WO2010007728A1 - 制電性アクリル繊維およびその製造方法 - Google Patents

制電性アクリル繊維およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010007728A1
WO2010007728A1 PCT/JP2009/002798 JP2009002798W WO2010007728A1 WO 2010007728 A1 WO2010007728 A1 WO 2010007728A1 JP 2009002798 W JP2009002798 W JP 2009002798W WO 2010007728 A1 WO2010007728 A1 WO 2010007728A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antistatic
fiber
weight
acrylic
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/002798
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佳丘 大和
義弘 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Exlan Co Ltd
Original Assignee
Japan Exlan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Exlan Co Ltd filed Critical Japan Exlan Co Ltd
Priority to EP09797657A priority Critical patent/EP2243870B1/en
Priority to JP2010520745A priority patent/JP4962619B2/ja
Priority to US12/918,161 priority patent/US8183324B2/en
Priority to CN2009801083352A priority patent/CN101965420B/zh
Publication of WO2010007728A1 publication Critical patent/WO2010007728A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/70—Material containing nitrile groups
    • D06P3/76—Material containing nitrile groups using basic dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J13/00—Heating or cooling the yarn, thread, cord, rope, or the like, not specific to any one of the processes provided for in this subclass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/41—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using basic dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/653—Nitrogen-free carboxylic acids or their salts
    • D06P1/6533—Aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic

Definitions

  • the present invention relates to an antistatic acrylic fiber excellent in workability and durability that can be used for various uses such as clothing, bedding, and interior, and a method for producing the same.
  • Acrylic fibers have excellent properties such as heat retention, shape stability, light resistance, texture, and dyeability. They are widely used in clothing and interior applications due to their excellent physical properties and easy care properties that are not found in natural fibers. Yes. However, such acrylic fibers are not without problems, and because they have poor hygroscopicity, static electricity is likely to be generated by friction, and dust is likely to adhere to clothes due to electrostatic force. It has issues such as giving pleasure. Various attempts have been made to solve such problems. The most commonly used method is to apply an anti-static oil to the fiber surface. This method shows excellent antistatic performance at the beginning, but it is extremely antistatic by dyeing, repeated bleaching, washing, etc. Usually decreased.
  • Patent Document 1 proposes a method of spinning an acrylonitrile copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a glycoxyl group.
  • this method it is essential to copolymerize a specific heterogeneous monomer with the acrylonitrile copolymer, so the complexity of the polymerization operation is unavoidable, and a monomer with strong hydrophilic properties is copolymerized. Therefore, such a copolymer is likely to be eluted in the spinning process, particularly from the coagulation to the water washing process, and the contamination of the solvent to be recovered and reused becomes significant.
  • Patent Document 2 proposes a method of mixing and spinning an acrylonitrile copolymer organic solvent solution in which carbon black is dispersed and mixed with an acrylonitrile copolymer spinning stock solution.
  • the fiber obtained by such a method is black or gray because carbon is used, and the range of use is significantly restricted for clothing and interior use.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing conductive acrylic fibers by a core-sheath compound spinning method using a conductive material having a conductivity of 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • Patent Document 4 proposes a method of spinning by mixing an acrylonitrile copolymer and an acrylonitrile antistatic polymer, adding an alkali metal salt and water, dissolving the mixture in an organic solvent to obtain a spinning dope.
  • the knitted fabric made of fibers produced by such a method has a long half-life and is insufficient as an antistatic fiber.
  • the alkali metal ions are ion-bonded to the dyeing seat, and there is a problem that the alkali metal ions are easily dropped in the spinning / washing process or the dyeing process.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, have antistatic properties, and antistatic acrylic fibers that are excellent in antistatic properties, and whose antistatic properties do not deteriorate much even after spinning and dyeing processes, and such antistatic acrylics It is providing the fiber structure which contains a fiber in at least one part. Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of this antistatic acrylic fiber which does not have the complexity on a production process, maintaining high productivity.
  • the present invention relates to an acrylic antistatic resin 10 containing 90 to 99% by weight of acrylonitrile-based polymer containing 80 to 100% by weight of acrylonitrile as a component and 10 to 70% by weight of acrylonitrile as a component.
  • Antistatic acrylic fiber comprising ⁇ 1% by weight, characterized in that alkali metal ions are contained in an amount of 150 ppm or more based on the fiber.
  • the volume resistivity value is 10 3 to 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • the acrylic antistatic resin is an acrylic polymer containing 90 to 30% by weight of a copolymer component represented by the following formula [I], and the alkali metal ion is a lithium ion.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R ′ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group or a derivative thereof, and 15 ⁇ l ⁇ 50, 0 ⁇ m ⁇ L.
  • the alkali metal ion retention rate of the fiber after dyeing with a cationic dye with respect to the fiber before dyeing is 40% or more.
  • the alkali metal ion content after dyeing with a cationic dye is 80 ppm or more based on the fiber.
  • the present invention also provides an antistatic fiber structure characterized in that the antistatic acrylic fiber is contained at least in part.
  • the half-life of the frictional band voltage after dyeing with a cationic dye is 3 seconds or less, and the frictional band voltage is 2 kV or less.
  • the present invention also relates to an acrylic antistatic resin 10 containing 90 to 99% by weight of an acrylonitrile polymer containing 80 to 100% by weight of acrylonitrile as a constituent and 10 to 70% by weight of acrylonitrile as a constituent.
  • An antistatic acrylic characterized in that a spinning stock solution containing a polymer mixture of ⁇ 1% by weight is subjected to wet spinning, and the resulting fiber is washed with water, drawn, treated with an aqueous alkali metal salt solution, and then densified. It is a manufacturing method of a fiber.
  • the preferable aspect of the manufacturing method of the antistatic acrylic fiber of this invention is as follows.
  • the moisture content of the undried fiber after washing and drawing is 50 to 130% by weight, and heating at a temperature of 100 to 130 ° C. between the washing and drawing treatment and the treatment with the aqueous alkali metal salt solution. Processing is performed.
  • the densification process is performed under tension.
  • the densification treatment is performed in a wet state.
  • an antistatic acrylic fiber having excellent antistatic properties and durability can be provided by a simple and efficient method.
  • a fiber structure having excellent antistatic properties can be provided.
  • the acrylonitrile-based polymer used in the present invention may be any polymer that is conventionally used for the production of acrylic fibers, but contains 80 to 100% by weight, preferably 88 to 100% by weight, of acrylonitrile as a constituent component. is required. If the content of acrylonitrile is less than the above range, it may be difficult to introduce alkali metal ions into the fiber described later.
  • the usable component other than acrylonitrile may be a vinyl compound.
  • Typical examples include acrylic acid, methacrylic acid, or esters thereof; acrylamide, methacrylamide, or these.
  • examples thereof include unsaturated sulfonic acids such as acids or salts thereof.
  • the resin constituting the antistatic acrylic fiber of the present invention preferably contains an anionic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. It is because it is preferable that it can be dyed with a cationic dye like many acrylic fibers.
  • an anionic group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group. It is because it is preferable that it can be dyed with a cationic dye like many acrylic fibers.
  • acrylonitrile and a monomer containing an anionic group that is, an anionic group-containing monomer
  • An example is a method in which an anionic group such as a sulfonic acid group is introduced at the end of a polymer using a redox catalyst used in the process, in particular, an acidic sulfite as a reducing agent.
  • the acrylic antistatic resin used in the present invention is an organic polymer compound containing a large amount of ether oxygen such as a polyalkylene oxide chain, a polyether amide chain, and a polyether ester chain.
  • the acrylic antistatic resin should contain 10 to 70% by weight, more preferably 15 to 50% by weight, and still more preferably 15 to 30% by weight, of acrylonitrile as a constituent component.
  • the content of acrylonitrile is less than the above range, the compatibility with the acrylonitrile polymer is deteriorated, which causes a decrease in the mechanical properties of the fiber due to phase separation.
  • the alkali metal ion contained in the fiber of the present invention is held inside the fiber by coordination bond with ether oxygen in the resin and exhibits antistatic properties, so the content of acrylonitrile exceeds the above range.
  • the alkali metal ions are not sufficiently retained and are eluted from the inside of the fiber, and there is a possibility that sufficient antistatic properties cannot be obtained.
  • the acrylic antistatic resin contains a large amount of ether oxygen, such as a method of copolymerizing a vinyl monomer having ether oxygen incorporated on the side chain with acrylonitrile, or a vinyl monomer having a reactive functional group.
  • ether oxygen such as a method of copolymerizing a vinyl monomer having ether oxygen incorporated on the side chain with acrylonitrile, or a vinyl monomer having a reactive functional group.
  • examples include a method in which a polymer is copolymerized with acrylonitrile and then a reactive compound containing ether oxygen is grafted.
  • the vinyl monomer to be copolymerized with acrylonitrile is preferably 30 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, more preferably 70% by weight of the monomer represented by the above formula [I]. It is desirable to use ⁇ 85% by weight.
  • vinyl compounds may be copolymerized in addition to the above vinyl monomer.
  • Preferable examples of the vinyl monomer in which the ether oxygen is incorporated on the side chain include a reaction product of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and polyethylene glycol monomethyl ether, which is a simple compound represented by the formula [I].
  • Preferred examples of the monomer include methoxypolyethylene glycol (30 mol) methacrylate, methoxypolyethylene glycol (30 mol) acrylate, polyethylene glycol-2,4,6-tris-1-phenylethylphenyl ether methacrylate (number average) Molecular weight of about 1600).
  • preferable examples of the vinyl monomer having a reactive functional group of the latter method include 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, N-hydroxymethylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl.
  • examples include methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and suitable examples of the reactive compound containing ether oxygen include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monomethacrylate.
  • Such an acrylic antistatic resin has a water swelling degree of 10 to 300 g / g, preferably 20 to 150 g / g, and is insoluble in water and the solvent of acrylonitrile polymer, but is slightly dispersed in the solvent. It is desirable for achieving the object of the present invention to have such physical properties.
  • Various methods can be used to adjust the degree of water swelling. As described above, the method of copolymerizing a crosslinkable monomer, the numerical value of l or m of the monomer represented by the formula [I], and the like. Examples of such a method are changing.
  • the method for synthesizing the acrylonitrile-based polymer is not particularly limited, and a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like, which are well-known polymerization means, can be used.
  • a similar polymerization method can be used as a method for synthesizing the acrylic antistatic resin.
  • a graft reaction can also be used to introduce ether oxygen.
  • the proportion of the acrylonitrile polymer and the acrylic antistatic resin in the antistatic acrylic fiber of the present invention is 90 to 99% by weight of the acrylonitrile polymer and 10 to 1% by weight of the acrylic antistatic resin. It is necessary to. If it is out of this range, production problems such as nozzle clogging and yarn breakage during spinning may occur.
  • the antistatic acrylic fiber of the present invention it is necessary that alkali metal ions remain in the fiber at 150 ppm or more, preferably 180 ppm or more, more preferably 200 ppm or more in order to exhibit sufficient antistatic properties. . Moreover, when there are too many alkali metal ions, since the amount which reacts with a dyeing seat increases and there exists a possibility of causing a dyeable fall, it is preferable that it is 500 ppm or less.
  • the volume resistivity of the antistatic acrylic fiber of the present invention is preferably 10 3 to 10 6 ⁇ ⁇ cm. Within such a range, sufficient antistatic performance can be exhibited.
  • the antistatic acrylic fiber of the present invention has an alkali ion metal ion retention rate of 40% or more with respect to the fiber before dyeing of the fiber after dyeing with a cationic dye in order to exhibit sufficient antistatic property. Is preferable, more preferably 50% or more, still more preferably 55% or more.
  • the absolute amount of alkali metal ions after dyeing is preferably 80 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, and further preferably 150 ppm or more with respect to the fiber.
  • the alkali metal ions used in the present invention Li, Na and K are preferable, and lithium ions having a small ion radius are particularly preferable.
  • the alkali metal salt may be any one having high dissociation property with water, and is preferably a perchlorate, a carbonate, or a peroxide, and particularly preferably a perchlorate.
  • the antistatic acrylic fiber of the present invention needs to contain alkali metal ions in the fiber, and it is preferable that as many alkali metal ions as possible are localized in the acrylic antistatic resin. Furthermore, it is desirable to reduce the voids present in the fiber as much as possible after containing the alkali metal ion so that the alkali metal ion does not fall out of the fiber.
  • the production method of the present invention comprises a spinning solution containing a polymer mixture composed of the acrylonitrile-based polymer and the acrylic antistatic resin described above, wet-spun by a normal method, washed with water, stretched, The fiber before the formation is treated with an aqueous alkali metal salt solution and then densified.
  • the fibers before densification have voids in the fibers, and alkali metal ions can be localized in the acrylic antistatic resin in the fibers through the voids. Then, by densification, the falling of alkali metal ions in the fiber, especially the alkali metal ions localized in the acrylic antistatic resin, is suppressed, and the durability in dyeing and washing is improved. Performance is obtained.
  • Densification referred to in the present invention is different from these treatments. It means dry densification with dry heat higher than the temperature of the wet heat treatment, or wet densification with steam or hot water.
  • a drier such as a hot air drier or a roller drier, a pressure vessel such as an autoclave or an overmeier dyeing machine, or the like can be used.
  • the treatment method with an alkali metal salt aqueous solution is not particularly limited.
  • the treatment is carried out by dipping into a treatment tank to which a target amount of an alkali metal salt to be contained in a fiber is added, and a press roller.
  • a method of squeezing to a certain level a method of applying an alkali metal salt aqueous solution by spraying, or a method of treating by an immersion method using an Overmeier dyeing machine or the like.
  • the treatment with the alkali metal salt aqueous solution may be performed before the densification, and may be performed on the fibers in a so-called gel swelling state after stretching, or on the fibers after the primary densification or after the wet heat treatment.
