WO2009151103A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ Download PDF

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英幸 額賀
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    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition, and more particularly to a rubber composition capable of improving the fracture characteristics and wear resistance of the tire.
  • the phase separation interface present in the rubber composition for a tire tread can be mainly divided into a filler / polymer interface and a polymer / polymer interface.
  • Patent Document 1 an incompatible polymer blend system having a phase separation interface between a polymer and a polymer has a plurality of blocks, and each block is compatible with a different polymer phase. It is disclosed that the interfacial affinity between a polymer and a polymer is improved by blending a block copolymer, which can improve fracture characteristics, wear resistance, and the like.
  • the filler / polymer interface existing in the rubber composition tends to concentrate strain at the time of rubber deformation as compared with the polymer / polymer interface, and the filler / polymer interface. It was found that the interface of was likely to be the starting point of fracture. Therefore, the influence of the polymer / polymer interface is smaller than that of the filler / polymer interface, and the effect of improving the polymer / polymer interface affinity has not been achieved effectively.
  • an object of the present invention is to effectively suppress the strain concentrated on the filler / polymer interface, thereby effectively exhibiting the effect of improving the polymer / polymer interface affinity, and to provide the tire fracture characteristics and wear resistance. It is providing the rubber composition which can improve this. Another object of the present invention is to provide a tire excellent in fracture characteristics and wear resistance using the rubber composition in a tread portion.
  • the present inventor has found that the incompatible polymer blend forming the polymer phase A and the polymer phase B is compatible with the polymer phase A but not with the polymer phase B.
  • At least one rubber component comprising a block copolymer comprising a block a that is soluble and a block b that is compatible with the polymer phase B but is incompatible with the polymer phase A, and further comprises an incompatible polymer blend
  • the inventors have found that the introduction of at least one functional group into can improve fracture characteristics and wear resistance, and have completed the present invention.
  • the rubber composition of the present invention is composed of at least two kinds of rubber components, and with respect to the incompatible polymer blend forming the polymer phase A and the polymer phase B, A block copolymer comprising a block a comprising the same monomer unit as the monomer unit forming the polymer phase A and a block b comprising the same monomer unit as the monomer unit forming the polymer phase B Blended, At least one of the rubber components has at least one functional group.
  • incompatibility of polymer phase A and polymer phase B of incompatible polymer blend incompatibility of block copolymer block a and block b, and block of polymer phase A or polymer phase B and block copolymer of incompatible polymer blend
  • the incompatibility of b or block a is determined by pressing a rubber composition composed of the target combination into a sheet using a test roll and pressing it at 150 ° C. for 30 minutes in a 15 cm ⁇ 15 cm ⁇ 1 cm test mold. Vulcanization is performed to prepare a vulcanized sheet, and the obtained vulcanized sheet is evaluated by observing it with a microtome as an ultrathin section using a scanning probe microscope.
  • phase separation structure If the phase separation structure is confirmed, the polymer phase and / or block is incompatible. In order to determine compatibility or incompatibility, it is possible to determine whether the peak is bimodal from the temperature dispersion curve of tan ⁇ , or whether multiple glass transition temperatures of the blend polymer are observed by DSC measurement. A method for determining whether or not the phase separation structure extends to several tens of microns can be used.
  • one of the polymer phase A and the polymer phase B contains natural rubber and / or polyisoprene rubber, and the other polymer phase contains synthetic rubber other than polyisoprene rubber.
  • the synthetic rubber other than the polyisoprene rubber is preferably a polybutadiene rubber.
  • the weight average molecular weight of the rubber component is 200,000 or more, and the weight average molecular weights of the block a and the block b forming the block copolymer are both 50,000 to 500,000.
  • the “weight average molecular weight” is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the blending amount of the block copolymer is preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the rubber components.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for any tire member.
  • the tire member is preferably a tread portion, a sidewall portion, a side reinforcing rubber, a bead portion, or a rubber chafer.
  • block a which is compatible with polymer phase A but incompatible with polymer phase B, and polymer phase B
  • block b which is compatible but incompatible with polymer phase A
  • at least one functional group is introduced into at least one rubber component constituting the incompatible polymer blend.
  • the rubber composition of the present invention is composed of at least two kinds of rubber components, and the same amount as the monomer unit forming the polymer phase A with respect to the incompatible polymer blend forming the polymer phase A and the polymer phase B.
  • a block copolymer comprising a block a comprising a body unit and a block b comprising a monomer unit identical to the monomer unit forming the polymer phase B, wherein at least one of the rubber components is at least one It has one functional group.
  • the reinforcing effect between the filler and the polymer widely known as a bound rubber is increased.
  • the effect of improving the polymer / polymer interface affinity produced by the blending of the block copolymer with the incompatible polymer blend is effective. As a result, the fracture characteristics and wear resistance of the tire can be greatly improved.
  • the incompatible polymer blend of the rubber composition of the present invention comprises at least two kinds of rubber components, forms a polymer phase A and a polymer phase B, and the polymer phase A and the polymer phase B are incompatible.
  • the rubber component include natural rubber (NR) and synthetic rubber.
  • Specific examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and polybutadiene rubber. (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), isobutylene isoprene rubber (IIR), halogenated butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and the like.
  • the rubber component may be either an unmodified polymer or a modified polymer, but at least one of the rubber components constituting the polymer phase A and the polymer phase B has at least one functional group (modified polymer). Is required).
  • a functional group a functional group having an affinity for a filler such as carbon black and silica is preferable, and a functional group containing tin, a functional group containing silicon, and a functional group containing nitrogen are more preferable.
  • the ratio of the rubber component having at least one functional group in the incompatible polymer blend is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of reinforcing the filler / polymer interface.
  • one of the polymer phase A and the polymer phase B contains natural rubber and / or polyisoprene rubber, and the other polymer phase is polyisoprene rubber. It is preferable to contain a synthetic rubber other than the above. That is, an incompatible polymer blend can be easily formed by using natural rubber and / or polyisoprene rubber and synthetic rubber other than the polyisoprene rubber as the rubber component of the rubber composition of the present invention. . Moreover, as a synthetic rubber other than polyisoprene rubber, polybutadiene rubber is preferable.
  • SBR / BR SBR / NR, and the like may be mentioned as a combination of the rubber component constituting the polymer phase A and the polymer phase B forming the incompatible polymer blend.
  • the object of the present invention can be achieved by using any of the above rubber components as the modified polymer.
  • the production method of the modified natural rubber is not particularly limited.
  • a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, and the polar group-containing monomer is added.
  • the natural rubber latex used for the production of the modified natural rubber is not particularly limited.
  • field latex ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination thereof. A thing etc. can be used.
  • the polar group-containing monomer added to the natural rubber latex is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with the natural rubber molecule.
  • the polar group-containing monomer preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule for graft polymerization with a natural rubber molecule, and is preferably a polar group-containing vinyl monomer. .
  • polar group examples include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl
  • Preferred examples include a group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group.
  • monomers containing polar groups may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing an amino group include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule.
  • a tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • These amino group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • acrylamide methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) ) Acrylate and the like.
  • the secondary amino group-containing monomer includes (1) anilinostyrene, ⁇ -phenyl-p-anilinostyrene, ⁇ -cyano-p-anilinostyrene, ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p. -Anilinostyrene, ⁇ -chloro-p-anilinostyrene, ⁇ -carboxy-p-anilinostyrene, ⁇ -methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, ⁇ - (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilino
  • Anilinostyrenes such as styrene, ⁇ -formyl-p-anilinostyrene, ⁇ -formyl- ⁇ -methyl-p-anilinostyrene, ⁇ -carboxy- ⁇ -carboxy- ⁇ -phenyl-p-anilinostyrene, (2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anil
  • examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide.
  • examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth)
  • Preferable examples include acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
  • N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide examples include N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meta) Preferred examples include acrylamide.
  • Examples of the monomer containing a nitrile group include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like. These nitrile group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing a hydroxyl group include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule.
  • Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers, and the like.
  • specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23 Mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, etc.
  • Hydroxyl group-containing unsaturated amides o-hydroxy Hydroxyl group-containing vinyl such as tylene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, m-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-hydroxy- ⁇ -methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol Aromatic compounds etc. are mentioned. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable.
  • examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, amides, and anhydrides. Among these, Particularly preferred are esters such as acrylic acid and methacrylic acid. These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; non-phthalic acids such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid.
  • unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid
  • non-phthalic acids such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid.
  • free carboxyl group-containing esters such as monoesters of a polymerizable polycarboxylic acid and a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof.
  • unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
  • These carboxyl group-containing monomers may be used
  • Examples of the monomer containing an epoxy group include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, Examples include melamine.
  • the nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
  • a monomer containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2- Examples include vinyl compounds containing a pyridyl group such as vinyl pyridine, among which 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and the like are particularly preferable.
  • These nitrogen-containing heterocyclic group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
  • Examples of the monomer containing the alkoxysilyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane.
  • the graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule is performed by emulsion polymerization.
  • the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to a natural rubber latex, and a polymerization initiator is further added. It is preferable to polymerize the polar group-containing monomer by stirring at the temperature.
  • an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or after emulsifying the polar group-containing monomer with the emulsifier, May be added.
  • an emulsifier which can be used for emulsification of a natural rubber latex and / or a polar group containing monomer
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and various polymerization initiators for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited.
  • Examples of commonly used polymerization initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate And ammonium persulfate.
  • a redox polymerization initiator In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator.
  • the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like.
  • a preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 100 mol%, more preferably in the range of 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing monomer.
  • the above-mentioned components are charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to obtain a modified natural rubber latex in which the polar group-containing monomer is graft copolymerized with natural rubber molecules.
  • the modified natural rubber latex is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer or the like to obtain a modified natural rubber.
  • the coagulant used for coagulating the modified natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
  • the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by mass, preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex. Is more preferable. If the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the low loss and wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved. If the graft amount of the polar group-containing monomer exceeds 5.0% by mass, natural physical properties such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) will be greatly changed. The natural physical properties inherent to natural rubber are impaired, and the processability of the rubber composition may be greatly deteriorated.
  • the modified synthetic rubber is not particularly limited, but is a conjugated diene polymer, that is, a conjugated diene compound homopolymer or an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
  • a conjugated diene compound as a monomer alone or a mixture of a monomeric aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is used as a polymerization initiator.
  • the polymerization active site is modified with various modifiers, and (2) the monomer is polymerized using a polymerization initiator having a functional group.
  • the conjugated diene polymer having a polymerization active site may be one produced by anionic polymerization or one produced by coordination polymerization.
  • Examples of the conjugated diene compound as a monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
  • examples of the aromatic vinyl compound as a monomer include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • the polymerization initiator is preferably a lithium compound, more preferably hydrocarbyl lithium and a lithium amide compound.
  • hydrocarbyl lithium is used as the polymerization initiator, a polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • a lithium amide compound is used as a polymerization initiator, a polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and a polymerization active site at the other terminal is obtained, and the polymer is modified with a modifier. And can be used as a modified synthetic rubber.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • the lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium Dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Lithium methylphenethyl amide and the like can be mentioned.
  • lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium Cyclic lithium amide compounds such as mupperizide, lithium heptamethylene imide and lithium dodecamethylene imide are preferred, and lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred.
  • a modified synthetic rubber can be produced by polymerizing monomers in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction.
  • hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylcyclopentane, methylcyclohexane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerization may be performed in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound portion of the polymer. More specifically, the randomizer can control the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion of the polymer, or can control the conjugated diene content in the polymer. It has the effect of randomizing the compound unit and the aromatic vinyl compound unit.
  • randomizer examples include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1 , 2-dipiperidinoethane, potassium-t-amylate, potassium-t-butoxide, sodium-t-amylate and the like.
  • the amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of polymerization initiator. Moreover, you may mix and use.
  • the anionic polymerization is preferably carried out by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture may be appropriately selected according to the amount of the aromatic vinyl compound in the target copolymer. it can.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type.
  • the polymerization temperature for the anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out under a generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase.
  • a rare earth metal compound as a polymerization initiator, and the following (a) component, (b) component, and (c) component may be used in combination. Further preferred.
  • this coordination polymerization a conjugated diene polymer having a polymerization active site is obtained.
  • the component (a) used for the coordination polymerization is selected from a rare earth metal compound, a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base, and the like.
  • rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, ⁇ -diketone complexes, phosphates and phosphites
  • Lewis bases include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N. -Dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organophosphorus compound, monovalent or divalent alcohol and the like.
  • the rare earth element of the rare earth metal compound lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and among these, neodymium is particularly preferable.
  • Specific examples of the component (a) include neodymium tri-2-ethylhexanoate, complex compounds thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, complex compounds thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like. It is done.
  • These (a) components may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the component (b) used for the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compound a trihydrocarbyl aluminum compound represented by the formula: R 3 Al, a hydrocarbyl aluminum hydride represented by the formula: R 2 AlH or RAlH 2 (wherein R is independently And hydrocarbylaluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, alkylaluminoxane, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • (b) component it is preferable to use aluminoxane and another organoaluminum compound together.
  • the component (c) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound thereof with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or allyl halide; a non-coordinating anion And an ionic compound comprising a counter cation.
  • Specific examples of the component (c) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, complexes of zinc chloride with Lewis bases such as alcohol, magnesium chloride and Lewis such as alcohol.
  • Examples thereof include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • bases benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • the polymerization initiator is preliminarily used, if necessary, using the same conjugated diene compound and / or aromatic vinyl compound as the polymerization monomer. May be prepared. Further, part or all of the component (a) or the component (c) may be supported on an inert solid. The amount of each of the above components can be appropriately set. Usually, the component (a) is 0.001 to 0.5 mmol per 100 g of the monomer. The molar ratio of component (b) / component (a) is preferably 5 to 1000, and component (c) / component (a) is preferably in the range of 0.5 to 10.
  • the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of -80 to 150 ° C, more preferably in the range of -20 to 120 ° C.
  • a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-mentioned anionic polymerization can be used, and the concentration of the monomer in the reaction solution is the same as in the case of anionic polymerization.
  • the reaction pressure in coordination polymerization is the same as that in the case of anionic polymerization, and it is desirable that the raw material used for the reaction substantially removes reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds.
  • the modifier used is preferably a nitrogen-containing compound, a silicon-containing compound or a tin-containing compound.
  • a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, or a tin-containing functional group can be introduced by a modification reaction.
  • the polymer having the polymerization active site is synthesized using a polymerization initiator having a functional group and already has at least one functional group, the polymerization terminator usually used in the polymerization reaction is reacted. In addition to the system, the polymerization reaction may be stopped.
  • the nitrogen-containing compound that can be used as the modifier preferably has a substituted or unsubstituted amino group, amide group, imino group, imidazole group, nitrile group, or pyridyl group.
  • Suitable nitrogen-containing compounds as the modifier include isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, trimethylhexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4- (dimethylamino) benzophenone, Examples include 4- (diethylamino) benzophenone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, 4-dimethylaminobenzylidenebutylamine, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, and 1-butylaziridine.
  • silicon-containing compound that can be used as the modifier examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and N- (1-methylpropylidene) -3- (tri Ethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydro Imidazole, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, (1- Hexamethyleneimino) methyl (trimethoxy) silane, 3-diethylaminopropyl (triethoxy) si
  • the coupling agent represented is also preferred.
  • R 1 in formula (I) include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the coupling agent of the formula (I) specifically, SnCl 4 , R 1 SnCl 3 , R 1 2 SnCl 2 , R 1 3 SnCl, SiCl 4 , R 1 SiCl 3 , R 1 2 SiCl 2 , R 1 3 SiCl and the like are preferable, and SnCl 4 and SiCl 4 are particularly preferable.
  • the modification reaction of the polymerization active site by the modifier is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization.
  • the reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is.
  • the amount of the modifying agent used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the polymerization initiator used for producing the polymer.
  • the rubber component constituting the incompatible polymer blend preferably has a weight average molecular weight of 200,000 or more. If the weight average molecular weight of the rubber component is less than 200,000, the unvulcanized viscosity will be too low, the torque during kneading will not be applied, and the kneading may be insufficient.
  • the block copolymer used in the rubber composition of the present invention comprises a block a comprising the same monomer unit as the monomer unit forming the polymer phase A, and a single monomer having the same monomer unit forming the polymer phase B. It consists of a block b consisting of body units.
  • each polymer phase is composed of a rubber component formed from two or more types of monomer units, or is composed of two or more types of rubber components, the corresponding block is also composed of two or more types of monomers. It will be formed from units.
  • the block a of the block copolymer is formed from the same monomer unit as the monomer unit forming the polymer phase A, it is compatible with the polymer phase A but incompatible with the polymer phase B.
  • the block b of the block copolymer is formed from the same monomer unit as the monomer unit forming the polymer phase B, so that it is compatible with the polymer phase B but incompatible with the polymer phase A. . That is, the block a and the block b are incompatible with each other, but this allows each block to enter only the corresponding polymer phase, thereby improving fracture characteristics, wear resistance, and the like.
  • the block copolymer is not particularly limited, but a conjugated diene polymer, that is, a polymer of a conjugated diene compound or a polymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is preferable.
  • the block copolymer is obtained by, for example, polymerizing a monomer conjugated diene compound or a mixture of a monomer aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound using a polymerization initiator, thereby converting the monomer into a polymer.
  • a block a is produced by carrying out a polymerization reaction to a rate of at least 5% by mass, preferably 10% by mass or more, and then a conjugated diene compound as a monomer or a mixture of an aromatic vinyl compound as a monomer and a conjugated diene compound Can be obtained by a method of producing a block b by further polymerization.
  • the block copolymer may be produced by anionic polymerization or may be produced by coordination polymerization.
  • the block copolymer may be an unmodified polymer or a modified polymer.
  • the form of the modified polymer obtained varies depending on the type of the modifying agent, the form of the modified polymer is not particularly limited, and may take any form such as a linear polymer, a branched polymer, and a star polymer. Of these modified polymer forms, linear polymers are preferred.
  • conjugated diene compound, aromatic vinyl compound and polymerization initiator examples include those exemplified as the conjugated diene compound, aromatic vinyl compound, and polymerization initiator that can be used in the modified synthetic rubber. The same thing can be illustrated.
  • the anionic polymerization, coordination polymerization and modification reaction can also be carried out in the same manner as described in the method for producing the modified synthetic rubber.
  • the weight average molecular weights of the block a and the block b are preferably 50,000 to 500,000, respectively.
  • the weight average molecular weight of the block a or the block b is less than 50,000, it is difficult to be entangled with the rubber component constituting the incompatible polymer blend, and the effect of improving the interfacial affinity between the polymer / polymer cannot be sufficiently secured.
  • it exceeds 500,000 it tends to be difficult to synthesize block copolymers.
  • the block a and the block b forming the block copolymer are not particularly limited, but preferably have the same weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight of each block refers to the weight average molecular weight of each polymer obtained by synthesizing polymers using the block a and the block b as models.
  • the blending amount of the block copolymer is preferably 0.3 to 20 parts by mass, and 0.3 to 9 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the rubber components constituting the incompatible polymer blend. More preferably.
  • the blending amount of the block copolymer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is less than 0.3 parts by mass, the effect of improving the interfacial affinity between the polymer and the polymer cannot be sufficiently obtained, while when it exceeds 20 parts by mass, the rubber composition There exists a tendency for the physical property of a physical property to fall.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the total rubber components constituting the incompatible polymer blend. Further preferred. If the blending amount of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is less than 10 parts by mass, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber are not sufficient, while if it exceeds 100 parts by mass, the workability deteriorates. Tend.
  • carbon black and silica are preferable.
  • the carbon black is preferably FEF, SRF, HAF, ISAF, or SAF grade, and more preferably HAF, ISAF, or SAF grade.
  • silica wet silica and dry silica are preferable, and wet silica is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned rubber component, a block copolymer, a filler, a compounding agent usually used in the rubber industry, such as a silane coupling agent, a softener, stearic acid, an anti-aging agent, zinc Hana, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like can be produced by appropriately selecting and blending them within a range that does not impair the object of the present invention, and kneading, heating, extruding, and the like.
  • a compounding agent usually used in the rubber industry such as a silane coupling agent, a softener, stearic acid, an anti-aging agent, zinc Hana, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition in the tread portion.
  • the tire uses a rubber composition in the tread portion that suppresses strain concentrated on the filler / polymer interface and effectively exhibits an effect of improving the polymer / polymer interface affinity, and has a tensile strength. Fracture characteristics such as (Tb) and elongation at break (Eb) and wear resistance are greatly improved.
  • the tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for the tread portion, and can be produced according to a conventional method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
  • HC block> A nitrogen-substituted 5 liter autoclave was charged with 2.4 kg of cyclohexane and 100 g of 1,3-butadiene (block a component) in a nitrogen atmosphere, and the catalyst A was further added to the resulting solution. Polymerization was carried out for minutes. The reaction conversion rate of 1,3-butadiene at this time was almost 100%. Next, a cyclohexane solution containing 100 g of isoprene (block b component) was added to the polymerization reaction system, and polymerization was further performed for 60 minutes.
  • HC block block
  • the weight average molecular weight (Mw) of a 100,000
  • the weight average molecular weight (Mw) of block b 100,000
  • the HC block from which the weight average molecular weights of the block a and the block b differ was synthesize
  • LC Block> In a pressure-resistant glass container with an internal volume of about 900 ml that has been dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 35 g of 1,3-butadiene (component of block a), 0.015 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane are injected as a cyclohexane solution, and n After adding 0.50 mmol of -butyllithium (n-BuLi), a polymerization reaction was carried out in a hot water bath at 50 ° C. equipped with a stirrer for 1.5 hours. The reaction conversion rate of 1,3-butadiene at this time was almost 100%.
  • weight average molecular weight (Mw) and microstructure of the polymer (rubber component and block copolymer) produced as described above were measured by the following methods.
  • Weight average molecular weight (Mw) Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)] on the basis of monodisperse polystyrene, The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene in the state without denaturation stop was determined. In addition, about the block copolymer, the weight average molecular weight (Mw) of each block of a block copolymer was calculated
  • microstructure of the polymer was determined by an infrared method (Morero method).
  • Elongation at break Elongation at break (Eb) was measured in accordance with JIS K6251-1993.
  • Table 2 the elongation at break in Comparative Example 1 was set to 100.
  • Table 3 the elongation at break in Example 6 was measured. Elongation was taken as 100, and in Table 4, the elongation at break of Comparative Example 5 was taken as 100, and the results were shown as an index. The larger the index value, the better the fracture resistance.
  • tan ⁇ The loss tangent (tan ⁇ ) was measured at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz using a viscoelasticity measuring apparatus [manufactured by Rheometrics Co., Ltd.]
  • tan ⁇ of Example 6 was set to 100
  • tan ⁇ of Comparative Example 5 was set to 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in low-loss property, so that an index value is small.
  • the rubber compositions of Examples 1 to 4 containing at least one rubber component constituting the incompatible polymer blend as a modified polymer and further containing a block copolymer are the same incompatible polymer blend. It can be seen that the fracture resistance and wear resistance can be greatly improved as compared with the rubber composition of Comparative Example 1 in which no block copolymer is blended.
  • Example 9 Comparative Example 7 and Comparative Example 8 in Table 4, it is obtained by blending at least one rubber component constituting the incompatible polymer blend with a modified polymer and further adding a block copolymer.
  • the effect is an effect obtained only by using at least one rubber component constituting the incompatible polymer blend as a modified polymer (Comparative Example 8), and an effect obtained only by blending a block copolymer (Comparison). It can be seen that this is far superior to the sum of Example 2). Similar results are obtained from the comparison of Comparative Example 3, Example 10, Comparative Example 5 and Comparative Example 6, and the comparison of Comparative Example 4, Example 11, Comparative Example 7 and Comparative Example 8.

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Abstract

　本発明は、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物に関し、より詳細には、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とするゴム組成物に関するものである。

Description

ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特にタイヤの破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
　近年、自動車の低燃費性や安全性等に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特性に加えて、グリップ性能等の他の性能にも優れたゴム組成物が強く望まれるようになってきた。通常、ゴム組成物の各種性能を改善する手法としては、異なる特性を有するゴム成分（ポリマー）をブレンドして用いたり、各種配合剤を加えたりする手法が行われるが、この場合、ゴム組成物中には相分離界面が存在し、かかる界面が破壊の起点となって、引張強さ（Ｔb）、切断時伸び（Ｅb）等の破壊特性や耐摩耗性等に悪影響を与えると考えられている。
　タイヤトレッド用ゴム組成物に存在する相分離界面は、主として充填剤／ポリマー間の界面と、ポリマー／ポリマー間の界面に分けることができる。特開平１１－２９６６０号公報（特許文献１）では、ポリマー／ポリマー間に相分離界面が存在する非相溶ポリマーブレンド系に対し、複数のブロックを有し、各ブロックが異なるポリマー相と相溶性であるブロックコポリマーを配合することで、ポリマー／ポリマー間の界面親和性が向上し、破壊特性や耐摩耗性等を改善できることが開示されている。
特開平１１－２９６６０号公報
　しかしながら、本発明者が検討したところ、ゴム組成物中に存在する充填剤／ポリマー間の界面は、ポリマー／ポリマー間の界面に比べてゴム変形時の歪みが集中し易く、充填剤／ポリマー間の界面の方が破壊の起点となり易いことが分かった。このため、ポリマー／ポリマー間の界面による影響は、充填剤／ポリマー間の界面に比べて小さく、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を有効に作用させるまでには至っていなかった。
　そこで、本発明の目的は、充填剤／ポリマー間の界面に集中する歪みを抑えることで、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を効果的に発現し、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該ゴム組成物をトレッド部に用いた、破壊特性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａと相溶性であるがポリマー相Ｂと非相溶性であるブロックａと、ポリマー相Ｂと相溶性であるがポリマー相Ａと非相溶性であるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合し、更に非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種に少なくとも一つの官能基を導入することで、破壊特性及び耐摩耗性が向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、
　ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、
　前記ゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする。
　非相溶ポリマーブレンドのポリマー相Ａとポリマー相Ｂの非相溶性、ブロックコポリマーのブロックａとブロックｂの非相溶性、及び非相溶ポリマーブレンドのポリマー相Ａ又はポリマー相Ｂとブロックコポリマーのブロックｂ又はブロックａの非相溶性は、試験用ロールを用いて対象とする組み合わせからなるゴム組成物をシート状に加工し、15cm×15cm×1cmの試験用モールドにて150℃×30分間のプレス加硫を行い加硫シートを作製し、得られた加硫シートをミクロトームにより超薄切片として、走査型プローブ顕微鏡を用いて観察することによって評価される。相分離構造が確認された場合、ポリマー相及び／又はブロックは非相溶性である。なお、相溶性や非相溶性の判定には、tanδの温度分散曲線によりピークがバイモーダルであるか否かを判断する手法や、ＤＳＣ測定によりブレンドポリマーのガラス転移温度が複数観測されるか否かを判断する手法を用いてもよいし、更に相分離構造が数十ミクロンに及ぶ場合には、光学顕微鏡を用いることもできる。
　本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂの内の一方が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、他方のポリマー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴムを含む。ここで、前記ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムがポリブタジエンゴムであることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分の重量平均分子量が20万以上であり、ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量がいずれも5万～50万であることが好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
　本発明のゴム組成物においては、前記ブロックコポリマーの配合量が、前記ゴム成分の合計100質量部に対し0.3～20質量部であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分の合計100質量部に対し、更に充填剤を10～100質量部含有する。
　また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、前記タイヤ部材としては、トレッド部、サイドウォール部、サイド補強ゴム、ビード部又はゴムチェーファーが好ましい。
　本発明によれば、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａと相溶性であるがポリマー相Ｂと非相溶性であるブロックａと、ポリマー相Ｂと相溶性であるがポリマー相Ａと非相溶性であるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合し、更に非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種に少なくとも一つの官能基を導入することで、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッド部に用いた、破壊特性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、前記ゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする。
　非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種に少なくとも一つの官能基が導入されたゴム成分（変性ポリマー）を用いることで、バウンドラバーとして広く知られる充填剤／ポリマー間の補強効果が増加し、更に充填剤／ポリマー間の界面に集中する応力や歪みを抑えることで、上記非相溶ポリマーブレンドへの上記ブロックコポリマーの配合によって生じるポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果が効果的に発現され、その結果、タイヤの破壊特性及び耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物の非相溶ポリマーブレンドは、少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成し、該ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂが非相溶性である。上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ゴムが挙げられ、該合成ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、上記ゴム成分としては、未変性ポリマー及び変性ポリマーのいずれを用いてもよいが、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを構成するゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有する（変性ポリマーである）ことを要する。ここで、官能基としては、カーボンブラック、シリカ等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、スズを含む官能基、ケイ素を含む官能基及び窒素を含む官能基が更に好ましい。少なくとも一つの官能基を導入したゴム成分を用いることで、ゴム成分の充填剤に対する親和性が高まり、充填剤／ポリマー間の界面が補強され、充填剤／ポリマー間の界面に集中する歪みを抑制することができる。なお、非相溶ポリマーブレンド中に占める少なくとも一つの官能基を有するゴム成分の割合は、充填剤／ポリマー間の界面を補強する観点から、20質量％以上であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物においては、非相溶ポリマーブレンドを形成するため、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂの内の一方が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、他方のポリマー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴムを含むことが好ましい。即ち、本発明のゴム組成物のゴム成分として、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、該ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムとを用いることで、非相溶ポリマーブレンドを容易に形成することができる。また、ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴムが好ましい。一方、耐摩耗性を向上させる観点から、非相溶ポリマーブレンドを形成するポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを構成するゴム成分の組み合わせとして、ＳＢＲ／ＢＲやＳＢＲ／ＮＲ等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物においては、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種に少なくとも一つの官能基を導入することが必要であるが、変性ポリマーによる充填剤／ポリマー間の界面補強効果は大きく、非相溶ポリマーブレンドに存在する界面の破壊特性改善への貢献度が高いため、変性ポリマーとして上記ゴム成分のいずれを用いても本発明の目的を達成することができる。
　本発明において、天然ゴムを変性ポリマーとして用いる場合、変性天然ゴムの製造方法としては、特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥させる方法が挙げられる。
　上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
　上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素－炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
　更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が好適に挙げられる。また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が好適に挙げられる。
　上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２～２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
　上記極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる場合は、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
　上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
　上記変性天然ゴムに充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1～100mol％の範囲が好ましく、10～100mol％の範囲が更に好ましい。
　上述した各成分を反応容器に仕込み、30～80℃で10分～7時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
　上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01～5.0質量％の範囲が好ましく、0.01～1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ－Ｓ特性（引張試験機における応力－歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
　一方、本発明において、合成ゴムを変性ポリマーとして用いる場合、かかる変性合成ゴムは、特に限定されないが、共役ジエン系重合体、即ち、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましく、この場合、例えば、（１）単量体である共役ジエン化合物を単独で又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体を官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることができる。ここで、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。
　なお、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　アニオン重合で変性合成ゴムを製造する場合、重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、変性合成ゴムとして用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2～20mmolの範囲が好ましい。
　一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。
　上記重合開始剤を用いて、変性合成ゴムを製造する方法としては、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで変性合成ゴムを製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01～100モル当量の範囲が好ましい。また、混合して使用してもよい。
　上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5～50質量％の範囲が好ましく、10～30質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
　上記アニオン重合の重合温度は、0～150℃の範囲が好ましく、20～130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
　一方、配位重合で変性合成ゴムを製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。該配位重合により、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体が得られる。
　上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ3Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ2ＡｌＨ又はＲＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素基である）、炭素数１～３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
　上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　上記重合開始剤は、上記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体100g当たり0.001～0.5mmolである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は5～1000、（ｃ）成分／（ａ）成分は0.5～10の範囲が好ましい。
　上記配位重合における重合温度は、-80～150℃の範囲が好ましく、-20～120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
　上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。なお、上記重合活性部位を有する重合体が、官能基を有する重合開始剤を用いて合成され、既に少なくとも一つの官能基を有している場合、重合反応に通常使用される重合停止剤を反応系に加えて、重合反応を停止してもよい。
　上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、１-ブチルアジリジン等が挙げられる。
　また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらケイ素含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ケイ素含有化合物の部分縮合物も用いることができる。
　更に、上記変性剤としては、下記式(I)：
　　　Ｒ1 aＺＸb　・・・　(I)
［式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０～３で、ｂは１～４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。式(I)のカップリング剤で変性することで、変性合成ゴムの耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(I)のカップリング剤で変性して得られる変性合成ゴムは、少なくとも一種のスズ－炭素結合又はケイ素－炭素結合を有する。
　式(I)のＲ1として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(I)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ4、Ｒ1ＳｎＣｌ3、Ｒ1 2ＳｎＣｌ2、Ｒ1 3ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ4、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｒ1 2ＳｉＣｌ2、Ｒ1 3ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ4及びＳｉＣｌ4が特に好ましい。
　上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25～3.0molの範囲が好ましく、0.5～1.5molの範囲が更に好ましい。
　本発明のゴム組成物において、上記非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分は、重量平均分子量が20万以上であることが好ましい。該ゴム成分の重量平均分子量が20万未満では、未加硫粘度が下がりすぎ、混練り時のトルクがかからず、練り不十分となる可能性が考えられる。
　本発明のゴム組成物に用いるブロックコポリマーは、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなる。なお、各ポリマー相が、二種類以上の単量体単位から形成されるゴム成分から構成されたり、二種類以上のゴム成分から構成される場合、対応するブロックもまた二種類以上の単量体単位から形成されることになる。ここで、ブロックコポリマーのブロックａは、ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位から形成されるため、ポリマー相Ａと相溶性であるがポリマー相Ｂと非相溶性である。一方、ブロックコポリマーのブロックｂは、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位から形成されるため、ポリマー相Ｂと相溶性であるがポリマー相Ａと非相溶性である。即ち、ブロックａ及びブロックｂは互いに非相溶性を示すが、これによって、各ブロックが対応するポリマー相にのみ進入することができ、破壊特性や耐摩耗性等を改善することができる。
　また、特開平１１－２９６６０号公報に記載されているように、上記ブロックコポリマーの各ブロックに含まれるミクロ構造を調整することで、各ブロックと各ゴム成分との架橋反応がほぼ等しい速さで行われ、その結果、破壊特性や耐摩耗性等の改良効果を大幅に向上させることができる。
　上記ブロックコポリマーは、特に限定されないが、共役ジエン系重合体、即ち、共役ジエン化合物の重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との重合体が好ましい。また、上記ブロックコポリマーは、例えば、単量体である共役ジエン化合物又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合開始剤を用いて重合させ、単量体の重合転化率が少なくとも5質量％、好ましくは10質量％以上まで重合反応を行いブロックａを製造し、次いで単量体である共役ジエン化合物又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を加えて更に重合させてブロックｂを製造する方法で得ることができる。ここで、ブロックコポリマーは、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。また、ブロックコポリマーは、未変性ポリマー及び変性ポリマーのいずれでもよい。更に、変性剤の種類により得られる変性ポリマーの形態は異なるが、該変性ポリマーの形態は特に限定されるものではなく、線状ポリマー、分岐ポリマー及び星型ポリマー等のいずれの形態をとってもよい。なお、これら変性ポリマーの形態の中でも、線状ポリマーが好ましい。
　上記ブロックコポリマーの製造に用いることができる共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び重合開始剤としては、上記変性合成ゴムに用いることができる共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び重合開始剤として例示したものと同様のものを例示することができる。また、アニオン重合、配位重合及び変性反応についても、上記変性合成ゴムの製造方法において記載したものと同様の方法で行うことができる。
　本発明のゴム組成物のブロックコポリマーは、ブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量がそれぞれ5万～50万であることが好ましい。ブロックａ又はブロックｂの重量平均分子量が5万未満では、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分と絡み合い難くなり、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を十分に確保することができず、一方、50万を超えると、ブロックコポリマーの合成が困難になる傾向がある。また、ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂは、特に限定されるものではないが、互いに同程度の重量平均分子量を有することが好ましい。なお、各ブロックの重量平均分子量とは、ブロックａ及びブロックｂをモデルとした重合体をそれぞれ合成し、得られた各重合体についての重量平均分子量を指す。
　本発明のゴム組成物においては、上記ブロックコポリマーの配合量が、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の合計100質量部に対し0.3～20質量部であることが好ましく、0.3～9質量部であることが更に好ましい。該ゴム成分の合計100質量部に対するブロックコポリマーの配合量が0.3質量部未満では、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果が十分に得られず、一方、20質量部を超えると、ゴム組成物の物性が低下する傾向がある。
　本発明のゴム組成物は、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の合計100質量部に対し、更に充填剤を10～100質量部含有することが好ましく、20～80質量部含有することが更に好ましい。該ゴム成分の合計100質量部に対する充填剤の配合量が10質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、100質量部を超えると、作業性が悪化する傾向がある。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、ブロックコポリマー、充填剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
　本発明のタイヤは、上述したゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。該タイヤは、トレッド部に、充填剤／ポリマー間の界面に集中する歪みを抑え、ポリマー／ポリマー間の界面親和性の向上効果を効果的に発現したゴム組成物を用いており、引張強さ（Ｔb）、切断時伸び（Ｅb）等の破壊特性及び耐摩耗性が大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部に用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ゴム成分の製造例１：未変性ＨＣＢＲ＞
　触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（0.09ミリモル）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ）（1.8ミリモル）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ：関東化学社製）（5.0ミリモル）及びジエチルアルミニウムクロリド（0.18ミリモル）のトルエン溶液と、１,３-ブタジエン（4.5ミリモル）とを50℃で30分間反応熟成させた触媒Ａを得た。次に、窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン300gを仕込み、得られた溶液中に更に触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａ（未変性ＨＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）＝30万，シス-１,４結合量＝97％）を得た。
＜ゴム成分の製造例２：変性ＨＣＢＲ＞
　窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン300gを仕込み、得られた溶液中に更に上記触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に末端変性剤として４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（0.55ミリモル）を加え、更に30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｂ（変性ＨＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）＝30万，シス-１,４結合量＝97％）を得た。
＜ゴム成分の製造例３：変性ＨＣＢＲ＞
　窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン300gを仕込み、得られた溶液中に更に上記触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に末端変性剤として１-ブチルアジリジン（0.55ミリモル）を加え、更に30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｃ（変性ＨＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）＝30万，シス-１,４結合量＝96％）を得た。
＜ゴム成分の製造例４：未変性ＬＣＢＲ＞
　乾燥し、窒素置換した内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３-ブタジエン100g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.50mmolを加えた後、攪拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｄ（未変性ＬＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）＝30万，シス-１,４結合量＝32％）を得た。
＜ゴム成分の製造例５：変性ＬＣＢＲ＞
　乾燥し、窒素置換した内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３-ブタジエン100g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.50mmolを加えた後、攪拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に変性剤として四塩化スズ（0.50mmol）のシクロヘキサン溶液を加え、攪拌しながら更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｅ（変性ＬＣＢＲ：重量平均分子量（Ｍw）＝30万，シス-１,４結合量＝31％）を得た。
＜ブロックコポリマーの製造例６：ＨＣブロック＞
　窒素置換された5リットルのオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン2.4kg及び１,３-ブタジエン（ブロックａ成分）100gを仕込み、得られた溶液中に更に上記触媒Ａを加えて、80℃で60分間重合を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系にイソプレン（ブロックｂ成分）100gを含むシクロへキサン溶液を添加し、更に60分間重合を行った。その後、重合反応系に２,４-ジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｆ（ＨＣブロック：ブロックａの重量平均分子量（Ｍw）＝10万，ブロックｂの重量平均分子量（Ｍw）＝10万，シス-１,４結合量＝96％）を得た。なお、１,３-ブタジエン及びイソプレンの使用量を変えることで、ブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量が異なるＨＣブロックを合成した（表３参照）。
＜ブロックコポリマーの製造例７：ＬＣブロック＞
　乾燥し、窒素置換した内容積約900mlの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３-ブタジエン（ブロックａ成分）35g、２,２-ジテトラヒドロフリルプロパン0.015mmolをシクロヘキサン溶液として注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.50mmolを加えた後、攪拌装置を備えた50℃の温水浴中で1.5時間重合反応を行った。この際の１,３-ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系にイソプレン（ブロックｂ成分）35gを含むシクロへキサン溶液を添加し、更に1.5時間重合を行った。その後、重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを添加し、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｇ（ＬＣブロック：ブロックａの重量平均分子量（Ｍw）＝100×103，ブロックｂの重量平均分子量（Ｍw）＝100×103，シス-１,４結合量＝30％）を得た。
　なお、上記のようにして製造した重合体（ゴム成分及びブロックコポリマー）の重量平均分子量（Ｍw）及びミクロ構造は、下記の方法で測定された。
（１）重量平均分子量（Ｍw）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ－ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体の変性停止なしの状態でのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を求めた。なお、ブロックコポリマーについては、ブロックコポリマーの各ブロックの重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
（２）ミクロ構造
　重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。
＜ゴム組成物の物性評価＞
　次に、表１に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムに対し、引張強さ（Ｔb）、切断時伸び（Ｅb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表２～４に示す。
（３）引張強さ
　ＪＩＳ Ｋ６２５１－１９９３に準拠して、引張強さ（Ｔb）を測定し、表２においては比較例１の引張強さを100とし、表３においては実施例６の引張強さを100とし、表４においては比較例５の引張強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
（４）切断時伸び
　ＪＩＳ Ｋ６２５１－１９９３に準拠して、切断時伸び（Ｅb）を測定し、表２においては比較例１の切断時伸びを100とし、表３においては実施例６の切断時伸びを100とし、表４においては比較例５の切断時伸びを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
（５）tanδ
　粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定し、表２においては比較例１のtanδを100とし、表３においては実施例６のtanδを100とし、表４においては比較例５のtanδを100として指数表示した。指数値が小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（６）耐摩耗性
　ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表２においては比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表３においては実施例６の摩耗量の逆数を100とし、表４においては比較例５の摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
*1　ＲＳＳ＃１，重量平均分子量＝200万．
*2　上記の方法で調製したポリブタジエンゴム，使用したポリブタジエンゴムの種類を表２～４に示す．なお，いずれのポリブタジエンゴムも天然ゴムと非相溶性を示し，非相溶ポリマーブレンドを形成していた．
*3　上記の方法で調製したブロックコポリマー，使用したブロックコポリマーの種類及びゴム成分の合計100質量部に対する配合量を表２～４に示す．
*4　Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン．
*5　Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
*6　ＲＳＳ＃１，重量平均分子量＝200万．
*7　上記製造例２に従い製造された変性ＨＣＢＲ．
*8　上記製造例６に従い製造されたＨＣブロック．
*9　上記製造例７に従い製造されたＬＣブロック．
　表２から明らかなように、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種を変性ポリマーとし、更にブロックコポリマーを含有した実施例１～４のゴム組成物は、同様の非相溶ポリマーブレンドにブロックコポリマーを配合していない比較例１のゴム組成物と比較して、耐破壊性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
*10　ＲＳＳ＃１，重量平均分子量＝200万．
*11　上記製造例２に従い製造された変性ＨＣＢＲ．
*12　上記製造例６に従い製造されたＨＣブロック．
　表３から明らかなように、ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量にバラツキが見られると、耐破壊性及び耐摩耗性の向上効果が低下することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
*13　ＲＳＳ＃１，重量平均分子量＝200万．
*14　上記製造例１に従い製造された未変性ＨＣＢＲ．
*15　上記製造例２に従い製造された変性ＨＣＢＲ．
*16　上記製造例３に従い製造された変性ＨＣＢＲ．
*17　上記製造例４に従い製造された未変性ＬＣＢＲ．
*18　上記製造例５に従い製造された変性ＬＣＢＲ．
*19　上記製造例６に従い製造されたＨＣブロック．
*20　上記製造例７に従い製造されたＬＣブロック．
　表４の比較例２、実施例９、比較例７及び比較例８の比較から、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種を変性ポリマーとし、更にブロックコポリマーを配合することによって得られる効果（実施例９）は、非相溶ポリマーブレンドを構成するゴム成分の少なくとも一種を変性ポリマーとするだけで得られる効果（比較例８）と、ブロックコポリマーを配合するだけで得られる効果（比較例２）との和をはるかに凌ぐものであることが分かる。また、比較例３、実施例１０、比較例５及び比較例６の比較、並びに比較例４、実施例１１、比較例７及び比較例８の比較からも同様の結果が得られる。

Claims (8)

  1. 　少なくとも二種類のゴム成分からなり、ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂを形成する非相溶ポリマーブレンドに対し、
    　ポリマー相Ａを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックａと、ポリマー相Ｂを形成する単量体単位と同一の単量体単位からなるブロックｂとからなるブロックコポリマーを配合してなり、
    　前記ゴム成分の少なくとも一種が、少なくとも一つの官能基を有することを特徴とするゴム組成物。
  2. 　前記ポリマー相Ａ及びポリマー相Ｂの内の一方が天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、他方のポリマー相がポリイソプレンゴム以外の合成ゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　ゴム成分の重量平均分子量が20万以上であり、ブロックコポリマーを形成するブロックａ及びブロックｂの重量平均分子量がいずれも5万～50万であることを特徴する請求項１に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ポリイソプレンゴム以外の合成ゴムがポリブタジエンゴムであることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ブロックコポリマーの配合量が、前記ゴム成分の合計100質量部に対し0.3～20質量部であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ゴム成分の合計100質量部に対し、更に充填剤を10～100質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
  8. 　前記タイヤ部材が、トレッド部、サイドウォール部、サイド補強ゴム、ビード部又はゴムチェーファーであることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
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