WO2010023211A2 - Verfahren zur herstellung von zyklischen ketonen - Google Patents

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WO2010023211A2
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reaction
temperature
monocyclic
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Thomas Genger
Michael Schelper
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BASF SE
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide (N 2 O) Implementation adiabatically carried out.
  • cyclopentanone Processes for the preparation of cyclopentanone are basically known from the prior art. It is also known that cyclopentanone can be obtained by reacting cyclopentene with nitrous oxide. The production of cyclopentanone by oxidation of cyclopentene with dinitrogen monoxide is a highly selective reaction that is highly exothermic.
  • GB 649,680 discloses the reaction of alkenes such as cyclohexene with dinitrogen monoxide in order to obtain the corresponding cycloketones, for example cyclohexanone.
  • the reaction is carried out at a temperature of 200 to 300 0 C and a pressure of 100 to 500 bar in the liquid phase.
  • the cited document does not disclose that cyclic olefins are reacted with dinitrogen monoxide under adiabatic conditions.
  • FS Bridson-Jones et al. describe in J. Chem. Soc, pp. 2999-3008 (1951) the reaction of olefins with dinitrogen monoxide, for example cyclohexene being converted into cyclohexanone. The process according to this document is carried out at a temperature of, for example, 300 ° C. and a pressure of 500 bar in an autoclave.
  • FS Bridson-Jones et al. do not disclose that cyclic olefins are reacted with dinitrogen monoxide under adiabatic conditions.
  • WO 03/078370 discloses a process for the preparation of carbonyl compounds from aliphatic alkenes with dinitrogen monoxide. The reaction is carried out at temperatures in the range of 20 to 350 0 C and pressures of 0.01 to 100 bar.
  • WO 03/078374 discloses a corresponding process for the preparation of cyclohexanone. According to WO 03/078372 cyclic ketones having 4 to 5 carbon atoms are produced. According to WO 03/078375, cyclic ketones are prepared from cyclic alkenes having 7 to 20 C atoms under these process conditions.
  • WO 03/078371 discloses a process for the preparation of substituted ketones from substituted alkenes.
  • WO 04/000777 discloses a process for reacting di- and polyalkenes with nitrous oxide to the corresponding carbonyl compounds.
  • An adiabatic process for the preparation of cyclic ketones from the corresponding cyclic olefins is not disclosed in the said international applications.
  • US 4,806,692 discloses a process for producing oxygen-containing organic compounds from olefins.
  • the oxidation of cyclic olefins under mild conditions is disclosed to obtain corresponding cyclic ketones.
  • Such oxidation is carried out according to US 4,806,692 in the presence of palladium to catalysts at a temperature of 80 0 C or less and atmospheric pressure.
  • US 4,806,692 does not disclose a process for the preparation of cyclic ketones from the corresponding cyclic olefins by reaction with dinitrogen monoxide under adiabatic conditions.
  • US 7,282,612 B2 discloses a method for the preparation of monocyclic ketones with 4 or 5 carbon atoms by reacting the corresponding cyclic alkenes with 4 or 5 carbon atoms with nitrous oxide, optionally in admixture with an inert gas at a temperature of 20 to 300 0 C and a nitrous oxide pressure of 0.01 to 10 bar.
  • An adiabatic process is not disclosed in US Pat. No. 7,282,612 B2.
  • RU 2002106986 discloses a process for the preparation of monocyclic ketones having 4 or 5 carbon atoms by oxidation of cyclobutene or cyclopentene with nitrous oxide, also at a nitrous oxide pressure of 0.01 to 100 bar and a temperature of 20 to 300 ° C.
  • a further object of the present invention is to provide a corresponding process with which monocyclic ketones, in particular cyclopentanone and / or cyclohexanone, are obtainable in high yield and the highest possible purity.
  • an adiabatically conducted reaction is understood to mean a reaction in which essentially no heat exchange takes place between the reactor contents and the environment during the reaction.
  • an adiabatically conducted reaction is preferably understood to mean a reaction in which preferably less than 10%, particularly preferably less than 5%, of the heat generated is released into the environment.
  • the process according to the invention is carried out by reacting the mixtures G1 and G2 in a reactor which is thermally insulated from the environment, the heat energy generated in the exothermic reaction remaining essentially in the reactor and not being discharged to the outside.
  • the heat of reaction generated can preferably be adjusted by the conversions of the individual educts.
  • the conversions of the individual starting materials can in turn be influenced by the residence time, by the inlet temperature of the educt mixture (Te m ), by the reaction pressure and by the concentrations of the individual educts in the educt mixture.
  • T is ad ⁇ ab 10-140 0 C, most preferably be- see 20 and 125 0 C and most preferably between 25 and 100 0 C.
  • the present invention also relates to a process as described above for preparing at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide, wherein the adiabatic temperature increase in the reactor between 10 and 140 0 C, more preferably between 20 and 125 0 C and most preferably between 25 and 100 0 C, is.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that the above-mentioned parameters are set such that the heat of reaction generated by the reaction is the heat which is necessary for the production mixture to leave the reactor at a temperature (T out ), which is still well below the onset temperature for their decomposition.
  • T out a temperature
  • the onset temperature is defined as the temperature at which a distinct exothermic reaction occurs in a differential scanning calorimetry experiment (DSC experiment) of the product mixture with a temperature increase rate of at least 0.1 K / min is.
  • the present invention also relates to a process as described above for preparing at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide, the reactor exhaust transition temperature is below the onset temperature for the decomposition of the product mixture.
  • the inventive method can be performed in a particularly preferred embodiment form such that the above parameters are set such that the heat of reaction generated by the reaction, the heat which is necessary so that the production mixture of the reactor at a temperature (T ), which is at least 10 K below the temperature at which the adiabatic
  • Induction time is exactly 24 hours.
  • the adiabatic induction time as a function of the temperature can be determined in a manner known per se from the data from DSC.
  • the present invention also relates to a process as described above for preparing at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least Nitrous oxide, wherein the reactor outlet temperature is at least 10 K below the temperature at which the adiabatic induction time of the product mixture is 24 hours.
  • both educts d. H. the at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms and nitrous oxide having the same or different input temperature (s).
  • the reactor inlet temperature of the starting material mixture ie the temperature that sets when all reactant streams are mixed together.
  • the reactor inlet temperature of the educt mixture (T e ⁇ n ) is 170 to 270 0 C, more preferably 200 to 260 0 C, for example 220 to 250 0 C.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least one monocyclic ketone having from 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having from 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 comprising at least dinitrogen monoxide this reaction is carried out adiabatically and the reactor inlet temperature of the educt mixture (T em ) 170 to 270 0 C.
  • the temperature which the educts have at the reactor inlet preferably also corresponds to the minimum temperature at which in the process according to the invention desired sales can still be achieved in a technically feasible reactor size.
  • the minimum temperature at which the desired conversion can still be achieved in a technically feasible reactor size in the process according to the invention is generally at least 170 ° C., preferably at least 200 ° C.
  • the maximum reactor outlet temperature (T out ) of the product mixture at which the process according to the invention can be carried out is generally at most 340 ° C., preferably at most 320 ° C., particularly preferably at most 300 ° C.
  • the maximum reactor outlet temperature (T out ) is according to the invention chosen that preferably no thermal decomposition of the formed product or unreacted starting materials takes place.
  • the method according to the invention generally at a temperature of 170-340 0 C, preferably 200 to 320 0 C, carried out with the first-mentioned temperature, the reactor inlet temperature (T em) of the reactant mixture and the second-mentioned temperature, the reactor outlet temperature (T aus) of the product mixture.
  • the process according to the invention is carried out at a reaction pressure of 60 to 500 bar, more preferably from 80 to 325 bar, particularly preferably from 90 to 180 bar, for example at 100 to 150 bar.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide, said reaction is performed adiabatically and the reaction pressure is 60 to 500 bar.
  • the method according to the invention can be carried out such that the molar ratio between the substrates, ie the at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms and nitrous oxide, has a suitable value, so that the heat of reaction generated by the reaction is exactly the heat , which at a corresponding reactor inlet temperature (T em ) of the educt mixture and full conversion of the starting material present in the deficiency, preferably nitrous oxide, a reactor exit temperature (T out ) of the product mixture results below the above-mentioned maximum temperatures of 340 0 C, preferably 320 0 C, more preferably 300 0 C, is located.
  • T em reactor inlet temperature
  • T out reactor exit temperature
  • the molar ratio between nitrous oxide and the at least one monocyclic olefin is between 0.02 and 0.3, more preferably between 0.05 and 0.25, and most preferably between 0.08 and 0.2.
  • the quotient of the molar amounts of the educts is understood as meaning the molar ratio of the starting materials. Since the molar amounts of the educts each carry the unit mol, the quotient of these molar amounts is unitless.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide, said reaction is performed adiabatically and the molar ratio between nitrous oxide and the at least one monocyclic olefin between 0.02 and 0.3, preferably between 0.05 and 0.25.
  • the conversion with respect to dinitrogen monoxide is from 80 to 100%, particularly preferably from 90 to 99%, very particularly preferably from 90 to 96%.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms as described above, characterized in that the conversion with respect to nitrous oxide is 80 to 100%.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of at least one monocyclic ketone having from 4 to 20 carbon atoms by reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having from 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least dinitrogen monoxide
  • the reaction is performed adiabatically, the process is carried out at a temperature of 170 to 340 0 C, the reaction pressure is 60 to 500 bar, the molar ratio between nitrous oxide and the at least one monocyclic olefin is between 0.05 and 0.25 and the conversion with respect to nitrous oxide at 80 to 100%.
  • the process according to the invention can be carried out in all reactors known to the person skilled in the art which are suitable for an adiabatic reaction, for example in a tubular reactor.
  • an adiabatic reaction it is necessary, for example, for the reactor to be sufficiently isolated from the environment, so that essentially no heat of reaction is transferred to the surroundings. is given and thus the actual implementation is no longer available.
  • the heat generated by the reaction is discharged from the reactor through the product stream.
  • the process according to the invention is carried out continuously.
  • the process according to the invention it is also possible within the scope of the present invention for the process according to the invention to be semicontinuous or batchwise, ie. H. batchwise, is performed.
  • the reactor space of the inventively usable reactor may be empty or possibly be segmented by suitable internals.
  • the reactor has a flow profile suitable for adiabatic-type reaction.
  • the reactor preferably has a residence time distribution which corresponds to that of a stirred tank cascade with at least 8 stirred kettles.
  • the reactor particularly preferably has a residence time distribution which corresponds to that of a stirred tank cascade with at least 12 stirred tanks.
  • the flow profile of the reaction mixture which is preferred for the process according to the invention depends on the reactor used and can be adjusted, if appropriate, by suitable internals known to the person skilled in the art, for example perforated plates, or by filling the reactor with a suitable bed.
  • the reactor has a length to diameter ratio greater than 1.
  • the reactor contains at least perforated plates to reduce the backmixing.
  • the reactor is operated lying or standing, preferably standing.
  • a standing reactor can be flowed through from bottom to top or from top to bottom of the reaction mixture.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a stationary reactor through which the reaction mixture flows from bottom to top.
  • a particularly suitable for the continuous process control reactor is, for example, a tubular reactor, which is preferably sufficiently isolated.
  • Corresponding tubular reactors are known to the person skilled in the art. It is possible according to the invention that the educt streams, preferably mixture G1 and mixture G2, are fed to the reactor separately. It is also possible and preferred according to the invention that the educt streams are already premixed fed to the reactor.
  • the educt streams are mixed in the process according to the invention, for example with the aid of a suitable mixing device, for example a static mixer, upstream of the reactor inlet.
  • a suitable mixing device for example a static mixer
  • the temperature of the mixtures G1 and G2 is selected so that the temperature of the mixed Eduktstromes has the desired temperature T em .
  • the reactant streams can be prepared by any of the processes known to the person skilled in the art prior to the reaction to at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms to a temperature of preferably 170 to 270 0 C.
  • 200 to 260 0 C, for example 220 to 250 0 C are preheated, for example, by an external heat source, such as steam, in a known to the expert heat exchanger, which acts according to the invention as a preheater.
  • the preheating of the reactant streams takes place according to the invention outside the reactor in a suitable heat exchanger.
  • the present invention thus also relates to a process as described above, characterized in that the mixture G1 and / or G2 are preheated to at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms to a temperature of 170 to 270 0 C before the reaction.
  • the heat energy necessary for preheating the educt streams is at least partially, preferably completely, taken from the reactor discharge, ie from the hot product stream of the process according to the invention.
  • a heat exchanger for example a countercurrent heat exchanger
  • at least part of the product stream is brought into contact with at least one part, for example 70 to 95%, of mixture G1.
  • the temperature of the stream fed to the reactor can be adjusted according to the invention via the proportion of the mixture G1, which is preheated via such a heat exchanger.
  • the present invention thus also relates to a method as described above, characterized in that the heat energy necessary for preheating mixture G1 and / or G2 is at least partially, preferably completely, taken from the product stream of the method according to the invention.
  • At least part of the product stream is contacted with at least one part, for example 70 to 95%, of mixture G1 before the product stream is further worked up.
  • the product stream obtained from the process has a reactor outlet temperature (T out ) of generally not more than 340 ° C., preferably not more than 320 ° C., particularly preferably not more than 300 ° C.
