WO2010080010A2 - 할로겐계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막 - Google Patents

할로겐계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photoreactive norbornene-based polymer comprising a photoreactive norbornene-based monomer, a method for preparing the same, and an alignment film using the same, and more particularly, to improve the alignment speed and orientation of the liquid crystal and to provide excellent adhesion.
  • the present invention relates to a photoreactive norbornene-based polymer comprising a norbornene-based monomer, a method for preparing the same, and an alignment layer using the same.
  • liquid crystal displays In recent years, as the size of liquid crystal displays has increased, the use of mobile phones, laptops, and the like has been gradually extended to home use such as wall-mounted TVs. Therefore, high definition, high quality, and wide viewing angles are required for liquid crystal displays.
  • TFT-LCDs driven by thin-film transistors independently drive individual pixels, so that the response speed of liquid crystals is very high, and high-quality moving images can be realized. .
  • liquid crystal As an optical switch in such a TFT-LCD, the liquid crystal must be initially oriented in a predetermined direction on a layer in which a thin film transistor is formed on the innermost side of a display cell.
  • a liquid crystal alignment layer is used for this purpose.
  • a method of orienting liquid crystals to date has applied a heat-resistant polymer such as polyimide onto a transparent glass to form a polymer alignment film, and then aligning the alignment film by rubbing the rotating roller wound around a rubbing cloth such as nylon and rayon at high speed. This is called the rubbing process.
  • the rubbing process destroys the thin film transistor because rubbing causes mechanical scratches on the surface of the liquid crystal aligning agent or generates high static electricity.
  • defects are generated due to the fine fibers generated in the rubbing cloth, which is an obstacle in improving production yield.
  • a newly designed liquid crystal alignment method is UV, that is, liquid crystal alignment by light (hereinafter, referred to as light alignment).
  • Photo-alignment refers to a mechanism of forming a photopolymerizable liquid crystal alignment layer in which a photosensitive group bonded to a polymer by linearly polarized UV causes a photoreaction, and a main chain of the polymer is aligned in a predetermined direction, thereby aligning the liquid crystal.
  • polycinnamate-based polymers such as poly (vinyl cinnamate) (PVCN) and poly (vinyl methoxycinnamate (PVMC) are mainly used.
  • PVCN poly (vinyl cinnamate)
  • PVMC poly (vinyl methoxycinnamate
  • the double bond of cinnamate reacts with [2 + 2] cycloaddition reaction by irradiated UV to form cyclobutane, thereby forming anisotropy.
  • the alignment of the liquid crystals is induced by arranging the liquid crystal molecules in one direction.
  • Exemplary photo-alignment polymers include a method for producing a polymeric alignment film having a side chain including photoreactors such as cinnamate groups in main chains such as acrylates and methacrylates in JP-A 11-181127, and the alignment film produced thereby Although described, the thermal stability of the polymer backbone is poor, which adversely affects the stability of the alignment layer. In addition, control of the photoreaction rate through the substituent of cinnamate is not easy.
  • Korean Laid-Open Publication No. 2002-006819 provides for the use of a photo-alignment film made of a polymethacryl-based polymer.
  • the described polymers have disadvantages of poor surface hardness and adhesion.
  • coating curing is performed by combining a monomer such as acrylate or epoxy as a binder and a polymer including a photoreactor. Then, an alignment film with high hardness can be obtained through photoreaction.
  • a monomer such as acrylate or epoxy as a binder
  • a polymer including a photoreactor a monomer such as acrylate or epoxy
  • an alignment film with high hardness can be obtained through photoreaction.
  • the concentration of photoreactors affecting the liquid crystal alignment is lowered, which may result in poor alignment.
  • an object of the present invention is to provide a polymer capable of improving the alignment performance of the alignment layer by changing the composition of the photoalignment layer by changing the substituent of the photoreactive functional group.
  • the present invention provides a photoreactive norbornene-based polymer comprising a norbornene-based monomer represented by the following formula (1).
  • p is an integer from 0 to 4,
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is a radical selected from the group consisting of Formulas 1a and 1b,
  • the others are the same or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy,
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are not hydrogen, halogen, or a polar functional group
  • R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 are connected to each other to form an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 or R 2 may be linked to any one of R 3 and R 4 to form a saturated or unsaturated aliphatic ring having 4 to 12 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms,
  • A is a simple bond, O, S, or -NH-;
  • B is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene, carbonyl, carboxy, ester, substituted or unsubstituted C 6 -C 40 arylene, and substituted or unsubstituted C 6 -C 40 hetero Selected from the group consisting of arylene,
  • X is O or S
  • R 9 is a simple bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenylene having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted Substituted arylene having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkylene having 7 to 15 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alkynylene having 2 to 20 carbon atoms,
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , And R 14 At least one is halogen or alkyl of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • the present invention is a light comprising the step of polymerizing the norbornene-based monomer represented by the formula (1) at a temperature of 10 ⁇ 200 °C in the presence of a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst including a Group 10 transition metal
  • a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst including a Group 10 transition metal
  • a method for preparing a reactive norbornene-based polymer is provided.
  • the present invention provides an alignment layer comprising the photoreactive norbornene-based polymer.
  • the present invention also provides an alignment film comprising the photoreactive norbornene-based polymer.
  • the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention includes a halo-based substituent
  • the photoreactive norbornene-based polymer may be exposed toward the surface than other additives in the preparation of the alignment layer by using the photoreactive norbornene-based polymer, thereby improving orientation speed, orientation, adhesiveness, and the like.
