WO2009141564A2 - Procédé de préparation d'un mélange de biocarburants - Google Patents

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Definitions

  • glycerol ethers are also potential fuel additives that can enter the diesel fuel pool.
  • Transesterification with ethanol is generally less effective.
  • transesterification with ethanol is slower than with methanol, methanol being more acidic than ethanol.
  • one of the reasons given relates to the better solvent power of ethanol which is responsible for the poor separation of glycerin from the reaction medium.
  • the transesterification being a balanced reaction, the solubilization of glycerol in the reaction medium may have the effect of limiting the rate of progress of the reaction.
  • Glycerol ethers are potential fuel additives that can be used in fuel formulation. This application is all the more interesting as European directives will require in 2010 the use of 5.75% of biofuels in transport.
  • International application WO 2007/061903 A1 (CPS biofuels) and US Pat. No. 5,308,365 (ARCO Chemical Technology) describe fuel compositions comprising glycerol ethers.
  • glycerol ethers can replace conventional oxygen additives of the MTBE type. They also reduce particulate emissions and reduce the viscosity of biodiesel fuel. It is also reported that the presence of the hydroxyl group of partially etherified glycerol ethers may allow the incorporation of small amounts of water into the fuels, which would reduce NOx emissions. From WO 2005/093015 (IFP), it is known that glycerol ethers make glycerol soluble in biodiesel. In this patent application obtaining a mixture of mono, di and tri-glycerol ethers is described, the mixture being soluble in biodiesel.
  • etherification of glycerol with methanol or isopropanol in the presence of an Amberlyst resin is reported.
  • Processes for producing biodiesel have been described using two distinct steps including a step of etherification of glycerol.
  • the first step is a transesterification reaction of a vegetable oil with an alcohol, in the presence of a cyanide double metal catalyst, the reaction medium is then cooled and reacted with the alcohol in the presence of an Amberlyst type catalyst.
  • This transesterification process also has the disadvantage of using catalysts of the supported heteropoly acid type which are leachable catalysts and whose the activity and strength depend on the nature of the support and the acidic charge on the support.
  • the object of the present invention is a process for producing a biodiesel by transesterification and etherification reaction in a single step of a vegetable oil with ethanol.
  • Another objective of the present invention is a process for producing a biodiesel for the recovery of the secondary products formed and in particular glycerol.
  • Another object of the present invention is a biofuel comprising ethyl esters of fatty acids and a mixture of ethyl ethers of glycerol.
  • heterogeneous strong Bromsted acid catalysts heteropoly acid salts
  • the inventors have discovered that it is possible to valorize all the secondary products forming during the reaction and in particular to etherify the glycerol, in a single step simultaneously with the transesterification reaction.
  • the transesterification of the oils with an alcohol generates in situ glycerol in the reaction medium, which is converted into alkyl ethers of glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst able to catalyze the transesterification and etherification reactions with the same alcohol .
  • heterogeneous acid catalysis over conventional methods of homogeneous basic catalysis is of major interest in the recovery of oils that are potentially acidic, for example used oils which may have a high free acid content and which may contain traces of water more or less important.
  • a basic solid catalyst will be capable of adsorptive deactivation of the free fatty acids on its surface when using oils with a high acid number.
  • fatty acid esters and glycerol ethers are components of biofuels, all of a fat can be converted into diesel fuel without having to separate and purify glycerol, which has a huge cost advantage over compared to the processes of the prior art. Indeed, the process according to the invention makes it possible to eliminate the costly steps of isolating and purifying glycerol.
  • the glycerol ethers formed are the most favorable vis-à-vis the reduction of NOx emissions. Moreover, by simply considering that the glycerol produced by transesterification of the oils represents of the order of 10% by weight of the fatty acid esters produced, the process according to the invention allows a yield increase of more than 15% by weight. .
  • the use of the same catalyst to carry out the transesterification and the etherification on the one hand, and the same reagent, namely an alcohol, to carry out the two reactions, also represents an economic advantage. It is not necessary to use another olefin reagent to synthesize glycerol ethers.
  • the solid catalyst used does not undergo the leaching observed on the supported acid-based catalysts, resists leaching and can therefore be easily isolated from the biofuel formed.
  • the process does not require glycerol separation step, allows the use of alcohol with high solvent power, such as ethanol, which is advantageous because this Alcohol is "biobased", is a by-product of agricultural waste valorization channels, available at low cost and is not toxic in relation to methanol.
  • the process allows the recovery of any secondary products that may be formed during the reaction.
  • the present invention relates to a process for preparing a biofuel blend comprising fatty acid esters and at least one mixture of glycerol ethers from fats and ethanol comprising: a) a transesterification step of a vegetable or animal oil with ethanol in the presence of a catalyst based on at least one alkaline salt or ammonium heteropoly acid characterized by a differential heat of ammonia absorption greater than or equal to 150 KJ / mol, to obtain esters of fatty acids and glycerol, and, b) a step of etherification of the glycerol formed in step a) with the ethanol used in step a) in the presence of the catalyst of step a) to obtain at least one glycerol ether, said steps a) and b) taking place simultaneously, in a single reactor.
  • the catalyst based on at least one alkaline salt or ammonium heteropoly acid is insoluble in the reaction medium and the biofuel obtained. In one embodiment, the catalyst is a catalyst based on at least one alkaline salt of heteropoly acid.
  • the catalyst is a catalyst based on at least one ammonium salt of heteropoly acid.
  • the differential heat of ammonia absorption is greater than 170 KJ / mol.
  • the differential heat of ammonia absorption is greater than 190 KJ / mol.
  • the glycerol reagent for step b) corresponds to a product of step a). It is an intermediate product not isolated.
  • the method according to the invention advantageously makes it possible not to isolate and purify the glycerol to transform it into ethyl ether of glycerol (component of the biofuel).
  • the expression "the steps a) and b) take place simultaneously” means that the two reactions take place simultaneously in the reaction medium ("one pot” reaction), the glycerol formed during step a) being converted into the ether of glycerol as soon as it forms.
  • the reaction medium obtained at the end of the process may be glycerol-free if the conversion is continued by means known to those skilled in the art, namely increasing the reaction time. , the catalyst mass or by recirculation of the reaction medium.
  • glycerol propane -1,2,3-triol.
  • Glycerol can be pure glycerol, but also glycerol containing impurities, including water, inorganic salts (chloride, phosphate, sulfate, acetate), organic compounds (fatty acids, fatty acid esters, derivatives of ... glycerides). These impurities can represent from 5 to 95% by weight relative to the weight of glycerol.