  • T out reactor outlet temperature
  • the product stream After contacting with the reactant stream, preferably with mixture G1, the product stream generally at a temperature of 150 to 220 0 C, preferably 170 to 200 0 C, for example 180 to 190 0 C on.
  • the educt stream, preferably mixture G1 according to the invention to generally 180 to 280 0 C, preferably 240 to 275 0 C, for example 250 to 260 0 C, heated.
  • any mixture G1 comprising at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • the at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms present in the mixture G1 may according to the invention have one or more carbon-carbon double bonds.
  • the at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms present in mixture G1 has a carbon-carbon double bond.
  • a mixture G1 is used, which in addition to at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond, one or more monocyclic olefin (s) having 4 to 20 carbon atoms with two or more carbon-carbon double bonds.
  • the mixture G1 used in the process according to the invention particularly preferably comprises at least one monocyclic olefin selected from the group consisting of cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclotetradecene, cyclopentadecene, cyclohexadecene, cycloicoses and mixtures thereof.
  • the mixture G1 used in the process according to the invention contains a monocyclic olefin selected from the group consisting of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and mixtures thereof. Cyclopentene (I), cyclohexene (II), cycloheptene (III) and cyclooctene (IV) are shown below.
  • the mixture G1 may contain any further compound in addition to cyclopentene.
  • compounds which can also react with dinitrogen monoxide N 2 O. Preference is given here to those compounds which can react in principle with N 2 O, although, however, are inert under the reaction conditions selected according to the invention compared to N 2 O are.
  • inert refers to compounds which either do not react with N 2 O at the reaction conditions selected according to the invention or in comparison with the reaction of monocyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms with N 2 O in such a way react restricted that their reaction product with N 2 O in the resulting mixture to at most 5 wt .-%, preferably at most 3 wt .-% and particularly preferably at most 2 wt .-%, each based on the total weight of the resulting mixture , is included.
  • a mixture G1 which, in addition to the at least one olefin having 4 to 20 carbon atoms, contains at least one further hydrocarbon.
  • hydrocarbons refers to compounds each of which is an unsubstituted hydrocarbon and therefore consists only of the atoms C and H, for example olefins or saturated hydrocarbons.
  • the mixture G1 used in the process according to the invention comprises, in addition to an olefin selected from the group consisting of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and mixtures thereof, at least one saturated hydrocarbon selected from the group consisting of cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane , Cyclooctane and mixtures thereof.
  • the at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms, in particular cyclopentene, is generally present in the mixture G1 in an amount of 20 to 98% by weight, preferably 30 to 80% by weight, particularly preferably 40 to 60 % By weight, based in each case on mixture G1.
  • the at least one further hydrocarbon for example cyclopentane, in a preferred embodiment in mixture G1 in an amount of 2 to 80% by weight, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, each based on mixture G1, before.
  • mixture G1 contains from 20 to 98% by weight, preferably from 30 to 80% by weight, particularly preferably from 40 to 60% by weight, based in each case on mixture G1, of at least one monocyclic olefin having from 4 to 20 carbon atoms , in particular cyclopentene, and 2 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, each based on mixture G1, at least one further hydrocarbon, in particular cyclopentane.
  • the present invention also relates to a method as described above, characterized in that a mixture G1 is used, containing 20 to 98 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-% , in each case based on mixture G1, at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms and 2 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, each based on mixture G1, at least another hydrocarbon.
  • a mixture G1 is used, containing 20 to 98 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-% , in each case based on mixture G1, at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms and 2 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly
  • the content of other components in the mixture G1 is for example less than 15 wt .-%, preferably less than 12 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, in particular less than 8 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%.
  • the mixture G1 consists of at least 98% by weight, based on the total weight of the mixture G1, of hydrocarbons.
  • the mixture G1 may contain at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight, of at least one further compound, for example a compound selected from the group consisting of aldehydes, ketones, epoxides and mixtures thereof, for example cyclopentanone , 3-methyl-2-butanone, epoxycyclopentane, 4-pentenal, acetone or mixtures thereof.
  • these compounds may be included in the reaction mixture provided that they do not interfere with the reaction of at least one monocyclic olefin of 4 to 20 carbon atoms with the mixture G2.
  • the mixture G1 is gaseous, liquid or supercritical, preferably supercritical, at the reaction conditions selected according to the invention.
  • a mixture G1 which contains at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight, of C 5 hydrocarbons and hydrocarbons as 5 carbon atoms.
  • cyclopentene may accordingly at least one further C 5 - hydrocarbon, for example n-pentane and / or cyclopentane, or at least one hydrocarbon having more than 5 carbon atoms, for example cyclohexane, or a mixture of at least one further C 5 hydrocarbon and at least one hydrocarbon contain more than 5 carbon atoms in G1.
  • the present invention also describes a process as described above, characterized in that the mixture G1 is at least 98 Wt .-% C 5 hydrocarbons and hydrocarbons having more than 5 carbon atoms.
  • particularly preferred hydrocarbons having more than 5 carbon atoms are the corresponding hydrocarbons already mentioned above in the context of the further hydrocarbons.
  • mixtures which are obtained in large-scale processes are preferably used as mixture G1.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the mixture G1 comprises at least 95% by weight of C 5 and C 6 or C 5 and C 7 or C 5 - and C 6 - and C 7 hydrocarbons.
  • the mixture G1 used can come from any source.
  • the mixture G1 preferably originates at least partly from unreacted and recycled educt of the process.
  • the mixture G1 originates at least partially from another source.
  • the mixture G1 used is at least partially a hydrocarbon mixture which is obtained from a steam cracker or a refinery and contains cyclopentene.
  • C 5 cuts from steam cracker plants are preferred, which contain essentially only C 5 - and C 6 - hydrocarbons. Hydrocarbons having more than 6 carbon atoms are usually not included in the industrially occurring C 5 cuts.
  • C 5 cuts include cyclopentene, for example 2-butene, isopentane, 1-pentene, 2-methylbutene-1, frans-2-pentene, n-pentane, cis-2-pentene, 2-methylbutene-2, cyclopentane, 2,2-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, n-hexane and benzene.
  • a C 5 cut from a steam cracker plant contains cyclopentene in the range of 5 to 60% by weight, and preferably in the range of 15 to 50% by weight. Such mixtures are advantageously further purified before they are used as mixture G1 in the process according to the invention.
  • the present invention also describes a process as described above which is characterized in that the mixture G1 contains at least 95% by weight of a mixture of C 5 and C 6 hydrocarbons.
  • this mixture of essentially C 5 and C 6 hydrocarbons which is preferably obtained as C 5 cut from a steam cracker plant or which is obtained from the partial hydrogenation of cyclopentadiene, can be used as such.
  • the mixture of substantially C 5 - and Ce- hydrocarbons before the reaction of the invention is subjected to a purification, in which again preferably lower boiling compounds are separated compared to cyclopentene. While all conceivable methods can be used, distillative separation of the mixture is preferred.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, characterized in that a cyclopentene-containing hydrocarbon mixture is used as starting material for the preparation of cyclopentanone, wherein the cyclopentene-containing hydrocarbon mixture is either the C 5 cut of a steam cracker plant or from the partial hydrogenation of Cyclopentadiene is obtained.
  • the corresponding monocyclic ketones having 4 to 20 carbon atoms are obtained by reacting monocyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms with dinitrogen monoxide. If olefins are used which contain a carbon-carbon double bond, monoketones are obtained by the process according to the invention. If olefins containing two or more carbon-carbon double bonds are used, it is possible within the scope of the present invention for only one of the carbon-carbon double bonds to react. However, it is also possible that two or more of the carbon-carbon double bonds react. In this case, corresponding ketones are obtained by the method according to the invention containing one, two or more ketone functionalities.
  • the mixture used in the process according to the invention G1 contains a monocyclic olefin selected from the group consisting of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and mixtures thereof
  • a monocyclic ketone is selected from the group consisting of cyclopentanone, Cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and mixtures thereof.
  • Cyclopentanone (V), cyclohexanone (VI), cycloheptanone (VII) and cyclooctanone (VIII) are shown below.
  • the process according to the invention is used for the preparation of cyclopentanone from cyclopentene and dinitrogen monoxide.
  • a mixture G 2 containing at least dinitrogen monoxide is generally used.
  • the mixture G2 contains at least 70% by volume of dinitrogen monoxide, for example 70 to 100% by volume.
  • the mixture contains G2 at least 75 vol .-% nitrous oxide, in particular at least 80 vol .-%, preferably at least 85 vol .-%.
  • the mixture G2 preferably contains from 75 to 99% by volume of dinitrogen monoxide, particularly preferably from 80 to 95% by vol., Particularly preferably from 82 to 90% by vol., For example 83% by vol., 84% by vol. 85 vol.%, 86 vol.%, 87 vol.%, 88 vol.% Or 89 vol.%.
  • the present invention also relates to the above-described process for producing at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, comprising reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide, wherein this reaction is carried out adiabatically and the mixture G2 contains at least 70% by volume of dinitrogen monoxide.
  • the present invention also relates according to a further embodiment to the above-described process for the preparation of at least one monocyclic A ketone of 4 to 20 carbon atoms comprising reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin of 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least dinitrogen monoxide, said reaction being carried out adiabatically and the mixture G2 containing 75 to 99% by volume dinitrogen monoxide ,
  • the mixture G2 containing dinitrogen monoxide can originate from any source.
  • this mixture G2 is preferably liquefied and then used in liquid form.
  • nitrous oxide or the gas mixture containing dinitrogen monoxide can be liquefied by all methods known to the person skilled in the art, in particular by a suitable choice of the pressure and the temperature.
  • mixture G2 may contain at least one further gas in addition to dinitrogen monoxide.
  • substantially all gases are conceivable, as long as it is ensured that the reaction according to the invention of at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with dinitrogen monoxide is possible.
  • mixtures G2 are preferred which, in addition to dinitrogen monoxide, contain at least one inert gas.
  • inert gas refers to a gas which is inert with respect to the reaction of dinitrogen monoxide with monocyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms as well as with nitrous oxide under the reaction conditions To name carbon dioxide, carbon monoxide, argon, methane, ethane and propane.
  • gases may also be present which do not behave as inert gases in the reaction of dinitrogen monoxide with monocyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • gases include NO x or, for example, oxygen.
  • NO x as understood in the context of the present invention, all compounds N 3 O b except dinitrogen monoxide (N 2 O), where a is 1 or 2 and b is a number from 1 to 6.
  • NO x also uses the term "nitrogen oxides.”
  • nitrogen oxides it is preferred to use those mixtures G 2 whose content of these gases is at most 0.5% by volume, based on the Total weight of the mixture G2, is.
  • the present invention also relates to the above-described process for the preparation of at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, comprising reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least dinitrogen monoxide, wherein the mixture G2 at most 0.5 vol .-% oxygen or at most 0.5 vol .-% nitrogen oxides or at most both 0.5 vol .-% oxygen as also contains 0.5% by volume of nitrogen oxides, in each case based on the total volume of the mixture G2.
  • a value of, for example, 0.5% by volume denotes a total content of all possible nitrogen oxides except dinitrogen monoxide of 0.5% by volume.
  • composition of the mixtures in the context of the present invention can be determined in any manner known to the person skilled in the art.
  • the composition of the mixture G2 is preferably determined by gas chromatography in the context of the present invention. However, it can also be determined by means of UV spectroscopy, IR spectroscopy or wet-chemical.
  • the mixture G2 is used in particular in liquid or supercritical form.
  • the mixture G2 is subjected to a treatment prior to the liquefaction in order to reduce the concentration of inert and interfering compounds in the mixture G2.
  • mixtures G2 which are obtained from industrial processes. If, accordingly, these mixtures G2 contain more than 0.5% by volume of oxygen and / or nitrogen oxides, they can generally be used in the process according to the invention. These mixtures G2, as well as those mixtures G2 of similar composition which are not obtained from industrial processes, are preferably subjected to at least one purification step before use in the process according to the invention, in which the content of oxygen and / or nitrogen oxides is not more than 0.5 VoI.-% is set.
  • gas mixture G2 preferably contains 50 to 99.0 vol .-% dinitrogen monoxide, 1 to 20 vol .-% carbon dioxide and 0 to 25 vol .-% of other gases.
  • the stated vol .-% refer in each case to the entire gas mixture G2.
  • the sum of the individual components of the gas mixture G2 gives 100 vol .-%.
  • the gas mixture G2 preferably contains from 60 to 95% by volume of dinitrogen monoxide, in particular from 70 to 90% by volume, particularly preferably from 75 to 89% by volume of dinitrogen monoxide.
  • the gas mixture G2 may further contain 1 to 20 vol .-% carbon dioxide.
  • the gas mixture G2 5 to 15 vol .-% carbon dioxide, in particular 6 to 14 vol .-% carbon dioxide.
  • the gas mixture G2 preferably contains 0 to 25% by volume of further gases.
  • the gas mixture G2 may contain one or more further gases, the stated amount being based on the sum of the gases contained.
  • the product stream obtained is preferably a reaction mixture G3 which contains at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, preferably cyclopentanone and nitrogen.
  • a reaction mixture G3 which contains at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, preferably cyclopentanone and nitrogen.
  • these desired products are present in the mixture G3, for example, unreacted starting materials and / or by-products.
