WO2010077014A2 - 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 고분자 필름, 프리프레그, 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 고분자 필름, 프리프레그, 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

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    • H05K2201/0145—Polyester, e.g. polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN]

Definitions

  • Aromatic polyester amide copolymers polymer films, prepregs, prepreg laminates, metal foil laminates, and printed wiring boards are disclosed. More specifically, 20-25 mol% of repeating units (A) derived from an aromatic diol with respect to all the repeating units,
  • the repeating unit (A) derived from the said aromatic diol is a repeating unit (derived from resorcinol ( RCN), an aromatic polyester amide copolymer containing all of repeating units (HQ) derived from at least one compound of biphenol and hydroquinone, a polymer film employing the aromatic polyester amide copolymer, a prepreg and A prepreg laminate, a metal foil laminate and a printed wiring board employing the prepreg or the prepreg laminate are disclosed.
  • the prepreg used in such a copper clad laminate for a printed wiring board must satisfy the following main characteristics to be suitable for the performance of the semiconductor and the manufacturing conditions of the semiconductor packaging process.
  • the prepreg is prepared by impregnating a resin derived from epoxy or bismaleimide triazine into a glass cloth, followed by drying and semi-curing. Next, copper foil is laminated on the prepreg, and the resin is cured to produce a copper foil laminated plate.
  • a copper foil laminate is thinned and subjected to a high temperature process such as a reflow process at 270 ° C. There is a problem that the yield is reduced due to thermal deformation of the copper foil laminate in the form of a thin film.
  • epoxy or bismaleimide triazine resin is required to be improved to low absorbency due to its high hygroscopicity.
  • aromatic polyesters have recently been used for prepreg formation as an alternative to epoxy or bismaleimide triazine resins.
  • Such prepregs are prepared by impregnating aromatic polyesters with organic or inorganic woven fabrics.
  • an aromatic polyester prepreg may be produced using an aromatic polyester resin and an aromatic polyester woven fabric.
  • the aromatic polyester is dissolved in a solvent containing a halogen element such as chlorine to prepare a solution composition.
  • the solution composition is impregnated with an aromatic polyester woven fabric and then dried to prepare an aromatic polyester prepreg.
  • this method is difficult to completely remove the solvent containing a halogen element, and since the halogen element can corrode copper foil, the improvement by the use of a non-halogen solvent is calculated
  • One embodiment of the present invention provides an aromatic polyester amide copolymer having low thermal expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric loss.
  • Another embodiment of the present invention provides a prepreg and a prepreg laminate employing the aromatic polyester amide copolymer.
  • Another embodiment of the present invention provides a metal foil laminate and a printed wiring board employing the prepreg or the prepreg laminate.
  • repeating unit (A) derived from an aromatic diol is a repeating unit (RCN) derived from resorcinol, and bi It includes both repeating units (HQ) derived from at least one compound of phenol and hydroquinone.
  • the content of the repeating unit (RCN) and the content of the repeating unit (HQ) may satisfy the following conditions:
  • n (RCN) and n (HQ) are the moles of repeating unit (RCN) and repeating unit (HQ) included in the aromatic polyester amide copolymer, respectively.
  • the said aromatic polyester amide copolymer may further contain 2-25 mol% of repeating units (B) derived from aromatic hydroxy carboxylic acid with respect to all the repeating units.
  • the aromatic polyester amide copolymer is a repeating unit of 20 to 25 of at least one of a repeating unit (C) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group with respect to all repeating units and a repeating unit (C ′) derived from an aromatic diamine. And may further comprise mole%.
  • the said aromatic polyester amide copolymer can further contain 35-48 mol% of repeating units (D) derived from aromatic dicarboxylic acid with respect to all the repeating units.
  • It provides a prepreg comprising a substrate impregnated with the aromatic polyester amide copolymer.
  • prepreg laminate comprising two or more of the above prepregs.
  • a metal foil laminate in which a metal thin film is formed on at least one surface of the prepreg or the prepreg laminate.
  • the printed wiring board obtained by etching the metal thin film of the said metal foil laminated board is provided.
  • It provides a printed wiring board formed by printing a metal circuit pattern on at least one surface of the polymer film.
  • an aromatic polyester amide copolymer having low thermal expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric loss may be provided.
  • a prepreg and a prepreg laminate having low thermal expansion coefficient, low dielectric constant and low dielectric loss may be provided by employing the aromatic polyester amide copolymer.
  • a metal foil laminate and a printed wiring board employing the prepreg or the prepreg laminate may be provided.
  • the aromatic polyester amide copolymer according to the present embodiment contains 20 to 25 mol% of the repeating units (A) derived from the aromatic diol based on the total repeating units, and the repeating units (A) derived from the aromatic diol are It includes both a repeating unit (RCN) derived from knol and a repeating unit (HQ) derived from at least one compound of biphenol and hydroquinone. If the content of the repeating unit (A) is less than 20 mol%, the solubility in the solvent is lowered, which is undesirable.
  • the number of moles (n (RCN)) of the repeating unit (RCN) and the number of moles (n (HQ)) of the repeating unit (HQ) included in the aromatic polyester amide copolymer may satisfy the following conditions:
  • the aromatic polyester amide copolymer may further include 2 to 25 mol% of the repeating unit (B) derived from the aromatic hydroxy carboxylic acid based on the total repeating units.
  • the content of the repeating unit (B) is less than 2 mol%, the mechanical strength of the aromatic polyester amide copolymer is lowered, which is undesirable. If the content of the repeating unit (B) exceeds 25 mol%, the thermal properties of the aromatic polyester amide copolymer are lowered. Not.
  • the repeating unit (B) may include a repeating unit derived from at least one compound of para hydroxy benzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid.
  • the aromatic polyester amide copolymer has a repeating unit of at least one of the repeating unit (C) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group and the repeating unit (C ′) derived from an aromatic diamine with respect to all repeating units. It may further comprise -25 mol%.
  • the total content of the repeating unit (C) and the repeating unit (C ') is less than 20 mol%, the solubility in the solvent is lowered, and if the total content exceeds 25 mol%, the melting temperature increases too much, which is not preferable. not.