  • FIG. 1 is a view showing one structure of an alignment film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view comparing the thermal stability of the photoreactive norbornene-based polymer and the conventional polyvinyl cinnamate according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a diagram showing anisotropy and reactivity through the UV-Vis Spectrometer.
  • FIG. 4 is a view showing the ESCA results for the alignment film according to Experimental Example 3 of the present invention.
  • Photoreactive norbornene-based polymer according to the invention is characterized in that it comprises a norbornene-based monomer represented by the formula (1). Since the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention is structurally hard and has a high Tg (> 300 ° C), the thermal stability is better than that of the photoreactive polymer using a conventionally known acrylic polymer (FIG. 2).
  • the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention includes a norbornene-based monomer containing a specific photoreactive functional group, thereby improving the photoreactivity and adhesion by UV irradiation by inserting a halogen-based substituent.
  • the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention includes a cinnamate having a photoreactive property and a norbornene-based monomer covalently linked to norbornene, and by inserting a halogen-based substituent on the photoreactive functional group, the photoreactive novo
  • the alignment film containing the nene polymer can give a composition slope in the alignment film to improve the liquid crystal alignment performance.
  • the composition slope in the alignment layer is a phenomenon that after the alignment film polymer and the binder constituting the alignment film are coated on the substrate, the binder is present as the substrate is closer to the substrate, and the alignment layer material is present as the substrate is farther from the substrate. Or vice versa.
  • the halogen-based photoreactive substance more strongly causes such composition slope with respect to the substrate as compared with other substituents.
  • the photoreactive substance substituted by F has a stronger compositional slope along the substrate due to its unique low polarity.
  • the photoreactive material substituted by F has a stronger compositional slope along the substrate due to its unique low polarity.
  • the polarity of the substrate is high, a large amount of binder is present toward the substrate due to the repulsive force, and the photoreactive material is present on the surface side, that is, the side that meets the liquid crystal.
  • the more the alignment material is present in the portion where it meets the liquid crystal the more the alignment property of the liquid crystal is improved.
  • R 5 is the same as or different from each other, and each independently halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, Linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl, and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, Linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from haloaryloxy, silyl and siloxy; Halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy,
  • n is each independently an integer of 1-10.
  • halogen examples include F, Cl, Br, I, and the like, and particularly preferably F, but is not limited thereto.
  • R 1 of Chemical Formula 1 is represented by Chemical Formula 1a, and at least one of R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 of Chemical Formula 1a is F Or alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with F.
  • the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention may include a repeating unit represented by Formula 2 below:
  • n 50 to 5,000
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same as defined in Chemical Formula 1.
  • Alkyl means a straight or branched chain saturated monovalent hydrocarbon of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups may be optionally substituted by one or more halogens. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl , Dichloromethyl, trichloromethyl, iodomethyl, bromomethyl and the like.
  • Alkenyl means a straight or branched chain monovalent hydrocarbon of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. Alkenyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon double bond or through a saturated carbon atom. Alkenyl groups may be optionally substituted by one or more halogens. Examples of the alkenyl group include ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl, 5-hexenyl, dodecenyl, and the like.
  • Cycloalkyl means a saturated or unsaturated non-aromatic monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon of 3 to 12 ring carbons and may be optionally substituted by one or more halogens.
  • Examples of the cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cycloheptyl, cyclooctyl, decahydronaphthalenyl, adamantyl, norbornyl (ie, bicyclo [ 2.2.1] hept-5-enyl).
  • Aryl means a monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 20, preferably 6 to 12 ring atoms and may be optionally substituted by one or more halogens.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthalenyl, fluorenyl and the like.
  • Alkoxyaryl means that at least one hydrogen atom of the aryl group as defined above is substituted with an alkoxy group.
  • alkoxyaryl group are methoxyphenyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, butoxyphenyl, pentoxyphenyl, hexoxyphenyl, heptoxyphenyl, octoxyphenyl, nanoxyphenyl, methoxybiphenyl, ethoxy Biphenyl, propoxybiphenyl, methoxynaphthalenyl, ethoxynaphthalenyl, propoxynaphthalenyl, methoxyanthracenyl, ethoxyanthracenyl, propoxycanthracenyl, methoxyfluorenyl and the like. have.
  • Arylalkyl means that at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, and may be optionally substituted with one or more halogens. For example, benzyl, benzhydryl, trityl, etc. are mentioned.
  • Alkynyl means a straight or branched chain monovalent hydrocarbon of 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms, which contain at least one carbon-carbon triple bond. . Alkynyl groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon triple bond or through a saturated carbon atom. Alkynyl groups may be optionally substituted by one or more halogens. For example, ethynyl, propynyl, etc. are mentioned.
  • Alkylene means a straight or branched chain saturated divalent hydrocarbon of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Alkylene groups may be optionally substituted by one or more halogens. Examples of the alkylene include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene and the like.
  • Alkenylene means a straight or branched chain divalent hydrocarbon of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms comprising at least one carbon-carbon double bond. . Alkenylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon double bond and / or through a saturated carbon atom. Alkenylene groups may be optionally substituted by one or more halogens.
  • Cycloalkylene means a saturated or unsaturated non-aromatic divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon of 3 to 12 ring carbons and may be optionally substituted by one or more halogens. For example, cyclopropylene, cyclobutylene, etc. are mentioned.
  • Arylene means a divalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon having 6 to 20, preferably 6 to 12 ring atoms and may be optionally substituted by one or more halogens.
  • the aromatic portion of the aryl group contains only carbon atoms. Phenylene etc. are mentioned as an example of an arylene group.