  • a prescription example using a crimper preheating tank or the like for fibers after primary densification is as follows. That is, a treatment liquid to which a target amount for adsorbing an alkali metal salt on tow or filament is added to a crimper preheating tank, and the tow or filament is dipped in the treatment liquid, and then fixed using a crimper or the like. By squeezing, the target amount of alkali metal ions is contained in the tow or filament, and then the alkali metal ions are sequestered by wet heat treatment and densification treatment.
  • the example of prescription using an over Meyer dyeing machine for the fiber after the wet heat treatment is as follows. That is, a treatment liquid added with a target amount for adsorbing an alkali metal salt to the tow or filament is put into a dyeing machine and treated by immersing the tow or filament in the treatment liquid. Then, the alkali metal ions are sequestered by raising the temperature of the treatment liquid and performing wet densification treatment in the high temperature treatment liquid. Then, if necessary, a spinning oil is applied and dried with a hot air dryer or the like.
  • the example of prescription using an oil agent processing tank with respect to the fiber after wet heat treatment is as follows. That is, a processing liquid to which an alkali metal salt is adsorbed to the tow or filament is added to the oil treatment tank, the tow or filament is dipped in the processing liquid, and is squeezed to a certain level using a nip roller or the like. Thus, a target amount of alkali metal ions is contained in the tow or filament, a spinning oil agent is applied if necessary, and then the alkali metal ions are sequestered by dry densification treatment.
  • an antistatic fiber having excellent dyeing durability can be obtained.
  • the fiber treated with the aqueous metal salt solution has hydrophilic microvoids, and each microvoid is connected inside the fiber and has a structure communicating with the surface.
  • the alkali metal salt aqueous solution can be efficiently penetrated into the inside of the fiber using the capillary phenomenon.
  • densification is performed to seal off such microvoids.
  • the microvoids are easily crushed in a wet state, wet densification is also an effective means.
  • an inorganic salt such as sodium rhodanate is used as a solvent
  • a spinning stock solution is prepared by adding and mixing the acrylic antistatic resin directly or as an aqueous dispersion, and after spinning from the nozzle, after passing through the steps of coagulation, water washing, and stretching.
  • the moisture content of the undried fiber after stretching is 50 to 130% by weight, preferably 60 to 120% by weight.
  • wet heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. to 130 ° C., preferably 105 ° C. to 115 ° C.
  • the coagulation bath temperature is set to about 0 ° C. to 15 ° C., and the draw ratio is set to about 7 to 15 times. It is desirable.
  • the wet heat treatment if the temperature is lower than the above range, a thermally stable fiber cannot be obtained. If the temperature exceeds the above range, the alkali metal ions described later are sufficiently permeated in a short time treatment. There may be a shortage of microvoids.
  • the wet heat treatment means a treatment in which heating is performed in an atmosphere of saturated steam or superheated steam.
  • the tow or filament thus obtained is treated with an aqueous alkali metal salt solution to contain alkali metal ions.
  • the method is not particularly limited, and the above-described method and the like can be used.
  • the conditions for the densification treatment may be higher than the temperature of the primary densification or wet heat treatment.
  • the heat treatment is desirably performed at 110 ° C. to 210 ° C., more preferably 120 to 210 ° C. . More preferably, the treatment is performed using a roller dryer or the like under tension or in a wet state.
  • the heat treatment is performed at 110 ° C. or higher, the microvoids existing in the fiber are blocked, and alkali metal ions are enclosed in the fiber, thereby improving the durability against dropping.
  • a porous material there is a problem that static electricity is likely to occur and is difficult to handle during processing.
  • by closing the microvoids the surface becomes smooth and static electricity is unlikely to occur and the antistatic fiber is easy to handle during processing.
  • the spinning oil is not particularly limited as long as it is a spinning oil for acrylic fibers.
  • additives such as flame retardants, light proofing agents, ultraviolet absorbers and pigments can be used.
  • the antistatic acrylic fiber of the present invention thus obtained contains 150 ppm or more of metal ions, has an alkali metal ion retention of 40% or more with respect to the fiber before dyeing of the fiber dyed with a cationic dye, Moreover, the alkali metal ion content after dyeing with a cationic dye is 80 ppm or more. Therefore, the antistatic performance of the fiber of the present invention hardly deteriorates even by repeated washing as a final product, and can be called a permanent antistatic acrylic fiber.
  • the present invention is a fiber structure including at least a part of such antistatic acrylic fiber.
  • the fiber structure of the present invention has excellent antistatic properties such that the half-life of the frictional charging voltage after dyeing with a cationic dye is 3 seconds or less and the frictional charging voltage is 2 kV or less. Even after five washes, the frictional voltage has a half-life of 3 seconds or less and a frictional voltage of 2 kV or less, which has excellent antistatic properties.
  • the mixing ratio of the antistatic acrylic fiber in the fiber structure of the present invention is appropriately set according to the antistatic property required for the final fiber product, and is not particularly limited. % By weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
  • fibers to be mixed with the antistatic acrylic fiber in the fiber structure of the present invention are not particularly limited, and natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers are used, and further inorganic Fiber, glass fiber, etc. may be employed depending on the application.
  • particularly preferable fibers include natural fibers such as wool, cotton, silk and hemp, synthetic fibers such as vinylon, polyester, polyamide and acrylic fibers, viscose, acetate fibers and fiber fiber fibers.
  • the antistatic acrylic fiber and fiber structure of the present invention can be used in various fields where antistatic properties are desired, such as underwear, underwear, lingerie, pajamas, infant products, girdles, bras, socks, tights, leotards, General clothing such as trunks, sweaters, trainers, suits, sportswear, scarves, handkerchiefs, mufflers, artificial fur, baby products such as baby products, futons, futons, pillows, cushions, stuffed toys, masks, incontinence shorts, wet tissue Sanitary materials such as, car seats, interior items such as interiors, toilet covers, toilet mats, toilet items such as pet toilets, gas processing filters, bag filters, etc., insoles, slippers, gloves, towels, It can be used with rags, supporters, non-woven fabrics, etc.
  • Dyeing conditions Cationic dye (Cath.Red 7BNH manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt-based cationic dyeing agent (Astragal PAN manufactured by Bayer), acetic acid, and sodium acetate, respectively, fiber weight
  • the dyeing solution prepared to be 0.02%, 1.8%, 2%, and 1% was heated to 60 ° C. Sample fibers were added to this dyeing solution, and the temperature was raised to 100 ° C. over 20 minutes with stirring. Thereafter, it was dyed for 30 minutes while maintaining the state at 100 ° C., slowly cooled, washed with water, and dried.
  • the fineness (referred to as T-tex) and specific gravity d of the fiber are measured in a conventional manner.
  • the fiber is scored in a 0.1% Neugen HC aqueous solution at a bath ratio of 1: 100 at 60 ° C. for 30 minutes, washed with running water, and then dried at 70 ° C. for 1 hour.
  • This fiber is cut to a length of about 6 to 7 cm and left in an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 3 hours or more.
  • the obtained fibers (filaments) are made into five bundles, and a conductive adhesive is applied to about 5 mm on one end of the fiber bundle.
  • Example 1 An acrylonitrile polymer was prepared by aqueous suspension polymerization of 90% by weight of acrylonitrile, 9% by weight of methyl acrylate, and 1% by weight of sodium methallylsulfonate.
  • An acrylic antistatic resin was prepared by aqueous suspension polymerization of 30% by weight of acrylonitrile and 70% by weight of methoxypolyethylene glycol methacrylate. After the acrylonitrile polymer is dissolved in a 45% by weight aqueous solution of rhodium soda, an acrylic antistatic resin dispersed in water is added and mixed, and the weight ratio of the acrylonitrile polymer to the acrylic antistatic resin is 95: A stock solution for spinning was prepared.
  • the stock solution was extruded into a 15% by weight, 1.5 ° C. rhodium soda aqueous solution, and then the resulting fiber was washed with water and stretched 12 times to produce a 1.7 dtex raw material fiber.
  • This raw fiber is immersed in a 10% by weight lithium perchlorate bath and treated at 80 ° C. for 1 minute, then squeezed to a certain level with a nip roller, steam moist heat treated at 110 ° C. for 10 minutes, and dried and densified with a 120 ° C. hot air dryer An antistatic acrylic fiber was obtained.
  • the details of the configuration of the antistatic acrylic fiber of Example 1 and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 The composition of the acrylonitrile polymer is 88% by weight of acrylonitrile and 12% by weight of vinyl acetate, the composition of the acrylic antistatic resin is 30% by weight of acrylonitrile, 12% by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and 58% by weight of polyethylene glycol monomethyl ether.
  • a raw fiber was prepared in the same manner as in Example 1 except that. This raw fiber is immersed in a lithium perchlorate 10% by weight bath, treated at 80 ° C. for 1 minute, squeezed with a nip roller, steam moist heat treated at 110 ° C. for 10 minutes, and dried and densified with a 120 ° C. hot air dryer. An antistatic acrylic fiber was obtained. Table 1 shows details of the configuration of the antistatic acrylic fiber of Example 2 and the evaluation results.
  • Example 3 Using the same spinning stock solution as in Example 1, the stock solution was extruded into a 15% by weight Rhodan soda aqueous solution at 1.5 ° C., then the resulting fiber was washed with water, stretched 12 times, and then steam moist heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes. The raw fiber was made by doing. This raw material fiber is immersed in a 0.03% by weight lithium perchlorate bath and treated at 98 ° C. for 30 minutes, then squeezed uniformly with a nip roller, and dried and densified with a 130 ° C. roller dryer to obtain an antistatic acrylic fiber. It was. Table 1 shows the details of the configuration of the antistatic acrylic fiber of Example 3 and the evaluation results.
  • Example 4 Raw material fibers were prepared in the same manner as in Example 3 except that the composition of the acrylonitrile polymer was 88% by weight of acrylonitrile and 12% by weight of vinyl acetate. This raw material fiber is immersed in a 0.03% by weight lithium perchlorate bath and treated at 98 ° C. for 30 minutes, then squeezed to a constant level with a nip roller, dried and densified with a 130 ° C. roller dryer, Obtained. Table 1 shows details of the constitution and evaluation results of the antistatic acrylic fiber of Example 4.
  • Example 5 Raw material fibers were prepared in the same manner as in Example 4. This raw fiber was immersed in a lithium perchlorate 0.1% by weight bath, treated at 98 ° C. for 1 minute, wet-heat treated with steam at 120 ° C. for 10 minutes, wet-densified, and then dried with a hot air dryer. An antistatic acrylic fiber was obtained. The details of the constitution of the antistatic acrylic fiber of Example 5 and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 6 Raw material fibers were prepared in the same manner as in Example 4. This raw fiber was immersed in a 0.03% by weight lithium perchlorate bath, treated at 98 ° C. for 10 minutes, further wet-densified in a treatment solution at 120 ° C. for 10 minutes, and then dried with a hot air drier. An electrically conductive acrylic fiber was obtained. Table 1 shows the details of the configuration of the antistatic acrylic fiber of Example 6 and the evaluation results.
  • Example 7 Antistatic acrylic fibers were obtained in the same manner as in Example 3 except that drying and densification were performed at 170 ° C. while changing the speed between the rollers of the roller dryer and tensioning the fibers. The details of the configuration of the antistatic acrylic fiber of Example 7 and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 An antistatic acrylic fiber was obtained in the same manner as in Example 4 except that drying and densification were performed at 170 ° C. while changing the speed between rollers of the roller dryer and tensioning the fiber. The details of the configuration of the antistatic acrylic fiber of Example 8 and the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 A spinning dope was prepared by adding 0.5% by weight of lithium perchlorate to the spinning dope of Example 1. The stock solution was extruded into a 15% by weight, 1.5 ° C. aqueous rhodium soda solution, but yarn breakage occurred and spinning was impossible.
  • Example 7 and 8 the falling densification of alkali metal ions was suppressed to a minimum by performing drying densification by tension, the alkali metal ion retention rate and residual amount after dyeing increased, and the dyeability was also good. .
  • the volume resistivity values of Examples 1 to 8 are 10 3 to 10 6 ⁇ ⁇ cm level, and it can be said that they have antistatic performance.
  • an acrylic antistatic resin is not contained, the amount of introduced alkali metal ions is small, and the retention rate and residual amount of alkali metal ions after dyeing are extremely low. It was.
  • the volume resistivity value is 10 14 ⁇ ⁇ cm level, and it cannot be said that there is antistatic performance.
  • spinning was attempted by adding lithium perchlorate to the spinning stock solution. However, the spinning stock solution partially gelled, and nozzle clogging and thread breakage occurred, and good fibers could not be obtained.
  • Example 9 to 16, Comparative Examples 4 to 6 The antistatic acrylic fibers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were spun according to a conventional method to obtain an acrylic mixed fuel yarn having a count of 1/48, a twist number of 660, and an arbitrary mixing ratio.
  • K8-1.7T51 manufactured by Nippon Exlan Industry Co., Ltd.
  • acrylic knitted fabric samples of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 and 5 were obtained by 14G2P rubber knitting.
  • Comparative Example 6 a knitted fabric sample using 100% K8-1.7T51 was prepared. Table 2 shows details of the configurations of the knitted fabrics of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 4 to 6 and evaluation results.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Knitting Of Fabric (AREA)

