate (B), physical blowing agent (E), catalyst (F), trimerization catalyst (G) and chemical blowing agent (H) are mixed and allowed to react.
  • firstly hyperbranched siloxane (A), polyisocyanate (B), physical blowing agent (E), optionally fillers (C) and optionally additives (I) are premixed and then mixed with a mixture consisting of catalyst (F ), Trimerization catalyst (G) and chemical blowing agent (H) are mixed and allowed to react.
  • the inventive method is at starting temperatures of preferably 0 to 100 0 C, more preferably 10 to 40 0 C, in particular 15 to 30 0 C, performed.
  • the heat generated during the reaction preferably remains in the system and contributes to the formation of foam.
  • reaction temperatures up to preferably 50 to 150 0 C are reached.
  • the process of the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • the process according to the invention preferably releases gaseous components, such as, for example, CO.sub.2 and gaseous pentane, which are largely responsible for the structure of the foam structure according to the invention.
  • gaseous components such as, for example, CO.sub.2 and gaseous pentane
  • Another object of the invention are foams, which can be prepared by reacting hyperbranched siloxanes (A), optionally polyisocyanate (B) and trimerization catalyst (G) with at least one blowing agent.
  • the foams according to the invention also have isocyanurate structures in addition to urethane.
  • the foams according to the invention are distinguished by a fine, closed-cell foam structure, have excellent mechanical properties and are dimensionally stable and not flexible.
  • the foams of the invention have a density of preferably 10 to 500 kg / m 3 , particularly preferably 15 to 300 kg / m 3 , in particular 20 to 200 kg / m, in each case determined at 25 ° C and 1013 hPa.
  • the foams of the invention can be obtained both closed-cell and open-celled.
  • the foams according to the invention can be used wherever polyisocyanurate foams have hitherto been used. In particular, they are suitable for heat and noise insulation.
  • the foamable preparations according to the invention have the advantage that they can be processed in a very simple manner and with the hitherto known methods from PU technology.
  • the preparations according to the invention have the advantage that they can be prepared with commercially readily available educts. Furthermore, the preparations according to the invention have the advantage that they are easy to process and can be prepared with low viscosity.
  • the preparations according to the invention have the advantage that silicone polyisocyanurate foams of low density can be produced.
  • the process according to the invention for producing polyisocyanate rubber foams has the advantage that it is simple to carry out.
  • the foams of the invention have the advantage that they are rigid and extremely flame retardant.
  • the foams according to the invention also have the advantage that they have high mechanical strengths, in particular in combination with low foam densities.
  • pMDI polymeric MDI having a functionality of 2.9 (commercially available under the name ® Lupranat M70R at BASF
  • Silicone emulsifier polydimethylsiloxane-polyethylene oxide copolymer (commercially available under the name DABCO ® 5598 by Air
  • Amine catalyst N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine
  • Trimerization catalyst potassium (2-ethylhexanoate), 75% by weight in diethylene glycol.
  • reaction mixture was then treated with 20 mg of benzoyl chloride and at a pressure of 10 mbar from
  • Example 3 66.3 g of the hyperbranched siloxane obtained from Example 1 were first processed to a homogeneous emulsion with 33.7 g of pMDI and 14.0 g of n-pentane by means of a high-speed KPG stirrer. Subsequently, a mixture consisting of 0.20 g of water, 0.20 g of amine catalyst and 1.40 g Trimerleiterska- catalytic agent was added quickly and emulsified again by means of a high-speed KPG stirrer to a homogeneous mixture. After approx. 10 seconds, an exothermic reaction with foaming began. Foaming was completed after another approx. 90 seconds. This resulted in a yellow, rigid hard foam with a density of 60 kg / m.
  • 100.0 g of the reaction product thus obtained are processed to a homogeneous emulsion after addition of 1.20 g of silicone emulsifier and 12.0 g of n-pentane with a high-speed KPG stirrer. Subsequently, a mixture consisting of 0.20 g Water, 0.20 g of amine catalyst and 1.40 g Trimerleiterskata- lysator quickly added and emulsified again by means of a high-speed KPG stirrer to a homogeneous mixture. After approx. 10 seconds, an exothermic reaction with foam development commenced. Foaming was completed after another approx. 90 seconds. The result was a yellow, rigid rigid foam with a density of 70 kg / m.
  • Example 7 60.00 g of an anhydrous linear siloxane of the formula HO- [Si (CH 3) 2 O] 14 Si (CH 3) 2 -OH first with 3.20 g (methyl carbamatomethyl) trimethoxysilantrimethoxysilan 30 min at 60 0 C and 10 mbar in the presence of 100 ppm lithium methylate reacted as a catalyst. Subsequently, 7.20 g of 2,2-dimethyl-2-sila-l, 4-dioxacylohexan were added and stirred at 60 0 C for a further 30 min.
  • the hyperbranched siloxane was neutralized with 100 ppm of acetic acid and freed from by-products at 10 mbar and 60 0 C for 15 min and 10 mbar. This was then taken up in 100 ml of absolute acetone and mixed with 40.0 g of pMDI. The reaction mixture thus obtained was then stirred for 30 min at 50 ° C. in the presence of 20 mg of tin (II) - (2-ethylhexanoate) as catalyst, the hydroxyl groups of the organosiloxane completely reacting out. Subsequently, it was mixed with 30 mg of benzoyl chloride and freed from the solvent at a pressure of 10 mbar.
