WO2010119785A1 - 半導体配線用バリア膜、焼結体スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

半導体配線用バリア膜、焼結体スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a barrier film for semiconductor wiring, a sintered sputtering target, and a method for manufacturing a sputtering target, and can be used, for example, to form a barrier film that functions as a reaction preventing layer of a semiconductor device.
  • a copper wiring on a semiconductor element or an insulating film when forming a copper wiring on a semiconductor element or an insulating film, if the copper wiring is formed directly on the element, the copper diffuses into the semiconductor element (silicon) or the insulating film and disturbs the characteristics of the semiconductor. A film is formed in advance, and then a copper wiring is formed.
  • tantalum or tantalum nitride is used as a diffusion barrier film for copper wiring of a semiconductor element.
  • a diffusion barrier film is formed by sputtering tantalum or tantalum nitride by sputtering with a high-purity tantalum target in a recess of a groove forming a copper wiring, and then a seed layer made of copper or a copper alloy is formed by sputtering. Finally, copper is embedded by electroplating.
  • the target composition ratio is strictly adjusted, the ratio of the sputtering gas such as nitrogen and argon is adjusted, a certain amount is introduced into the sputtering apparatus, the substrate temperature is adjusted, etc. As a result, the sputtering conditions must be adjusted precisely.
  • Patent Document 1 There is also a proposal of a refractory metal-boron (boron) diffusion barrier (see Non-Patent Document 1).
  • boron refractory metal-boron
  • the wiring width of semiconductor elements is becoming narrower as the density increases, and a ternary barrier film such as Ta—Si—B having higher barrier properties and lower resistance is also being studied.
  • a ternary barrier film such as Ta—Si—B having higher barrier properties and lower resistance is also being studied.
  • tantalum powder, mixed powder of silicon powder and boron powder should be used.
  • the target itself can have the same composition as the barrier film without depending on the nitridation reaction during sputtering, and the reaction of the semiconductor device can be effectively prevented. It is an object of the present invention to provide a sputtering target that is particularly useful for a barrier film and has excellent characteristics when forming the barrier film, and a method for manufacturing the target.
  • W powder having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m and Ni powder having an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m are mixed so as to have a blending ratio of WxNiy (70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30). Is sintered by hot pressing at a pressure of 10 to 50 MPa and 1300 to 1600 ° C.
  • the present invention does not depend on the nitriding reaction at the time of sputtering, and the target itself has the same composition as the film and can effectively prevent the reaction between layers in the semiconductor device. It has the outstanding effect that the sputtering target suitable for films
  • (C) is a mapping image of Ni by EDX in the same field of view. It is a SEM image of the surface of a W-30 at% Ni target, (a) is a SEM image of the surface of the W-Ni sintered body (polished surface), and (b) is a WEM by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) in the same field of view. (C) is a mapping image of Ni by EDX in the same field of view. In each of (a) W-10 at% Ni target, (b) W-20 at% Ni target, and (c) W-30 at% Ni target, the W-rich particle interface was observed and the line spectrum was taken. is there.
  • (d) shows the result of taking a line spectrum with Ni-rich particles in W-20 at% Ni. It is a figure which shows the W peak (110) and NiW (042) peak by XRD measurement of a W-10at% Ni target (a), a W-20at% Ni target (b), and a W-30at% Ni target (c).
  • the sputtering target for forming the barrier film of the present invention is composed of W powder having an average particle diameter of 1 to 5 ⁇ m and Ni powder having an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m, WxNiy (70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30). ), And the mixture is sintered by hot pressing at a pressure of 10 to 50 MPa and 1300 to 1600 ° C.
  • This sintering condition has a composition of WxNiy (70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30), and the structure is composed of a W matrix and Ni particles existing therein, and W is diffused into the Ni particles.
  • the W powder and the Ni powder may have an average particle size other than the above conditions. However, by using the powder having the above particle diameter, the target can be efficiently obtained.
  • WxNiy 70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30
  • Ni and inevitable impurities are as follows. by. This is because when Ni exceeds 30 (y> 30), plasma is difficult to be generated during sputtering due to the magnetism of Ni, and efficient sputtering cannot be performed. Further, if y is less than 10, the plating property and the adhesiveness deteriorate, so 10 ⁇ y.
  • the plating method is changed to the electroless plating method.
  • a plating method such as an ion beam evaporation method or a sputtering method.
  • the amount of Ni in W is preferably 20 to 30 (20 ⁇ y ⁇ 30).
  • the electroless plating method has good plating properties. The most important thing is whether or not the material has a good barrier property.
  • the barrier film for semiconductor wiring having the composition of WxNiy (70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30) of the present invention effectively prevents copper from diffusing into the semiconductor element (silicon) or the insulating film, It has an excellent effect of eliminating factors that hinder the characteristics of semiconductors.
  • the sintered body sputtering target of the present invention has several characteristics.
  • the matrix of the sputtering target is W, and Ni particles of 2 to 40 ⁇ m are uniformly dispersed in the W matrix.
  • W itself is crystallized at the time of sintering, but Ni particles of 2 to 5 ⁇ m exist at the triple point of the W crystal, and other excess Ni is uniformly in the W matrix as 20 to 40 ⁇ m particles.
  • Ni particles are uniformly dispersed in the W matrix, but when viewed individually, they are dispersed in two forms: 2 to 5 ⁇ m Ni particles and Ni 20 to 40 ⁇ m particles. Yes.
  • the number of Ni particles present varies depending on the amount of Ni contained, and in particular, the number of Ni 20 to 40 ⁇ m particles decreases as the Ni addition amount decreases.
  • Ni particles present in the W matrix are preferably present as WNi particles. If Ni is present alone in the W matrix, it is not preferable because the magnetism of Ni hinders plasma generation during sputtering. In particular, when the sintering temperature is low and the sintering is not sufficient, the presence of Ni particles greatly affects the sputtering efficiency. Accordingly, it can be said that the Ni particles present in the W matrix are desirably present as non-magnetic WNi particles.
  • the hot press temperature is preferably 1450 ° C. or lower, and is preferably 1400 ° C. or lower in consideration of safety.
  • the purity is 4N5 or more, excluding gas components.
  • W-Ni functions as a barrier film, and other impurities may contaminate the semiconductor film or the insulating film.