  • the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, preferably cyclopentanone or the reaction mixture G3 obtained by the process according to the invention containing the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, preferably cyclopentanone, can in principle be obtained in the form obtained be further processed.
  • the mixture G3 obtained can also be worked up in accordance with all suitable processes for obtaining the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, preferably cyclopentanone.
  • Particular preference is given according to the invention to distillative processes for working up.
  • a further work-up in a separation stage (B) preferably takes place.
  • the present invention relates to a method as described above, comprising at least the following steps:
  • reaction mixture G3 (A) reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least nitrous oxide under adiabatic conditions to obtain a reaction mixture G3 and
  • step (B) separating the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms from the reaction mixture G3 obtained in step (A).
  • Step (A) of the preferred method according to the invention and the preferred embodiments have already been described in detail above.
  • Step (B) of the process of the present invention for preparing at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms comprises separating the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms from the reaction mixture G3 obtained in step (A).
  • the separation stage (B) comprise one or more purification steps.
  • the separation stage (B) preferably comprises at least one distillation, but preferably at least one single-stage evaporation, for example for the separation of N 2 and unreacted dinitrogen monoxide, and at least one distillation, more preferably at least one single-stage evaporation and at least two distillation steps.
  • the mixture G3 in the separation stage (B) is initially expanded in at least one suitable container B1 to a pressure which is generally below the reaction pressure, for example to a pressure of 1 to 20 bar, preferably 14 to 18 bar.
  • mixture G3 is cooled prior to this expansion in a suitable heat exchanger.
  • first at least one educt stream as described above, is preheated with the mixture G3 obtained directly from the reaction according to the invention, and then mixture G 3 is expanded to the stated pressure.
  • the separation stage (B) comprises a one-stage evaporation in a vessel B1 and at least one distillation step in a suitable distillation column, preferably in a recycle column K1.
  • a liquid mixture (G3f) and a gaseous mixture (G3g) are obtained.
  • the G3G mixture may be according to the invention preferably cooled with one or more, preferably two, heat exchangers, for example to a maximum temperature of 50 0 C, preferably to a temperature below 5 ° C and more preferably to a temperature below -10 0 C.
  • Heat exchangers can be operated with all cooling media known to those skilled in the art, for example water, sols, etc.
  • the mixture G3g in A first heat exchanger is cooled by means of cooling water to a maximum temperature of 50 0 C and cooled in a second heat exchanger by means of brine to a temperature of not more than 5 ° C, preferably a maximum of -10 0 C.
  • This condensed fraction is preferably recirculated to vessel B1 and combined with mixture G3f to obtain a mixture G3f.
  • This procedure has the advantage that organic components which are in the mixture G3g can be reacted further.
  • the resulting gaseous mixture G3g or the gaseous mixture obtained after passing through the heat exchanger can be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the resulting liquid mixture G3f or the mixture G3f is, according to a preferred embodiment, expanded to a pressure of 1 to 5 bar, for example 3 bar, and subjected to at least one distillation in order to separate the components present in mixture G3f or G3f from one another.
  • distillation preferably carried out in separation stage (B) can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Temperatures, pressure, design of the distillation column (s), etc., depend on the substances to be separated.
  • separation stage (B) of the process according to the invention the desired product, at least one ketone having 4 to 20 carbon atoms, is preferably separated from unreacted educt, optionally further components present in the reaction mixture and optionally formed by-products.
  • the product cyclopentanone is separated from unreacted cyclopentene and, if appropriate, cyclopentane present in the reaction mixture.
  • a recycle column K1 is used for distillation of the mixture G3f or G3f in separation stage (B), which generally has 30 to 50, preferably 35 to 45, theoretical plates.
  • the feed is generally carried out in the middle part of the column.
  • for example unreacted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms is recovered in the upper part of the recycling column K1 used in separation stage (B). Cyclopentene is particularly preferably obtained in a side draw of the column K1.
  • a suitable stream comprising distilled off unconverted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably cyclopentene, can then be recycled, for example, and alone or after addition of a suitable product.
  • mixtures containing monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably cyclopentene, are used as a mixture G1 in the process according to the invention.
  • the present invention relates to the process described above, characterized in that in the separation step (B) unreacted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms is separated off.
  • the present invention relates to the process described above, characterized in that the unreacted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms separated in the separation step (B) is recycled to step (A) of the process.
  • the distillation in separation stage (B) in the recycle column K1 takes place, for example, at a pressure of 1.0 to 7.0 bar, preferably 2.0 to 6.0 bar, for example 3.5 to 5.0 bar.
  • the distillation in separation step (B) in the return column K1 is effected for example at a temperature of 80 to 200 0 C, preferably 90-190 0 C.
  • the temperature in the bottom of the column is, for example, 150 to 200 0 C, preferably from 160 to 185 0 C, the temperature above the bottom of the column, for example, 80 to 1 10 0 C, preferably 90 to 105 0 C.
  • the at least one unreacted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms can be obtained according to the invention in different purity.
  • the at least one unreacted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms can be used according to the invention, for example in pure form, d. H. with a content of greater than 90% by weight, preferably 95% by weight.
  • the separation stage (B) at least one unreacted monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms in mixture with other hydrocarbons, for example saturated hydrocarbons, for example cyclopentane, obtained, for example as a mixture containing 20 to 98 wt .-%, preferably 30 to 80 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, in each case based on the mixture of at least one olefin having 4 to 20 carbon atoms, in particular Cyclopentene, and 2 to 80 wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 40 to 60 wt .-%, in each case based on the mixture, at least one further hydrocarbon, for example a saturated hydrocarbon, in particular cyclopentane ,
  • This mixture may contain further components, for example hydrocarbons, product or by-product from stage (A) and / or linear olefins, up to a total content
  • low-boiling components are obtained at the top of the recycling column K1, for example C 5 -
  • Hydrocarbons such as n-pentane, 2-methyl-2-butene, c / s-2-pentene, and frans-2-pentene.
  • the desired product ie the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, in particular cyclopentanone, is obtained in a further preferred embodiment of the separation stage (B) in the bottom of the return column K1, in a preferred embodiment with a purity of up to 95 wt. -%, preferably up to 92 wt .-%, each based on the bottom fraction.
  • the separation stage (B) can also be designed such that the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, in particular cyclopentanone, is obtained in lower purity.
  • the separation stage (B) in addition to the single-stage evaporation and the first distillation, preferably the distillation in a recirculation column K1, comprises a further distillation.
  • the at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms, in particular cyclopentanone can be distilled, for example in one or more columns, preferably in two columns or more preferably in a dividing wall column K2.
  • the separation stage (B) comprises a one-stage evaporation in a vessel B1, a distillation in a recycle column K1 and a further distillation in a distillation column K2, for example in a dividing wall column.
  • the purification of the product obtained according to the invention from the distillation in the recycle column K1 takes place, for example, at a pressure of 0.5 to 3 bar, preferably 0.8 to 2 bar, for example 1, 0 to 1, 2 bar.
  • the purification of the distillation column K1 in the return product obtained is carried out according to the invention, for example, at a temperature of 100 to 200 0 C, preferably from 1 10 to 180 0 C, for example 120 to 170 0 C.
  • the purification of the product obtained according to the invention from the distillation in the recycle column K1 for example, in a dividing wall column K2 at a pressure of 0.5 to 3 bar, preferably 0.8 to 2 bar, for example 1, 0 to 1, 2 bar and at a temperature of 100 to 200 0 C, preferably 1 10 to 180 0 C, for example 120 to 170 0 C.
  • the present invention also relates to processes comprising at least steps (A) and (B) as described above, characterized in that the mixture G1 and / or G2 before the reaction to at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms in step (A ) be preheated to a temperature of 170 to 270 0 C. Further details and preferred embodiments are already given above.
  • the present invention relates to a method as described above, comprising at least the following steps:
  • step (A) reacting a mixture G1 containing at least one monocyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms with a mixture G2 containing at least dinitrogen monoxide under adiabatic conditions to obtain a reaction mixture G3 and (B) separating the at least one monocyclic ketone with 4 to 20 Carbon atoms from the reaction mixture G3 obtained in step (A),
  • step (A) characterized in that the mixture G1 and / or G2 before the reaction to at least one monocyclic ketone having 4 to 20 carbon atoms in step (A) are preheated to a temperature of 170 to 270 0 C.
  • the heat energy necessary for preheating is at least partially, preferably completely, taken from the product stream of the process according to the invention.
  • the process according to the invention is particularly advantageous for the oxidation of cyclic olefins with dinitrogen monoxide.
  • the process is basically also suitable for the oxidation of other compounds by means of dinitrogen monoxide, in particular of compounds containing a C-C double bond, such as non-cyclic olefins or substituted olefins, such as enol ethers.
  • dinitrogen monoxide in particular of compounds containing a C-C double bond, such as non-cyclic olefins or substituted olefins, such as enol ethers.
  • FIG. 1 shows a sketch of a pilot plant in which the process according to the invention can be carried out.
  • the numerals have the following meanings:
  • Range is 20 mW.
  • the division of the value axis is in steps of 10 0 C, the right axis begins at 30 0 C and ends at 600 0 C.
  • the reference signs have the following meaning:
  • the experimental plant according to FIG. 1 is used.
  • This stream 2 is first mixed with stream 3 (back-cyclopentene) to produce a stream having the following composition: cyclopentene (about 46.3%), cyclopentane (about 51, 9%), 2-methyl 2-butene (about 0.9%), 2,2-dimethylbutane (about 0.81%).
  • This stream is then metered with a metering pump to the reactor (flow rate: about 2076 g / h).
  • a metering pump to the reactor (flow rate: about 2076 g / h).
  • liquid dinitrogen monoxide content of dinitrogen monoxide> 99.8% by volume, Messrs. Messer Griesheim
  • the molar ratio of cyclopentene: nitrous oxide in Reaktorfeed is 0, 1 1 mol / mol.
  • a thermal sleeve with a 16 mm outer diameter was installed along the reactor axis and fitted with a 15-stage thermocouple.
  • the reaction volume is (less random packings and thermal sleeve) including connecting pieces in total about 7 L.
  • the pressure in the reactor is adjusted to 100 bar with a suitable pressure maintenance at the reactor outlet.
  • the tube is provided with an insulating jacket of a nanoporous inorganic foam Microtherm (two layers, each 50 mm thick).
  • a three-part heat tracing system is installed on the outside of the insulating jacket, which is located on (from below) 256, 275 and 317 0 C.
  • the feed stream is fed via a heated inlet nozzle from below in the reactor in which the feed stream is also heated.
  • a reactor inlet temperature of 239.5 ° C (measured on the lowest thermocouple in the thermowell)
  • the cyclopentene conversion in the straight pass is 1 1% and the dinitrogen monoxide conversion is about 96%.
  • the selectivity to cyclopentanone with respect to cyclopentene is 96.8%.
  • the reactor discharge has a temperature of 295 ° C.
  • the adiabatic temperature increase is thus 55.5 ° C.
  • the reactor discharge is expanded and cooled in a two-stage expansion to 1 bar.
  • the gaseous components are separated and in an aftercooler (which is operated at + 5 0 C), the hydrocarbons contained therein are condensed out as completely as possible.
  • the liquid phase resulting from the liquid reactor discharge and the condensate is separated in a distillation column (bubble tray column with 20 plates and liquid side draw).
  • the bottom product obtained is 138.7 g / h of a stream having the following composition (% by weight): cyclopentanone (about 95.3%), cyclopentane (about 0.8%), 4-pentenal (about 1, 3%), cyclopentene oxide (about 0.37%), cyclopentene dimers (about 0.53%), cyclopentene (about 0.08%).
  • the side draw product containing 45.6% cyclopentene is recycled as stream 3 to the reactor.
  • the combined gas phases (from relaxation & overhead of the recycle column, about 47.7 L / h) have the following composition: N 2 (81, 1 vol .-%), nitrous oxide (2.46 vol .-%), cyclopentene (0 , 96% by volume), cyclopentane (0.48% by volume).
  • Example 1 was repeated, with the difference that a reactor inlet temperature of 255.4 ° C was selected.
  • the cyclopentene conversion in the straight pass was about 12% and the nitrous oxide conversion 99%.
  • the reactor discharge has an outlet temperature of 313 ° C.
  • the adiabatic temperature increase is thus 57.6 ° C.
  • the selectivity of cyclopentanone with respect to cyclopentene was 94.8%.
  • Example 1 was repeated, with the difference that a reactor inlet temperature of 225, 9 ° C was selected.
  • the cyclopentene conversion in the straight pass was 9.7% and the nitrous oxide conversion was 83%.
  • the reactor discharge has a starting temperature of 277 ° C.
  • the adiabatic temperature rise is thus 51, 1 0 C.
  • the selectivity with respect cyclopentanone. Cyclopentene was 95.2%.
  • Example 2 To demonstrate the fine purification of cyclopentanone, effluents from Example 1, Example 2 and other analogous experiments were collected and distilled into a laboratory wall column.
  • the column had an inner diameter of 43 mm and a height of 2.5 m and was equipped with a pack (Montz A3 1000).
  • the number of theoretical plates was determined with a test mixture in preliminary experiments and was 53 theoretical plates with the F-factor used.
  • the dividing wall was drawn in the area between 820 and 2100 mm above the lower edge of the packing and divided the column exactly in the middle.
  • the feed and the side trigger were both placed 1300 mm above the lower edge of the package but on different sides of the partition.
