WO2010001013A2 - Cellule photovoltaïque et substrat de cellule photovoltaïque - Google Patents

Cellule photovoltaïque et substrat de cellule photovoltaïque Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a photo voltaic cell front face substrate, in particular a transparent glass substrate, and to a photovoltaic cell incorporating such a substrate.
  • a photovoltaic photovoltaic material system that generates electrical energy under the effect of incident radiation is positioned between a back-face substrate and a front-face substrate, this front-face substrate being the first substrate which is traversed by the incident radiation before it reaches the photovoltaic material.
  • the front-face substrate conventionally comprises, beneath a main surface facing the photovoltaic material, a transparent electrode coating in electrical contact with the photovoltaic material disposed below when considering that the main direction arrival of incident radiation is from above.
  • This front face electrode coating is thus, in general, the negative terminal (or collecting the holes) of the solar cell.
  • the solar cell also has on the backside substrate an electrode coating which then constitutes the positive (or collecting the electrons) terminal of the solar cell, but in general, the electrode coating of the backside substrate is not transparent.
  • the material usually used for the transparent electrode coating of the front-face substrate is generally a transparent conductive oxide (“TCO”) material, such as for example an indium oxide-based material.
  • the doping means for a mass fraction of less than 10 or based on fluorine-doped tin oxide ( SnO2: F), or in mixed oxide of zinc and indium (IZO).
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma
  • magnetic field magnetic field
  • the TCO-based electrode coating in order to achieve the desired electrical conduction, or rather the desired low resistance, the TCO-based electrode coating must be deposited at a relatively large physical thickness, in the range of 500 to 1000 nm and sometimes even more. expensive in terms of the price of these materials when deposited in thin layers.
  • the transparent electrode coating consists of a stack of thin layers deposited on a main face of the front-face substrate, this coating comprising at least one less a TCO layer based on aluminum doped zinc oxide (ZnO: Al) or antimony doped tin oxide (SnO 2: Sb).
  • the main disadvantage of this prior art lies in the fact that the materials are deposited at ambient temperature and by a magnetron sputtering technique and the layers thus obtained are of amorphous nature or less crystallized than the layers obtained by hot deposition, and therefore weakly or moderately electrically conductive. It is therefore necessary to subject them to a heat treatment, for example of the type annealing under a controlled atmosphere to increase the crystallinity of the layer, which also improves the light transmission.
  • a heat treatment for example of the type annealing under a controlled atmosphere to increase the crystallinity of the layer, which also improves the light transmission.
  • US20080047602 an electrode structure for a photovoltaic cell with silicon-based photovoltaic absorbing material for which it is necessary to add, above the transparent conductive layer based on zinc oxide, a layer of mixed oxide of tin, in order to facilitate the passage of the holes from silicon to silicon, so that the electrode has a higher output work.
  • the main disadvantage of this prior art lies in the fact that the electrode is in fact made of 2 materials, which complicates the deposition process, and moreover, the second conductive oxide is ITO, is an expensive material and very little conducive to etching or texturing, this texturing phase being necessary for the operation of silicon-based photovoltaic cells.
  • the present invention therefore aims to overcome the drawbacks of the solutions of the prior art by proposing a method of producing a transparent conductive electrode without adding an adaptation layer of the output work.
  • An important object of the invention is to allow the charge transport between the electrode coating and the photo voltaic material, in particular based on silicon, to be easily controlled and that the efficiency of the cell can be consequently improved.
  • the subject of the invention is thus a method for manufacturing a transparent electrode based on zinc oxide which is characterized in that it is deposited on at least one of the faces of a substrate or on at least one at least one layer in contact with one of the faces of said substrate, a layer based on zinc oxide, and in that this layer is subjected to a heat treatment so as to superoxidize a surface portion of said layer over a fraction of its thickness.
  • the transparent conductive layer is based on zinc oxide, on-stoichiometric, optionally doped. Its physical thickness is preferably between 400 and
  • the transparent conductive layer is optionally deposited, according to an alternative embodiment of the invention, on an anchoring layer, intended to promote the proper crystalline orientation.
  • an anchoring layer intended to promote the proper crystalline orientation.
  • this anchoring layer is in particular based on mixed zinc oxide and tin or based on mixed indium oxide and tin (ITO).
