WO2009153495A2 - Solution aqueuse decontaminante et moussante - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the decontamination of surfaces or the destruction of explosives capable of containing toxic chemical or bacteriological agents, in particular toxic agents and / or pollutants organophosphorus or organosoufrés, especially in the field of chemical warfare agents or in the field of agriculture, for example for the decontamination of insecticides.
  • organophosphorus esters derived from phosphoric and phosphonic acids used as chemical warfare agents or toxic war agents such as toxic or G products: "Tabun", “Sarin” or “Soman”, or as insecticides in agriculture, such as "paraoxon", "diazinon” or toxic VX.
  • organophosphorus esters derived from phosphoric and phosphonic acids used as chemical warfare agents or toxic war agents such as toxic or G products: "Tabun", “Sarin” or “Soman”, or as insecticides in agriculture, such as "paraoxon", "diazinon” or toxic VX.
  • These compounds exhibit significant neurotoxicity because of their phosphorylating power with respect to
  • organosulfur toxic products such as industrial sulphides or war agents of the family of vesicants, such as yperite (or toxic HD).
  • yperite or toxic HD.
  • the existence of large stocks of war ammunition likely to contain toxic chemical or bacteriological agents and the growing threat of terrorist actions using explosive or dispersive systems containing such toxic agents have led to the search for effective solutions for decontamination and / or destruction.
  • the decontamination of toxic or bacteriological agents is carried out by reduction, oxidation or hydrolysis.
  • alkaline solutions such as solutions of sodium hydroxide, alkanolamines or amines or solutions of hypochlorites, may be mentioned.
  • solutions of sodium hydroxide, alkanolamines or amines or solutions of hypochlorites may be mentioned.
  • solutions of sodium hydroxide, alkanolamines or amines or solutions of hypochlorites may be mentioned.
  • compositions containing an organic or inorganic peroxidizing agent such as a peracid or a peroxide, have been recommended, optionally in combination with a quaternary ammonium surfactant.
  • a peracid or a peroxide have been recommended, optionally in combination with a quaternary ammonium surfactant.
  • a sequestering agent FR 2 766 725
  • a surfactant consisting of an amine oxide FR 2 766 724
  • Decontaminant compositions containing chlorinated derivatives such as chloroisocyanurates have also been disclosed; biocides including quaternary ammonium derivatives in combination with enzymes (WO 01/0056380) or nanoparticles of hydroxides and metal oxides including alkali metals, alkaline earth metals and transition metals (US 6,827,766). It has been proposed to add a foaming agent in these decontaminant compositions (US 6,376,436 and US 2,392,936).
  • foaming compositions are generally formulated based on anionic surfactants. Indeed, these anionic surfactants make it possible to obtain high expansion coefficients, excellent stability and a viscoelastic behavior of the foam favorable to the absorption of blast energy.
  • foaming compositions which are also decontaminant in order to simultaneously ensure the destruction of the explosive and the decontamination of toxic agents that it is likely to contain.
  • decontaminating agents are generally used in presence of cationic surfactants.
  • the toxic agents are decomposed by a micellar catalysis reaction via microemulsions of the decontaminating agents which are formed in the presence of the catitonic surfactant.
  • the combination of cationic surfactants and peracids has a very broad spectrum of decontaminant efficacy on biological agents (bacteria, viruses, spores and toxins).
  • cationic surfactants that have a high critical micelle concentration are not, by themselves, very good foaming agents.
  • their presence in foaming compositions comprising anionic surfactants leads to the formation of a hydrophobic electro-neutral complex very sparingly soluble in aqueous media and the destabilization of the foam.
  • the applicant has now found a new decontaminant solution free from cationic surfactants which makes it possible both to reduce the blast effect of an explosive device and to ensure the decontamination of the toxic and / or bacteriological agents contained in that -this.
  • the present invention relates to a decontaminating and foaming aqueous solution which comprises, by weight, relative to the total weight of the composition: - 0.1 to 20%, preferably 0.3 to 5%, of an agent organic or mineral water soluble peroxidant as defined below;
  • the subject of the invention is also the composition for the preparation of the decontaminating and foaming aqueous solution of the invention.
  • This composition contains all the constituents necessary for the preparation of the aqueous solution according to the invention, and possibly all or part of the water.
  • the peroxidizing agent, and optionally its stabilizing agent are separated from the other constituents.
  • said composition comprises in separate packages I and II:
  • the packaging II contains the constituents other than the peroxidizing agent and its stabilizer in the form of a solution. Concentrated, the concentration limit being the solubility limit of the constituents contained in the packaging.
  • the packaging II is free of water or contains only the quantity of water necessary to form a concentrated solution of the other constituents. The amount of water to be added can easily be determined by those skilled in the art, depending on the solubility of the other constituents.
  • mineral peroxides chosen from H 2 O 2 adducts, persalts, mineral peracids and their alkaline salts, in particular parabonates, sodium persulfates such as sodium caroate (or oxone), potassium and ammonium, urea peroxide.
  • peroxides are optionally activated by a peroxidation activator selected from tetraacetylethylenediamine (TAED), pentaacetylglucose (PAG), tetraacetylglucoluryl (TAGU), tetraacetylcyanuric acid (TACA), ⁇ -acetoxy- ⁇ -methyl N, N - (Diacetyl) malonamide, acetylsalicylic acid (ASA), sodium paraacetoxybenzene sulfonate (AOBS), diacetyl dimethylglyoxime (DDG), ethylidenebenzoacetate (EBA), phthalic anhydride (PAN), benzoylimidazole (BID) ), sodium parabenzoxybenzenesulfonate (BOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and sodium isononanoyloxybenzenesulphonate (ISONOBS); Mixtures of said
  • water-soluble peroxidizing agents that are preferred for the purposes of the invention, mention may be made in particular of:
  • peracetic acid sodium peracetate, perpropionic acid, performic acid, potassium perpropionate; - Magnesium mono peroxyphthalate hexahydrate (MPPM), perphthalic acid, perbenzoic acid, etc.