  • Arylalkylene means a divalent moiety wherein at least one hydrogen atom of the alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, and may be optionally substituted with one or more halogens. For example, benzylene etc. can be mentioned.
  • Alkynylene means a straight or branched chain divalent hydrocarbon of 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, carbon atoms containing at least one carbon-carbon triple bond. . Alkynylene groups may be bonded through a carbon atom comprising a carbon-carbon triple bond or through a saturated carbon atom. Alkynylene groups may be optionally substituted by one or more halogens. For example, ethynylene, propynylene, etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000, but is not limited thereto.
  • the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention is to polymerize the norbornene-based monomer represented by the formula (1) at a temperature of 10 ⁇ 200 °C in the presence of a catalyst composition comprising a procatalyst and a cocatalyst comprising a Group 10 transition metal It can be prepared by including a step.
  • the procatalyst including the Group 10 transition metal can be easily separated by a promoter providing a Lewis acid so that the central transition metal can be changed into a catalytically active species.
  • a promoter providing a Lewis acid so that the central transition metal can be changed into a catalytically active species.
  • Compounds with Lewis base functional groups that readily participate in the Lewis acid-base reaction and break away from the central transition metal can be used.
  • the cocatalyst includes a first cocatalyst and a neutral group 15 electron donor ligand which provide a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal of the procatalyst. It may be at least one selected from the group consisting of a second promoter to provide a compound.
  • the first cocatalyst which provides a Lewis base capable of weakly coordinating with the metal of the procatalyst, is easily reacted with the Lewis base to form a vacancy in the transition metal, and also a transition metal compound to stabilize the transition metal thus produced.
  • Compounds that provide weak coordination with or compounds that provide them can be used.
  • borate such as B (C 6 F 5 ) 3 or borate such as dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylaluminoxane (MAO) or Al (C 2) Alkylaluminum such as H 5 ) 3 , or transition metal halides such as AgSbF 6 .
  • Examples of the second cocatalyst for providing a compound containing the neutral group 15 electron donor ligand include alkyl phosphine, cycloalkyl phosphine, and phenyl phosphine.
  • the catalyst composition comprises 1 to 1,000 moles of the first cocatalyst and 1 to 1,000 moles of the second cocatalyst with respect to 1 mole of the precatalyst It is preferable.
  • the content of the first and second cocatalysts is less than 1 mole, a problem may occur that the catalyst is not activated, and when the content of the first and second cocatalysts exceeds 1,000 moles, the catalyst activity may be lowered, which is not preferable.
  • a compound which activates the catalyst by making the first promoter and the second promoter into one salt may be used.
  • a compound made by ion bonding an alkyl phosphine and a borane compound may be used.
  • the present invention provides an alignment layer comprising the photoreactive norbornene-based polymer.
  • the present invention also provides an alignment film comprising the photoreactive norbornene-based polymer.
  • the alignment layer and the alignment film may be prepared using components and manufacturing methods known in the art, except for including the photoreactive norbornene-based polymer according to the present invention.
  • the alignment layer and the alignment film may be prepared by mixing a photoreactive norbornene-based polymer, a binder resin, and a photoinitiator according to the present invention in a organic solvent, coating the substrate, and performing UV curing.
  • an acrylate type may be used, and more specifically, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and the like. , Tris (2-acrylolyloxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • Irgacure 907, 819, etc. are mentioned.
  • the organic solvent may include toluene, anisole, anisole, chlorobenzene, dichloroethane, cyclohexane, cyclopentane, and propylene glycol methyl ether acetate. ether acetate), and the like.
  • the solid content of the solution dissolved in an organic solvent by mixing the photoreactive norbornene-based polymer, binder resin, photoinitiator is 1 to 15% of the solution is suitable, 10 to 15% is preferable to cast a film, 1 to make a thin film ⁇ 5% is preferred.
  • the substrate examples include a substrate including a cyclic polymer, a substrate including an acrylic polymer, a substrate including a cellulose polymer, and the coating method may be bar coating, spin coating, blade coating, or the like.
  • Penta-F benzaldehyde (20g, 42mmol), malonic acid (21.23g, 2eq.), Piperidine (piperidine, 0.85g, 0.1eq.) And pyridine (24g, 3eq. ) was stirred at room temperature for about 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C. and then stirred for 12 hours. After the reaction, the temperature was lowered to room temperature, 1M HCl was added slowly, and the solution was titrated to have a pH of about 4. The resulting powder was filtered and washed with water, and the powder was dried in a vacuum oven (yield: 13%).
  • Dicyclopentadiene (dicyclopentadiene, 132g, 1mol) and allyl alcohol (allyl alcohol, 116.2g, 2mol) was put in a 300ml high pressure reactor and stirred at 190 °C for 3 to 4 hours. Distillation at 80 ° C. under vacuum gave 5-norbornene-2-methanol (yield: 67%, 166 g).
  • Dicyclopentadiene (dicyclopentadiene, 132g, 1mol) and vinyl acetate (vinyl acetate, 172.2g, 2mol) was put in a 300ml high pressure reactor and stirred at 190 °C for 3 to 4 hours. Distillation was carried out at 80 ° C. under vacuum to give 5-norbornene-2-acetate (yield: 61%, 186 g).
  • 5-norbornene-2-acetate (5-norbornene-2-acetate, 100 g) and NaOMe (2eq) were dissolved in MC (300 ml) and refluxed for 5 hours. After extraction with water, acidification was performed with 1M HCl at pH 2-3. Then, 5-norbornene-2-ol was extracted with EA (yield: 80%, 72 g).
