WO2010010760A1 - 末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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    • C08G75/029—Modification with organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide having a significantly reduced terminal halogen group content. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized by a polymerization method including a phase separation polymerization step in an organic amide solvent, and the yield, melt viscosity, molecular weight, etc. The present invention relates to a process for producing a polyarylene sulfide that can efficiently obtain a granular polyarylene sulfide having a significantly reduced content of terminal halogen groups while maintaining a high level.
  • PAS Polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Engineering plastic with excellent stability.
  • PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • a method of reacting a sulfur source with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is known.
  • an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, or a mixture thereof is used as the sulfur source.
  • the alkali metal hydrosulfide is used in combination with an alkali metal hydroxide.
  • alkali metal salts such as NaCl are by-produced by a desalting condensation reaction. Since alkali metal salts are electrolyte components, they adversely affect the electrical properties of PAS.
  • PAS is used, for example, as a sealing agent or coating agent for electronic components.
  • the alkali metal salt corrodes an electrode or wiring of an electronic component, causes disconnection, or increases a leakage current.
  • Patent Document 1 proposes a method of extracting PPS powder with heated deionized water for a long time.
  • the hot water extraction method has a problem that the extraction efficiency of the alkali metal salt is low in addition to a long time.
  • Patent Document 2 proposes a method of reducing the content of alkali metal salt by heat-treating PPS in an aromatic solvent.
  • an aromatic solvent such as diphenyl ether
  • Patent Documents 1 and 2 are intended to remove by-produced alkali metal salts such as NaCl, and reduce the content of halogen atoms such as chlorine atoms bonded to the terminal.
  • alkali metal salts such as NaCl
  • halogen atoms such as chlorine atoms bonded to the terminal.
  • PAS generates.
  • Patent Document 3 discloses a method of heat-treating PPS in a mercapto group-containing compound or an alkali metal salt thereof and a solvent capable of dissolving PPS. Has been proposed. However, this method is not efficient in that, after the polymerization, the PPS is washed and then reacted with a special reaction reagent at a high temperature for a long time, followed by filtration and washing steps.
  • Patent Document 4 proposes a process for producing PAS with a low content of bonded chlorine by subjecting a cyclic arylene sulfide oligomer to thermal ring-opening polymerization in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • a sodium sulfide and p-dichlorobenzene are polymerized in an organic amide solvent
  • a 7 to 15-mer cyclic phenylene sulfide oligomer is formed from the produced PPS by Soxhlet extraction using methylene chloride as a solvent. Must be extracted. Therefore, this method is difficult to apply to production on an industrial scale.
  • Patent Document 5 discloses a process for producing PPS using an alkali metal carboxylate as a polymerization aid.
  • Patent Document 6 discloses a process for producing PPS using an alkaline earth metal salt or zinc salt of an aromatic carboxylic acid as a polymerization aid.
  • Patent Document 7 discloses a process for producing PPS using an alkali metal halide as a polymerization aid.
  • Patent Document 8 proposes a process for producing PPS using a sodium salt of an aliphatic carboxylic acid as a polymerization aid.
  • Patent Document 9 discloses a process for producing PAS using water as a polymerization aid.
  • phase separation aids By adjusting the amount and timing of addition of these polymerization aids, the temperature of the polymerization reaction system, etc., a phase separation state in which the produced polymer rich phase and the produced polymer dilute phase coexist in the liquid phase in the polymerization reaction system is created. be able to.
  • the high molecular weight PAS can be obtained in a granular form by gradually increasing the molecular weight of the PAS and gradually cooling the polymerization reaction system after the polymerization reaction. Therefore, these polymerization aids are called phase separation agents.
  • the desalting condensation reaction between monomers proceeds rapidly.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is increased.
  • the polymer in this state has a low melt viscosity (molecular weight) and is in the so-called prepolymer stage.
  • the phase separation agent if a phase separation state in which the product polymer rich phase and the product polymer dilute phase are mixed in the liquid phase in the polymerization reaction system is created, the product polymer rich phase is mixed in the product polymer dilute phase by stirring. Dispersed and the condensation reaction between the prepolymers efficiently proceeds in the concentrated phase. As a result, high molecular weight advances.
  • Granular high molecular weight PAS can easily remove impurities such as by-product alkali metal salts and oligomers.
  • granular high molecular weight PAS is washed in combination with water washing, organic solvent washing, acid washing, etc. to obtain PAS substantially free of alkali metal salt such as NaCl. Be able to.
  • the sufficiently washed granular high molecular weight PAS is substantially free of ash even when burned.
  • Patent Document 10 when a PAS is produced by reacting an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in a polar organic solvent, a mono- or polyhalo-substituted organic compound (however, , Except for compounds in which halogen is directly substituted on the aromatic ring).
  • the method disclosed in Patent Document 10 is intended to increase the melt crystallization temperature of PAS, and is not intended to produce PAS with a reduced content of terminal halogen groups.
  • the method disclosed in the Examples of Patent Document 10 is a method in which a mono- or polyhalo-substituted organic compound is converted into a polymerization reaction system at the beginning of the polymerization reaction or at the time when the subsequent polymerization (phase separation polymerization) is substantially completed. It is only added inside. However, with such a method, it is difficult to obtain a PAS with a reduced terminal halogen group.
  • An object of the present invention is to produce a polyarylene sulfide which can efficiently obtain a granular polyarylene sulfide having a significantly reduced terminal halogen group content while maintaining a high level of yield, melt viscosity, molecular weight and the like. Is to provide.
  • the present inventors include a step of polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and the polymerization step is performed in the presence of a phase separation agent.
  • a phase separation agent In the method for producing polyarylene sulfide including the phase separation polymerization step in which the polymerization reaction is continued in a phase separation state in which the produced polymer rich phase and the produced polymer dilute phase coexist in the liquid phase in the polymerization reaction system, At a stage where the conversion rate of the dihaloaromatic compound has reached a specific range, and before the liquid phase is in a phase-separated state, a specific amount of the monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system.
  • the inventors have come up with a method of reacting with the produced polymer and then converting the liquid phase in the polymerization reaction system to a phase separation state and continuing the polymerization reaction.
  • the terminal halogen group content is remarkably maintained only by adding a relatively simple process to the conventional phase separation polymerization method while maintaining the yield, melt viscosity, molecular weight and the like at a high level. Reduced granular polyarylene sulfide can be obtained efficiently.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the method includes a step of polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, wherein the polymerization step is performed in the presence of a phase separation agent in the liquid phase in the polymerization reaction system.
  • the method for producing polyarylene sulfide including the phase separation polymerization step in which the polymerization reaction is continued in a phase separation state in which the product polymer rich phase and the product polymer dilute phase are mixed, (1) After the start of the polymerization reaction, the dihaloaromatic compound has reached a conversion rate of 80 to 99%, and before the liquid phase enters the phase separation state, The organic compound is added at a rate of 0.005 to 20 moles per 100 moles of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer, (2) Provided is a method for producing polyarylene sulfide having a reduced content of terminal halogen groups, wherein the polymerization reaction is continued by converting the liquid phase in the polymerization reaction system to a phase separation state.
  • the polymerization step includes at least the following three steps: (I) A sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent at a temperature of 170 to 270 ° C. in the presence of 0.02 to 2.0 mol of water per mol of the charged sulfur source.
  • Step 2 in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system at a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • III Water, organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, and paraffins
  • At least one phase separation agent selected from the group consisting of hydrocarbons is present in the range of 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the charged sulfur source and heated to a temperature of 245 to 290 ° C.
  • a subsequent polymerization step 3 in which the liquid phase in the polymerization reaction system is converted into a phase-separated state and the polymer
  • the polymerization step includes at least the following three steps: (1) A sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent at a temperature of 170 to 270 ° C. in a state where 0.02 to 2.0 mol of water is present per mol of the charged sulfur source.
  • a subsequent polymerization step 3 in which the liquid phase in the reaction system is converted to a phase separation state and the polymerization reaction is continued; A method for producing the polyarylene sulfide performed by the method is provided.
  • the polymerization step includes at least the following five steps: (A) A mixture containing an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide, and 0.95 to 1.05 mol of alkali metal hydroxide per mol of the alkali metal hydrosulfide is reacted by heating, the mixture A dehydration step I for discharging at least a part of the distillate containing water from the system containing (B) After the dehydration step, an alkali metal hydroxide and water are added to the mixture remaining in the system as necessary, and the number of moles of alkali metal hydroxide generated along with the hydrogen sulfide generated during dehydration; The total number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration and the number of moles of alkali metal hydroxide added after dehydration includes alkali metal hydrosulfide present in the system after dehydration as a sulfur source.
