WO2010057544A1 - Verfahren zur entfernung von cyanwasserstoff aus ethandinitril - Google Patents

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    • C07C255/04—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing two cyano groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • Ethenenitrile also called cyanogen
  • cyanogen is a colorless and poisonous, pungent-sweet-smelling gas with a boiling point of -21 0 C. It behaves chemically similar to a halogen and is therefore referred to as pseudohalogen.
  • Ethanenitrile is an important intermediate in the manufacture of many commercial end-products such as artificial fertilizers and nitriles.
  • Ethandinitrile is used in welding because it burns with oxygen in the hottest known flame (4640 K).
  • the solid contains silica gel, alumina, or a mixture of silica gel and alumina. Particular preference is given to using silica gel, aluminum oxide or a mixture of silica gel and aluminum oxide as the solid.
  • the yield of pure Ethandinitril is very high.
  • the use of the metal ions used according to the invention has the advantage that the metal ions can be recycled. Since these are sometimes very valuable, the process costs can be so massively reduced.
  • several cyanide ions can coordinate to a metal ion. So you can work with small amounts of metal ions.
  • the complex formation is usually very fast and complete.
  • the complex salts formed are preferably solids that can be readily filtered off. Alternatively, the water can simply be distilled off and then problematic. be disposed of.
  • Possible impurities of the purified according to the invention Ethandinitrils by the water from the aqueous metal salt solution can be removed very easily, for example by means of drying reagents such as silica gel or alumina.
  • the hydrogenation-displaced ethanedenenitrile is preferably brought into contact with a sorbent.
  • Suitable sorbents are, for example, silica gel, sodium sulfate, magnesium sulfate, calcium chloride, calcium sulfate, calcium oxide, soda lime, barium oxide, potassium carbonate, phosphorus pentoxide or molecular sieves.
  • the Ethenenitrile can also be freed by freezing water.
  • Ethandinitril was selectively frozen in a cold trap at -78 0 C.
  • the escape of the gaseous carbon dioxide could be followed in a downstream absorber with 20% aqueous potassium hydroxide solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von beigemengtem Cyanwasserstoff aus Ethandinitril, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges, Cyanwasserstoffenthaltendes Ethandinitril mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.

Description

Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Ethandinitril
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Ethandinitril.
Ethandinitril, auch Dicyan genannt, ist ein farbloses und giftiges, stechend-süsslich riechendes Gas mit einem Siedepunkt von -21 0C. Es verhält sich chemisch ähnlich wie ein Halogen und wird daher als Pseudohalogen bezeichnet. Ethandinitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Herstellung von vielen kommerziellen Endprodukten wie etwa von Kunstdüngern und Nitrilen. Ausserdem findet Ethandinitril in der Schweisstechnik Anwendung, da es mit Sauerstoff in der am heissesten bekannten Flamme (4640 K) verbrennt. Weitere Anwendungsgebiete von Ethandinitril sind sein Einsatz als Hochleistungstreibstoff, als Stabilisator bei der Herstellung von Nitrozellulose oder als Begasungsmittel, insbesondere in der Landwirtschaft wie etwa zum Abtöten von Parasiten auf Agrarböden oder bei der Lagerung von Gütern (WO 2005/037332, US 6,001 ,383).
Üblicherweise wird Ethandinitril durch Oxidation von Cyanwasserstoff grosstechnisch gewonnen, wobei typischerweise Chlor an einem aktivierten Siliziumdioxid-Katalysator oder Stickstoffdioxid an Kupfersalzen verwendet wird. Alternativ kann Ethandinitril durch katalytische Oxidation von Cyanwasserstoff mit Wasserstoffperoxid in Gegen- wart von Kupfer(ll)- und Eisen(lll)-Salzen produziert werden, wie beispielsweise in DE 2 012 509, DE 2 022 454, DE 2 022 455 und DE 2 118 819 beschrieben.
