BRPI0919960B1

BRPI0919960B1 - método e dispositivo para caracterização e quantificação rápidas do enxofre em rochas sedimentárias e em produtos petrolíferos

Info

Publication number: BRPI0919960B1
Application number: BRPI0919960A
Authority: BR
Inventors: Pillot Daniel; Haeseller Frank; Letort Gérémie; Espitalie Jean; Antonas Roland; Beaumont Valérie; Lamoureux-Var Violaine
Original assignee: Ifp Energies Now; Vinci Tech
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2018-12-04
Also published as: RU2476875C2; RU2011121614A; US20110263034A1; EP2342557B1; FR2937737A1; CA2741097C; CN102165313B; DK2342557T3; WO2010049609A1; EP2342557A1; US8796035B2; CA2741097A1; BRPI0919960A2; WO2010049609A9; PL2342557T3; FR2937737B1; CN102165313A

Description

(54) Título: MÉTODO E DISPOSITIVO PARA CARACTERIZAÇÃO E QUANTIFICAÇÃO RÁPIDAS DO ENXOFRE EM ROCHAS SEDIMENTARIAS E EM PRODUTOS PETROLÍFEROS (73) Titular: IFP ENERGIES NOUVELLES, Sociedade Francesa. Endereço: 1 & 4 Avenue de Bois-Préu, 92852 RueilMalmaison Cedex, FRANÇA(FR); VINCI TECHNOLOGIES. Endereço: Pare De L'lle, 27B, Rue Du Port, F-92022 Nanterre, FRANÇA(FR) (72) Inventor: JEAN ESPITALIE; ROLAND ANTONAS; VIOLAINE LAMOUREUX-VAR; GÉRÉMIE LETORT; DANIEL PILLOT; VALÉRIE BEAUMONT; FRANK HAESELLER.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 27/10/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO E DISPOSITIVO PARA CARACTERIZAÇÃO Ε QUANTIFICAÇÃO RÁPIDAS DO ENXOFRE EM ROCHAS SEDIMENTARIAS Ε EM PRODUTOS PETROLÍFEROS.

O domínio de aplicação dessa invenção refere-se a um método e a um dispositivo para efetuar medidas de quantificação do enxofre em amostras de sedimentos, de produtos petrolíferos ou outros materiais. Ele permite, em particular, caracterizar e quantificar o enxofre em rochas sedimentares e em produtos petrolíferos (petróleos brutos, frações petrolíferas, produtos de refinação, ...), simultaneamente à quantificação dos hidrocarbonetos e do carbono. O tempo de análise em condição padrão pode ser da ordem de noventa minutos.

A indústria petrolífera se volta cada vez mais para a produção de petróleos brutos não convencionais, que são mais ricos em enxofre que os petróleos convencionais. Por outro lado, os problemas de teor em enxofre dos produtos de refinação são cada vez mais drásticos.

Por essas razões, é crucial saber quantificar o enxofre nos produtos petrolíferos e nas rochas dos sistemas geológicos petrolíferos, e caracterizá-lo o mais finamente possível.

Ora, essas medidas finas são delicadas, até mesmo impossíveis em certos casos.

Por exemplo, é impossível definir as diferentes formas moleculares de enxofre orgânico nos compostos orgânicos contendo mais de 40 átomos de carbono, que são, contudo, os compostos os mais sulfurados dos petróleos. Por outro lado, discriminar o enxofre orgânico do enxofre mineral em uma rocha necessita, com os meios atualmente conhecidos, de várias operações.

A presente invenção permite fornecer informações sobre os tipos de enxofre, mesmo em um petróleo muito pesado, e permite discriminar o enxofre orgânico do enxofre mineral em uma rocha. Ela tem por objetivo principal ser aplicada nos seguintes domínios:

Exploração petrolífera:

- para auxiliar a caracterizar o tipo de matéria orgânica;

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- para identificar a qualidade de óleo em termos de enxofre;

- para buscar uma correlação em petróleo e a rocha mãe;

- para indicar um nível de biodegradação, fenômeno que tem por conseqüência a concentração do enxofre.

Produção petrolífera:

- para avaliar o risco de produção de H₂S, segundo o tipo de enxofre em presença, em um âmbito da recuperação assistida com processos térmicos.

Refinação:

- no âmbito da dessulfuração dos óleos.