  • contamination with impurities increases the possibility of deforming the target structure, and the above-mentioned suitable structure cannot be maintained, it is desirable to use a material having as high purity as possible.
  • oxygen as gas components is 1000 wtppm or less and carbon is 50 ppm or less.
  • oxygen as a gas component is more preferably 500 wtppm or less. This is because they cause the generation of particles in the same manner as described above.
  • films with high oxygen and carbon have high film stress and are very easy to peel off. When these films adhere to the sputtering apparatus, sudden peeling of particles during the sputtering process occurs due to the peeling of the film. There is a problem of increasing.
  • oxygen and carbon which are gas components, increase the possibility of forming oxides and carbides with constituent elements, and in the same way as described above, mixing of foreign substances such as oxides and carbides is a suitable target structure of the present invention. Can be said to be as small as possible.
  • the amounts of the above impurities are not usually a major problem, and these are not a decisive factor as a function of the target, but they are reduced as much as possible for the above reasons. It goes without saying that it is preferable.
  • the higher the relative density of the target the more the generation of particles can be suppressed, and it is 95.0% or more, preferably 99.0% or more, more preferably 99.9 or more. This increases the value as a target and is useful.
  • the pressure of 10 to 50 MPa during sintering is naturally that the density does not increase at a low pressure of less than 10 MPa, but if a high pressure of more than 50 MPa is applied, a layered crack is generated parallel to the press surface. It is.
  • Example 1 As the raw material powder, a powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a W powder and a powder having an average particle diameter of 30 ⁇ m as a Ni powder were prepared so as to be W90Ni10 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1400 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 100% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. Oxygen in the target was 120 wtppm and carbon was 30 wtppm. An SEM image of this target is shown in FIG.
  • FIG. 1A is an SEM image of the surface (polished surface) of the W—Ni sintered body
  • FIG. 1B is a mapping image of W by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) in the same field
  • FIG. 1C is the same field. It is a mapping image of Ni by EDX.
  • the crystal structure of W can be observed.
  • the middle figure (b) and the rightmost figure (c) it can be observed that fine Ni particles of 2 to 5 ⁇ m and large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m are dispersed in the W structure.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • a 15 nm barrier film was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.
  • a barrier film of 15 nm was formed on this silicon substrate, and copper was further formed to a thickness of 30 nm by electroless plating.
  • the silicon substrate on which the copper layer was formed via the barrier film was subjected to 350 ° C. ⁇ temporary vacuum annealing treatment, and the state of copper diffusion was examined by AES depth profile measurement.
  • Table 1 it was confirmed that the W90Ni10 thin film of Example 1 did not diffuse copper into the single crystal silicon substrate and had an excellent effect as a barrier layer.
  • the electroless plating property and adhesion of copper are not good, but they are not a major obstacle.
  • the generation of particles is extremely small and the barrier layer can be stably formed.
  • Example 2 As the raw material powder, a powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a W powder and a powder having an average particle diameter of 30 ⁇ m as a Ni powder were prepared so as to be W80Ni20 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1400 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 99.9% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. Oxygen in the target was 100 wtppm and carbon was 30 wtppm. An SEM image of this target is shown in FIG.
  • FIG. 2A is an SEM image of the surface (polished surface) of the W—Ni sintered body
  • FIG. 2B is a mapping image of W by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) in the same field
  • FIG. 2C is the same field. It is a mapping image of Ni by EDX. From the center (b) and the right (c), it can be observed that fine Ni particles of 2 to 5 ⁇ m and large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m are dispersed in W in the W structure. It can be seen that the number of large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m shown in FIG. 2 of Example 2 is larger than the number of large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m shown in FIG.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • a 15 nm barrier film was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.
  • a barrier film of 15 nm was formed on this silicon substrate, and copper was further formed to a thickness of 30 nm by electroless plating.
  • a silicon substrate on which a copper layer was formed via the barrier film was subjected to a vacuum annealing treatment at 350 ° C. for 1 hour, and the state of copper diffusion was examined by AES depth profile measurement.
  • Table 1 it was confirmed that the W80Ni20 thin film of Example 2 did not diffuse copper into the single crystal silicon substrate and had an excellent effect as a barrier layer.
  • the electroless plating property and adhesion of copper were both good.
  • the generation of particles is extremely small and the barrier layer can be stably formed.
  • Example 3 As raw powders, powders having an average particle diameter of 5 ⁇ m as W powders and powders having an average particle diameter of 30 ⁇ m as Ni powders were prepared so as to be W70Ni30 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1400 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 100% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. The oxygen in the target was 130 wtppm and carbon was 20 wtppm.
  • FIG. 3A is an SEM image of the surface (polished surface) of the W—Ni sintered body
  • FIG. 3B is a mapping image of W by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) in the same field
  • FIG. 3C is the same field. It is a mapping image of Ni by EDX. From the center (b) and the right (c), it can be observed that fine Ni particles of 2 to 5 ⁇ m and large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m are dispersed in W in the W structure. It can be seen that the number of large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m shown in FIG. 3 of Example 3 is further increased than the number of large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m shown in FIG.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • a 15 nm barrier film was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.
  • a barrier film of 15 nm was formed on this silicon substrate, and copper was further formed to a thickness of 30 nm by electroless plating.
  • a silicon substrate on which a copper layer was formed via the barrier film was subjected to a vacuum annealing treatment at 350 ° C. for 1 hour, and the state of copper diffusion was examined by AES depth profile measurement.
  • Table 1 it was confirmed that the W70Ni30 thin film of Example 3 did not diffuse copper into the single crystal silicon substrate and had an excellent effect as a barrier layer.
  • the electroless plating property and adhesion of copper were both good.
  • the generation of particles is extremely small and the barrier layer can be stably formed.
  • FIG. 4 The SEM images of the interface between W and Ni particles in Examples 1 to 3 are shown in FIG. In FIG. 4, (a) W-10 at% Ni target, (b) W-20 at% Ni target, and (c) W-30 at% Ni target, the interface of W-rich particles was observed, and the line spectrum was obtained. It was taken. In these, it is confirmed that Ni is hardly diffused in the W-rich particles, and that W is diffused in the Ni-rich particles.
  • the lower right (d) of FIG. 4 shows the result of heat treatment at 1400 ° C. for 2 hours, and it can be confirmed that W is diffused in Ni.