  • glycerol may be crude glycerol obtained by transesterification of vegetable or animal oils in the context of production of biodiesel.
  • crude glycerol means glycerol obtained by simple decantation of the reaction medium at the end of the transesterification of vegetable or animal oils.
  • glycerol etherification is meant the chemical reaction that transforms glycerol into glycerol ethers.
  • glycerol ethers is meant the mono-, di- and tri-ethers of glycerol.
  • the ether function (s) can be located at any position (s) 1, 2 or 3.
  • the reaction of formation of the different glycerol ethers follows a successive path: mono and then di and tri-ether of glycerol are produced: it is possible to promote the formation of di and sorting by increasing the contact time reagents / catalyst (for example by increasing the catalyst mass or the reaction time) or the reaction product can be re-circulated to increase the conversion of glycerol and to direct the production of glycerol tri-ethers.
  • the mixture of ethers obtained glycerol must simply be soluble in biodiesel or other fuels such as diesel (ex-oil) or gasoline (or bioethanol) in which it will be added.
  • glycerol ethers means the mono and di-ethers of glycerol.
  • ethanol in particular absolute and / or anhydrous ethanol.
  • heteropoly acid is meant a compound consisting of hydrogen and oxygen with metallic elements (such as tungsten, molybdenum or vanadium) and non-metallic, generally derived from the block p of the periodic table (such as silicon , phosphorus or arsenic).
  • the invention relates to a method, characterized in that the glycerol ethers are chosen from mono and di-ethers of glycerol. In one embodiment, the invention relates to a process in which the molar ratio between ethanol and vegetable or animal oil is between 1 and 50, preferably between 3 and 20. In one embodiment, the invention relates to a method of etherification of glycerol with ethanol comprising a reaction step between glycerol and ethanol in the presence of a catalyst based on at least one alkaline salt or ammonium heteropoly acid characterized by a differential heat of ammonia adsorption greater than or equal to 150 KJ / mol.
  • the invention relates to the processes, characterized in that the catalyst based on at least one alkaline salt or ammonium of heteropoly acid at a differential heat of ammonia absorption greater than or equal to 170 KJ / mol, preferably greater than or equal to 190 KJ / mol.
  • alkali or ammonium salts of heteropolyacids it is advantageous to use an alkaline or ammonium salt of solid heteropoly acid having the general formula:
  • X represents a heteroatom selected from the group consisting of the following elements: P, Si, Ge, B or As; M represents a peripheral metal element selected from the group consisting of W, Mo or V; heteroatoms and represents 1 or 2,
  • k is the number of hydrogen atoms and is between 1 and 10,
  • m is the number of peripheral metal atoms W, Mo, V, and is between 1 and 20,
  • the number of oxygen atoms and is between 2 and 62,
  • the number of hydration water molecules is between 0 and 40, preferably between 6 and 30.
  • the salts of heteropoly acids, strong Bronsted acid solids are selected from the group consisting of salts of heteropoly acids selected from the group consisting of H 3 PW 12 O 40 , 24H 2 O, H 4 SiW 12 0 40 , 24xH 2 O, H 6 P 2 W 18 O 62, 24H 2 O, H 5 BW 12 O 40, 30H 2 O, H 5 PW 1O V 2 O 4O xH 2 O, H 3 PMO 12 O 40, 28H 2 O, H 4 SiMo 12 O 40 , 13H 2 OH 3 PMo 6 V 6 O 40 XH 2 O or H 5 PMo 10 V 2 O 40, xH 2 O.
  • heteropoly acid in the form of salt has many advantages, particularly from an industrial point of view, on the one hand, in contrast to the supported heteropolyacids (used in particular by Bokade et al), to avoid any problem of leaching of the active phase.
  • the activity of the heteropoly acid salts does not depend on the support or the acidic charge on the support.
  • the salts are alkali metal salts selected from Cs + , K + , or Rb + or ammonium salts (NH 4 + ).
  • the salt is Cs + .
  • the salt is a K + .
  • the salt is an Rb + .
  • the salt is an ammonium salt (NH 4 + ).
  • NH 4 + ammonium salt
  • differential heat of ammonia adsorption is meant the molar heat released by the adsorption of infinitesimal doses of ammonia, at a constant temperature, on the catalyst initially under vacuum in a calorimeter of Tian-Calvet type.
  • ammonia adsorption differential heat values correspond to the value of the plateau of the curve representing the variation of the differential heats (Q diff kJ.mol-1) as a function of the quantity of ammonia adsorbed if the acidic solid has homogeneous sites in strength. If the differential heats decrease with the ammonia recovery, the value considered is the average of the adsorption differential heats at 50% ammonia recovery.
  • Biofuel refers to a fuel produced from renewable organic materials.
  • Biofuel blending means a mixture of biofuels or a “biobased” base for the formulation of other fuels.
  • fatty acids denotes aliphatic carboxylic acids having a carbon chain of 4 to 28 carbon atoms.
  • fat is meant natural fats of all origins.
  • vegetable or animal oil is meant oil of animal or vegetable origin, such as the oil of microalgae, Pongamia pinnata (or Karanj), Jatropha, palm, sunflower, rapeseed, rapeseed. almond, peanut, coconut, flax, maize, olive, castor grapes, sesame or mustard, but also used oils rich in free acids. These oils contain or consist of acylglycerols, also called glycerides, which are esters of fatty acids and glycerol.
  • acylglycerols There are three subclasses of acylglycerols: mono-, di- and triglycerides. The prefixes mon, di, and tri are used depending on whether the esterification relates to 1, 2 or 3 hydroxyl groups of glycerol.
  • transesterification of vegetable or animal oil with an alcohol is meant the chemical reaction of the triglycerides with an alcohol in the presence of the catalyst to obtain esters of fatty acids and glycerol.
  • etherification of glycerol with an alcohol is meant the reaction of glycerol and an alcohol in the presence of catalyst to obtain at least one ether of glycerol, which may be a mono-, di- or tri-ether of glycerol. Generally, a mixture of these ethers is obtained.
  • the molar ratio between the ethanol and the vegetable or animal oil is between 1 and 50, in particular between 3 and 20, for example 4, 6, 12 or 18.
  • the processes are carried out at a temperature of between 100 and 300 ° C., in particular 150 ° to 250 ° C., in particular around 200 ° C., and at a pressure of between 5 and 100 bar, in particular 10 to 75 bar. in particular 10 to 50 bar, more particularly between 20 and 30 bar.
  • These reaction conditions are particularly suitable for carrying out the processes according to the invention, in particular the etherification of glycerol by ethanol, which is energetically demanding: it requires the use of an alkaline salt or ammonium-type catalyst.