  • an anhydrous linear siloxane of the formula HO- [Si (CH 3) 2 -O] i4Si (CH 3) 2 -OH were first with 3.20 g Methylcar- bamatomethyl) trimethoxysilanmin at 60 0 C and 10 mbar brought in the presence of 100 ppm lithium methylate as a catalyst for the reaction. Then 7.20 g of 2, 2-dimethyl-2-sila-l, 4-dioxacylohexan were added and stirred at 60 0 C for 30 minutes. After the reaction, the hyperbranched siloxane was neutralized with 100 ppm of acetic acid and freed from by-products at 10 mbar and 60 0 C for 15 min and 10 mbar.
  • 60.0 g of the reaction mixture thus obtained were first processed with 40.0 g of pMDI and 1.20 g of silicone emulsifier and 12.0 g of n-pentane by means of a high-speed KPG stirrer to a homogeneous emulsion. Subsequently, a mixture consisting of 0.20 g of water, 0.20 g of amine catalyst and 1.40 g trimerization catalyst was added quickly and again emulsified by means of a high-speed KPG stirrer to a homogeneous mixture. After approx. 10 seconds, an exothermic reaction with foaming began. Foaming was completed after another approx. 90 seconds. The result was a yellow, rigid rigid foam with a density of 100 kg / m.

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Abstract

Die Erfindung betrifft verschumbare Zubereitungen, die hyperverzweigte Siloxane (A) der Formel V- (R2)p-n( [SiR2O] 1-SiR2R1)m (I), gegebenenfalls Polyisocyanate (B) sowie Trimerisierungskatalysatoren (G) enthalten, worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, siliconhaltige Polyisocyanuratschume mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Siliconhaitiger Polyisocyanuratschaum
Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, siliconhaltige Polyisocyan- uratschäume mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Obwohl es in den letzten Jahrzehnten nicht an intensiven Forschungsaktivitäten gefehlt hat, die Flammverzögerungseigenschaf- ten von Polymerschäumen zu verbessern, ist es bisher nicht gelungen, stark brandgehemmte PU-Schäume im Markt zu etablieren.
Als ein relativ erfolgreicher Ansatz zur Darstellung von brandgehemmten Polyurethanschäumen hat sich die Polyisocyanuratche- mie herausgestellt. Bei der Herstellung entsprechender Schäume erfolgt üblicherweise eine Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen z.B. Polypropylenglykole, wobei der Isocyanatindex mindestens 180 beträgt. Dabei bilden sich in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators zusätzlich zu den Urethan- auch I- socyanuratstrukturen . Die so erhaltenen Polyisocyanurat- (PIR) - Schäume sind typischerweise geschlossenzellige Hartschäume, die unter allen Polyurethanschaumstofftypen die besten Brandeigenschaften in Bezug auf Brandhemmung aufweisen.
Im Allgemeinen werden bei der Herstellung von Polyisocyanurat- Hartschaumstoffen sowohl Treib- und Gelkatalysatoren, meistens Amine, als auch Trimerisierungskatalysatoren als Katalysatoren eingesetzt. Auch Katalysatorsysteme bestehend aus einer Mi- schung verschiedener Katalysatoren finden sich im Stand der
Technik. Diese PIR-Hartschäume werden üblicherweise unter Verwendung von physikalischen und chemischen Treibmitteln hergestellt. Als physikalische Treibmittel werden z.B. Fluorchlor- kohlenwasserstoffe (FCKWs) , Wasserstofffluorkohlenwasserstoffe (HFKWs), Kohlenwasserstoffe sowie flüssiges Kohlenstoffdioxid eingesetzt, während als chemische Treibmittel hauptsächlich Wasser und Carbonsäuren Verwendung finden.
Obwohl die PIR-Hartschäume bereits über relativ gute Brandeigenschaften verfügen, besteht dennoch großer Verbesserungsbedarf, da zum Erhalt einer optimalen Brandhemmung hohe Zugaben von Flammschutzmitteln notwendig sind. Derartige Flammschutz- mittel wirken sich zum einen negativ auf die Mechanik des resultierenden Schaums aus und sind darüber hinaus nicht immer toxikologisch unbedenklich.
Wünschenswert wäre demnach ein Hartschaum, welcher durch ver- besserte Brandeigenschaften charakterisiert ist, gute Mechaniken bei geringen Schaumdichten aufweist und ohne den Zusatz von Flammschutzmitteln eingesetzt werden kann.
Ein solcher Weg zu brandgehemmten PU-Schäumen wird mit den Si- licon-Polyurethan-Schäumen beschritten. Hierbei wird die, in
Standard-PU-Schäumen verwendete, gut brennbare Polyolkomponente durch schlecht-brennbare OH-terminierte Siloxane ersetzt. Durch den Einsatz von Silicon-Polyurethan-Copolymeren, d.h. von PoIy- siloxanen, die auch Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten enthalten, ist es möglich, derartige brandgehemmte Schaumstoffe zu entwickeln, die neue und auf die jeweilige Anwendung genau zugeschnittene Kombinationen von Eigenschaften aufweisen.
Hierzu sei beispielsweise auf EP 1485419 Bl verwiesen, worin die Herstellung von Silicon-Polyurethan-Schaumstoffen ausgehend von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Diisocyanaten im sog. „One-Shot-Verfahren" beschrieben ist. Des Weiteren beschreibt DE 102006013416 Al die Herstellung von Si- licon-PU-Schäumen aus Prepolymeren, welche auf der Basis von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Dii- socyanaten in einem lösungsmittelbasierten Prozess hergestellt werden .
Den bisher beschriebenen Silicon-Polyurethanschäumen ist gemein, dass sie auf der Basis von linearen oder nur sehr schwach, aber statistisch in den Seitenketten verzweigten SiIo- xanen hergestellt werden. Aufgrund dieser linearen Siloxankette findet bei der Verschäumung während der Steigphase kein schneller Molmassenaufbau statt, so dass während der Steigphase nur ein relativ langsamer Viskositätsanstieg erfolgt, wodurch die Polymermatrix auch nach beendeter Treibreaktion in der Regel leicht fließfähig ist und deshalb die feine Zellstruktur vor dem vollständigen Aushärten des Schaumes immer noch kollabieren kann. Selbst wenn nur ein geringer Teil der Zellstruktur in sich zusammenfällt, führt dies zu einer unregelmäßigen und groben Zellverteilung.