Assim, a presente invenção refere-se a um método para a caracterização e a quantificação do enxofre em uma amostra de rochas sedimentares ou de produtos petrolíferos, na qual se realizam as seguintes etapas;

- se aquece essa amostra em um forno de pirólise em atmosfera não oxidante;

- se transferem os resíduos de pirólise dessa amostra em um forno de oxidação e mede-se em contínuo a quantidade de SO₂ contida nos efluentes resultantes desse aquecimento oxidante;

- se oxida uma parte dos efluentes de pirólise e mede-se em contínuo a quantidade de SO₂ contidas nessa parte após oxidação.

De acordo com uma variante do método, podem-se medir:

- as quantidades de produtos hidrocarbonados, de CO e de CO₂contidas nos efluentes de pirólise;

- as quantidades de CO e de CO₂ contidas nos efluentes resultantes desse aquecimento oxidante.

A temperatura do forno de pirólise pode estar compreendida entre 60 e 800 °C.

A temperatura do forno de oxidação pode estar compreendida entre 100 e 1300 °C.

Pode-se oxidar essa parte dos efluentes de pirólise em um forno que comporta um catalisador.

A invenção refere-se também a um dispositivo para a caracteri3/12 zação e a quantificação do enxofre em uma amostra de rochas sedimentares ou de produtos petrolíferos, comportando:

- um forno de pirólise dessa amostra em atmosfera não oxidante;

- meios de transferência dos resíduos de pirólise dessa amostra em um forno de oxidação;

- meios de medida em contínuo da quantidade de SO2, contida nos efluentes resultantes desse aquecimento oxidante;

- meios de oxidação de uma parte dos efluentes de pirólise;

- meios de medida em contínuo da quantidade de SO₂ contida nessa parte após oxidação.

O dispositivo pode comportar meios de distribuição, segundo três vias dos efluentes de pirólise.

Os meios de distribuição podem ser aquecidos a uma temperatura compreendida entre 400 e 600 °C.

Uma das vias pode levar o efluente de pirólise nesses meios de oxidação, de forma a oxidar os compostos sulfurados em SO₂.

Os meios de oxidação em uma parte dos efluentes de pirólise podem comportar um forno, um catalisador e um meio de introdução de ar.

Uma das vias pode levar o efluente de pirólise em meios de medida do CO e CO₂.

Uma das vias pode levar o efluente de pirólise em meios de medida dos compostos hidrocarbonados.

Um método, de acordo com a invenção, se baseia, portanto, na medida dos gases sulfurados emitidos por uma amostra que é submetida a uma pirólise, depois a uma oxidação.

1. Fase de pirólise: a amostra é pirolisada, segundo um programa de temperaturas predefinidas, em um forno varrido por um fluxo de gás não oxidante. Uma parte dos efluentes de pirólise é arrastada para um detector com ionização de chama no qual os hidrocarbonetos são quantificados. Uma outra parte é arrastada para um detector de CO₂ e do CO. Uma terceira parte é oxidada em um forno de oxidação em presença de ar e eventualmente de um catalisador. Os gases sulfurados são oxidados em SO₂.

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Esse SO₂ é, em seguida, medido em contínuo, por exemplo, por um espectrofotômetro UV ou IV. Obtém-se assim uma medida do SO₂ em função da temperatura de pirólise e do tempo.

2. Fase de oxidação (oxidação a quente): a amostra que sofreu o estado de pirólise é transferida a partir do forno de pirólise para um forno de oxidação. O resíduo é aí oxidado, segundo um programa de temperaturas pré-definidas, sob um fluxo de ar. Os efluentes de oxidação são arrastados para meios de detecção do SO₂, de CO e CO₂ para uma medida em contínuo desses gases. Obtém-se assim uma medida do SO₂ em função da temperatura de oxidação e do tempo.

Caracterização do enxofre: ao final desses tratamentos térmicos, dispõe-se de dois perfis de SO₂, o primeiro em função da temperatura de pirólise e o segundo em função da temperatura de oxidação. Cada perfil de SO₂ comporta diferentes picos e é identificável pelo número desses picos, sua temperatura de topo de pico, sua forma e sua área. O conjunto dos dois perfis constitui, portanto, uma impressão única, caracterizando o enxofre da amostra. Com essa impressão, podem-se notadamente discriminar diferentes tipos de compostos sulfurados, como um enxofre orgânico lábil, um enxofre orgânico muito lábil, um enxofre orgânico refratário e o enxofre oriundo da pirita FeS₂.

