WO2010049609A1 - Methode et dispositif pour la caracterisation et la quantification rapides du soufre dans des roches sédimentaires et dans des produits pétroliers - Google Patents

Methode et dispositif pour la caracterisation et la quantification rapides du soufre dans des roches sédimentaires et dans des produits pétroliers Download PDF

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Gérémie LETORT
Daniel Pillot
Valérie BEAUMONT
Frank Haeseler
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    • Y10T436/204998—Inorganic carbon compounds

Definitions

  • the field of application of this invention relates to a method and a device for performing measurements of sulfur quantification in samples of sediments, petroleum products or other materials.
  • it makes it possible to characterize and quantify sulfur in sedimentary rocks and in petroleum products (crude oils, petroleum fractions, refined products, etc.), simultaneously with the quantification of hydrocarbons and carbon.
  • the analysis time in standard condition can be of the order of ninety minutes.
  • the present invention makes it possible to provide information on the types of sulfur, even in a very heavy oil, and makes it possible to discriminate the organic sulfur from the mineral sulfur in a rock. Its main objective is to be applied in the following areas: Petroleum Exploration:
  • the present invention relates to a method for the characterization and quantification of sulfur in a sample of sedimentary rocks or petroleum products, in which the following steps are carried out: said sample is heated in a pyrolysis furnace in a non-oxidizing atmosphere, transferring the pyrolysis residues of said sample into an oxidation furnace and continuously measuring the amount of SO 2 contained in the effluents resulting from said oxidative heating, a portion of the pyrolysis effluents is oxidized and the amount of SO 2 contained in said portion is measured continuously after oxidation.
  • it is possible to measure: the quantities of hydrocarbon products, CO and CO 2 contained in the pyrolysis effluents, the amounts of CO and CO 2 contained in the effluents resulting from said oxidative heating.
  • the temperature of the pyrolysis furnace may be between 60 and 800 ° C.
  • the temperature of the oxidation furnace may be between 100 and
  • the said part of the pyrolysis effluents can be oxidized in a furnace comprising a catalyst.
  • the invention also relates to a device for the characterization and quantification of sulfur in a sample of sedimentary rocks or petroleum products, comprising: a pyrolysis furnace of said sample in a non-oxidizing atmosphere, means for transferring the pyrolysis residues of said sample to an oxidation furnace, means for continuously measuring the amount of SO 2 contained in the effluents resulting from said oxidative heating, means for oxidation of a part of the pyrolysis effluents of the means for continuously measuring the quantity SO 2 contained in said portion after oxidation.
  • the device may comprise three-way distribution means for the pyrolysis effluents.
  • the dispensing means may be heated to a temperature of between 400 and 600 ° C.
  • One of the routes may conduct the pyrolysis effluent in said oxidation means so as to oxidize the sulfur compounds to SO 2 .
  • the oxidation means of a portion of the pyrolysis effluents may comprise an oven, a catalyst and an air introduction means.
  • One of the routes can lead the pyrolysis effluent in means for measuring CO and CO 2 .
  • One of the routes may conduct the pyrolysis effluent in means for measuring the hydrocarbon compounds.
  • the method according to the invention is therefore based on the measurement of sulfur gases emitted by a sample which is subjected to pyrolysis and then to oxidation.
  • Pyrolysis phase The sample is pyrolyzed according to a predefined temperature program, in a furnace swept by a flow of non-oxidizing gas. Part of the pyrolysis effluents are entrained to a flame ionization detector where the hydrocarbons are quantified. Another part is driven to a CO 2 and CO detector. A third part is oxidized in an oxidation furnace in the presence of air and possibly a catalyst. Here, the sulfur gases are oxidized to SO 2 . This SO 2 is then measured continuously, for example by a UV or IR spectrophotometer. This gives a measurement of SO 2 as a function of the pyrolysis temperature and the time. 2.
  • Oxidation phase (hot oxidation): The sample having undergone the pyrolysis step, is transferred from the pyrolysis furnace to an oxidation furnace. The residue is oxidized according to a predefined temperature program, under a flow of air. The oxidation effluents are fed to means for detecting SO 2 , GO and CO 2 for a continuous measurement of these gases. A measurement of SO 2 is thus obtained as a function of the oxidation temperature and the time.
  • Quantification of the sulfur content The area of the SO 2 peaks, reduced to that of a reference sample whose sulfur content is known, makes it possible to deduce the sulfur content of the sample analyzed.
  • the so-called pyrolysis sulfur content, which has been released during the pyrolysis, and its so-called oxidation sulfur content, which has been released during the oxidation of the pyrolysis residue, are thus experimentally quantified.
  • the sum of the two contents is equal to the total sulfur content.
  • the present invention provides the following advantages: • Various types of samples:
  • the controller supports all steps.