Um dem Zellkollaps bei Verwendung linearer Polyolkomponenten entgegenzuwirken, dürfen die Verstrebungen zwischen den einzelnen Schaumzellen während der Steigphase einen kritischen Durchmesser nicht unterschreiten. So bleibt gewahrt, dass die noch fließfähige Polymatrix dem drohenden Zusammenfall der Schaum- struktur entgegenwirken kann. Wird jedoch die gewünschte
Schaumdichte zu niedrig gewählt, so werden die Zellverstrebungen während der Steigphase immer dünner, bis sie schließlich zu flexibel werden, um die Zellstruktur zu stabilisieren. Dementsprechend werden mit linearen Siloxanen im Allgemeinen nur Si- licon-PU-Schäume mit Dichten deutlich oberhalb 100 kg/m erhalten . Hyperverzweigte Polymere sind bereits bekannt und werden z.B. in dem Übersichtsartikel: C.Gao, D.Yan; Prog. Polym. Sei., 2004, 24, 183-275 in Bezug auf Synthese, Eigenschaften und Anwendungen ausführlich diskutiert. Hyperverzweigte Polymere zäh- len zu dendritischen Makromolekülen und besitzen eine stärkere Verzweigung als konventionell verzweigte Polymere, die hauptsächlich primäre oder sekundäre Zweige an einer linearen Hauptkette aufweisen. Bisher wurden für die Synthese von hyperverzweigten Polymeren divergente Synthesemethoden angewandt, wobei ein Monomer, das genau zwei verschiedene Arten funktioneller
Gruppen besitzt, die miteinander aber nicht mit sich selbst reagieren, wobei die Funktionalität der Monomere insgesamt größer als zwei ist. Beispiele für geeignete Monomere sind solche, die eine funktionelle Gruppe A und zwei funktionelle Gruppen B be- sitzen, also ein AB2-Monomer. Prinzipiell können alle Monomere ABx mit x > 1 verwendet werden. Die Verwendung von ABX-Monomeren in einer monomolekularen Polymerisation ist jedoch nur dann möglich, wenn die A- und B-Gruppen erst dann miteinander reagieren, wenn es in der Polymersynthese gewünscht ist, also nach Zugabe eines Katalysators oder durch eine Temperaturerhöhung. Alternativ dazu kann deshalb die Synthese von hyperverzweigten Polymeren auch mit zwei verschiedenen Monomertypen erfolgen, die jeweils nur eine Art funktioneller Gruppen, aber in unterschiedlicher Anzahl aufweisen, wie z.B. A3- und B2-Bausteine . Durch eine Reaktion dieser beiden A3- und B2-Typen lassen sich dann in situ A2B und AB2-Monomerblöcke erhalten (di-molekulare Polymerisation: allgemein mit Ax und By, wobei x>l und y>2 sind) . Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in US-B 6,534,600 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Zubereitungen, die (A) hyperverzweigte Siloxane der Formel V- (R2 ) P-m ( [ S iR2O ] !- S iR2R1 U ( I ) ,
gegebenenfalls (B) Polyisocyanate
sowie
(G) Trimerisierungskatalysatoren
enthalten, worin V einen p-wertigen Rest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen organischen Rest, der mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, oder eine gegenüber Isocyanatresten reaktive Gruppe bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und einwertige Reste darstellt,
1 eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 500, insbesondere 10 bis 100, p eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 oder 4, bedeutet und m eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 4, bedeutet, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m ist und in der verschäumbaren Zubereitung mindestens drei Isocyanatgruppen anwesend sind.
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De- cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl- rest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloal- kylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naph- thylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Me- thoxymethylenreste, Ethoxymethylenreste, Dimethylaminomethylen und Diethylaminomethylen .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, gegebenen- falls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um solche der Formel
-Ya-A-H (II),
oder
-Ya-A-C(O)-NH-Z-NCO (III),
wobei
Y und Z unabhängig voneinander zweiwertige, gegebenenfalls sub- stituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten, A die Bedeutung von -S-, -O- oder -NR3- hat mit R3 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und a 0 oder 1 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um solche der Formel (II) •
Falls es sich bei Rest R1 im Siloxan (A) ausschließlich um Res- te der Formel (II) handelt, müssen die erfindungsgemäßen ver- schäumbaren Zubereitungen Polyisocyanat (B) enthalten.
Falls es sich bei Rest R1 im Siloxan (A) ganz oder zum Teil um Reste der Formel (III) handelt, können die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen Polyisocyanat (B) enthalten, was bevorzugt ist.
Beispiele für R3 sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um -O- .
Beispiele für Reste Y und Z sind jeweils unabhängig voneinander Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexamethylen-, Me- thyloxyethylen-, Toluolylen-, Methylen-bis-phenylen-, Pheny- len-, Naphtylen-, Cyclohexylen- und Isophoronreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Y um zweiwertige, aliphatische, gegebenenfalls mit -NCO substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevor- zugt um Propylen- und Methyloxyethylenreste, insbesondere um Methyloxyethylenreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Z um zweiwertige, aromatische, gegebenenfalls mit -NCO substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Toluolylen- und Methylen-bis-phenylenreste, insbesondere um Methylen-bis-phenylenreste.
Besonders bevorzugt ist a sowohl in Formel (II) wie auch in Formel (III) gleich 1.