  • the column feed (total 17.5 kg) had the following composition (% by weight): cyclopentanone (95.6), cyclopentane (0.8), cyclopentene (0.08), 4-pentenal (1, 3), cyclo pentenoxide 0.4), isopropyl methyl ketone (0.2), diethyl ketone (0.03), 2,2-dimethylbutane (0.005), among other components such as cyclopentene dimers, cyclopentylcyclopentanone, cyclopentenylcyclopentanones, cyclobutanecarbaldehyde, cyclopropylacetaldehyde and others unidentified secondary components.
  • the distillation was carried out at atmospheric pressure with a feed amount of 0.33 kg / h and a reflux ratio of 90. In the side draw cyclopentanone was obtained with a purity of 99.89%. The distillation yield was 99.5% (with respect to cyclopentanone).
  • a sample (18.3 mg) from the already relaxed and degassed reactor effluent from Example 1 was sealed under nitrogen atmosphere in a pressure-resistant V4A crucible and into a suitable apparatus (Mettler TA 8000) was a differential Scanning calorimetry (DSC) experiment performed with a temperature ramp of 1 K / min. The result is shown in FIG.
  • the lowest onset temperature for the reactor discharge determined from this is therefore 345 ° C. for the first decomposition reaction which begins (in the FIG. 2: 1).
  • the measurement for the heat released in the first decomposition reaction gives a value of 263.7 J / g.
  • the second reaction results in an onset temperature of 515 ° C (in the figure Fig. 2: 2).
  • the measurement for the heat released in the decomposition reaction gives a value of 208.7 J / g.
  • Example 5 was repeated with different temperature ramps of 0.3 K / min and 2.5 K / min.
  • the data obtained, along with the data from Example 5, were used to derive a formal decomposition kinetics. Used for the evaluation wur- de only the data in the range 360 to 520 0 C, which were analyzed with the program NETZSCH THERMO KINETICS.
  • the best fit to the measured data was with a Prout-Tompkins velocity approach fitted to the data from the DSC experiments by multivariant non-linear regression.
  • the adiabatic induction time of the decomposition reaction was calculated for the range 336 to 380 0 C assuming a constant heat capacity of 2 ⁇ g "1 -K " 1 (the NETZSCH THERMSIM program was used for this).
  • the thus estimated adiabatic induction time as a function of the temperature is shown in the figure in FIG.
  • the temperature in ° C is plotted on the x-axis and the adiabatic induction time in hours on the y-axis.
  • the adiabatic induction time is 24 hours at an initial temperature of the investigated mixture of about 350 0 C.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von zyklischen Ketonen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Ge- mischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid (N2O), wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Ebenfalls bekannt ist, dass Cyclopentanon durch Umsetzung von Cyclopenten mit Distickstoffmonoxid erhalten werden kann. Die Herstellung von Cyclopentanon durch Oxidation von Cyclopenten mit Distickstoffmonoxid ist eine sehr selek- tive Reaktion, die stark exotherm ist.
So offenbart die GB 649,680 die Umsetzung von Alkenen wie beispielsweise Cyclohe- xen mit Distickstoffmonoxid, um die entsprechenden Cycloketone, beispielsweise Cy- clohexanon, zu erhalten. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 200 bis 300 0C und einem Druck von 100 bis 500 bar in der Flüssigphase durchgeführt. In der genannten Schrift wird nicht offenbart, dass zyklische Olefine mit Distickstoffmonoxid unter adiabatischen Bedingungen umgesetzt werden.
F. S. Bridson-Jones et al. beschreiben in J. Chem. Soc, S. 2999-3008 (1951 ) die Um- setzung von Olefinen mit Distickstoffmonoxid, wobei beispielsweise Cyclohexen zu Cyclohexanon umgesetzt wird. Das Verfahren gemäß diesem Dokument wird bei einer Temperatur von beispielsweise 300 0C und einem Druck von 500 bar in einem Autoklaven durchgeführt. F. S. Bridson-Jones et al. offenbaren nicht, dass zyklische Olefine mit Distickstoffmonoxid unter adiabatischen Bedingungen umgesetzt werden.
Die Synthese von Carbonylverbindungen aus Alkenen mit Distickstoffmonoxid wird auch in verschiedenen internationalen Patentanmeldungen beschrieben. So offenbart die WO 03/078370 ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus a- liphatischen Alkenen mit Distickstoffmonoxid. Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 350 0C und Drücken von 0,01 bis 100 bar durchgeführt. WO 03/078374 offenbart ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon. Gemäß der WO 03/078372 werden zyklische Ketone mit 4 bis 5 C-Atomen hergestellt. Gemäß der WO 03/078375 werden unter diesen Verfahrensbedingungen zyklische Ketone aus zyklischen Alkenen mit 7 bis 20 C-Atomen hergestellt. WO 03/078371 of- fenbart ein Verfahren zur Herstellung substituierter Ketone aus substituierten Alkenen. WO 04/000777 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung von Di- und Polyalkenen mit Distickstoffmonoxid zu den entsprechenden Carbonylverbindungen. Ein adiabatisches Verfahren zur Herstellung zyklischer Ketone aus den entsprechenden zyklischen Olefi- nen wird in den genannten internationalen Anmeldungen nicht offenbart.
US 4,806,692 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen aus Olefinen. Insbesondere wird die Oxidation von zyklischen Olefinen unter milden Bedingungen offenbart, um entsprechende zyklische Ketone zu erhalten. Eine solche Oxidation erfolgt gemäß US 4,806,692 in Gegenwart von Palladi- um-Katalysatoren bei einer Temperatur von 80 0C oder weniger und Atmosphärendruck. US 4,806,692 offenbart kein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Ketonen aus den entsprechenden zyklischen Olefinen durch Umsetzung mit Distickstoffmonoxid unter adiabatischen Bedingungen.
US 7,282,612 B2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Ketonen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden zyklischen Al- kene mit 4 bzw. 5 Kohlenstoffatomen mit Distickstoffmonoxid, gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Gas bei einer Temperatur von 20 bis 300 0C und einem Distickstoffmonoxid-Druck von 0,01 bis 10 bar. Ein adiabatisch durchgeführtes Verfah- ren wird in US 7,282,612 B2 nicht offenbart.
RU 2002106986 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Ketonen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen durch Oxidation von Cyclobuten oder Cyclopenten mit Distickstoffmonoxid, ebenfalls bei einem Distickstoffmonoxid-Druck von 0,01 bis 100 bar und einer Temperatur von 20 bis 300 C°.
Die Umsetzung von monozyklischen Olefinen mit Distickstoffmonoxid, um die entsprechenden Ketone zu erhalten, ist stark exotherm. Des Weiteren sind Mischungen von Distickstoffmonoxid mit organischen Verbindungen mit einer hohen Konzentration an Distickstoffmonoxid explosionsgefährdet. Daher ist es für ein entsprechendes Verfahren gemäß dem Stand der Technik notwendig, aufwendige und kostenintensive Vorrichtungen zur Wärmeabfuhr der exothermen Reaktion bereitzustellen. Des Weiteren müssen die Reaktoren für die hohen Drücke und Temperaturen ausgelegt sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von monozyklischen Ketonen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bereitzustellen, welches sich dadurch auszeichnet, dass keine aufwendigen und damit kostenintensiven Vorrichtungen bereitgestellt werden müssen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein entsprechendes Verfahren bereitzustellen, mit dem monozyklische Ketone, insbesondere Cyclopentanon und/oder Cyclohexanon, in hoher Ausbeute und möglichst hoher Reinheit zugänglich sind.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoff- monoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer adiabatisch geführten Umsetzung eine Umsetzung verstanden, bei der während der Reaktion im Wesentlichen kein Wärmeaustausch zwischen Reaktorinhalt und Umgebung stattfindet. Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer adiabatisch geführten Umsetzung eine Umsetzung verstanden, bei der bevorzugt weniger als 10 %, besonders bevorzugt weniger als 5% der erzeugten Wärme an die Umgebung abgegeben werden.
Bislang bekannte Verfahren zur Herstellung von zyklischen Ketonen aus den entsprechenden Olefinen und Distickstoffmonoxid weisen den Nachteil auf, dass durch die stark exotherme Reaktion von Olefin und Distickstoffmonoxid eine große Menge an Wärme erzeugt wird, die von dem Reaktionsgemisch bzw. dem Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, abgeführt werden muss. Dies führt zu hohen Material- und somit Investitionskosten für den Reaktor. Eine baulich einfache Ausführung des Reaktors zur Herstellung von monozyklischen Ketonen aus den entsprechenden Olefinen und Distickstoffmonoxid war bislang nicht möglich.
Es wurde gefunden, dass das beschriebene Problem dadurch gelöst werden kann, dass die stark exotherme Reaktion adiabatisch durchgeführt wird, d. h. dass die während der Reaktion erzeugte Wärme im Wesentlichen im System verbleibt und nicht nach außen abgeführt wird. Dadurch, dass die während der Reaktion erzeugte Reaktionswärme im System verbleibt, vereinfacht sich der Reaktoraufbau und die Verfahrensführung sehr stark, da kühlende bzw. wärmedispergierende Elemente nicht baulich im Reaktor realisiert werden müssen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem die Gemische G1 und G2 in einem thermisch gegenüber der Umgebung isolierten Reaktor umgesetzt werden, wobei die bei der exothermen Reaktion erzeugte Wärmeenergie im Wesentlichen im Reaktor verbleibt und nicht nach außen abgeführt wird. Erfindungsgemäß kann die erzeugte Reaktionswärme bevorzugt durch die Umsätze der einzelnen Edukte eingestellt werden. Die Umsätze der einzelnen Edukte können wiederum durch die Verweilzeit, durch die Eingangstemperatur des Eduktgemisches (Tem), durch den Reaktionsdruck und durch die Konzentrationen der einzelnen Edukte im Eduktgemisch beeinflusst werden. Somit ist es erfindungsgemäß möglich, beispielsweise durch Wahl der genannten Parameter in Verbindung mit einem geeigneten Reaktor das Verfahren adiabatisch, d. h. im Wesentlichen ohne Zu- und/oder Abfuhr von Wärmeenergie in bzw. aus der Reaktionsmischung innerhalb des Reaktors, durchzuführen.
Bei einer adiabatischen Verfahrensführung ist die Differenz zwischen der Temperatur der Produkte (Taus) und der Temperatur der Edukte (Teιn) als adiabatische Temperaturerhöhung (Tadιab) definiert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt Tadιab zwischen 10 und 140 0C, besonders bevorzugt zwi- sehen 20 und 125 0C und ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 100 0C.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein wie oben beschriebenes Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei die adiabatische Temperaturerhöhung im Reaktor zwischen 10 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 125 0C und ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 100 0C, beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform derart durchgeführt werden, dass die oben genannten Parameter so eingestellt werden, dass die durch die Reaktion erzeugte Reaktionswärme die Wärme ist, welche notwendig ist, damit das Produktionsgemisch den Reaktor mit einer Temperatur (Taus) verlässt, die noch deutlich unter der Onset-Temperatur für deren Zersetzung liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Onset-Temperatur definiert als die Temperatur, ab der in einem Differential-Scanning-Calorimetry-Versuch (DSC-Versuch) des Produktgemisches mit einer Temperaturerhöhungsrate von mindestens 0,1 K/min eine deutliche exotherme Reaktion zu verzeichnen ist.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein wie oben beschriebenes Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei die Reaktoraus- gangstemperatur unterhalb der Onset-Temperatur für die Zersetzung des Produktgemisches liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer besonders bevorzugten Ausführungs- form derart durchgeführt werden, dass die oben genannten Parameter so eingestellt werden, dass die durch die Reaktion erzeugte Reaktionswärme die Wärme ist, welche notwendig ist, damit das Produktionsgemisch den Reaktor mit einer Temperatur (Taus) verlässt, die mindestens 10 K unterhalb der Temperatur liegt, bei der die adiabatische
Induktionszeit genau 24 Stunden beträgt. Die adiabatische Induktionszeit in Abhängig- keit der Temperatur kann auf an sich bekannte Weise aus den Daten von DSC-
Experimenten mit unterschiedlichen Aufheizraten abgeleitet werden.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein wie oben beschriebenes Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem mono- zyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei die Reaktorausgangstemperatur mindestens 10 K unterhalb der Temperatur liegt, bei der die adiabatische Induktionszeit des Produktgemisches 24 Stunden beträgt.
Dabei ist es erfindungsgemäß möglich, dass beide Edukte, d. h. das wenigstens eine monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Distickstoffmonoxid, die gleiche oder verschiedene Eingangstemperatur(en) aufweisen. Relevant ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Reaktoreingangstemperatur des Eduktgemischs, also die Temperatur, die sich einstellt, wenn alle Eduktströme zusammengemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Reaktoreingangstemperatur des Eduktgemischs (Teιn) 170 bis 270 0C, besonders bevorzugt 200 bis 260 0C, beispielsweise 220 bis 250 0C.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 ent- haltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird und die Reaktoreingangstemperatur des Eduktgemischs (Tem) 170 bis 270 0C beträgt.