  • heteropoly acid at a reaction temperature of the order of 200 ° C.
  • This temperature is well above the limit temperature for use of Amberlyst acid resins which is less than 150 ° C.
  • the use of such catalysts is advantageous. because they are stable at these high temperatures, unlike other catalysts, such as Amberlyst type acid resins. In addition these catalysts are more reactive, for comparison, at 85 ° C the cesium heteropoly acid salt is 4 times more active than the Amberlyst 15 in relation to its more energetic sites.
  • the present invention relates to the use of a catalyst based on at least one alkaline salt or ammonium of heteropoly acid to carry out an etherification of glycerol with ethanol, in which the catalyst based on 'at least one Alkaline or ammonium salt of heteropoly acid is characterized by a differential heat of ammonia absorption greater than 150 KJ / mol and stable at a temperature of 200 ° C.
  • the catalyst is a catalyst based on In at least one alkaline salt of heteropoly acid, in one embodiment the catalyst is a catalyst based on at least one ammonium salt of heteropoly acid.
  • the invention also relates to the use of a catalyst based on at least one alkaline salt or ammonium heteropoly acid to carry out simultaneously: a transesterification of a vegetable or animal oil with ethanol to obtain ethyl esters of fatty acids and of glycerol, and etherification of said glycerol with ethanol, in which the catalyst based on at least one alkaline salt or of ammonium of heteropoly acid is characterized by a differential heat of ammonia absorption greater than 150 KJ / mol, stable at a reaction temperature of
  • the catalyst is a catalyst based on at least one alkaline salt of heteropoly acid.
  • the catalyst is a catalyst based on at least one ammonium salt of heteropoly acid.
  • the invention relates to a biofuel comprising ethyl esters of fatty acids and a mixture of ethyl ether of glycerol. In one embodiment, the invention relates to a biofuel comprising a mixture of mono and diethyl ethers of glycerol.
  • said biofuel also comprises ethanol.
  • the reaction conditions were as follows.
  • the molar ratio [ethanol or tertiobutanol] / glycerol was 4.
  • the reaction time was 3 hours.
  • the results are shown in Table 1. The conversion is calculated according to the following equation:
  • Gly represents the amount of glycerol, 0 GIy the amount of glycerol in the beginning of reaction and the amount of Gly f end of the reaction glycerol.
  • Mono-ether selectivity 100 x mono-ether / (GIy 0 - Gly f )
  • Tri-ether yield 100 x tri-ether / GIy 0
  • HPA H 3 PW 12 O 40 and more precisely 40% by weight of 3PW 12 O 40 dispersed on supports.
  • reaction conditions were as follows. 0.39 g of catalyst was used.
  • the temperature was 200 ° C.
  • the reaction time was 6 hours.
  • Table 3 Conversion and selectivity of the etherification reaction of glycerol with ethanol according to the catalyst.
  • Tables 2 and 3 show that whatever the catalyst used the etherification of glycerol by ethanol is energetically more demanding than etherification with tertiobutanol and therefore more difficult to achieve.
  • the results of Tables 2 and 3 also show a variability of the activity of the heteropoly acids supported according to the support,
  • reaction conditions were as follows. 0.5 g of Cs 2 HPW 12 O 40 catalyst were used (pretreatment: 1 h under vacuum at 200 ° C.). 0.2047 mol of ethanol and 0.01144 mol
  • Triglyceride conversion 100 x (Tri o- Tri f ) / Tri o or ⁇ rdti
  • Example 4 Reaction between rapeseed oil and ethanol in the presence of Cs 2 HPW 12 O 40 to produce in one step fatty acid ethyl esters (biodiesel) and glycerol ethers (ether-fuels).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de biocarburants comprenant des esters d'acides gras et au moins un mélange d'éthers de glycérol à partir de matières grasses pouvant contenir des acides gras libres et d'éthanol comprenant : a) une étape de transestérification d'une l'huile végétale ou animale par de l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol, stable à T>150°C, pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol, et, b) une étape d'éthérification du glycérol formé lors de l'étape a) par l'alcool mis en jeu à l'étape a) en présence du catalyseur de l'étape a) pour obtenir au moins un éther du glycérol, les dites étapes a) et b) ayant lieu simultanément, dans un seul et même réacteur.

Description

Procédé de préparation d'un mélange de biocarburants
La production d'éthers méthyliques ou éthyliques d'acides gras (biodiesel) lors de la réaction de transestérification d'un corps gras produit de façon incontournable du glycérol. Sa valorisation est déterminante pour l'équilibre de la filière biodiesel.
Par ailleurs les éthers du glycérol sont également des additifs carburants potentiels pouvant entrer dans le pool carburant diesel.
Les procédés les plus communs de transestérification utilisent une catalyse homogène basique, par exemple les procédés décrits dans la demande de brevet US 2003/ 0032826 (University of Nebraska). Les produits de la réaction doivent alors subir des étapes de neutralisation, de lavage et séparation pour obtenir les esters d'acides gras mais aussi le glycérol de pureté suffisante pour être commercialisé.
Des procédés continus ou en batch de transestérification des huiles par des monoalcools faisant appel à une catalyse hétérogène sont apparus plus récemment. Tels par exemple les procédés décrits dans les demandes de brevets US 5 908 946 (IFP) ou US 2004/01 12212 (IFP), dans lesquels le glycérol obtenu, de plus haute pureté est décanté du milieu réactionnel puis éliminé.
Les procédés de transestérification par l'éthanol sont moins répandus. La transestérification par l'éthanol est en général moins efficace. En particulier, par catalyse basique, la transestérification par l'éthanol est plus lente qu'avec le méthanol, le méthanol étant plus acide que l'éthanol. De plus, l'une des raisons invoquées est relative au meilleur pouvoir solvant de l'éthanol qui est responsable de la mauvaise séparation de la glycérine du milieu réactionnel. D'autre part la transestérification étant une réaction équilibrée, la solubilisation du glycérol dans le milieu réactionnel peut avoir pour conséquence de limiter le taux d'avancement de la réaction. Ce fort pouvoir solvant de l'éthanol a par ailleurs un inconvénient en fin de réaction, la glycérine est plus difficilement séparée du milieu réactionnel par décantation, voir US 2007/ 0112212 (IFP). Pour pallier cette difficulté majeure, des procédés en deux étapes sont ainsi proposés par exemple dans US 2007/ 0066838 A1 (IFP) pour préparer des esters éthyliques d'acides monocarboxyliques linéaires à partir d'huile végétale ou animale comprenant une transestérification par le méthanol dans une première étape puis une deuxième étape de transestérification dans laquelle on fait réagir le milieu réactionnel produit avec de l'éthanol.