  • FIGS. Shown in (b) data confirming the presence of W and NiW by XRD measurement are shown in FIGS. Shown in (b).
  • NiW (042) is the main peak of NiW, and the peak intensity increases as the amount of Ni added increases. From this, it can be seen that W diffuses in the Ni particles and an intermetallic compound of NiW is formed. Further, in FIG. 5, no Ni peak was confirmed, and it was confirmed that Ni was not present alone in the target.
  • Example 4 As raw powders, powders having an average particle diameter of 1 ⁇ m as W powders and powders having an average particle diameter of 1 ⁇ m as Ni powders were prepared so as to be W90Ni10 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1400 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 96.1% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. Oxygen in the target was 850 wtppm and carbon was 30 wtppm.
  • Example 2 The amount of oxygen in this target increased compared to Example 1, which was thought to be due to the increased amount of oxygen adsorbed because the raw material powder used was fine. Although the SEM image of this target is omitted, similar to that shown in FIG. 1 of Example 1, fine Ni particles of 2 to 5 ⁇ m and large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m are dispersed in W in the W structure. It was observed.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • a 15 nm barrier film was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.
  • a barrier film of 15 nm was formed on this silicon substrate, and copper was further formed to a thickness of 30 nm by electroless plating.
  • a silicon substrate on which a copper layer was formed via the barrier film was subjected to a vacuum annealing treatment at 350 ° C. for 1 hour, and the state of copper diffusion was examined by AES depth profile measurement.
  • Table 1 it was confirmed that the W90Ni10 thin film of Example 4 did not diffuse copper into the single crystal silicon substrate and had an excellent effect as a barrier layer.
  • the electroless plating property and adhesion of copper were slightly inferior.
  • the generation of particles was not at a level that caused some problems. It was considered that the cause of the slight increase in the generation of particles due to the decrease in electroless plating and adhesion and the target density was somewhat low was the increase in the amount of oxygen. However, this level was not a problem.
  • Example 5 As raw powders, powders having an average particle diameter of 1 ⁇ m as W powders and powders having an average particle diameter of 1 ⁇ m as Ni powders were prepared so as to be W80Ni20 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1400 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 96.5% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. The oxygen in the target was 730 wtppm and carbon was 40 wtppm.
  • the amount of oxygen in this target increased as compared with Example 2, which was thought to be due to an increase in the amount of oxygen adsorbed because the raw material powder used was fine.
  • fine Ni particles of 2 to 5 ⁇ m and large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m are dispersed in W in the W structure, similar to that shown in FIG. It was observed.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • a 15 nm barrier film was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.
  • a barrier film of 15 nm was formed on this silicon substrate, and copper was further formed to a thickness of 30 nm by electroless plating.
  • a silicon substrate on which a copper layer was formed via the barrier film was subjected to a vacuum annealing treatment at 350 ° C. for 1 hour, and the state of copper diffusion was examined by AES depth profile measurement.
  • Table 1 it was confirmed that the W80Ni20 thin film of Example 5 did not diffuse copper into the single crystal silicon substrate and had an excellent effect as a barrier layer.
  • production of the particle was recognized, but it was not the level which becomes a problem in particular. The cause of the slight increase in particle generation was thought to be an increase in the amount of oxygen. However, this level was not a problem.
  • Example 6 As the raw material powder, powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m as W powder and powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m as Ni powder were prepared so as to be W70Ni30 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1400 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 97.3% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. The oxygen in the target was 730 wtppm and carbon was 40 wtppm.
  • Example 3 The amount of oxygen in this target increased as compared with Example 3, which was thought to be due to the increased amount of oxygen adsorbed because the raw material powder used was fine. Although the SEM image of this target is omitted, similar to the one shown in FIG. 3 of Example 3, fine Ni particles of 2 to 5 ⁇ m and large Ni particles of 20 to 40 ⁇ m are dispersed in W in the W tissue. It was observed.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • a 15 nm barrier film was formed on the single crystal silicon substrate. At this time, the state of generation of particles was observed.
  • a barrier film of 15 nm was formed on this silicon substrate, and copper was further formed to a thickness of 30 nm by electroless plating.
  • a silicon substrate on which a copper layer was formed via the barrier film was subjected to a vacuum annealing treatment at 350 ° C. for 1 hour, and the state of copper diffusion was examined by AES depth profile measurement.
  • Table 1 it was confirmed that the W70Ni30 thin film of Example 5 did not diffuse copper into the single crystal silicon substrate and had an excellent effect as a barrier layer.
  • production of the particle was recognized, but it was not the level which becomes a problem in particular. The cause of the slight increase in particle generation was thought to be an increase in the amount of oxygen. However, this level was not a problem.
  • a powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a W powder and a powder having an average particle diameter of 30 ⁇ m as a Ni powder were prepared so as to be W80Ni20 and mixed in a ball mill.
  • this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1200 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa.
  • a sintered body having a relative density of 87.1% was obtained.
  • this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm.
  • Oxygen in the target was 900 wtppm and carbon was 20 wtppm.
  • a powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m as a W powder and a powder having an average particle diameter of 30 ⁇ m as a Ni powder were prepared so as to be W80Ni20 and mixed in a ball mill.
  • this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1000 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa.
  • a sintered body having a relative density of 86.2% was obtained.
  • this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm.
  • Oxygen in the target was 840 wtppm and carbon was 30 wtppm.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • no plasma was generated and the sputtering property was poor. This is probably because the hot press temperature is low, so that W does not sufficiently diffuse into the target Ni particles and exists as pure Ni particles, and the plasma does not form during sputtering due to the magnetism of the Ni particles.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • no plasma was generated and the sputtering property was poor. This is probably because the hot press temperature is low, so that W does not sufficiently diffuse into the target Ni particles and exists as pure Ni particles, and the plasma does not form during sputtering due to the magnetism of the Ni particles.
  • Comparative Example 4 As the raw material powder, powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m as W powder and powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m as Ni powder were prepared so as to be W70Ni30 and mixed in a ball mill. Next, this mixed powder was filled in a carbon mold, heated to 1000 ° C. in a vacuum atmosphere, and hot pressed at 30 MPa. As a result, a sintered body having a relative density of 85.8% was obtained. Next, this was ground and polished to produce a target having a diameter of 330 mm and a thickness of 6.35 mm. Oxygen in the target was 1200 wtppm and carbon was 30 wtppm. Since the raw material powder was fine, the amount of oxygen further increased.