Die Temperatur, die die Edukte am Reaktoreingang aufweisen, entspricht bevorzugt auch der minimalen Temperatur, bei der im erfindungsgemäßen Verfahren der ge- wünschte Umsatz noch in einer technisch realisierbaren Reaktorgröße erzielt werden kann. Somit beträgt die minimale Temperatur, bei der im erfindungsgemäßen Verfahren der gewünschte Umsatz noch in einer technisch realisierbaren Reaktorgröße erzielt werden kann, im Allgemeinen wenigstens 170 0C, bevorzugt wenigstens 200 0C.
Die maximale Reaktorausgangstemperatur (Taus) des Produktgemischs, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, beträgt im Allgemeinen höchstens 340 0C, bevorzugt höchstens 320 0C, besonders bevorzugt höchstens 300 0C. Die maximale Reaktorausgangstemperatur (Taus) wird erfindungsgemäß so ge- wählt, dass bevorzugt keine thermische Zersetzung des gebildeten Produktes bzw. der nicht umgesetzten Edukte stattfindet.
Somit wird das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen bei einer Temperatur von 170 bis 340 0C, bevorzugt 200 bis 320 0C, durchgeführt, wobei die erstgenannte Tem- peratur die Reaktoreingangstemperatur (Tem) des Eduktgemischs und die zweitgenannte Temperatur die Reaktorausgangstemperatur (Taus) des Produktgemischs ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Reaktionsdruck von 60 bis 500 bar, besonders bevorzugt von 80 bis 325 bar, be- sonders bevorzugt von 90 bis 180 bar, beispielsweise bei 100 bis 150 bar, durchgeführt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird und der Reaktionsdruck 60 bis 500 bar beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer weiteren Ausführungsform derart durchgeführt werden, dass das molare Verhältnis zwischen den Substraten, d. h. dem wenigstens einen monozyklischen Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Distickstoffmonoxid einen geeigneten Wert hat, so dass die durch die Reaktion erzeugte Reaktionswärme genau die Wärme ist, welche bei einer entsprechenden Reaktor- eingangstemperatur (Tem) des Eduktgemischs und bei Vollumsatz des im Unterschuss vorliegenden Eduktes, bevorzugt Distickstoffmonoxid, eine Reaktorausgangstemperatur (Taus) des Produktgemischs ergibt, die unterhalb der oben genannten maximalen Temperaturen von 340 0C, bevorzugt 320 0C, besonders bevorzugt 300 0C, liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das molare Verhältnis zwischen Distickstoffmonoxid und dem wenigstens einen monozyklischen Olefin zwischen 0,02 und 0,3, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,25, und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,08 und 0,2. Erfindungsgemäß wird unter dem „molaren Verhältnis der E- dukte" der Quotient der Stoffmengen der Edukte verstanden. Da die Stoffmengen der Edukte jeweils die Einheit mol tragen, ist der Quotient dieser Stoffmengen einheitenlos.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird und das molare Verhältnis zwischen Distickstoffmonoxid und dem wenigstens einen monozyklischen Olefin zwischen 0,02 und 0,3, bevorzugt zwischen 0,05 und 0,25 liegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in dem erfindunsgemäßen Verfahrens der Umsatz bezüglich Distickstoffmonoxid bei 80 bis 100%, besonders bevorzugt bei 90 bis 99%, ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 96%.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz bezüglich Distickstoffmonoxid bei 80 bis 100% liegt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird, das Verfahren bei einer Temperatur von 170 bis 340 0C durchgeführt wird, der Reaktionsdruck 60 bis 500 bar beträgt, das molare Verhältnis zwischen Distickstoffmonoxid und dem wenigstens einen monozyklischen Olefin zwischen 0,05 und 0,25 beträgt und der Umsatz bezüglich Distickstoffmonoxid bei 80 bis 100% liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren durchgeführt werden, die für eine adiabatische Reaktionsführung geeignet sind, beispielsweise in einem Rohrreaktor. Um eine adiabatische Reaktionsführung zu gewährleisten, ist es beispielsweise notwendig, dass der Reaktor ausreichend gegenüber der Umgebung isoliert ist, so dass im Wesentlichen keine Reaktionswärme an die Umge- bung abgegeben wird und somit der eigentlichen Umsetzung nicht mehr zur Verfügung steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die durch die Reaktion erzeugte Wärme durch den Produktstrom aus dem Reaktor ausgetragen.
Dabei ist es erfindungsgemäß auch möglich, mehrere Reaktoren zu verwenden, die parallel oder in Serie geschaltet sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mög- lieh, dass das erfindungsgemäße Verfahren semikontinuierlich oder auch diskontinuierlich, d. h. batchweise, durchgeführt wird.
Der Reaktorraum des erfindungsgemäß einsetzbaren Reaktors kann leer sein oder gegebenenfalls durch geeignete Einbauten segmentiert sein. Im Allgemeinen weist der Reaktor ein für eine adiabatisch geführte Reaktion geeignetes Strömungsprofil auf. In dem für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Reaktor findet bevorzugt im Wesentlichen keine Rückvermischung statt. Bevorzugt hat der Reaktor eine Verweilzeitverteilung, die der einer Rührkesselkaskade mit mindestens 8 Rührkesseln entspricht. Besonders bevorzugt hat der Reaktor eine Verweilzeitverteilung, die der einer Rührkesselkaskade mit mindestens 12 Rührkesseln entspricht. Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Strömungsprofil der Reaktionsmischung ist abhängig vom eingesetzten Reaktor und kann gegebenenfalls durch geeignete, dem Fachmann bekannte Einbauten, beispielsweise Lochbleche, oder durch Füllung des Reaktors mit einer geeigneten Schüttung, entsprechend eingestellt werden.
Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Rohrreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von größer 1 eingesetzt. Besonders bevorzugt enthält der Reaktor mindestens Lochbleche zur Verringerung der Rückvermischung.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass der Reaktor liegend oder stehend betrieben wird, bevorzugt stehend. Ein stehender Reaktor kann von unten nach oben oder von oben nach unten von dem Reaktionsgemisch durchströmt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem stehenden Reaktor, der von unten nach oben von dem Reaktionsgemisch durchströmt wird, durchgeführt.
Ein für die kontinuierliche Verfahrensführung besonders geeigneter Reaktor ist beispielsweise ein Rohrreaktor, der bevorzugt ausreichend isoliert ist. Entsprechende Rohrreaktoren sind dem Fachmann bekannt. Es ist erfindungsgemäß möglich, dass die Eduktströme, bevorzugt Gemisch G1 und Gemisch G2, dem Reaktor separat zugeführt werden. Es ist erfindungsgemäß auch möglich und bevorzugt, dass die Eduktströme bereits vorgemischt dem Reaktor zugeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Eduktströme, bevorzugt Gemisch G1 und Gemisch G2, beispielsweise mit Hilfe einer geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem statischen Mischer, vor dem Reaktoreingang gemischt.
Die Temperatur der Gemische G1 und G2 wird so gewählt, dass die Temperatur des gemischten Eduktstromes die gewünschte Temperatur Tem aufweist. Besonders bevorzugt wird lediglich Gemisch G1 vorgeheizt und vor dem Reaktor in einer geeigneten Mischvorrichtung mit einem nicht vorgeheizten Gemisch G2 gemischt, wobei die Tem- peratur, auf die das Gemisch G1 aufgeheizt wird, so gewählt wird, dass die Temperatur des gemischten Eduktstromes der gewünschten Temperatur Teιn entspricht.
Die Eduktströme, bevorzugt Gemisch G1 und/oder G2, besonders bevorzugt nur Gemisch G1 , können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren vor der Umsetzung zu wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von bevorzugt 170 bis 270 0C, besonders bevorzugt 200 bis 260 0C, beispielsweise 220 bis 250 0C, vorgewärmt werden, beispielsweise durch eine externe Wärmequelle, beispielsweise Wasserdampf, in einem dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, der erfindungsgemäß als Vorwärmer fungiert. Das Vorwärmen der Eduktströme erfolgt erfindungsgemäß außerhalb des Reaktors in einem geeigneten Wärmeaustauscher.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G1 und/oder G2 vor der Umsetzung zu wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von 170 bis 270 0C vorgewärmt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest ein Teil des Gemisches G1 auf eine entsprechende Temperatur vorge- wärmt, bevor es mit Gemisch G2, bevorzugt kurz vor dem Reaktor oder im Reaktor, kontaktiert wird. Somit kann beispielsweise vermieden werden, dass die erfindungsgemäße Reaktion schon außerhalb des eigentlichen Reaktors in nennenswertem Umfang stattfindet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zum Vorwärmen der Eduktströme notwendige Wärmeenergie zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, aus dem Reaktoraustrag, d. h. aus dem heißen Produktstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens, entnommen. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dazu in einem Wärmetauscher, beispielsweise einem Gegenstrom-Wärmetauscher, wenigstens ein Teil des Produktstromes mit wenigstens einem Teil, beispielsweise 70 bis 95%, von Gemisch G1 in Kontakt gebracht.
Die Temperatur des dem Reaktor zugeführten Stroms kann erfindungsgemäß über den Anteil des Gemischs G1 , der über einen derartigen Wärmeaustauscher vorgewärmt wird, eingestellt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Vorwärmen von Gemisch G1 und/oder G2 notwendige Wärmeenergie zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, aus dem Produktstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens, entnommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird we- nigstens ein Teil des Produktstromes mit wenigstens einem Teil, beispielsweise 70 bis 95%, von Gemisch G1 in Kontakt gebracht, bevor der Produktstrom weiter aufgearbeitet wird.
Erfindungsgemäß weist der aus dem Verfahren erhaltene Produktstrom eine Reaktor- ausgangstemperatur (Taus) von im Allgemeinen höchstens 340 0C, bevorzugt höchstens 320 0C, besonders bevorzugt höchstens 300 0C auf. Nach Inkontaktbringen mit dem Eduktstrom, bevorzugt mit Gemisch G1 , weist der Produktstrom im Allgemeinen eine Temperatur von 150 bis 220 0C, bevorzugt 170 bis 200 0C, beispielsweise 180 bis 190 0C, auf. Der Eduktstrom, bevorzugt Gemisch G1 , wird erfindungsgemäß auf im Allgemeinen 180 bis 280 0C, bevorzugt 240 bis 275 0C, beispielsweise 250 bis 260 0C, erwärmt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das auf eine Temperatur von im Allgemeinen 180 bis 280 0C, bevorzugt 240 bis 275 0C, beispielsweise 250 bis 260 0C vorgewärmte Gemisch G1 mit Gemisch G2 vermischt, so dass eine Temperatur des vereinigten Eduktstromes, bevor- zugt enthaltend Gemisch G1 und G2, von bevorzugt 170 bis 270 0C, besonders bevorzugt 200 bis 260 0C, beispielsweise 220 bis 250 0C, resultiert.
Grundsätzlich kann erfindungsgemäß jedes Gemisch G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlen- stoffatomen, eingesetzt werden. Das in dem Gemisch G1 vorliegende wenigstens eine monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen kann erfindungsgemäß eine oder mehrere Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung(en) aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das in Gemisch G1 vorliegende wenigstens eine monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass ein Gemisch G1 eingesetzt wird, welches neben wenigstens einem monozyklischen Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, ein oder mehrere monozyklische(s) Olefin(e) mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.
Besonders bevorzugt enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G1 wenigstens ein monozyklisches Olefin ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclode- cen, Cyclotetradecen, Cyclopentadecen, Cyclohexadecen, Cycloicosen und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G1 ein monozyklisches Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und Mischungen davon. Cyclopenten (I), Cyclohexen (II), Cyclohepten (III) und Cycloocten (IV) sind im Folgenden abgebildet.
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(I) (H) (IN) (|V)
Grundsätzlich kann das Gemisch G1 zusätzlich zu Cyclopenten jede weitere Verbindung enthalten. Geeignet sind unter anderem auch Verbindungen, die ebenfalls mit Distickstoffmonoxid (N2O) reagieren können. Bevorzugt sind hierbei solche Verbindungen, die zwar prinzipiell mit N2O reagieren können, bei den erfindungsgemäß gewählten Reaktionsbedingungen jedoch gegenüber N2O inert sind. Der Begriff „inert", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Verbindungen, die bei den erfindungsgemäß gewählten Reaktionsbedingungen mit N2O entweder nicht reagieren oder im Vergleich zur Reaktion von monozyklischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit N2O derart eingeschränkt reagieren, dass ihr Umsetzungsprodukt mit N2O im resultierenden Gemisch zu höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt zu höchs- tens 3 Gew.-% und besonders bevorzugt zu höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der resultierenden Mischung, enthalten ist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch G1 eingesetzt werden, welches neben dem wenigstens einen Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wenigstens einen weiteren Kohlenwasserstoff enthält.
Der Begriff "Kohlenwasserstoffe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Verbindungen, von denen jede ein nicht substituierter Kohlenwasserstoff ist und daher nur aus den Atomen C und H besteht, beispielsweise Ole- fine oder gesättigte Kohlenwasserstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das eingesetzte Gemisch G1 neben dem wenigstens einen Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen wenigstens einen weiteren Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, 2-Buten, Isopen- tan , 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , frans-2-Penten, n-Pentan, c/s-2-Penten, 2-Methyl- buten-2, 2,2-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Hexan und Benzol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G1 neben einem Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und Mischungen davon, wenigstens einen gesättigten Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Mischungen davon.
Das wenigstens eine monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbeson- ders Cyclopenten, liegt dabei in dem Gemisch G1 im Allgemeinen in einer Menge von 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.- %, jeweils bezogen auf Gemisch G1 , vor.