Ethandinitril, das zum Beispiel nach einem der obigen Verfahren durch Oxidation von Cyanwasserstoff gewonnen wurde, enthält in der Regel unumgesetzten Cyanwasserstoff, sowie Nebenprodukte wie Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid oder Wasser. Die Reinigung von Ethandinitril, insbesondere die selektive und quantitative Entfernung von Cyanwasserstoff, ist äusserst anspruchsvoll. Der Grund ist, dass Ethandinitril und Cyanwasserstoff ein ähnliches chemisches Verhalten aufweisen und ähnliche Schmelz- und Siedepunkte haben, so dass es schwierig ist, reines Ethandinitril durch einfache Kondensation oder Destillation zu gewinnen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Ethandinitril zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausbeute an reinem Ethandinitril möglichst hoch ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäss Anspruch 1. Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
BBSTÄTJGüNGSKOPte Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Cyanwasserstoff aus Ethandinitril, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges, Cyanwasserstoff- enthaltendes Ethandinitril mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird als Absorptionsmittel ein Feststoff einge- setzt, der den Cyanwasserstoff, der im Ethandinitril als Verunreinigung enthalten ist, bindet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Feststoff Kieselgel, Aluminiumoxid, oder eine Mischung von Kieselgel und Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt wird als Feststoff Kieselgel, Aluminiumoxid oder eine Mischung von Kiesel- gel und Aluminiumoxid eingesetzt.
Hier und im Folgenden soll unter dem Begriff „Kieselgel" nicht nur Kieselgel in seiner reinen, farblosen Form verstanden werden, sondern auch farbige Kieselgele, die Metallsalze als Indikatoren enthalten. Beispiele für farbige Kieselgele sind Blaugel (enthält Cobalt(ll)-chlorid) und Orangegel (enthält Ammoniumeisen(lll)-sulfat).
Üblicherweise werden Kieselgele für die Entfernung von Wasser, d.h. für die Trocknung von wasserhaltigen Substanzen eingesetzt. Bei farbigem Kieselgel verändert sich dabei die Farbe des Metallsalzes aufgrund von Komplexbildung. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Kieselgel, Aluminiumoxid oder eine Mischung dieser beiden Substanzen selektiv Cyanwasserstoff absorbiert, während das chemisch ähnliche Ethandinitril nicht absorbiert wird. Da Kieselgel und Aluminiumoxid nicht nur Cyanwasserstoff, sondern auch Wasser binden, wird gleichzeitig allenfalls im Rohprodukt enthaltenes Wasser entfernt. Dadurch kann ein zusätzlicher Trocknungsschritt des gereinigten Ethandinitrils vermieden werden. Beide Feststoffe können beispielsweise durch Erhitzen regeneriert und mehrfach eingesetzt werden. Sie sind ausserdem käuflich erhältlich und kostengünstig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Absorptionsmittel eine Flüssigkeit, die den Cyanwasserstoff löst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus Essigsäureanhydrid, Wasser, Ethylenglykolmonoether, Ethylenglykoldiether, Propylenglykolmonoether, Propylen- glykoldiether, Butylenglykolmonoether, Butylenglykoldiether, Diethylenglykolmono- ether, Diethylenglykoldiether, Triethylenglykolmonoether, Triethylenglykoldiether und Mischungen der zuvor genannten Glykolether ausgewählt.
Essigsäureanhydrid ist besonders geeignet, da es relativ billig ist, und Transport, Lagerung und Entsorgung sehr unproblematisch sind. Da Essigsäureanhydrid aufgrund seiner hohen Reaktivität auch das im Ethandinitril enthaltene Wasser entfernt, kann auf einen zusätzlichen Trocknungsschritt des Produktgases verzichtet werden.
Alternativ wird besonders bevorzugt als absorbierende Flüssigkeit Wasser verwendet. Da sich beim Lösen des Cyanwasserstoffs der pH-Wert ändert, wird zur pH-Regulierung, während des Einleitens der zu reinigenden Gasmischung in das Wasser, eine wässrige, basische Lösung beigefügt. Geeignete Basen sind beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Wasser hat den Vorteil, dass es billig ist. Ausserdem kann die entstehende Lösung von Natrium- oder Kaliumcyanid ge- gebenenfalls zur Gewinnung dieser Salze eingesetzt werden. Das Cyanwasserstoff- haltige Wasser kann auf an sich bekannte Weise entsorgt werden, zum Beispiel durch Hydrolyse oder Oxidation. Ein weiterer Vorteil ist, dass eventuelle Verunreinigungen des erfindungsgemäss gereinigten Ethandinitrils durch das verwendete Wasser sehr einfach entfernt werden können, beispielsweise mittels Trocknungsreagenzien wie Kieselgel oder Aluminiumoxid.