Abstract

　本発明は８０～１００重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリロニトリル系重合体９０～９９重量％と、１０～７０重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリル系制電性樹脂１０～１重量％とからなる制電性アクリル繊維であって、アルカリ金属イオンが繊維に対して１５０ｐｐｍ以上含有されていることを特徴とする制電性アクリル繊維である。本発明のアクリル繊維は、紡績、染色工程を経てもあまり低下しない制電性を持つ。

Description

制電性アクリル繊維およびその製造方法
　本発明は、衣料、寝装、インテリア等の様々な用途に使用されることができる、加工性、耐久性に優れた制電性アクリル繊維およびその製造方法に関するものである。
　アクリル繊維は保温性、形態安定性、耐光性、風合い、染色性などに優れた性質を有しており、その優れた物性、天然繊維にないイージーケア性から衣料、インテリア用途に広く利用されている。しかしながら、このようなアクリル繊維にも問題点がない訳ではなく、吸湿性に乏しいため摩擦によって静電気が発生しやすく、衣服に静電気力で塵埃が付着しやすいこと、衣服の着脱時に放電して不快感を与えることなどの課題を有している。かかる課題を解決するための試みはこれまでにも種々行われてきた。最も一般的には繊維表面に帯電防止能を有する油剤を付与する方法が用いられるが、この方法では初期には優れた制電性能を示すものの、染色、繰り返し漂白、洗濯などにより著しく制電性能が低下するのが常であった。制電性能に耐久性を持たせる試みとして、例えば、特許文献１にはグリコキシル基を有するビニル単量体を共重合したアクリロニトリル系共重合体を紡糸する方法が提案されている。しかしながら、こうした方法ではアクリロニトリル系共重合体に特定の異種単量体を共重合することが必須であるため重合操作の煩雑さは避けられず、また、親水的性質の強い単量体を共重合するため、紡糸工程、特に凝固から水洗工程でこうした共重合体が溶出しやすく、回収再利用する溶剤の汚染は著しいものになる。
　また、導電性を有する微粒子、例えば導電性カーボン、その他の金属化合物を繊維に練り込むことによって、所謂導電性繊維を得る方法が提案されている。例えば、特許文献２にはカーボンブラックを分散含有せしめたアクリロニトリル系共重合体有機溶剤溶液とアクリロニトリル系共重合体紡糸原液を混合、紡糸する方法が提案されている。しかしながら、こうした方法で得られる繊維はカーボンを使用するため黒または灰色となり、衣料、インテリア用としては利用範囲を著しく制約するものとなる。また、特許文献３には導電率が１０－３Ｓ／ｃｍ以上の導電性物質を用いて芯鞘複合紡糸法により導電性アクリル繊維を作成する方法が提示されているが、その製造には複雑な形状を有する芯鞘紡糸設備が必要となるため、設備費用が高くなり、生産性も著しく低くなるという問題がある。また、特許文献４にはアクリロニトリル系共重合体とアクリロニトリル系制電性重合体を混合したものに、アルカリ金属塩及び水とを加え有機溶剤に溶かし紡糸原液とし、紡糸する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法で作成された繊維からなる編成物の半減期は長く、制電性繊維としては不十分なものである。また、かかる方法では、アルカリ金属イオンは染着座席にイオン結合され、紡糸・水洗工程あるいは染色工程で容易にアルカリ金属イオンが脱落してしまうという問題がある。
特開平８－３２５８３２号公報 特開平９－３１７４７号公報 特開平８－３３７９２５号公報 特開昭６３－２１１３１６号公報
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、制電性に優れ、かつ、紡績、染色工程を経ても制電性があまり低下しない制電性アクリル繊維、及びかかる制電性アクリル繊維を少なくとも一部に含む繊維構造体を提供することにある。また、本発明の目的は、高い生産性を維持したまま生産工程上の煩雑さのない、かかる制電性アクリル繊維の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下に示す本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、８０～１００重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリロニトリル系重合体９０～９９重量％と、１０～７０重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリル系制電性樹脂１０～１重量％とからなる制電性アクリル繊維であって、アルカリ金属イオンが繊維に対して１５０ｐｐｍ以上含有されていることを特徴とする制電性アクリル繊維である。
　本発明の制電性アクリル繊維の好ましい態様は以下の通りである。
（ｉ）体積固有抵抗値が１０３～１０６Ω・ｃｍである。
（ｉｉ）アクリル系制電性樹脂が下記式［Ｉ］で示す共重合成分を９０～３０重量％構成成分として含有するアクリル系重合体であり、アルカリ金属イオンがリチウムイオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基もしくはそれらの誘導体であり、１５＜ｌ＜５０，０≦ｍ＜ｌである。
（ｉｉｉ）カチオン染料で染色後の繊維の染色前の繊維に対するアルカリ金属イオン保持率が４０％以上である。
（ｉｖ）カチオン染料で染色後のアルカリ金属イオン含有量が繊維に対して８０ｐｐｍ以上である。
　また、本発明は、上記制電性アクリル繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする制電性繊維構造体である。
　本発明の制電性繊維構造体の好ましい態様では、カチオン染料で染色後の摩擦帯電圧の半減期が３秒以下であり、かつ摩擦帯電圧が２ｋＶ以下である。
　また、本発明は、８０～１００重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリロニトリル系重合体９０～９９重量％と、１０～７０重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリル系制電性樹脂１０～１重量％とからなる重合体混合物を含む紡糸原液を湿式紡糸し、得られた繊維を水洗、延伸した後にアルカリ金属塩水溶液で処理し、次いで緻密化することを特徴とする制電性アクリル繊維の製造方法である。
　本発明の制電性アクリル繊維の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（ｉ）水洗、延伸した後の未乾燥繊維の水分率が５０～１３０重量％であり、水洗、延伸処理とアルカリ金属塩水溶液での処理との間に、１００～１３０℃の温度での温熱処理が行われる。
（ｉｉ）緻密化処理を緊張下で行う。
（ｉｉｉ）緻密化処理を湿潤状態で行う。
　本発明によれば、優れた制電性およびその耐久性を有する制電性アクリル繊維を簡単で効率的な方法で提供することができる。かかる制電性アクリル繊維を少なくとも一部に含有することによって、優れた制電性を有する繊維構造体を提供することができる。
　まず、本発明の制電性アクリル繊維について説明する。
　本発明で使用されるアクリロニトリル系重合体は、従来公知のアクリル繊維の製造に用いられるものであればよいが、構成成分としてアクリロニトリルを８０～１００重量％、好ましくは８８～１００重量％含有することが必要である。アクリロニトリルの含有量が上記範囲に満たない場合には、後述する繊維内部へのアルカリ金属イオンの導入が困難となる可能性がある。
　上記アクリロニトリル系重合体において、アクリロニトリル以外の使用可能な構成成分としては、ビニル化合物であればよく、代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮ－アルキル置換体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類等を挙げることができる。なお、上記アクリロニトリル系重合体は、上述の組成を満たす限り複数種を構成成分として用いても構わない。
　本発明の制電性アクリル繊維を構成する樹脂は、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を含有していることが好ましい。多くのアクリル繊維と同様にカチオン染料で染色可能であることが好ましいからである。アニオン性基を含有した重合体とする方法としては、アクリロニトリルとかかるアニオン性基を含有した単量体（即ち、アニオン性基含有単量体）とを共重合させるか、あるいは、アクリロニトリルを重合させる際に使用されるレドックス触媒、殊に還元剤として酸性亜硫酸塩を使用して重合体末端にスルホン酸基等のアニオン性基を導入する方法が例示される。
　本発明で使用されるアクリル系制電性樹脂は、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリエーテルアミド鎖、ポリエーテルエステル鎖などのエーテル酸素を多く含有する有機高分子化合物である。また、アクリル系制電性樹脂は、１０～７０重量％、より好ましくは１５～５０重量％、さらに好ましくは１５～３０重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有することが必要である。アクリロニトリルの含有量が上記範囲に満たない場合には、上記アクリロニトリル系重合体との相溶性が悪化するため、相分離により繊維の機械的物性の低下を引き起こす原因となる。また、本発明の繊維に含有されるアルカリ金属イオンは、樹脂内のエーテル酸素と配位結合することで繊維内部に保持され、制電性を発揮するため、アクリロニトリルの含有量が上記範囲を超える場合には、アルカリ金属イオンが十分に保持されず繊維内部から溶出してしまい、十分な制電性が得られない可能性がある。
　上記アクリル系制電性樹脂にエーテル酸素を多く含有させる方法としては、側鎖上にエーテル酸素が組み込まれたビニル単量体をアクリロニトリルと共重合させる方法や、反応性官能基を有するビニル単量体をアクリロニトリルと共重合させた後、エーテル酸素を含有する反応性化合物をグラフト反応させる方法などが挙げられる。前者の方法においては、アクリロニトリルと共重合させるビニル単量体として、好ましくは上述の式［Ｉ］で示される単量体を３０～９０重量％、好ましくは５０～８５重量％、さらに好ましくは７０～８５重量％使用することが望ましい。また、アクリロニトリルとの共重合に際しては、上記のビニル単量体に加えて他のビニル化合物を共重合しても構わない。その例として、例えば少量の架橋性単量体を後述する樹脂の水膨潤度の調整に用いることが推奨される。
　側鎖上に上記エーテル酸素が組み込まれたビニル単量体の好適な例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの反応生成物などが挙げられ、式［Ｉ］で示される単量体の好適な例としては、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）アクリレート、ポリエチレングリコール－２，４，６－トリス－１－フェニルエチルフェニルエーテルメタアクリレート（数平均分子量約１６００）などが挙げられる。また、後者の方法の反応性官能基を有するビニル単量体の好適な例としては、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられ、エーテル酸素を含有する反応性化合物の好適な例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタアクリレートなどが挙げられる。
　かかるアクリル系制電性樹脂は、１０～３００ｇ／ｇ、好ましくは２０～１５０ｇ／ｇの水膨潤度を有し、水及びアクリロニトリル系重合体の溶剤に不溶ではあるが、溶剤中では微分散し得るような物理的性質を有することが本発明の目的を達成する上で望ましい。なお、水膨潤度の調整には様々な方法を用いうるが、前記したように架橋性単量体を共重合する方法や、式［Ｉ］で示される単量体のｌあるいはｍの数値を変更するなどの方法が例示できる。