  • the transparent conductive layer is deposited on a layer having a function of chemical barrier to diffusion, and in particular to the diffusion of sodium from the substrate, thus protecting the coating forming the electrode, and more particularly the conductive layer, especially during a possible heat treatment, in particular quenching, the physical thickness of this barrier layer is between 20 and 50 nm.
  • the stack comprises a metal blocking layer capable of being oxidized during a heat treatment.
  • the metal blocking layer is based on titanium, chromium, nickel, niobium, zinc, tin, used alone or as a mixture, and its thickness st is between 0.5 and 20 nm, preferably between 0.5 and 10. nm.
  • the metal blocking layer is located below, or above or even above and below (the materials forming each of the blocking layers then being different), the electroconductive layer based on doped ZnO.
  • this blocking layer Thanks to the presence of this blocking layer, it is possible to obtain, by a cold deposition process, identical performances to those obtained by hot deposition and the performances obtained after heat treatment are improved compared to to those obtained before heat treatment.
  • the electrode coating must be transparent. It must thus have, deposited on the substrate, in the wavelength range between 300 and 1200 nm, a minimum average light transmission of 65%, or even 75% and more preferably 85% or more, in particular of at least 90%. If the front-face substrate is subjected to a heat treatment, in particular quenching, after the deposition of the thin layers and before its integration into the photo voltaic cell, it is quite possible that before the heat treatment the substrate coated with the stack acting as electrode coating is not very transparent. It may for example have, before this heat treatment a light transmission in the visible less than 65%, or even less than 50%.
  • the electrode coating is transparent in the wavelength range between 300 and 1200 nm, a minimum average light transmission of 65% or even 75% and more preferably 85% or more, especially of at least 90%.
  • the manufacturing process of the cell preferably requires an etching phase of the electrode in order to texturize the contact surface between the electrode and the silicon-based functional layer.
  • the electrode obtained by the process according to the invention does not require an overcoating protection quenching, the latter can be textured without any difficulty by conventional techniques known to those skilled in the art (bath texturing). acid for example).
  • the stack does not have in absolute the best light transmission possible, but has the best possible light transmission in the context of the photovoltaic cell according to the invention, that is to say that is to say in the quantum efficiency range QE of the photovoltaic material in question.
  • the quantum efficiency QE is in a known manner the expression of the probability (between 0 and 1) that an incident photon with a wavelength according to the abscissa is transformed into an electron-hole pair .
  • the maximum absorption wavelength ⁇ m that is to say the wavelength at which the quantum efficiency is maximum, is the order of 540 nm for amorphous silicon and of the order of 710 nm for microcrystalline silicon.
  • the transparent conductive layer is preferably deposited in a crystallized form or in an amorphous form but which becomes crystallized after heat treatment, on a thin dielectric layer which (then called “anchoring layer” because promoting the proper crystalline orientation of the metal layer deposited thereon).
  • the transparent conductive layer is thus preferably deposited over one or even directly onto an oxide-based anchor layer, in particular based on zinc oxide or on the basis of mixed zinc oxide. and tin, optionally doped, optionally with aluminum (the doping is understood in a usual way as exposing a presence of the element in an amount of 0.1 to 10 mol% of metal element in the layer and the term "base-based” refers in a usual manner to a layer containing predominantly the material, the expression "based on” thus covers the doping of this material by another), or base of zinc oxide and tin oxide, optionally doped one and / or the other.
  • the physical thickness (or actual thickness) of the anchoring layer is preferably between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm.
  • This anchoring layer is a material which preferably has a resistivity p equal to the product of the resistance per square of the layer by its thickness) such that 0.2 m ⁇ .cm ⁇ p ⁇ 200 ⁇ .cm.
  • the stack is generally obtained by a succession of deposits made by a technique using the vacuum such as sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • the substrate may comprise a coating based on photo voltaic material, especially based on silicon (amorphous, ⁇ crystalline, tandem), above the electrode coating opposite the front face substrate.
  • a preferred structure of front-face substrate according to the invention is thus of the type: substrate / electrode coating / photo voltaic material.
  • All the layers of the electrode coating are preferably deposited by a vacuum deposition technique, but it is not excluded, however, that the first or the first layers of the stack may be deposited by a another technique, for example by a thermal decomposition technique of the pyrolysis or CVD type, optionally under vacuum.