La transestérification d'huile végétale par des alcools en présence d'hétéropolyacides a également été décrite par V. V. Bokade et al., Trans IChemE, Part B, Process safety and Environmental Protection (2007), 85(B5), 372-377. Les auteurs ont étudié la réaction de transestérification d'une huile végétale avec un catalyseur de type hétéropolyacide supporté. Un screening de différents catalyseurs leur a permis de distinguer un catalyseur spécifique donnant de bons rendements de conversion avec le méthanol : 10% d'acide dodeca-tungstophosphorique sur argile. Ce catalyseur a ensuite été étudié pour la transestérification d'une huile avec divers alcools, il ressort de cette étude (table 5) que les rendements sont plus élevés avec le méthanol qu'avec l'éthanol (respectivement 84 et 80% de conversion). Les auteurs suggèrent également qu'il serait possible de continuer la réaction et former des éthers du glycérol. Plus récemment la transestérification d'huile de colza avec de l'éthanol en présence de catalyseurs de type acide de Bronsted fort (des hétéropolyacides de structure de Keggin) a été décrite par N. Essayem et al. Appl. Catal. A : General 330 (2007) 69-76. La séparation du glycérol n'est cependant pas abordée dans cet article. La réaction décrite présente un rendement inférieur à 55%. Le glycérol peut être valorisé, par exemple comme intermédiaire de synthèse et peut être utilisé comme émulsifiant, plastifiant, solvant... De nombreuses recherches sont en cours pour trouver de nouvelles applications au glycérol, mais celles-ci dépendent du prix de revient du glycérol, qui est fonction de son degré de pureté. L'intérêt économique de valoriser le glycérol en tant que tel, n'est évident que si on dispose de glycérol de faible coût, donc peu purifié.
Cependant la valorisation la plus intéressante est une valorisation de celui-ci dans la filière des carburants ou biocarburants. Les éthers du glycérol sont des additifs carburants potentiels pouvant entrer dans la formulation de carburants. Cette application est d'autant plus intéressante que les directives européennes imposeront en 2010 l'utilisation de 5,75% de biocarburants dans les transports. La demande internationale WO 2007/061903 A1 (CPS biofuels) et le brevet US 5 308 365 (ARCO Chemical Technology) décrivent des compositions de carburants comprenant des éthers de glycérol.
Il est connu de WO 2007/061903 A1 (CPS biofuels), que l'ajout d'éthers de glycérol au bioéthanol permet d'abaisser la tension de vapeur du carburant obtenu. De plus, les éthers de glycérol peuvent remplacer les additifs oxygénés conventionnels du type MTBE. Ils permettent aussi de réduire les émissions de particules et réduisent la viscosité du carburant biodiesel. Il est également rapporté que la présence du groupement hydroxyle des éthers de glycérol partiellement éthérifiés peut permettre d'incorporer de petites quantités d'eau dans les carburants, ce qui réduirait les émissions de NOx. De WO 2005/093015 (IFP), il est connu que les éthers de glycérol permettent de rendre soluble le glycérol dans le biodiesel. Dans cette demande de brevet l'obtention d'un mélange de mono, di et tri-glycérol éthers est décrite, le mélange étant soluble dans le biodiesel.
Des concentrations de 1 à 20 % dans les carburants diesel et jusqu'à 50% dans les essences sont rapportées et par exemple l'incorporation au biodiesel de la totalité d'un mélange de mono, di et tri-ethers de tert-butyle ayant la composition moyenne équivalente à un di-tertiobutyl ether.
Il est également connu que l'ajout des éthers de glycérol au biodiesel permet d'abaisser sa viscosité et son « cloud point » (US 6 015 440 (University of Nebraska)). Le brevet US 6 015440 (University of Nebraska) et la demande internationale WO 2005/093 015 (IFP) rapportent l'éthérification du glycérol avec Pisobutylène par un catalyseur acide. La fabrication d'éther f-butyliques du glycérol à partir de tertiobutanol est également décrite. De plus, la demande internationale WO 2007/1 13 776 (Procter & Gamble) décrit un procédé de transformation du glycérol en éther d'alkyle du glycérol catalysée par les acides de Lewis ou de Bransted. Plus précisément, l'éthérification du glycérol par le méthanol ou l'isopropanol en présence d'une résine Amberlyst est rapportée. Des procédés de production de biodiesel ont été décrits mettant en œuvre deux étapes distinctes dont une étape d'éthérification du glycérol. Par exemple dans US2007/0260078 (Ramanath et al.), la première étape est une réaction de transestérification d'une huile végétale par un alcool, en présence d'un catalyseur de type métaux double de cyanide, le milieu réactionnel est ensuite refroidi et mis à réagir avec l'alcool en présence d'un catalyseur de type Amberlyst. La réaction donne lieu à la formation d'un biodiesel comprenant des esters éthyliques d'acide gras et des triethyl ethers du glycérol. Cependant, les Amberlyst sont très sensibles à la température et se dégradent aux températures élevées, de plus, ce procédé présente deux étapes ce qui est un inconvénient pour une application industrielle. D'autre part il a été démontré (voir WO 2007/06193) que la présence du groupe hydroxyle donc de mono ou de diéthers de glycérol était plus intéressant. Comme décrit plus haut, il a été suggéré dans V. V. Bokade et al, qu'il pourrait être possible de continuer la réaction. Cependant, cette suggestion n'est nullement démontrée. De plus, la réaction décrite dans cette publication présente une sélectivité importante en mono et diglycéride (35% pour la réaction avec l'éthanol) or pour continuer la réaction il faudrait une quantité moindre de mono et diglycéride.
Ce procédé de transestérification présente également l'inconvénient d'utiliser des catalyseurs de type hétéropolyacide supporté qui sont des catalyseurs lixiviables et dont l'activité et la force dépendent de la nature du support et de la charge acide sur le support.
L'objectif de la présente invention est un procédé de production d'un biodiesel par réaction de transestérification et éthérification en une seule étape d'une huile végétale avec l'éthanol.
Un autre objectif de la présente invention est un procédé de production d'un biodiesel permettant la valorisation des produits secondaires formés et notamment du glycérol. Un autre objectif de la présente invention est un biocarburant comprenant des esters éthyliques d'acides gras et un mélange d'éthers éthyliques du glycérol.
Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que la famille des catalyseurs acides de Br0nsted forts hétérogènes (sels d'hétéropolyacides) permet de transestérifier une huile et de produire simultanément des éthers du glycérol sans isolation du glycérol intermédiaire. De façon surprenante, les inventeurs ont découvert qu'il était possible de valoriser tous les produits secondaires se formant lors de la réaction et notamment d'éthérifier le glycérol, en une seule étape simultanément à la réaction de transestérification.
La transestérification des huiles par un alcool génère in situ du glycérol dans le milieu réactionnel, qui est transformé en éthers d'alkyle du glycérol en présence d'un catalyseur acide hétérogène apte à catalyser les réactions de transestérification et d'éthérification par le même alcool.
L'utilisation de la catalyse acide hétérogène par rapport aux méthodes classiques de catalyse homogène basique présente un intérêt majeur dans la valorisation d'huiles qui sont potentiellement acides, par exemple les huiles usagées qui peuvent avoir une forte teneur en acide libres et qui peuvent contenir des traces d'eau plus ou moins importantes. En effet si l'eau est susceptible d'affecter la vitesse de la réaction cela ne sera pas un problème majeur comme dans le cas d'une catalyse conventionnelle homogène basique dans laquelle la présence d'eau favorise l'hydrolyse de l'huile en acide libres, ces derniers en présence des cations alcalins de la base homogène forment des savons qui produisent des émulsions dans le milieu réactionneL.Mais aussi, un catalyseur solide basique sera susceptible de présenter une désactivation par adsorption des acides gras libres à sa surface en cas d'utilisation d'huiles à indice d'acidité élevé.
Les esters d'acides gras et les éthers de glycérol étant des composants de biocarburants, la totalité d'un corps gras peut être transformée en carburant diesel sans avoir à séparer et purifier le glycérol, ce qui présente un énorme avantage en termes de coût par rapport aux procédés de l'art antérieur. En effet, le procédé selon l'invention permet de supprimer les étapes coûteuses d'isolation et de purification du glycérol.
De plus les éthers du glycérol formés sont les plus favorables vis-à-vis de la réduction des émissions de Nox. De plus, en considérant simplement que le glycérol produit par transestérification des huiles représente de l'ordre de 10% en poids des esters d'acides gras produits, le procédé selon l'invention permet une augmentation de rendement de plus de 15 % en poids.
En outre, l'utilisation du même catalyseur pour réaliser la transestérification et l'éthérification d'une part, et du même réactif, à savoir un alcool, pour réaliser les deux réactions, représente également un avantage économique. Il n'est pas nécessaire d'avoir recours à un autre réactif de type oléfine pour synthétiser les éthers de glycérol. De plus le catalyseur solide utilisé ne subit pas la lixiviation observée sur les catalyseurs à base d'acides supportés, résiste au lessivage et peut donc être facilement isolé du biocarburant formé.
De plus, le procédé ne nécessitant pas d'étape de séparation du glycérol, permet l'utilisation d'alcool à fort pouvoir solvant, comme l'éthanol, qui est avantageuse car cet alcool est « biosourcé », est un sous-produit des filières de valorisation des déchets agricoles, disponible à faible coût et n'est pas toxique par rapport au méthanol. Enfin, le procédé permet la valorisation de tous produits secondaires qui peuvent se former lors de la réaction. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de biocarburants comprenant des esters d'acides gras et au moins un mélange d'éthers de glycérol à partir de matières grasses et d'éthanol comprenant : a) une étape de transestérification d'une huile végétale ou animale par de l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol, pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol, et, b) une étape d'éthérification du glycérol formé lors de l'étape a) par l'éthanol mis en jeu à l'étape a) en présence du catalyseur de l'étape a) pour obtenir au moins un éther du glycérol, les dites étapes a) et b) ayant lieu simultanément, dans un seul et même réacteur.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide est insoluble dans le milieu réactionnel et le biocarburant obtenu. Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin d'hétéropolyacide.
Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins un sel d'ammonium d'hétéropolyacide.
Dans un mode de réalisation la chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac est supérieure à 170 KJ / mol.
Dans un mode de réalisation la chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac est supérieure à 190 KJ / mol. Le glycérol servant de réactif pour l'étape b) correspond à un produit de l'étape a). C'est un produit intermédiaire non isolé. Le procédé selon l'invention permet avantageusement de ne pas isoler et purifier le glycérol pour le transformer en éther éthylique du glycérol (composant du biocarburant). L'expression « les étapes a) et b) ont lieu simultanément » signifie que les deux réactions ont lieu simultanément dans le milieu réactionnel (réaction « one pot »), le glycérol formé lors de l'étape a) étant converti en éther de glycérol dès qu'il se forme. Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que, généralement, le milieu réactionnel obtenu à la fin du procédé peut être exempt de glycérol si la conversion est poursuivie par les moyens connus de l'homme de l'art à savoir augmentation de la durée de réaction, de la masse de catalyseur ou par recirculation du milieu réactionnel.
Par « glycérol », également nommé « glycérine », on désigne le propane -1 ,2,3-triol. Le glycérol peut être du glycérol pur, mais aussi du glycérol comportant des impuretés, notamment de l'eau, des sels inorganiques (chlorure, phosphate, sulfate, acétate), des composés organiques (acides gras, esters d'acides gras, dérivés de glycérides...). Ces impuretés peuvent représenter de 5 à 95% en poids par rapport au poids du glycérol. Le glycérol peut en particulier être le glycérol brut obtenu par transestérification d'huiles végétales ou animales dans le cadre de production de biodiesel. Par « glycérol brut », on désigne le glycérol obtenu par simple décantation du milieu réactionnel à la fin de la transestérification d'huiles végétales ou animales.
Par « éthérification du glycérol », on désigne la réaction chimique qui permet de transformer le glycérol en éthers de glycérol.
Par « éthers de glycérol », on désigne les mono-, di- et tri-éthers du glycérol. Dans le cas des mono- et di-éthers du glycérol, la (les) fonctions éther(s) peuvent être situées à une (des) position(s) 1 , 2 ou 3 quelconque(s). La réaction de formation des différents éthers de glycérol suit un chemin successif : on produit du mono puis du di et du tri éther de glycérol : on peut favoriser la formation de di et de tri en augmentant le temps de contact réactifs/catalyseur (par exemple en augmentant la masse de catalyseur ou la durée de réaction) ou on peut faire re-circuler le produit de la réaction pour augmenter la conversion du glycérol et orienter vers la production des tri-éthers de glycérol. Le mélange d'éthers du glycérol obtenu doit simplement être soluble dans le biodiesel ou dans les autres carburants comme le diesel (ex-pétrole) ou les essences (voire bioéthanol) dans lesquels il sera additionné.