  • step II in which the amount of water is adjusted to 1.00 to 1.09 mol per mol of sulfur source and the water is adjusted to 0.02 to 2.0 mol per mol of sulfur source;
  • C A dihaloaromatic compound is added to the mixture, charged in an organic amide solvent, and a sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C., so that the conversion of the dihaloaromatic compound is Pre-stage polymerization step III to produce 80-99% polymer;
  • step IV in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system at a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • E Water, organic carboxylic acid metal salt, organic sulfonic acid metal salt, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, alkaline earth metal salt of aromatic carboxylic acid, alkali metal phosphate, alcohols, and paraffin
  • the polymerization step includes at least the following five steps: (A) A mixture containing an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide, and 0.95 to 1.05 mole of alkali metal hydroxide per mole of the alkali metal hydrosulfide is reacted by heating, and the mixture A dehydration step I for discharging at least a part of the distillate containing water from the system containing (B) After the dehydration step, an alkali metal hydroxide and water are added to the mixture remaining in the system as necessary, and the number of moles of alkali metal hydroxide generated along with the hydrogen sulfide generated during dehydration
  • the total number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration and the number of moles of alkali metal hydroxide added after dehydration includes alkali metal hydrosulfide present in the system after dehydration as a sulfur source.
  • step II in which the amount of water is adjusted to 1.00 to 1.09 mol per mol of sulfur source and the water is adjusted to 0.02 to 2.0 mol per mol of sulfur source;
  • C A dihaloaromatic compound is added to the mixture, charged in an organic amide solvent, and a sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C., so that the conversion of the dihaloaromatic compound is Pre-stage polymerization step III to produce 80-99% polymer;
  • step IV in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system in a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • E Polymerization is carried out by adjusting the amount of water in the polymerization reaction system so that water exceeding 2.0 moles and 10 moles or less per mole of charged sulfur source is present and heating to a temperature of 245 to 290 ° C.
  • the present invention it is possible to efficiently obtain a granular PAS in which the content of terminal halogen groups is remarkably reduced while maintaining the yield, melt viscosity, molecular weight and the like at a high level.
  • the PAS of the present invention can meet the demands from various fields regarding the regulation of halogen content, and is suitable for a wide range of fields such as sealants and coating agents for electronic parts, electrical and electronic equipment, and automotive equipment. Can be used.
  • At least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides is used as the sulfur source.
  • alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used. Among these, sodium sulfide and lithium sulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal sulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation, measurement, and the like.
  • the alkali metal hydrosulfide may be any of anhydride, hydrate, and aqueous solution. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal hydrosulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation, measurement, and the like.
  • alkali metal hydrosulfide In the production process of alkali metal sulfide, generally, a small amount of alkali metal hydrosulfide is by-produced. A small amount of alkali metal hydrosulfide may be contained in the alkali metal sulfide used in the present invention. In this case, the total molar amount of the alkali metal sulfide and the alkali metal hydrosulfide becomes a charged sulfur source after the dehydration step.
  • a small amount of alkali metal sulfide is generally produced as a by-product in the production process of alkali metal hydrosulfide.
  • a small amount of alkali metal sulfide may be contained in the alkali metal hydrosulfide used in the present invention.
  • the total molar amount of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal sulfide becomes a charged sulfur source after the dehydration step.
  • the alkali metal sulfide and the alkali metal hydrosulfide are mixed and used, naturally, a mixture of both becomes a charged sulfur source.
  • an alkali metal hydroxide is used in combination.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step is hydrated water, aqueous medium of water, water produced as a by-product due to reaction of alkali metal hydrosulfide and alkali metal hydroxide, or the like. is there.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • Specific examples of the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone. , Dihalodiphenyl sulfoxide, dihalodiphenyl ketone and the like.
  • the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and in the same dihaloaromatic compound, the two halogen atoms may be the same or different.
  • dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the charged amount of the dihaloaromatic compound is usually 0.90 to 1.50 mol, preferably 1 mol to 1 mol of the sulfur source (alkali metal sulfide and / or alkali metal hydrosulfide) remaining in the system after the dehydration step.
  • the amount is 0.95 to 1.20 mol, more preferably 1.00 to 1.09 mol, particularly preferably 1.00 to 1.05 mol. If the amount of the dihaloaromatic compound charged is too small, a decomposition reaction tends to occur, and if it is too large, it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of the produced polymer.
  • Branching / crosslinking agent In order to introduce a branched or crosslinked structure into the produced PAS, a polyhalo compound (not necessarily an aromatic compound) having 3 or more halogen atoms bonded thereto, an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, halogen Aromatic nitro compounds can be used in combination.
  • the polyhalo compound as the branching / crosslinking agent is preferably trihalobenzene.
  • Organic Amide Solvent in the present invention, an organic amide solvent that is an aprotic polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • organic amide solvent examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone, N-alkylpyrrolidone compounds or N-cycloalkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea, etc. Tetraalkylurea compounds; hexaalkylphosphoric acid triamide compounds such as hexamethylphosphoric acid triamide. These organic amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • N-alkylpyrrolidone compounds N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferred, and in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are preferably used.
  • the amount of the organic amide solvent used in the polymerization reaction of the present invention is usually in the range of 0.1 to 10 kg per mole of sulfur source.
  • phase separation agent polymerization aid
  • various phase separation agents can be used in order to accelerate the polymerization reaction and obtain a high degree of polymerization PAS in a short time.
  • a phase separation agent is a compound that dissolves in an organic amide solvent by itself or in the presence of a small amount of water and has an action of reducing the solubility of PAS in an organic amide solvent.
  • the phase separation agent itself is a compound that is not a solvent for PAS.
  • phase separation agent generally known compounds can be used as polymerization assistants or phase separation agents for PAS.
  • phase separation agents include water, organic carboxylic acid metal salts such as alkali metal carboxylates, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides such as lithium halides, alkaline earth metal halides, and aromatic carboxylic acids. Alkaline earth metal salts, alkali metal phosphates, alcohols, paraffinic hydrocarbons and the like can be mentioned.
  • phase separation agents can be used alone or in combination of two or more.
  • water and organic carboxylic acid metal salts are preferable because they are inexpensive, and water is particularly preferable.
  • the amount of polymerization aid used varies depending on the type of compound used, but generally ranges from 0.01 to 10 moles per mole of the charged sulfur source.
  • water is present as a phase separation agent in the polymerization reaction system at a ratio of more than 2.0 moles and 10 moles or less with respect to 1 mole of the charged sulfur source.
  • the phase separation agent other than water such as an organic carboxylic acid metal salt, is preferably 0.01 to 3 mol, more preferably 0.02 to 2 mol, particularly preferably 0.03 to 1 mol of the charged sulfur source. Use within the range of ⁇ 1 mole. Even when water is used as the phase separation agent, another phase separation agent can be used in combination as a polymerization aid from the viewpoint of efficiently performing the phase separation polymerization.
  • Dehydration process As a pre-process of the polymerization process, it is preferable to arrange a dehydration process to adjust the amount of water in the reaction system.
  • the dehydration step is preferably carried out by heating and reacting a mixture containing an organic amide solvent and an alkali metal sulfide in an inert gas atmosphere, and discharging water out of the system by distillation.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfur source
  • the reaction is carried out by heating and reacting a mixture containing the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide, and discharging water out of the system by distillation.
  • water consisting of hydrated water (crystal water), aqueous medium, by-product water, etc. is dehydrated until it falls within the required range.
  • the amount of coexisting water in the polymerization reaction system is usually 0.02 to 2.0 mol, preferably 0.05 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the charged sulfur source. Dehydrate to 2.0 moles.
  • the sulfur source after the dehydration process is referred to as “prepared sulfur source”.
  • water may be added to the desired amount of water before the polymerization step.
  • an organic amide solvent an alkali metal hydrosulfide, and 0.95 to 1.05 mole of alkali metal hydroxide per mole of the alkali metal hydrosulfide It is preferable to heat and react the mixture containing water and to discharge at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture to the outside of the system.
  • the preferred molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of alkali metal hydrosulfide charged in this step is 1.00 to 1.04, more preferably 1.005 to 1.03.