　アクリロニトリル系重合体を合成する方法としては、特に制限はなく、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを利用することができる。また、アクリル系制電性樹脂を合成する方法としても同様の重合方法を利用でき、場合によっては、上述のごとく、エーテル酸素を導入するためにグラフト反応を利用することもできる。
　本発明の制電性アクリル繊維に占めるアクリロニトリル系重合体及びアクリル系制電性樹脂の割合については、アクリロニトリル系重合体を９０～９９重量％、アクリル系制電性樹脂を１０～１重量％とすることが必要である。この範囲を外れる場合には、紡糸時におけるノズル詰まり、糸切れ等の製造上の問題が発生しうる。
　本発明の制電性アクリル繊維は、十分な制電性を発揮させるために、繊維内部にアルカリ金属イオンが１５０ｐｐｍ以上、好ましくは１８０ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上残存していることが必要である。また、アルカリ金属イオンが多すぎる場合、染着座席と反応する量が多くなり染色性の低下を招くおそれがあるため、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、本発明の制電性アクリル繊維の体積固有抵抗値は１０３～１０６Ω・ｃｍであることが好ましい。かかる範囲内であれば十分な制電性能が発現できる。
　さらに、本発明の制電性アクリル繊維は、十分な制電性を発揮させるために、カチオン染料で染色後の繊維の染色前の繊維に対するアルカリイオン金属イオンの保持率が４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５５％以上である。また、染色後のアルカリ金属イオンの絶対量が繊維に対して８０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。本発明で使用されるアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にイオン半径の小さいリチウムイオンが好ましい。また、そのアルカリ金属塩としては、水での解離性の高いものであればよく、過塩素酸塩、炭酸塩、過酸化塩が好ましく、過塩素酸塩が特に好ましい。
　次に、本発明の制電性アクリル繊維の製造方法について説明する。
　本発明の制電性アクリル繊維は、アルカリ金属イオンを繊維に含有せしめることが必要であり、できるだけ多くのアルカリ金属イオンが、アクリル系制電性樹脂に局在化していることが好ましい。さらに、アルカリ金属イオンが繊維から脱落しないように、アルカリ金属イオンを含有せしめた後、繊維に存在するボイドを極力減少させることが望ましい。このことから、本発明の製造方法は、上述したアクリロニトリル系重合体とアクリル系制電性樹脂とからなる重合体混合物を含む紡糸原液を通常の方法で湿式紡糸し、水洗、延伸した後、緻密化前の繊維をアルカリ金属塩水溶液で処理し、その後緻密化することを特徴とする。
　緻密化前の繊維は、繊維中にボイドが存在しており、そのボイドを通じてアルカリ金属イオンを繊維中のアクリル系制電性樹脂に局在化せしめることができる。その後、緻密化することにより、繊維中のアルカリ金属イオン、特にアクリル系制電性樹脂に局在化したアルカリ金属イオンの脱落が抑制され、染色や洗濯における耐久性が向上し、十分な制電性能が得られる。
　アクリル繊維の製造工程では、延伸後、高温調湿熱での一次緻密化や弛緩状態で湿熱処理を行う場合があるが、本発明でいう緻密化は、これらの処理とは異なり、一次緻密化や湿熱処理の温度より高温の乾熱による乾燥緻密化、スチームや熱水等による湿潤緻密化の処理を意味する。かかる緻密化には、熱風乾燥機、ローラー乾燥機等の乾燥機、オートクレーブ、オーバーマイヤー染色機等の圧力容器などを利用することができる。
　本発明の製造方法において、アルカリ金属塩水溶液での処理方法は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維中に含有せしめるアルカリ金属塩を目標量添加した処理槽中にディップし、プレスローラー等で一定に絞る方法、アルカリ金属塩水溶液をスプレーにて付与する方法、あるいはオーバーマイヤー染色機等を利用し浸漬法により処理する方法が挙げられる。また、アルカリ金属塩水溶液での処理は、緻密化前であればよく、延伸後のいわゆるゲル膨潤状態にある繊維に対してでも、一次緻密化後や湿熱処理後の繊維でも構わない。
　例えば、一次緻密化後の繊維に対して、クリンパー予熱槽等を利用した処方例は次の通りである。すなわち、アルカリ金属塩をトウまたはフィラメントに対して吸着せしめる目標量添加した処理液をクリンパー予熱槽に投入し、該処理液中にトウまたはフィラメントをディップし、次にクリンパー等を利用して一定に絞ることにより、トウまたはフィラメントにアルカリ金属イオンを目標量含有せしめ、その後、湿熱処理、緻密化処理することによりアルカリ金属イオンを封鎖する。
　また、湿熱処理後の繊維に対して、オーバーマイヤー染色機を利用した処方例は次の通りである。すなわち、アルカリ金属塩をトウまたはフィラメントに対して吸着せしめる目標量添加した処理液を染色機に投入し、該処理液中にトウまたはフィラメントを浸漬して処理を行い、トウまたはフィラメントにアルカリ金属イオンを目標量含有せしめ、その後、該処理液の温度を上げ高温処理液中で湿潤緻密化処理することによりアルカリ金属イオンを封鎖する。その後、必要に応じ紡績油剤を付与し、熱風乾燥機等で乾燥を行う。
　また、湿熱処理後の繊維に対して、油剤処理槽を利用した処方例は次の通りである。すなわち、アルカリ金属塩をトウまたはフィラメントに対して吸着せしめる目標量添加した処理液を油剤処理槽に投入し、該処理液中にトウまたはフィラメントをディップし、ニップローラー等を利用して一定に絞ることにより、トウまたはフィラメントにアルカリ金属イオンを目標量含有せしめ、必要に応じ紡績油剤を付与し、その後、乾燥緻密化処理することによりアルカリ金属イオンを封鎖する。
　かかる方法により、すぐれた染色耐久性を有する制電性繊維が得られるが、さらに、繊維中のアクリル系制電性樹脂にできるだけ多くのアルカリ金属イオンを局在化させることが好ましいことから、アルカリ金属塩水溶液で処理する繊維が親水性のミクロボイドを有し、かつ、各ミクロボイドが繊維内部で連結し、表面に連通している構造を有していることが望ましい。かかる構造とすることにより、アルカリ金属塩水溶液を、毛細管現象を利用して繊維内部まで効率的に浸透させることができる。その後、かかるミクロボイドを封鎖するため緻密化を行うが、かかる緻密化を緊張下で行うことで、さらに優れた耐久性が付与でき、従来の制電性繊維をはるかに超える制電性能を有する繊維が得られる。また、湿潤状態ではミクロボイドが潰れやすいことから、湿潤緻密化も有効な手段である。以下、かかる方法について、ロダン酸ソーダ等の無機塩を溶剤に用いた場合の例を説明する。
　まず、アクリロニトリル系重合体を溶解した後に、アクリル系制電性樹脂を直接または水分散体として添加混合した紡糸原液を作製し、ノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経た後、延伸後の未乾燥繊維の水分率を５０～１３０重量％、好ましくは６０～１２０重量％とする。続いて湿熱処理を１００℃～１３０℃、好ましくは１０５℃～１１５℃の温度で行う。延伸後の未乾燥繊維の水分率が上記範囲未満の場合には、各々のミクロボイドを繊維内部で連結させ、かつ繊維表面に連通させることができず、上記範囲を超える場合には、繊維内部に多数の大きなボイドが形成され、可紡性が低下し、好ましくない。なお、延伸後の未乾燥繊維の水分率を制御する方法は多数あるが、上記範囲内に制御するには、凝固浴温度を０℃～１５℃程度、延伸倍率を７～１５倍程度とすることが望ましい。湿熱処理については上記範囲の温度未満の場合には、熱的に安定な繊維を得ることができず、上記範囲の温度を越えると、短時間の処理で後述するアルカリ金属イオンを十分に浸透させるためのミクロボイドが不足する場合がある。ここで湿熱処理とは、飽和水蒸気や過熱水蒸気の雰囲気下で加熱を行う処理を意味する。
　次にこのようにして得られたトウまたはフィラメントをアルカリ金属塩水溶液で処理しアルカリ金属イオンを含有させる。その方法は、特に限定されるものでなく、上述した方法等が利用できる。ここでアルカリ金属イオンを繊維内部に含浸するためには６０～１００℃、好ましくは８０～９８℃で１～３０分処理を行うことが望ましい。
　また、緻密化処理の条件としては、一次緻密化や湿熱処理の温度より高温であればよく、具体的には１１０℃～２１０℃で熱処理が行われることが望ましく、１２０～２１０℃がより好ましい。さらに好ましくはローラー乾燥機等を用い緊張下で、もしくは湿潤状態で処理を行う。１１０℃以上の熱処理を行うことで繊維に存在していたミクロボイドが閉塞し、アルカリ金属イオンが繊維内部に封入され脱落に対する耐久性が向上する。多孔質である場合には静電気が起こりやすく、加工時に扱いにくいという問題があるが、ミクロボイドを閉塞することにより表面は滑らかとなり静電気が起こりにくく加工時に扱いやすい制電性繊維となる。
　更に必要であれば、緻密化処理後にクリンプ、カット等の後処理を行い、本発明の制電性アクリル繊維を得る。紡績油剤はアクリル繊維用の紡績油剤であれば特に限定されるものではない。
　なお、本発明の繊維には公知の添加剤を加えることは何ら差し支えない。例えば、難燃剤、耐光剤、紫外線吸収剤、顔料などの添加剤が使用できる。
　かくして得られた本発明の制電性アクリル繊維は、１５０ｐｐｍ以上の金属イオンを含有しており、カチオン染料で染色後の繊維の染色前の繊維に対するアルカリ金属イオン保持率が４０％以上であり、また、カチオン染料で染色後のアルカリ金属イオン含有量が８０ｐｐｍ以上である。従って、本発明の繊維は、最終製品としての繰り返し洗濯等によっても制電性能は殆ど低下せず、恒久的制電性アクリル繊維と呼べるものである。
　本発明は、かかる制電性アクリル繊維を少なくとも一部に含む繊維構造体である。本発明の繊維構造体は、カチオン染料で染色後の摩擦帯電圧の半減期が３秒以下であり、かつ摩擦帯電圧が２ｋＶ以下であるという優れた制電性を有しており、また、５回洗濯後でも摩擦帯電圧の半減期は３秒以下、摩擦帯電圧は２ｋＶ以下という耐久性にも優れた制電性を有するものである。
　本発明の繊維構造体における上記制電性アクリル繊維の混合割合は、最終繊維製品に必要とされる制電性に応じて適宜設定されるものであり、特に限定されるものではないが、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
　また、本発明の繊維構造体において制電性アクリル繊維と混合する他の繊維としては、特に限定されるものではなく、天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、更には無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。特に好ましい繊維を例示すれば、羊毛、木綿、絹、麻等の天然繊維、ビニロン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル繊維等の合成繊維あるいはビスコース、アセテート繊維、繊維素繊維等である。
　本発明の制電性アクリル繊維及び繊維構造体は、制電性が望まれる様々な分野で利用でき、例えば、下着、肌着、ランジェリー、パジャマ、乳児製品、ガードル、ブラジャー、靴下、タイツ、レオタード、トランクス等衣料品全般、セーター、トレーナー、スーツ、スポーツウェア、スカーフ、ハンカチ、マフラー、人工毛皮、乳児製品等の中外衣料用途、布団地、布団、枕、クッション、ぬいぐるみ、マスク、失禁ショーツ、濡れティッシュ等の衛生材料、車のシート、内装等の車内用品、トイレカバー、トイレマット、ペット用トイレ等のトイレ用品、ガス処理フィルター、バグフィルター等の資材用途、靴の中敷き、スリッパ、手袋、タオル、雑巾、サポーター、不織布等で利用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する染色条件、洗濯条件、特性値の測定方法は以下の通りである。
（１）染色条件