  • MPPM Magnesium mono peroxyphthalate hexahydrate
  • the anionic surfactant may be chosen from the following anionic agents:
  • water-soluble alkyi-benzenesulfonates whose alkyl groups, straight or branched chain, contain about 8 to 16 carbon atoms; water-soluble alkyl ether sulphates or alkenyl ether sulphates of which the straight or branched chain alkyl or alkenyl groups contain about 10 to 20, preferably 12 to 18, carbon atoms and, on average, 0.5 to 8 moles, preferably 2 to 4 moles, of C 2 -C 4 alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or a mixture of these alkylene oxides ;
  • linear or branched alkyl-or alkenyl-phosphates which are soluble in water and which contain from 8 to 22 carbon atoms; saturated or unsaturated fatty acid soaps soluble in water comprising from 8 to 22 carbon atoms;
  • water-soluble alpha-sulfonated fatty acids comprising from 8 to 22 carbon atoms and their esters resulting from condensation with a saturated or unsaturated alcohol comprising from 1 to 10 carbon atoms or an alkylene oxide group resulting from condensing from 1 to 10 units of ethylene oxide or propylene oxide;
  • water-soluble fatty acid N-alkyl amide sulphates or sulphonates comprising from 8 to 22 carbon atoms, the nitrogen atom bearing from 0 to 2 hydrogen atoms and from 0 to 2 alkyl groups saturated or unsaturated compounds having 1 to 6 carbon atoms or a group resulting from the condensation of 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units;
  • water-soluble alkyl benzoylsulfopropionates whose alkyl groups, straight or branched chain, contain from 8 to 22 carbon atoms;
  • R is a straight or branched chain alkyl group having about 8 to 22 carbon atoms. carbon
  • R ' is a saturated or unsaturated alkylene group comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • X is an alkali metal cation, NH 4 + or a C 1 -C 6 alkanolamine cation such as monoethanolamine, diethanolamine, trethanolamine or isopropanolamine;
  • RO-R'-SO 3 -X wherein R is a straight-chain or branched alkyl group having about 8 to 22 carbon atoms, R 'is a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and X is an alkali metal cation, NH 4 + or a C 1 -C 6 alkanolamine cation such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or isopropanolamine
  • anionic surfactants are commercially available anionic agents or can be prepared by conventional methods well known to those skilled in the art.
  • an anionic surfactant will be chosen which makes it possible to reduce the surface tension of the water at 20 ° C. by at least 4.0 ⁇ 10 -2 N / m 2.
  • the foaming power of the composition according to US Pat. The invention is determined according to standard NF T 73404, also known as the Ross-Miles test.
  • the composition may contain from 0 to 10%, preferably from 0.5% to 4%, of an amphoteric surfactant such as (C 8 -C 18) alkylbéta!
  • the amine oxide used in the decontaminating and foaming composition according to the invention is any amine oxide capable of ensuring micellar catalysis within the composition. The nucleophilic oxidation and substitution reactions are thus favored by increasing the exchange surface between the decontaminating and foaming composition of the invention and the toxicant.
  • amine oxide within the composition according to the invention is totally different from the stabilization function described in GB 1089997. It has been found that the use of an amine oxide as a micellar catalyst instead of a cationic surfactant does not reduce, but on the contrary, significantly enhances the foaming power of the decontaminant composition.
  • the amine oxide will be chosen from;
  • R 3 and R 4 which are identical or different, represent a C 1 -C 4 alkyl or a group of formula [(CH 2 ) m -O] n -H in which m and n are between I and 4. is a heterocycle containing 2 to 6 carbon atoms and at least one nitrogen atom.
  • amine oxides are commercially available amine oxides or may be by the well known conventional methods of Those skilled in the art, for example by oxidation reaction of tertiary amines with peroxidizing agents, for example, hydrogen peroxide.
  • peroxidizing agents for example, hydrogen peroxide.
  • examples of amine oxide according to any one of the above formulas are; N-lauryl dimethylamine oxide;
  • Any alkaline buffer capable of adjusting the pH of the composition of the invention can be used between 7 and 11, preferably between 8.0 and 9.5.
  • the alkaline buffer is preferably selected from carbonates, bicarbonates, borates, silicates, citrates, tartrates, phosphates of alkali or alkaline earth metals or mixtures thereof.
  • Carbonate, borate, phosphate (ortho, pyro or triplyphosphate) and sodium or potassium citrate buffers are particularly preferred, in particular carbonates.
  • composition of the invention may optionally comprise one or more agents for stabilizing the peroxidizing agent, such as: organic phosphonate acids and salts, such as 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) ), ethylene diamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid (DTPMP);
  • agents for stabilizing the peroxidizing agent such as: organic phosphonate acids and salts, such as 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) ), ethylene diamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine penta methylene phosphonic acid (DTPMP);
  • amino acids and salts of aminopolycarbonates such as ethylene-damine-tetraacetic acid (EDTA) and diethylene-triamine-pentaacetic acid;
  • dipicolinic acid and its salts dipicolinic acid and its salts; - traces of colloidal silver salts;
  • the aqueous solution according to the invention may also comprise a nonionic surfactant of the family of fatty alcohols and ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated-propoxylated fatty alcohols, fatty amides, ethoxylated fatty amides, especially diethanolamides. , alkyl polyglucosides, etc.
  • the aqueous solution according to the invention may also include viscosity regulating agents, such as xanthan gums, carrageenan, gellan, guar gum, Laponite ® (colloidal clay: silicate of Mg, Na and Li), carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose , hydroxypropylcellulose, modified starch, polyethylene glycol, polyacrylic acid and polyacrylates (carbomers), etc., preferably of molecular weight between 400 and 400,000 Dalton.