  • this target was set in a radio frequency (RF) sputtering apparatus.
  • RF radio frequency
  • single-crystal Si was set facing the substrate.
  • RF sputtering was performed in an argon atmosphere.
  • the applied voltage was RF 12 kW, and the film formation time was 50 seconds.
  • no plasma was generated and the sputtering property was poor. This is probably because the hot press temperature is low, so that W does not sufficiently diffuse into the target Ni particles and exists as pure Ni particles, and the plasma does not form during sputtering due to the magnetism of the Ni particles.
  • the sintered sputtering target for forming the barrier film for semiconductor wiring of the present invention contains Ni, and the balance is made of W and inevitable impurities.
  • having a composition of WxNiy (70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30) is indispensable as a barrier film for semiconductor wiring, but the target structure is composed of a W matrix and Ni particles present therein.
  • the Ni particles have a structure in which W is diffused.
  • This target has a good sputtering property, generates few particles, and has a material as a good target.
  • a film having a composition of WxNiy (70 ⁇ x ⁇ 90, 10 ⁇ y ⁇ 30) can be formed, which is remarkably excellent as a barrier film for semiconductor wiring, It also has excellent plating properties and plating adhesion.
  • the present invention can effectively prevent a reaction between layers in a semiconductor device without depending on a nitriding reaction at the time of sputtering, and further, a sputtering target suitable for a barrier film that does not generate particles at the time of sputtering. Since it has the outstanding effect that a manufacturing method and the same barrier film can be obtained, it is useful as a constituent material of a semiconductor device.

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Abstract

　Ｎｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなり、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０、単位：ａｔ％）の組成を有する半導体配線用バリア膜、及びＮｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるターゲットであって、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０、単位：ａｔ％）の組成を有すると共に、ターゲットの組織はＷマトリックスとその中に存在するＮｉ粒子からなり、該Ｎｉ粒子にＷが拡散した組織を備えていることを特徴とする半導体配線用バリア膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット。スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが、バリア膜と同一組成となるように、かつ半導体デバイスの反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、特にバリア膜用とし有用であり、さらにこのバリア膜形成に際して、優れた特性をもつスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法を提供することを課題とする。

Description

半導体配線用バリア膜、焼結体スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、半導体配線用バリア膜、焼結体スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法に関するものであり、例えば半導体デバイスの反応防止層として機能するバリア膜を形成するために使用することができる。
　一般に、半導体素子や絶縁膜に銅配線を形成する際に、素子に直接銅配線を形成すると、銅が半導体素子（シリコン）又は絶縁膜中に拡散し、半導体の特性を阻害するので、拡散バリア膜を予め形成し、その後銅配線を形成している。半導体素子の銅配線の拡散バリア膜として、一般にタンタルや窒化タンタルが用いられている。
　例えば、銅配線を形成する溝の凹部に高純度タンタルターゲットでスパッタリングによりタンタル若しくは窒化タンタルを成膜して拡散バリア膜を形成し、次いで銅あるいは銅合金からなるシード層をスパッタリングにより成膜し、最後に電気めっきで銅を埋め込むことにより行われている。
　一方、半導体素子の配線幅は高密度化に従って更に狭くなる方向に向かっているが、バリア膜の性能の向上が求められている。このような中で、タンタルシリコンナイトライドのバリア膜の提案がある（特許文献１参照）。
　この場合、予めタンタルシリサイドを主成分とするターゲットを作製し、これを窒素雰囲気中で反応性スパッタリングを行い窒化して、タンタルシリコンナイトライドのバリア膜を形成するというものであるが、スパッタリング中の窒化反応を期待するものであるために、形成された窒化膜の性質にバラツキが生ずるという問題がある。
　また、このようなバラツキを減少させるためには、ターゲットの組成比を厳密な調整、窒素とアルゴン等のスパッタガスとの比率の調整及びスパッタ装置内への一定量の導入、基板温度調節等の、スパッタリング条件を厳密に調整しなければならない煩雑さが生ずる。
　このようなことから、確実なバリア膜の形成のためのスパッタリングターゲット材の開発が必要となっていたが、ターゲット材の選定及び品質向上のための製造方法が、必ずしも十分でないという問題があった（特許文献１参照）。また、高融点金属-ボロン（ホウ素）系の拡散バリアの提案もある（非特許文献１参照）。
　半導体素子の配線幅は高密度化に従って、更に狭くなる方向に向かっており、よりバリア性が高く、かつ低抵抗なＴａ－Ｓｉ－Ｂのような３元系のバリア膜も検討されている。この場合、低抵抗化のために金属成分のタンタルが多く、高温安定性を改善するために、ボロンを少し添加することが良いと考えられるが、タンタル粉、シリコン粉とボロン粉の混合粉をホットプレスやＨＩＰで焼結しても、密度を十分に向上することはできず、スパッタリングターゲットとして使用できるものはなかった。
　また、タングステンにニッケルを添加した製造方法の特許文献がある（特許文献２、３、４参照）。これらは、使用目的が異なるために、バリア膜としての機能及びそれを作製するための方法を開示するものではないが、参考までに掲げる。
特開平１１－２０００２５号公報 特開昭５８－１４４４０１号公報 特開平２－１６３３３７号公報 特開２００３－６４４４０号公報 KALOYEROS A E, EISENBRAUN E 、「Ultrathin diffusion barriers/liners for gigascale copper metallization.」、Annu Rev Mater Sci 、Vol.30, Page.363-385 (2000)
　上記の問題解決のために、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが、バリア膜と同一組成となるように、かつ半導体デバイスの反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、特にバリア膜用とし有用であり、さらにこのバリア膜形成に際して、優れた特性をもつスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