  • the repeating unit (C) includes a repeating unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of 3-aminophenol, 4-aminophenol, and 2-amino-6-naphthol, and the repeating unit (C ' ) May include repeating units derived from one or more compounds selected from the group consisting of 1,4-phenylene diamine, 1,3-phenylene diamine, and 2,6-naphthalene diamine.
  • the aromatic polyester amide copolymer may further include 35 to 48 mol% of the repeating unit (D) derived from the aromatic dicarboxylic acid with respect to all the repeating units.
  • the content of the repeating unit (D) is less than 35 mol%, the solubility is lowered, which is not preferable.
  • the content of the repeating unit (D) is more than 48 mol%, the heat resistance, low heat window, and low dielectric properties are not preferable.
  • the repeating unit (D) may include a repeating unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and terephthalic acid.
  • each repeating unit included in the aromatic polyester amide copolymer may be represented by any one of the following formulas:
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each represents a halogen atom, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group , Substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 An aryl group, a substituted or unsubstituted C 7 -C 30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 -C 30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylalkyl
  • aromatic polyester amide copolymers include (1) aromatic diols comprising resorcinol and hydroquinone and / or biphenols, or derivatives for ester formation thereof; (2) aromatic hydroxy carboxylic acids or derivatives for ester formation thereof; (3) at least one member selected from the group consisting of an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group, or a derivative for forming an amide thereof, and an aromatic diamine or a derivative for forming an amide; And (4) polymerizing an aromatic dicarboxylic acid or a derivative for forming an ester thereof.
  • the derivative for forming esters of the aromatic diol may be one in which the hydroxyl groups react with carboxylic acids to form ester bonds.
  • the derivative for forming esters of the aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid may be a derivative having high reactivity such as an acid chloride or an acid anhydride, or forming an ester bond with alcohols, ethylene glycol, or the like.
  • the derivative for forming an amide of the aromatic amine or aromatic diamine may be one in which the amine group forms an amide bond with carboxylic acids.
  • the aromatic polyester amide copolymer prepared as described above may be dissolved in a solvent, preferably a thermotropic liquid crystalline polyester amide copolymer capable of forming a melt exhibiting optical anisotropy at 400 ° C. or lower. .
  • the aromatic polyester amide copolymer may have a melting temperature of 250 ° C. to 400 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000.
  • the aromatic polyester amide copolymer as described above may be prepared through a general method for producing an aromatic polyester, for example, aromatic diols corresponding to the repeating unit (RCN) and the repeating unit (HQ), respectively, the repeating Excess fatty acid anhydride of the aromatic hydroxy carboxylic acid corresponding to the unit (B), the phenolic hydroxyl group or the amine group of the aromatic amine and / or the aromatic diamine corresponding to the repeating unit (C) and / or the repeating unit (C '). And acylating to obtain an acyl compound, and a method of melt polymerization by transesterification of the obtained acyl compound and the aromatic dicarboxylic acid.
  • RCN repeating unit
  • HQ repeating unit
  • the amount of fatty acid anhydride added may be 1.0 to 1.2 times the equivalent, for example, 1.04 to 1.07 times the equivalent of the total equivalent of the phenolic hydroxyl group and the amine group.
  • the addition amount of the fatty acid anhydride is large, the coloring of the aromatic polyester amide copolymer tends to be remarkable, and when the amount is small, the raw material monomer or the like tends to increase in the polymer or the amount of phenol gas generated increases. It is preferable to make such an acylation reaction react at 130-170 degreeC for 30 minutes-8 hours, and it is more preferable to make it react at 140-160 degreeC for 2 to 4 hours.
  • Fatty acid anhydrides used in the acylation reaction include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, gil acetic anhydride, pivalic anhydride, butyric anhydride, and the like, and are not particularly limited thereto. Moreover, these two or more types can be mixed and used. It is preferable to use acetic anhydride in economics and handleability.
  • the transesterification and amide exchange reactions are preferably performed at a temperature increase rate of 0.1 to 2 ° C./min at 130 to 400 ° C., and more preferably at a temperature increase rate of 0.3 to 1 ° C./min at 140 to 350 ° C. .
  • By-product fatty acids and unreacted anhydrides may be discharged out of the reaction system by evaporation or distillation in order to shift the equilibrium in the transesterification reaction and the amide exchange reaction of the fatty acid ester and the carboxylic acid obtained by acylation.
  • the acylation reaction, transesterification reaction and amide exchange reaction can be carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is conventionally known as a catalyst for polyester, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methyl Midazoles and the like.
  • the catalyst is usually introduced simultaneously with the monomer upon the addition of the monomer, and acylation and transesterification reactions occur in the presence of the catalyst.
  • melt polymerization Although polycondensation by the said transesterification reaction and an amide exchange reaction is normally performed by melt polymerization, melt polymerization and solid state polymerization can be used together.
  • the polymerizer used for the melt polymerization is not particularly limited, and may be a reactor equipped with a stirring apparatus generally used for high viscosity reactions. At this time, the same reactor may be used as the reactor of the acylation process and the polymerizer of the melt polymerization process or different reactors may be used for each process.
  • the solid phase polymerization may be performed by pulverizing the prepolymer discharged from the melt polymerization process into a flake or powder phase and then proceeding with the polymerization.
  • Such solid phase polymerization can be carried out by, for example, heat treatment in a solid state for 1 to 30 hours at 200 to 350 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the solid phase polymerization may be carried out under stirring or may be carried out in an unstirred state.
  • the reactor equipped with the suitable stirring apparatus can also be used together with a melt polymerization tank and a solid state polymerization tank.
  • the aromatic polyester amide copolymer prepared as described above may have a thermal expansion rate of 3 ppm / K or less.
  • the obtained aromatic polyester amide copolymer may be pelletized by a known method and then molded or fiberized according to a known method.
  • such an aromatic polyester amide copolymer may be dissolved in a solvent and then applied to a metal thin film, then dried and heat treated to form a polymer film, and may also be used in the manufacture of a woven or nonwoven fabric.