  • the method discriminates different types of sulfur, which is difficult and time consuming by other techniques (two-dimensional gas chromatography, structure spectroscopy near the X-ray absorption front). (XANES) ); organic sulfur "very labile” organic sulfur "labile” non-pyrolysable sulfur called “refractory” sulfur - pyritic sulfur sulfates
  • FIG. 1 schematically illustrates the device according to the invention
  • FIG. 2-a shows, in the case of a crude oil, an example of recording SO 2 released during the pyrolysis
  • FIG. in the case of crude oil, an example of a record of SO 2 released during oxidation
  • Figure 3-a shows, in the case of a source rock, an example of a record of released SO 2 during pyrolysis
  • FIG. 3-b shows, in the case of a source rock, an example of recording of the SO 2 released during the oxidation.
  • FIG. 4 shows the total sulfur contents of various types of samples combined, oils, heavy oils, kerogens, pure sulfur compounds, measured with this invention (ordinate) and by coulometry (abscissa).
  • the device implementing the method consists mainly of three furnaces and three detectors.
  • Two furnaces are used for the heat treatment of the sample: one, swept by a flow of inert gas, is intended for the pyrolysis of the sample, the other, swept by a stream of air or air. oxygen, is intended for the oxidation of the pyrolysis residue.
  • a third furnace is dedicated to the oxidation of a fraction of the pyrolysis effluents.
  • the three detectors are: a flame ionization detector (FID) for hydrocarbons from pyrolysis, an infrared spectrophotometer (IR) for CO and CO 2 from pyrolysis and oxidation, and an ultraviolet spectrophotometer ( UV) or infrared (IR) for SO 2
  • FID flame ionization detector
  • IR infrared spectrophotometer
  • UV ultraviolet spectrophotometer
  • IR ultraviolet spectrophotometer
  • Figure 1 illustrates an embodiment of the device according to the invention.
  • a pyrolysis furnace 1 heats the sample between 60 ° C. and 800 ° C., with a predefined temperature programming. The heating speed is included
  • the oven is flushed with an inert gas, for example nitrogen, with a flow rate ranging from 50 ml / min to 200 ml / min, which causes the pyrolysis effluents to the analyzers. Nitrogen is fed into the furnace through a tubing 2. Basket 3 contains the sample.
  • the oven can be made of stainless steel, alumina, porcelain, quartz or other suitable material.
  • the nacelle 3
  • the nacelle 30 can be stainless steel.
  • the nacelle will preferably be alumina or porcelain, to avoid the retention of sulfur on its walls and to resist high temperatures.
  • This nacelle is introduced into the pyrolysis furnace by means of a piston 4.
  • This can be made of stainless steel, but will preferably be made of alumina or porcelain, to withstand oxidation at high temperatures.
  • An oxidation furnace heats the pyrolysis residue between 100 0 C and 1300 0 C, with a predefined temperature programming.
  • the oven is flushed with air or oxygen with a constant flow rate of between 50 ml / min and 200 ml / min.
  • This carrier gas is fed into the furnace through the pipe 2 ', and causes the oxidation effluents to the analyzers.
  • Pod 3 contains the sample after pyrolysis. It is introduced into the oxidation furnace by means of a piston 4 '.
  • An oxidation furnace for the pyrolysis effluents is located between the pyrolysis furnace and the SO 2 analyzer. It is intended to convert sulfur pyrolysis effluents into SO 2 .
  • the oxidation occurs at a constant temperature of between 500 ° C. and 1000 ° C. in the presence of air or oxygen.
  • This furnace can operate according to its temperature, with an oxidation catalyst 6, for example tungsten trioxide (WO 2 ), or without catalyst.
  • a gas flow divider 10 heated between 400 ° C. and 600 ° C., is located at the outlet of the pyrolysis furnace 1. It is associated with two pumps and two mass flow meters, and it makes it possible to divide the flow of gas that comes out. of the pyrolysis furnace 1 in three ways:
  • the flame ionization detector 7 (FID) measures the hydrocarbon pyrolysis effluents. These are brought by the stream of inert gas, whose flow rate can be between 20 ml / min and 70 ml / min.
  • the IR spectrophotometer 8 analyzes CO, CO 2 .
  • the IR or UV 9 spectrophotometer analyzes the SO 2 .
  • a water trap 12 which may contain Mg (ClO 4 ) 2 magnesium perchlorate, is placed at the outlet of the pyrolysis effluents oxidation oven 5.
  • a water trap 12 ' which may contain drierite, is located between the flow divider 10 and the detector 8 of CO and CO 2 .
  • FIG. 1 schematically represents the elements in connection with the pyrolysis furnace 1.
  • a sample of geological sediment, or a petroleum product, for example, is placed in the nacelle 3.