  • Penta-F cinnamic acid (10g, 42mmol), 5-norbornene-2-methanol (5.7g, 1eq), zirconium acetate hydroxide (zirconium (IV) Acetate hydroxide, 0.2g, 0.02eq.) was added to xylene (xml, 50ml) and stirred. The temperature was raised to 145 ° C. under N 2 atmosphere and subjected to azeotropic reflux for 24 hours. After the reaction, the temperature was lowered to room temperature, and ethyl acetate was added by 100 v%. Extract with 1M HCl and wash once more with water. The organic layer was dried over Na 2 SO 4 , blown off with a solvent, and a highly viscous liquid material was obtained (yield: 32%, purity (GC): 85%).
  • GC purity
  • UV-vis spetrometer Absorbance was measured by UV-vis spetrometer to confirm the photoreactivity and anisotropy of the photoreactive norbornene-based polymers obtained in Examples 6 and 7.
  • the photoreactive norbornene-based polymer (2 wt%), pentaerythritol trisacrylate (PETA) (2 wt%) and Igacure 819 (0.2 wt%) of Example 6 or 7 were dissolved in a solvent, and a quartz plate Spin-coating (4,000 rpm, 30 sec) thereon and dried at 80 ° C. for 2 minutes. And it irradiated 15 mw / cm ⁇ 2> light using UV irradiator. At this time, the polarizing plate was placed in front of the UV lamp to proceed.
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • the liquid crystal alignment ability of the alignment film is due to the concentration of the alignment material on the surface of the alignment film.
  • the alignment film made of pure alignment material has a high density of the alignment material, so that the alignment ability may be improved, but the hardness of the alignment film is inferior. For this reason, a binder such as acrylate is mixed in the alignment layer, which reduces the alignment ability because the concentration of the alignment substance decreases.
  • F it is most distributed on the surface irrespective of the substrate and gradually decreases toward the substrate. This means that the most number of F substituent oriented materials are on the surface.
  • the F substituent causes the alignment material to rise to the surface of the alignment film, which results in better alignment performance than the cinnamate alignment material having other substituents.

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Abstract

본 발명은 광반응성 노보넨계 단량체를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막에 관한 것으로, 상기 광반응성 노보넨계 중합체는 할로겐계 특히, 불소계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하고 있어, 배향막 내의 조성 비탈을 주어 배향속도, 배향성 및 접착성을 향상시킬 수 있다.

Description

할로겐계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막
본 발명은 광반응성 노보넨계 단량체를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정의 배향속도 및 배향성을 향상시킬 수 있고, 접착성이 우수한 광반응성 노보넨계 단량체를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막에 관한 것이다. 본 출원은 2009년 1월 12일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2009-0002316호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰, 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히, 박막 트랜지스터에 의해서 구동되는 박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에, 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막 트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
액정 디스플레이에 있어 현재까지 액정을 배향시키는 방법은, 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론, 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 방법인데, 이를 러빙 공정(rubbing process)이라고 부른다.
그러나, 러빙 공정은 러빙시 액정 배향제 표면에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나, 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터를 파괴한다. 또한, 러빙 천에서 발생되는 미세한 파이버 등으로 인해 불량이 발생되어 생산수율 향상에 장애가 되고 있다.
이와 같은 러빙의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이루고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV, 즉 광에 의한 액정 배향(이하, 광 배향)이다.
광 배향이란 선편광된 UV에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 말한다.
이와 같은 광 배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등(Jpn. J. Appl. Phys., Vol31.\, 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국 특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광 배향이다.
상기와 같은 기존의 특허 및 논문에서 사용된 광 배향 중합체는 PVCN(poly(vinyl cinnamate))과 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계의 폴리머가 주로 이용되었다. 이를 광 배향시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중 결합이 [2+2] 고리화 첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정 분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
기존 광 배향 중합체로는, 일본 공개 공보 평11-181127에 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신나메이트기 등의 광반응기를 포함하는 측쇄를 갖는 고분자형 배향막 제조방법과 이에 의해 제조된 배향막이 기재되어 있으나, 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져, 배향막의 안정성에도 안 좋은 영향을 미친다. 또한, 신나메이트의 치환기를 통한 광반응 속도의 조절도 용이하지 않다.
한국 공개 2002-006819에서는 폴리메타크릴계 중합체로 된 광 배향막의 사용에 대해 제공하고 있으나, 기재된 고분자의 경우, 표면 경도 및 접착력이 떨어지는 단점이 있다.
이러한 단점들을 해결하고자, 광반응기를 포함한 고분자와 바인더로써 아크릴레이트 또는 에폭시 같은 단량체를 조합하여 코팅 경화를 한다. 그러면, 광반응을 통하여 경도가 높은 배향막을 얻을 수 있다. 하지만, 이 방법을 사용하면, 액정 배향에 영향을 주는 광반응기들의 농도가 떨어지게 되어, 배향성을 떨어뜨리는 결과를 초래할 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 광반응성 작용기의 치환기를 변화시킴으로써 광배향막의 조성에 변화를 주어 배향막의 배향 성능을 향상시킬 수 있는 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010000171-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a]
Figure PCTKR2010000171-appb-I000002
[화학식 1b]
Figure PCTKR2010000171-appb-I000003
상기 화학식 1a 및 1b에서,
A는 단순 결합, O, S, 또는 -NH-이며;
B는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 O 또는 S 이고;
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 10 ~ 200℃의 온도에서 중합시키는 단계를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 할로계계 치환기를 포함함으로써, 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 이용하여 배향막 제조시 다른 첨가물보다 표면 쪽으로 드러나게 되어 배향속도, 배향성, 접착성 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배향막의 하나의 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 광반응성 노보넨계 중합체와 종래의 폴리비닐신나메이트의 열적 안정성을 비교한 도이다.