  • the electrode coating according to the invention can quite well be used as a backside electrode coating, in particular when it is desired that at least a small part of the incident radiation passes completely through the photovoltaic cell.
  • FIG. 1 illustrates a solar cell front face substrate according to a first embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating;
  • FIG. 2 illustrates a solar cell front face substrate according to a second embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating and incorporating an anchoring layer;
  • FIG. 3 illustrates a solar cell front face substrate according to a third embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating and incorporating an alkaline barrier layer
  • FIG. 4 illustrates a solar cell front face substrate according to the invention according to a fourth embodiment of the invention, coated with a conductive transparent oxide electrode coating and incorporating both an anchoring layer and a layer. alkaline barrier,
  • Figure 5 illustrates a sectional diagram of a photo voltaic cell.
  • FIG. 1 illustrates a photo voltaic cell front face substrate 10 according to the invention with an absorbent photo voltaic material 200, said substrate 10 comprising on a main surface a transparent electrode coating 100 consisting of a TCO, otherwise called a transparent conductive layer.
  • a transparent electrode coating 100 consisting of a TCO, otherwise called a transparent conductive layer.
  • the front-face substrate 10 is disposed in the photovoltaic cell such that the front-face substrate 10 is the first substrate traversed by the incident radiation R, before reaching the photovoltaic material 200.
  • FIG. 2 differs from FIG. in that between the conductive layer 100 and the substrate 10, an anchoring layer 23 is interposed.
  • FIG. 3 differs from FIG. 1 in that an alkaline barrier layer 24 is interposed between the conductive layer 100 and the substrate 10.
  • FIG. 4 incorporates the provisions of the solutions presented in FIGS. that the transparent conductive layer is deposited on an anchoring layer 23, itself deposited on an alkaline barrier layer 24.
  • the conducting layer 100 having a thickness of between 400 and 1400 nm, is based on aluminum doped zinc oxide (ZnO: Al), this layer is deposited on an anchoring layer based on a mixed zinc oxide and tin, in a thickness between 2 and 30 nm and more preferably between 3 and 20 nm, for example 7 nm, itself deposited on an alkaline barrier layer 24, for example based on a dielectric material, in particular nitrides, oxides or oxynitrides of silicon, or nitrides, oxides or oxynitrides of aluminum, used alone or as a mixture, its thickness is between 30 and 50 nm .
  • the substrate and the layers undergo a heat treatment.
  • This heat treatment may be an annealing under a controlled atmosphere, or even quenching. Due to this heat treatment in an oxidizing atmosphere, the layers are then oxidized over at least a fraction of their thickness. This fraction of thickness is delimited in the figures by the reference 22.
  • the depth of the etching or texturing is controlled by the etching time or texturing. It is then possible, by modifying the parameters of the heat treatment, to control the thickness of the over-oxidized ZnO in order to control the final thickness of the non-oxidized layer remaining after etching or texturing.
  • test sample is as follows:
  • FIG. 5 illustrates a photovoltaic cell 1 in section provided with a front-face substrate 10 according to the invention, through which incident radiation R and a back-face substrate 20 penetrate.
  • the photovoltaic material 200 for example amorphous silicon or crystalline silicon or microcrystalline silicon is located between these two substrates. It consists of a layer of n-doped semiconductor material 220 and a layer of p-doped semiconductor material 240, which will produce the electric current.
  • the electrode coatings 100, 300 interposed respectively between firstly the front-face substrate 10 and the layer of n-doped semiconductor material 220 and secondly between the p-doped semiconductor material layer 240 and the substrate of FIG. rear face 20 complete the electrical structure.
  • the electrode coating 300 may be based on silver or aluminum, or may also consist of a thin film stack comprising at least one metallic functional layer and according to the present invention.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une électrode transparente à base d'oxyde de zinc caractérisé en ce que l'on dépose, sur l'une au moins des faces d'un substrat ou sur au moins une couche en contact de l'une des faces dudit substrat, une couche à base d'oxyde zinc, et en ce que l'on soumet cette couche à un traitement thermique de manière à sur-oxyder une portion de surface de ladite couche sur une fraction de son épaisseur.