  • a crude oil, an oil fraction or an oil distillate is placed in the nacelle 3.
  • the mass required for the analysis is as follows:
  • the nacelle 3 is introduced into the pyrolysis furnace 1 by means of the automated piston 4.
  • An inert gas nitrogen, helium, etc.
  • This gas called carrier gas, scans the furnace and causes the effluents generated during the pyrolysis.
  • the oven 1 is heated between 60 0 C and 800 0 C, with a program for raising the preset temperature.
  • the phase of increasing the temperature is done at a constant speed, generally between 1 ° C / min and
  • the effiuents are divided into three parts, whose flow rate is regulated and controlled by electronic devices: o to FID 7, where the hydrocarbon compounds are measured, o to the infrared spectrophotometer 8, where the CO and the CO 2 are measured, o to the oxidation furnace pyrolysis effluents 5.
  • the gas is mixed with a flow of air or oxygen supplied by the pipe 11. This gas mixture enters the oxidation furnace Which oven is heated to a constant temperature between 500 0 C and 1000 0 C. This oven may, depending on the temperature selected, contain an oxidation catalyst, such as tungsten trioxide.
  • the sulfur compounds contained in the gas are mainly converted into SO 2 .
  • the gases then pass through a water trap 12, composed for example of magnesium perchlorate Mg (ClO 4 ) 2 . Most of the water contained in the gas is retained there.
  • a water trap 12 composed for example of magnesium perchlorate Mg (ClO 4 ) 2 . Most of the water contained in the gas is retained there.
  • the gases arrive at the detector 9 adapted to continuously measure the SO 2 .
  • the oxidation phase is described here, with reference to FIG. 1.
  • the nacelle 3 is transferred by an automaton (not shown) from the pyrolysis furnace 1 to the oxidation furnace r.
  • the oxidation furnace is heated by following a program for raising the temperature, from 100 ° C to a final temperature of up to 1300 ° C. This final temperature is adjusted according to the type of sample to be studied. (oil, rock, etc.).
  • the increase phase temperature is at a constant speed, generally between 1 ° C / min and 50 ° C / min.
  • air or oxygen is admitted into the furnace via the tubing 2 ', with a flow rate of between 50 ml / min and 200 ml / min.
  • This gas called carrier gas, scans the furnace and continually drives the effluents that are generated by oxidation.
  • Effluents are removed from the furnace and percolated through the 12 "water trap where most of the water contained in the gas is retained SO 2 , CO and CO 2 are continuously measured over time with the detector specific to each species: spectrometer 8 for CO and CO 2 and spectrometer 9 for SO 2 .
  • Figure 2a shows the SO 2 signal recorded during pyrolysis and Figure 2b shows the SO 2 signal recorded during oxidation of a typical heavy crude oil sample.
  • the x-axis represents the time in seconds.
  • the y-axis on the left represents the temperature in the oven.
  • the right y axis represents the quantity in milligrams of SO 2 measured per second.
  • the oil is subjected to a temperature of 300 ° C for 5 minutes, then to a temperature increasing at a rate of 25 ° C / min to about 650 ° C (dashed curve). Then, during the oxidation (FIG.
  • FIG. 2-b the peak C corresponds to SO 2 derived from refractory sulfur-containing organic compounds.
  • FIGS. 3-a and 3-b show the typical SO 2 signals that can be obtained with the invention on a source rock containing sulfur in various forms: organic sulfur, contained in kerogen and in oil, sulfur pyrite and sulphate sulfur.
  • a source rock containing sulfur in various forms: organic sulfur, contained in kerogen and in oil, sulfur pyrite and sulphate sulfur.
  • Fig 3-a the rock is subjected to a temperature of 300 0 C for 5 minutes and then at a temperature increasing at the rate of 25 ° C / min up to about 65O 0 C (dotted curve ).
  • the pyrolysis residue is subjected to a constant temperature of 300 ° C. for 1 minute and then at a temperature increasing from 300 ° C. to 1200 ° C. at a rate of 25 ° C. min (dotted curve).
  • Figure 3-a shows three peaks:
  • Peak C which is derived from pyrite.
  • Figure 3-b shows three peaks: - peak D, which is derived from refractory sulfur-containing organic compounds

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Abstract

L'invention concerne une méthode et un dispositif pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: on chauffe ledit échantillon dans un four de pyrolyse (1) en atmosphère non oxydante; on oxyde une partie des effluents de pyrolyse et on mesure en continu la quantité de SO2 générée par ladite partie après oxydation; on transfère ensuite le résidu de pyrolyse dudit échantillon dans un four d'oxydation (1') et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante.