  • Alkali metal hydrosulfides often contain a small amount of alkali metal sulfide, and the amount of sulfur source is the total amount of alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide. Even if the alkali metal hydrosulfide contains an alkali metal sulfide, there is no problem as a raw material for PAS, but in order to produce the high-quality PAS of the present invention, the content is preferably as small as possible. Further, even if a small amount of alkali metal sulfide is mixed, in the present invention, the molar ratio with the alkali metal hydroxide is calculated based on the content (analytical value) of the alkali metal hydrosulfide. Adjust the ratio.
  • each raw material is generally charged into the reaction vessel in a temperature range from room temperature (5-35 ° C.) to 300 ° C., preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the order in which the raw materials are input may be in any order, and further, each raw material may be additionally input during the dehydration operation.
  • An organic amide solvent is used as a solvent used in the dehydration step. This solvent is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to 10 kg per mole of sulfur source charged into the reaction tank.
  • the mixture after the raw materials are charged into the reaction vessel is usually heated at a temperature of 300 ° C. or less, preferably 100 to 250 ° C., usually 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. Done.
  • a heating method there are a method for maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a method in which both are combined.
  • the dehydration step is performed by a batch method, a continuous method, or a combination method of both methods.
  • the apparatus for performing the dehydration process may be the same as or different from the reaction tank (reaction can) used in the subsequent polymerization process.
  • the material of the device is preferably a corrosion resistant material such as titanium.
  • part of the organic amide solvent is usually discharged with the water out of the reaction vessel. At that time, hydrogen sulfide is discharged out of the system as a gas.
  • an alkali metal hydroxide and water can be added to the mixture remaining in the system after the dehydration step, if necessary.
  • alkali metal hydrosulfide used as the sulfur source
  • the total number of moles of alkali metal hydroxide added later is from 1.00 to 1. per mole of charged sulfur source (sulfur source) containing alkali metal hydrosulfide present in the system after dehydration as a sulfur source.
  • the mole number of water is usually 0.02 to 2.0 moles, preferably 0.05 to 2.0 moles, more preferably 0.5 to 2.0 moles per mole of the charged sulfur source. It is preferable to adjust so that.
  • the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the charged sulfur source is preferably 1.01 to 1.08 mole, more preferably 1.015 to 1.075 mole. It is preferable to carry out the polymerization reaction with a small excess of alkali metal hydroxide in order to stably carry out the polymerization reaction and obtain a high-quality PAS.
  • Polymerization process The polymerization process is performed by charging the mixture after completion of the dehydration process with a dihaloaromatic compound and heating the sulfur source and the dihaloaromatic compound in an organic amide solvent.
  • a polymerization tank different from the reaction tank used in the dehydration step the mixture after the dehydration step and the dihaloaromatic compound are charged into the polymerization tank.
  • the amount of organic amide solvent and the amount of coexisting water may be adjusted as necessary.
  • the mixture obtained after the dehydration step and the dihaloaromatic compound are usually mixed within a temperature range of 100 to 350 ° C., preferably 120 to 330 ° C.
  • the charging order is not particularly limited, and is carried out by partially charging both components partially or at a time.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a two-step process of a pre-stage polymerization process and a post-stage polymerization process, generally in the range of 170 to 290 ° C.
  • a heating method a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the organic amide solvent used in the polymerization step is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 5 kg, per mole of the charged sulfur source present in the polymerization step. Within this range, the amount may be changed during the polymerization reaction.
  • the amount of coexisting water at the start of the polymerization reaction is usually 0.02 to 2.0 mol, preferably 0.05 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, relative to 1 mol of the charged sulfur source. It is desirable to adjust so that it may become a mole. It is preferable to increase the amount of coexisting water during the polymerization reaction.
  • a reaction mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, and a dihaloaromatic compound is heated to 170 to 270 ° C. in the presence of 0.02 to 2.0 mol of water per mol of the charged sulfur source.
  • a pre-stage polymerization step in which a polymerization reaction is carried out to produce a polymer having a conversion rate of dihaloaromatic compound of 80 to 99%, and (2) 0.01 to 10 mol of phase separation agent is present per mol of the charged sulfur source.
  • the polymerization reaction is preferably carried out by a polymerization step including a subsequent polymerization step in which the polymerization reaction is continued by heating to a temperature of 245 to 290 ° C.
  • the polymerization step includes at least the following three steps: (I) A sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent at a temperature of 170 to 270 ° C. in the presence of 0.02 to 2.0 mol of water per mol of the charged sulfur source.
  • Step 2 in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system at a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • III Water, organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, and paraffins
  • At least one phase separation agent selected from the group consisting of hydrocarbons is present in the range of 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the charged sulfur source and heated to a temperature of 245 to 290 ° C.
  • a subsequent polymerization step 3 in which the liquid phase in the polymerization reaction system is converted into a phase-separated state and the polymer
  • the polymerization step includes at least the following three steps: (1) A sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent at a temperature of 170 to 270 ° C. in a state where 0.02 to 2.0 mol of water is present per mol of the charged sulfur source.
  • a subsequent polymerization step 3 in which the liquid phase in the reaction system is converted to a phase separation state and the polymerization reaction is continued; It is more preferable to carry out by.
  • the amount of coexisting water in the reaction system in the preceding polymerization step is 0.02 to 2.0 mol, preferably 0.05 to 2.0 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol, per mol of the charged sulfur source.
  • the range of 1.0 to 1.9 mol is particularly preferred. If the amount of coexisting water is too small, an undesirable reaction such as decomposition of the produced PAS is likely to occur, and conversely, if it exceeds 2.0 mol, the polymerization rate is remarkably reduced or the organic amide solvent and the produced PAS are liable to be decomposed. Therefore, neither is preferable.
  • the polymerization is carried out within a temperature range of 170 to 270 ° C., preferably 180 to 265 ° C.
  • the polymerization temperature is too low, the polymerization rate becomes too slow. Conversely, if the polymerization temperature is higher than 270 ° C., the produced PAS and the organic amide solvent are liable to decompose, and the degree of polymerization of the produced PAS becomes extremely low.
  • the amount of water in the polymerization reaction system when water is used as the phase separation agent, it is preferable to adjust the amount of water in the polymerization reaction system so that more than 2.0 moles and 10 moles or less of water exists per mole of the charged sulfur source. .
  • the amount of coexisting water in the reaction system when the amount of coexisting water in the reaction system is 2.0 mol or less or exceeds 10 mol, the degree of polymerization of the produced PAS decreases.
  • phase separation agent other than water (organic carboxylic acid metal salt, organic sulfonic acid metal salt, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, alkaline earth metal salt of aromatic carboxylic acid, phosphorus
  • the phase separation agent is added in an amount of 0. It is preferably present in the range of 01 to 3 mol.
  • the polymerization temperature in Step 2 is less than 245 ° C, it is difficult to obtain a high degree of polymerization PAS, and if it exceeds 290 ° C, the produced PAS and the organic amide solvent may be decomposed.
  • a temperature range of 250 to 270 ° C. is preferable because a PAS having a high degree of polymerization is easily obtained.
  • the latter polymerization step in the present invention is not a simple fractionation / granulation step of the PAS prepolymer produced in the former polymerization step, but is for raising the degree of polymerization of the PAS prepolymer.
  • phase separation agent In the subsequent polymerization step, it is preferable to use water as the phase separation agent, but other phase separation agent (polymerization aid) together with water is preferably within a range of 0.01 to 3 mol per mol of the charged sulfur source. Can be used.
  • the amount of water in the polymerization reaction system is adjusted so that more than 2.0 mol of water and 10 mol or less of water per mol of the charged sulfur source is present, and the organic carboxylic acid metal salt, organic At least one selected from the group consisting of sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, and paraffinic hydrocarbons
  • the phase separation agent is preferably present in the range of 0.01 to 3 mol with respect to 1 mol of the charged sulfur source.
  • an alkali metal hydrosulfide when used as a sulfur source, in the polymerization step, (1) A reaction mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, a dihaloaromatic compound and an alkali metal hydroxide in a predetermined molar ratio is added in an amount of 0.02 to 2.0 mol of water with respect to 1 mol of the charged sulfur source.
  • a polymerization reaction is carried out by heating to 170 to 270 ° C. to produce a polymer with a dihaloaromatic compound conversion of 80 to 99%, and (2) 0 mole per mole of charged sulfur source. It is preferable to carry out the polymerization reaction by a polymerization step including a subsequent polymerization step in which 0.01 to 10 moles of phase separation agent are present and heated to 245 to 290 ° C. to continue the polymerization reaction.