　１）Ｎｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなり、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の組成を有する半導体配線用バリア膜。なお、ｘ＋ｙ＝１００％である（単位：ａｔ％、以下同様である）。
　２）Ｎｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるターゲットであって、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の組成を有すると共に、ターゲットの組織はＷマトリックスとその中に存在するＮｉ粒子からなり、該Ｎｉ粒子にＷが拡散した組織を備えていることを特徴とする半導体配線用バリア膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット。
　３）スパッタリングターゲットがＷマトリックスを備え、該Ｗマトリックス中に２～４０μｍのＮｉ粒子が分散していることを特徴とする上記２）記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　４）Ｗマトリックス中に２～５μｍのＮｉ粒子と２０～４０μｍのＮｉ粒子とが分散していることを特徴とする上記３）記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　５）Ｗマトリックス中に存在するＮｉ粒子はＷＮｉ粒子であることを特徴とする上記３）又は４）記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　６）ガス成分を除き、純度が４Ｎ５以上を備えていることを特徴とする上記２）～５）のいずれか一項に記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　７）ガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記６）記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　８）ガス成分である酸素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記７）記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　９）相対密度が９５．０％以上であることを特徴とする上記２）～８）のいずれか一項に記載の焼結体スパッタリングターゲット。
　１０）平均粒径が１～５μｍのＷ粉末と平均粒径が１～３０μｍのＮｉ粉末を、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の配合比となるように混合し、これを１０～５０ＭＰａの加圧力、１３００～１６００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
　本発明は、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、ターゲットそのものが膜と同一組成となり、かつ半導体デバイスにおける層間の反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、例えばバリア膜用として好適なスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を得ることができるという優れた効果を有する。
Ｗ－１０ａｔ％Ｎｉターゲット表面のＳＥＭ画像であり、（ａ）はＷ－Ｎｉ焼結体表面（研磨面）のＳＥＭ像、（ｂ）は同視野におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によるＷのマッピング像、（ｃ）は同視野におけるＥＤＸによるＮｉのマッピング像である。 Ｗ－２０ａｔ％Ｎｉターゲット表面のＳＥＭ画像であり、（ａ）はＷ－Ｎｉ焼結体表面（研磨面）のＳＥＭ像、（ｂ）は同視野におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によるＷのマッピング像、（ｃ）は同視野におけるＥＤＸによるＮｉのマッピング像である。 Ｗ－３０ａｔ％Ｎｉターゲット表面のＳＥＭ画像であり、（ａ）はＷ－Ｎｉ焼結体表面（研磨面）のＳＥＭ像、（ｂ）は同視野におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によるＷのマッピング像、（ｃ）は同視野におけるＥＤＸによるＮｉのマッピング像である。 （ａ）Ｗ－１０ａｔ％Ｎｉターゲット、（ｂ）Ｗ－２０ａｔ％Ｎｉターゲット、（ｃ）Ｗ－３０ａｔ％Ｎｉターゲットのそれぞれにおいて、Ｗリッチの粒子の界面観察を行い、ラインスペクトルを取ったものである。また、（ｄ）はＷ－２０ａｔ％ＮｉにおいてＮｉリッチの粒子でのラインスペクトルを取った結果である。 Ｗ－１０ａｔ％Ｎｉターゲット（ａ）、Ｗ－２０ａｔ％Ｎｉターゲット（ｂ）、Ｗ－３０ａｔ％Ｎｉターゲット（ｃ）のＸＲＤ測定によるＷピーク（１１０）とＮｉＷ（０４２）ピークを示す図である。
　本願発明のバリア膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、平均粒径が１～５μｍのＷ粉末と平均粒径が１～３０μｍのＮｉ粉末を、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の配合比となるように混合し、これを１０～５０ＭＰａの加圧力、１３００～１６００°Ｃでホットプレスにより焼結して製造することができる。
　この焼結条件は、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の組成を有すると共に、組織がＷマトリックスとその中に存在するＮｉ粒子からなり、該Ｎｉ粒子にＷが拡散した組織を備えている焼結体スパッタリングターゲットを得るための条件であり、このターゲットを得ることができれば、この製造方法に特に限定されるものではない。例えばＷ粉末及びＮｉ粉末は、上記条件以外の平均粒径を有していても良い。しかし、上記粒径の粉末を用いることにより、効率的に目的とするターゲットを得ることができる。
　上記のＷ、Ｎｉ及び不可避的不純物からなる半導体配線用バリア膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲットにおいて、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）とするのは、次に理由による。
　Ｎｉが３０を超える（ｙ＞３０）場合には、Ｎｉの磁性によりスパッタリング時にプラズマが立ち難く、効率的なスパッタリングができないためである。また、ｙが１０未満ではめっき性及び密着性が悪くなるので、１０≦ｙとする。
　但し、Ｗ中のＮｉ量が微量であるとＷ－Ｎｉ合金によるバリア性が良好であっても、めっき性、密着性が低下する傾向にあるので、この場合にはめっき法を無電解めっき法に替えて、イオンビーム蒸着法、スパッタリング法などを採用するなどのめっき法に工夫をすることにより解決できる。このバリア膜のめっき性及び密着性の観点からは、Ｗ中のＮｉ量２０～３０（２０≦ｙ≦３０）が、より好ましい量である。この場合は、無電解めっき法でも良好なめっき性を有する。
　最も重要なことは良好なバリア性を備える材料であるか否かである。本発明のＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の組成を有する半導体配線用バリア膜は、銅が半導体素子（シリコン）又は絶縁膜中に拡散するのを効果的に防止し、半導体の特性を阻害する要因を排除できる優れた効果を有する。
　本発明の焼結体スパッタリングターゲットは、いくつかの特徴を備えているが、スパッタリングターゲットのマトリックスはＷであり、該Ｗマトリックス中に２～４０μｍのＮｉ粒子が均一に分散していることが、その一つである。
　Ｗ自体は焼結時に結晶化されているが、このＷ結晶の三重点に２～５μｍのＮｉ粒子が存在し、これ以外の過剰部分のＮｉは２０～４０μｍの粒子としてＷマトリックスの中に均一に分散している。したがって、トータルでみるとＷマトリックス中に２～４０μｍのＮｉ粒子が均一に分散しているが、個々にみると２～５μｍのＮｉ粒子とＮｉ２０～４０μｍの粒子の２種類の形態で分散している。
　また、このＮｉ粒子の存在の個数は、含有するＮｉ量によって変化し、特にＮｉ２０～４０μｍの粒子の個数は、Ｎｉ添加量が少なくなるにしたがって減少する。
　Ｗマトリックス中に存在するＮｉ粒子はＷＮｉ粒子として存在するのが好適である。Ｗマトリックス中でＮｉが単独で存在する場合には、Ｎｉの磁性によりスパッタリングの際のプラズマ発生を妨害するので好ましくない。
　特に焼結温度が低く焼結が十分でない場合には、Ｎｉ粒子として存在するために、スパッタリングの効率に大きく影響する。したがって、Ｗマトリックス中に存在するＮｉ粒子は、非磁性のＷＮｉ粒子として存在することが望ましいと言える。
　また、このように焼結を十分に行い、Ｎｉ粒子中へＷを拡散させ、ＷＮｉ粒子とするためには、特に１３００°Ｃ～１４５０°Ｃでホットプレスすることが好ましい。焼結温度が１３００°Ｃ未満であると、Ｎｉ粒子中にＷが十分に拡散せず、Ｎｉ粒子として存在するようになる。１３００°Ｃ以上、上限の温度１４５０°Ｃ以下で拡散を十分に行うことができる。ホットプレス温度が１４５０°Ｃを超えると、Ｎｉの融点が１４５５°Ｃであるため、Ｎｉが融けてしまうおそれがある。しかしながら、融点近くまで温度を上げた方が、密度が上がり易く、脱酸素が進み易い傾向がある。したがって、ホットプレス温度を１４５０°Ｃ以下とするのが良く、安全を考慮して１４００°Ｃ以下とすることが望ましい。
　焼結体スパッタリングターゲットの成分組成については、ガス成分を除き、純度が４Ｎ５以上を備えていることがのぞましい。バリア膜として機能するのは、Ｗ－Ｎｉであり、他の不純物は半導体膜又は絶縁膜を汚染する可能性がある。また、不純物の混入はターゲットの組織を変形する可能性が高くなり、上記の好適な組織を維持できなくなるので、できるだけ高純度のものを使用することが望ましい。