  • viscosity regulating agents such as xanthan gums, carrageenan, gellan, guar gum, Laponite ® (colloidal clay: silicate of Mg, Na and Li), carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose , hydroxypropylcellulose, modified starch, polyethylene glycol, polyacrylic acid and polyacrylates (carbomers), etc., preferably of molecular weight between 400 and 400,000 Dalton.
  • the aqueous solution according to the invention may contain, still optionally, alcoholic or glycolic solvents, polyglycols, glycol ethers, hydrotropic agents (urea, ethoxylated phenol having 3-6 moles of ethylene oxide alkali metal or ammonium cumene sulphonates, toluene sulphonates or xylene sulphonates).
  • alcoholic or glycolic solvents polyglycols
  • glycol ethers glycol ethers
  • hydrotropic agents urea, ethoxylated phenol having 3-6 moles of ethylene oxide alkali metal or ammonium cumene sulphonates, toluene sulphonates or xylene sulphonates.
  • aqueous solutions according to the invention are obtained by extemporaneous addition of the peroxidizing agent in the aqueous solution containing the other constituents.
  • the subject of the invention is also the method for decontaminating surfaces which consists of:
  • the invention also relates to the method of destroying explosives which may contain chemical or bacteriological toxic agents which comprises: 1) generating a foam from an aqueous solution according to the invention;
  • step 3 spray into said chamber the foam obtained in step 1); 4) firing said explosives to be destroyed;
  • the decontaminant efficiency and the foaming power of the aqueous solutions according to the invention on war toxicants was evaluated on similar toxic substances, namely the likes of the yperite of the VX and of the products G.
  • This product which is proposed as imitation, is chloroethylphenylethylsulfide (to be compared with yperite: CICH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CI), and characterized by: • the presence of a sulfur atom
  • VX Like VX, it is destroyed in a basic medium or in the presence of an oxidizing acid, giving either a disulfide or a sulfonic acid.
  • reaction is monitored over time by TLC (iodine revealing).
  • the peroxidizing agent was mixed with the other constituents, and water, to obtain the aqueous solution below:
  • EXAMPLE 2 Decontaminating and foaming aqueous solution
  • the peroxidizing agent was mixed with the other constituents, and water, to obtain the aqueous solution below:
  • the peroxidizing agent was mixed with the other constituents, and water, to obtain the aqueous solution below:

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Abstract

Solution aqueuse décontaminante et moussante, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids par rapport au poids total de la composition : - 0,1 à 20 % d'un agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral; - 0,05 à 20 % d'un agent tensio-actif anionique; - 0,1 à 20% d'un oxyde d'aminé; - 0 à 5 % d'un agent stabilisateur de l'agent peroxydant; - 0 à 10 % d'un agent tensîo actif amphotère; - 0 à 15 % d'un tampon alcalin; et - le complément à 100 % étant de l'eau; ledit agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral étant choisi parmi : - les peracides organiques de formule générale R'-CO3H dans laquelle R' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines; - les peracides organiques de formule générale HO3C-R'-CO3H dans laquelle R' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4, de préférence 1 à 3, atomes de carbone et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines; - les peracides organiques de formule générale R"-(Φ) (CO3H)n(CO2H)m dans laquelle R" est un hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, (Φ) est un noyau benzénique, n=1 ou 2, m=0 ou 1, et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines; - les peroxydes minéraux choisis parmi les adduits de H2O2, les persels, les peracides minéraux et leurs sels alcalins; - les mélanges desdits agents peroxydants; le pH de ladite solution aqueuse étant compris entre 7 et 11. Application : déstructuration d'engins explosifs et décontamination des agents toxiques et/ou bactériologiques contenus dans ceux-ci.

Description

Solution aqueuse décontaminante et moussante
La présente invention est relative à la décontamination de surfaces ou la destruction d'explosifs susceptibles de contenir des agents toxiques chimiques ou bactériologiques, en particulier des agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, notamment dans le domaine des agents de guerre chimique ou dans le domaine de l'agriculture, par exemple pour la décontamination d'insecticides. Il existe actuellement de nombreux esters organophosphorés dérivés des acides phosphoriques et phosphoniques, utilisés comme agents de guerre chimique ou toxiques de guerre tels que les toxiques ou produits G : le "Tabun", le "Sarin" ou le "Soman", ou en tant qu'insecticides dans l'agriculture, comme par exemple le "paraoxon", le "diazinon" ou le toxique VX. Ces composés présentent une importante neurotoxicité du fait de leur pouvoir phosphorylant vis-à-vis des cholinestérases dont l'inhibition entraîne la mort par accumulation d'acétylcholine dans l'organisme.
Par ailleurs, il existe également des produits toxiques organosoufrés, tels que les sulfures industriels ou les agents de guerre de la famille des vésicants, tels que l'ypérite (ou toxique HD). L'existence de stocks importants de munitions de guerre susceptibles de contenir des agents toxiques chimiques ou bactériologiques et la menace croissante d'actions terroristes utilisant des systèmes explosifs ou dispersants contenant de tels agents toxiques ont suscité des recherches de solutions efficaces de décontaminatîon et/ou destruction. En règle générale, la décontamination des agents toxiques ou bactériologiques est effectuée par réduction, oxydation ou hydrolyse.
Il existe plusieurs types de compositions décontamînantes. On peut citer par exemple les solutions alcalines, telles que les solutions de soude, d'alcanolamines ou d'aminés ou les solutions d'hypochlorites. Ces solutions ont l'inconvénient d'être très agressives vis-à-vis des matériaux contaminés.