Description

METHODE ET DISPOSITIF POUR LA CARACTERISATION ET LA QUANTIFICATION RAPIDES DU SOUFRE DANS DES ROCHES SÉDIMENTAIRES ET DANS DES PRODUITS PÉTROLIERS
Le domaine d'application de cette invention concerne une méthode et un dispositif pour effectuer des mesures de quantification du soufre dans des échantillons de sédiments, de produits pétroliers ou autres matériaux. Elle permet en particulier de caractériser et de quantifier le soufre dans des roches sédimentaires et dans des produits pétroliers (pétroles bruts, fractions pétrolières, produits de raffinage, ...), simultanément à la quantification des hydrocarbures et du carbone. Le temps d'analyse en condition standard peut être de l'ordre de quatre-vingt dix minutes.
L'industrie pétrolière se tourne de plus en plus vers la production de pétroles bruts non conventionnels, qui sont plus riches en soufre que les pétroles conventionnels. Par ailleurs, les contraintes de teneur en soufre des produits de raffinage sont de plus en plus drastiques. Pour ces raisons, il est crucial de savoir quantifier le soufre dans les produits pétroliers et dans les roches des systèmes géologiques pétroliers, et de le caractériser le plus finement possible.
Or, ces mesures fines sont délicates, voire impossibles dans certains cas. Par exemple, il est impossible de définir les différentes formes moléculaires de soufre organique dans les composés organiques contenant plus de 40 atomes de carbone, qui sont pourtant les composés les plus soufrés des pétroles. D'autre part, discriminer le soufre organique du soufre minéral dans une roche nécessite, avec les moyens actuellement connus, plusieurs opérations.
La présente invention permet d'apporter des informations sur les types de soufre, même dans un pétrole très lourd, et permet de discriminer le soufre organique du soufre minéral dans une roche. Elle a pour objectif principal d'être appliquée dans les domaines suivants : Exploration pétrolière :
- pour aider à caractériser le type de matière organique,
- pour identifier la qualité de l'huile en termes de soufre,
- pour rechercher une corrélation entre le pétrole et la roche mère,
- pour indiquer un niveau de biodégradation, phénomène qui a pour conséquence de concentrer le soufre.
Production pétrolière :
- pour évaluer le risque de production d'H2S selon le type de soufre en présence, dans le cadre de la récupération assistée avec des procédés thermiques. Raffinage :
- dans le cadre de la désulfuration des huiles.
Ainsi, la présente invention concerne une méthode pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: on chauffe ledit échantillon dans un four de pyrolyse en atmosphère non oxydante, on tranfère les résidus de pyrolyse dudit échantillon dans un four d'oxydation et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante, on oxyde une partie des effluents de pyrolyse et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans ladite partie après oxydation. Selon une variante de la méthode, on peut mesurer: les quantités de produits hydrocarbonés, de CO et de CO2 contenues dans les effluents de pyrolyse, les quantités de CO et de CO2 contenues dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante.
La température du four de pyrolyse peut être comprise entre 60 et 8000C. La température du four d'oxydation peut être comprise entre 100 et
13000C.
On peut oxyder ladite partie des effluents de pyrolyse dans un four comportant un catalyseur.
L'invention concerne également un dispositif pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers, comportant: un four de pyrolyse dudit échantillon en atmosphère non oxydante, des moyens de tranfert des résidus de pyrolyse dudit échantillon dans un four d'oxydation, des moyens de mesure en continu de la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante, des moyens d'oxydation d'une partie des effluents de pyrolyse des moyens de mesure en continu de la quantité de SO2 contenue dans ladite partie après oxydation.
Le dispositif peut comporter des moyens de distribution selon trois voies des effluents de pyrolyse.
Les moyens de distribution peuvent être chauffés à une température comprise entre 400 et 6000C. Une des voies peut conduire l'effluent de pyrolyse dans lesdits moyens d'oxydation de façon à oxyder les composés soufrés en SO2. Les moyens d'oxydation d'une partie des efïluents de pyrolyse peuvent comporter un four, un catalyseur et un moyen d'introduction d'air.
Une des voies peut conduire l'effluent de pyrolyse dans des moyens de mesure du CO et CO2. Une des voies peut conduire l'effluent de pyrolyse dans des moyens de mesure des composés hydrocarbonés.
La méthode selon l'invention repose donc sur la mesure des gaz soufrés émis par un échantillon qui est soumis à une pyrolyse, puis à une oxydation.