　また、ガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、ガス成分である酸素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることが、より好ましい。これらは、上記と同じようにパーティクル発生の原因となるからである。すなわち、酸素、炭素の高い膜は、膜応力が高く、非常に剥離し易いために、これらの膜がスパッタリング装置内に付着した場合、この膜の剥離によって、スパッタプロセスの途中における突発的なパーティクルを増加させるという問題がある。
　また、ガス成分である酸素及び炭素は、構成元素との酸化物及び炭化物を形成する可能性が高くなり、上記と同様に、酸化物、炭化物等の異物の混入は本願発明の好適なターゲット組織を変形又は部分的に破壊するので、できるだけ少ない方が望ましいと言える。
　しかしながら、上記の不純物は、通常混入する量は大きな問題となるものではなく、これらがターゲットの機能として決定的な阻害要因ではないことは理解されるべきであるが、上記の理由からできるだけ低減させることが好ましいことは言うまでもない。
　また、ターゲットの相対密度は高い方が、パーティクル発生を抑制することができ、９５．０％以上、好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．９以上である。これはターゲットとしての価値を高め、有用である。
　焼結時に1０～５０ＭＰａの加圧力とするのは、１０ＭＰａ未満の低圧では密度向上しないことは当然であるが、５０ＭＰａを超える高圧をかけると、プレス面に平行に層状クラックが発生してしまうためである。
　次に、実施例について説明するが、この実施例は、発明の理解を容易にするための例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を、全て包含するものである。
（実施例１）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径５μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径３０μｍの粉末を用い、これらがＷ９０Ｎｉ１０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１４００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度１００％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１２０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。
　このターゲットのＳＥＭ画像を図１に示す。図１の（ａ）はＷ－Ｎｉ焼結体表面（研磨面）のＳＥＭ像、（ｂ）は同視野におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によるＷのマッピング像、（ｃ）は同視野におけるＥＤＸによるＮｉのマッピング像である。
　最左の図（ａ）はＷの結晶組織が観察できる。中央の図（ｂ）と最右の図（ｃ）から、Ｗ組織の中に２～５μｍの細かいＮｉ粒子と２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子がＷ中に分散しているのが観察できる。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。
　これによって、１５ｎｍのバリア膜が単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
　次に、このシリコン基板上に１５ｎｍのバリア膜を形成した上に、さらに銅を無電解めっきにより３０ｎｍ成膜した。このバリア膜の性能を確認するために、バリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、３５０°Ｃ×一時間の真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。
　この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例１のＷ９０Ｎｉ１０薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。一方、銅の無電解めっき性及び密着性は、良いというものではないが、大きな障害となるものではなかった。そして、また、パーティクルの発生は極めて少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径５μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径３０μｍの粉末を用い、これらがＷ８０Ｎｉ２０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１４００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度９９．９％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１００ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。
　このターゲットのＳＥＭ画像を図２に示す。図２の（ａ）はＷ－Ｎｉ焼結体表面（研磨面）のＳＥＭ像、（ｂ）は同視野におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によるＷのマッピング像、（ｃ）は同視野におけるＥＤＸによるＮｉのマッピング像である。
　中央の図（ｂ）と右の図（ｃ）から、Ｗ組織の中に２～５μｍの細かいＮｉ粒子と２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子がＷ中に分散しているのが観察できる。
　本実施例２の図２に示す２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子の個数は、前記実施例１の図１に示す２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子の個数よりも増加しているのが分かる。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。
　これによって、１５ｎｍのバリア膜が単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
　次に、このシリコン基板上に１５ｎｍのバリア膜を形成した上に、さらに銅を無電解めっきにより３０ｎｍ成膜した。このバリア膜の性能を確認するために、バリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、３５０°Ｃ×１時間の真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。
　この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例２のＷ８０Ｎｉ２０薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。一方、銅の無電解めっき性及び密着性は、いずれも良好であった。そして、また、パーティクルの発生は極めて少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。
（実施例３）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径５μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径３０μｍの粉末を用い、これらがＷ７０Ｎｉ３０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１４００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度１００％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１３０ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍであった。
　このターゲットのＳＥＭ画像を図３に示す。図３の（ａ）はＷ－Ｎｉ焼結体表面（研磨面）のＳＥＭ像、（ｂ）は同視野におけるＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線分光法）によるＷのマッピング像、（ｃ）は同視野におけるＥＤＸによるＮｉのマッピング像である。
　中央の図（ｂ）と右の図（ｃ）から、Ｗ組織の中に２～５μｍの細かいＮｉ粒子と２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子がＷ中に分散しているのが観察できる。
　本実施例３の図３に示す２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子の個数は、前記実施例２の図２に示す２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子の個数よりも、さらに増加しているのが分かる。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。
　これによって、１５ｎｍのバリア膜が単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
　次に、このシリコン基板上に１５ｎｍのバリア膜を形成した上に、さらに銅を無電解めっきにより３０ｎｍ成膜した。このバリア膜の性能を確認するために、バリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、３５０°Ｃ×１時間の真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。