　カチオン染料（保土谷化学工業（株）社製Ｃａｔｈ．Ｒｅｄ　７ＢＮＨ）、４級アンモニウム塩系のカチオン緩染剤（Ｂａｙｅｒ社製Ａｓｔｒａｇａｌ　ＰＡＮ）、酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々繊維重量に対して０．０２％、１．８％、２％、１％となるよう調製した染色液を６０℃まで昇温した。この染色液に試料繊維を投入し、攪拌しながら２０分かけて１００℃まで昇温した。その後１００℃の状態を保ちながら３０分間染色し、徐冷、水洗、乾燥した。
（２）アルカリ金属イオン含有量の測定
　アルカリ金属塩処理した繊維の酸分解を行い、ＩＰＣ発光分光分析法により繊維中に含有されるアルカリ金属イオン量を測定した。
（３）染色性評価
　試料繊維を５１ｍｍの定長にカットし、カチオン染料（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ）２％ｏｍｆ（％ｏｍｆは繊維質量に対する百分率）および酢酸２％ｏｍｆ含有する染色浴に７５℃×６０分浸漬した後、ソーピング、水洗、乾燥を行った。得られた繊維０．１ｇをγ－ブチロラクトン２５ｍｌに溶解させ、分光光度計にて吸光度（Ａ）を測定した。一方、ボイルすることによりカチオン染料（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ　Ｇｒｅｅｎ）１％ｏｍｆを完全に吸収させたアクリル繊維０．１ｇをγ－ブチロラクトン２５ｍｌに溶解させ、分光光度計にて吸光度（Ｂ）を測定した。以上の測定値を次式に代入して染料飽和値を計算した。染料飽和値は高いほどよいが、１．５以上あれば良好とされる。
　　染料飽和値（％ｏｍｆ）＝Ａ／Ｂ
（４）体積固有抵抗値の測定
　予め、繊維の繊度（Ｔテックスとする）及び比重ｄを常法で測定する。次に、繊維を０．１％ノイゲンＨＣ水溶液中で浴比１：１００として６０℃×３０分間スコアリング処理し、流水で洗浄後、７０℃で１時間乾燥する。この繊維を６～７ｃｍ程度の長さに切断し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に３時間以上放置する。得られた繊維（フィラメント）を５本束とし、繊維束の一方の端に導電性接着剤を５ｍｍ程度塗布する。この繊維束に９００ｍｇ／テックスの荷重を加えた状態で、導電性接着剤が塗布された位置から５ｃｍ程度離れた位置に上記導電性接着剤を塗布し（このときの導電性接着剤間距離をＬ（ｃｍ）とする）、測定試料とする。該測定試料に９００ｍｇ／テックスの荷重を加えた状態で導電性接着剤塗布部に電極を接続し、直流５００Ｖを印加したときの抵抗Ｒ（Ω）をＨｉｇｈ　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＭＥＴＥＲ　４３２９Ａ（ＹＯＫＯＧＡＷＡ－ＨＥＷＬＥＴＴ－ＰＡＣＫＡＲＤ製）で測定し、次式より体積固有抵抗を算出した。
　　体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ×Ｔ×１０－５）／（Ｌ×ｄ）
（５）洗濯条件
　ＪＩＳ－Ｌ－０２１７の１０３法（家庭用洗濯機用）に従い、花王株式会社製アタックを洗剤として使用して試料編地を５回繰り返し洗濯した。
（６）摩擦帯電圧の測定
　ＪＩＳ－Ｌ－１０９４（摩擦帯電圧測定法）に従い、京大化研式ロータリースターティックテスター（興亜商会社製）により試料編地の染色後の摩擦帯電圧、及び染色後に５回洗濯後の摩擦帯電圧を評価した。スタティックオネストメーター使用条件は、印加電圧１０００Ｖ、印加時間３０秒、試料回転数１０００ｒｐｍである。
（７）摩擦帯電圧の半減期の測定
　ＪＩＳ－Ｌ－１０９４（摩擦帯電圧測定法）に従い、スタティックオネストメーター（宍戸商会社製）により試料編地の染色後の摩擦帯電圧、及び染色後に５回洗濯後の摩擦帯電圧を評価した。ロータリースターティックテスターの使用条件は、ドラム回転数４００ｒｐｍ，摩擦時間６０秒，摩擦布綿である。
（８）延伸後の未乾燥繊維の水分率の測定
　延伸後、湿熱処理前の未乾燥繊維を純水中に浸漬した後、遠心脱水機（国産遠心機（株）社製ＴＹＰＥ　Ｈ－７７０Ａ）で遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）下２分間脱水する。脱水後重量（Ｗ３とする）を測定した後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量（Ｗ２とする）を測定し、次式により計算する。
　　延伸後の未乾燥繊維の水分率（％）＝（Ｗ３－Ｗ２）／Ｗ２×１００
（実施例１）
　アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル９重量％、メタアリルスルホン酸ナトリウム１重量％を水系懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。また、アクリロニトリル３０重量％、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート７０重量％を水系懸濁重合することによってアクリル系制電性樹脂を作成した。アクリロニトリル系重合体を濃度４５重量％のロダンソーダ水溶液に溶解した後、水に分散させたアクリル系制電性樹脂を添加混合し、アクリロニトリル系重合体とアクリル系制電性樹脂の重量比が９５：５である紡糸原液を作成した。該原液を１５重量％、１．５℃のロダンソーダ水溶液中に押出し、次いで得られた繊維を水洗し、１２倍延伸することにより１．７ｄｔｅｘの原料繊維を作成した。この原料繊維を過塩素酸リチウム１０重量％浴に浸漬し８０℃×１分処理した後、ニップローラーで一定に絞り、１１０℃×１０分間スチーム湿熱処理し、１２０℃熱風乾燥機で乾燥緻密化し、制電性アクリル繊維を得た。実施例１の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　アクリロニトリル系重合体の組成をアクリロニトリル８８重量％、酢酸ビニル１２重量％とし、アクリル系制電性樹脂の組成をアクリロニトリル３０重量％、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２重量％、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル５８重量％とした以外は実施例１と同様にして原料繊維を作成した。この原料繊維を過塩素酸リチウム１０重量％浴に浸漬し８０℃×１分間処理した後、ニップローラーで一定に絞り、１１０℃×１０分間スチーム湿熱処理し、１２０℃熱風乾燥機で乾燥緻密化し、制電性アクリル繊維を得た。実施例２の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１と同じ紡糸原液を用い、該原液を１５重量％、１．５℃のロダンソーダ水溶液中に押出し、次いで得られた繊維を水洗し、１２倍延伸後、１１０℃×１０分間スチーム湿熱処理することにより原料繊維を作成した。この原料繊維を過塩素酸リチウム０．０３重量％浴に浸漬し９８℃×３０分間処理した後、ニップローラーで一定に絞り、１３０℃ローラー乾燥機で乾燥緻密化し、制電性アクリル繊維を得た。実施例３の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　アクリロニトリル系重合体の組成を、アクリロニトリル８８重量％、酢酸ビニル１２重量％とした以外は実施例３と同様にして原料繊維を作成した。この原料繊維を過塩素酸リチウム０．０３重量％浴に浸漬し９８℃×３０分間処理した後、ニップローラーにて一定に絞り、１３０℃ローラー乾燥機で乾燥緻密化し、制電性アクリル繊維を得た。実施例４の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例４と同様にして原料繊維を作成した。この原料繊維を過塩素酸リチウム０．１重量％浴に浸漬し９８℃×１分間処理した後、１２０℃のスチームで１０分間湿熱処理を行い湿潤緻密化し、その後、熱風乾燥機で乾燥し、制電性アクリル繊維を得た。実施例５の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例４と同様にして原料繊維を作成した。この原料繊維を過塩素酸リチウム０．０３重量％浴に浸漬し９８℃×１０分間処理した後、さらに１２０℃×１０分間処理液中で湿潤緻密化し、その後、熱風乾燥機で乾燥し、制電性アクリル繊維を得た。実施例６の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例７）
　ローラー乾燥機のローラー間の速度を変更して繊維を緊張させた状態で、１７０℃で乾燥緻密化を行うこと以外は実施例３と同様にして制電性アクリル繊維を得た。実施例７の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（実施例８）
　ローラー乾燥機のローラー間の速度を変更して繊維を緊張させた状態で、１７０℃で乾燥緻密化を行うこと以外は実施例４と同様にして制電性アクリル繊維を得た。実施例８の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（比較例１，２）
　アクリル系制電性樹脂を加えない以外は、それぞれ実施例７、８と同様の方法で紡糸原液を作成し、紡糸・アルカリ金属塩処理・緊張下乾燥緻密化を行い、比較例１，２のアクリル繊維を得た。比較例１，２の制電性アクリル繊維の構成の詳細と評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１の紡糸原液に過塩素酸リチウム０．５重量％を加え、紡糸原液を作成した。該原液を１５重量％、１．５℃のロダンソーダ水溶液中に押出したが、糸切れが発生し紡糸不可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、実施例１、２では、アクリル系制電樹脂へ局在化しているアルカリ金属イオンの割合が少ないためか、染色後の保持率が低い。しかし、当初の含有量が高いため染色後でも十分な量のアルカリ金属イオンを保持している。実施例３、４では、当初のアルカリ金属イオンの含有量は少ないものの、ミクロボイドの形成によるアクリル系制電樹脂へのアルカリ金属イオンの局在化が促進されたためか、染色後のアルカリ金属イオン保持率、残存量共に良好で、染色性に関しても良好であった。実施例５、６では、湿潤緻密化することにより染色後のアルカリ金属イオン保持率、残存量ともに良好で、染色性に関しても良好であった。実施例７、８では乾燥緻密化を緊張化で行うことでアルカリ金属イオンの脱落が最小限に抑えられ、染色後のアルカリ金属イオン保持率、残存量は増加し、染色性も良好であった。また、実施例１～８の体積固有抵抗値は１０３～１０６Ω・ｃｍレベルであり、制電性能を有しているといえる。比較例１、２ではアクリル系制電性樹脂を含有させておらず、導入されたアルカリ金属イオンの量も少なく、また、染色後のアルカリ金属イオンの保持率、残存量は極めて低いものとなった。体積固有抵抗値も１０１４Ω・ｃｍレベルであり制電性能があるとはいえない。比較例３では、紡糸原液に過塩素酸リチウムを加えて紡糸を試みたが、紡糸原液が部分的にゲル化してしまいノズル詰まりや糸切れが発生し良好な繊維を得ることはできなかった。
（実施例９～１６、比較例４～６）
　実施例１～８及び比較例１、２の制電性アクリル繊維を用いて常法に従い紡績し、番手１／４８、撚り数６６０、任意の混率のアクリル混燃糸を得た。混紡相手としては通常のアクリル繊維であるＫ８－１．７Ｔ５１（日本エクスラン工業株式会社製）を使用した。更に１４Ｇ２Ｐゴム編みにて実施例９～１６及び、比較例４，５のアクリル編地試料を得た。また、比較例６としてＫ８－１．７Ｔ５１を１００％使用した編地試料を作成した。実施例９～１６、比較例４～６の編地の構成の詳細と評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかるように、実施例９～１６では低混率であっても編地中に制電性アクリル繊維を含むことで、優れた制電性を発揮することができ、またその耐久性に関しても十分であった。一方、アクリル系制電樹脂を繊維中に含有しない比較例１、２の繊維を使用した比較例４、５の編地は、繊維中にアルカリ金属イオンが僅かではあるが導入されているにもかかわらず、制電性は通常のアクリル繊維のみを用いた比較例６と同等であり、制電性を有する編地といえるものではなかった。