Der wenigstens eine weitere Kohlenwasserstoff, beispielsweise Cyclopentan, liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gemisch G1 in einer Menge von 2 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 , vor.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält Gemisch G1 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopenten, und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 , wenigstens einen weiteren Kohlenwasserstoff, insbesondere Cyclopentan. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch G1 eingesetzt wird, enthaltend 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 , wenigstens einen weiteren Kohlenwasserstoff.
Der Gehalt an anderen Komponenten im Gemisch G1 ist beispielsweise kleiner als 15 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 12 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%, insbesondere kleiner als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 5 Gew.-%.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Gemisch G1 zu mindestens 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches G1 , aus Kohlenwasserstoffen. Neben den Kohlenwasserstoffen kann das Gemisch G1 noch zu höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt zu höchstens 2 Gew.-% mindestens eine weitere Verbindung enthalten, beispielsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Epoxiden und Mischungen davon, beispielsweise Cyclopentanon, 3-Methyl-2-butanon, Epoxy- cyclopentan, 4-Pentenal, Aceton oder Mischungen davon. Diese Verbindungen können in der Reaktionsmischung unter der Maßgabe enthalten sein, dass sie die Umsetzung von wenigstens einem monozyklischen Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit dem Gemisch G2 nicht stören.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch G1 bei den erfindungsgemäß gewählten Reaktionsbedingungen gasförmig, flüssig oder überkritisch, bevorzugt überkritisch.
Im Rahmen einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch G1 eingesetzt, das zu mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 98 Gew.-% aus C5- Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen besteht. Neben Cyclopenten können demgemäß mindestens ein weiterer C5- Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Pentan und/oder Cyclopentan, oder mindestens ein Kohlenwasserstoff mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclohexan, oder ein Gemisch aus mindestens einem weiteren C5-Kohlenwasserstoff und mindestens einem Kohlenwasserstoff mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in G1 enthalten sein.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben be- schrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch G1 mindestens 98 Gew.-% C5-Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält.
Als unter anderem besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe mit mehr als 5 Kohlen- stoffatomen werden die entsprechenden, bereits oben im Rahmen der weiteren Kohlenwasserstoffe genannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Erfindungsgemäß werden als Gemisch G1 bevorzugt solche Gemische eingesetzt, die in großtechnischen Verfahren anfallen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei Gemische bevorzugt, die zu mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 96 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 97 Gew.-% aus C5- und C6- oder C5- und C7- oder C5- und C6- und C7-KoIi lenwasserstoffen bestehen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie- ben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch G1 zu mindestens 95 Gew.-% aus C5- und C6- oder C5- und C7- oder C5- und C6- und C7-Kohlenwasserstoffen besteht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann dabei das Gemisch G1 neben Cyclopen- ten entweder mindestens einen weiteren C5-Kohlenwasserstoff oder mindestens einen
C6-Kohlenwasserstoff oder mindestens einen C7-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mindestens einem weiteren C5-Kohlenwasserstoff und mindestens einem C6-
Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mindestens einem weiteren C5-
Kohlenwasserstoff und mindestens einem C7-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus mindestens einem weiteren C5-Kohlenwasserstoff und mindestens einem C6-
Kohlenwasserstoff und mindestens einem C7-Kohlenwasserstoff enthalten.
Erfindungsgemäß kann das eingesetzte Gemisch G1 aus jeder beliebigen Quelle stammen. Bevorzugt stammt im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Gemisch G1 zumindest teilweise aus nicht umgesetztem und rückgeführtem Edukt des Verfahrens.
Erfindungsgemäß stammt das Gemisch G1 zumindest teilweise aus einer anderen Quelle. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Gemisch G1 zumindest teilweise ein Kohlenwasserstoffgemisch ein- gesetzt, das aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie gewonnen wird und Cyclo- penten enthält. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise C5-Schnitte aus Steamcracker-Anlagen bevorzugt, die im Wesentl ichen n u r C5- und C6- Kohlenwasserstoffe enthalten. Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen sind in den großtechnisch anfallenden C5-Schnitten üblicherweise nicht enthalten. Die- se großtechnisch anfallenden C5-Schnitte umfassen neben Cyclopenten beispielsweise 2-Buten, Isopentan, 1-Penten, 2-Methylbuten-1 , frans-2-Penten, n-Pentan, cis-2- Penten, 2-Methylbuten-2, Cyclopentan, 2,2-Dimethylbutan, 2-Methylpentan, 3- Methylpentan, n-Hexan und Benzol. Im Allgemeinen enthält ein C5-Schnitt aus einer Steamcracker-Anlage Cyclopenten im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%. Derartige Gemische werden vorteilhafterweise weiter aufgereinigt, bevor sie als Gemisch G1 in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Daher beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Gemisch G1 zu mindestens 95 Gew.-% ein Gemisch aus C5- und Cβ-Kohlenwasserstoffen enthält.
Erfindungsgemäß kann d ieses Gemisch aus im Wesentlichen C5- und C6- Kohlenwasserstoffen, das bevorzugt als C5-Schnitt aus einer Steamcracker-Anlage oder das aus der Partialhydrierung von Cyclopentadien gewonnen wird, als solches eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Gemisch aus im wesentlichen C5- und Ce- Kohlenwasserstoffen vor der erfindungsgemäßen Umsetzung einer Reinigung unterzogen, bei der wiederum bevorzugt im Vergleich zu Cyclopenten leichter siedende Verbindungen abgetrennt werden. Während hierbei sämtliche denkbaren Methoden ein- setzbar sind, ist die destillative Auftrennung des Gemisches bevorzugt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein cyclopentenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch als Edukt zur Herstellung von Cyclopentanon eingesetzt wird, wobei das cyclopentenhaltige Kohlenwasserstoffgemisch entweder der C5-Schnitt einer Steamcracker-Anlage ist oder aus der Partialhydrierung von Cyclopentadien erhalten wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden durch Umsetzung von monozyklischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatome mit Distickstoffmonoxid die entsprechen- den monozyklischen Ketone mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten. Werden Olefine eingesetzt, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Monoketone erhalten. Werden Olefine eingesetzt, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich , dass nur eine der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen reagiert. Ebenso ist es jedoch auch möglich, dass zwei oder mehr der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen reagieren. In diesem Fall werden durch das erfindungsgemäße Verfahren entsprechende Ketone erhalten, die eine, zwei oder mehrere Keton-Funktionalitäten enthalten. Für den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Fall, dass das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G1 ein monozyklisches Olefin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und Mischungen davon, enthält, wird ein monozyklische Keton ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon und Mischungen davon erhalten. Cyclopentanon (V), Cyclohexanon (VI), Cycloheptanon (VII) und Cyclooctanon (VIII) sind im Folgenden abgebildet.
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(V) (VI) (VII) (VIII)
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon aus Cyclopenten und Distickstoffmono- xid.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Allgemeinen ein Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid eingesetzt.
Das Gemisch G2 enthält erfindungsgemäß mindestens 70 Vol.-% Distickstoffmonoxid, beispielsweise 70 bis 100 Vol.-%. Vorzugsweise enthält das Gemisch G2 mindestens 75 Vol.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt mindestens 85 Vol.-%. Das Gemisch G2 enthält bevorzugt von 75 bis 99 Vol.-% Distickstoffmonoxid, besonders bevorzugt von 80 bis 95 Vol.-%, insbesondere bevorzugt von 82 bis 90 Vol.-%, beispielsweise 83 Vol.-%, 84 Vol.-%, 85 Vol.-%, 86 Vol.-%, 87 Vol.-%, 88 Vol.-% oder 89 Vol.-%.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend die Umsetzung eines Ge- mischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoff- atomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird und das Gemisch G2 mindestens 70 VoI.- % Distickstoffmonoxid enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einer weiteren Ausführungsform auch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, umfassend die Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird und das Gemisch G2 75 bis 99 Vol.-% Distickstoffmonoxid enthält.
Grundsätzlich kann das Gemisch G2 enthaltend Distickstoffmonoxid aus jeder beliebigen Quelle stammen.
Erfindungsgemäß wird dieses Gemisch G2 vorzugsweise verflüssigt und dann in flüssiger Form eingesetzt. Dabei kann Distickstoffmonoxid oder das Gasgemisch enthaltend Distickstoffmonoxid mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren verflüssigt werden, insbesondere durch geeignete Wahl des Drucks und der Temperatur.
Gemisch G2 kann erfindungsgemäß neben Distickstoffmonoxid noch mindestens ein weiteres Gas enthalten. Hierbei sind im Wesentlichen sämtliche Gase denkbar, solange gewährleistet ist, dass die erfindungsgemäße Umsetzung von wenigstens einem monozyklischen Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Distickstoffmonoxid möglich ist. Insbesondere sind demzufolge Gemische G2 bevorzugt, die neben Distickstoffmo- noxid mindestens ein Inertgas enthalten. Der Begriff „Inertgas", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Gas, das sich hinsichtlich der Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit monozyklischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als auch gegenüber Distickstoffmonoxid unter den Reaktionsbedingungen inert verhält. Als Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmono- xid, Argon, Methan, Ethan und Propan zu nennen.
Ebenso können im Gemisch G2 auch Gase enthalten sein, die sich bei der Umsetzung von Distickstoffmonoxid mit monozyklischen Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen nicht als Inertgase verhalten. Als solche Gase sind unter anderem NOx oder beispiels- weise Sauerstoff zu nennen. Der Begriff ,,NOx", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden wird , bezeichnet sämtliche Verbindungen N3Ob außer Distickstoffmonoxid (N2O), wobei a 1 oder 2 ist und b eine Zahl von 1 bis 6. Statt dem Begriff ,,NOx" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch der Begriff „Stickoxide" verwendet. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, solche Gemische G2 einzusetzen, deren Gehalt an diesen Gasen höchstens 0,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches G2, beträgt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoff- atomen, umfassend die Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, wobei das Gemisch G2 höchstens 0,5 Vol.-% Sauerstoff oder höchstens 0,5 Vol.-% Stickoxide oder höchstens sowohl 0,5 Vol.-% Sauerstoff als auch 0,5 Vol.-% Stickoxide, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches G2, enthält. Ein Wert von beispielsweise 0,5 Vol.-% bezeichnet hierbei einen Gesamtgehalt aller möglichen Stickoxide außer Distickstoffmonoxid von 0,5 VoI.- %.
Grundsätzlich kann die Zusammensetzung der Gemische im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf jede dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden. Die Zusammensetzung des Gemischs G2 wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise gaschromatographisch bestimmt. Sie kann jedoch auch mittels UV-Spektroskopie, IR- Spektroskopie oder nasschemisch bestimmt werden.
Erfindungsgemäß wird das Gemisch G2 insbesondere in flüssiger oder überkritischer Form eingesetzt. Dabei ist es erfindungsgemäß möglich, dass das Gemisch G2 vor der Verflüssigung einer Behandlung unterzogen wird, um die Konzentration von inerten und störenden Verbindungen im Gemisch G2 zu reduzieren.
Insbesondere ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Gemische G2 einzusetzen, die aus großtechnischen Verfahren erhalten werden. Sollten demgemäß diese Gemische G2 mehr als 0,5 Vol.-% Sauerstoff und/oder Stickoxide enthalten, so können diese im Allgemeinen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Bevorzugt werden diese Gemische G2, wie auch solche Gemische G2 ähnlicher Zu- sammensetzung, die nicht aus großtechnischen Verfahren erhalten werden, vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens einem Reinigungsschritt unterworfen, in dem der Gehalt an Sauerstoff und/oder Stickoxiden auf höchstens 0,5 VoI.- % eingestellt wird.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignetes Gasgemisch G2 enthält vorzugsweise 50 bis 99,0 Vol.-% Distickstoffmonoxid, 1 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und 0 bis 25 Vol.-% weitere Gase. Die angegebenen Vol.-% beziehen sich jeweils auf das gesamte Gasgemisch G2. Die Summe der einzelnen Komponenten des Gasgemischs G2 ergibt dabei 100 Vol.-%.
Vorzugsweise enthält das Gasgemisch G2 60 bis 95 Vol.-% Distickstoffmonoxid, insbesondere 70 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 75 bis 89 Vol.-% Distickstoffmonoxid. Das Gasgemisch G2 kann weiterhin 1 bis 20 Vol.-% Kohlenstoffdioxid enthalten. Vorzugsweise enthält das Gasgemisch G2 5 bis 15 Vol.-% Kohlenstoffdioxid, insbesondere 6 bis 14 Vol.-% Kohlenstoffdioxid.
Vorzugsweise enthält das Gasgemisch G2 0 bis 25 Vol.-% weitere Gase. Das Gasgemisch G2 kann ein oder mehrere weitere Gase enthalten, wobei die angegebene Menge auf die Summe der enthaltenen Gase bezogen ist.