　この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例３のＷ７０Ｎｉ３０薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。一方、銅の無電解めっき性及び密着性は、いずれも良好であった。そして、また、パーティクルの発生は極めて少なく、バリア層の安定した成膜が可能であるという、特徴も備えていた。
　上記実施例１～３のＷとＮｉ粒子の界面のＳＥＭ画像を図４に示す。この図４の（ａ）Ｗ－１０ａｔ％Ｎｉターゲット、（ｂ）Ｗ－２０ａｔ％Ｎｉターゲット、（ｃ）Ｗ－３０ａｔ％Ｎｉターゲットのそれぞれにおいて、Ｗリッチの粒子の界面観察を行い、ラインスペクトルを取ったものである。これらでは、Ｗリッチの粒子中にはＮｉは殆ど拡散しておらず、Ｎｉリッチの粒子中には、Ｗが拡散しているのが確認できる。
　図４の右下の（ｄ）は、１４００°Ｃ、２時間の加熱処理をした結果であり、Ｎｉ中にＷが拡散していることが確認できる。
　また、上記実施例１～３におけるＷ－１０ａｔ％Ｎｉ、Ｗ－２０ａｔ％Ｎｉ、Ｗ－３０ａｔ％Ｎｉのそれぞれについて、ＸＲＤによる測定によりＷとＮｉＷの存在を確認したデータを図５（ａ）～（ｂ）に示す。
　この図５（ａ）～（ｂ）において、ＮｉＷの（０４２）は、ＮｉＷのメインピークであり、Ｎｉの添加量の増加と共に、ピーク強度も高くなっている。このことから、Ｎｉ粒子にはＷが拡散し、ＮｉＷの金属間化合物が形成されていることが分かる。また、この図５ではＮｉのピークは確認されず、ターゲット中にＮｉが単独で存在することがないことが確認できた。
（実施例４）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径１μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径１μｍの粉末を用い、これらがＷ９０Ｎｉ１０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１４００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度９６．１％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は８５０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。このターゲットの酸素量は実施例１に比べて増加したが、これは使用した原料粉末が微細であるために、酸素の吸着量が増加したと考えられた。
　このターゲットのＳＥＭ画像については省略するが、実施例１の図１に示すものと同様に、Ｗ組織の中に２～５μｍの細かいＮｉ粒子と２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子がＷ中に分散しているのが観察された。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。これによって、１５ｎｍのバリア膜が単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
　次に、このシリコン基板上に１５ｎｍのバリア膜を形成した上に、さらに銅を無電解めっきにより３０ｎｍ成膜した。このバリア膜の性能を確認するために、バリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、３５０°Ｃ×１時間の真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。
　この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例４のＷ９０Ｎｉ１０薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。一方、銅の無電解めっき性及び密着性は、やや劣る結果となった。そして、パーティクルの発生も、ややあるが問題となるレベルではなかった。
　無電解めっき性及び密着性の低下並びにターゲットの密度がやや低いためにパーティクルの発生がやや増加した原因は、酸素量の増加にあることが考えられた。しかし、このレベルでは特に問題となるものではなかった。
（実施例５）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径１μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径１μｍの粉末を用い、これらがＷ８０Ｎｉ２０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１４００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度９６．５％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は７３０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍであった。このターゲットの酸素量は実施例２に比べて増加したが、これは使用した原料粉末が微細であるために、酸素の吸着量が増加したと考えられた。
　このターゲットのＳＥＭ画像については省略するが、実施例２の図２に示すものと同様に、Ｗ組織の中に２～５μｍの細かいＮｉ粒子と２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子がＷ中に分散しているのが観察された。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。これによって、１５ｎｍのバリア膜が単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
　次に、このシリコン基板上に１５ｎｍのバリア膜を形成した上に、さらに銅を無電解めっきにより３０ｎｍ成膜した。このバリア膜の性能を確認するために、バリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、３５０°Ｃ×１時間の真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。
　この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例５のＷ８０Ｎｉ２０薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。一方、銅の無電解めっき性及び密着性も良好であった。そして、パーティクルの発生が認められたが、特に問題となるレベルではなかった。
　パーティクルの発生がやや増加した原因は、酸素量の増加にあることが考えられた。しかし、このレベルでは特に問題となるものではなかった。
（実施例６）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径１μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径１μｍの粉末を用い、これらがＷ７０Ｎｉ３０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１４００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度９７．３％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は７３０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍであった。このターゲットの酸素量は実施例３に比べて増加したが、これは使用した原料粉末が微細であるために、酸素の吸着量が増加したと考えられた。
　このターゲットのＳＥＭ画像については省略するが、実施例３の図３に示すものと同様に、Ｗ組織の中に２～５μｍの細かいＮｉ粒子と２０～４０μｍの大きなＮｉ粒子がＷ中に分散しているのが観察された。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。これによって、１５ｎｍのバリア膜が単結晶シリコン基板上に形成された。この時の、パーティクルの発生状況を観察した。
　次に、このシリコン基板上に１５ｎｍのバリア膜を形成した上に、さらに銅を無電解めっきにより３０ｎｍ成膜した。このバリア膜の性能を確認するために、バリア膜を介して銅層を形成したシリコン基板を、３５０°Ｃ×１時間の真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。
　この結果を、表１にまとめた。この表１に示すように、実施例５のＷ７０Ｎｉ３０薄膜は、単結晶シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。一方、銅の無電解めっき性及び密着性も良好であった。そして、パーティクルの発生が認められたが、特に問題となるレベルではなかった。
　パーティクルの発生がやや増加した原因は、酸素量の増加にあることが考えられた。しかし、このレベルでは特に問題となるものではなかった。
（比較例１）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径５μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径３０μｍの粉末を用い、これらがＷ８０Ｎｉ２０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１２００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度８７．１％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は９００ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍであった。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。しかし、プラズマが立たず、スパッタ性が悪かった。この原因は、ホットプレス温度が低いために、ターゲットのＮｉ粒子中にＷが十分に拡散せず、純Ｎｉ粒子として存在し、このＮｉ粒子の磁性によりスパッタリング時にプラズマが立たなかったと考えられる。