D'autres compositions contenant un agent peroxydant organique ou minéral, tel qu'un peracide ou un peroxyde ont été préconisés, éventuellement en combinaison avec un agent tensio-actif de type ammonium quaternaire (FR 2 651 133 et FR 2 676 368), un agent séquestrant (FR 2 766 725) ou un agent tensioactif constitué par un oxyde d'aminé (FR 2 766 724). On a également décrit des compositions décontaminantes contenant des dérivés chlorés tels que les chloroisocyanurates (WO 00/51687 and DE 1 005 899) ; des biocides incluant des dérivés d'ammonium quaternaire en combinaison avec des enzymes (WO 01/0056380) ou des nanoparticules d'hydroxydes et d'oxydes métalliques notamment de métaux alcalins, alcalinoterreux et de métaux de transition (US 6 827 766). Il a été proposé d'ajouter un agent moussant dans ces compositions décontaminantes (US 6 376 436 et US 2 392 936).
Dans de nombreux cas, il est hautement souhaitable de faire exploser sur place le système explosif ou dispersant en utilisant un détonateur ou une contre- charge. Afin de limiter les effets du souffle de l'explosion, on a déjà proposé d'utiliser une mousse capable d'absorber la pression générée par l'onde de choc de l'explosion (WO 94/00198). Le plus souvent, lorsque l'explosif ne peut pas être transporté, il est confiné dans une enceinte mobile (WO 98/56465) telle que par exemple une tente en Kevlar® dont l'espace intérieur est intégralement rempli d'une mousse obtenue in situ par diffusion d'un courant gazeux dans une solution aqueuse d'une composition contenant un agent moussant, tel qu'un agent tensio-actif (WO 94/00198).
Ces compositions moussantes sont généralement formulées à base d'agents tensio-actifs anioniques. En effet, ces agents tensio-actifs anioniques permettent d'obtenir des coefficients de foisonnement élevés, une excellente stabilité et un comportement viscoélastique de la mousse favorables à l'absorption de l'énergie du souffle de l'explosion ou « blast ».
Il est souhaitable de pouvoir disposer de compositions moussantes qui soient également décontaminantes afin de pouvoir assurer simultanément la destruction de l'explosif et la décontamination des agents toxiques qull est susceptible de contenir.
Compte tenu de la nature des réactions chimiques mises en jeu pour assurer la décontamination des agents toxiques chimiques (oxydation ou substitution nucléophile), les agents décontaminants sont généralement mis en œuvre en présence d'agents tensio-actifs cationiques. Les agents toxiques sont décomposés par une réaction de catalyse micellaire par l'intermédiaire de microémulsions des agents décontaminants qui se forment en présence de l'agent tensio-actif catîonique. De plus, la combinaison d'agents tensio-actifs cationiques et de peracides présente un très large spectre d'efficacité décontaminante sur les agents biologiques (bactéries, virus, spores et toxines). Malheureusement, les agents tensio-actifs cationiques qui ont une concentration micellaire critique élevée ne sont pas, par eux-mêmes, de très bons agents moussants. De plus, leur présence dans des compositions moussantes comprenant des agents tensio-actifs anioniques conduit à la formation d'un complexe électro-neutre hydrophobe très peu soluble en milieux aqueux et à la déstabilisation de la mousse.
Le demandeur a maintenant trouvé une nouvelle solution décontaminante exempte d'agents tensio-actifs cationiques qui permet à la fois de réduire l'effet de souffle d'un engin explosif et d'assurer la décontamination des agents toxiques et/ou bactériologiques contenus dans celui-ci.
Ainsi, la présente invention a pour objet une solution aqueuse décontaminante et moussante qui comprend, en poids, par rapport au poids total de la composition : - 0,1 à 20 %, de préférence 0,3 à 5 %, d'un agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral tel que défini ci-après ;
0,05 à 20 %, de préférence 0,1 à 5 %, d'un agent tensio-actif anionique ; 0,1 à 20%, de préférence 0,1 à 5 %, d'un oxyde d'aminé ; 0 à 5%, de préférence 0,1 à 2%, d'un agent stabilisant de l'agent peroxydant ;
0 à 10%, de préférence 0,5 à 4%, d'un agent tensio-actif amphotère ; 0 à 15%, de préférence 0 à 10%, d'un tampon alcalin ; le complément à 100% étant de l'eau ; le pH de ladite solution aqueuse étant compris entre 7 et 11, de préférence entre 8,0 et 9,5.
L'invention a également pour objet la composition pour la préparation de la solution aqueuse décontaminante et moussante de l'invention. Cette composition contient tous les constituants nécessaires pour la préparation de la solution aqueuse selon l'invention, et éventuellement, tout ou partie de l'eau.
De préférence, dans la composition pour la préparation de la solution aqueuse décontaminante et moussante de l'invention, l'agent peroxydant, et éventuellement son agent stabilisateur, sont séparés des autres constituants. Ainsi, de manière préférée, ladite composition comprend dans des conditionnements séparés I et II :
- l'agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral et, éventuellement, un agent stabilisateur dudit agent peroxydant hydrosoluble dans le conditionnement I ;
- les autres constituants et éventuellement tout ou partie de l'eau nécessaire pour préparer la solution aqueuse de l'invention dans le conditionnement IL De préférence, le conditionnement II contient les constituants autres que l'agent peroxydant et son stabilisateur sous la forme de solution concentrée, la limite de concentration étant la limite de solubilité des constituants contenus dans le conditionnement IL Avantageusement, le conditionnement II est dépourvu d'eau ou contient seulement la quantité d'eau nécessaire pour former une solution concentrée des autres constituants. La quantité d'eau à ajouter pourra aisément être déterminée par l'homme du métier, en fonction de la solubilité des autres constituants.