Geeignete Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gasgemischs sind dem Fach- mann an sich bekannt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Produktstrom bevorzugt ein Reaktionsgemisch G3 erhalten, welches das wenigstens eine monozyklische Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Cyclopentanon und Stickstoff, enthält. Neben diesen gewünschten Produkten liegen in dem Gemisch G3 beispielsweise nicht umgesetzte Edukte und/oder Nebenprodukte vor.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wenigstens eine monozyklische Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Cyclopentanon, bzw. das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch G3 enthaltend das wenigstens eine monozyklische Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Cyclopentanon, kann prinzipiell in der erhaltenen Form weiter verarbeitet werden. Erfindungsgemäß kann das erhaltene Gemisch G3 jedoch auch gemäß sämtlicher geeigneter Verfahren zur Gewinnung des wenigstens einen monozyklischen Ketons mit 4 bis 20 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt Cyclopentanon, aufgearbeitet werden. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß destillative Verfahren zur Aufarbeitung. Bevorzugt erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine weitere Aufarbeitung in einer Trennstufe (B).
Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Ver- fahren, wie oben beschrieben, wenigstens umfassend die folgenden Schritte:
(A) Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Ole- fin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid unter adiabatischen Bedingungen, um ein Reaktionsgemisch G3 zu erhalten und
(B) Abtrennen des wenigstens einen monozyklischen Ketons mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus dem in Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisch G3.
Stufe (A) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens und die bevorzugten Ausfüh- rungsformen sind bereits oben detailliert beschrieben worden. Stufe (B) des erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst das Abtrennen des wenigstens einen monozyklischen Ketons mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus dem in Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisch G3.
Dabei kann erfindungsgemäß die Trennstufe (B) einen oder mehrere Reinigungsschritte umfassen.
Die Trennstufe (B) umfasst vorzugsweise mindestens eine Destillation, bevorzugt aber mindestens eine einstufige Verdampfung, beispielsweise zur Abtrennung von N2 und nicht umgesetztem Distickstoffmonoxid, und mindestens eine Destillation, besonders bevorzugt mindestens eine einstufige Verdampfung und mindestens zwei Destillationsschritte.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gemisch G3 in der Trennstufe (B) zunächst in wenigstens einem geeigneten Behälter B1 auf einen Druck entspannt, der im Allgemeinen unterhalb des Reaktionsdruckes liegt, beispielsweise auf einen Druck von 1 bis 20 bar, bevorzugt 14 bis 18 bar. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Gemisch G3 vor diesem Entspannen in einem geeigneten Wärmetauscher abgekühlt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit dem direkt aus der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltenen Ge- misch G3 zunächst wenigstens ein Eduktstrom, wie oben beschrieben, vorgewärmt, und anschließend wird Gemisch G3 auf den genannten Druck entspannt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Trennstufe (B) eine einstufige Verdampfung in einem Behälter B1 und mindestens ei- nen Destillationsschritt in einer geeigneten Destillationskolonne, vorzugsweise in einer Rückführkolonne K1 . Gemäß einer derartigen Ausführungsform wird nach der Entspannung des Gemischs G3 in Behälter B1 ein flüssiges Gemisch (G3f) und ein gasförmiges Gemisch (G3g) erhalten.
Das Gemisch G3g kann erfindungsgemäß bevorzugt mit einem oder mehreren, bevorzugt zwei, Wärmetauschern abgekühlt werden, beispielsweise auf eine Temperatur von maximal 500C, bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb von 5°C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb -100C. Die Wärmetauscher können mit allen dem Fachmann bekannten Kühlmedien betrieben werden, beispielsweise Wasser, So- Ie, etc. In einer bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird das Gemisch G3g in einem ersten Wärmetauscher mittels Kühlwasser auf eine Temperatur von maximal 500C abgekühlt und in einem zweiten Wärmetauscher mittels Sole auf eine Temperatur von maximal 5°C, bevorzugt von maximal -100C abgekühlt. Bei der Abkühlung kondensiert jeweils einen Anteil des gasförmigen Gemisches. Bevorzugt wird dieser kon- densierte Anteil wieder in den Behälter B1 zurückgeführt und mit dem Gemisch G3f unter Erhalt eines Gemischs G3f vereinigt. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass organische Komponenten, die sich im Gemisch G3g befinden, weiter umgesetzt werden können. Das erhaltene gasförmige Gemisch G3g bzw. das nach Durchlaufen der Wärmetauscher erhaltene gasförmige Gemisch kann nach dem Fachmann bekannten Ver- fahren abgetrennt werden.
Das erhaltene flüssige Gemisch G3f bzw. das Gemisch G3f wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auf einen Druck von 1 bis 5 bar, beispielsweise 3 bar entspannt und wenigstens einer Destillation unterworfen, um die in Gemisch G3f bzw. G3f vorliegenden Komponenten voneinander zu trennen.
Die in Trennstufe (B) bevorzugt durchgeführte Destillation kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Temperaturen, Druck, Ausgestaltung der Destilla- tionskolonne(n) etc. richten sich dabei nach den zu trennenden Stoffen.
In Trennstufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt das gewünschte Produkt, wenigstens ein Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, von nicht umgesetztem Edukt, ggf. weiteren in der Reaktionsmischung vorliegenden Komponenten und gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukten getrennt. In einer besonders bevorzugten Aus- führungsform von Trennstufe (B) wird das Produkt Cyclopentanon von nicht umgesetztem Cyclopenten und gegebenenfalls in der Reaktionsmischung vorliegendem Cyclo- pentan getrennt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Destillation des Gemischs G3f bzw. G3f in Trennstufe (B) eine Rückführkolonne K1 eingesetzt, die im Allgemeinen 30 bis 50, bevorzugt 35 bis 45, theoretische Böden aufweist. Der Zulauf erfolgt im Allgemeinen im mittleren Teil der Kolonne. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise im oberen Teil der in Trennstufe (B) eingesetzten Rückführkolonne K1 nicht umgesetztes monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoff atomen gewonnen. Besonders bevorzugt wird Cyclopenten in einem Seitenabzug der Kolonne K1 gewonnen.
Ein geeigneter Strom enthaltend abdestilliertes nicht umgesetztes monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclopenten, kann dann bei- spielsweise zurückgeführt werden und alleine oder nach Zusatz eines geeigneten Ge- mischs enthaltend monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Cyclopenten, als Gemisch G1 im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das in der Trennstufe (B), zum Beispiel im Seitenabzug der Kolonne K1 abgetrennte nicht umgesetzte monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. in Gemisch G1 , zurückgeführt.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform das o- ben beschriebene Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trennstufe (B) nicht umgesetztes monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgetrennt wird.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das oben beschriebene Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Trennstufe (B) abgetrennte nicht umgesetzte monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Stufe (A) des Verfahrens zurückgeführt wird.
Die Destillation in Trennstufe (B) in der Rückführkolonne K1 erfolgt beispielsweise bei einem Druck von 1 ,0 bis 7,0 bar, bevorzugt 2,0 bis 6,0 bar, beispielsweise 3,5 bis 5,0 bar.
Die Destillation in Trennstufe (B) in der Rückführkolonne K1 erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 0C, bevorzugt 90 bis 190 0C. Dabei beträgt die Tem- peratur im Sumpf der Kolonne beispielsweise 150 bis 200 0C, bevorzugt 160 bis 185 0C, die Temperatur oberhalb des Sumpfes der Kolonne beträgt beispielsweise 80 bis 1 10 0C, bevorzugt 90 bis 105 0C.
Das wenigstens eine nicht umgesetzte monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoff- atomen kann erfindungsgemäß in unterschiedlicher Reinheit erhalten werden. Das wenigstens eine nicht umgesetzte monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen kann erfindungsgemäß beispielsweise in reiner Form, d. h. mit einem Gehalt von größer 90 Gew.-%, bevorzugt 95 Gew.-%, erhalten werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Trennstufe (B) wird wenigstens ein nicht umgesetzte monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mischung mit weiteren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Cyclopentan, erhalten, beispielsweise als eine Mischung enthaltend 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung wenigstens ein Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopenten, und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung, wenigstens einen weiteren Kohlenwasserstoff, beispielsweise einen gesättigten Kohlenwasserstoff, insbesondere Cyc- lopentan. Diese Mischung kann weitere Komponenten, beispielsweise Kohlenwasser- Stoffe, Produkt bzw. Nebenprodukt aus Stufe (A) und/oder lineare Olefine, bis zu einem Gesamtgehalt von bis zu 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung, enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Trennstufe (B) werden am Kopf der Rückführkolonne K1 niedrig siedende Komponenten erhalten, beispielsweise C5-
Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, 2-Methyl-2-buten, c/s-2-Penten, und frans-2-Penten.
Das gewünschte Produkt, also das wenigstens eine monozyklische Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopentanon, wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Trennstufe (B) im Sumpf der Rückführkolonne K1 erhalten, in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer Reinheit von bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt bis zu 92 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Sumpffraktion.
Erfindungsgemäß kann die Trennstufe (B) auch so ausgestaltet sein, dass das wenigs- tens eine monozyklische Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopentanon, in geringerer Reinheit erhalten wird.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass die Trennstufe (B) neben der einstufigen Verdampfung und der ersten Destillation, vorzugsweise der Destillation in einer Rück- führkolonne K1 , eine weitere Destillation umfasst. So ist es erfindungsgemäß möglich, dass zur weiteren Aufreinigung des Produktes das wenigstens eine monozyklische Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclopentanon, destilliert werden kann, beispielsweise in einer oder mehreren Kolonnen, bevorzugt in zwei Kolonnen oder besonders bevorzugt in einer Trennwandkolonne K2.
Erfindungsgemäß umfasst die Trennstufe (B) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine einstufige Verdampfung in einem Behälter B1 , eine Destillation in einer Rückführkolonne K1 und eine weitere Destillation in einer Destillationskolonne K2, beispielsweise in einer Trennwandkolonne.
Die Aufreinigung des erfindungsgemäß aus der Destillation in der Rückführkolonne K1 erhaltenen Produktes erfolgt beispielsweise bei einem Druck von 0,5 bis 3 bar, bevorzugt 0,8 bis 2 bar, beispielsweise 1 ,0 bis 1 ,2 bar. Die Aufreinigung des erfindungsgemäß aus der Destillation in der Rückführkolonne K1 erhaltenen Produktes erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200 0C, bevorzugt 1 10 bis 180 0C, beispielsweise 120 bis 170 0C.
Beispielsweise erfolgt die Aufreinigung des erfindungsgemäß aus der Destillation in der Rückführkolonne K1 erhaltenen Produktes beispielsweise in einer Trennwandkolonne K2 bei einem Druck von 0,5 bis 3 bar, bevorzugt 0,8 bis 2 bar, beispielsweise 1 ,0 bis 1 ,2 bar und bei einer Temperatur von 100 bis 200 0C, bevorzugt 1 10 bis 180 0C, beispielsweise 120 bis 170 0C
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren umfassend wenigstens die Schritte (A) und (B), wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G1 und/oder G2 vor der Umsetzung zu wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Schritt (A) auf eine Temperatur von 170 bis 270 0C vorge- wärmt werden. Weitere Details und bevorzugte Ausführungsformen sind oben bereits angegeben.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, wie oben beschrieben, wenigstens umfassend die folgenden Schritte:
(A) Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Ole- fin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid unter adiabatischen Bedingungen, um ein Reaktionsgemisch G3 zu erhalten und (B) Abtrennen des wenigstens einen monozyklischen Ketons mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus dem in Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisch G3,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G1 und/oder G2 vor der Umsetzung zu wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Schritt (A) auf eine Temperatur von 170 bis 270 0C vorgewärmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die für das Vorwärmen notwendige Wärmeenergie zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, aus dem Produktstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens, entnommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Oxidation von zyklischen Olefinen mit Distickstoffmonoxid. Ebenso eignet sich das Verfahren jedoch grundsätzlich auch für die Oxidation anderer Verbindungen mittels Distickstoffmonoxid, insbesondere von Verbindungen, die eine CC-Doppelbindung enthalten, wie z.B. nicht zyklische Olefine oder substituierten Olefine, wie z.B. Enolether. Im folgenden wird die Erfindung durch Figuren und Beispiele näher erläutert.
Figuren:
Figur 1 zeigt eine Skizze einer Versuchsanlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Die Bezugszeichen haben die folgenden Bedeutungen:
1 Distickstoffmonoxid-Feed
2 Cyclopenten-Feed
3 Rückgeführtes, nicht umgesetztes Cyclopenten
4 Abgasstrom 5 Leichtsieder purge
6 Leichtsieder
7 Schwersieder
8 Produkt Cyclopentanon
9 Kondensat M Mischer
R Reaktor
WT Wärmetauscher/Partialkondensator
B1 Phasentrennbehälter
K1 Rückführkolonne K2 Feinreinigungskolonne(n)
Figur 2 zeigt die Wärmeentwicklung (in der Einheit mW, aufgetragen auf der Hochwertachse = y-Achse), aufgetragen über der Temperatur (in der Einheit 0C, aufgetragen auf der Rechtswertachse = x-Achse), die im DSC-Versuch ge- maß Beispiel 5 erhalten wurde. Der von der Hochwertachse überspannte
Bereich beträgt 20 mW. Die Einteilung der Rechtswertachse erfolgt in Schritten von 10 0C, wobei die Rechtswertachse bei 30 0C beginnt und bei 600 0C endet. Was die Durchführung des Versuchs anbelangt, sei auf die entsprechenden Ausführungen in Beispiel 5 verwiesen. Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung:
1 Niedrigste Onset-Temperatur für den Reaktoraustrag (345 0C) für die einsetzende Zersetzungsreaktion
2 Onset-Temperatur (515 0C) für die zweite Reaktion Figur 3 zeigt die gemäß Beispiel 6 geschätzte adiabatische Induktionszeit in Abhängigkeit von der Temperatur. Auf der Rechtswertachste (=x-Achse) ist die Temperatur in 0C aufgetragen, auf der Hochwertachse (= y-Achse) ist die a- diabatische Induktionszeit in Stunden aufgetragen. Zur Bestimmung der geschätzten Induktionszeit sie auf die Ausführungen in Beispiel 6 verwiesen.