　また、強引にスパッタリングを実施したが、密度が低いためにパーティクルが大量に発生した。この状況から均一な成膜が難しいことが分かった。
　このような状況から、バリア性、めっき性、めっき膜の密着性を確認する意味がないので、その後の調査はしなかった。この結果を表１に示す。
（比較例２）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径５μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径３０μｍの粉末を用い、これらがＷ８０Ｎｉ２０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１０００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度８６．２％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は８４０ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。しかし、比較例１と同様にプラズマが立たず、スパッタ性が悪かった。この原因は、ホットプレス温度が低いために、ターゲットのＮｉ粒子中にＷが十分に拡散せず、純Ｎｉ粒子として存在し、このＮｉ粒子の磁性によりスパッタリング時にプラズマが立たなかったと考えられる。
　また、強引にスパッタリングを実施したが、密度が低いためにパーティクルが大量に発生した。この状況から均一な成膜が難しいことが分かった。
　このような状況から、バリア性、めっき性、めっき膜の密着性を確認する意味がないので、その後の調査はしなかった。この結果を表１に示す。
（比較例３）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径１μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径１μｍの粉末を用い、これらがＷ８０Ｎｉ２０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１２００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度８３．４％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１３４０ｗｔｐｐｍ、炭素４０ｗｔｐｐｍであった。原料粉末が微細なために、さらに酸素量が増加した。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。しかし、比較例１と同様にプラズマが立たず、スパッタ性が悪かった。この原因は、ホットプレス温度が低いために、ターゲットのＮｉ粒子中にＷが十分に拡散せず、純Ｎｉ粒子として存在し、このＮｉ粒子の磁性によりスパッタリング時にプラズマが立たなかったと考えられる。
　また、強引にスパッタリングを実施したが、密度が低いためにパーティクルが大量に発生した。この状況から均一な成膜が難しいことが分かった。
　このような状況から、バリア性、めっき性、めっき膜の密着性を確認する意味がないので、その後の調査はしなかった。この結果を表１に示す。
（比較例４）
　原料粉末として、Ｗ粉末として平均粒径１μｍ、Ｎｉ粉末として平均粒径１μｍの粉末を用い、これらがＷ７０Ｎｉ３０となるように調合し、ボールミル中で混合した。
　次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中で、１０００°Ｃに加熱し、３０ＭＰａでホットプレスした。
　この結果、相対密度８５．８％の焼結体が得られた。次に、これを研削及び研磨加工して、直径３３０ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍのターゲットを作製した。ターゲット中の酸素は１２００ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍであった。原料粉末が微細なために、さらに酸素量が増加した。
　次に、このように加工した焼結体ターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタリング装置にセットした。同様に、基板として単結晶Ｓｉを対向させてセットした。
　この条件で、アルゴン雰囲気中でＲＦスパッタリングを実施した。印加電圧はＲＦ１２ｋＷ、成膜時間は５０秒とした。しかし、比較例１と同様にプラズマが立たず、スパッタ性が悪かった。この原因は、ホットプレス温度が低いために、ターゲットのＮｉ粒子中にＷが十分に拡散せず、純Ｎｉ粒子として存在し、このＮｉ粒子の磁性によりスパッタリング時にプラズマが立たなかったと考えられる。
　また、強引にスパッタリングを実施したが、密度が低いためにパーティクルが大量に発生した。この状況から均一な成膜が難しいことが分かった。
　このような状況から、バリア性、めっき性、めっき膜の密着性を確認する意味がないので、その後の調査はしなかった。この結果を表１に示す。
　以上の実施例及び比較例から明らかなように、本願発明の半導体配線用バリア膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲットは、Ｎｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるものであって、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の組成を有することが、半導体配線用バリア膜として必要不可欠であるが、ターゲットの組織がＷマトリックスとその中に存在するＮｉ粒子からなり、該Ｎｉ粒子にＷが拡散した組織を備えていることが重要であることが分かる。
　このターゲットはスパッタリング性が良好であり、かつパーティクル発生が少なく、良好なターゲットとしての材質を備えている。
　そして、このターゲットを使用してスパッタリングすることにより、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０）の組成を有する膜を形成できるが、これは半導体配線用バリア膜として著しく優れており、まためっき性、めっき密着性にも優れている。
　本願発明は、スパッタリング時の窒化反応に依存せずに、半導体デバイスにおける層間の反応を効果的に防止でき、さらに、スパッタリング時にパーティクルの発生のない、バリア膜用として好適なスパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法及び同バリア膜を得ることができるという優れた効果を有するので、半導体デバイスの構成材料として有用である。

Claims (10)

  1. 　Ｎｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなり、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０、単位：ａｔ％）の組成を有する半導体配線用バリア膜。
  2. 　Ｎｉを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるターゲットであって、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０、単位：ａｔ％）の組成を有すると共に、ターゲットの組織はＷマトリックスとその中に存在するＮｉ粒子からなり、該Ｎｉ粒子にＷが拡散した組織を備えていることを特徴とする半導体配線用バリア膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット。
  3. 　スパッタリングターゲットがＷマトリックスを備え、該Ｗマトリックス中に２～４０μｍのＮｉ粒子が分散していることを特徴とする請求項２記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  4. 　Ｗマトリックス中に２～５μｍのＮｉ粒子と２０～４０μｍのＮｉ粒子とが分散していることを特徴とする請求項３記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  5. 　Ｗマトリックス中に存在するＮｉ粒子はＷＮｉ粒子であることを特徴とする請求項３又は４記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  6. 　ガス成分を除き、純度が４Ｎ５以上を備えていることを特徴とする請求項２～５のいずれか一項に記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  7. 　ガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下、炭素が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  8. 　ガス成分である酸素が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  9. 　相対密度が９５．０％以上であることを特徴とする請求項２～８のいずれか一項に記載の焼結体スパッタリングターゲット。
  10. 　平均粒径が１～５μｍのＷ粉末と平均粒径が１～３０μｍのＮｉ粉末を、ＷｘＮｉｙ（７０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦３０、単位：ａｔ％）の配合比となるように混合し、これを１０～５０ＭＰａの加圧力、１３００～１６００°Ｃでホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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