도 3은 UV-Vis Spectrometer를 통한 이방성 및 반응성을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에 따른 배향막에 대한 ESCA 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 구조적으로 단단하며, Tg(> 300°C)가 높기 때문에, 기존에 알려진 아크릴계 중합체를 사용한 광반응성 중합체보다 열적인 안정성이 우수하다(도 2).
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 특정의 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 단량체를 포함함으로써, 할로겐계 치환기를 삽입함에 의하여 UV 조사에 의한 광반응성 및 접착성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 광반응 성질을 갖는 신나메이트와 노보넨을 공유 결합으로 연결된 노보넨계 단량체를 포함하는 것으로서, 광반응성 작용기에 할로겐계 치환기를 삽입함으로써 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향막은 배향막 내의 조성 비탈을 주어 액정 배향 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 배향막에서의 조성 비탈이란 배향막을 구성하는 배향막 고분자, 바인더가 기재에 코팅된 후, 기재와 가까울수록 바인더가 많이 존재하게 되고, 기재와 멀어질수록 배향막 물질이 더 많이 존재하게 되는 현상이다. 혹은 그 반대의 경우도 해당된다. 본 발명에서 할로겐계로 치환된 광반응 물질은 다른 치환체에 비하여 기재에 대하여 더욱 이러한 조성 비탈 현상을 강하게 일으킨다. 특히, F으로 치환된 광반응 물질은 특유의 낮은 극성으로 인하여 기재에 따른 조성 비탈은 더욱 강하게 일어난다. 예를 들어, 기재의 극성이 높으면, 반발력으로 인하여 바인더가 기재쪽으로 많이 존재하게 되고, 광반응 물질은 표면쪽, 즉, 액정과 만나는 쪽으로 많이 존재하게 된다. 이렇게 배향 물질이 액정과 만나는 부분에 많이 존재하면 할수록 액정의 배향성은 향상하게 된다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 보다 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
상기 화학식 1의 극성 작용기는 구체적으로,
Figure PCTKR2010000171-appb-I000004
Figure PCTKR2010000171-appb-I000005
Figure PCTKR2010000171-appb-I000006
Figure PCTKR2010000171-appb-I000007
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체에 있어서, 상기 화학식 1a 및 1b의 할로겐으로는 F, Cl, Br, I 등을 들 수 있고, 특히 F인 것이 보다 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 상기 화학식 1a로 표시되고, 상기 화학식 1a의 R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 F 또는 F로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2010000171-appb-I000008
상기 화학식 2에서,
n은 50 내지 5,000 이고,
p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
"알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소를 의미한다. 알킬기는 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소를 의미하며, 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 시클로알킬의 예로서 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐(즉, 바이시클로 [2.2.1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소 원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 상기 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시페닐, 옥톡시페닐, 나녹시페닐, 메톡시바이페닐, 에톡시바이페닐, 프로폭시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 에톡시나프탈레닐, 프로폭시나프탈레닐, 메톡시안트라세닐, 에톡시안트라세닐, 프로폭시안트라세닐, 메톡시플루오레닐 등을 들 수 있다.
"아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소 원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 상기 알킬렌의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소를 의미하며, 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소를 의미하며, 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아릴알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소 원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 1 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 ~ 1,000,000 인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체는 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 10 ~ 200℃의 온도에서 중합시키는 단계를 포함함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 반응 온도가 10℃ 미만인 경우에는 중합 활성이 매우 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 200℃를 초과하는 경우에는 촉매가 분해되는 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매는 루이스 산을 제공하는 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 전이금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladium chloride dimer), (CH3CO2)2Pd[Palladium(Ⅱ) acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd[Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1 조촉매 및 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제2 조촉매로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 또는 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 또는 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀, 페닐 포스핀 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물은 전촉매 1몰에 대해 제1 조촉매를 1 ~ 1,000몰을 포함하고, 제2 조촉매를 1 ~ 1,000몰을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 조촉매의 함량이 1몰 미만인 경우에는 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1,000몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 제1 조촉매와 제2 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향 필름을 제공한다.
상기 배향막 및 배향 필름은 본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려진 구성성분 및 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 배향막 및 배향 필름은 본 발명에 따른 광반응성 노보넨계 중합체, 바인더 수지, 광개시제를 혼합하여 유기 용매에 녹인 후, 기재 상에 코팅을 하고, UV 경화를 하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl) isocyanurate) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제로는 Irgacure 907, 819 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는 톨루엔(toluene), 아니졸(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로펜탄(cyclopentane), 플로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등을 들 수 있다.
상기 광반응성 노보넨계 중합체, 바인더 수지, 광개시제를 혼합하여 유기 용매에 녹인 용액의 고형분은 용액 대비 1 ~ 15%가 적당하며, 필름으로 캐스팅하기 위해서는 10 ~ 15%가 바람직하며, 박막으로 만들기 위해서는 1 ~ 5%가 바람직하다.
상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재, 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 들 수 있고, 상기 코팅 방법은 바 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등을 이용할 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
<제조예 1> 4-F 신남산(4-F cinnamic acid)의 합성
4-F 벤즈알데히드(4-F benzaldehyde, 10g, 80.6mol), 말론산(malonic acid, 29.5g, 2eq.), 피페리딘(piperidine, 1.21g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine, 33.7g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4 정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다(수율 : 90%).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.42(d, 1H) 7.44(d, 2H) 7.75(d, 2H) 7.80(d, 1H).