  • the polymerization step is at least the following five steps: (A) A mixture containing an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide, and 0.95 to 1.05 mol of alkali metal hydroxide per mol of the alkali metal hydrosulfide is reacted by heating, the mixture A dehydration step I for discharging at least a part of the distillate containing water from the system containing (B) After the dehydration step, an alkali metal hydroxide and water are added to the mixture remaining in the system as necessary, and the number of moles of alkali metal hydroxide generated along with the hydrogen sulfide generated during dehydration; The total number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration and the number of moles of alkali metal hydroxide added after dehydration includes alkali metal hydrosulfide present in the system after dehydration as a sulfur source.
  • step II in which the amount of water is adjusted to 1.00 to 1.09 mol per mol of sulfur source and the water is adjusted to 0.02 to 2.0 mol per mol of sulfur source;
  • C A dihaloaromatic compound is added to the mixture, charged in an organic amide solvent, and a sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C., so that the conversion of the dihaloaromatic compound is Pre-stage polymerization step III to produce 80-99% polymer;
  • step IV in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system at a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • E Water, organic carboxylic acid metal salt, organic sulfonic acid metal salt, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, alkaline earth metal salt of aromatic carboxylic acid, alkali metal phosphate, alcohols, and paraffin
  • the polymerization step is at least the following five steps: (A) A mixture containing an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide, and 0.95 to 1.05 mole of alkali metal hydroxide per mole of the alkali metal hydrosulfide is reacted by heating, and the mixture A dehydration step I for discharging at least a part of the distillate containing water from the system containing (B) After the dehydration step, an alkali metal hydroxide and water are added to the mixture remaining in the system as necessary, and the number of moles of alkali metal hydroxide generated along with the hydrogen sulfide generated during dehydration
  • the total number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration and the number of moles of alkali metal hydroxide added after dehydration includes alkali metal hydrosulfide present in the system after dehydration as a sulfur source.
  • step II in which the amount of water is adjusted to 1.00 to 1.09 mol per mol of sulfur source and the water is adjusted to 0.02 to 2.0 mol per mol of sulfur source;
  • C A dihaloaromatic compound is added to the mixture, charged in an organic amide solvent, and a sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C., so that the conversion of the dihaloaromatic compound is Pre-stage polymerization step III to produce 80-99% polymer;
  • step IV in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system in a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • E Polymerization is carried out by adjusting the amount of water in the polymerization reaction system so that water exceeding 2.0 moles and 10 moles or less per mole of charged sulfur source is present and heating to a temperature of 245 to 290 ° C.
  • a polymer also referred to as “prepolymer” having a melt viscosity of usually 0.5 to 30 Pa ⁇ s measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,216 sec ⁇ 1 .
  • phase separation agent Even when an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfur source, it is preferable to use water as the phase separation agent in the subsequent polymerization step. However, other phase separation agent (polymerization aid) is added together with water, and the sulfur source 1 is charged. It can be used preferably in the range of 0.01 to 3 moles per mole.
  • the amount of water in the polymerization reaction system is adjusted so that water exceeding 2.0 moles and 10 moles or less per mole of charged sulfur source is present, and the organic carboxylic acid metal salt, organic sulfone At least one phase selected from the group consisting of acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, and paraffinic hydrocarbons
  • the separating agent is preferably present in the range of 0.01 to 3 mol with respect to 1 mol of the charged sulfur source.
  • water can be added at the end of the polymerization reaction or at the end to increase the water content.
  • the polymerization reaction system may be a batch system, a continuous system, or a combination of both systems.
  • a system using two or more reaction vessels can be used as desired.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 85 to 98%, and more preferably 90 to 97%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is a value calculated by the following formula.
  • conversion rate [[DHA charge (mol) ⁇ DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol)]] ⁇ 100 To calculate the conversion.
  • Monohalo organic compounds include monohalo-substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as monohalopropane, monohalobutane, monohaloheptane, monohalohexane, aryl halide and chloroprene; monohalo-substituted saturated such as monohalocyclohexane and monohalodecalin Cyclic hydrocarbons; monohalobenzene, monohalonaphthalene, 4-chlorobenzoic acid, methyl 4-chlorobenzoate, 4-chlorodiphenylsulfone, 4-chlorobenzonitrile, 4-chlorobenzotrifluoride, 4-chloronitrobenzene, And monohalo-substituted aromatic hydrocarbons such as 4-chloroacetophenone, 4-chlorobenzophenone, and benzyl chloride. These monohalo organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Halogen atoms refer to fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. Of these halogen atoms, a chlorine atom is preferred. In addition, an organic compound substituted with one chlorine atom and having a substituent such as trifluoromethane, which is extremely less reactive than the chlorine atom, is also incorporated into the monohalo organic compound for convenience. I will do it.
  • aromatic compounds containing monohalo-substituted aliphatic hydrocarbon groups such as monochloromethane groups; carboxyl groups, methoxycarbonyl groups, sulfone groups, cyano groups, nitro groups, carbonyl groups, ether groups, etc.
  • Monohalo-substituted aromatic compounds containing electron withdrawing groups are preferred, and benzyl chloride is particularly preferred.
  • the monohalo organic compound is a stage in which the conversion rate of the dihaloaromatic compound reaches 80 to 99%, preferably 85 to 98%, more preferably 90 to 97% after the start of the polymerization reaction, and the polymerization reaction system Before the liquid phase inside becomes phase-separated, it is added into the polymerization reaction system.
  • the added amount of the monohalo organic compound is 0.005 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, more preferably 0.2 to 5 mol per 100 mol of the charged sulfur source. Polymer).
  • the reaction between the monohalo organic compound and the resulting polymer is performed at a temperature of 170 to 270 ° C., preferably 200 to 250 ° C., more preferably 210 to 240 ° C., usually 1 to 60 minutes, preferably 3 to 45 minutes, more preferably 5-30 minutes, often 7-20 minutes.
  • the polymerization reaction is continued in a phase separation state in which the liquid phase in the polymerization reaction system is a mixture of the product polymer rich phase and the product polymer dilute phase.
  • the PAS concentration of the concentrated phase is usually 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass.
  • the PAS concentration of the diluted phase is usually 0 to 10% by mass, preferably 0 to 8% by mass, more preferably 0 to 5% by mass.
  • phase separation agent When water is used as the phase separation agent, it is preferable to employ the two-stage polymerization method as described above. Specifically, it is the next manufacturing method among the above manufacturing methods.
  • the first production method comprises at least the following three steps of the polymerization step: (1) A sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent at a temperature of 170 to 270 ° C. in a state where 0.02 to 2.0 mol of water is present per mol of the charged sulfur source.
  • phase separation agent polymerization aid
  • water preferably within a range of 0.01 to 3 mol per mol of the charged sulfur source.
  • phase separation agent it is preferable that 0.5 to 2.0 mol of water is present per mol of the charged sulfur source in the pre-stage polymerization step.
  • the second production method is a case where an alkali metal hydrosulfide is used as a sulfur source, and the polymerization step is at least the following five steps: (A) A mixture containing an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide, and 0.95 to 1.05 mole of alkali metal hydroxide per mole of the alkali metal hydrosulfide is reacted by heating, and the mixture A dehydration step I for discharging at least a part of the distillate containing water from the system containing (B) After the dehydration step, an alkali metal hydroxide and water are added to the mixture remaining in the system as necessary, and the number of moles of alkali metal hydroxide generated along with the hydrogen sulfide generated during dehydration The total number of moles of alkali metal hydroxide added before dehydration and the number of moles of alkali metal hydroxide added after dehydration includes alkali metal hydrosulfide present in the system after dehydration as a sulfur source
  • Feeding step II in which the sulfur source (sulfur source) is adjusted to 1.00 to 1.09 mol per mol and the number of moles of water is adjusted to 0.02 to 2.0 mol per mol of the charged sulfur source. ; (C) A dihaloaromatic compound is added to the mixture, and a sulfur source and the dihaloaromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C.
  • Step IV in which a monohalo organic compound is added to the polymerization reaction system in a ratio of 0.005 to 20 mol per 100 mol of the charged sulfur source and reacted with the resulting polymer; and
  • E Polymerization is carried out by adjusting the amount of water in the polymerization reaction system so that water exceeding 2.0 moles and 10 moles or less per mole of charged sulfur source is present and heating to a temperature of 245 to 290 ° C.