  • the prepreg according to this embodiment comprises a substrate impregnated with the aromatic polyester amide copolymer.
  • the prepreg impregnates a composition solution in which the aromatic polyester amide polymer is dissolved in a solvent into an organic or inorganic fabric and / or non-fabric substrate, or the solution of the composition is fabric and / or It can be produced by molding by applying to a nonwoven substrate and then removing the solvent.
  • a solution impregnation method or a varnish impregnation method may be mentioned.
  • the solvent for dissolving the aromatic polyester amide copolymer may be used in an amount of 100 to 100,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester amide polymer, and when the content of the solvent is less than 100 parts by weight, the solution viscosity increases to process When it has a problem at the time and exceeds 100,000 weight part, since the quantity of aromatic polyester amide copolymer is small and there exists a tendency for productivity to fall, it is unpreferable.
  • a non-halogen solvent is used as a solvent which melt
  • the present invention is not limited thereto, and in addition, polar aprotic compounds, halogenated phenols, o-dichlorobenzene, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane and the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the aromatic polyester amide copolymer is well dissolved in a non-halogen solvent and does not have to use a solvent containing a halogen element
  • the metal foil of the metal foil laminate or printed wiring board containing the same uses a solvent containing a halogen element. It is possible to prevent problems such as corrosion due to.
  • woven and / or nonwoven fabrics such as aromatic polyester fibers, glass fibers, carbon fibers, paper, or mixtures thereof may be used.
  • the impregnation method in the said prepreg manufacturing process as for the time to impregnate the said base material with the composition solution which melt
  • the temperature at which the base material is impregnated with the composition solution in which the aromatic polyester amide copolymer is dissolved in a solvent can be in the range of 20 to 190 ° C, and is preferably performed at room temperature.
  • the amount of the aromatic polyester amide copolymer impregnated per unit area of the substrate is in the range of 0.1 to 1,000 g / m 2 .
  • the said impregnation amount is less than 0.1 g / m ⁇ 2> , productivity falls and it is unpreferable, and when it exceeds 1,000 g / m ⁇ 2 >, it is not suitable for miniaturization of a printed wiring board.
  • an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide, calcium carbonate, hardened epoxy, crosslinked acryl, etc., in order to adjust the dielectric constant and thermal expansion rate within a range that does not impair the object of the invention.
  • Organic fillers may be added.
  • a titanate such as barium titanate or strontium titanate, a part of titanium or barium of barium titanate, or the like may be used.
  • content of such an inorganic filler or an organic filler is the ratio of 0.0001-100 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polyester amide copolymers. If the amount of the inorganic filler or the organic filler is less than 0.0001 parts by weight, it is difficult to sufficiently increase the dielectric constant of the prepreg or lower the thermal expansion coefficient, and if it exceeds 100 parts by weight, the effect of the aromatic polyester amide copolymer as a binder becomes less. Tend to be.
  • the prepreg according to the present embodiment uses an aromatic polyester amide copolymer having low hygroscopicity and low dielectric properties, and an organic or inorganic woven fabric and / or nonwoven fabric having excellent mechanical strength, and thus has excellent dimensional stability, low thermal deformation, and rigidity, thereby making a via hole drill. It is advantageous for processing and lamination processing.
  • the composition solution in which the aromatic polyester amide copolymer is dissolved in a solvent is impregnated into the substrate, or after applying the composition solution to the substrate, the solvent is removed.
  • a method is not specifically limited, It is preferable by solvent evaporation.
  • evaporation by methods such as a heating, reduced pressure, and ventilation, is mentioned.
  • solvent heating evaporation is preferred from the viewpoint of applicability to existing prepreg manufacturing processes, production efficiency, and handling, and more preferably evaporation by ventilation heating.
  • the heating temperature is pre-dried for 1 minute to 2 hours in the range of 20 to 190 °C with respect to the composition solution of the aromatic polyester amide copolymer obtained in the production method of the present invention, 190 to 350 °C It is preferable to carry out the heat treatment from 1 minute to 10 hours at.
  • the prepreg according to the present embodiment thus obtained preferably has a thickness of about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 30 to 150 ⁇ m.
  • the prepreg has a thermal expansion coefficient of 10 ppm / K or less in one direction, a dielectric constant of 3.5 or less, and a dielectric loss of 0.01 or less.
  • the dielectric loss means an energy loss lost by heat in the dielectric when an alternating electric field is applied to the dielectric.
  • the thermal expansion rate exceeds 10 ppm / K, peeling of the prepreg occurs, which is not preferable.
  • the dielectric constant exceeds 3.5 or the dielectric loss exceeds 0.01, the dielectric constant is unsuitable as an insulating substrate in the high frequency region.
  • a prepreg laminated body can be manufactured by laminating
  • a metal foil laminated board can be manufactured by arrange
  • each prepreg or a prepreg laminated body, and a metal thin film is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-300 micrometers. If the thickness of the prepreg or the prepreg laminate is less than 0.1 ⁇ m, cracks are easily generated during the winding process, and if it exceeds 300 ⁇ m, the number of layers of the multilayer stack having a limited thickness is not preferable. When the thickness of the metal thin film is less than 0.1 ⁇ m, cracks are easily generated when the metal thin film is laminated.
  • the heating and pressurization process applied in the production of the metal foil laminate is preferably performed at a temperature of 150 to 180 ° C. and a pressure of 9 to 20 MPa, but the prepreg characteristics, the reactivity of the aromatic polyester amide copolymer composition, the ability of the press machine, Since it can determine suitably in consideration of the thickness of a metal foil laminated board, etc., it is not specifically limited.
  • the metal foil laminate according to the present embodiment may further include an adhesive layer interposed therebetween to increase the bonding strength between the prepreg laminate and the metal thin film.
  • an adhesive layer a thermoplastic resin composition or a thermosetting resin composition may be used.
  • the adhesive layer preferably has a thickness of 0.1 ⁇ 100 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 mu m, the adhesive strength is low, which is not preferable. If the thickness exceeds 100 mu m, the thickness becomes too thick, which is not preferable.