<제조예 2> 3-F 신남산(3-F cinnamic acid)의 합성
3-F 벤즈알데히드(3-F benzaldehyde, 5g, 40.1mmol), 말론산(malonic acid, 8.38g, 2eq.), 피페리딘(piperidine, 0.34g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine, 9.52g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4 정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다(수율 : 84%).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.43(d, 1H) 7.12-7.41(m, 4H) 7.75(d, 1H).
<제조예 3> 3,4-디-F 신남산(3,4-di-F cinnamic acid)의 합성
3,4-디-F 벤즈알데히드(3,4-di-F benzaldehyde, 10g, 70.4mmol), 말론산(malonic acid, 14.65g, 2eq.), 피페리딘(piperidine, 0.59g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine, 16.7g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4 정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다(수율 : 95%).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.41(d, 1H) 7.15-7.45(m, 3H) 7.68(d, 1H).
<제조예 4> 펜타-F 신남산(penta-F cinnamic acid)의 합성
펜타-F 벤즈알데히드(penta-F benzaldehyde, 20g, 42mmol), 말론산(malonic acid, 21.23g, 2eq.), 피페리딘(piperidine, 0.85g, 0.1eq.)을 피리딘(pyridine, 24g, 3eq.)에 넣고 상온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 80℃로 올린 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 내리고, 1M HCl을 천천히 가하여 용액의 pH가 약 4 정도 되도록 적정하였다. 생성된 파우더를 필터하고 물로 세척하고, 그 파우더를 진공 오븐에서 건조하였다(수율 :13%).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 6.76(d, 1H) 7.80(d, 1H).
<제조예 5> 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)의 합성
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, 132g, 1mol)과 알릴 알코올(allyl alcohol, 116.2g, 2mol)을 300ml 고압 반응기에 넣고 190℃에서 교반을 3 ~ 4시간 동안 진행하였다. 진공 상태 80℃에서 증류를 하여 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol)을 얻었다(수율: 67%, 166g).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.5(dd, 1H) 1.1(m, 1H) 1.2~1.45(m, 2H) 1.58~1.8(m, 1H) 2.31(b, 1H) 2.76~2.92(m, 2H) 3.25~4.6(m, 2H) 5.96~6.17(m, 2H)
<제조예 6> 5-노보넨-2-올(5-norbornene-2-ol)의 합성
디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, 132g, 1mol)과 비닐 아세테이트(vinyl acetate, 172.2g, 2mol)을 300ml 고압 반응기에 넣고 190℃에서 교반을 3 ~ 4시간 동안 진행하였다. 진공 상태 80℃에서 증류를 하여 5-노보넨-2-에세테이트(5-norbornene-2-acetate)를 얻었다(수율: 61%, 186g).
5-노보넨-2-에세테이트(5-norbornene-2-acetate, 100g), NaOMe(2eq)을 MC(300ml)에 녹인 후, 5시간 동안 환류(reflux) 하였다. 물로 추출한 후, 1M HCl로 pH 2 ~ 3 정도로 산성화(acidification)를 진행하였다. 그리고, EA로 5-노보넨-2-올(5-norbornene-2-ol)을 추출하였다(수율: 80%, 72g).
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.5(dd, 1H) 1.15~1.56(m, 3H) 2.28(b, 1H) 2.66~2.38(m, 2H) 4.1~4.32(m, 1H) 5.88~6.32(m, 2H)
<실시예 1> 5-노보넨-2-메틸-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(4-F-cinnamate)]의 합성
4-F 신남산(4-F cinnamic acid, 10g, 60mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol, 7.45g, 60mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide, 0.3g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene, 50ml)에 넣고 교반하였다. N2 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100 v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다(수율 : 68%, 순도(GC) : 92%).
<실시예 2> 5-노보넨-2-메틸-(3-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(3-F-cinnamate)]의 합성
3-F 신남산(3-F cinnamic acid, 5g, 43mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol, 5.35g, 43mol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide, 0.21g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene, 50ml)에 넣고 교반하였다. N2 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100 v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다(수율 : 54%, 순도(GC) : 73%).
<실시예 3> 5-노보넨-2-메틸-(3,4-디-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(3,4-di-F-cinnamate)]의 합성
3,4-디-F 신남산(3,4-di-F cinnamic acid, 5g, 27.2mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol, 3.38g, 1eq), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide, 0.13g, 0.02eq.)을 자일렌(xylene, 50ml)에 넣고 교반하였다. N2 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100 v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다(수율 : 63%, 순도(GC) : 80%).
<실시예 4> 5-노보넨-2-메틸-(퍼플루오로 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(per-F-cinnamate)]의 합성
펜타-F 신남산(penta-F cinnamic acid, 10g, 42mmol), 5-노보넨-2-메탄올(5-norbornene-2-methanol, 5.7g, 1eq), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide, 0.2g, 0.02eq.)을 자일렌(xylene, 50ml)에 넣고 교반하였다. N2 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100 v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다(수율 : 32%, 순도(GC) : 85%).
<실시예 5> 5-노보넨-2-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-(4-F-cinnamate)]의 합성
4-F 신남산(4-F cinnamic acid, 10g, 60mmol), 5-노보넨-2-올(5-norbornene-2-ol, 6.6g, 60mmol), 지르코늄 아세테이트 히드록시드(zirconium(IV) acetate hydroxide, 0.3g, 0.02eq.)을 톨루엔(toluene, 50ml)에 넣고 교반하였다. N2 대기 하에서 145℃로 온도를 올리고 24시간 동안 공비 환류(azeotropic reflux)를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate)를 100 v%만큼 가하였다. 1M HCl로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고, 용매를 날린 후, 점성이 높은 액상 물질을 얻었다(수율 : 72%, 순도(GC) : 95%).