  • a subsequent polymerization step V in which the liquid phase in the reaction system is converted to a phase-separated state and the polymerization reaction is continued; It is a manufacturing method performed by.
  • phase separation state In the pre-polymerization process, no phase separation state appears.
  • the liquid phase in the polymerization reaction system is divided into a polymer rich phase containing a large amount of polymer (prepolymer) produced by the pre-stage polymerization and a polymer dilute phase containing a small amount of the polymer. To separate. The phase separation state can be clearly observed visually.
  • phase separation agent In the subsequent polymerization step, water is used as a phase separation agent, and other phase separation agent (polymerization aid) is used together with water, preferably within a range of 0.01 to 3 mol per mol of the charged sulfur source. be able to.
  • phase separation agent it is preferable that 0.5 to 2.0 mol of water is present per mol of the charged sulfur source in the pre-stage polymerization step.
  • the produced PAS has a low molecular weight (low melt viscosity), and it is difficult to obtain a high molecular weight PAS.
  • the monohalo organic compound is added when the liquid phase is in a phase-separated state, such as in the initial stage or the late stage of the phase-separation polymerization process, the content of terminal halogen groups cannot be reduced or the rate of reduction is insufficient. It becomes.
  • the post-treatment after the polymerization reaction can be performed by a conventional method.
  • the cooled product slurry can be recovered as it is or after diluting with water or the like, followed by filtration, repeated washing and filtration, and drying.
  • the washing is preferably carried out by appropriately combining water washing, organic solvent washing, acid washing, etc. until no by-product alkali metal salt or oligomer remains.
  • a granular polymer since a granular polymer can be produced, it is easy to adopt a method of separating granular PAS from a reaction solution by a method of sieving using a screen from by-products and oligomers. It is preferable because it can be separated.
  • the product slurry may be sieved through the polymer while still in the high temperature state.
  • the PAS is preferably washed with the same organic amide solvent as the polymerization solvent, an organic solvent such as ketones (for example, acetone), alcohols (for example, methanol). PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • a PAS having a significantly reduced content of terminal halogen groups (usually terminal chlorine atoms) can be obtained.
  • the content of the terminal halogen group is usually 3,000 ppm or less, preferably 2,800 ppm or less, more preferably 2,500 ppm or less. It is also possible to reduce the terminal halogen group content to 2,000 ppm or less, and further to 1,500 ppm or less by adjusting the type and addition amount of the monohalo organic compound.
  • the melt viscosity and the weight average molecular weight can be maintained at a high level as compared with the conventional production method.
  • the melt viscosity measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,216 sec ⁇ 1 is usually 1 to 100 Pa ⁇ s, preferably 5 to 85 Pa ⁇ s, particularly preferably 6 to 70 Pa ⁇ s.
  • the PAS can be obtained.
  • a PAS having a weight average molecular weight of usually 10,000 to 60,000, preferably 13,000 to 55,000, particularly preferably 14,000 to 50,000 can be obtained. .
  • the granular polymer collected by a screen having an opening diameter of 150 ⁇ m (100 mesh) is usually 80 to 98%, preferably 83 to 97%, particularly preferably 85 to 95%. Can be recovered.
  • the average particle size is preferably 1.1 to 5 times, more preferably 1.2 to 1, compared with the conventional production method by adjusting the type and amount of the monohalo organic compound. It is also possible to increase to 3 times, particularly preferably 1.3 to 2.5 times.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention is used as it is or after being oxidatively cross-linked, alone or with various inorganic fillers, fibrous fillers, various synthetic resins, and various injection molded articles, sheets, films, fibers. , And can be formed into extruded products such as pipes.
  • PPS is particularly preferable.
  • the measuring method of physical properties and characteristics in the present invention is as follows.
  • Halogen content was measured by a combustion flask method using a polymer sample from which by-product alkali metal salt (NaCl) was substantially removed by washing.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured using a high temperature gel permeation chromatograph (GPC) SSC-7000 manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. under the following conditions. The weight average molecular weight was calculated as a polystyrene equivalent value.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • Solvent 1-chloronaphthalene, Temperature: 210 ° C Detector: UV detector (360 nm), Sample injection volume: 200 ⁇ l (concentration: 0.05% by mass), Flow rate: 0.7 ml / min, Standard polystyrene: Five standard polystyrenes of 616,000, 113,000, 26,000, 8,200, and 600.
  • melt Viscosity Using about 20 g of the dried granular polymer, the melt viscosity was measured by Capillograph 1-C (registered trademark) manufactured by Toyo Seiki. A 1 mm ⁇ ⁇ 10 mmL flat die was used as the capillary, and the set temperature was 310 ° C. The polymer sample was introduced into the apparatus and held for 5 minutes, and then the melt viscosity was measured at a shear rate of 1,216 sec ⁇ 1 .
  • the contents of the autoclave were cooled to 150 ° C., and 3,350 g of p-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as “pDCB”), 3,456 g of NMP, and 149 g of water were added.
  • pDCB p-dichlorobenzene
  • charge S charged sulfur source
  • the ratio (g / mol) of NMP / charged sulfur source (hereinafter abbreviated as “charge S”) in the can is 376
  • pDCB / charge S (mol / mol) is 1.05
  • the (mol / mol) was 1.52, and the NaOH / charge S (mol / mol) was 1.05.
  • the contents of the autoclave were reacted at 220 ° C. for 3 hours while stirring at a rotational speed of 250 rpm of the stirrer to perform pre-stage polymerization.
  • the polymerization conversion rate was 93%.
  • the mixture was cooled to near room temperature, and the contents were passed through a 100 mesh screen to screen the granular polymer.
  • the granular polymer was washed with acetone three times, washed with water three times, washed once with an acetic acid aqueous solution adjusted to pH 4, and then washed again four times with water to obtain a washed granular polymer.
  • the granular polymer was dried overnight in a thermostatic chamber at 100 ° C.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 As in Comparative Example 1, NMP 6,004 g, sodium hydrosulfide 1,999 g, and sodium hydroxide 1,191 g were charged into a 20 liter autoclave, replaced with nitrogen gas, and gradually stirred while stirring for about 4 hours. The temperature was raised to 200 ° C., and 1,006 g of water, 1,287 g of NMP, and 12 g of hydrogen sulfide were distilled off.
  • the contents are cooled to 150 ° C., pDCB 3,236 g, NMP 3,456 g, and 149 g of water are added, and the mixture is reacted at 220 ° C. for 3 hours while stirring at 250 rpm of the stirrer to carry out pre-stage polymerization It was.
  • the polymerization conversion rate was 93%.
  • the amount of pDCB was adjusted so that the melt viscosity was almost the same as that of the polymer of Comparative Example 1.
  • the mixture was cooled to near room temperature, and the contents were passed through a 100 mesh screen to screen the granular polymer.
  • the granular polymer was washed with acetone three times, washed with water three times, washed once with an acetic acid aqueous solution adjusted to pH 4, and then washed again four times with water to obtain a washed granular polymer.
  • the granular polymer was dried overnight in a thermostatic chamber at 100 ° C.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, instead of benzyl chloride after the former stage polymerization and before the latter stage polymerization, 102 g of 4-chlorobenzoic acid (0.65 mol; Example 2), 112 g of methyl 4-chlorobenzoate (0.65 mol; Example 3), 165 g (0.65 mol; Example 4) of 4-chlorodiphenylsulfone, 90 g (0.65 mol; Example 5) of 4-chlorobenzonitrile, 117 g (0.65) of 4-chlorobenzotrifluoride Mol; Example 6), 103 g (0.65 mol; Example 7) of 4-chloronitrobenzene, 101 g (0.65 mol; Example 8) of 4-chloroacetophenone, 142 g (0.65 mol; 4-chlorobenzophenone); Example 9) or 4-chlorobenzophenone 24 g (0.11 mol; Example 10) was used, except that the same operation as in Example 1 was performed
  • Example 9 instead of adding 142 g (0.65 mol) of 4-chlorobenzophenone at the end of the previous polymerization, the same amount was added to the autoclave simultaneously with pDCB before the previous polymerization, as in Example 9. A granular polymer was obtained by the same operation as in Example 9. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In Example 9, except that 142 g (0.65 mol) of 4-chlorobenzophenone was added at the end of the former polymerization, the same amount was injected at the beginning of the latter polymerization (30 minutes after the start of the latter polymerization). Polymerization similar to that in Example 9 was performed, and a granular polymer was obtained by the same operation as in Example 9. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 instead of adding 142 g (0.65 mol) of 4-chlorobenzophenone at the end of the prepolymerization, the same amount was injected at the end of the postpolymerization (after polymerization at 255 ° C. for 4 hours) and reacted for 10 minutes. Except that, the same polymerization as in Example 9 was performed, and a granular polymer was obtained by the same operation as in Example 9. The results are shown in Table 1.