Alternativ wird auch besonders bevorzugt ein Glykolether als absobierende Flüssigkeit verwendet. Geeignete Glykolether sind Ethylenglykolmonoether, wie beispielsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono- propylether, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmonophenylether und Ethylenglykolmonobenzylether; Ethylenglykoldiether, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykol- dipropylether, Ethylenglykoldiisopropylether und Ethylenglykoldibutylether; Propylen- glykolmonoether, wie beispielsweise 1 ,2-Propylenglykolmonomethylether, 1 ,2-Pro- pylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propylenglykolmonomethylether und 1 ,3-Propylen- glykolmonoethylether; Propylenglykoldiether, wie beispielsweise 1 ,2-Propylenglykoldi- methylether, 1 ,2-Propylenglykoldiethylether, 1 ,2-Propylenglykolmethylethylether, 1 ,2-Propylenglykoldipropylether, 1 ,2-Propylenglykolmethylbutylether, 1 ,3-Propylen- glykoldimethylether, 1 ,3-Propylenglykoldimethylether, 1 ,3-Propylenglykoldiethylether, 1 ,3-Propylenglykolmethylethylether und 1 ,3-Propylenglykoldipropylether; Butylen- glykolmonoether, wie beispielsweise Butylenglykolmonoethylether; Butylenglykol- diether, wie beispielsweise 1 ,2-Butylenglykoldimethylether; Diethylenglykolmonoether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonomethylether (Methylcarbitol®), Diethylenglykol- monoethylether (Carbitol®), Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmono- butylether (Butylcarbitol®) und Diethylenglykolmonohexylether (Hexylcarbitol®); Di- ethylenglykoldiether, wie beispielsweise Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol- diethylether, Diethylenglykoldipropylether und Diethylenglykoldibutylether; Triethylen- glykolmonoether, wie beispielsweise Triethylenglykolmonomethylether; Triethylen- glykoldiether, wie beispielsweise Triethylenglykoldimethylether und Mischungen der zuvor genannten Glykolether. Es ist vorteilhaft, dass sich der absorbierte Cyanwasser- stoff aufgrund der hohen Siedepunkte der erfindungsgemäss zu verwendenden Glykol- ether durch thermische Behandlung entfernen lässt, so dass man die so erhaltenen Flüssigkeiten erneut einsetzen kann. Auch sind diese Glykolether käuflich erhältlich und stellen an Lagerung und Transport keine besonderen Ansprüche.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Absorptionsmittel eine wässrige, basische Lösung, die den Cyanwasserstoff unter Salzbildung absorbiert. Bevorzugt enthält die basische, wässrige Lösung mindestens eine Base, die aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Magne- siumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumcitrat, Kaliumeitrat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Magnesiumthiosulfat, Natrium- benzoat, Natriumhydrogenphosphit, Natriumsuccinat, Natriumsulfit, Natriumtartrat, Kaliumtartrat, Natrium-Kalium-Tartrat, Natriumthiosulfat, Kaliumbenzoat, Natriumlactat, Kaliumlactat, Magnesiumlactat und Methylamin ausgewählt ist. Ein Überschuss an Base ist nicht nötig, so dass diese vorzugsweise in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird. Durch Einstellung des pH-Werts der basischen wässrigen Lösung lässt sich selektiv Cyanwasserstoff aus dem Produktgemisch herauswaschen. Die Entsorgung der verbrauchten Reagentien erfolgt einfach und umweltschonend durch Hochdruckhydrolyse.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Absorptionsmittel eine wässrige Metallsalzlösung, die den Cyanwasserstoff unter Komplexbildung absorbiert. Die wässrige Metallsalzlösung enthält bevorzugt mindestens ein Metallion, das aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Cu+, Ag+, Pb2+, Cd2+, Au+, Hg2+, Co2+, Pt2+ und Pd2+ ausgewählt ist. Die Entfernung des Cyanwasserstoffs basiert auf einer Komplexbildungsreaktion des Cyanid-Ions aus dem Cyanwasserstoff mit den Metallionen unter Ausbildung einer dativen Bindung und ist hoch selektiv. Auch ist die Ausbeute an reinem Ethandinitril sehr hoch. Der Einsatz der erfindungsgemäss ver- wendeten Metallionen hat den Vorteil, dass die Metallionen rezykliert werden können. Da diese teilweise sehr wertvoll sind, können die Verfahrenskosten so massiv gesenkt werden. Im Weiteren können je nach verwendetem Metallion mehrere Cyanid-Ionen an ein Metallion koordinieren. So kann mit geringen Mengen von Metallionen gearbeitet werden. Die Komplexbildung ist in der Regel sehr schnell und vollständig. Die gebildeten Komplexsalze sind vorzugsweise Feststoffe, die leicht abfiltriert werden können. Alternativ kann einfach das Wasser abdestilliert und anschliessend problem- los entsorgt werden. Eventuelle Verunreinigungen des erfindungsgemäss gereinigten Ethandinitrils durch das Wasser aus der wässrigen Metallsalzlösung können sehr einfach entfernt werden, beispielsweise mittels Trocknungsreagenzien wie Kieselgel oder Aluminiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das durch das erfindungsgemässe Verfahren von Cyanwasserstoff befreite Ethandinitril getrocknet und/oder zur Kondensation oder Desublimation gebracht.