  • a printed wiring board can be manufactured by etching the metal thin film of the said metal foil laminated board, and forming a circuit.
  • a printed wiring board may be manufactured by printing a metal circuit pattern on at least one surface of the polymer film.
  • a through hole etc. can also be formed in the said printed wiring board as needed.
  • a predetermined number of sheets of the prepreg are placed between components of an inner layer base material, a metal thin film, or the like according to the thickness of an insulating layer, for example, and molded by heating and pressing. Can be. Heating and pressurization conditions at this time can be suitably determined similarly to the conditions at the time of manufacture of the said metal foil laminated board.
  • the prepreg laminated body, metal foil laminated board, printed wiring board, etc. which are used for an electrical insulation material can be mentioned, You can use these together two or more types.
  • the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes under a nitrogen gas stream and refluxed for 3 hours while maintaining the temperature.
  • This composition solution was impregnated with a glass cloth (IPC 1078) at room temperature and passed between double rollers to remove excess composition solution and to have a constant thickness. Thereafter, the contents were placed in a high temperature hot air dryer to remove the solvent at 120 ° C., and then heat-treated at 300 ° C. for 60 minutes to obtain a prepreg in which the aromatic polyester amide copolymer was impregnated into a glass cloth.
  • An aromatic polyester amide copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 253.23 g (2.3 mol) of resorcinol was used without using any hydroquinone as the aromatic diol.
  • an aromatic polyester amide copolymer composition solution and a prepreg were prepared in the same manner as in Example 1.
  • An aromatic polyester amide copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 253.23 g (2.3 mol) of hydroquinone was used without using any resorcinol as the aromatic diol.
  • an aromatic polyester amide copolymer composition solution and prepreg were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the prepreg obtained in Example 1 and the prepregs prepared in Comparative Examples 1 to 3 were soaked three times for 10 seconds each in a soldering bath having a soldering temperature of 290 ° C., and the surface state was observed.
  • the prepreg prepared in Example 1 did not cause deformation or blister, but it was confirmed that the prepreg prepared in Comparative Examples 1 to 3 fell off part of the surface and deformation of the prepreg itself.
  • the dielectric constants and dielectric losses of the prepregs obtained in Example 1 and the prepregs prepared in Comparative Examples 1 to 3 were measured using an impedance analyzer. As a result, the dielectric constants of the prepregs obtained in Example 1 were The dielectric loss was 3.05 (1 GHz), which was low in the high frequency region. However, the prepreg obtained in Comparative Example 1 had a dielectric constant of 3.4 (1 GHz), a dielectric loss of 0.007, a prepreg obtained in Comparative Example 2 of 3.6 (1 GHz), a dielectric loss of 0.008, and a prepreg obtained in Comparative Example 3. The dielectric constant was 3.4 (1 GHz) and the dielectric loss was 0.007, which is higher than that of Example 1.
  • the prepreg obtained in Example 1 was measured for each of the prepregs obtained in Example 1 and the prepregs prepared in Comparative Examples 1 to 3 using TMA (TMA, Q400).
  • TMA TMA, Q400
  • the coefficient of thermal expansion of was found to be 9.2ppm / K in the temperature range of 50 ⁇ 120 °C.
  • the thermal expansion rate of the prepreg obtained in Comparative Example 1 is 14.5 ppm / K
  • the thermal expansion rate of the prepreg obtained in Comparative Example 2 is 11.5 ppm / K
  • the thermal expansion rate of the prepreg obtained in Comparative Example 3 is 12.4 ppm / K.
  • it showed a higher value (> 10ppm / K) than in the case of Example 1.

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Abstract

방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 고분자 필름, 프리프레그, 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판이 개시된다. 개시된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 전체 반복단위에 대하여 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A) 20~25몰%를 포함하고, 상기 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A)는 레조르시놀에서 유래하는 반복단위(RCN), 및 바이페놀과 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복단위(HQ)를 모두 포함한다.

Description

방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 고분자 필름, 프리프레그, 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판
방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 고분자 필름, 프리프레그, 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판이 개시된다. 보다 상세하게는, 전체 반복단위에 대하여 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A) 20~25몰%를 포함하고, 상기 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A)는 레조르시놀에서 유래하는 반복단위(RCN), 및 바이페놀과 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복단위(HQ)를 모두 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 고분자 필름, 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다.
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 프린트 배선판의 고밀도화, 소형화가 진행되고 있으며, 동박 적층판은 스탬핑 가공성, 드릴 가공성이 뛰어나며, 가격이 저렴하여 전자 기기의 프린트 배선판용 기판으로 널리 이용되고 있다.
이러한 프린트 배선판용 동박적층판에 이용되는 프리프레그는 반도체의 성능 및 반도체 패키징 제조공정 조건에 적합하도록 하기의 주요 특성을 만족하여야 한다.
(1) 금속 열팽창률에 대응 가능한 저열팽창률
(2) 1GHz 이상의 고주파영역에서의 저유전율 및 유전 안정성
(3) 270℃ 정도의 리플로우 공정에 대한 내열성
상기 프리프레그는 에폭시 또는 비스말레이미드트리아진에서 유래하는 수지를 유리직포에 함침시킨 후, 건조 및 반경화시켜 제조한다. 다음에, 상기 프리프레그에 동박을 적층하고 수지를 경화시켜 동박적층판을 제조한다. 이와 같은 동박적층판은 박막화되어 270℃의 리플로우 공정 등 고온 공정을 거치게 되는데, 이러한 고온 공정을 거치면서 박막 형태의 동박적층판이 열변형으로 인해 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다. 또한, 에폭시 또는 비스말레이미드트리아진 수지는 그 자체의 높은 흡습성으로 인해 저흡수성으로의 개선이 요구되고 있으며, 특히, 1GHz 이상의 고주파 영역에서의 유전 특성이 열악하여 고주파, 고속처리를 요구하는 반도체 패키징용의 프린트 배선판에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 야기하지 않는 저유전성의 프리프레그가 요구되고 있다.