  • the polyarylene sulfide of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as sealants and coating agents for electronic parts, as well as electrical / electronic equipment and automobile equipment.

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Abstract

　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％に達した段階であって、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続するポリアリーレンスルフィドの製造方法。

Description

末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、末端ハロゲン基含量が顕著に低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離重合工程を含む重合方法によって重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。
　アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、脱塩縮合反応によってＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が多量に副生する。アルカリ金属塩は電解質成分であるため、ＰＡＳの電気的特性に悪影響を及ぼす。ＰＡＳは、例えば、電子部品の封止剤や被覆剤として用いられている。アルカリ金属塩を含有するＰＡＳをこれらの用途に使用すると、アルカリ金属塩が電子部品の電極や配線を腐食したり、断線を生じさせたり、リーク電流を大きくしたりする。
　従来、ＰＡＳ中に含まれるアルカリ金属塩の含量を低減する様々な方法が提案されている。例えば、特開昭５５－１５６３４２号公報（特許文献１）には、ＰＰＳ粉末を、加熱した脱イオン水で長時間にわたって抽出する方法が提案されている。しかし、熱水による抽出方法は、長時間を要することに加えて、アルカリ金属塩の抽出効率が低いという問題がある。
　特開昭５９－２１９３３１号公報（特許文献２）には、ＰＰＳを芳香族溶媒中で加熱処理して、アルカリ金属塩の含量を低減させる方法が提案されている。しかし、この方法は、重合後のＰＰＳをジフェニルエーテルなどの芳香族溶媒中で長時間加熱処理する必要がある。
　さらに、これら特許文献１及び２で提案されている方法は、副生するＮａＣｌなどのアルカリ金属塩の除去を目的とするものであって、末端に結合した塩素原子などのハロゲン原子の含量を低減させることができない。すなわち、硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、脱塩縮合反応によってＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が多量に副生することに加えて、ポリマー鎖の末端に塩素原子などのハロゲン原子が結合したＰＡＳが生成する。
　結合塩素含量を低減する方法として、特開昭６２－１０６９２９号公報（特許文献３）には、ＰＰＳをメルカプト基含有化合物またはそのアルカリ金属塩と、ＰＰＳを溶解し得る溶媒中で加熱処理する方法が提案されている。しかし、この方法は、重合後の後処理工程において、ＰＰＳを洗浄した後、特殊な反応試薬と高温で長時間にわたって反応させ、さらに濾過、洗浄工程を必要とするなど、効率的ではない。
　特開平５－１６３３４９号公報（特許文献４）には、環状アリーレンスルフィドオリゴマーを、開環重合触媒の存在下、加熱開環重合することにより、結合塩素含有量が少ないＰＡＳを製造する方法が提案されている。しかし、この方法では、有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンとを重合反応させた後、生成ＰＰＳから、塩化メチレンを溶媒とするソックスレー抽出によって７～１５量体の環状フェニレンスルフィドオリゴマーを抽出する必要がある。そのため、この方法は、工業的規模での製造に適用することが困難である。
　他方、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合するＰＡＳの製造方法において、様々な重合助剤を用いて高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている。例えば、特公昭５２－１２２４０号公報（特許文献５）には、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いるＰＰＳの製造方法が開示されている。特開昭５９－２１９３３２号公報（特許文献６）には、重合助剤として芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。米国特許第４，０３８，２６３号明細書（特許文献７）には、重合助剤としてアルカリ金属ハライドを用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特開平１－１６１０２２号公報（特許文献８）には、重合助剤として脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を用いたＰＰＳの製造方法が提案されている。特公昭６３－３３７７５号公報（特許文献９）には、重合助剤として水を用いたＰＡＳの製造方法が開示されている。
　これらの重合助剤の添加量と添加時期、重合反応系の温度などを調整することによって、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すことができる。このような相分離状態で重合反応を継続すると、ＰＡＳの高分子量化が進行するとともに、重合反応後に重合反応系を徐冷することによって、高分子量ＰＡＳを粒状で得ることができる。そのため、これらの重合助剤は、相分離剤と呼ばれている。
　より具体的に説明すると、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、モノマー同士の脱塩縮合反応が急速に進行して、ジハロ芳香族化合物の転化率が高くなる。しかし、この状態でのポリマーは、溶融粘度（分子量）が低く、いわゆるプレポリマーの段階にある。相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、高分子量化が進む。
　粒状の高分子量ＰＡＳは、副生アルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を洗浄除去することが容易である。現在では、重合後の後処理工程で、粒状の高分子量ＰＡＳを、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを組み合わせて洗浄することにより、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を実質的に含有しないＰＡＳを得ることができるようになっている。充分に洗浄した粒状の高分子量ＰＡＳは、燃焼させても灰分（アッシュ）が実質的に生じない。
　しかし、このような相分離重合工程を含むＰＡＳの製造方法によっても、末端に結合した塩素原子などの結合ハロゲン原子の含量を低減させることは極めて困難である。一方、電子部品メーカーによるＰＡＳのハロゲン含量規制の要求に加えて、環境団体からのポリマー製品全般に対するハロゲン含量規制の要求が高まっており、ＰＡＳメーカーは、これらの要求を満足させる責務を有している。
　ところで、特公平５－１１１２８号公報（特許文献１０）には、極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造するに際し、モノまたはポリハロ置換有機化合物（ただし、ハロゲンが直接芳香環に置換されている化合物を除く）を添加して反応させる方法が開示されている。しかし、特許文献１０に開示されている方法は、ＰＡＳの溶融結晶化温度を高めることが目的とされており、末端ハロゲン基含量を低減したＰＡＳの製造を目的とするものではない。
　具体的に、特許文献１０の実施例に開示されている方法は、重合反応の頭初または後段重合（相分離重合）が実質的に終了した時点で、モノまたはポリハロ置換有機化合物を重合反応系内に添加しているだけである。しかし、このような方法では、末端ハロゲン基を低減したＰＡＳを得ることが困難である。
特開昭５５－１５６３４２号公報 特開昭５９－２１９３３１号公報 特開昭６２－１０６９２９号公報 特開平５－１６３３４９号公報 特公昭５２－１２２４０号公報 特開昭５９－２１９３３２号公報 米国特許第４，０３８，２６３号明細書 特開平１－１６１０２２号公報 特公昭６３－３３７７５号公報 特公平５－１１１２８号公報
　本発明の課題は、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が特定の範囲内に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物の特定量を加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する方法に想到した。
　本発明の製造方法によれば、従来の相分離重合法に比較的簡便な工程を追加するだけで、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のポリアリーレンスルフィドを効率よく得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
（１）重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、
（２）重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する
ことを特徴とする末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（ＩＩ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（ＩＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、より好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、他の好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（ｅ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、他のより好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
　本発明によれば、収率、溶融粘度、分子量などを高水準に保持しつつ、末端ハロゲン基含量が顕著に低減された粒状のＰＡＳを効率よく得ることができる。本発明のＰＡＳは、ハロゲン含量規制に関する各界からの要求に応えることができるものであり、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。
１．硫黄源
　本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
　アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
　アルカリ金属硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属水硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。
　他方、アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
　硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。
　本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
２．ジハロ芳香族化合物
　本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
　ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０～１．５０モル、好ましくは０．９５～１．２０モル、より好ましくは１．００～１．０９モル、特に好ましくは１．００～１．０５モルである。ジハロ芳香族化合物の仕込み量が少なすぎると、分解反応が生じやすくなり、多すぎると、生成ポリマーを充分に高分子量化することが困難になる。
３．分岐・架橋剤
　生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
４．有機アミド溶媒
　本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
　有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物またはＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
　本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇの範囲である。
５．相分離剤（重合助剤）
　本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤（重合助剤）を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
　相分離剤としては、一般にＰＡＳの重合助剤または相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水及び有機カルボン酸金属塩が安価であるため好ましく、水が特に好ましい。
　重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１～１０モルとなる範囲である。相分離重合工程では、相分離剤として、水を、仕込み硫黄源１モルに対し、２．０モル超過１０モル以下の割合で重合反応系内に存在させることが好ましい。有機カルボン酸金属塩などの水以外の他の相分離剤は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．０１～３モル、より好ましくは０．０２～２モル、特に好ましくは０．０３～１モルの範囲内で使用する。相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。
６．脱水工程
　重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
　脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２～２．０モル、好ましくは０．０５～２．０モル、より好ましくは０．５～２．０モルとなるまで脱水する。脱水工程後の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
　硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
　この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、１．００～１．０４、より好ましくは１．００５～１．０３である。
　アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ないが、本発明の高品質ＰＡＳを製造するためには、その含有量は、少ないほど好ましい。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
　脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５～３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇ程度である。
　脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間～１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
　脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
７．仕込み工程
　本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源（硫黄源）１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり通常０．０２～２．０モル、好ましくは０．０５～２．０モル、より好ましくは０．５～２．０モルとなるように調整することが好ましい。