<실시예 6> 5-노보넨-2-메틸-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(4-F-cinnamate)]의 중합
5-노보넨-2-메틸-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(4-F-cinnamate)] (5g, 18.4mmol)을 톨루엔(toluene, 15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, 1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트(tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate, 37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다(수율 : 85%, Mw : 158,000(PDI = 2.88)).
<실시예 7> 5-노보넨-2-메틸-(3-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(3-F-cinnamate)]의 중합
5-노보넨-2-메틸-(3-F 신나메이트) [(5-norbornene-2-methyl-(3-F-cinnamate))(5g, 18.4mmol)을 톨루엔(toluene, 15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, 1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.1mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트(tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate, 37.1mg, 38.6μmol)를 가한다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다(수율 : 42%, Mw : 23,000(PDI = 2.05)).
<실시예 8> 5-노보넨-2-메틸-(3,4-디-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(3,4-di-F-cinnamate)]의 중합
5-노보넨-2-메틸-(3,4-디-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(3,4-di-F-cinnamate)](5g, 17.2mmol)을 톨루엔(toluene, 15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, 1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(1.29mg, 5.7μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트(tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate, 11.5mg, 11.97μmol)를 가한다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다(수율 : 65%, Mw : 85,000(PDI = 2.11)).
<실시예 9> 5-노보넨-2-메틸-(퍼플루오로 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(per-F-cinnamate)]의 중합
5-노보넨-2-메틸-(퍼플루오로 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(perfluoro-cinnamate)](5g, 14.3mmol)을 톨루엔(toluene, 15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, 1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(1.07mg, 4.7μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트(tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate, 11.5mg, 11.97μmol)를 가한다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다(수율 : 23%, Mw : 25,000(PDI = 3.55)).
<실시예 10> 5-노보넨-2-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-(4-F-cinnamate)]의 중합
5-노보넨-2-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-(4-F-cinnamate)](4.75g, 18.4mmol)을 톨루엔(toluene, 15ml)에 녹인 후, N2를 불어주며 30분간 교반하였다. 온도를 90℃로 올리고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, 1ml)에 녹아있는 Pd(acetate)2(4.13mg, 18.4μmol), 트리스(사이클로헥실) 히드로겐 포스피노 테트라키스(펜타플루오로벤즈)보레이트(tris(cyclohexyl) hydrogen phosphino tetrakis(pentafluorobenz)borate, 37.2mg, 38.6μmol)를 가하였다. 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮춘 후, 에탄올을 사용하여 침전을 얻어, 필터 후 진공오븐에서 건조하였다(수율 : 78%, Mw : 132,000(PDI = 2.13)).
<실험예 1>
상기 실시예 6 및 7에서 얻은 광반응성 노보넨계 중합체의 광반응성과 이방성을 확인하기 위하여 UV-vis spetrometer로 흡광도(absorbance)를 측정하였다. 실시예 6 또는 7의 광반응성 노보넨계 중합체(2 wt%), 펜타에리스리톨 트리스아크릴레이트(PETA)(2 wt%), 이가큐어 819(0.2 wt%)를 용매에 녹이고, 쿼츠 플레이트(quartz plate) 위에 스핀 코팅(spin-coating, 4,000rpm, 30sec)하고, 2분간 80℃에서 건조하였다. 그리고, UV 조사기를 사용하여 15 mw/cm2의 빛을 조사하였다. 이때, UV 램프(lamp) 앞에 편광판을 놓고 진행하였다. 그리고, 시간대 별로 조사한 샘플(sample)에 대하여 수직 방향과 수평 방향의 흡광도(absorbance)를 측정한 뒤, 이방성((A⊥-A∥)/(A⊥+A∥))을 계산하였고, 남아있는 신나메이트의 이중 결합의 양((A⊥+A∥)/2)를 통하여 반응성을 계산하였다. 상기 실험결과를 도 3에 나타내었다.
<실험예 2>
상기 실시예 6 및 7로 이루어진 배향막의 액정 배향성을 확인하기 위하여 상기 실험예 1과 같은 용액을 만들고, 상기 기재된 기재 위에 바 코팅(bar-coating)을 하고, 오븐(oven)에서 60℃, 2분간 건조하였다. 그리고, 스플레이(splay)가 가능한 액정을 역시 바 코팅하고 80℃, 2분간 건조하였다. 그리고, 배향성을 육안 및 편광 현미경으로 확인하였다. 또한, 비교실험예로써 알콕시 치환체 및 알킬 치환체를 갖고 있는 광배향 고분자와 비교하였다. 상기 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2010000171-appb-I000009
3F : 5-노보넨-2-메틸-(3-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(3-F-cinnamate)]
4F : 5-노보넨-2-메틸-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(4-F-cinnamate)]
4F(2) : 5-노보넨-2-(4-F 신나메이트) [5-norbornene-2-(4-F-cinnamate)]
EtO : 5-노보넨-2-메틸-(4-에톡시 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(4-ethoxy cinnamate)]
Et : 5-노보넨-2-메틸-(4-에틸 신나메이트) [5-norbornene-2-methyl-(4-ethyl cinnamate)]
PVCi : 폴리비닐신나메이트(Poly vinyl cinnamate)
PETA : 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)
DPHA : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)
이소시아누레이트계 : 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl) isocyanurate)
상기 표 1에서, 배향성은 UV 경화시 광량을 100 mJ/cm2으로 일정하게 하여 각 배향막 경화 후 액정 배향성을 평가하였다(평가 기준; ○ : 전면 배향 우수, △ : haze 존재, × : 배향되지 않음).