또한, 최근 에폭시 또는 비스말레이미드트리아진 수지의 대체 방안으로서 방향족 폴리에스테르를 프리프레그 형성에 이용한 예도 있다. 이와 같은 프리프레그는 방향족 폴리에스테르를 유기 또는 무기 직포에 함침시켜 제조한다. 특히, 방향족 폴리에스테르 수지와 방향족 폴리에스테르 직포를 사용하여 방향족 폴리에스테르 프리프레그를 제조한 경우도 있다. 구체적으로, 방향족 폴리에스테르를 염소 등의 할로겐 원소를 함유하는 용제에 용해시켜 용액 조성물을 제조하고, 이 용액 조성물을 방향족 폴리에스테르 직포에 함침시킨 후 건조하여 방향족 폴리에스테르 프리프레그를 제조한다. 그러나, 이 방법은 할로겐 원소를 함유하는 용제를 완전히 제거하기가 어렵고 할로겐 원소가 동박을 부식시킬 수 있어서 비할로겐 용제의 사용으로의 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 저열팽창률, 저유전률 및 저유전손실을 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용한 프리프레그와 프리프레그 적층체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판 및 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
전체 반복단위에 대하여 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A) 20~25몰%를 포함하고, 상기 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A)는 레조르시놀에서 유래하는 반복단위(RCN), 및 바이페놀과 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복단위(HQ)를 모두 포함한다.
상기 반복단위(RCN)의 함량과 상기 반복단위(HQ)의 함량은 하기 조건을 만족할 수 있다:
0 < n(RCN)/[n(RCN)+n(HQ)] < 1.
여기서, n(RCN) 및 n(HQ)는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 반복단위(RCN) 및 반복단위(HQ)의 몰수이다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는, 전체 반복단위에 대하여 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(B) 2~25몰%를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는, 전체 반복단위에 대하여 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(C) 및 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(C') 중 적어도 하나의 반복단위 20~25몰%를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는, 전체 반복단위에 대하여 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D) 35~48몰%를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 함침시킨 기재를 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 프리프레그를 2 이상 포함하는 프리프레그 적층체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 프리프레그 또는 상기 프리프레그 적층체의 적어도 일면 상에 금속 박막을 형성한 금속박 적층판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 저열팽창률, 저유전율 및 저유전손실을 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 채용함으로써 저열팽창률, 저유전율 및 저유전손실을 갖는 프리프레그와 프리프레그 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판 및 프린트 배선판이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 상기 공중합체로 함침시킨 기재를 포함하는 프리프레그에 관하여 상세히 설명한다.
본 구현예에 따른 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 전체 반복단위에 대하여 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A) 20~25몰%를 포함하고, 상기 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A)는 레조르시놀에서 유래하는 반복단위(RCN), 및 바이페놀과 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복단위(HQ)를 모두 포함한다. 상기 반복단위(A)의 함량이 20몰% 미만이면 용제에의 용해도가 저하되어서 바람직하지 않고, 25몰%를 초과하게 되면 용융온도가 너무 증가해서 바람직하지 않다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 상기 반복단위(RCN)의 몰수(n(RCN))와 상기 반복단위(HQ)의 몰수(n(HQ))는 하기 조건을 만족할 수 있다:
0 < n(RCN)/[n(RCN)+n(HQ)] < 1.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 전체 반복단위에 대하여 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(B) 2~25몰%를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반복단위(B)의 함량이 2몰% 미만이면 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 기계적 강도가 저하되어서 바람직하지 않고, 25몰%를 초과하게 되면 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 열적특성이 저하되어서 바람직하지 않다.
상기 반복단위(B)는 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 전체 반복단위에 대하여 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(C) 및 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(C') 중 적어도 하나의 반복단위를 20~25몰% 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 반복단위(C) 및 반복단위(C')의 합계 함량이 20몰% 미만이면 용제에의 용해성이 저하되어서 바람직하지 않고, 25몰%를 초과하게 되면 용융온도가 너무 증가해서 바람직하지 않다.
상기 반복단위(C)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함하고, 상기 반복단위(C')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 및 2,6-나프탈렌 디아민로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 전체 반복단위에 대하여 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D)를 35~48몰% 추가로 포함할 수 있다.
상기 반복단위(D)의 함량이 35몰% 미만이면 용해성이 저하되어서 바람직하지 않고, 48몰%를 초과하게 되면 내열성, 저열챙창, 저유전 특성이 저하되어서 바람직하지 않다.
상기 반복단위(D)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 반복단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함되는 각각의 반복단위는 하기의 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
(1) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A):
<화학식 1>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000004
(2) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(B):
<화학식 5>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000007
<화학식 8>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000009
(3) 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(C):
<화학식 10>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000010
<화학식 11>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000011
<화학식 12>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000012
(4) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(C'):
<화학식 13>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000013
<화학식 14>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000014
<화학식 15>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000015
(5) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D):
<화학식 16>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000016
<화학식 17>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000017
<화학식 18>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000018
<화학식 19>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000019
<화학식 20>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000020
<화학식 21>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000021
<화학식 22>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000022
<화학식 23>
Figure PCTKR2009007763-appb-I000023
상기 식중,
R1 및 R2는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 할로겐 원자, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기를 나타낸다. 본 명세서에서, 용어 '치환'이란 수소가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들 중 2 이상으로 치환된 것을 의미한다.
이러한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 (1) 레조르시놀 및 하이드로퀴논 및/또는 바이페놀을 포함하는 방향족 디올, 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; (2) 방향족 히드록시 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; (3) 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민, 또는 그의 아미드 형성용 유도체, 및 방향족 디아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; 및 (4) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체를 중합함으로써 얻어질 수 있다.
상기 방향족 디올의 에스테르 형성용 유도체는 이들의 히드록실기가 카르복실산류와 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방향족 히드록시카르복실산, 또는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성용 유도체는 그것이 산염화물, 산무수물 등의 반응성이 높은 유도체이거나, 또는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르 결합을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민, 또는 방향족 디아민의 아미드 형성용 유도체는 그의 아민기가 카르복실산류와 아미드 결합을 형성하는 것일 수 있다.