　ここで、仕込み硫黄源の量は、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］－［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。
　脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。
　仕込み硫黄源１モル当たり、アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．０１～１．０８モル、より好ましくは１．０１５～１．０７５モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
８．重合工程
　重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
　脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００～３５０℃、好ましくは１２０～３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。
　重合反応は、一般的に１７０～２９０℃の範囲で、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
　重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２～２．０モル、好ましくは０．０５～２．０モル、より好ましくは０．５～２．０モルとなるように調整することが望ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。
　本発明の製造方法では、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物を含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水の存在下に、１７０～２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１～１０モルの相分離剤を存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
を含む重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
　より具体的に、本発明の製造方法では、前記重合工程を、少なくとも下記の３工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（ＩＩ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（ＩＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行うことが好ましい。
　本発明によれば、前記重合工程を、少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行うことがより好ましい。
　前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０２～２．０モル、好ましくは０．０５～２．０モル、より好ましくは０．５～２．０モル、特に好ましくは１．０～１．９モルの範囲である。共存水量が少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０～２７０℃、好ましくは１８０～２６５℃の温度範囲内で行なわれる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
　後段重合工程において、相分離剤として水を用いる場合、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整することが好ましい。後段重合工程において、反応系中の共存水量が２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。特に、共存水量が２．２～７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。後段重合工程において、相分離剤として水以外の相分離剤（有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤）を用いる場合には、該相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
　工程２での重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０～２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＡＳプレポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＡＳプレポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
　後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１～３モルの範囲内で用いることができる。例えば、後段重合工程３において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
　本発明において、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物と所定モル比のアルカリ金属水酸化物とを含有する反応混合物を、仕込み硫黄源１モルに対して０．０２～２．０モルの水の存在下に、１７０～２７０℃に加熱して重合反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率８０～９９％でポリマーを生成させる前段重合工程、及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１～１０モルの相分離剤を存在させるとともに、２４５～２９０℃に加熱して、重合反応を継続する後段重合工程
を含む重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
　より具体的に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（ｅ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うことが好ましい。
　本発明において、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行うことがより好ましい。
　各前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が通常０．５～３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ともいう）を生成させることが望ましい。
　硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合においても、後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１～３モルの範囲内で用いることができる。例えば、後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
　生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
９．モノハロ有機化合物との反応
　本発明では、前記の如き重合工程において、重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる。次いで、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する。
　モノハロ化合物を添加する時期は、ジハロ芳香族化合物の転化率が８５～９８％であることが好ましく、９０～９７％であることがより好ましい。ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。
　ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合、下記式
　転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
　それ以外の場合には、下記式
　転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
　モノハロ有機化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレンなどのモノハロ置換飽和または不飽和脂肪族炭化水素類；モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリンなどのモノハロ置換飽和環状炭化水素類；モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸メチル、４－クロロジフェニルスルホン、４－クロロベンゾニトリル、４－クロロベンゾトリフルオリド、４－クロロニトロベンゼン、４－クロロアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、塩化ベンジルなどのモノハロ置換芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらのモノハロ有機化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が好ましい。また、１個の塩素原子が置換した有機化合物であって、該塩素原子に比べて反応性が極めて低いトリフルオロメタンの如き置換基を有する有機化合物も、便宜のため、モノハロ有機化合物の中に組み入れることとする。
　これらのモノハロ有機化合物の中でも、モノクロロメタン基などのモノハロ置換脂肪族炭化水素基を含有する芳香族化合物；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル基などの電子吸引基を含有するモノハロ置換芳香族化合物が好ましく、塩化ベンジルが特に好ましい。
　モノハロ有機化合物は、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％、好ましくは８５～９８％、より好ましくは９０～９７％に達した段階であって、かつ、重合反応系内の液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に添加する。モノハロ有機化合物の添加量は、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モル、好ましくは０．１～１０モル、より好ましくは０．２～５モルとなる割合で加えて生成ポリマー（プレポリマー）と反応させる。
　モノハロ有機化合物と生成ポリマーとの反応は、１７０～２７０℃、好ましくは２００～２５０℃、より好ましくは２１０～２４０℃の温度で、通常１～６０分間、好ましくは３～４５分間、より好ましくは５～３０分間、多くの場合７～２０分間の範囲内で行う。
　その後、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する。濃厚相のＰＡＳ濃度は、通常３０～７０質量％、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。希薄相のＰＡＳ濃度は、通常０～１０質量％、好ましくは０～８質量％、より好ましくは０～５質量％である。
　前述のとおり、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、ＰＡＳの高分子量化が進む。
　相分離剤として水を用いる場合、前記の如き２段階重合法を採用することが好ましい。具体的には、前記製造方法の内の次の製造方法である。
　第一の製造方法は、前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
（２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
（３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
によって行う製造方法である。後段重合工程では、相分離剤として水を使用するが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１～３モルの範囲内で用いることができる。相分離剤として水を用いる場合、前段重合工程では、仕込み硫黄源１モル当たり０．５～２．０モルの水を存在させることが好ましい。
　第二の製造方法は、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合であって、前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源（硫黄源）１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
（Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
（Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
によって行う製造方法である。
　前段重合工程では、相分離状態は現れない。水を添加した後段重合工程では、重合反応系内の液相は、前段重合により生成したポリマー（プレポリマー）の含有量が多いポリマー濃厚相と該ポリマーの含有量が少ないポリマー希薄相とに相分離する。相分離状態は、目視によって明瞭に観察することができる。
　後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１～３モルの範囲内で用いることができる。相分離剤として水を用いる場合、前段重合工程では、仕込み硫黄源１モル当たり０．５～２．０モルの水を存在させることが好ましい。
　モノハロ有機化合物を重合反応の初期、例えば、仕込み工程で添加すると、生成ＰＡＳが低分子量化（低溶融粘度化）して、高分子量ＰＡＳを得ることが困難となる。モノハロ有機化合物を相分離重合工程の初期段階または後期段階など、液相が相分離状態にあるときに添加しても、末端ハロゲン基の含量を低減させることができないか、低減の割合が不充分となる。
１０．後処理工程
　本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。洗浄は、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを適宜組み合わせて、副生するアルカリ金属塩やオリゴマーが残存しなくなるまで行うことが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離する方法を採用することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
　上記濾別（篩分）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
１１．ポリアリーレンスルフィド
　本発明の製造方法によれば、末端ハロゲン基（通常は、末端塩素原子）の含量が顕著に低減したＰＡＳを得ることができる。末端ハロゲン基の含有量は、通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，８００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００ｐｐｍ以下である。モノハロ有機化合物の種類と添加量を調整することによって、末端ハロゲン基含量を２，０００ｐｐｍ以下、さらには１，５００ｐｐｍ以下にまで低減させることも可能である。
　本発明の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、溶融粘度や重量平均分子量を高水準で保持することができる。本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、通常１～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５～８５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは６～７０Ｐａ・ｓのＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によれば、重量平均分子量が、通常１０，０００～６０，０００、好ましくは１３，０００～５５，０００、特に好ましくは１４，０００～５０，０００のＰＡＳを得ることができる。