Quantificação do teor em enxofre: a área dos picos de SO₂, levada àquela de uma amostra de referência, da qual se conhece o teor em enxofre, permite deduzir o teor em enxofre da amostra analisada. Quantificase assim experimentalmente seu teor em enxofre, dito de pirólise, que foi liberado no decorrer da pirólise e seu teor em enxofre dito de oxidação, que foi liberado no decorrer da oxidação do resíduo de pirólise. A soma dos dois teores é igual ao teor em enxofre total.

A presente invenção oferece as seguintes vantagens:

* Tipos de amostras variados:

Esse processo permite estudar uma vasta faixa de tipos de amostras, tais como:

- as rochas - mães;

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- os querogênios;

- os carvões;

- as rochas reservatórios;

- os petróleos brutos;

- as frações petrolíferas, tais como os asfaltenos;

- os destilados petrolíferos;

- em particular, é bem adaptado aos produtos orgânicos pesados.

* Quantidade pequena de amostra:

Não é necessário para a análise que alguns miligramas para os líquidos e de algumas dezenas de miligramas para as rochas.

* Duração breve de análise:

Essa duração pode ser de sessenta a noventa minutos, segundo a amostra analisada.

* Facilidade de utilização do dispositivo:

Uma vez a amostra carregada, o autômato toma em carga todas as etapas.

* Informação inédita sobre o tipo de enxofre:

Além de quantificar o teor em enxofre total, o método permite discriminar diferentes tipos de enxofre, o que é difícil e longo por outras técnicas (Cromatografia em fase gasosa bidimensional, Espectroscopia de estrutura próxima da fronte de absorção de raios X (XANES)...), até mesmo impossível, segundo o tipo de enxofre:

- enxofre orgânico muito lábil;

- enxofre orgânico lábil;

- enxofre não pirolisável denominado refratário;

- enxofre pirítico;

- sulfatos.

* Obtenção de uma impressão única do enxofre para cada amostra.

A presente invenção será melhor compreendida e suas vantagens aparecerão mais claramente na leitura da descrição seguinte, de modo

6/12 nenhum limitativa, de um modo de realização e de exemplos de aplicação, ilustrados pela figuras a seguir anexadas, dentre as quais:

- a figura 1 ilustra esquematicamente o dispositivo, de acordo com a invenção;

- a figura 2-a mostra, no caso de um petróleo bruto, um exemplo de registro do SO₂ liberado no decorrer da pirólise;

- a figura 2-b mostra, no caso de um petróleo bruto, um exemplo de registro do SO₂ liberado no decorrer da oxidação;

- a figura 3-a mostra, no caso de uma rocha mãe, um exemplo de registro do SO₂ liberado no decorrer da pirólise;

- a figura 3-b mostra, no caso de uma rocha mãe, um exemplo de registro do SO₂ liberado no decorrer da oxidação;

- a figura 4 mostra os teores em enxofre total de diferentes tipos de amostras confundidos, óleos, óleos pesados, querogênios, compostos sulfurados puros, medida com essa invenção (em ordenado) e por culometria (em abscissa).

O dispositivo que utiliza o método se compõe principalmente de três fornos e de três detectores.

Dois fornos são utilizados para o tratamento térmico da amostra: um varrido por fluxo de gás inerte é destinado à pirólise da amostra, o outro varrido por um fluxo de ar e de oxigênio é destinado à oxidação do resíduo de pirólise.

Um terceiro forno é dedicado à oxidação de uma fração dos efluentes de pirólise.

Os três detectores são: um detector com ionização de chama (FID) para os hidrocarbonetos provenientes da pirólise, um espectrofotômetro infravermelho (IV) para o CO e o CO₂ proveniente da pirólise e da oxidação, e um espectrofotômetro ultravioleta (UV) ou infravermelho (IV) para o SO₂ proveniente da pirólise e da oxidação.

A figura 1 ilustra uma realização do dispositivo, de acordo com a invenção. Um forno de pirólise 1 aquece a amostra entre 60 °C e 800 °C, com uma programação de temperatura predefinida. A velocidade de aque7/12 cimento está compreendida entre 1 °C / min e 50 °C / min. O forno é varrido por um gás inerte, por exemplo, o nitrogênio, com uma vazão que varia de 50 ml / min a 200 ml / min, que arrasta os efluentes de pirólise para os analisadores. O nitrogênio é levado no forno por uma tubulação 2. A nacele 3 contém a amostra. O forno pode ser fabricado em inox, em alumina, porcelana, quartzo ou o material adequado. A nacele 3 pode ser em inox. Todavia, no caso da análise do enxofre e para as oxidações à temperatura elevada, a nacele será, de preferência, em alumina ou em porcelana, a fim de evitar a retenção de enxofre sobre suas paredes e para que ela resista às temperaturas elevadas. Essa nacele é introduzida no forno de pirólise por meio de um pistão 4. Este pode ser feito em inox, mas será, de preferência, em alumina ou em porcelana, para resistir à oxidação às temperaturas elevadas.