Beispiele für Reste R2 sind Wasserstoffatom, Organyloxyreste, wie Methoxy-, Ethoxy- und Phenoxyreste, gegebenenfalls substi- tuierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. die bei Rest R genannten Beispiele, Organyloxymethylenreste, Morpholinomethylen- reste, Piperazinomethylenreste, Acrylamidomethylenreste, Di- methylaminomethylenreste, Diethylaminomethylenreste, Dibutyl- aminomethylenreste, Phenoxymethylenreste und Methylmercaptome- thylenreste sowie Siloxanylreste, die sowohl über Sauerstoff wie auch über Silicium an V gebunden sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Organyloxymethylenreste, besonders bevorzugt um den Methoxymethylenrest .
Beispiele für Rest V sind beliebige, bisher bekannte mehrwertige Reste, wie z.B. mehrwertige organische Reste, mehrwertige Silylreste und Borsäurereste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest V um mehrwertige organische Reste oder mehrwertige Silylreste, besonders bevorzugt um mehrwertige organische Reste. Falls es sich bei Rest V um mehrwertige Silylreste handelt, sind Siθ3/2 und SiO4/2 bevorzugt .
Falls es sich bei Rest V um mehrwertige organische Reste han- delt, sind mehrwertige, gegebenenfalls mit Stickstoff- und/oder Sauerstoffresten substituierte Kohlenwasserstoffreste bevorzugt und solche der Formel
W-[R4-R5-C(O)-R6-Rc 7-]m (IV)
besonders bevorzugt, wobei
W einen p-wertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Hetero- atome enthalten kann,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R5 gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, -O- oder -NR3'- bedeutet mit R3' gleich einer der oben für R3 angegebenen Bedeutung, R gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, -O- oder -NR3"- bedeutet mit R gleich einer der oben für R angegebenen Bedeutung, R7 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, c 0 oder 1 ist und p und m gleich eine der o.g. Bedeutungen hat, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m ist.
Bevorzugt handelt es sich bei W um dreiwertige, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um aromatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste . Beispiele für Rest W sind 1, 3, 4-Benzol-, 1, 3, 5-Cyanurat- und N, N, N' -Biuretreste.
Beispiele für Reste R4 und R7 sind jeweils unabhängig voneinan- der die für Y und Z angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei R4 um zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Phenylenreste, Tolylenreste und Hexamethylenreste, insbesondere um Phenylenreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um -NH-.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um -O- .
Bevorzugt handelt es sich bei R7, an dem im Fall von c=l die Gruppen ( [SiR2θ] 1-S1R2R1) sowie gegebenenfalls R2 gemäß Formel (I) anknüpfen, um zweiwertige, aliphatische, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen, besonders bevorzugt um Propylen- und Methyloxyethylen- reste, insbesondere um Methyloxyethylenreste . Falls c gleich 0 ist, knüpfen diese Gruppen direkt an R6 an.
Besonders bevorzugt ist c gleich 1.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Siloxane (A) haben einen Isocyanat-Gehalt von bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Siloxane (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283. Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Siloxane (A) können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Siloxane (A) der Formel (I) mit V gleich organischem Rest durch Umsetzung von linearen α, ω-aminoalkylfunktionalisierten, α, ω-hydroxyalkylfunk- tionalisierten Siloxanen oder α, ω-hydroxyfunktionalisierten Si- loxanen (Al) mit Polyisocyanaten hergestellt. Dadurch werden hyperverzweigte Siloxane (A) mit Resten R1 der Formel (II) erhalten. Falls hyperverzweigte Siloxane (A) mit Resten R1 der Formel (III) erhalten werden sollen, werden in einem weiteren Reaktionsschritt dann die hyperverzweigten Siloxane mit Resten R1 der Formel (II) mit weiterem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, wobei dieses in einem Überschuss verwendet wird, so dass pro Mol Aminoalkylreste bzw. hydroxyalkylfunktionelle Reste der hyperverzweigten Siloxane mit Resten R1 der Formel (II) mindestens 1 Mol, insbesondere 2 bis 20 Mol, Isocyanateinheiten eingesetzt werden. Der molare Überschuss an Isocyanaten wird vorzugsweise bei der Schaumbildung für die Trimerisierungreak- tion zu Isocyanaturaten verbraucht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden erfindungsgemäß eingesetzte hyperverzweigte Siloxane (A) der
Formel (I) mit V gleich Silylrest in einem zweistufigen Verfahren erhalten, wobei zunächst lineare α, ω-hydroxyterminierte Siloxane (A2) mit einem gegenüber (A2) reaktiven Silan, wie z.B. Trimethoxymethylsilan, gegenüber den Siloxanen (A2) im Unter- schuss, umgesetzt werden. Dadurch werden hyperverzweigte Siloxane (A3) mit Resten R1 der Formel (II) erhalten. Falls hyperverzweigte Siloxane (A) mit Resten R1 der Formel (III) erhalten werden sollen, werden in einem weiteren Reaktionsschritt dann die hyperverzweigten Siloxane mit Resten R1 der Formel (II) mit weiterem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, wobei dieses in einem Überschuss verwendet wird, so dass pro Mol Aminoalkyl- reste bzw. hydroxyalkylfunktionelle Reste der hyperverzweigten Siloxane mit Resten R1 der Formel (II) mindestens 1 Mol, insbesondere 2 bis 20 Mol, Isocyanateinheiten eingesetzt werden. Der molare Überschuss an Isocyanaten wird vorzugsweise bei der Schaumbildung für die Trimerisierungreaktion zu Isocyanaturaten verbraucht .