Description

CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ET SUBSTRAT DE CELLULE
PHOTOVOLTAÏQUE
L'invention se rapporte à un substrat de face avant de cellule photo voltaïque, notamment un substrat verrier transparent, ainsi qu'à une cellule photovoltaïque incorporant un tel substrat.
Dans une cellule photovoltaïque, un système photovoltaïque à matériau photovoltaïque qui produit de l'énergie électrique sous l'effet d'un rayonnement incident est positionné entre un substrat de face arrière et un substrat de face avant, ce substrat de face avant étant le premier substrat qui est traversé par le rayonnement incident avant qu'il n'atteigne le matériau photovoltaïque.
Dans la cellule photovoltaïque, le substrat de face avant comporte d'une manière habituelle en dessous d'une surface principale tournée vers le matériau photovoltaïque un revêtement électrode transparent en contact électrique avec le matériau photovoltaïque disposé dessous lorsque l'on considère que la direction principale d'arrivée du rayonnement incident est par le dessus.
Ce revêtement électrode de face avant constitue ainsi, en général, la borne négative (ou collectant les trous) de la cellule solaire. Bien sûr, la cellule solaire comporte aussi sur le substrat de face arrière un revêtement électrode qui constitue alors la borne positive (ou collectant les électrons) de la cellule solaire, mais en général, le revêtement électrode du substrat de face arrière n'est pas transparent. Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent du substrat de face avant est en général un matériau à base d'oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais), comme par exemple un matériau à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO), ou à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:Al) ou dopé au bore (ZnO:B), ou dopé au gallium, ou dopé à l'indium, ou dopé au titane, ou dopé au vanadium (au sens de l'invention, pour les composés précédents à base d'oxyde de zinc, le dopage s'entend pour une fraction massique inférieure à 10 ou encore à base d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2:F), ou encore en oxyde mixte de zinc et d'indium (IZO). Ces matériaux sont déposés par voie chimique, comme par exemple par dépôt de vapeur chimique (« CVD »), éventuellement améliorée par plasma (« PECVD ») ou par voie physique, comme par exemple par dépôt sous vide par pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique (« Magnétron »).
Toutefois, pour obtenir la conduction électrique souhaitée, ou plutôt la faible résistance souhaitée, le revêtement électrode à base de TCO doit être déposé à une épaisseur physique relativement importante, de l'ordre de 500 à 1 000 nm et même parfois plus, ce qui coûte cher eu égard au prix de ces matériaux lorsqu'ils sont déposés en couches minces.
Lorsque le procédé de dépôt nécessite un apport de chaleur, cela augmente encore le coût de fabrication.
L'art antérieur connaît de la demande internationale de brevet WO 2007092120 un procédé de fabrication de cellule solaire dans lequel le revêtement électrode transparent est constitué d'un empilement de couches minces déposé sur une face principale du substrat de face avant, ce revêtement comportant au moins une couche de type TCO à base de oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :A1) ou d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2 : Sb).
Le principal inconvénient de cet art antérieur réside dans le fait que les matériaux sont déposés à température ambiante et par une technique de pulvérisation magnétron et les couches ainsi obtenues sont de nature amorphe ou moins cristallisées que les couches obtenues par dépôt à chaud, et donc faiblement ou moyennement conductrices électriquement. Il est donc nécessaire de leur faire subir un traitement thermique, par exemple de type un recuit sous atmosphère contrôlée pour augmenter la cristallinité de la couche, ce qui améliore également la transmission lumineuse. On connaît par ailleurs par la demande américaine
US20080047602 une structure d'électrode pour cellule photovoltaïque à matériau photovoltaïque absorbant à base de silicium pour laquelle il est nécessaire d'ajouter au dessus de la couche conductrice transparente à base d'oxyde de zinc, une couche d'oxyde mixte d'étain , afîn de faciliter le passage des trous du silicium vers le silicium, de sorte que l'électrode ait un travail de sortie plus élevé.
Le principal inconvénient de cet art antérieur réside dans le fait que l'électrode est en fait constituée de 2 matériaux, ce qui complexifie le procédé de dépôt, et de plus, le deuxième oxyde conducteur est de l'ITO, est un matériau cher et très peu propice à la gravure ou à la texturation, cette phase de texturation étant nécessaire au fonctionnement des cellules photovoltaïques à base de silicium.