Um forno de oxidação T aquece o resíduo de pirólise entre 100 °C e 1300 °C, com uma programação de temperatura pré-definida. O forno é varrido pelo ar ou pelo oxigênio com uma vazão constante compreendida entre 50 ml / minuto e 200 ml / minuto. Esse gás vetor é levado no forno pela tubulação 2’, e arrasta os efluentes de oxidação para os analisadores. A nacele 3 contém a amostra após pirólise. Ela é introduzida no forno de oxidação por meio de um pistão 4’.

Um forno de oxidação dos efluentes de pirólise 5 se situa entre o forno e o analisador de SO2. Ele é destinado a transformar os efluentes de pirólise sulfurados em SO₂. A oxidação ocorre a uma temperatura constante compreendida entre 500 °C e 1000 °C, em presença de ar ou de oxigênio. Esse forno pode funcionar, de acordo com sua temperatura, com um catalisador de oxidação 6, por exemplo, o tri-óxido de tungstênio (WO₂), ou sem catalisador.

Um divisor dos fluxos de gás 10, aquecido entre 400 °C e 600 °C, fica situado na saída do forno de pirólise 1. Ele é associado a duas bombas e dois medidores de vazão mássicas, e permite divisor o fluxo de gás que sai do forno de pirólise 1, segundo três vias:

- uma dirigida para o detector FID 7;

- uma segunda dirigida para o espectrômetro infravermelho 8;

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- uma terceira orientada para o espectrômetro infravermelho, ou ultravioleta 9, após passagem no forno de oxidação.

Uma tubulação 11, situada entre o divisor de fluxo 10 e o forno de oxidação dos efluentes de pirólise 5, permite levar o ar ou o oxigênio que vai servir à oxidação dos efluentes de pirólise.

Um sistema eletrônico de regulagem das vazões, associado a duas bombas, permite controlar as vazões de gás para os detectores.

O detector com ionização de chama 7 (FID) mede os efluentes de pirólise hidrocarbonados. Estes são levados pela corrente de gás inerte, cuja vazão pode estar compreendida entre 20 ml / minuto e 70 ml / minuto.

O espectrofotômetro IV 8 analisa o CO, o CO₂.

O espectrofotômetro IV ou UV 9 analisa o SO₂.

Um alçapão com água 12, que pode conter o perclorato de magnésio Mg(CIO₄)₂, é colocado na saída do forno de oxidação dos efluentes de pirólise 5.

Um alçapão com água 12’, que pode conter a drierita, fica situado entre o divisor de fluxo 10 e o detector 8 de CO e CO₂.

Um alçapão com água 12”, que pode conter perclorato de magnésio, fica situado na saída do forno de oxidação Γ.

Os efluentes do forno de oxidação T são conduzidos para os detectores 8 e 9, respectivamente de CO, CO₂ e SO₂ pelas canalizações marcadas com 13 e 14.

Funcionamento do dispositivo

1. Fase de pirólise

Detalha-se, no caso, a fase de pirólise, com referência à figura 1 que representa esquematicamente os elementos em ligação com o forno de pirólise 1.

Coloca-se na nacele 3 uma amostra de sedimento geológico ou de um produto petrolífero, por exemplo, um petróleo bruto, uma fração de óleo ou de um destilado petrolífero. Segundo o tipo de amostra, a massa necessária à análise é a seguinte: Rochas a 100 mg

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Querogênios e carvões 2 a 20 mg

Petróleos, óleos, destilados petrolíferos 2 a 10 mg

A nacele 3 é introduzida no forno de pirólise 1 por meio do pistão automatizado 4. Um gás inerte (nitrogênio, hélio,...) é admitido no forno com uma vazão compreendida entre 50 ml / min e 200 / min, por intermédio da tubulação 2. Esse gás, denominado gás vetor, varre o forno e arrasta os efluentes que são aí gerados durante a pirólise.

O forno 1 é aquecido entre 60 °C a 800 °C, com um programa de elevação da temperatura predefinido. A fase de elevação da temperatura é feita a uma velocidade constante, geralmente compreendida entre 1 °C / min e 50 °C / min. Os efluentes gerados são continuamente varridos pelo gás vetor e arrastados fora do forno em direção ao divisor de fluxos de gás 10.