Gegebenenfalls kann das hyperverzweigte Siloxan (A3) vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat funktionalisiert werden. Bevorzugt erfolgt dabei die Funktionalisierung mit Sila-Cyclen der Formeln
Figure imgf000013_0001
Als gegebenenfalls eingesetzte Polyisocyanate (B) können sämtliche bekannten organischen Verbindungen mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Es kann sich dabei um a- liphatische oder aromatische Isocyanate handeln.
Bevorzugt werden als Polyisocyanate (B) solche der allgemeinen Formel
Q (NCO) b (V)
eingesetzt, wobei
Q einen b-funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und b eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 oder 6, insbesondere 2 bis 5, bedeutet.
Vorzugsweise handelt es sich bei Q um gegebenenfalls substitu- ierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für Polyisocyanate (B) sind Diisocyanatodiphenylme- than (MDI), sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2, 4 ' -Isomeren oder deren Zubereitungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomeren, Diisocyanatonaphthalin (NDI), Isophorondii- socyanat (IPDI), 1, 3-Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) benzene (TMXDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI), polymeres MDI (p-MDI), Triphenylmethantriisocyanat oder Biuret- oder Iso- cyanurattrimerisate der oben genannten Isocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanaten (B) um polymeres MDI der Formel
Figure imgf000014_0001
mit n gleich 0 bis 8. Polymeres MDI wird z.B. bei der Produktion von Diphenylmethandiisocyanat erhalten und ist im Allgemeinen ein Gemisch aus difunktionellem MDI und verschiedenen höhermolekularen MDI-Oligomeren mit einer höheren Funktionalität,
Bei den Polyisocyanaten (B) kann es sich um die gleichen handeln, die bei der Herstellung der Siloxane (A) verwendet werden können, insbesondere wenn es sich um ein zweistufiges Herstellungsverfahren handelt. Dabei kann, falls erwünscht, bei der Herstellung der Siloxane (A) der Formel (I) mit R1 gleich solchen der Formel (III) Polyisocyanat gleich im Überschuss einge- setzt und die so erhaltene Mischung vorteilhafterweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung gleich weiterverwendet werden.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Polyisocyanate (B) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 120 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile hyperverzweigtes Siloxan (A) .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Polyisocyanate (B) .
Zusätzlich zu den Siloxanen (A) , Trimerisierungskatalysatoren
(G) sowie gegebenenfalls Polyisocyanate (B) können die erfin- dungsgemäßen Zubereitungen weitere Stoffe enthalten, wie z.B.
Füllstoffe (C) , Emulgatoren (D) , physikalische Treibmittel (E) , Katalysatoren, welche die Schaumbildung beschleunigen, (F) chemische Treibmittel (H) und Additive (I) .
Falls Füllstoffe (C) eingesetzt werden, kann es sich um sämtliche nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer
BET-Oberflache von bis zu 50 m^/g, wie Kreide, oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mindestens 50 m^/g, wie Ruß, gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, handeln. Insbesondere hydrophobe wie auch hydrophile pyrogene Kieselsäuren stellen dabei einen bevorzugten Füllstoff dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure einge- setzt, deren Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifiziert worden ist. Die eingesetzten Füllstoffe (C) - insbesondere py- rogene Kieselsäuren - können dabei verschiedene Funktionen wahrnehmen. So können sie zur Einstellung der Viskosität der verschäumbaren Mischung verwendet werden. Vor allem aber können sie während der Verschäumung eine „Stützfunktion" wahrnehmen und so zu Schäumen mit besserer Schaumstruktur führen. Schließlich können auch die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume durch den Einsatz von Füllstoffen (C) - insbe- sondere durch den Einsatz von pyrogener Kieselsäure - entscheidend verbessert werden. Des Weiteren kann als Füllstoff (C) auch Aufblätterungsgraphit zugegeben werden.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Füllstoffe (C) ent- halten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Füllstoffe (C) .
In vielen Fällen ist es von Vorteil, den schäumbaren Zubereitungen Emulgatoren (D) zuzugeben. Als geeignete Emulgatoren (D) , die auch als Schaumstabilisatoren dienen, können beispielsweise alle handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden .
Falls Emulgatoren (D) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Emulgatoren (D) .
Die Zubereitungen können auch Verbindungen (E) enthalten, die als physikalische Treibmittel dienen können. Als Bestandteil (E) werden bevorzugt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z.B. n-Propan, n-Butan, n-Pentan oder Cyclopentan, Dimethyl- ether, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1, 1-Difluorethan oder 1, 1, 1, 2-Tetrafluorethan oder CO2 verwendet. Die Schaumherstellung kann dabei gegebenenfalls ausschließlich durch die physikalischen Treibmittel (E) erfolgen. Meist allerdings erfolgt die Schaumbildung durch eine zusätzliche Reaktion der isocya- natfunktionellen Komponenten in der erfindungsgemäßen Zubereitung mit der Komponente (H) als chemischem Treibmittel. Dadurch kann die Menge des benötigten physikalischer Treibmittels (E) reduziert werden, um zu Schäumen mit geringerer Dichte zu ge- langen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (E) um niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, insbesondere um n-Pentan.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Bestandteil (E) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt physikalisches Treibmittel (E) . Ferner können die erfindungsgemäßen schäumbaren Zubereitungen weitere Katalysatoren (F) enthalten, welche die Schaumbildung mit dem chemischen Treibmittel (H) beschleunigen. Als Katalysatoren (F) sind u.a. Organozinnverbindungen geeignet. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat , Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndia- cetat, Dibutylzinndioctoat oder Dibutylzinn-bis- (dodecylmercap- tid) . Zudem kommen auch zinnfreie Katalysatoren (F) z.B. Schwermetallverbindungen oder Amine in Frage. Als Beispiel für zinnfreie Katalysatoren sei Eisen (III) -acetylacetonat, Zink (II) -octoat, Zirkonium (IV) -acetylacetonat, Bismut (III) - neodecanoat genannt. Beispiele für Amine sind Triethylamin, Tributylamin, 1, 4-Diazabicyclo [2, 2, 2 ] octan, N, N-Bis- (N, N-dime- thyl-2-aminoethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N- Dimethylphenylamin, Bis-N, N-dimethylaminoethylether, N,N-Dime- thyl-2-aminoethanol, N, N-Dimethylaminopyridin, N, N, N' , N' ' , N' ' - Pentamethyl-diethylen-triamin l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 1 , 8-Diazabicyclo [ 5.4.0 ] undec-7-en, N-Ethylmorpholin oder N, N'- Dimethylaminopyridin .