Dans un mode de réalisation préféré on entend par éthers de glycérol les mono et les di-éthers du glycérol.
Par « éthanol », on désigne en particulier de l'éthanol absolu et/ou anhydre. Par « hétéropolyacide », on entend un composé constitué d'hydrogène et d'oxygène avec des éléments métalliques (tel que le tungstène, le molybdène ou le vanadium) et non métalliques, généralement issu du bloc p du tableau périodique (tel que le silicium, le phosphore ou l'arsenic).
Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, caractérisé en ce que les éthers de glycérol sont choisis parmi les mono et les di-éthers du glycérol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé, dans lequel le rapport molaire entre l'éthanol et l'huile végétale ou animale est entre 1 et 50, préférentiellement entre 3 et 20. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un procédé d'éthérification du glycérol par l'éthanol comprenant une étape de réaction entre le glycérol et l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'adsorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne les procédés, caractérisés en ce que le catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide à une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 170 KJ/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 190 KJ/mol.
Parmi les sels alcalins ou d'ammonium d'hétéropolyacides on peut utiliser avantageusement un sel alcalin ou d'ammonium d' hétéropolyacide solide ayant la formule générale:
HkX|MmOn.xH2O dans laquelle,
- X représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par les éléments suivants: P, Si, Ge, B ou As, - M représente un élément métallique périphérique choisi dans le groupe constitué par W, Mo ou V, - 1 est le nombre d'hétéroatomes et représente 1 ou 2,
- k est le nombre d'atomes d'hydrogène et est compris entre 1 et 10,
- m est le nombre d'atomes métalliques périphériques W, Mo, V, et est compris entre 1 et 20,
- n le nombre d'atomes d'oxygène et est compris entre 2 et 62,
- x le nombre de molécules d'eau d'hydratation et est compris entre 0 et 40, de préférence entre 6 et 30.
Dans un mode de réalisation les sels d'hétéropolyacides, solides acides de Bronsted forts sont choisis dans le groupe constitué par les sels des hétéropolyacides choisis dans le groupe constitué par H3PW12O40,24H2O, H4SiW12040,24xH2O, H6P2W18O62,24H2O, H5BW12O40,30H2O, H5PW1OV2O4OxH2O, H3PMO12O40,28H2O, H4SiMo12O40, 13H2O H3PMo6V6O40 XH2O ou H5PMo10V2O40, xH2O.
L'utilisation d'hétéropolyacide sous forme de sel présente de nombreux avantages notamment d'un point de vue industriel, ils permettent d'une part, contrairement aux hétropolyacides supportés (utilisé notamment par Bokade et al) d'éviter tout problème de lixiviation de la phase active. D'autre part, contrairement aux hétéropolyacides supportés, l'activité des sels d'hétéropolyacide ne dépend ni du support ni de la charge acide sur le support.
Dans un mode de réalisation les sels sont des sels de métaux alcalins choisis parmi Cs+, K+, ou Rb+ ou des sels d'ammonium (NH4 +).
Dans un mode de réalisation le sel est Cs+.
Dans un autre mode de réalisation le sel est un K+.
Dans un autre mode de réalisation le sel est un Rb+.
Dans un dernier mode de réalisation le sel est un sel d'ammonium (NH4 +). Dans le cas du procédé d'éthérification, ces catalyseurs permettent en effet d'observer des conversions supérieures à 40%.
Par « chaleur différentielle d'adsorption d'ammoniac », on désigne la chaleur molaire dégagée par l'adsorption de doses infinitésimales d'ammoniac, à température constante, sur le catalyseur initialement sous vide dans un calorimètre de type Tian-Calvet.
Les valeurs de chaleurs différentielles d'adsorption d'ammoniac correspondent à la valeur du plateau de la courbe représentant la variation des chaleurs différentielles (Q diff kJ.mol-1) en fonction de la quantité d'ammoniac adsorbé si le solide acide présente des sites homogènes en force. Si les chaleurs différentielles diminuent avec le recouvrement en ammoniac, la valeur considérée est la moyenne des chaleurs différentielles d'adsorption à 50% de recouvrement en ammoniac.
Les valeurs moyennes obtenues pour des catalyseurs acides sont rassemblées dans le tableau suivant :
* HPA pour 40% H3PW12O40
Par « biocarburant », on désigne un carburant produit à partir de matériaux organiques renouvelables.
Par «mélange de biocarburants », on entend un mélange de biocarburants ou une base « biosourcée » pour la formulation d'autres carburants.
Par « acides gras », on désigne des acides carboxyliques aliphatiques possédant une chaîne carbonée de 4 à 28 atomes de carbone. Par « matières grasses » on entend des matières grasses naturelles de toutes origines. Par « huile végétale ou animale », on désigne de l'huile d'origine animale ou végétale, telle que l'huile de microalgues, de Pongamia pinnata (ou Karanj), de Jatropha, de palme, de tournesol, de colza, d'amande, d'arachide, de coprah, de lin, de maïs, d'olive, de raisin de ricin, de sésame ou de moutarde, mais aussi des huiles usagées riches en acides libres. Ces huiles contiennent ou sont constituées d'acylglycérols, également appelé glycérides, qui sont des esters d'acides gras et de glycérol. Il existe trois sous-classes d'acylglycérols : les mono-, di- et triglycérides. Les préfixes mono, di, et tri sont utilisés selon que l'estérification porte sur 1 , 2 ou 3 groupes hydroxyles du glycérol. Par « transestérification de l'huile végétale ou animale par un alcool », on désigne la réaction chimique des triglycérides avec un alcool en présence du catalyseur pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol. Par « éthérification du glycérol par un alcool», on désigne la réaction du glycérol et d'un alcool en présence de catalyseur pour obtenir au moins un éther du glycérol, qui peut être un mono-, di- ou tri-éthers du glycérol. Généralement, un mélange de ces éthers est obtenu. Dans un mode de réalisation des procédés selon l'invention, le rapport molaire entre l'éthanol et l'huile végétale ou animale est entre 1 et 50, notamment entre 3 et 20, par exemple 4, 6, 12 ou 18.