1. Phase de pyrolyse: L'échantillon est pyrolyse selon un programme de températures prédéfinies, dans un four balayé par un flux de gaz non oxydant. Une partie des effluents de pyrolyse est entraînée vers un détecteur à ionisation de flamme où les hydrocarbures sont quantifiés. Une autre partie est entraînée vers un détecteur de CO2 et de CO. Une troisième partie est oxydée dans un four d'oxydation, en présence d'air et éventuellement d'un catalyseur. Là, les gaz soufrés sont oxydés en SO2. Ce SO2 est ensuite mesuré en continu, par exemple par un spectrophotomètre UV ou IR. On obtient ainsi une mesure du SO2 en fonction de la température de pyrolyse et du temps. 2. Phase d'oxydation (oxydation à chaud): L'échantillon ayant subi l'étape de pyrolyse, est transféré depuis le four de pyrolyse vers un four d'oxydation. Le résidu y est oxydé selon un programme de températures prédéfinies, sous un flux d'air. Les effluents d'oxydation sont entraînés vers des moyens de détection de SO2, de GO et CO2 pour une mesure en continu de ces gaz. On obtient ainsi une mesure du SO2 en fonction de la température d'oxydation et du temps.
Caractérisation du soufre: A l'issue de ces traitements thermiques, on dispose de deux profils de SO2, le premier en fonction de la température de pyrolyse et le second en fonction de la température d'oxydation. Chaque profil de SO2 comporte différents pics et est identifiable par le nombre de ces pics, leur température de sommet de pic, leur forme et leur aire. L'ensemble des deux profils constitue donc une empreinte unique caractérisant le soufre de l'échantillon. Avec cette empreinte, on peut notamment discriminer différents types de composés soufrés, comme un soufre organique "labile", un soufre organique "très labile", un soufre organique "réfractaire" et le soufre issu de la pyrite FeS2.
Quantification de la teneur en soufre: L'aire des pics de SO2, ramenée à celle d'un échantillon de référence dont on connaît la teneur en soufre, permet de déduire la teneur en soufre de l'échantillon analysé. On quantifie ainsi expérimentalement sa teneur en soufre, dit de pyrolyse, qui a été libéré au cours de la pyrolyse, et sa teneur en soufre dit d'oxydation, qui a été libéré au cours de l'oxydation du résidu de pyrolyse. La somme des deux teneurs est égale à la teneur en soufre total.
La présente invention procure les avantages suivants : • Types d'échantillons variés:
Ce procédé permet d'étudier une vaste gamme de types d'échantillons, tels que : - les roches mères, les kérogènes, les charbons, les roches réservoirs, les pétroles bruts, - les fractions pétrolières telles que les asphaltènes, les distillats pétroliers, en particulier, il est bien adapté aux produits organiques lourds. • Quantité faible d'échantillon:
II n'est nécessaire pour l'analyse que de quelques milligrammes pour les liquides et de quelques dizaines de milligrammes pour les roches. " Durée brève d'analyse: Cette durée peut être de soixante à quatre-vingt dix minutes selon l'échantillon analysé.
" Facilité d'utilisation du dispositif:
Une fois l'échantillon chargé, l'automate prend en charge toutes les étapes.
" Information inédite sur le type de soufre:
En plus de quantifier la teneur en soufre total, la méthode permet de discriminer différents types de soufre, ce qui est difficile et long par d'autres techniques (Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle, Spectroscopie de structure près du front d'absorption de rayons X (XANES)...), voire impossible selon le type de soufre : soufre organique "très labile" soufre organique "labile" soufre non pyrolysable appelé soufre "réfractaire" - soufre pyritique sulfates
" Obtention d'une empreinte unique du soufre pour chaque échantillon.
La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, nullement limitative, d'un mode de réalisation et d'exemples de mise en œuvre, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: la figure 1 illustre schématiquement le dispositif selon l'invention, - la figure 2-a montre, dans le cas d'un pétrole brut, un exemple d'enregistrement du SO2 libéré au cours de la pyrolyse, la figure 2-b montre, dans le cas d'un pétrole brut, un exemple d'enregistrement du SO2 libéré au cours l'oxydation, la figure 3-a montre, dans le cas d'une roche mère, un exemple d'enregistrement du SO2 libéré au cours de la pyrolyse, la figure 3-b montre, dans le cas d'une roche mère, un exemple d'enregistrement du SO2 libéré au cours de l'oxydation la figure 4 montre les teneurs en soufre total de différents types d'échantillons confondus, huiles, huiles lourdes, kérogènes, composés soufrés 5 purs, mesurée avec cette invention (en ordonnée) et par coulométrie (en abscisse).
Le dispositif mettant en oeuvre la méthode se compose principalement de trois fours et de trois détecteurs.
10 Deux fours sont utilisés pour le traitement thermique de l'échantillon: l'un, balayé par un flux de gaz inerte, est destiné à la pyrolyse de l'échantillon, l'autre, balayé par un flux d'air ou d'oxygène, est destiné à l'oxydation du résidu de pyrolyse.
Un troisième four est dédié à l'oxydation d'une fraction des effluents de 15 pyrolyse.