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des solutions de l'art antérieur en proposant un procédé de réalisation d'une électrode conductrice transparente sans ajout d'une couche d'adaptation du travail de sortie.
Un but important de l'invention est de permettre que le transport de charge entre le revêtement électrode et le matériau photo voltaïque, en particulier à base de silicium, soit facilement contrôlé et que l'efficacité de la cellule puisse être en conséquence améliorée.
Un autre but important est aussi de réaliser un revêtement électrode transparent à base de couches minces qui soit simple à réaliser et le moins cher possible à fabriquer industriellement. L'invention a ainsi pour objet, un procédé de fabrication d'une électrode transparente à base d'oxyde de zinc qui se caractérise en ce que l'on dépose, sur l'une au moins des faces d'un substrat ou sur au moins une couche en contact de l'une des faces dudit substrat, une couche à base d'oxyde de zinc, et en ce que l'on soumet cette couche à un traitement thermique de manière à sur-oxyder une portion de surface de ladite couche sur une fraction de son épaisseur.
Dans une variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est à base d'oxyde de zinc, sur-stcechiométrique, éventuellement dopée. Son épaisseur physique est de préférence comprise entre 400 et
1400 nm. La couche conductrice transparente est éventuellement déposée, selon une variante de réalisation de l'invention, sur une couche d'ancrage, destinée à favoriser l'orientation cristalline adéquate - A - de la couche conductrice déposée dessus, cette couche d'ancrage est notamment à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO).
Dans une autre variante préférée de l'invention, la couche conductrice transparente est déposée sur une couche présentant une fonction de barrière chimique à la diffusion, et à particulier à la diffusion du sodium provenant du substrat, protégeant alors le revêtement formant l'électrode, et plus particulièrement la couche conductrice, notamment lors d'un éventuel traitement thermique, notamment de trempe, l'épaisseur physique de cette couche barrière est comprise entre 20 et 50 nm.
Selon encore une autre variante de l'invention, on prévoit que l'empilement comprend une couche de blocage métallique susceptible de s'oxyder lors d'un traitement thermique. La couche de blocage métallique est à base de titane, de chrome, de nickel, de niobium, de zinc, d'étain, utilisé seul ou en mélange, et son épaisseur st comprise entre 0.5 et 20 nm, préférentiellement comprise entre 0.5 et 10 nm.
La couche de blocage métallique est située en dessous, ou au dessus, voire au dessus et en dessous (les matériaux formant chacune des couches de blocage étant alors différents), de la couche électroconductrice à base de ZnO dopé.
Grâce à la présence de cette couche de blocage, il est possible d'obtenir par un procédé de dépôt à froid des performances identiques à celles que l'on aurait obtenues par un dépôt à chaud et les performances obtenues après traitement thermique sont améliorées par rapport à celles obtenues avant traitement thermique.
Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent. Il doit ainsi présenter, déposé sur le substrat, dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %. Si le substrat de face avant doit subir un traitement thermique, notamment de trempe, après le dépôt des couches minces et avant son intégration dans la cellule photo voltaïque, il est tout à fait possible qu'avant le traitement thermique le substrat revêtu de l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %.
L'important est que le revêtement électrode soit transparent dans la plage de longueur d'onde entre 300 et 1200 nm, une transmission lumineuse moyenne minimum de 65 %, voire de 75 % et de préférence encore de 85 % ou plus encore notamment d'au moins 90 %.
Si la cellule photovoltaïque appartient à la voie silicium, le procédé de fabrication de la cellule requiert préférentiellement une phase de gravure de l'électrode afin de réaliser une texturation de la surface de contact entre l'électrode et la couche fonctionnelle à base de silicium
Compte tenu que l'électrode obtenue par le procédé selon l'invention ne nécessite pas de surcouche de protection à la trempe, cette dernière peut être texturée sans aucune difficulté par des techniques classiques connues de l'homme du métier (texturation par bain d'acide par exemple).
Ainsi, il est alors possible de choisir l'épaisseur d'électrode transparente texturée en fonction du travail de sortie désiré.
Par ailleurs, dans le cadre de l'invention, l'empilement ne présente pas dans l'absolu la meilleure transmission lumineuse possible, mais présente la meilleure transmission lumineuse possible dans le contexte de la cellule photovoltaïque selon l'invention, c'est-à-dire dans la gamme d'efficacité quantique QE du matériau photovoltaïque considérée.