상기와 같이 제조된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 용해될 수 있으며, 바람직하게는 400℃ 이하에서 광학적 이방성을 나타내는 용융체를 형성할 수 있는 열굴성(thermotropic) 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용융온도가 250℃ 내지 400℃이며, 수평균분자량이 1,000 내지 20,000일 수 있다.
상술한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 일반적인 방향족 폴리에스테르의 제조 방법을 통해서 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 반복단위(RCN) 및 반복단위(HQ)에 각각 대응하는 방향족 디올, 상기 반복단위(B)에 대응하는 방향족 히드록시 카르복실산, 상기 반복단위(C) 및/또는 반복단위(C')에 대응하는 방향족 아민 및/또는 방향족 디아민의 페놀성 수산기나 아민기를 과량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환 반응시킴으로써 용융중합하는 방법을 들 수 있다.
상기 아실화 반응에 있어서 지방산 무수물의 첨가량은 페놀성 수산기 및 아민기의 합계 당량의 1.0 내지 1.2배 당량, 예를 들어, 1.04 내지 1.07배 당량일 수 있다. 상기 지방산 무수물의 첨가량이 많으면 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 착색이 현저해지는 경향이 있고, 적으면 중합체에서 원료 모노머 등이 승화하거나 페놀 가스의 발생량이 많아지는 경향이 있다. 이와 같은 아실화 반응은 130 내지 170℃에서 30분 내지 8시간 반응시키는 것이 바람직하고, 140 내지 160℃에서 2 내지 4시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물로는 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 부티르산 등이 있으며, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한 이들 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경제성과 취급성에서 무수초산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 교환 및 아미드 교환반응은 130 내지 400℃에서 0.1 내지 2℃/분의 승온속도로 실행하는 것이 바람직하고, 140 내지 350℃에서 0.3 내지 1℃/분의 승온속도로 실행하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 아실화하여 얻은 지방산 에스테르와 카르복실산을 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응시킬 때 평형을 이동시키기 위해, 부생되는 지방산과 미반응 무수물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기 아실화 반응, 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환반응은 촉매의 존재하에 진행될 수 있다. 상기 촉매는 종래부터 폴리에스테르용 촉매로 공지된 것으로, 초산마그네슘, 초산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등이 있다. 상기 촉매는 통상 단량체의 투입시 단량체와 동시에 투입되고, 상기 촉매의 존재하에 아실화 및 에스테르 교환 반응이 일어난다.
상기 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응에 의한 중축합은 통상 용융중합에 의해 실행되는데, 용융 중합과 고상 중합을 병용할 수 있다.
상기 용융 중합에 사용되는 중합기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 고점도 반응에 일반적으로 사용되는 교반 설비를 장착한 반응기일 수 있다. 이때, 아실화 공정의 반응기 및 용융 중합 공정의 중합기로서 동일한 반응기가 사용될 수도 있고 각 공정에 서로 다른 반응기가 사용될 수도 있다.
상기 고상 중합은 용융 중합 공정에서 배출된 프리폴리머를 분쇄하여 플레이크상 또는 파우더 상으로 만든 후 중합을 진행시킴에 의해 실행될 수 있다. 이러한 고상 중합은, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기에서 200~350℃에서 1~30시간 동안 고상 상태에서 열처리함에 의해 실행될 수 있다. 또한, 상기 고상 중합은 교반하에 실행될 수도 있고, 무교반 상태로 실행될 수도 있다. 또한 적당한 교반 설비를 장착한 반응기를 용융 중합조와 고상 중합조로 병용할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 3ppm/K 이하의 열팽창률을 가질 수 있다.
얻어진 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 공지의 방법에 의해 펠렛화된후 성형되거나, 또는 공지의 방법에 따라 섬유화될 수도 있다. 또한 이러한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 후술하는 바와 같이 용제에 용해된 후 금속 박막에 도포된 다음 건조 및 열처리되어 고분자 필름을 형성할 수 있고, 직포 또는 부직포의 제조에 사용될 수도 있다.
본 구현예에 따른 프리프레그는 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 함침시킨 기재를 포함한다.
상기 프리프레그는 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 중합체를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 유기 또는 무기 직포(fabrics) 및/또는 부직포(non-fabrics) 기재에 함침시키거나, 또는 상기 조성물 용액을 상기 직포 및/또는 부직포 기재에 도포함으로써 성형한 후 용제를 제거함으로써 제조될 수 있다. 이때 사용가능한 성형법으로는 용액 함침법 또는 바니시 함침법을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 용해시키는 용제는 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 중합체 100중량부에 대하여 100 내지 100,000중량부의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 용제의 함량이 100중량부 미만이면 용액 점성이 상승하여 가공시에 문제가 있고, 100,000중량부를 초과하는 경우에는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 양이 적어 생산성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 용해하는 용제로는 비할로겐 용제가 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이밖에 극성 비프로톤계 화합물, 할로겐화 페놀, o-디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등이 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 특히, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 비할로겐 용제에도 잘 용해되어 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하지 않아도 되므로, 이를 포함한 금속박 적층판 또는 프린트 배선판의 금속박이 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용할 경우 할로겐 원소로 인해 부식되는 것과 같은 문제점을 사전에 방지할 수 있다.
상기 기재로는 방향족 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 종이, 또는 이들의 혼합물과 같은 직포 및/또는 부직포가 사용될 수 있다.