Os efluentes são divididos em três partes, cuja vazão é regulada e controlada por dispositivos eletrônicos:

* para o FID 7, no qual os compostos hidrocarbonados são medidos;

* para o espectrofotômetro infravermelho 8, no qual o CO e o CO₂ são medidos;

* para o forno de oxidação dos efluentes de pirólise 5. Antes de atingir esse forno, o gás misturado a um fluxo de ar ou de oxigênio levado pela tubulação 11. Essa mistura gasosa penetra no forno de oxidação 5 que é aquecido a uma temperatura constante compreendida entre 500 e 1000 °C. Esse forno pode, segundo a temperatura retida, conter um catalisador de oxidação, tal como o trióxido de tungstênio. Os compostos sulfurados contidos no gás são aí transformados majoritariamente em SO₂.

Os gases passam, em seguida, através de um alçapão com água 12, composto, por exemplo, de perclorato de magnésio Mg(CIO₄)₂. A maior parte da água contida no gás é aí retida.

Os gases chegam ao detector 9 adaptado para medir em contínuo o SO₂.

2. Fase de oxidação

Detalha-se, aqui, a fase de oxidação, com referência à figura 1.

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No fim da fase de pirólise, a nacele 3 é transferida por um autômato (não representado), a partir do forno de pirólise 1 para o forno de oxidação Γ.

O forno de oxidação T é aquecido, segundo um programa de elevação da temperatura, a partir de 100 °C até uma temperatura final que pode atingir 1300 °C. Essa temperatura final é ajustada segundo o tipo de amostra a estudar (óleo, rocha, etc...). A fase de aumento em temperatura é feita a uma velocidade constante, geralmente compreendida entre 1 °C / minuto e 50 °C / minuto. Durante o aquecimento, o ar ou o oxigênio é admitido no forno 1’ por intermédio da tubulação 2’, com uma vazão compreendida entre 50 ml / minuto e 200 ml / minuto. Esse gás denominado gás vetor, varre o forno e arrasta continuamente os efluentes que são gerados por oxidação.

No decorrer dessa etapa, o enxofre restando após pirólise é oxidado em SO₂. Da mesma forma, o carbono restante, após pirólise, é oxidado em CO e CO₂.

Os efluentes são arrastados fora do forno e percolam através do alçapão com água 12, onde a maior parte da água contida no gás é retida. O SO₂, o CO e o CO₂ são medidos em contínuo em função do tempo com o detector específico à cada espécie: o espectrômetro 8 para o CO e o CO₂ e o espectrômetro 9 para o SO₂.

Para se obter um resultado quantitativo, uma calibragem do sistema é necessária.

Exemplos de aplicação.

Apresentam-se, no caso, dois exemplos de aplicação, que permitem compreender melhor o tipo de informação sobre o enxofre que é fornecido pela invenção. Um exemplo se refere a um petróleo bruto pesado e o outro se refere a uma rocha mãe tipo que contém a pirita e sulfatos.

A figura 2a apresenta o sinal SO₂, registrado no decorrer da pirólise, e a figura 2b apresenta o sinal SO₂ registrado no decorrer da oxidação, de uma amostra tipo de petróleo bruto pesado. O eixo das abscissas representa o tempo em segundos. O eixo das ordenadas de esquerda representa

11/12 a temperatura no forno. O eixo das ordenadas de direita representa a quantidade em miligramas de SO₂ medida por segundo.

Durante a pirólise, o petróleo é submetido a uma temperatura de 300 °C durante cinco minutos, depois a uma temperatura crescente à velocidade de 25 °C / minuto até aproximadamente 650 °C (curva pontilhada). Depois, durante a oxidação (figura 2b), o resíduo de pirólise é submetido a uma temperatura constante de 300 °C, durante um minuto, depois a uma temperatura crescente de 300 a 750 °C à velocidade de 25 °C / min (curva pontilhada).

Na figura 2-a, distinguem-se dois picos:

- o pico A, que é oriundo de compostos orgânicos sulfurados muito lábeis contidos no petróleo bruto;

- o pico B, que é oriundo de compostos orgânicos sulfurados lábeis contidos no petróleo bruto.

Na figura 2-b, o pico C corresponde ao SO₂ oriundo de compostos orgânicos sulfurados refratários.