Il est rappelé ici que l'efficacité quantique QE est d'une manière connue l'expression de la probabilité (entre 0 et 1) qu'un photon incident avec une longueur d'onde selon l'abscisse soit transformé en paire électron-trou.
La longueur d'onde maximum d'absorption λm, c'est-à-dire la longueur d'onde à laquelle l'efficacité quantique est maximum est de l'ordre de 540 nm pour du silicium amorphe et de l'ordre de 710 nm pour du silicium micro-cristallin .
La couche conductrice transparente est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée ou sous une forme amorphe mais qui devient cristallisée après traitement thermique, sur une couche diélectrique mince qui (appelée alors « couche d'ancrage » car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus).
La couche conductrice transparente est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche d'ancrage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité de 0, 1 à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau ; l'expression « à base de » couvre ainsi le dopage de ce matériau par un autre), ou à base d'oxyde de zinc et d'oxyde d'étain, éventuellement dopé l'un et/ ou l'autre. L'épaisseur physique (ou réelle) de la couche d'ancrage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm.
Cette couche d'ancrage est un matériau qui présente, de préférence, une résistivité p égale au produit de la résistance par carré de la couche par son épaisseur) telle que 0.2 mΩ.cm <p < 200 Ω.cm.
L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Le substrat peut comporter un revêtement à base de matériau photo voltaïque, notamment à base de Silicium (amorphe, μcristallin, tandem) , au-dessus du revêtement électrode à l'opposé du substrat de face avant. Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / revêtement électrode / matériau photo voltaïque .
Il est ainsi particulier intéressant, lorsque le matériau photovoltaïque est à base de Silicium, de choisir un vitrage architectural pour des applications véhicules ou bâtiments et résistant au traitement thermique de trempe, appelé « trempable » ou « à tremper ».
Toutes les couches du revêtement électrode sont, de préférence, déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse ou par CVD, éventuellement sous vide. Avantageusement en outre, le revêtement électrode selon l'invention peut tout à fait être utilisée en tant que revêtement électrode de face arrière, en particulier lorsqu'il est souhaité qu'au moins une petite partie du rayonnement incident traverse complètement la cellule photovoltaïque . Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes :
La figure 1 illustre un substrat de face avant de cellule solaire l'invention selon un premier mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur ;
La figure 2 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant une couche d'ancrage ;
La figure 3 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon un troisième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant une couche barrière aux alcalins, La figure 4 illustre un substrat de face avant de cellule solaire selon l'invention selon un quatrième mode de réalisation de l'invention, revêtu d'un revêtement électrode en oxyde transparent conducteur et incorporant à la fois une couche d'ancrage et une couche barrière aux alcalins,
La figure 5 illustre un schéma en coupe d'une cellule photo voltaïque .
Dans les figures 1 , 2, 3, 4 et 5, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre un substrat 10 de face avant de cellule photo voltaïque selon l'invention à matériau photo voltaïque 200 absorbant, ledit substrat 10 comportant sur une surface principale un revêtement électrode 100 transparent constitué d'un TCO, autrement appelée couche conductrice transparente.
Le substrat 10 de face avant est disposé dans la cellule photovoltaïque de telle manière que le substrat 10 de face avant est le premier substrat traversé par le rayonnement incident R, avant d'atteindre le matériau photovoltaïque 200. La figure 2 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche d'ancrage 23.
La figure 3 diffère de la figure 1 par le fait que l'on interpose entre la couche conductrice 100 et le substrat 10, une couche de barrière aux alcalins 24. La figure 4 incorpore les dispositions des solutions présentées au niveau des figures 2 et 3, à savoir que la couche conductrice transparente est déposée sur une couche d'ancrage 23, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24.