Zum Trocknen, das heisst zum Entfernen von Wasser, wird das von Cyanwasserstoff befreite Ethandinitril vorzugsweise mit einem Sorptionsmittel in Kontakt gebracht. Geeignete Sorptionsmittel sind beispielsweise Silicagel, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Calciumsulfat, Calciumoxid, Natronkalk, Bariumoxid, Kalium- carbonat, Phosphorpentoxid oder Molekularsiebe. Alternativ kann das Ethandinitril auch durch Ausfrieren von Wasser befreit werden.
Das Kondensieren oder Desublimieren des Ethandinitrils dient insbesondere dazu, Kohlendioxid zu entfernen. Zu diesem Zweck wird das von Cyanwasserstoff befreite und allenfalls getrocknete Ethandinitril auf eine Temperatur abgekühlt, bei der
Ethandinitril flüssig oder fest wird, Kohlendioxid aber noch nicht. Durch einfache
Trennung der Phasen kann dann das Kohlendioxid vom Ethandinitril getrennt werden.
Vorzugsweise wird die Kondensation beziehungsweise das Ausfrieren bei Normal- druck oder einem Überdruck, beispielsweise zwischen etwa 1 bis 15 bar, und einer
Temperatur von -78 0C bis 30 °C durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von -78 0C bis 20 0C.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Kieselgel (Blaugel)
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rückflusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 25,3 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 24,7 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 ml_ Wasser gelöst. Innerhalb von 120 min wurden bei einer Temperatur von 20 0C 100 g Cyanwasserstoff (100%) und 209 g Wasserstoffperoxid (30%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung: Ethandinitril: 90,50%
Cyanwasserstoff: 1 ,80%
Wasser: 0,55%
Kohlendioxid: 7,20%
Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit Blaugel (mit CoCb gefärbtes Kieselgel) und anschliessend zum Trocknen durch eine mit Molekularsieb (3 Ä) gefüllte Gaswaschflasche geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten hatte das Ethandinitril-Gas gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 90,50% Cyanwasserstoff: —
Wasser: —
Kohlendioxid: 9,40%
Das so erhaltene Ethandinitril wurde in einer Kühlfalle bei -78 0C selektiv ausgefroren. Das Entweichen des gasförmigen Kohlendioxids konnte in einem nachgeschalteten Absorber mit 20%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung verfolgt werden.
Die Ausbeute an reinem Ethandinitril betrug 24 g (25%).