Beispiele:
Beispiel 1
Es wird die Versuchsanlage gemäß Figur 1 eingesetzt.
Durch Strom 2 wird das frische Cyclopenten-Feed mit 1 16,4 g/h zudosiert. Dieser stammt aus der Destillation eines C5-Schnitts eines Steamcrackers und hat folgende Zusammensetzung (Gew.-%): Cyclopenten (ca. 95,1 %), Cyclopentan (ca. 3,4 %), 2- Methyl-2-buten (ca. 1 ,2 %).
Dieser Strom 2 wird zunächst mit Strom 3 gemischt (Rück-Cyclopenten), um einen Strom zu erzeugen, der folgende Zusammensetzung hat: Cyclopenten (ca. 46,3 %), Cyclopentan (ca. 51 ,9 %), 2-Methyl-2-buten (ca. 0,9 %), 2,2-Dimethylbutan (ca. 0,81 %).
Dieser Strom wird dann mit einer Dosierpumpe zum Reaktor dosiert (Mengenstrom: ca. 2076 g/h). Durch Strom 1 wird flüssiges Distickstoffmonoxid (Gehalt an Distickstoffmo- noxid > 99,8 Vol.-%, Firma Messer Griesheim) mit ca. 74 g/h zum Reaktor dosiert. Das molare Verhältnis Cyclopenten : Distickstoffmonoxid im Reaktorfeed beträgt 0, 1 1 mol/mol. Der Reaktor besteht aus einem Rohr (Außendurchmesser = 60,3 mm, Wanddicke = 2,4 mm, Länge = 3500 mm) der mit dünnwandigen Raschig-Ringen aus Edel- stahl (6x6x0,3 mm) gefüllt ist. Zur Bestimmung des Längstemperaturprofils wurde entlang der Reaktor Achse eine Thermohülse mit 16 mm Außendurchmesser installiert der mit einem 15-stufigen Thermoelement versehen ist. Das Reaktionsvolumen beträgt (abzüglich Füllkörpern und Thermohülse) inklusive Verbindungsstücke insgesamt ca. 7 L. Der Druck im Reaktor wird mit einer geeignete Druckhaltung am Reaktorausgang auf 100 bar eingestellt.
Das Rohr ist mit einem Isoliermantel aus einem nanoporösen anorganischen Schaum der Firma Microtherm versehen (zwei Lagen mit jeweils 50 mm Dicke). Um die Wärmeverluste noch weiter zu reduzieren, ist auf der Außenseite des Isoliermantels noch eine dreiteilige Begleitheizung installiert, die auf (von unten) 256, 275 und 317 0C ein- gestellt ist (durch Vorversuche ohne Zusatz von Distickstoffmonoxid wurde sichergestellt, dass die Wärmeverluste nur sehr gering sind. Wenn die Reaktoreingangstemperatur ca. 2600C beträgt, führen die verbleibenden Wärmeverluste zu einer Abkühlung um lediglich 3°C bis zum Reaktorausgang). In einem Vorversuch mit einem radioakti- ven Marker, wurde die Verweilzeitverteilung des Reaktors bestimmt. Die ermittelte Bodensteinzahl hat den Wert von 117, was einer equivalenten Rührkesselkaskade mit 58 Rührkesseln entspricht.
Der Feedstrom wird über eine beheizte Eingangsdüse von unten in dem Reaktor ge- speist in dem der Feedstrom auch aufgeheizt wird. Bei einer Reaktoreingangstemperatur von 239, 5°C (gemessen an dem untersten Thermoelement in der Thermohülse) beträgt der Cyclopenten-Umsatz im geraden Durchgang 1 1 % und der Distickstoffmo- noxid-Umsatz ca. 96%. Die Selektivität zu Cyclopentanon bzgl. Cyclopenten beträgt 96,8%. Der Reaktoraustrag hat eine Temperatur von 295°C. Die adiabatische Tempe- raturerhöhung beträgt somit 55,5°C. Der Reaktoraustrag wird in einer zweistufige Entspannung auf 1 bar entspannt und abgekühlt. Die gasförmigen Komponenten werden abgetrennt und in einem Nachkühler (der bei + 5 0C betrieben wird) werden die darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig auskondensiert.
Die flüssige Phase, die aus dem flüssigen Reaktoraustrag und des Kondensats wird in einer Destillationskolonne (Glockenbodenkolonne mit 20 Böden und flüssigem Seitenabzug) aufgetrennt. Als Sumpfprodukt erhält man 138,7 g/h eines Stroms mit folgender Zusammensetzung (Gew.-%): Cyclopentanon (ca. 95,3 %), Cyclopentan (ca. 0,8 %), 4- Pentenal (ca. 1 ,3 %), Cyclopentenoxid (ca. 0,37 %), Cyclopenten-Dimere (ca. 0,53 %), Cyclopenten (ca. 0,08 %). Das Seitenabzugsprodukt, das 45,6 % Cyclopenten enthält, wird als Strom 3 zum Reaktor zurückgeführt.
Die vereinigten Gasphasen (aus Entspannung & Kopf der Rückführkolonne, ca. 47,7 L/h) haben folgende Zusammensetzung: N2 (81 ,1 Vol.-%), Distickstoffmonoxid (2,46 Vol.-%), Cyclopenten (0,96 Vol.-%), Cyclopentan (0,48 Vol.-%).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass eine Reaktoreingangstempera- tur von 255,4°C gewählt wurde. In diesem Fall betrug der Cyclopenten-Umsatz im geraden Durchgang ca. 12% und der Distickstoffmonoxid-Umsatz 99%. Der Reaktoraustrag hat eine Ausgangstemperatur von 313°C. Die adiabatische Temperaturerhöhung beträgt somit 57,6°C. Die Selektivität von Cyclopentanon bzgl. Cyclopenten betrug 94,8%. Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass eine Reaktoreingangstemperatur von 225, 9°C gewählt wurde. In diesem Fall betrug der Cyclopenten-Umsatz im ge- raden Durchgang 9,7% und der Distickstoffmonoxid-Umsatz 83%. Der Reaktoraustrag hat eine Ausgangstemperatur von 277°C. Die adiabatische Temperaturerhöhung beträgt somit 51 ,10C. Die Selektivität von Cyclopentanon bzgl. Cyclopenten betrug 95,2%.
Beispiel 4
Um die Feinreinigung von Cyclopentanon zu demonstrieren wurden Austräge aus Beispiel 1 , Beispiel 2 und andere analoge Versuche gesammelt und in eine Labortrennwandkolonne destilliert. Die Kolonne hatte einen Innendurchmesser von 43 mm und eine Höhe von 2,5 m und war mit einer Packung (Montz A3 1000) bestückt. Die Anzahl von theoretischen Trennstufen wurde mit einem Testgemisch in Vorversuche ermittelt und betrug 53 theoretische Trennstufen bei dem verwendeten F-Faktor. Die Trennwand war in dem Bereich zwischen 820 und 2100 mm oberhalb der Packungsunterkante gezogen und teilte die Kolonne genau in der Mitte durch. Feed und Seitenabzug waren beide 1300 mm oberhalb der Packungsunterkante platziert aber auf unterschiedlichen Seiten der Trennwand.
Der Kolonnenfeed (insgesamt 17,5 kg) hatte folgende Zusammensetzung (Gew.-%): Cyclopentanon (95,6), Cyclopentan (0,8), Cyclopenten (0,08), 4-Pentenal (1 ,3), Cyclo- pentenoxid 0,4), Isopropylmethylketon (0,2), Diethylketon (0,03), 2,2-Dimethylbutan (0,005) neben andere Komponenten wie Cyclopenten-Dimere, Cyclopentylcyclopenta- non, Cyclopentenylcyclopentanone, Cyclobutancarbaldehyd, Cyclopropylacetaldehyd und andere nicht identifizierte Nebenkomponenten.
Die Destillation wurde bei Normaldruck durchgeführt mit einer Feedmenge von 0,33 kg/h und einem Rücklaufverhältnis von 90. Im Seitenabzug wurde Cyclopentanon mit einer Reinheit von 99,89% erhalten. Die Destillationsausbeute betrug 99,5% (bzgl. Cyclopentanon).
Beispiel 5
Eine Probe (18,3 mg) aus dem bereits entspannten und entgasten Reaktoraustrag aus Beispiel 1 wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem druckfesten V4A-Tiegel verschlossen und in eine geeignet Apparatur (Mettler TA 8000) wurde ein Differential- Scanning-Calorimetry (DSC) Versuch mit einer Temperaturrampe von 1 K/min durchgeführt. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt.
Dabei ist in der Abbildung die Wärmeentwicklung in mW (y-Achse) über der Tempera- tur in 0C (x-Achse) aufgetragen.
Die daraus ermittelte niedrigste Onset-Temperatur für den Reaktoraustrag beträgt demnach 345°C für die erste einsetzende Zersetzungsreaktion (in der Abbildung Fig. 2: 1 ). Dabei ergibt sich aus der Messung für die Wärme, die bei der ersten Zersetzungs- reaktion frei wird, ein Wert von 263,7 J/g. Für die zweite Reaktion ergibt sich eine Onset-Temperatur von 515°C (in der Abbildung Fig. 2: 2). Für die zweite Reaktion ergibt sich aus der Messung für die Wärme, die bei der Zersetzungsreaktion frei wird, ein Wert von 208,7 J/g.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt mit unterschiedlichen Temperaturrampen von 0,3 K/min und 2,5 K/min. Die gewonnen Daten, zusammen mit den Daten aus Beispiel 5 wurden für die Ableitung einer formalen Zersetzungkinetik verwendet. Für die Auswertung wur- de lediglich die Daten im Bereich zwischen 360 und 5200C verwendet, die mit dem Programm NETZSCH THERMOKINETICS analysiert wurden. Die beste Anpassung an den gemessenen Daten wurde mit einem Prout-Tompkins-Geschwindigkeitsansatz, der durch multivariante nichtlineare Regression an den Daten der DSC-Versuche ange- passt wurde. Auf Basis des formalkinetischen Modells wurden für den Bereich 336 bis 3800C unter Annahme einer konstante Wärmekapazität von 2 J-g"1-K"1 die adiabatische Induktionszeit der Zersetzungsreaktion berechnet (hierzu wurde das Programm NETZSCH THERMSIM verwendet). Die damit geschätzte adiabatische Induktionszeit in Abhängigkeit der Temperatur ist in der Abbildung in Fig. 3 dargestellt. Dabei ist auf der x-Achse die Temperatur in °C aufgetragen und auf der y-Achse die adiabatische Induktionszeit in Stunden.
Demnach beträgt die adiabatische Induktionszeit 24 Stunden bei einer Anfangstemperatur des untersuchten Gemisches von ca. 3500C.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigs- tens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung adiabatisch durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch G1 ein- gesetzt wird, enthaltend 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 , wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gemisch G1 , wenigstens einen weiteren Kohlenwasserstoff.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G1 wenigstens ein monozyklisches Olefin enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und Mischungen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung das molare Verhältnis zwischen Distickstoffmonoxid und dem wenigstens einen monozyklischen Olefin zwischen 0,02 und 0,3 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 170 bis 340 0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die adiabatische Temperaturerhöhung im Reaktor zwischen 10 und 1400C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die adiabatische Temperaturerhöhung im Reaktor zwischen 25 und 1000C beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorausgangstemperatur unterhalb der Onset-Temperatur für die Zersetzung des Produktgemisches liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorausgangstemperatur mindestens 10 K unterhalb der Temperatur liegt, bei der die adiabatische Induktionszeit des Produktgemisches 24 Stunden beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Reaktionsdruck von 60 bis 500 bar durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G2 mindestens 75 Vol.-% Distickstoffmonoxid enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz bezüglich Distickstoffmonoxid bei 80 bis 100% liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G1 und/oder G2 vor der Umsetzung zu wenigstens einem monozyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von 170 bis 270 0C vorgewärmt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Vorwärmen von Gemisch G1 und/oder G2 notwendige Wärmeenergie zumindest teilweise aus dem Produktstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommen wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wenigstens umfassend die folgenden Schritte:
(A) Umsetzung eines Gemischs G1 enthaltend wenigstens ein monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Gemisch G2 enthaltend wenigstens Distickstoffmonoxid unter adiabatischen Bedingungen, um ein
Reaktionsgemisch G3 zu erhalten und
(B) Abtrennen des wenigstens einen monozyklischen Ketons mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aus dem in Schritt (A) erhaltenen Reaktionsgemisch G3.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der Trennstufe (B) nicht umgesetztes monozyklisches Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen abgetrennt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das in der Trenn- stufe (B) abgetrennte nicht umgesetzte monozyklische Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Stufe (A) des Verfahrens zurückgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch G1 und/oder G2 vor der Umsetzung zu wenigstens einem mono- zyklischen Keton mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Schritt (A) auf eine Temperatur von 170 bis 270 0C vorgewärmt werden.
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