Bevorzugt handelt es sich bei Katalysator (F) um Amine, besonders bevorzugt um N, N, N' , N' ', N' ' -Pentamethyl-diethylen-triamin .
Die Katalysatoren (F) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung der Siloxane (A) eingesetzten Katalysatoren gleichzeitig auch als Katalysatoren (F) zur Schaumbildung dienen.
Falls Katalysator (F) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Katalysatoren (F), wenn chemische Treibmittel (H) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen schäumbaren Zubereitungen enthalten Tri- merisierungkatalysatoren (G) , welche die Trimerisierung von I- socyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen initiieren und beschleunigen. .
Beispiele für Trimerisierungskatalysatoren (G) sind Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuresalze, wie etwa Kaliumformiat , Kaliumacetat, Kalium (2-ethylhexanoat) , Ammo- niumformiat, Ammoniumacetat, Ammonium (2-ethylhexanoat) , [1- (N, N, N-Trimethylammonium) propan-2-ol] formiat und [1-(N, N, N- Trimethylammonium) propan-2-ol] (2-ethylhexanoat) .
Vorzugsweise werden als Komponente (G) Salze von Carbonsäuren, besonders bevorzugt Salze von Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Dabei kann es sich um lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstiutierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren handeln
Falls es sich bei Trimerisierungskatalysator (G) um Carbonsäuresalze handelt, sind Kaliumsalze von Carbonsäuren bevorzugt, insbesondere Kalium (2-ethylhexanoat) .
Die Katalysatoren (G) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegenfalls können sie im Gemisch mit einem oder mehreren Katalysatoren (F) eingesetzt werden.
Katalysator (G) wird in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 10,0
Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumba- ren Zubereitung, eingesetzt. Als chemische Treibmittel (H) können prinzipiell sowohl Wasser wie auch sämtliche Verbindungen mit bevorzugt mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion dienen.
Beispiele für Bestandteil (H) sind aminoalkyl- oder hydroxy- funktionelle Siloxane, die unterschiedlich sind zu Komponente (A) , monomere Alkohole, monomere Diole, wie Glycol, Propandiol und Butandiol, monomere Oligoole, wie Pentaerythrit oder Tri- hydroxymehtylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Etylen- oder Propylen- glykole, Wasser, monomere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen, wie Etylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehre- ren Aminfunktionen .
Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Hydroxyverbindungen, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
Bei Bestandteil (H) gleich Wasser kann es sich um alle Arten von Wasser, wie z.B. natürliche Wässer und chemische Wässer, handeln, wobei Wasser (H) flüssig oder gasförmig sein kann einschließlich Luftfeuchtigkeit.
Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bestandteil (H) . Weiterhin können als Additive (I) alle Zusatzstoffe eingesetzt werden, die auch bisher in verschäumbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind. Beispiele für Additive (I) sind Zellre- gulantien, Thixotropiermittel, Weichmacher und Farbstoffe. Zur Verbesserung der Brandbeständigkeit können den schäumbaren Zubereitungen zudem Flammschutzmittel zugesetzt werden, z.B. phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phospho- nate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlor- paraffine.
Falls Additive (I) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Ge- wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Additive (I) .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um solche enthaltend (A) Siloxane gemäß der Formel (I), gegebenenfalls (B) Polyisocyanate, gegebenenfalls (C) Füllstoffe, gegebenenfalls (D) Emulgatoren, gegebenenfalls
(E) physikalische Treibmittel, gegebenenfalls (F) Katalysatoren, welche die Schaumbildung beschleunigen, (G) Trimerisierungskatalysatoren, gegebenenfalls
(H) chemische Treibmittel und gegebenenfalls (I) Additive, wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens drei Iso- cyanatgruppen aufweisen sowie mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (E) und (H) , enthalten, bevorzugt mindestens (E) , insbesondere (E) in Kombination mit (H) .
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten außer den Komponenten (A) bis (I) bevorzugt keine weiteren Bestandteile.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nun nach beliebigen und an sich bekannten Verfahren, wie einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, hergestellt werden, wobei auch Vormischungen einzelner Bestandteile hergestellt werden können. Dabei können 1-komponentige Systeme wie auch 2-komponentige Systeme hergestellt werden.
Werden die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form von 2-kompo- nentigen Systemen bereitgestellt, was bevorzugt ist, so können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Komponente nicht gleichzeitig isocyanatfunktionelle Komponenten und Trimerisierungskatalysator (G) sowie chemische Treibmittel (H) enthält. So wird z.B. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt eine Mischung enthaltend Bestandteil (A) , gegebenenfalls Bestandteil (B) , gegebenenfalls Bestandteil (C) , gegebe- nenfalls Bestandteil (D) , gegebenenfalls Bestandteil (E) und gegebenenfalls Bestandteil (I) als Komponente 1 zubereitet sowie eine Komponente 2 enthaltend Bestandteil (G) , gegebenenfalls Bestandteil (F) und gegebenenfalls Bestandteil (H) , die dann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes miteinander vermischt werden.