Beispiel 2: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Aluminiumoxid
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rückflusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 2,5 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 2,5 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 mL Wasser gelöst. Innerhalb von 120 min wurden bei einer Temperatur von 20 0C 100 g Cyanwasserstoff (100%) und 126 g Wasserstoffperoxid (50%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 95,20%
Cyanwasserstoff: 2,20%
Wasser: 0,50%
Kohlendioxid: 2,10% Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit Aluminiumoxid und anschlies- send zum Trocknen durch eine mit Molekularsieb (3 Ä) gefüllte Gaswaschflasche geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten wurde das Ethandinitril in 43%-iger Ausbeute und gemäss gaschromatographischer Analyse mit folgender Zu- sammensetzung erhalten:
Ethandinitril: 97,40%
Cyanwasserstoff: 0,50% Wasser: —
Kohlendioxid: 2,10%
Beispiel 3: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Diethylenglykolmono- ethylether
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rück- flusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 7,5 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 7,5 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 ml_ Wasser gelöst. Innerhalb von 180 min wurden bei einer Temperatur von 25 0C 100 g Cyanwasserstoff (100%) und 209 g Wasserstoffperoxid (30%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 95,60%
Cyanwasserstoff: 2,09%
Wasser: 0,57%
Kohlendioxid: 1 ,68%
Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit Diethylenglykolmonoethylether (Carbitol®) und anschliessend zum Trocknen durch eine mit Molekularsieb (3 A) gefüllte Gaswaschflasche geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten hatte das Ethandinitril-Gas gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 94,60%
Cyanwasserstoff: 0,40%
Wasser: —
Kohlendioxid: 4.93% Das so erhaltene Ethandinitril wurde in einer Kühlfalle bei -78 0C selektiv ausgefroren. Das Entweichen des gasförmigen Kohlendioxids konnte in einem nachgeschalteten Absorber mit 20%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung verfolgt werden.
Die Ausbeute an reinem Ethandinitril betrug 73 g (68%).
Beispiel 4: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Essigsäureanhydrid
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rückflusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 2,5 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 2,5 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 mL Wasser gelöst. Innerhalb von 150 min wurden bei einer Temperatur von 20 0C 100 g Cyanwasserstoff (100%) und 126 g Wasserstoffperoxid (50%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 92,00%
Cyanwasserstoff: 1 ,70%
Wasser: 0,50%
Kohlendioxid: 5,80%
Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit Essigsäureanhydrid und an- schliessend zum Trocknen durch einen mit Molekularsieb (3 Ä) gefüllten Trockenturm geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten wurde das Ethandinitril in 52%-iger Ausbeute und gemäss gaschromatographischer Analyse mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Ethandinitril: 88,20%
Cyanwasserstoff: 0,20% Wasser: —
Kohlendioxid: 1 1 ,60%
Beispiel 5: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Wasser
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rückflusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 25,3 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 24,7 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 mL Wasser gelöst. Innerhalb von 120 min wurden bei einer Temperatur von 20 0C 100 g Cyanwasserstoff (100%) und 209 g Wasserstoffperoxid (30%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 91 ,60%
Cyanwasserstoff: 2,00%
Wasser: 0,57%
Kohlendioxid: 5,83%
Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit Wasser geleitet, wobei während dieses Vorgangs der pH-Wert des Wassers mit 10%-iger Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 reguliert wurde. Anschliessend wurde das erhaltene Gasgemisch zum Trocknen durch einen auf -10 0C gekühlten Rückflusskühler geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten hatte das Ethandinitril-Gas gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 92,60%
Cyanwasserstoff: 0,40%
Wasser: 0,08%
Kohlendioxid: 6,93%
Das so erhaltene Ethandinitril wurde in einer Kühlfalle bei -78 0C selektiv ausgefroren. Das Entweichen des gasförmigen Kohlendioxids konnte in einem nachgeschalteten Absorber mit 20%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung verfolgt werden.
Die Ausbeute an reinem Ethandinitril betrug 58 g (56%).
Beispiel 6: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Natriumcarbonat-Lösung
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rückflusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 25,3 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 24,7 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 mL Wasser gelöst. Innerhalb von 140 min wurden bei einer Temperatur von 20 0C 77 g Cyanwasserstoff (100%) und 144,6 g Wasserstoffperoxid (30%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung: Ethandinitril: 90,90%
Cyanwasserstoff: 1 ,73%
Wasser: 0,56%
Kohlendioxid: 6,80%
Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit wässriger 5%-iger Natrium- carbonat-Lösung und anschliessend zum Trocknen durch einen mit Molekularsieb (3 Ä) gefüllten Trockenturm geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten hatte das Ethandinitril-Gas gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 90,00%
Cyanwasserstoff: 0,13%
Wasser: 0,04%
Kohlendioxid: 9,80%
Das so erhaltene Ethandinitril wurde in einer Kühlfalle bei -78 0C selektiv ausgefroren. Das Entweichen des gasförmigen Kohlendioxids konnte in einem nachgeschalteten Absorber mit 20%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung verfolgt werden.