Les trois détecteurs sont: un détecteur à ionisation de flamme (FID) pour les hydrocarbures provenant de la pyrolyse, un spectrophotomètre infrarouge (IR) pour le CO et le CO2 provenant de la pyrolyse et de l'oxydation, et un spectrophotomètre ultraviolet (UV) ou infrarouge (IR) pour le SO2
20 provenant de la pyrolyse et de l'oxydation.
La figure 1 illustre une réalisation du dispositif selon l'invention. Un four de pyrolyse 1 chauffe l'échantillon entre 6O0C et 8000C, avec une programmation de température prédéfinie. La vitesse de chauffe est comprise
25. entre l°C/min et 50°C/min. Le four est balayé par un gaz inerte, par exemple de l'azote, avec un débit variant de 50 ml/min à 200 ml/min, qui entraîne les effluents de pyrolyse vers les analyseurs. L'azote est amené dans le four par une tubulure 2. La nacelle 3 contient l'échantillon. Le four peut être fait en inox, en alumine, porcelaine, quartz ou autre matériau adéquat. La nacelle 3
30 peut être en inox. Cependant, dans le cas de l'analyse du soufre et pour les oxydations à haute température, la nacelle sera de préférence en alumine ou en porcelaine, afin d'éviter la rétention de soufre sur ses parois et pour qu'elle résiste aux hautes températures. Cette nacelle est introduite dans le four de pyrolyse au moyen d'un piston 4. Celui-ci peut être fait en inox, mais sera de préférence en alumine ou en porcelaine, pour résister à l'oxydation aux fortes températures.
Un four d'oxydation l' chauffe le résidu de pyrolyse entre 1000C et 13000C, avec une programmation de température prédéfinie. Le four est balayé par de l'air ou de l'oxygène avec un débit constant compris entre 50 ml/min et 200 ml/min. Ce gaz vecteur est amené dans le four par la tubulure 2', et entraîne les effluents d'oxydation vers les analyseurs. La nacelle 3 contient l'échantillon après pyrolyse. Elle est introduite dans le four d'oxydation au moyen d'un piston 4'.
Un four d'oxydation des effluents de pyrolyse 5 se situe entre le four de pyrolyse et l'analyseur de SO2. Il est destiné à transformer les effluents de pyrolyse soufrés en SO2. L'oxydation se produit à une température constante comprise entre 5000C et 10000C, en présence d'air ou d'oxygène. Ce four, peut fonctionner selon sa température, avec un catalyseur d'oxydation 6, par exemple du trioxyde de tungstène (WO2), ou sans catalyseur.
Un diviseur des flux de gaz 10, chauffé entre 4000C et 6000C, est situé en sortie du four de pyrolyse 1. Il est associé à deux pompes et deux débitmètres massiques, et il permet de diviser le flux de gaz qui sort du four de pyrolyse 1 selon trois voies :
- une dirigée vers le détecteur FID 7;
- une seconde dirigée vers le spectromètre infrarouge 8; - une troisième orientée vers le spectromètre infrarouge, ou ultraviolet 9, après passage dans le four d'oxydation 5.
Une tubulure 11, située entre le diviseur de flux 10 et le four d'oxydation des effluents de pyrolyse 5, permet d'amener de l'air ou de l'oxygène qui va servir à l'oxydation des effluents de pyrolyse. Un système électronique de régulation des débits, associé à deux pompes, permet de contrôler les débits de gaz vers les détecteurs. Le détecteur à ionisation de flamme 7 (FID) mesure les effluents de pyrolyse hydrocarbonés. Ceux-ci sont amenés par le courant de gaz inerte, dont le débit peut être compris entre 20 ml/min et 70 ml/min.
Le spectrophotomètre IR 8 analyse le CO, le CO2. Le spectrophotomètre IR ou UV 9, analyse le SO2.
Un piège à eau 12, pouvant contenir du perchlorate de magnésium Mg(ClO4)2, est placé en sortie du four d'oxydation des effluents de pyrolyse 5.
Un piège à eau 12', pouvant contenir de la driérite, est situé entre le diviseur de flux 10 et le détecteur 8 de CO et CO2. Un piège à eau 12", pouvant contenir du perchlorate de magnésium, est situé en sortie du four d'oxydation l'.
Les effluents du four d'oxydation l' sont conduits vers les détecteurs 8 et 9, respectivement de CO, CO2 et SO2, par les canalisations référencées 13 et 14.