Es können jedoch auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung alle Bestandteile in einem Schritt miteinander vermischt werden, was technisch schlecht realisierbar und daher nicht bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt flüssig bis zähviskos und haben eine Viskosität von bevorzugt 250 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5 000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen dienen bevorzugt zur Herstellung von Schäumen, besonders bevorzugt von Hartschäumen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyisocyanuratschäume, dadurch gekennzeichnet, dass hyperverzweigte Siloxane (A) , gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) sowie mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden hyperverzweigtes Siloxan (A) , Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) sowie mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens werden hyperverzweigtes Siloxan (A) , Polyi- socyanat (B) , physikalisches Treibmittel (E) , Katalysator (F) , Trimerisierungskatalysator (G) und chemisches Treibmittel (H) vermischt und reagieren gelassen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst hyperverzweigtes Siloxan (A) , Polyisocyanat (B) , physikalisches Treibmittel (E) , gegebenenfalls Füllstoffe (C) sowie gegebenenfalls Additive (I) vorgemischt und anschließend mit einer Mischung bestehend aus Katalysator (F) , Trimerisierungskatalysator (G) und chemisches Treibmittel (H) vermengt und reagieren gelassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Starttemperaturen von bevorzugt 0 bis 1000C, besonders bevorzugt 10 bis 400C, insbe- sondere 15 bis 300C, durchgeführt. Die bei der Reaktion entstehende Wärme bleibt bevorzugt im System und trägt zur Schaumbildung bei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen bis zu bevorzugt 50 bis 1500C erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt gasförmige Komponenten, wie z.B. CO2 und gasförmiges Pentan, freigesetzt, die größtenteils für den Aufbau der erfindungsgemäßen Schaumstruktur verantwortlich sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schäume, herstellbar durch Umsetzung von hyperverzweigten Siloxanen (A) , gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) mit mindestens einem Treibmittel.
Die erfindungsgemäßen Schäume weisen zusätzlich zu Urethan- auch Isocyanuratstrukturen auf.
Die erfindungsgemäßen Schäume zeichnen sich durch eine feine, geschlossenzellige Schaumstruktur aus, haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und sind formstabil und nicht flexibel.
Die erfindungsgemäßen Schäume weisen eine Dichte von bevorzugt 10 bis 500 kg/m3, besonders bevorzugt 15 bis 300 kg/m3, insbe- sondere 20 bis 200 kg/m , auf, jeweils bestimmt bei 25°C und 1013 hPa.
Die erfindungsgemäßen Schäume können sowohl geschlossenzellig als auch offenzellig erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Schäume können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Polyisocyanuratschäume eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich für Wärme- und Geräuschisolierungen .
Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen haben den Vorteil, dass sie auf sehr einfache Weise und mit den bisher bekannten Methoden aus der PU-Technologie verarbeitet werden können .
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie mit kommerziell leicht verfügbaren Edukten hergestellt werden können. Ferner haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie leicht verarbeitbar sind und niedrigviskos hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass Silicon- Polyisocyanurathartschäume mit geringen Dichte hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisocya- nuratschäumen hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Schäume den Vorteil, dass sie rigide und äußerst schwer entflammbar sind.
Die erfindungsgemäßen Schäume haben ferner den Vorteil, dass sie hohe mechanische Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit geringen Schaumdichten, aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 200C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C bezie- hen.
In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet: pMDI : polymeres MDI mit einer Funktionalität von 2,9 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Lupranat® M70R bei der BASF
SE, D-Ludwigshafen) ;
Siliconemulgator : Polydimethylsiloxan-Polyethylenoxid-Copolymer (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung DABCO® 5598 von Air
Products GmbH, D-Hamburg) ;
Aminkatalysator : N, N, N' , N' ' , N' ' -Pentamethyl-diethylen-triamin;
Trimerisierungskatalysator : Kalium (2-ethylhexanoat) , 75 Gew-%ig in Diethylenglykol .
Beispiel 1
600,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-
(CH2) 2-0- (CH2) - [Si (CH3) 2-O] 14Si (CH3) 2- (CH2) -O- (CH2) 2-OH und
63,0 g pMDI wurden unter Inertgasatmosphäre in 1000 ml absolu- tem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 20 mg Zinn- (II) -
(2-ethylhexanoat) katalysiert und 1 Stunde bei 500C gerührt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dann mit 20 mg Benzoylchlorid versetzt und bei einem Druck von 10 mbar vom
Lösungsmittel befreit. Es wurden 663 g eines gelblichen, hyper- verzweigten, viskosen Siloxans als Reinsubstanz erhalten.
66,3 g des erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g AminkatalysatorAminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m3. Beispiel 2
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungska- talysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaum- entwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m3.
Beispiel 3 66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 14,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungska- talysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hart- schäum mit einer Dichte von 60 kg/m .
Beispiel 4
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 33,7 g pMDI und 12,0 g n-Pentan mittels ei- nes schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 2,80 g Trimerisierungska- talysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnell- laufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hart- schäum mit einer Dichte von 60 kg/m .
Beispiel 5
66,3 g des aus Beispiel 1 erhaltenen hyperverzweigten Siloxans wurden zunächst mit 53,7 g pMDI und 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 50 kg/m3.
Beispiel 6
90,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO- (CH2) 2-
O- (CH2 ) - [Si (CH3 ) 2-O] 14Si (CH3 ) 2- (CH2 ) -O- (CH2 ) 2~OH und 60,00 g pMDI wurden unter Inertgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) in 200 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 30 mg Zinn- (II) - (2-ethylhexanoat) katalysiert und 1 Stunde bei 500C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch dann mit 30 mg Benzoylchlorid versetzt und bei einem Druck von 10 mbar vom Lösungsmittel befreit.