La couche conductrice 100, d'une épaisseur comprise entre 400 et 1400 nm est à base d'oxyde de zinc dopé aluminium (ZnO :A1), cette couche est déposée sur une couche d'ancrage à base de d'oxyde mixte de zinc et d'étain, selon une épaisseur entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3 et 20 nm, par exemple 7 nm, elle-même déposée sur une couche barrière aux alcalins 24, par exemple à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange, son épaisseur est comprise entre 30 et 50 nm. Après avoir déposé ces couches, le substrat et les couches subissent un traitement thermique. Ce traitement thermique peut être un recuit sous atmosphère contrôlée, voire une trempe. Du fait de ce traitement thermique sous atmosphère oxydante, les couches sont alors oxydées sur au moins une fraction de leur épaisseur. Cette fraction d'épaisseur est délimitée sur les figures par le repère 22. La profondeur de la gravure ou de la texturation est contrôlée par le temps de gravure ou de texturation. Il est alors possible, en modifiant les paramètres du traitement thermique, de contrôler l'épaisseur de ZnO sur-oxydée afin de contrôler l'épaisseur finale de couche non sur-oxydée restant après gravure ou texturation.
On donne ci-après pour divers temps de séjour dans un four à 680 0C, l'évolution de R carré de l'échantillon et de la fraction d'épaisseur suroxydée.
L'échantillon test est le suivant :
V extra clair (3 mm)/Si3N4 (40 nm) (/ZnO (1 000 nm),
et initialement sa R carré est de 10 Ω.
Figure imgf000011_0001
Par ailleurs, on a mesuré initialement pour cet échantillon un travail de sortie de 4.5 eV et après traitement thermique le travail de sortie est de 4.9 eV, cette dernière valeur étant obtenue sur la fraction d'épaisseur donnée en fonction du temps de séjour.
La figure 5 illustre une cellule photovoltaïque 1 en coupe pourvue d'un substrat 10 de face avant selon l'invention, par lequel pénètre un rayonnement incident R et d'un substrat de face arrière 20.
Le matériau photovoltaïque 200, par exemple en silicium amorphe ou en silicium cristallin ou microcristallin est situé entre ces deux substrats. Il est constitué d'une couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et une couche de matériau semi-conducteur dopé p 240, qui vont produire le courant électrique. Les revêtements électrodes 100, 300 intercalés respectivement entre d'une part le substrat 10 de face avant et la couche de matériau semi-conducteur dopé n 220 et d'autre part entre la couche de matériau semi-conducteur dopé p 240 et le substrat de face arrière 20 complètent la structure électrique.
Le revêtement électrode 300 peut être à base d'argent ou d'aluminium, ou peut aussi être constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique et conforme à la présente invention.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une électrode transparente à base d'oxyde de zinc dopé caractérisé en ce que l'on dépose, selon une épaisseur comprise entre 400 et 1400 nm, sur l'une au moins des faces d'un substrat ou sur au moins une couche en contact de l'une des faces dudit substrat, une couche à base d'oxyde de zinc, et en ce que l'on soumet cette couche à un traitement thermique de manière à sur- oxyder une portion de surface de ladite couche sur une fraction de son épaisseur.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on texture la portion de surface oxydée.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la profondeur de la gravure ou de la texturation est contrôlée par le temps de gravure ou de texturation.
4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à base d'oxyde de zinc est déposée sur une couche barrière.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche à base d'oxyde de zinc est déposée sur une couche d'ancrage.
6. Cellule photo voltaïque (1) à matériau photo voltaïque absorbant, notamment à base de silicium ladite cellule comportant un substrat (10) de face avant, notamment un substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche d'ancrage (23).
8. Cellule photo voltaïque (1) selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche d'ancrage (23) est à base d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou à base d'oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO).
9. Cellule photo voltaïque (1) selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte entre le substrat (10) et la couche conductrice transparente (100) au moins une couche barrière aux alcalins (24).
10. Cellule photo voltaïque (1) selon la revendication 9, caractérisée en ce que la couche barrière aux alcalins (24) est à base d'un matériau diélectrique, notamment de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures de silicium, ou de nitrures, d'oxydes ou d'oxynitrures d'aluminium, utilisés seuls ou en mélange d'oxyde zinc ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain.
1 1. Substrat (10) revêtu d'un empilement de couches minces pour une cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, notamment substrat pour vitrage architectural, notamment substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper ».
12. Utilisation d'un substrat revêtu d'un empilement de couches minces pour réaliser un substrat (10) de face avant de cellule photovoltaïque (1), en particulier une cellule photovoltaïque (1) selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche conductrice transparente, notamment à base d'oxyde de zinc
13. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural, notamment un substrat pour vitrage architectural « trempable » ou « à tremper ».
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