Fonctionnement du dispositif
1. Phase de pyrolyse
On détaille ici la phase de pyrolyse, en se référant à la figure 1 qui représente schématiquement les éléments en liaison avec le four de pyrolyse 1. On place dans la nacelle 3 un échantillon de sédiment géologique, ou d'un produit pétrolier, par exemple un pétrole brut, une fraction d'huile ou un distillât pétrolier. Selon le type d'échantillon, la masse nécessaire à l'analyse est la suivante:
Roches 20 à 100 mg
Kérogènes et charbons 2 à 20 mg Pétroles, huiles, distillats pétroliers 2 à 10 mg
La nacelle 3 est introduite dans le four de pyrolyse 1 au moyen du piston automatisé 4. Un gaz inerte (azote, hélium, ...) est admis dans le four avec un débit compris entre 50 ml/min et 200 ml/min, par l'intermédiaire de la tubulure 2. Ce gaz, appelé gaz vecteur, balaie le four et entraîne les effluents qui y sont générés pendant la pyrolyse. Le four 1 est chauffé entre 600C à 8000C, avec un programme d'élévation de la température prédéfini. La phase d'accroissement de la température se fait à une vitesse constante, généralement comprise entre l°C/min et
50°C/min. Les effluents générés sont continuellement balayés par le gaz vecteur et entraînés hors du four vers le diviseur de flux de gaz 10.
Les effiuents sont divisés en trois parties, dont le débit est régulé et contrôlé par des dispositifs électroniques : o vers le FID 7, où les composés hydrocarbonés sont mesurés, o vers le spectrophotomètre infrarouge 8, où le CO et le CO2 sont mesurés, o vers le four d'oxydation des effluents de pyrolyse 5. Avant d'atteindre ce four, le gaz est mélangé à un flux d'air ou d'oxygène amené par la tubulure 11. Ce mélange gazeux pénètre dans le four d'oxydation 5 qui est chauffé à une température constante comprise entre 5000C et 10000C. Ce four peut, selon la température retenue, contenir un catalyseur d'oxydation, tel que le trioxyde de tungstène. Les composés soufrés contenus dans le gaz y sont transformés majoritairement en SO2.
Les gaz passent ensuite au travers d'un piège à eau 12, composé par exemple de perchlorate de magnésium Mg(ClO4)2. La majeure partie de l'eau contenue dans le gaz y est retenue.
Les gaz arrivent au détecteur 9 adapté à mesurer en continu le SO2.
2. Phase d'oxydation
On détaille ici la phase d'oxydation, en se référant à la figure 1. A la fin de la phase de pyrolyse, la nacelle 3 est transférée par un automate (non représenté) depuis le four de pyrolyse 1 vers le four d'oxydation r.
Le four d'oxydation l' est chauffé en suivant un programme d'élévation de la température, depuis 100°C jusqu'à une température finale qui peut atteindre 13000C. Cette température finale est ajustée selon le type d'échantillon à étudier (huile, roche, etc.). La phase d'augmentation en température se fait à une vitesse constante, généralement comprise entre l°C/min et 50°C/min. Pendant la chauffe, de l'air ou de l'oxygène est admis dans le four l' par l'intermédiaire de la tubulure 2', avec un débit compris entre 50 ml/min et 200 ml/min. Ce gaz, appelé gaz vecteur, balaie le four et entraîne continuellement les effluents qui sont générés par oxydation.
Au cours de cette étape, le soufre restant après pyrolyse est oxydé en SO2. De même, le carbone restant après pyrolyse est oxydé en CO et CO2.
Les effluents sont entraînés hors du four et percolent au travers du piège à eau 12" où la majeure partie de l'eau contenue dans le gaz est retenue. Le SO2, le CO et le CO2 sont mesurés en continu en fonction du temps avec le détecteur spécifique à chaque espèce : le spectromètre 8 pour le CO et le CO2 et le spectromètre 9 pour le SO2.
Pour obtenir un résultat quantitatif, un calibrage du système est nécessaire.
Exemples d'application
On présente ici deux exemples d'application, qui permettent de mieux comprendre le type d'information sur le soufre qui est fourni par l'invention. Un exemple porte sur un pétrole brut lourd et l'autre porte sur une roche mère type contenant de la pyrite et des sulfates.
La figure 2a présente le signal SO2 enregistré au cours de la pyrolyse et la figure 2b présente le signal SO2 enregistré au cours de l'oxydation, d'un échantillon type de pétrole brut lourd. L'axe des abscisses représente le temps en secondes. L'axe des ordonnées de gauche représente la température dans le four. L'axe des ordonnées de droite représente la quantité en milligrammes de SO2 mesurée par seconde. Pendant la pyrolyse, le pétrole est soumis à une température de 300°C pendant 5 minutes, puis à une température croissant à la vitesse de 25°C/min jusqu'à environ 650°C (courbe pointillée). Puis, pendant l'oxydation (figure 2-b), le résidu de pyrolyse est soumis à une température constante de 3000G pendant 1 minute puis à une température croissant de 3000C à 7500C à la vitesse de 25°C/min (courbe pointillée). Sur la figure 2-a, on distingue deux pics:
- le pic A, qui est issu de composés organiques soufrés très labiles contenus dans le pétrole brut,
- le pic B, qui est issu de composés organiques soufrés labiles contenus dans le pétrole brut.