Beispiel 7: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Kupfer(ll)sulfat-Lösung
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rückflusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 25,3 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 24,7 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 mL Wasser gelöst. Innerhalb von 360 min wurden bei einer Temperatur von 20 0C 300 g Cyanwasserstoff (100%) und 632 g Wasserstoffperoxid (30%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gas hatte gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 95,37%
Cyanwasserstoff: 1 ,95%
Wasser: 0,53%
Kohlendioxid: 2,15%
Das Gasgemisch wurde durch einen Gaswäscher mit 20%-iger wässriger Kupfer(ll)- sulfat-Lösung und anschliessend zum Trocknen durch eine mit Molekularsieb (3 Ä) gefüllte Gaswaschflasche geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten hatte das Ethandinitril-Gas gemäss gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung:
Ethandinitril: 97,20% Cyanwasserstoff: —
Wasser: —
Kohlendioxid: 2,80%
Das so erhaltene Ethandinitril wurde in einer Kühlfalle bei -78 0C selektiv ausgefroren. Das Entweichen des gasförmigen Kohlendioxids konnte in einem nachgeschalteten Absorber mit 20%-iger wässriger Kaliumhydroxid-Lösung verfolgt werden.
Die Ausbeute an reinem Ethandinitril betrug 225 g (78%).
Beispiel 8: Herstellung von Ethandinitril und Reinigung mit Eisen(ll)sulfat-Lösung
In einem 2 L-Rührwerk (Labmax) mit temperaturgeregeltem Mantel, Rührwerk, Rück- flusskühler, pH-Sonde und zwei Dosiervorrichtungen wurden 25,3 g Eisen(lll)sulfat- Hydrat und 24,7 g Kupfer(ll)sulfat-Pentahydrat in 308 mL Wasser gelöst. Innerhalb von 120 min wurden bei einer Temperatur von 15 0C 100 g Cyanwasserstoff (100%) und 251 g Wasserstoffperoxid (30%-ig) parallel zugetropft.
Das bei der Reaktion entstehende Gasgemisch wurde ohne vorgängige gaschromato- graphische Analyse durch einen Gaswäscher mit 10%-iger wässriger Eisen(ll)sulfat- Lösung und anschliessend durch einen auf -10 °C gekühlten Rückflusskühler geleitet. Nach diesen Reinigungs- und Trockenschritten wurde das Ethandinitril in 74%-iger Ausbeute und gemäss gaschromatographischer Analyse mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Ethandinitril: 89,60%
Cyanwasserstoff: 0,05%
Wasser: 0,15%
Kohlendioxid: 10,15%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von beigemengtem Cyanwasserstoff aus Ethandinitril, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges, Cyanwasserstoff-enthaltendes Ethandinitril mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ein Feststoff ist, der den Cyanwasserstoff bindet.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff Kieselgel, Aluminiumoxid oder eine Mischung von Kieselgel und Aluminiumoxid enthält.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel eine Flüssigkeit ist, die den Cyanwasserstoff in der Flüssigkeit löst.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit aus der Gruppe bestehend aus Essigsäureanhydrid, Wasser, Ethylenglykol- monoether, Ethylenglykoldiether, Propylenglykolmonoether, Propylenglykol- diether, Butylenglykolmonoether, Butylenglykoldiether, Diethylenglykolmono- ether, Diethylenglykoldiether, Triethylenglykolmonoether, Triethylenglykoldiether und Mischungen der zuvor genannten Glykolether ausgewählt ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptions- mittel eine wässrige, basische Lösung ist, die den Cyanwasserstoff unter Salzbildung absorbiert.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, basische Lösung mindestens eine Base enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumeitrat, Kalium- citrat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Magnesiumthiosulfat, Natrium- benzoat, Natriumhydrogenphosphit, Natriumsuccinat, Natriumsulfit, Natrium- tartrat, Kaliumtartrat, Natrium-Kalium-Tartrat, Natriumthiosulfat, Kaliumbenzoat, Natriumlactat, Kaliumlactat, Magnesiumlactat und Methylamin ausgewählt ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel eine wässrige Metallsalzlösung ist, die den Cyanwasserstoff unter Komplexbildung absorbiert.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Metallsalzlösung mindestens ein Metallion enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Zn2+, Cu+, Ag+, Pb2+, Cd2+, Au+, Hg2+, Co2+, Pt2+ und Pd2+ ausgewählt ist.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das von Cyanwasserstoff befreite Ethandinitril getrocknet und/oder zur Kondensation oder Desublimation gebracht wird.
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