Claims (11)

  1. 　８０～１００重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリロニトリル系重合体９０～９９重量％と、１０～７０重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリル系制電性樹脂１０～１重量％とからなる制電性アクリル繊維であって、アルカリ金属イオンが繊維に対して１５０ｐｐｍ以上含有されていることを特徴とする制電性アクリル繊維。
  2. 　体積固有抵抗値が１０３～１０６Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の制電性アクリル繊維。
  3. 　アクリル系制電性樹脂が下記式［Ｉ］で示す共重合成分を９０～３０重量％構成成分として含有するアクリル系重合体であり、アルカリ金属イオンがリチウムイオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の制電性アクリル繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　式中、Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ′は水素原子又は炭素数１～１８のアルキル基、フェニル基もしくはそれらの誘導体であり、１５＜ｌ＜５０，０≦ｍ＜ｌである。
  4. 　カチオン染料で染色後の繊維の染色前の繊維に対するアルカリ金属イオン保持率が４０％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の制電性アクリル繊維。
  5. 　カチオン染料で染色後のアルカリ金属イオン含有量が繊維に対して８０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の制電性アクリル繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の制電性アクリル繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする制電性繊維構造体。
  7. 　カチオン染料で染色後の摩擦帯電圧の半減期が３秒以下であり、かつ摩擦帯電圧が２ｋＶ以下であることを特徴とする制電性繊維構造体。
  8. 　８０～１００重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリロニトリル系重合体９０～９９重量％と、１０～７０重量％のアクリロニトリルを構成成分として含有するアクリル系制電性樹脂１０～１重量％とからなる重合体混合物を含む紡糸原液を湿式紡糸し、得られた繊維を水洗、延伸した後にアルカリ金属塩水溶液で処理し、次いで緻密化することを特徴とする制電性アクリル繊維の製造方法。
  9. 　水洗、延伸した後の未乾燥繊維の水分率が５０～１３０重量％であること、及び水洗、延伸処理とアルカリ金属塩水溶液での処理との間に、１００～１３０℃の温度での温熱処理が行われることを特徴とする請求項８に記載の制電性アクリル繊維の製造方法。
  10. 　緻密化処理を緊張下で行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の制電性アクリル繊維の製造方法。
  11. 　緻密化処理を湿潤状態で行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の制電性アクリル繊維の製造方法。
PCT/JP2009/002798 2008-07-16 2009-06-19 制電性アクリル繊維およびその製造方法 Ceased WO2010007728A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09797657A EP2243870B1 (en) 2008-07-16 2009-06-19 An antistatic acrylic fiber and a method for manufacturing the same
JP2010520745A JP4962619B2 (ja) 2008-07-16 2009-06-19 制電性アクリル繊維およびその製造方法
US12/918,161 US8183324B2 (en) 2008-07-16 2009-06-19 Antistatic acrylic fiber and a method for manufacturing the same
CN2009801083352A CN101965420B (zh) 2008-07-16 2009-06-19 抗静电丙烯腈系纤维及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-185260 2008-07-16
JP2008185260 2008-07-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010007728A1 true WO2010007728A1 (ja) 2010-01-21