Sur la figure 2-b, le pic C correspond au SO2 issu de composés organiques soufrés réfractaires. Les figures 3-a et 3-b présentent les signaux SO2 types que l'on peut obtenir avec l'invention sur une roche mère contenant du soufre sous différentes formes: soufre organique, contenu dans le kérogène et dans l'huile, soufre de pyrite et soufre de sulfates. Pendant la pyrolyse (figure 3-a), la roche mère est soumise à une température de 3000C pendant 5 minutes, puis à une température croissant à la vitesse de 25°C/min jusqu'à environ 65O0C (courbe pointillée). Pendant l'oxydation (figure 3-b), le résidu de pyrolyse est soumis à une température constante de 3000C pendant 1 minute puis à une température croissant de 3000C à 12000C, à la vitesse de 25°C/min (courbe pointillée). La figure 3-a montre trois pics :
- le pic A, qui est issu de composés organiques soufrés très labiles
- le pic B, qui est issu de composés organiques soufrés labiles
- le pic C, qui est issu de la pyrite. La figure 3-b montre trois pics : - le pic D, qui est issu de composés organiques soufrés réfractaires
- le pic E, qui est issu de la pyrite
- le pic F, qui est issu des sulfates.
Comparaison des mesures de teneur en soufre à l'aide de la présente invention et de la mesure par coulométrie: La teneur en soufre a été mesurée sur différents types d'échantillons, d'une part avec cette invention et d'autre part par coulométrie. La coulométrie est fréquemment utilisée pour quantifier le soufre dans les roches et dans les huiles. Elle nous fournit ici une mesure de référence. Les résultats, présentés sur la figure 4, ont été obtenus sur des échantillons aussi variés que des huiles contenant du soufre entre 0,5% et 5% poids, des roches et des kérogènes contenant du soufre entre 10% et 20% poids, et des polymères soufrés contenant du soufre entre 15% et 30% poids. L'axe des abscisses représente la teneur massique en soufre mesurée par coulométrie. L'axe des ordonnées représente la teneur massique en soufre mesurée avec cette invention. Les résultats montrent une très bonne adéquation entre les deux techniques, sur une gamme de teneur en soufre de 0,5% à 30% poids.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers, dans laquelle on effectue les étapes suivantes:
- on chauffe ledit échantillon dans un four de pyrolyse (1) en atmosphère non oxydante,
- on tranfère les résidus de pyrolyse dudit échantillon dans un four d'oxydation (I1) et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante,
- on oxyde une partie des effluents de pyrolyse et on mesure en continu la quantité de SO2 contenue dans ladite partie après oxydation.
2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on mesure:
- les quantités de produits hydrocarbonés, de CO et de CO2 contenues dans les effluents de pyrolyse,
- les quantités de CO et de CO2 contenues dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante.
3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la température du four de pyrolyse est comprise entre 60 et 800°C.
4) Méthode selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la température du four d'oxydation est comprise entre 100 et 1300°C.
5) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on oxyde ladite partie des effluents de pyrolyse dans un four comportant un catalyseur. 6) Dispositif pour la caractérisation et la quantification du soufre dans un échantillon de roches sédimentaires ou de produits pétroliers, comportant:
- un four de pyrolyse (1) dudit échantillon en atmosphère non oxydante,
- des moyens de tranfert des résidus de pyrolyse dudit échantillon dans un four d'oxydation (I1),
- des moyens de mesure en continu de la quantité de SO2 contenue dans les effluents résultants de ladite chauffe oxydante, - des moyens d'oxydation (5) d'une partie des effluents de pyrolyse
- des moyens de mesure en continu (9) de la quantité de SO2 contenue dans ladite partie après oxydation.
7) Dispositif selon la revendication 6, comportant des moyens de distribution (10) selon trois voies des effluents de pyrolyse.
8) Dispositif selon la revendication 7, dans lequel lesdits moyens de distribution sont chauffés à une température comprise entre 400 et 6000C.
9) Dispositif selon l'une des revendications 7 à 8, dans lequel une des voies conduit l'effluent de pyrolyse dans lesdits moyens d'oxydation (5) de façon à oxyder les composés soufrés en SO2.
10) Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel les moyens d'oxydation d'une partie des effluents de pyrolyse comportent un four, un catalyseur et un moyen d'introduction d'air.
11) Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel une des voies conduit l'effluent de pyrolyse dans des moyens de mesure (8) du CO et CO,.
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