As figuras 3-a e 3-b apresentam os sinais SO₂ tipos que se podem obter com a invenção sobre uma rocha mãe contendo enxofre sob diferentes formas: enxofre orgânico, contido no querogênio e no óleo, enxofre de pirita e enxofre de sulfatos. Durante a pirólise (figura 3-a), a rocha mãe é submetida a uma temperatura de 300 °C durante 5 minutos, depois a uma temperatura crescente à velocidade de 25 °C / minuto até aproximadamente 650 °C (curva pontilhada). Durante a oxidação (figura 3-b), o resíduo de pirólise é submetido a uma temperatura constante de 300 °C durante 1 minuto, depois a uma temperatura crescente de 300 °C a 1200 °C, à velocidade de 25 °C / minuto (curva pontilhada).

A figura 3-a mostra três picos:

- o pico A, que é oriundo de compostos orgânicos sulfurados muito lábeis;

- o pico B, que é oriundo de compostos orgânicos sulfurados lábeis;

- o pico C, que é oriundo da pirita.

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A figura 3-b mostra três picos:

- o pico D, que é oriundo de compostos orgânicos sulfurados refratários;

- o pico E, que é oriundo da pirita;

- o pico F, que é oriundo dos sulfatos.

Comparação das medidas de teor em enxofre com o auxílio da presente invenção e da medida por columetria:

O teor em enxofre foi medido em diferentes tipos de amostras, por um lado, com essa invenção, e, por outro lado, por columetria. A colume10 tria é frequentemente utilizada para quantificar o enxofre nas rochas e nos óleos. Ela nos fornece no caso uma medida de referência.

Os resultados, apresentados na figura 4, foram obtidos sobre amostras tão variadas quanto óleos contendo enxofre entre 0,5 e 5% em peso, rochas e querogênios contendo enxofre entre 10 e 20% em peso, e polímeros sulfurados contendo enxofre entre 15 e 30% em peso. O eixo das abscissas representa o teor mássico em enxofre medido por columetria. O eixo das ordenadas representa o teor mássico em enxofre medido com essa invenção. Os resultados mostram uma adequação muito boa entre as duas técnicas, em uma faixa de teor em enxofre de 0,5% a 30% em peso.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

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Fig 2-a

Fig 2-b

1. Método para a caracterização e a quantificação do enxofre em uma amostra de rochas sedimentares ou de produtos petrolíferos, na qual se realizam as seguintes etapas;

- se aquece essa amostra em um forno de pirólise (1) em atmosfera não oxidante;

- se transferem os resíduos de pirólise dessa amostra em um forno de oxidação (Γ) e mede-se em contínuo a quantidade de SO₂ contida nos efluentes resultantes desse aquecimento oxidante;

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, no qual se medem:

3. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, no qual a temperatura do forno de pirólise está compreendida entre 60 e 800 °C.

4. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, no qual a temperatura do forno de oxidação está compreendida entre 100 e 1300 °C.

5. Método, de acordo com uma das reivindicações precedentes, no qual se oxida essa parte dos efluentes de pirólise em um forno que comporta um catalisador.

6. Dispositivo para a caracterização e a quantificação do enxofre em uma amostra de rochas sedimentares ou de produtos petrolíferos, comportando:

- um forno de pirólise (1) dessa amostra em atmosfera não oxidante;

- meios de transferência dos resíduos de pirólise dessa amostra em um forno de oxidação (1’);

- meios de medida em contínuo da quantidade de SO₂, contida

2/2 nos efluentes resultantes desse aquecimento oxidante;

- meios de oxidação (5) de uma parte dos efluentes de pirólise;

- meios de medida em contínuo (9) da quantidade de SO₂ contida nessa parte após oxidação.

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7. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 6, comportando meios de distribuição (10), segundo três vias dos efluentes de pirólise.

8. Dispositivo, de acordo com a reivindicação 7, no qual esses meios de distribuição são aquecidos a uma temperatura compreendida entre 400 e 600 °C.

10 9. Dispositivo, de acordo com uma das reivindicações 7 a 8, no qual vias levam o efluente de pirólise nesses meios de oxidação (5) de forma a oxidar os compostos sulfurados em SO₂.

10. Dispositivo, de acordo com uma das reivindicações 6 a 9, no qual os meios de oxidação de uma parte dos efluentes de pirólise compor15 tam um forno, um catalisador e um meio de introdução de ar.

11. Dispositivo, de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, no qual uma das vias leva o efluente de pirólise em meios de medida (8) do CO e CO₂.

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Fig 3-a

Fig 3-b %S Rocha-EvalVII %sc

Fig 4