Family

ID=41550140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/002798 Ceased WO2010007728A1 (ja) 2008-07-16 2009-06-19 制電性アクリル繊維およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8183324B2 (ja)
EP (1) EP2243870B1 (ja)
JP (1) JP4962619B2 (ja)
KR (1) KR101548762B1 (ja)
CN (1) CN101965420B (ja)
TW (1) TWI481753B (ja)
WO (1) WO2010007728A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013204206A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Daiwabo Holdings Co Ltd 多機能性再生セルロース繊維、それを含む繊維構造物及びそれらの製造方法
JP2013241715A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd パイル布帛

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5696944B2 (ja) * 2010-09-13 2015-04-08 日本エクスラン工業株式会社 発色性に優れた制電性アクリル繊維およびその製造方法
EP2900702B1 (en) 2012-09-30 2018-05-02 Bridgestone Corporation Polymerization method employing an organometallic catalyst complex
JP6417767B2 (ja) * 2013-08-05 2018-11-07 三菱ケミカル株式会社 割繊性複合繊維及びその製造方法並びに不織布及びその製造方法
RU2690373C2 (ru) 2014-05-31 2019-06-03 Бриджстоун Корпорейшн Металлокомплексный катализатор, способы полимеризации с его использованием и полученные полимерные продукты
KR101913970B1 (ko) * 2014-08-27 2018-10-31 미쯔비시 케미컬 주식회사 광택 항필링성 아크릴 섬유 및 그의 제조 방법과 상기 아크릴 섬유를 포함하는 방적사 및 편지
WO2018084040A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 帝人株式会社 布帛およびその製造方法および繊維製品
CN108286120B (zh) * 2018-03-30 2020-06-26 青岛迦南美地家居用品有限公司 抗静电面料
CN109295523B (zh) * 2018-09-30 2021-01-26 天津工业大学 一种永久抗静电丙烯腈基共聚物及其纤维制备方法
KR102280821B1 (ko) 2021-01-06 2021-07-21 김은선 대전 방지 성능을 갖는 그래핀 함유 기능성 섬유원단, 이를 포함하는 의류 및 여성용 드레스
KR102503534B1 (ko) 2022-08-19 2023-03-02 조윤주 기능성 섬유 원단으로 형성된 대전 방지 효과를 갖는 드레스

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS602778A (ja) * 1983-06-10 1985-01-09 日本エクスラン工業株式会社 アクリル繊維の抗菌加工法
JPS6147873A (ja) * 1984-12-14 1986-03-08 日本エクスラン工業株式会社 新規な水膨潤性繊維の製造方法
JPS63211316A (ja) 1987-02-24 1988-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 制電性アクリル系繊維
JPH08325832A (ja) 1995-06-01 1996-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸湿・制電性アクリロニトリル系繊維
JPH08337925A (ja) 1995-04-12 1996-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性アクリル系繊維およびその製造方法
JPH0931747A (ja) 1995-07-18 1997-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性に優れたアクリル繊維およびその製造方法
JPH0978377A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 制電性アクリル紡績糸
JP2003342831A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Japan Exlan Co Ltd 吸水性アクリル繊維及びその製造方法並びに該繊維を含有する繊維構造物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3106482A (en) * 1961-01-23 1963-10-08 Dow Chemical Co Antistatic treatment for acrylonitrile polymer fibers
US3868816A (en) * 1969-08-11 1975-03-04 Toho Beslon Co Composite acrylic fibers and spun yarns
US3985939A (en) * 1973-09-29 1976-10-12 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of antistatic fibers and sheets of polyacrylonitrile
JPS52103525A (en) * 1976-02-24 1977-08-30 Toray Ind Inc Antistatic polyacrylonitrile fiber with no humidity dependency
JPH04240215A (ja) * 1991-01-21 1992-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 撥水制電性繊維

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS602778A (ja) * 1983-06-10 1985-01-09 日本エクスラン工業株式会社 アクリル繊維の抗菌加工法
JPS6147873A (ja) * 1984-12-14 1986-03-08 日本エクスラン工業株式会社 新規な水膨潤性繊維の製造方法
JPS63211316A (ja) 1987-02-24 1988-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 制電性アクリル系繊維
JPH08337925A (ja) 1995-04-12 1996-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性アクリル系繊維およびその製造方法
JPH08325832A (ja) 1995-06-01 1996-12-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸湿・制電性アクリロニトリル系繊維
JPH0931747A (ja) 1995-07-18 1997-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 導電性に優れたアクリル繊維およびその製造方法
JPH0978377A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 制電性アクリル紡績糸
JP2003342831A (ja) * 2002-05-29 2003-12-03 Japan Exlan Co Ltd 吸水性アクリル繊維及びその製造方法並びに該繊維を含有する繊維構造物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2243870A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013204206A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Daiwabo Holdings Co Ltd 多機能性再生セルロース繊維、それを含む繊維構造物及びそれらの製造方法
JP2013241715A (ja) * 2012-05-22 2013-12-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd パイル布帛

Also Published As

Publication number Publication date
JP4962619B2 (ja) 2012-06-27
CN101965420A (zh) 2011-02-02
CN101965420B (zh) 2013-07-17
KR101548762B1 (ko) 2015-08-31
EP2243870A1 (en) 2010-10-27
EP2243870B1 (en) 2012-10-10
US8183324B2 (en) 2012-05-22
JPWO2010007728A1 (ja) 2012-01-05
TWI481753B (zh) 2015-04-21
EP2243870A4 (en) 2011-12-28
KR20110030416A (ko) 2011-03-23
US20100324221A1 (en) 2010-12-23
TW201009142A (en) 2010-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4962619B2 (ja) 制電性アクリル繊維およびその製造方法
CN109689951B (zh) 改性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体
CN105002592A (zh) 一种醋腈纤维及其制备方法
JP5696944B2 (ja) 発色性に優れた制電性アクリル繊維およびその製造方法
JP5646572B2 (ja) 改質繊維およびその製造方法
CN111133137B (zh) 吸湿性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体
CN1239775C (zh) 高白度吸湿性纤维及其生产方法
JP7177988B2 (ja) 撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7177982B2 (ja) 吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7177986B2 (ja) 収縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JPH02160915A (ja) 抗菌性アクリル系合成繊維及びその製造方法
JP3349028B2 (ja) 消臭・抗菌性アクリル系合成繊維からなる繊維製品
JP2019060066A (ja) 吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7177987B2 (ja) 易脱捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7219418B2 (ja) 捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
TW201938669A (zh) 具新穎剖面的萊纖纖維
JPS6032752B2 (ja) アクリロニトリル系合成繊維の処理方法
JP2841092B2 (ja) 抗菌性アクリル系繊維の製造方法
JP2003064580A (ja) 制電性アクリル繊維及びその製造方法
JPH07216640A (ja) 耐黄変性に優れたアクリル系合成繊維
CN114540979A (zh) 用于防护服的防污抗菌面料及其制备方法
JPS6343482B2 (ja)
JP2002030528A (ja) 人造セルロース繊維の製造方法
JPS6035445B2 (ja) アクリロニトリル系合成繊維の製造法
JP2002161431A (ja) 水溶性ポリビニルアルコール系繊維

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980108335.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09797657

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010520745

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009797657

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12918161

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107018667

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE