JPH0392860A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＬＳＩ素子や印刷版などの画像形成材料に利
用可能な、光二量化可能な基を有する重合体を含む高感
度な感光性樹脂組威物に関する。

［従来の技術コ 環化付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知ら
れており、これらはＬＳＩ素子や印刷版などの画像形成
材料に利用されている。これらの光架橋性材料の中でも
芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を有す
るシンナモイル基、シンナミリデン酢酸基やカルコン基
等を側鎖又は主鎖に有する感光性樹脂は有用で、実用化
されているものもある。しかし、一般には光重合性感光
性樹脂等と比べ低感度であり、高感度化をはかるため様
々な改良が試みられてきた。

上記の光二量化可能な不飽和二重結合を有する感光性樹
脂は３００ｎｍ前後に吸収極大を持つものが多いため、
高感度化をはかる手段は従来主として増感剤の探索に向
けられていた。特公昭５１−４６６９７号、特公昭５２
−４１０５４号、特公昭５　５−３　３　６　９　９号
、特開昭５７−２４９３５号、特開昭６０−９３４２７
号公報等に有用な増感剤の記載がみられる。しかし、そ
の効果はいまだ十分なものではない。

一方、その他の高感度化手段として、例えば感光基間の
相互作用を利用するものがある。特開昭５５−１１８９
１１号公報には、シンナモイル残基のフェニル基上にそ
れぞれ電子供与性基と電子吸引性基を有する重合体をブ
レンドする方法が記載されている。これは、電子供与性
基と電子吸引性基間の相互作用によりシンナモイル残基
上の光二量化可能な不飽和二重結合の反応性が高められ
更に異種高分子鎖間の反応が促進されるため架橋効率が
上昇することを利用したものである。しかし２種以上の
高分子のブレンドであるため高分子同士の相溶性が問題
となる場合があり、感度上昇効果は十分ではなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は、光二量化可能な不飽和二重結合
を有する重合体を含むより高感度な感光性樹脂組成物を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、該目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果
本発明に到達したものである。すなわち本発明は、 （Ａ）１つ以上の電子供与性基で置換されたアリール基
をβ位に有するアクリロイル基、及び（Ｂ）１つ以上の
電子吸引性基で置換されたアリール基をβ位に有するア
クリロイル基を共に構成単位として含む重合体を主戒分
とする感光性樹脂組成物に関するものである。ここで、
「アリール基をβ位に有するアクリロイル基」とは下記
一般式（Ｉ）で表される基を意味する。

σ Ｏ （Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｒ２はアリール
基） 該重合体の代表例として、以下の一般式（ＩＩ）及び一
般式（ＩＩｒ）を共に構成単位に含む重合体が挙げられ
る。

（Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｒ４は２価の有機基
または単なる結合、ＲＳは水素原子または電子供与性基
、Ｒｓは１個以上の電子供与性基で置換されたアリール
基） Ｒ７ ｊ ｌ Ｏ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ） （Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｒ８は２価の有機基
または単なる結合、Ｒｇは水素原子または電子吸引性基
、Ｒ　”は１個以上の電子吸引性基で置換されたアリー
ル基） 上記の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩｌｌＦ）を共に構
成単位に含む重合体は重合法でも高分子反応法でも得る
ことができる。

重合法による合成は、一般式（ＩＶ） Ｒ３ ｌ ０　　　　　　　　　　（■） （Ｒ”〜Ｒ＠は前に定義したものと同様である。

） 及び一般式（Ｖ） Ｒ７ Ｃ ＣＨ．−Ｃ　　　　　　　　　　　Ｒ’１１ （Ｒ　”　）　一〇　−Ｃ　−Ｃ　−Ｃ　Ｈ　−Ｒ　′
０１ ０　　　　　　　　　　　（Ｖ） （Ｒ’〜Ｒｌ０は前に定義したものと同様である。

） で表される単量体を共存させ、適当な重合開始剤の存在
下で反応させることにょり達戒される。

一般式（ＩＶ）の単量体は分子中に電子供与性基置換シ
ンナモイル残基を有する単量体であればよく、従って前
記一般式（ＩＶ）のＲ４は単に前記シンナモイル残基と
重合性基とを結合し得るものの中から任意に選択するこ
とができる。このＲ４の例としては、単なる結合、置換
基を有していてもよい炭化水素基、エーテル基、エステ
ル基、アミド基等を含有する炭化水素基などがある。

同じように、一般式（Ｖ）の単量体も分子中に電子吸引
性基置換ジンナモイル残基を有する単量体であればよい
ので、一般式（ＩＶ）のＲａもこのシンナモイル残基と
重合性基とを結合する役割を果たし得るものの中から任
意に選択することができる。

一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の単量体は種々の方法
で合成される。代表的な例として、特公昭４９−２８１
２２号公報等に記載のごとく、ヒドロキシ基を有する（
メタ）アクリレートと置換シンナモイルハライドの反応
による方法がある。

ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロビ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ口ピル（メ
タ）アクリレート、２一ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４一ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

置換シンナモイルハライドの例は、電子供与性基が置換
されたものとして、４−ジメチルアミノシンナモイルク
ロリド、４−ジエチルアミノシンナモイルクロリド、４
−メトキシシンナモイルクロリド、３，４−ジメトキシ
シンナモイルクロリド、２，４−ジメトキシシンナモイ
ルクロリド、４，−メチルシンナモイルクロリド及び対
応するブロミドなどである。また電子吸引性基が置換さ
れたものとしては、４−シアノシンナモイルクロリド、
４−ニトロシンナモイルクロリド、３−ニトロシンナモ
イルクロリド、２，４−ジニトロシンナモイルクロリド
、４−トリフルオロメチルシンナモイルクロリド、４−
アセチルシンナモイルクロリド、４−クロロシンナモイ
ルクロリド、４，α−ジシアノシンナモイルクロリド及
び対応するブロミドなどである。

上述の反応で得られる単量体は、ヒドロキシ基を有する
（メタ）アクリレートと置換桂皮酸の脱水反応によって
も得ることができる。

この他、グリシジル（メタ）アクリレートに代表される
エポキシ基含有付加重合性単量体と置換桂皮酸の反応、
クロロメチルスチレンに代表されるハロゲン化アルキル
基含有付加重合性単量体と置換桂皮酸アルカリ塩の反応
等でも所望の単量体を得ることができる。

一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の単量体は、他の共重
合可能な付加重合性単量体と共重合させてもよい。代表
的な単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２一エチ
ルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルプロビルケト
ン、ビニルメチル工一テル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルヘキシルエーテル及びビニルアセテート等が挙げら
れる。

上記の一般式（ｎ）及び一般式（Ｉ［Ｉ）を共に構成単
位に含む重合体は、また、高分子反応法でも得ることが
できる。代表的な合成法としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ　〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト〕等のアルコール性水酸基を有する重合体に、前述の
電子供与性基置換シンナモイルハライド及び電子吸引性
基置換シンナモイルハライドを段階的に反応させる方法
が挙げられる。また、ポリグリシジル（メタ）アクリレ
ート等のエボキシ基含有重合体と置換桂皮酸の反応、ボ
リクロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキル基含有
重合体と置換桂皮酸アルカリ塩の反応等も挙げられる。

以上のようにして合成される重合体の数平均分子量はｓ
，ｏｏｏ〜２００，０００の範囲にあるのが望ましい。

この範囲より高分子になると溶媒に溶けにくく種々の用
途に支障をきたすようになり、また、この範囲より低分
子になると光架橋後の樹脂の強度が低くなり実用的でな
くなる。

また、該重合体中の（Ａ）構或単位と（Ｂ）構或単位の
割合は、（Ａ）／　（Ｂ）モル比が２０／８０〜８　０
／２　０の範囲になることが好ましい。

この範囲内で（Ａ）と（Ｂ）の間で相互作用を生じ、そ
れぞれの単位のみから成る重合体より光反応性が高くな
る。

該重合体は、そのままで（Ａ）構或単位と（Ｂ）構成単
位の相互作用により光反応性が増大しているが、更に増
感剤を用いることによりその機能を強化させることがで
きる。

増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ペンズアンスロ
ン誘導体、キノン類、芳香族二トロ化合物、ナフトチア
ゾリン誘導体、ペンゾチアゾリン誘導体、チオキサント
ン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、
ペンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリ
リウム塩、チアビリリウム塩等を挙げることができる。

具体的にはミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ’　　−ジエチルア
ミノベンゾフェノン、ペンズアンスロン、（３−メチル
−１．３−ジアザー１，９−ベンズ）アンスロンピクラ
ミド、５−ニトロアセナフテン、２−クロロチオキサン
トン、２−イソプロビルチオキサントン、ジメチルチオ
キサントン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボ
キシレート、２−ニトロフルオレン、２−ペンゾイルメ
チレン−３一メチルナフトチアゾリン、２−ジベンゾイ
ルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、３，３′カ
ルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）　、２
，４．６−４リフエニルチアピリリウムバークロレート
、２−（バラークロロベンゾイル）ナフトチアゾール及
び米国特許第４，１４７，５５２号、第４，０６２，６
８６号、第４，１ｌ６，４６６号公報に開示されている
増感剤等を挙げることができる。これらの増感剤の添加
量は全組成物の約０．５〜約２０重量％、より好ましく
はｌ−１０重量％が適当である。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて染
料、密着促進剤、可塑剤などの添加剤を加えてもよい。

染料の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ペイジ・ソクフクシン、フェノー
ルフタレイン、メチルオレンジ、バラメチルレッド、コ
ンゴウレッド、メチルバイオレット、マラカイトグリー
ンなどである。

密着促進剤の例としては、ペンズイミダゾール、化合物
、２−メルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベ
ンズイミダゾールなど特開昭５３−７０２号に記載の化
合物等が挙げられる。

可塑剤の例は、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類などである。

本発明の感光性樹脂組成物を、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセロ
ソルブ、ジクロロエタン等の有機溶剤に溶かし、アルミ
ニウム板、銅板、亜鉛板等の金属板またはポリエチレン
テレフタレ−ト等のプラスチックベースの表面に流延、
吹き付け、塗布などの手段により均一な層となし、次い
で乾燥することにより製膜することができる。このよう
にして得られた感光性樹脂膜に像形成露光を行った後、
前述の有機溶剤を用いて現像処理を施すことにより鮮明
なレリーフ像を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組或物は光反応性が高く、単独重合
体から成る組成物よりも高感度である。

また、一見、電子供与性単位と電子受容性単位を同一高
分子鎖中に含むため分子内反応が優先すると考えられる
が、予想に反して２種以上の単独重合体の混合の場合よ
り高感度であり、かつ、相溶性の心配をする必要もなく
調液が容易であるため、フォトレジスト、印刷版等の用
途に非常に有用である。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ２−（４−ジエチルアミノシンナモイルオキシ）エチル
メタクリレート１０重量部、２−（４−トリフルオロメ
チルシンナモイルオキシ）エチルメタクリレート１０重
量部、テトラヒド口フラン８０重量部及び２，２′−ア
ゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）０．０２重
量部を混合し、１０分間窒素ガスをパージした後、６２
℃の恒温浴中に８時間浸漬した。反応生成物をメタノー
ル中に滴下することにより、共重合体を黄色粉末状固体
として得た。ＧＰＣによる分子量測定で、数平均分子量
は２７５００と求められた。

この重合体１０重量部をシクロへキサノン９０重量部に
溶解し、回転塗布機を用いて親水化処理が施されたアル
ミ板上に塗布、乾燥した。このようにして得られた樹脂
膜に、濃度がｌ段階につき０．１５の増分で変化するグ
レースケール（富士写真フイルム（株）製「富士ステッ
プガイドＰ」）を重ね、光源として２ｋＷ超高圧水銀ラ
ンプ（（株）オーク製作所製「ジェットプリンターＪ　
Ｐ−２　０　０　０ＥＸＪ　）を用いてｉｏｏカウント
露光した。この試料を常法に従いシクロヘキサノンで現
像、染色し不溶化段数を求めた。結果を表に示す。数が
大きい程感度が高いことを示す。

実施例２ ２−（４−ジエチルアミノシンナモイルオキシ）エチル
メタクリレート１０．７重量部、２−（４−シアノシン
ナモイルオキシ）エチルメタクリレート９．３重量部、
テトラヒド口フラン８０重量部及び２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレ口ニトリル）０．０２重量部を
混合し、実施例ｌと同様の条件で反応して黄色粉末状固
体を得た。ＧＰＣによる分子量測定で、数平均分子量は
３３１００と求められた。この重合体を用いて実施例ｌ
と同様の試料作或、評価を行った。結果を表に示す。

比較例１ ２−（４−−ジエチルアミノシンナモイルオキシ）エチ
ルメタクリレートを実施例ｌと同様の条件で重合させ単
独重合体を合或した。ＧＰＣにより数平均分子量は１４
５００と求められた。この重合体を用いて実施例ｌと同
様の試料作成、評価を行った。結果を表に示す。

比較例２ ２−（４−トリフルオ口メチルシンナモイルオキシ）エ
チルメタクリレートを実施例１と同様の条件で重合させ
単独重合体を合成した。ＧＰＣにより数平均分子量は２
５６００と求められた。この重合体を用いて実施例１と
同様の試料作成、評価を行った。結果を表に示す。

比較例３ ２−（４−シアノシンナモイルオキシ）エチルメタクリ
レートを実施例１と同様の条件で重合させ単独重合体を
合成した。ＧＰＣにより数平均分子量は２３２００と求
められた。この重合体を用いて実施例１と同様の試料作
或、評価を行った。

結果を表に示す。

比較例４ 比較例ｌ、２で合成した単独重合体を５重量部ずつとシ
クロヘキサノン９０重量部を混合し溶液を調製した。こ
れを用いて実施例１と同様の試料作或、評価を行った。

結果を表に示す。

比較例５ ゛比較例ｌで合成した単独重合体を５．４重量部、比較
例３で合成した単独重合体を４．６重量部及びシクロヘ
キサノン９０重量部を混合し溶液を調製した。これを用
いて実施例ｌと同様の試料作成、評価を行った。結果を
表に示す。

表 〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物は光反応性が高く高感度であ
り、また２種以上の単独重合体の混合の場合より高感度
であり、かつ、相溶性の心配をする必要がないので、フ
ォトレジスト、印刷版等の用途に非常に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）１つ以上の電子供与性基で置換されたアリール基
   をβ位に有するアクリロイル基、及び（Ｂ）１つ以上の
   電子吸引性基で置換されたアリール基をβ位に有するア
   クリロイル基を共に構成単位として含む重合体を主成分
   とする感光性樹脂組成物