상기 프리프레그 제조 공정에서 함침법을 사용하는 경우, 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 상기 기재에 함침하는 시간은 통상 0.001분 내지 1시간이 바람직하다. 상기 함침시간이 0.001분 미만이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체가 균일하게 함침될 수 없고, 1시간을 초과하면 생산성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 상기 기재에 함침시키는 온도는 20 내지 190℃ 범위에서 가능하며, 실온에서 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체가 상기 기재의 단위 면적당 함침되는 양은 0.1~1,000g/m2 범위인 것이 바람직하다. 상기 함침 양이 0.1 g/m2 미만인 경우에는 생산성이 저하되어 바람직하지 않고, 1,000g/m2를 초과하는 경우에는 프린트 배선판의 소형화에 적합하지 않다.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 용제에 용해시킨 조성물 용액에는 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 유전율 및 열팽창률을 조절하기 위하여 실리카, 수산화 알미늄, 탄산칼슘의 무기필러, 경화에폭시, 가교아크릴 등의 유기필러가 첨가될 수 있다. 특히, 고유전율의 무기 필러를 첨가해도 좋다. 이와 같은 무기 필러로서는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬 등의 티탄산염, 티탄산바륨의 티탄 또는 바륨의 일부를 다른 금속으로 대체한 것 등을 이용할 수 있다. 이러한 무기 필러 또는 유기 필러의 함유량은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 100중량부의 비율인 것이 바람직하다. 상기 무기 필러 또는 유기 필러의 첨가량이 0.0001중량부 미만이면 프리프레그의 유전율을 충분히 높이거나 열팽창률을 낮추기 어려운 경향이 있고, 100중량부를 초과하게 되면 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 바인더로서의 효과가 적어지게 되는 경향이 있다.
본 구현예에 따른 프리프레그는 저흡습성 및 저유전 특성을 가지는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체와 기계적 강도가 뛰어난 유기 또는 무기 직포 및/또는 부직포를 사용하므로 치수 안정성이 뛰어나고 열변형이 적고 단단하여 비어홀 드릴가공 및 적층 가공에 유리하다.
상기 프리프레그를 제조하는 함침법에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 용제에 용해시킨 조성물 용액을 상기 기재에 함침시키거나, 또는 상기 조성물 용액을 상기 기재에 도포한 후, 상기 용제를 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만 용제 증발에 의하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가열, 감압, 통풍 등의 방법에 의한 증발을 들 수 있다. 그 중에서도 기존 프리프레그 제조 공정에의 적용성, 생산 효율, 취급면에서 용제 가열 증발이 바람직하고, 통풍가열에 의해 증발하는 것이 보다 바람직하다.
상기 용제 제거 공정에서, 가열 온도는 본 발명의 제조방법에서 얻어지는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 조성물 용액에 대해 20 내지 190℃의 범위에서 1분 내지 2시간 동안 예비 건조하고, 190 내지 350℃의 범위에서 1분 내지 10시간까지 열처리를 실행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 얻어진 본 구현예에 따른 프리프레그는 약 5 내지 200㎛, 바람직하게는 약 30 내지 150㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 프리프레그는 일방향의 열팽창률이 10ppm/K 이하이고, 유전상수가 3.5 이하이며, 유전손실(dielectric loss)이 0.01 이하이다. 여기서, 유전손실이란 유전체에 교류 전기장을 인가하였을 경우에 유전체 속에서 열로 없어지는 에너지 손실을 의미한다. 상기 열팽창률이 10ppm/K를 초과하게 되면 프리프레그의 박리현상이 발생해서 바람직하지 않다. 또한, 상기 유전상수가 3.5를 초과하거나 유전손실이 0.01을 초과하게 되면 고주파 영역에서의 절연기재로 부적합해서 바람직하지 않다.
상기 프리프레그를 소정 매수 적층하고, 이를 가열 및 가압함으로써 프리프레그 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 프리프레그 또는 상기 프리프레그 적층체의 일면 또는 양면에 동박, 은박, 알루미늄박 등의 금속 박막을 배치하고, 상기와 동일하게 가열 및 가압함으로써 금속박 적층판을 제조할 수 있다.
상기 금속박 적층판에 있어서, 프리프레그 또는 프리프레그 적층체 및 금속 박막 각각의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체의 두께가 0.1㎛ 미만이면 권취 방식의 가공시 크랙 발생이 용이하여 바람직하지 않고, 300㎛를 초과하게 되면 한정된 두께의 다층 적층의 층수에 한정이 있어서 바람직하지 않다. 상기 금속 박막의 두께가 0.1㎛ 미만이면 금속 박막 적층시 크랙 발생이 용이하여서 바람직하지 않고, 300㎛를 초과하게 되면 다층 적층에 불리해서 바람직하지 않다.
상기 금속박 적층판 제조시 적용되는 가열 및 가압 공정은 바람직하게는 온도 150 내지 180℃, 압력 9 내지 20MPa 정도로 행하지만, 프리프레그 특성이나 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물의 반응성, 프레스기의 능력, 목적으로 하는 금속박 적층판의 두께 등을 고려하여 적당히 결정할 수 있으므로, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 구현예에 따른 금속박 적층판은 프리프레그 적층체와 금속 박막 사이의 접합 강도를 높이기 위하여 이들 사이에 개재된 접착제층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착제층으로는 열가소성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 접착제층은 두께가 0.1~100㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.1㎛ 미만이면 접착 강도가 낮아서 바람직하지 않고, 100㎛를 초과하게 되면 두께가 지나치게 두꺼워져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄함으로써 프린트 배선판을 제조할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 상기 프린트 배선판에 스루홀 등을 형성할 수도 있다. 본 구현예의 다층 프린트 배선판은, 예를 들면, 목적으로 하는 절연층의 두께에 맞추어, 내층 기재나 금속 박막 등의 구성재의 사이에 상기 프리프레그를 소정 매수 배치하고, 가열 및 가압하에 성형하여 제조할 수 있다. 이때의 가열 및 가압 조건은, 상기 금속박 적층판 제조시의 조건과 동일하게 적절히 결정될 수 있다. 또한 상기 내층 기재로는, 전기 절연 재료로 사용되는 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 또는 프린트 배선판 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 2종류 이상 병용할 수도 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반 장치, 토크미터, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 파라 히드록시 벤조산 138.1g(1.0몰), 4-아미노페놀 245.54g(2.3몰), 하이드로퀴논 185.8g(1.7몰), 레조르시놀 61.9g(0.6몰), 이소프탈산 747.6g(4.5몰) 및 무수 초산 1,123g(11몰)을 투입하였다.
상기 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환시킨 후, 질소 가스 기류 하에서 30분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다.