L'agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral est choisi parmi : - les peracides organiques de formule générale R'-CO3H dans laquelle R' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines ; - les peracides organiques de formule générale HO3C-R'-CO3H dans laquelle R' est un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines ; les peracides organiques de formule générale R"-(Φ) (COsH)n(CO2H)n, dans laquelle R" est un hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, (Φ) est un noyau benzénique, n=l ou 2, m=0 ou 1 et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines ;
- les peroxydes minéraux choisis parmi les adduits de H2O2, les persels, les peracides minéraux et leurs sels alcalins, notamment les parcarbonates, persulfates de sodium tels que le caroate de sodium (ou oxone), de potassium et d'ammonium, le peroxyde d'urée. Ces peroxydes sont optionnellement activés par un activateur de peroxydatîon choisi parmi la tétraacétyléthylènediamine (TAED), le pentaacétylglucose (PAG), le tétraacétylglucoluryle (TAGU), l'acide tétraacétylcyanurique (TACA), l'α-acétoxy-α-méthyl N, N'-(diacétyl)malonamide, l'acide acétylsallicylique (ASA), le paraacétoxybenzène sulfonate de sodium (AOBS), la diacétyl diméthylglyoxime (DDG), l'éthylidènebenzoacétate (EBA), l'anhydride phtalique (PAN), le benzoylimidazole (BID), le parabenzoxybenzènesulfonate de sodium (BOBS), le nonanoyloxybenzènesulfonate de sodium (NOBS) et l'isononanoyloxybenzènesulfonate de sodium (ISONOBS) ; - Les mélanges desdits agents peroxydants.
A titre d'exemples d'agents peroxydants hydrosolubles préférés aux fins de l'invention, on peut citer notamment :
- l'acide peracétique, le peracétate de sodium, l'acide perpropionique, l'acide performique, le perpropionate de potassium ; - le mono peroxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM), l'acide perphtalique, l'acide perbenzoïque, etc.
- le caroate de sodium, le percarbonate de sodium, etc.
L'agent tensïo-actif anionique peut être choisi parmi les agents anioniques ci- après :
- les alkyi-benzène-sulfonates solubles dans l'eau dont les groupes alkyle, à chaîne droite ou ramifiée, contiennent environ 8 à 16 atomes de carbone ; - les alkyl-éther-sulfates ou alcényl-éther-sulfates solubles dans l'eau dont les groupes alkyle ou alcényle, à chaîne droite ou ramifiée, contiennent environ 10 à 20, de préférence 12 à 18, atomes de carbone et en moyenne de 0,5 à 8 moles, de préférence 2 à 4 moles, d'oxyde d'alkylène en C2-C4, par exemple d'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène ou un mélange de ces oxydes d'alkylène ;
- les alkyl-sulfates ou alcényl-sulfates solubles dans l'eau dont les groupes alkyle ou alcényle, à chaîne droite ou ramifiée, ont environ 10 à 22 atomes de carbone, de préférence 12 à 18 atomes de carbone ; - les mono- ou di-alkyl- ou alcényl-sulfosuccinates solubles dans l'eau, dont les groupes alkyle ou alcényle, à chaîne droite ou ramifiée, ont environ 8 à 22 atomes de carbone ;
- les alkyl- ou alcényl-phosphates linéaires ou ramifiés solubles dans l'eau comportant de 8 à 22 atomes de carbone ; - les savons d'acides gras saturés ou insaturés solubles dans l'eau comprenant de 8 à 22 atomes de carbone ;
- les acides gras alpha-sulfonés solubles dans l'eau comprenant de 8 à 22 atomes de carbone et leurs esters résultant de la condensation avec un alcool saturé ou ïnsaturé comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe oxyde d'alkylène résultant de la condensation de 1 à 10 unités d'oxyde d'éthylène ou de propylène ;
- Les alkyltaurates et alkyliséthionates solubles dans l'eau dont la chaîne alkyle comprend entre 8 et 22 atomes de carbone ;
- les sulfates ou sulfonates de N-alkyl amîdes d'acides gras solubles dans l'eau comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, l'atome d'azote portant de 0 à 2 atomes d'hydrogène et de 0 à 2 groupes alkyle saturés ou insaturés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe résultant de la condensation de 1 à 10 unités d'oxyde d'éthylène ou de propylène ;
- les benzoylsulfopropionates d'alkyle solubles dans l'eau dont les groupes alkyle, à chaîne droite ou ramifiée, contiennent de 8 à 22 atomes de carbone ;
- les sulfonates ou sulfates d'esters d'acides gras solubles dans l'eau répondant à l'une des formules ci-après : R-C(=O)-O-R'-SO3-X et R-C(=O)-O-R'-SO4-X dans lesquelles R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant environ 8 à 22 atomes de carbone, R' est un groupe alkylène saturé ou insaturé comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et X est un cation métalliques alcalin, NH4 + ou un cation d'alcanolamine en C1-C6 telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la trîéthanolamine ou Ilsopropanolamine ;
- les alkyl éthers sulfonés solubles dans l'eau de formule générale :
R-O-R'-SO3-X dans laquelle R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant environ 8 à 22 atomes de carbone, R' est un groupe alkylène saturé ou insaturé comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et X est un cation métallique alcalin, NH4 + ou un cation d'alcanolamine en CrC6 telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine ou l'isopropanolamine
- les mélanges desdits agents tensio-actifs anioniques.