Ces rapports molaires permettent en effet d'observer de conversions supérieures à 80%, voire supérieures à 95% pour l'étape a), et de l'ordre de 50 % pour l'étape b). Dans un mode de réalisation les procédés sont réalisés à une température entre 100 et 3000C, notamment 150 à 2500C, en particulier autour de 200°C, et à une pression entre 5 et 100 bars, notamment 10 à 75 bars, en particulier 10 à 50 bars, plus particulièrement entre 20 et 30 bars. Ces conditions réactionnelles conviennent particulièrement pour mettre en œuvre les procédés selon l'invention, en particulier l'éthérification du glycérol par l'éthanol qui est énergétiquement exigeante : elle nécessite l'emploi d'un catalyseur de type sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide à une température de réaction de l'ordre de 2000C. Cette température est largement supérieure à la température limite d'utilisation des résines acides de type Amberlyst qui est inférieure à 15O0C. L'utilisation de tels catalyseurs est avantageuse car ils sont stables à ces températures élevées, à la différence d'autres catalyseurs, comme les résines acides de type Amberlyst. De plus ces catalyseurs sont plus réactifs, à titre de comparaison, à 85°C le sel d'hétéropolyacide de césium est 4 fois plus actif que l'Amberlyst 15 en relation avec ses sites plus énergétiques. Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide pour réaliser une éthérification du glycérol par l'éthanol, dans laquelle le catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide est caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure à 150 KJ/mol et stable à une température de 2000C. Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin d'hétéropolyacide, Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins un sel d'ammonium d'hétéropolyacide.
L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur à base d'au moins d'un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide pour réaliser simultanément : - une transestérification d'une huile végétale ou animale par l'éthanol pour obtenir des esters éthyliques d'acides gras et du glycérol, et, une éthérification du dit glycérol par l'éthanol, dans laquelle le catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide est caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure à 150 KJ/mol, stable à une température de réaction de
2000C ;
Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin d'hétéropolyacide.
Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur à base d'au moins un sel d'ammonium d'hétéropolyacide.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un biocarburant comprenant des esters éthyliques d'acides gras et un mélange d'éther éthylique du glycérol. Dans un mode de réalisation l'invention concerne un biocarburant comprenant un mélange de mono et diéthers éthyliques du glycérol.
Dans un mode de réalisation ledit biocarburant comprend également l'éthanol. L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif.
Contre-exemple 1 : Ethérification du glycérol par le tertiobutanol ou l'éthanol en présence d'Amberlyst 35
Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. Le catalyseur était de l'Amberlyst A35 (m=0,39 g), 0,0275 mol de glycérol ont été engagés. Le rapport molaire [éthanol ou tertiobutanol] / glycérol était de 4. La durée de réaction était de 3 heures. Les résultats figurent dans le tableau 1. La conversion est calculée selon l'équation suivante :
100 x (Glyo - Glyf) / GIy0 dans laquelle GIy représente la quantité de glycérol, GIy0 la quantité de glycérol en début de réaction et Glyf la quantité de glycérol en fin de réaction.
Les sélectivités et rendements molaires en dérivés de glycérol sont calculées comme suit :
Sélectivité mono-éther = 100 x mono-éther / (GIy0 - Glyf)
Sélectivité di-éther = 100 x di-éther / (GIy0 - Glyf)
Sélectivité tri-éther = 100 x tri-éther / (GIy0 - Glyf)
Rendement mono-éther = 100 x mono-éther / GIy0 Rendement di-éther = 100 x di-éther / GIy0
Rendement tri-éther = 100 x tri-éther / GIy0
Figure imgf000016_0001
Tableau 1 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol par le tertiobutanol ou l'éthanol catalysée par l'Amberlyst A35. (alkyl = éthyl ou f-butyl) Ces expériences montrent que l'éthérification du glycérol par l'éthanol est énergétiquement plus exigeante que l'éthérification par le tertiobutanol en raison du caractère acide supérieure de l'éthanol par rapport à l'alcool tertiaire, Cet exemple montre la difficulté de réaliser l'éthérification du glycérol par l'éthanol avec un catalyseur usuel d'éthérification, les résines acides. La conversion n'a pas pu être améliorée en augmentant les températures de réaction car les résines acides ne sont pas stables à des températures supérieures à 15O0C.
Par HPA, on entend H3PW12O40 et plus précisément 40% en poids dΗ3PW12O40 dispersés sur des supports.
Exemple 2 : Influence de la nature du catalyseur dans l'éthérification du glycérol par l'éthanol
Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,39 g de catalyseur ont été utilisés.
0,0275 mol de glycérol ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / glycérol était de 4.
La température était de 2000C. La durée de réaction était de 6 heures.
Les résultats figurent dans le tableau 3. Les catalyseurs les plus actifs dans les conditions testées pour la formation d'éthers éthyliques du glycérol sont HPA/SiO2, HPA/charbon et
Cs2HPW12O40.
Figure imgf000017_0001
Tableau 3 : Conversion et sélectivité de la réaction d'éthérification du glycérol par l'éthanol selon le catalyseur.
La comparaison des tableaux 2 et 3 montrent que quel que soit le catalyseur utilisé l'éthérification du glycérol par l'éthanol est énergétiquement plus exigeantes que l'éthérification par le tertiobutanol et donc plus difficile à réaliser. Les résultats des tableaux 2 et 3 montrent également une variabilité de l'activité des hétéropolyacides supportés selon le support,
Exemple 3 : réaction entre l'huile de colza et l'éthanol en présence de
Cs2HPW12O40 pour produire en une seule étape des esters éthyliques d'acides gras (biodiesel) et des éthers du glycérol (éthers-carburants). Tr = 2000C pendant 6 heures. (Tr = durée de réaction)
Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,5 g de catalyseur Cs2HPW12O40 ont été utilisés (prétraitement : 1 h sous vide à 200°C). 0.2047 mol d'éthanol et 0,01144 mol
(ce qui correspond à Tri0 dans les équations qui suivent) d'huile de colza ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / ester était de 6 (Le rapport molaire éthanol / huile était de 18). La vitesse d'agitation était de 500 rpm. La durée de réaction était de 6 heures. La température était de 2000C. L'autoclave était pressurisé à 17 bar sous Ar (P finale = 30 bars).
Les résultats figurent dans les tableaux 4 et 5.
L'analyse des dérivés du glycérol est exprimée de façon analogue à celle des exemples précédents. L'analyse des produits gras présents en fin de réaction est exprimée selon les formules suivantes. Conversion triglycérides : Tri = 100 x (Trio-Trif)/Trio ou ∑rdti
Rendement en ester éthylique d'acide gras: Rdt Ester = (1/3) x (Ester/Tri0) Rendement en monoglycéride; Rdt monoGly = (1/3) x (monoGlyr/Trio)
Rendement en diglycéride: Rdt diGly = (2/3) x (diGly/Tri0). Les rendements sont corrigés en nombre de chaînes grasses.