100,0 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes werden nach Zugabe von 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mit einem schnelllaufenden KPG-Rührer zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskata- lysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaument- wicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m .
Beispiel 7 60,00 g eines wasserfreien, linearen Siloxans der Formel HO- [Si (CH3) 2-O] 14Si (CH3) 2-OH wurden zunächst mit 3,20 g (Methyl- carbamatomethyl) trimethoxysilantrimethoxysilan 30 min bei 600C und 10 mbar in Gegenwart von 100 ppm Lithiummethylat als Katalysator zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 7,20 g 2,2- Dimethyl-2-sila-l , 4-dioxacylohexan zugegeben und weitere 30 min bei 600C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das hyperverzweigte Siloxan mit 100 ppm Essigsäure neutralisiert und bei 10 mbar und 600C für 15 min und 10 mbar von Nebenprodukten befreit. Anschließend wurde dieses in 100 ml absoultem Aceton aufgenommen und mit 40,0 g pMDI versetzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde dann für 30 min bei 500C in Gegenwart von 20 mg Zinn- (II) - (2-ethylhexanoat) als Katalysator gerührt, wobei die Hydroxylgruppen des Organosiloxans vollständig abreagierten. Im Anschluss daran wurde dieses mit 30 mg Benzoylchlo- rid versetzt und bei einem Druck von 10 mbar vom Lösungsmittel befreit .
60,0 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden mit 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllau- fenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimerisierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emulgiert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 70 kg/m .
Beispiel 8
60,00 g eines wasserfreien, linearen Siloxans der Formel HO- [Si (CH3) 2-O] i4Si (CH3) 2-OH wurden zunächst mit 3,20 g Methylcar- bamatomethyl) trimethoxysilanmin bei 600C und 10 mbar in Gegenwart von 100 ppm Lithiummethylat als Katalysator zur Reaktion gebracht. Anschließend wurden 7,20 g 2, 2-Dimethyl-2-sila-l, 4- dioxacylohexan zugegeben und 30 Minuten bei 600C gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde das hyperverzweigte Siloxan mit 100 ppm Essigsäure neutralisiert und bei 10 mbar und 600C für 15 min und 10 mbar von Nebenprodukten befreit.
60,0 g der so erhaltenen Reaktionsmischung wurden zunächst mit 40,0 g pMDI und 1,20 g Siliconemulgator und 12,0 g n-Pentan mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Emulsion verarbeitet. Anschließend wurde ein Gemisch bestehend aus 0,20 g Wasser, 0,20 g Aminkatalysator und 1,40 g Trimeri- sierungskatalysator schnell zugegeben und wieder mittels eines schnelllaufenden KPG-Rührers zu einer homogenen Mischung emul- giert. Nach ca. 10 Sekunden setzte eine exotherme Reaktion mit Schaumentwicklung ein. Die Schaumbildung war nach weiteren ca. 90 Sekunden abgeschlossen. Es resultierte ein gelber, rigider Hartschaum mit einer Dichte von 100 kg/m .

Claims

Patentansprüche
1. Verschäumbare Zubereitungen, die hyperverzweigte Siloxane (A) der Formel
V- (R2)P-m( [SiR2O] !-SiR2R1U (I),
gegebenenfalls Polyisocyanate (B)
sowie Trimerisierungskatalysatoren (G)
enthalten, worin V einen p-wertigen Rest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen organischen Rest, der mindestens eine Isocyanatgruppe aufweist, oder eine gegenüber Isocyanatresten reaktive Gruppe bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und einwertige Reste darstellt,
1 eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, p eine ganze Zahl größer oder gleich 3 bedeutet und m eine ganze Zahl größer oder gleich 3 bedeutet, mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m ist und in der verschäumbaren Zubereitung mindestens drei Isocyanatgruppen anwesend sind.
2. Verschäumbare Zubereitungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest R1 um solche der Formel
-Ya-A-H (II), oder
-Ya-A-C ( O ) -NH- Z -NCO ( I I I )
handelt, wobei
Y und Z unabhängig voneinander zweiwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, bedeuten,
A die Bedeutung von -S-, -O- oder -NR - hat mit R gleich Was- serstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest und a 0 oder 1 ist.
3. Verschäumbare Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a gleich 1 ist.
4. Verschäumbare Zubereitungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Rest V um mehrwertige organische Reste oder mehrwertige Silyl- reste handelt.
5. Verschäumbare Zubereitungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trimerisierungskatalysator (G) um Carbonsäuresalze handelt.
6. Verschäumbare Zubereitungen gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche enthaltend
(A) Siloxane gemäß der Formel (I), gegebenenfalls
(B) Polyisocyanate, gegebenenfalls
(C) Füllstoffe, gegebenenfalls (D) Emulgatoren, gegebenenfalls
(E) physikalische Treibmittel, gegebenenfalls (F) Katalysatoren, welche die Schaumbildung beschleunigen, (G) Trimerisierungskatalysatoren, gegebenenfalls
(H) chemische Treibmittel und gegebenenfalls (I) Additive, wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens drei Iso- cyanatgruppen aufweisen sowie mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (E) und (H), enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass hyperverzweigte Siloxane (A) , gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) sowie mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
8. Schäume, herstellbar durch Umsetzung von hyperverzweigten
Siloxanen (A) , gegebenenfalls Polyisocyanat (B) und Trimerisierungskatalysator (G) mit mindestens einem Treibmittel.
9. Schäume gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von 10 bis 500 kg/m3 aufweisen, bestimmt bei 25°C und 1013 hPa.
10. Schäume gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Hartschäume handelt.
PCT/EP2009/054694 2008-04-25 2009-04-21 Siliconhaltiger polyisocyanuratschaum Ceased WO2009130194A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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