Les agents tensio-actifs anioniques ci-dessus sont des agents anioniques disponibles dans le commerce ou qui peuvent être préparés par les procédés classiques bien connus de l'homme du métier. A titre de référence concernant ces agents tensio-actifs anioniques on citera les ouvrages ci-après :
* « Anionic surfactants » par M. LINFIELD (Coll. Surfactant Science Collection) - Editeur Warner;
* «Amphoteric Surfactants » par B.R. BLUESTEIN et al. (Coll. Surfactant Science Collection) - Editeur L. Hiltoy. De préférence, on choisira un agent tensio-actif anionîque qui permet une réduction de la tension superficielle de l'eau à 200C d'au moins 4,0.1Q"2N/m. Le pouvoir moussant de la composition selon l'invention est déterminée selon la norme NF T 73404, dite également test de Ross-Miles. La composition peut contenir de 0 à 10%, de préférence 0,5 % à 4% d'un agent tensio-actif amphotère tel que les (C8-C18)alkylbéta!nes, les (C8-Qe) alkylsulfobétaînes et les (C8-C18) alkylamphocarboxyglycînates ou les (C8-Ci8)alkylamphocarboxypropionates ou les mélanges de ceux-ci. L'oxyde d'aminé mis en œuvre dans la composition décontaminante et moussante selon l'invention est un oxyde d'aminé quelconque capable d'assurer la catalyse micellaire au sein de la composition. Les réactions d'oxydation et de substitution nucléophiles sont ainsi favorisées par l'augmentation de la surface d'échange entre la composition décontaminante et moussante de l'invention et le toxique.
La fonction de l'oxyde d'aminé au sein de la composition selon l'invention est totalement différente de la fonction de stabilisation décrite dans GB 1089997. On a constaté que l'utilisation d'un oxyde d'aminé en tant que catalyseur micellaire à la place d'un agent tensio-actif cationique ne réduit pas, mais au contraire, renforce considérablement le pouvoir moussant de la composition décontaminante. Avantageusement, l'oxyde d'aminé sera choisi parmi ;
• les oxydes d'aminé répondant aux formules ci-après :
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles :
- R est un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant 8 à 22 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un groupe -O-C(=O) ; -O- ; -0-NH2- ou -0-NR1R2- ;
- R3 et R4, identiques ou différents, représentent un alkyle en CrC4 ou un groupe de formule [(CH2)m-O]n-H dans laquelle m et n sont compris entre I et 4.
Figure imgf000010_0002
est un hétérocycle contenant 2 à 6 atomes de carbone et au moins un atome d'azote.
• Les mélanges desdits oxydes d'aminé.
Les oxydes d'aminé ci-dessus sont des oxydes d'aminé disponibles dans le commerce ou qui peuvent être par les procédés classiques bien connus de Itiomme du métier, par exemple par réaction d'oxydation des aminés tertiaires par les agents peroxydants, par exemple, le peroxyde d'hydrogène. Des exemples d'oxyde d'amïne répondant à l'un ou l'autre des formules ci- dessus sont ; - l'oxyde de N-lauryl-diméthylamine ;
- l'oxyde de lauryl-pyridine ;
- l'oxyde de N-cétyl-diéthylamine ;
- l'oxyde d'octyl-pyridine ;
- l'oxyde de N-myristyl-di-(2-hydroxyéthyl)amine. On peut utiliser un tampon alcalin quelconque capable d'ajuster le pH de la composition de l'invention entre 7 et 11, de préférence entre 8,0 et 9,5. Le tampon alcalin est de préférence choisi parmi les carbonates, les bicarbonates, les borates, silicates, citrates, tartrates, phosphates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou leurs mélanges. Les tampons carbonate, borate, phosphate (ortho, pyro ou triplyphosphate), citrate de sodium ou de potassium sont particulièrement préférés en particulier les carbonates.
De plus, la composition de l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs agents stabilisateurs de l'agent peroxydant tel que : - les acides et sels de phosphonates organiques, tels que l'acide l-hydroxyéthylène-l,l-diphosphonique (HEDP), i'éthylène-diamine- tétraméthylène-phosphonate (EDTMP), l'acide diéthylènetriamine-penta- méthylène phosphonique (DTPMP) ;
- les acides et sels d'aminopolycarbonates, tels que l'acide éthylène- dîamine-tétraacétique (EDTA) et l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique
(DTPA) ;
- l'acide citrique et ses sels ;
- la 8-hydroxyquïnoIéine ;
- l'acide dipîcolinique et ses sels ; - les traces de sels d'argent colloïdaux ;
- l'acide tartrîque et ses sels ;
- des agents séquestrants pour capter les métaux di- ou tri-valents. Optîonnellement, la solution aqueuse selon l'invention peut également comprendre un agent tensio-actîf non ionique de la famille des alcools gras et des alcools gras éthoxylés, des alcools gras éthoxylés-propoxylés, des amides gras, des amides gras éthoxylés, notamment les diéthanolamides, alkyl polyglucosides, etc ...
La solution aqueuse selon l'invention peut également comprendre des agents régulateurs de viscosité, tels que les gommes xanthane, carraghénane, gellane, guar, la Laponite® (argile colloïdale : silicate de Mg, Na et Li), les carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, l'amidon modifié, le polyéthylène glycol, l'acide polyacrylique et les polyacrylates (carbomers), etc ..., de préférence de masse moléculaire comprise entre 400 et 400 000 Dalton.
Enfin, la solution aqueuse selon l'invention peut contenir, toujours à titre optionnel, des solvants alcooliques ou glycoliques, des polyglycols, des éthers de glycol, des agents hydrotropes (urée, phénol éthoxylé ayant 3-6 moles d'oxyde d'éthylène, cumène sulfonates, toluène sulfonates ou xylène sulfonates de métaux alcalins ou d'ammonium).
Les solutions aqueuses selon l'invention sont obtenues par addition extemporanée de l'agent peroxydant dans la solution aqueuse contenant les autres constituants.
L'invention a également pour objet le procédé de décontamination des surfaces qui consiste à :
1) générer une mousse à partir de la solution aqueuse selon linvention ;
2) mettre en contact ladite mousse avec la surface à décontaminer pendant quelques minutes ;
3) récupérer les effluents après liquéfaction de la mousse.