Figure imgf000019_0001
Tableau 4 : Analyse des produits gras présents en fin de réaction
Figure imgf000019_0002
Tableau 5 : Analyse des dérivés du glycérol présents en fin de réaction
GIy0 = Tri0 = 0,01144 moles
Exemple 4 : réaction entre l'huile de colza et l'éthanol en présence de Cs2HPW12O40 pour produire en une seule étape des esters éthyliques d'acides gras (biodiesel) et des éthers du glycérol (éther-carburants).
Tr = 850C pendant 5h puis Tr = 2000C pendant 6h.
Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,5 g de catalyseur Cs2HPW12O40 ont été utilisés (prétraitement : 1 h sous vide à 2000C). 0,2051 mol d'éthanol et 0,01138 mol (ce qui correspond à Tri0 dans les équations qui suivent) d'huile de colza ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / ester était de 6 (Le rapport molaire éthanol / huile était de 18). La vitesse d'agitation était de 500 rpm. La température était de 85°C pendant 5 heures puis 2000C pendant 6 heures. L'autoclave était pressurisé à 17 bar sous Ar (P finale = 30 bars). Les résultats figurent dans les tableaux 6 et 7.
Figure imgf000020_0001
Tableau 6 : Analyse des produits gras présents en fin de réaction
Figure imgf000020_0002
Tableau 7 : Analyse des dérivés du glycérol présents en fin de réaction
GIy0 = Tn0 = 0,01138 mol
Exemple 5 : réaction entre l'huile de tournesol et l'éthanol en présence de Cs2HPW12O40 pour produire en une seule étape des esters éthyliques d'acides gras (biodiesel) et des éthers du glycérol (éther-carburants). Tr = 85°C pendant 5h puis Tr = 2000C pendant 6h.
Les conditions réactionnelles étaient les suivantes. 0,5 g de catalyseur Cs2HPW12O40 ont été utilisés (prétraitement : 1 h sous vide à 2000C). 0,2052 mol d'éthanol et 0,01138 mol (ce qui correspond à Tri0 dans les équations qui suivent) d'huile de tournesol ont été engagées. Le rapport molaire éthanol / ester était de 6 (Le rapport molaire éthanol / huile était de 18). La vitesse d'agitation était de 500 rpm. La température était de 85°C pendant 5 heures puis 2000C pendant 6 heures. L'autoclave était pressurisé à 17 bar sous Ar (P finale = 30 bars). Les résultats figurent dans les tableaux 8 et 9.
Figure imgf000021_0001
Tableau 8 : Analyse des produits gras présents en fin de réaction
Figure imgf000021_0002
Tableau 9 : Analyse des dérivés du glycérol présents en fin de réaction
GIy0 = Tn0 = 0,01138 mol

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un mélange de biocarburants comprenant des esters d'acides gras et au moins un mélange d'éthers de glycérol à partir de matières grasses et d'éthanol comprenant : a) une étape de transestérification d'une l'huile végétale ou animale par de l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol, pour obtenir des esters d'acides gras et du glycérol, et, b) une étape d'éthérification du glycérol formé lors de l'étape a) par l'éthanol mis en jeu à l'étape a) en présence du catalyseur de l'étape a) pour obtenir au moins un éther du glycérol, les dites étapes a) et b) ayant lieu simultanément, dans un seul et même réacteur.
2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éthers de glycérol sont choisis parmi les mono et les éthers du glycérol.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre l'alcool et l'huile végétale ou animale est entre 1 et 50, préférentiellement entre 3 et 20.
4. Procédé d'éthérification du glycérol par l'éthanol comprenant une étape de réaction entre le glycérol et l'éthanol en présence d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'adsorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol. , stable à T > 15O0C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce le catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide à une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 170 KJ/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 190 KJ/mol.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel d'hétéropolyacide est choisi parmi les sels des hétéropolyacides de formule générale:
HkX,MmOn.xH2O dans laquelle,
- X représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par les éléments suivants: P, Si, Ge, B ou As,
- M représente un élément métallique périphérique choisi dans le groupe constitué par W, Mo ou V, - 1 est le nombre d'hétéroatomes et représente 1 ou 2,
- k est le nombre d'atomes d'hydrogène et est compris entre 1 et 10,
- m est le nombre d'atomes métalliques périphériques W, Mo, V, et est compris entre 1 et 20,
- n le nombre d'atomes d'oxygène et est compris entre 2 et 62, - x le nombre de molécules d'eau d'hydratation et est compris entre 0 et 40, de préférence entre 6 et 30.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel d'hétéropolyacide est choisi dans le groupe des sels d'hétéropolyacides choisi dans le groupe constitué par H3PW12O40,24H2O, H4SiW12O40,24xH2O,
H6P2W18O62,24H2O, H5BW1204o,30H20, H5PW10V2O40XH2O, H3PMo12O40,28H2O, H4SiMo12O40, 13H2O H3PMo6V6O40XH2O ou H5PMo10V2O40, xH20.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les sels de métaux alcalins Cs+, K+, ou Rb+ ou les sels d'ammonium (NH/).
9, Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température entre 100 et 3000C, notamment 150 à 2500C et à une pression entre 5 et 100 bars, notamment 10 à 75 bars, en particulier 10 à 50 bars.
10. Utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure ou égale à 150 KJ/mol pour réaliser une éthérification du glycérol par l'éthanol.
1 1. Utilisation d'un catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide, stable à 2000C pour réaliser simultanément : une transestérification d'une huile végétale ou animale par l'éthanol pour obtenir des esters éthyliques d'acides gras et du glycérol, et, une éthérification dudit glycérol par l'éthanol, dans laquelle le catalyseur à base d'au moins un sel alcalin ou d'ammonium d'hétéropolyacide est caractérisé par une chaleur différentielle d'absorption d'ammoniac supérieure à 150 KJ/mol.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 , dans laquelle l'hétéropolyacide est choisi parmi les solides hétéropolyacides de formule générale: HkX|MmOn.xH2O dans laquelle, - X représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par les éléments suivants: P, Si, Ge, B ou As,
- M représente un élément métallique périphérique choisi dans le groupe constitué par W, Mo ou V, - 1 est le nombre d'hétéroatomes et représente 1 ou 2,
- k est le nombre d'atomes d'hydrogène et est compris entre 1 et 10,
- m est le nombre d'atomes métalliques périphériques W, Mo, V, et est compris entre 1 et 20,
- n le nombre d'atomes d'oxygène et est compris entre 2 et 62, - x le nombre de molécules d'eau d'hydratation est compris entre 0 et 40, de préférence entre 6 et 30.
13. Biocarburant comprenant des esters éthyliques d'acides gras et un mélange de mono et de di-éthers éthyliques du glycérol .
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