또한, 상기 접착성은 테이프 테스트를 통하여 평가하였다(평가 기준; ○ : 테이프 테스트 > 95%, △ : 테이프 테스트 > 50%, × : 테이프 테스트 < 50%).
상기 표 1의 결과로 확인할 수 있듯이, 불소로 치환된 중합체를 사용한 경우, 배향성 및 접착성이 다른 치환체를 사용한 경우보다 우수하게 얻어졌다. 불소에 의하여 박막 내의 물질 경사가 생겨, 배향막 물질은 표면쪽으로 더 많이 존재하게 되고, 바인더 물질은 기재쪽으로 더 많이 존재하게 되어, 배향성 및 기재에 대한 접착성이 우수하게 얻어진다. 또한, PVCi와 비교하였을 때, PVCi는 배향성 및 접착성이 모두 상당히 떨어졌는데, 이는 노보넨이 갖고 있는 열적, 구조적 안정성을 PVCi는 갖고 있지 못하기 때문에, 배향이 망가지게 되며, 접착성 또한, 물질의 농도 구배가 발생하지 않기 때문에, 안 좋게 얻어진다.
<실험예 3>
상기 실시예 3에서 얻은 광반응성 노보넨계 중합체를 이용하고, 상기 실험예 1과 같은 방법으로 만든 배향막에 대한 깊이 분포(depth profile)을 ESCA로 확인하였다. 화학종은 플루오린(Fluorine)에 대해서 확인하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에서와 같이 각 기재 별로 표면에 플루오린(fluorine)의 양이 많고 기재쪽으로 내려갈수록 점점 적어짐을 알 수 있다.
배향막의 액정 배향 능력은 배향막 표면의 배향 물질의 농도에 기인하는데, 순수한 배향 물질로 이루어진 배향막은 배향 물질의 밀도가 높아서, 배향 능력이 향상될 수는 있어도, 배향막의 경도는 떨어지게 된다. 그렇기 때문에, 배향막에 아크릴레이트와 같은 바인더를 섞게 되는데, 이렇게 되면 배향 물질의 농도가 떨어지기 때문에 배향 능력이 떨어지게 된다.
도 3의 결과를 보면, 치환체에 관계없이 배향 물질로만 이루어진 배향막이 이방성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에서 바인더와 같이 섞었을 경우, 치환체에 관계없이 이방성이 유사한 것을 알 수 있다.
그런데, 이방성과 반응성은 UV-vis spectrometer로 측정한 것으로 배향막 표면 쪽에 얼마나 많은 배향 물질이 있는지 확인이 되지 않는다. 실제로 액정을 배향하여 보면, 액정 배향의 정도가 치환체에 따라 차이가 있음을 확인할 수 있다(표 1).
이러한 이유는 배향막을 이루고 있는 배향 물질이 기재부터 표면까지 구배(gradient)를 형성하기 때문이라 추측하여, ESCA를 통하여 확인하였다(도 4).
F의 경우, 기재에 상관없이 표면에 가장 많이 분포하고, 기재 쪽으로 갈수록 점차 작게 분포한다. 이는 F 치환체 배향 물질이 표면에 가장 많음을 의미한다. 비교예로써 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy) 치환체의 경우, 기재에 따라 차이가 있었으며, 구배(gradient)는 F 처럼 크게 형성되지 않았다. 따라서, F 치환체에 의하여 배향 물질이 배향막의 표면으로 올라오게 되고, 이로 인하여 다른 치환체를 갖고 있는 신나메이트 배향 물질보다 좋은 배향 성능을 갖게 된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000011
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000012
    상기 화학식 1a 및 1b 에서,
    A는 단순 결합, O, S, 또는 -NH-이며;
    B는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S 이고;
    R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1a 및 1b의 할로겐은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광반응성 노보넨계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 상기 화학식 1a로 표시되고, 상기 화학식 1a의 R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 F 또는 F로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬인 것을 특징으로 하는 광반응성 노보넨계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광반응성 노보넨계 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 광반응성 노보넨계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000013
    상기 화학식 2에서,
    n은 50 내지 5,000 이고,
    p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 광반응성 노보넨계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 ~ 1,000,000 인 것을 특징으로 하는 광반응성 노보넨계 중합체.
  6. 10족 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 노보넨계 단량체를 10 ~ 200℃의 온도에서 중합시키는 단계를 포함하는 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000014
    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 및 1b로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000015
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2010000171-appb-I000016
    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    A는 단순 결합, O, S, 또는 -NH-이며;
    B는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 에스테르, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 O 또는 S 이고;
    R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R10, R11, R12, R13, 및 R14 중 적어도 하나는 할로겐 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 14족, 15족, 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 전촉매는 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladium chloride dimer), (CH3CO2)2Pd[Palladium(Ⅱ) acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd[Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, 및 [PdCl(NB)O(CH3)]2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제1 조촉매 및 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제2 조촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광반응성 노보넨계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항의 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향막.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 배향막은 광반응성 노보넨계 중합체, 바인더 수지, 광개시제를 혼합하여 유기 용매에 녹인 후, 기재 상에 코팅을 하고, UV 경화를 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 배향막.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 바인더 수지는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl) isocyanurate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴레이트계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배향막.
  12. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항의 광반응성 노보넨계 중합체를 포함하는 배향 필름.
PCT/KR2010/000171 2009-01-12 2010-01-12 할로겐계 치환기를 갖는 광반응성 작용기를 포함하는 노보넨계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배향막 Ceased WO2010080010A2 (ko)

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