그후, 유출되는 초산 및 미반응 무수 초산을 증류 제거하면서, 180분 동안 320℃까지 승온하고, 토크가 상승되는 시점을 반응 종료로 간주하고 내용물을 배출시켰다. 얻어진 고형분을 실온까지 냉각시키고, 미분쇄기로 분쇄한 후, 질소 분위기 하에서 260℃에서 5시간 유지하면서 고상중합을 실행하여 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말을 얻었다.
이렇게 얻어진 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 400g을 N-메틸피롤리디논(NMP) 600g에 첨가하고, 상온에서 4시간 교반하여 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 조성물 용액을 얻었다.
이 조성물 용액에 유리 직포(IPC 1078)를 상온에서 함침시키고, 더블 롤러 사이로 통과시켜 여분의 조성물 용액을 제거하고 두께를 일정하게 하였다. 그 후, 내용물을 고온 열풍 건조기에 넣고 120℃에서 용제를 제거한 후, 300℃에서 60분 동안 열처리하여 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 유리 직포에 함침시킨 형태의 프리프레그를 얻었다.
비교예 1
방향족 디올로서 하이드로퀴논을 전혀 사용하지 않고 레조르시놀 253.23g(2.3몰)만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물 용액 및 프리프레그를 제조하였다.
비교예 2
방향족 디올로서 레조르시놀을 전혀 사용하지 않고 하이드로퀴논 253.23g(2.3몰)만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물 용액 및 프리프레그를 제조하였다.
비교예 3
파라 히드록시 벤조산 138.1g(1.0몰), 4-아미노페놀 109.1g(1.0몰), 하이드로퀴논 289.6g(2.63몰), 레조르시놀 95.8g(0.87몰), 이소프탈산 747.6g(4.5몰) 및 무수 초산 1,123g(11몰)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 조성물 용액 및 프리프레그를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 프리프레그의 수지 분말 탈락 및 전기적 특성 평가를, 비교예 1~3과 대비하여, 다음과 같이 실시하였다.
우선, 상기 실시예 1에서 얻어진 프리프레그와, 비교예 1~3에서 제조한 프리프레그를 각각 납땜 온도 290℃의 납땜욕에 10초씩 3회 침지시키고 표면상태를 관찰하였다. 실시예 1에서 제조된 프리프레그는 변형이나 블리스터가 발생하지 않았으나, 비교예 1~3에서 제조한 프리프레그는 표면의 일부가 떨어지고 프리프레그 자체의 변형도 발생하였음을 확인하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 프리프레그와, 비교예 1~3에서 제조한 프리프레그에 대하여, 임피던스 분석기를 이용하여 각각의 유전율 및 유전손실을 측정한 결과, 실시예 1에서 얻어진 프리프레그의 유전율이 3.0 (1GHz), 유전손실이 0.005로 나타나 고주파 영역에서 낮은 값을 나타내었다. 그러나, 비교예 1에서 얻어진 프리프레그의 유전율이 3.4 (1GHz), 유전손실이 0.007, 비교예 2에서 얻어진 프리프레그의 유전율이 3.6 (1GHz), 유전손실이 0.008, 비교예 3에서 얻어진 프리프레그의 유전율이 3.4 (1GHz), 유전손실이 0.007으로 나타나 실시예 1의 경우보다 높은 값을 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 프리프레그와, 비교예 1~3에서 제조한 프리프레그에 대하여, TMA(TMA사, Q400)를 이용하여 각각의 열팽창률을 측정한 결과, 실시예 1에서 얻어진 프리프레그의 열팽창률이 온도범위 50~120℃에서 9.2ppm/K로 나타났다. 그러나, 비교예 1에서 얻어진 프리프레그의 열팽창률이 14.5ppm/K, 비교예 2에서 얻어진 프리프레그의 열팽창률이 11.5ppm/K, 비교예 3에서 얻어진 프리프레그의 열팽창률이 12.4ppm/K 로 나타나 실시예 1의 경우보다 높은 값(> 10ppm/K)을 나타내었다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 프리프레그를 사용하여 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판을 제조하는 종래의 제조 방법에 따라, 상기 실시예에서 제조한 프리프레그를 이용하여 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 및 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 전체 반복단위에 대하여 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A) 20~25몰%를 포함하고, 상기 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(A)는 레조르시놀에서 유래하는 반복단위(RCN), 및 바이페놀과 하이드로퀴논 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복단위(HQ)를 모두 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(RCN)의 함량과 상기 반복단위(HQ)의 함량은 하기 조건을 만족하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체:
    0 < n(RCN)/[n(RCN)+n(HQ)] < 1.
    여기서, n(RCN) 및 n(HQ)는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 반복단위(RCN) 및 반복단위(HQ)의 몰수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    전체 반복단위에 대하여 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(B) 2~25몰%를 추가로 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반복단위(B)는 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    전체 반복단위에 대하여 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(C) 및 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(C') 중 적어도 하나의 반복단위 20~25몰%를 추가로 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반복단위(C)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하고, 상기 반복단위(C')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 및 2,6-나프탈렌 디아민로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    전체 반복단위에 대하여 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D) 35~48몰%를 추가로 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 반복단위(D)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에서 유래하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    수평균분자량이 1,000 내지 20,000이고, 용융온도가 250 내지 400℃인 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 포함하는 고분자 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 함침시킨 기재를 포함하는 프리프레그.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체가 상기 기재의 단위 면적당 함침된 양이 0.1~1,000g/m2 범위인 프리프레그.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기재가 방향족 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 프리프레그.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 기재에 첨가된 유기 또는 무기 필러를 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 100중량부의 비율로 더 포함하는 프리프레그.
  15. 제11항에 있어서,
    일방향의 열팽창률이 10ppm/K 이하인 프리프레그.
  16. 제11항에 있어서,
    유전상수가 3.5 이하이며, 유전손실이 0.01 이하인 프리프레그.
  17. 제11항에 따른 프리프레그를 2 이상 포함하는 프리프레그 적층체.
  18. 제11항에 따른 프리프레그; 및
    상기 프리프레그의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 프레프레그는 적어도 2장의 프리프레그 적층체인 금속박 적층판.
  20. 제18항에 따른 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판.
  21. 제10항에 따른 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 프린트 배선판.
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