　本発明の製造方法によれば、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集した粒状ポリマーを、通常８０～９８％、好ましくは８３～９７％、特に好ましくは８５～９５％の収率で回収することができる。本発明の製造方法において、モノハロ有機化合物の種類や添加量を調整することによって、従来の製造方法に比べて、平均粒径を、好ましくは１．１～５倍、より好ましくは１．２～３倍、特に好ましくは１．３～２．５倍にまで増大させることも可能である。
　本発明の製造方法により得られるＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における物性及び特性の測定方法は、次のとおりである。
（１）粒状ポリマーの収率
　重合反応終了後、反応混合物を目開き径の異なる複数のスクリーンで篩別して分別し、洗浄した。目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「粒状ポリマー」とした。粒状ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準とした。有効硫黄源がジハロ芳香族化合物よりも過剰のモル比で仕込まれた場合は、有効硫黄源の全てがポリマーに転換することはあり得ない場合もあるが、その場合でも、一応有効硫黄源の量を基準として収率を算出することとする。
（２）ポリマーの粒径
　回収した粒状ポリマーの平均粒径は、使用篩として、メッシュ＃７（目開き径２８００μｍ）、＃１２（目開き径１４１０μｍ）、＃１６（目開き径１００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。
（３）ハロゲン含有量
　洗浄により副生アルカリ金属塩（ＮａＣｌ）を実質的に除去したポリマー試料を用いて、燃焼フラスコ法によりハロゲン（塩素）含有量の測定を行った。
（４）重量平均分子量
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ－７０００を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：　１－クロロナフタレン、
温度：　２１０℃、
検出器：　ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：　２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：　０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：　６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。
（５）溶融粘度
　乾燥した粒状ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１－Ｃ（登録商標）により溶融粘度を測定した。キャピラリーとして１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ－１で溶融粘度を測定した。
［比較例１］
　２０リットルのオートクレーブに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，００４ｇ、水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ；純度６１質量％、Ｎａ２Ｓを２８ｇ含む）１，９９９ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；純度７４質量％）１，１９１ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は、０．９９７であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は、１．０１３であった。
　該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水（Ｈ２Ｏ）１，００６ｇ、ＮＭＰ１，２８７ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。
　上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３，３５０ｇ、ＮＭＰ３，４５６ｇ、及び水１４９ｇを加えた。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記）の比率（ｇ／モル）は、３７６、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０５、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．５２、かつ、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０５であった。
　オートクレーブの内容物を、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させて、前段重合を行った。重合転化率は、９３％であった。
　続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４４ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、２．６５であった。オートクレーブの内容物を２５５℃に昇温して、４時間反応させ、後段重合を行った。
　後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩別した。粒状ポリマーを、アセトン洗３回、水洗３回、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液洗１回、その後再び水洗４回を行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーを１００℃の恒温室で一昼夜乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率８２％、平均粒子径が３５０μｍで、溶融粘度が３５Ｐａ・ｓ、重量平均分子量Ｍｗ＝４５，０００であった。結果を表１に示す。
［実施例１］
　比較例１と同様に、２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００４ｇ、水硫化ナトリウム１，９９９ｇ、水酸化ナトリウム１，１９１ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約４時間かけて撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水１，００６ｇ、ＮＭＰ１，２８７ｇ、及び硫化水素１２ｇを留出させた。
　上記脱水工程後、内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，２３６ｇ、ＮＭＰ３，４５６ｇ、及び水１４９ｇを加え、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で３時間反応させ、前段重合を行った。重合転化率は、９３％であった。なお、ｐＤＣＢ量は、比較例１のポリマーとほぼ同一の溶融粘度になるように調整した。
　次に、塩化ベンジル８３ｇ（０．６６モル）を圧入し、２２０℃で１０分間反応させた。
　続いて、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、撹拌を続けながら水４４４ｇを圧入した。オートクレーブの内容物を２５５℃に昇温して、４時間反応させ、後段重合を行った。
　後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩別した。粒状ポリマーを、アセトン洗３回、水洗３回、ｐＨ４に調整した酢酸水溶液洗１回、その後再び水洗４回を行い、洗浄した粒状ポリマーを得た。粒状ポリマーを１００℃の恒温室で一昼夜乾燥した。このようにして得られた粒状ポリマーは、収率９０％、平均粒子径が７９０μｍ、溶融粘度が３７Ｐａ・ｓ、Ｍｗ＝４８，１００であった。結果を表１に示す。
［実施例２～１０］
　実施例１において、前段重合後、後段重合前に、塩化ベンジルに代えて、４－クロロ安息香酸１０２ｇ（０．６５モル；実施例２）、４－クロロ安息香酸メチル１１２ｇ（０．６５モル；実施例３）、４－クロロジフェニルスルホン１６５ｇ（０．６５モル；実施例４）、４－クロロベンゾニトリル９０ｇ（０．６５モル；実施例５）、４－クロロベンゾトリフルオリド１１７ｇ（０．６５モル；実施例６）、４－クロロニトロベンゼン１０３ｇ（０．６５モル；実施例７）、４－クロロアセトフェノン１０１ｇ（０．６５モル；実施例８）、４－クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル；実施例９）、または４－クロロベンゾフェノン２４ｇ（０．１１モル；実施例１０）をそれぞれ圧入したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、各粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例９において、４－クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル）を前段重合終了時に添加する代わりに、同量を前段重合前にｐＤＣＢと同時にオートクレーブ内に添加したこと以外は、実施例９と同様の重合を行い、実施例９と同様の操作により、粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例９において、４－クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル）を前段重合終了時に添加する代わりに、同量を後段重合の頭初（後段重合開始の３０分後）に圧入したこと以外は、実施例９と同様の重合を行い、実施例９と同様の操作により、粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。
［比較例４］
　実施例９において、４－クロロベンゾフェノン１４２ｇ（０．６５モル）を前段重合終了時に添加する代わりに、同量を後段重合の終了時（２５５℃で４時間重合後）に圧入して１０分間反応させたこと以外は、実施例９と同様の重合を行い、実施例９と同様の操作により、粒状ポリマーを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のポリアリーレンスルフィドは、電子部品の封止剤や被覆剤をはじめ、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
    （１）重合反応開始後、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前に、重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させ、次いで、
    （２）重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する
    ことを特徴とする末端ハロゲン基含量が低減されたポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　該モノハロ有機化合物が、モノハロ置換飽和脂肪族炭化水素類、モノハロ置換不飽和脂肪族炭化水素類、モノハロ置換飽和環状炭化水素類、及びモノハロ置換芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノハロ有機化合物である請求項１記載の製造方法。
  3. 　該モノハロ有機化合物が、モノハロ置換脂肪族炭化水素基を含有する芳香族化合物、またはカルボキシル基、メトキシカルボニル基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、及びエーテル基からなる群より選ばれる電子吸引基を含有するモノハロ置換芳香族化合物である請求項１記載の製造方法。
  4. 　該モノハロ有機化合物と生成ポリマーとの反応を、１７０～２７０℃の範囲内の温度で、１～６０分間の範囲内の時間で行う請求項１記載の製造方法。
  5. 　前記工程（２）において、重合反応系内に、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で加えて、該重合反応系内の液相を相分離状態に転換する請求項１記載の製造方法。
  6. 　前記工程（２）において、ポリアリーレンスルフィド濃度が３０～７０質量％の生成ポリマー濃厚相と、ポリアリーレンスルフィド濃度が０～１０質量％の生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する請求項１記載の製造方法。
  7. 　前記工程（２）において、攪拌により、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相を分散させて重合反応を継続する請求項６記載の製造方法。
  8. 　前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
    （Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
    （ＩＩ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
    （ＩＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  9. 　前記重合工程を少なくとも下記の３工程：
    （１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルの水が存在する状態で、１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程１；
    （２）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程２；並びに、
    （３）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程３；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  10. 　後段重合工程３において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～３モルの範囲内で存在させる請求項９記載の製造方法。
  11. 　前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
    （ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
    （ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
    （ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
    （ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
    （ｅ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  12. 　前記重合工程を少なくとも下記の５工程：
    （Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程Ｉ；
    （Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００～１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２～２．０モルとなるように調整する仕込み工程ＩＩ；
    （Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ＩＩＩ；
    （Ｄ）重合反応系内に、モノハロ有機化合物を、仕込み硫黄源１００モル当たり、０．００５～２０モルとなる割合で加えて生成ポリマーと反応させる工程ＩＶ；並びに、
    （Ｅ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５～２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程Ｖ；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  13. 　後段重合工程Ｖにおいて、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１～３モルの範囲内で存在させる請求項１２記載の製造方法。
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