Linvention a aussi pour objet le procédé de destruction d'explosifs susceptibles de contenir des agents toxiques chimiques ou bactériologiques qui consiste à : 1) générer une mousse à partir d'une solution aqueuse selon l'invention ;
2) confiner les explosifs à détruire dans une enceinte mobile ;
3) pulvériser dans ladite enceinte la mousse obtenue à l'étape 1) ; 4) mettre à feu lesdits explosifs à détruire ;
5) récupérer les effluents après liquéfaction de la mousse.
L'efficacité décontaminante et le pouvoir moussant des solutions aqueuses selon l'invention sur des toxiques de guerre a été évaluée sur des similis de toxiques, à savoir les similis de l'ypérite du VX et des produits G.
Ces similis de toxiques sont des molécules présentant un moindre degré de toxicité, mais une structure chimique et une réactivité démontrée comme équivalente à celle des toxiques réels.
Simili de IVpérite (HD) :
Figure imgf000013_0001
Simili de l'ypérite
Ce produit proposé comme simili est le chloroéthylphényléthylsulfure (à comparer à l'ypérite : CICH2CH2SCH2CH2CI), et caractérisé par ; • la présence d'un atome de soufre
• la présence d'un Cl en β de l'atome de soufre pour mimer la formation d'un sulfonium intermédiaire.
Comme l'ypérite, il se détruit généralement par oxydation; l'atome de soufre est oxydé en chlorosulfoxyde, puis en chlorosulfone; la vinylsulfone se forme en milieu basique selon le schéma réactionnel ci-après, dans lequel R=phényléthyle:
[Oxydation] [Oxydation] [Base]
RSCH2CH2CI -» RS(O)CH2CH2CI -» RS(O)2CH2CH2CI -> RS(O)2CH=CH2 La réaction est suivie en chromatographie phase gazeuse/masse et chromatographie sur couche mince.
Simili du VX :
Figure imgf000013_0002
Simili du VX Ce produit, comme son homologue parafluoré est un bon simili du VX :
CH3CH2-O-P(O)(CH3)-S-CH2CH2-N(iPr)2 , notamment du fait de la présence de la fonction β-amïnothiol. L'oxydation doit en effet porter sur le soufre et éviter la formation de N-oxyde (très toxique).
Comme le VX, il est détruit en milieu basique ou en présence d'un acide oxydant en donnant soit un disulfure, soit un acide sulfonique.
La réaction est suivie au cours du temps en CCM (révélation à l'iode).
Simili des produits G :
Figure imgf000014_0001
Paraoxon
Insecticide commercial ; excellent simili des produits G:
Ces produits se détruisent généralement par une réaction de substitution nucléophile du fluor (sarin, soman) ou du groupe cyano (tabun)
(iPr-O) Me P(O) sann
T-Bu CH (Me) O P (O) soman
Me2 N (EtO) P (O) CN tabun
Figure imgf000014_0002
(paranitrophénate) La réaction est suivie :
• en chromatographïe phase gazeuse (après extraction à l'acétate d'éthyle/hexane)
L'invention va maintenant être décrite plus en détail par les exemples illustratifs, mais non limitatifs ci-après.
EXEMPLE 1 : Solution aqueuse décontaminante et moussante
Dans un récipient, on a mélangé l'agent peroxydant avec les autres constituants, et de l'eau, pour obtenir la solution aqueuse ci-après :
- Acide peracétique (37 %) 2,50 %
- Oxyde de N-lauryl diméthyl aminé (30 %) 3,00 %
- Na2CO3 3,50 %
- DTPMP de Na (30 %) 4,00 %
- Laurylsulfate de sodium 0,30 %
- Laurylsulfosuccinate d'éther d'alcool gras 0,20 %
- Eau 83,00 % Le pH de la solution était de 8,2.
EXEMPLE 2 : Solution aqueuse décontaminante et moussante Dans un récipient, on a mélangé l'agent peroxydant avec les autres constituants, et de l'eau, pour obtenir la solution aqueuse ci-après :
- Acide peracétique (37 %) 3,00 %
- Oxyde de N-laurγl pyrïdine 2,00 %
- Disilicate de Na 5,50 %
- HEDP de Na (30 %) 1,00 %
- Lauryl éther sulfate de Na (28 %) 8,00 %
- Eau 80,50 % Le pH de la solution était de 9. EXEMPLE 3 : Solution aqueuse décontaminante et moussante
Dans un récipient, on a mélangé l'agent peroxydant avec les autres constituants, et de l'eau, pour obtenir la solution aqueuse ci-après :
- MPPM 12,00 %
- Oxyde de N-cétyl diéthyl aminé 7,00 %
- K2CO3 3,50 %
- Citrate de Na 6,00 %
- Laurylsulfate de triéthanolamine 0,30 %
- Eau 68,50 % Le pH de la solution était de 8,5.
Tests comparatifs
Dans ces tests on a comparé les solutions aqueuses selon l'invention décrites dans les exemples 1 à 3 avec la composition décontaminante classique A ci- après, dans laquelle on a ajouté la composition moussante B.
Procédure de mesure de décontamination chimique sur similis de HD et VX
5 g de la solution aqueuse décontaminante et moussante de l'invention ont été déposés à l'aide d'une pipette sur une plaque de verre revêtue de similis de HD ou VX dans un sovirel.
On a agité pendant 20 minutes le sovirel, puis on a bloqué la réaction d'oxydation par 2 ml de thiosulfate.
On a procédé ensuite à l'extraction (simili et ses métabolites restant sur la plaque) par un mélange d'acétate d'éthyle/cyclohexane (50/50). L'analyse de l'agent chimique (simili+métabolites) résiduel a été réalisée par CPG (colonne Silicone SE) ainsi que par chromatographîe sur couche mince.
Procédure de mesure de décontamination chimique sur simili de produits G 5 g de la solution aqueuse décontaminante et moussante ont été déposés sur le simili de produit G dans un sovirel.
Le sovirel a ensuite été placé sur une plaque à secousse avec une agitation maximale pendant 20 min. Dans le sovirel on a ensuite introduit :
- 10,0 ml de solution d'étalon interne (dibutylsébaçate) à 0,1% dans un mélange d'acétate d'éthyle/hexane (50/50). Le sovirel a été rebouché et agité manuellement pendant 10 s. La phase organique surnageante a été récupérée aussitôt dans un autre sovirel de 25 ml contenant du sulfate de Na et injectée en CPG sur colonner verre OVl.
Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après :
Tableau I
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Solution aqueuse décontaminante et moussante, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids par rapport au poids total de la composition : - 0,1 à 20 % d'un agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral ;
- 0,05 à 20 % d'un agent tensio-actif anionique ;
- 0,1 à 20% d'un oxyde d'aminé ;
- 0 à 5 % d'un agent stabilisateur de l'agent peroxydant ; - 0 à 10 % d'un agent tensio actif amphotère ;
- 0 à 15 % d'un tampon alcalin ; et
- le complément à 100 % étant de l'eau ; ledit agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral étant choisi parmi : les peracides organiques de formule générale R'-CO3H dans laquelle R' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines ; les peracides organiques de formule générale HO3C-R'-CO3H dans laquelle R' est un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 4, de préférence 1 à 3, atomes de carbone et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines ; les peracides organiques de formule générale R"-(Φ)
(CO3H)n(CO2H)n, dans laquelle R" est un hydrogène ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, (Φ) est un noyau benzénique, n=l ou 2, m=0 ou 1, et leurs sels de métaux alcalins, alcalinoterreux, d'ammonium ou d'hydroxylamines ; les peroxydes minéraux choisis parmi les adduits de H2O2, les persels, les peracides minéraux et leurs sels alcalins ; - les mélanges desdits agents peroxydants ; le pH de ladite solution aqueuse étant compris entre 7 et 11.
2. Solution selon Ia revendication 1, caractérisée en ce que le pH est compris entre 8,0 et 9,5,
3. Solution selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids par rapport au poids total de la composition ;
- 0,3 à 5 % d'un agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral ;
- 0,1 à 5 % d'un agent tensio-actif anionique ;
- 0,5 à 4 % d'un agent tensio-actif amphotère ; - 0,1 à 5 % d'un oxyde d'aminé ;
- 0,1 à 2 % d'un agent stabilisateur de l'agent peroxydant ;
- 0 à 10 % d'un tampon alcalin ; et
- le complément à 100 % étant de l'eau ;
4. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxyde d'aminé est choisi parmi :
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles :
R est un groupe alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, contenant 8 à 22 atomes de carbone, éventullement interrompu par un groupe
-O-C(=O) ; -O- ; -0-NH2- ou -0-NR1R2- ;
R3 et R4, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-Q ou un groupe de formule [(CH2Jm-O]n-H dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 4.
Figure imgf000020_0002
est un hétérocycle contenant 2 à 6 atomes de carbone et au moins un atome d'azote.
5. Solution selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxyde d'aminé est : l'oxyde de N-lauryl-diméthylamine ; - l'oxyde de lauryl-pyridine ; l'oxyde de N-cétyl-diéthylamine ; l'oxyde d'octyl-pyridine ; l'oxyde de N-myristyl-di-(2-hydroxyéthyl)amine.
6. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent peroxydant est : l'acide peracétique, le peracétate de sodium, l'acide perpropionique, l'acide performique, le perpropionate de potassium ; le mono peroxyphtalate de magnésium hexahydraté (MPPM), l'acide perphtalique, l'acide perbenzoïque. le caroate de sodium, le percarbonate de sodium.
7. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif anionique est choisi parmi les (Ci2-Ci8)alkylsulfates, les (Ci2-Ci8)alkyl-éther-sulfates ayant 2 à 4 moles d'oxyde d'alkylène en (C2-C4) ; les alkylsulfosuccinates, les (Cs-Ci6) alkylbenzènsulfonates.
8. Composition pour la préparation d'une solution aqueuse décontaminante et moussante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Composition selon la revendications 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans des conditionnements I et II séparés :
- l'agent peroxydant hydrosoluble organique ou minéral et, éventuellement, un agent stabilisateur de cet agent peroxydant hydrosoluble, dans le conditionnement I ;
- les autres constituants dans le conditionnement II, et éventuellement tout ou partie de l'eau, nécessaire pour la préparation de la solution aqueuse selon l'une quelconque des revendication 1 à 7.
10. Utilisation de la solution aqueuse selon Tune quelconque des revendications 1 à 7 pour la décontamïnation de systèmes dispersants et d'agents explosifs susceptibles de contenir des agents toxiques chimiques ou bactériologiques.
11. Procédé de décontamination de surfaces, caractérisé en ce qu'il consiste à :
1) générer une mousse à partir d'une solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ;
2) mettre en contact ladite mousse avec la surface à décontaminer pendant quelques minutes ;
3) récupérer des effluents après liquéfaction de la mousse.
12. Procédé de destruction d'explosifs susceptibles de contenir des agents toxiques chimiques ou bactériologiques, caractérisé en ce qu'il consisite à :
1) générer une mousse à partir d'une solution aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ;
2) confiner les explosifs à détruire dans une enceinte mobile ; 3) pulvériser dans ladite enceinte la mousse obtenue à l'étape 1) ;
4) mettre à feu desdïts explosifs à détruire ;
5) récupérer des effluents après liquéfaction de la mousse.
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