WO2010130652A2 - Hydrolyse von isocyanataddukten mit 1-alkylimidazol - Google Patents

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    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the invention relates to the hydrolysis of isocyanate adducts, preferably of residues from isocyanate production and polyurethanes, polyurethane ureas and polyureas also being counted among the polyurethanes in the context of this invention.
  • isocyanate adducts are production wastes, in particular residues, from the production of polyisocyanates which still contain a high proportion of isocyanates, corresponding amines, and addition products of these constituents with one another.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • a frequently practiced way to recover at least part of the TDI or the corresponding amine contained in the distillation residue consists in the removal of the TDI from the residue, for example by means of an extruder.
  • the amount of TDI in the distillation residue can be significantly lowered.
  • TDI is used in large quantities for the production of polyurethanes, in particular flexible polyurethane foams. Large quantities of polyurethanes, which can serve as valuable raw material suppliers, remain in production, but also in devices, motor vehicles or furniture that are no longer required.
  • polyurethanes which are composed essentially of isocyanates and polyols
  • the workup of polyurethanes can be carried out essentially by four different processes. These four processes can be grouped into mechanical recycling, chemical recycling, thermochemical recycling and incineration, which produces energy.
  • thermochemical recycling includes, for example, pyrolysis, gasification and hydrogenation.
  • the US 5,556,889 describes the glycolysis of polyurethanes at temperatures of 200 0 C in the presence of diethylene glycol. Although this process is suitable for various types of polyurethane, very high temperatures are required and only the polyol component can be recovered with this recycling process.
  • DE-A 27 03 313 describes a hydrolysis process which can be carried out both batchwise in an autoclave and continuously in a tubular reactor.
  • the hydrolysis of the solid TDI residue is carried out with aqueous ammonia solution, solutions of primary or secondary amines in water or aqueous TDA solution.
  • WO 2006/134137 describes a process for working up isocyanate residues, in which monomeric isocyanate is first separated off from the residue in a cunning dryer and the residue obtained is treated with ammonia. Even with this method, there is no complete recovery of recyclables, further, ammonia is difficult to handle.
  • WO 2009/127591 describes a process in which isocyanate adducts are hydrolyzed with bases, in particular with bases of alkali metals. This process also shows comparatively low yields and presents the skilled person with the problem of separating off the base from the hydrolyzate.
  • the object thus arose to develop a recycling process in which all types of isocyanate addition products, preferably residues of isocyanate synthesis and polyurethanes, especially polyurethane flexible foam can be utilized and are hydrolyzed especially at low temperatures and at least the isocyanate -Component in the form of its precursor, the corresponding amine and in the polyurethane in addition to the reaction with the isocyanate in the addition component or hydrolysis products thereof, can be recovered.
  • all types of isocyanate addition products preferably residues of isocyanate synthesis and polyurethanes, especially polyurethane flexible foam can be utilized and are hydrolyzed especially at low temperatures and at least the isocyanate -Component in the form of its precursor, the corresponding amine and in the polyurethane in addition to the reaction with the isocyanate in the addition component or hydrolysis products thereof, can be recovered.
  • this object is achieved by using, for the hydrolysis of at least one isocyanate adduct, a hydrolysis agent which comprises water and at least one imidazole having the following structural formula:
  • the radical R 1 is an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 to 3, even more preferably 1 to 2 and particularly preferably one carbon atom, very particularly preferably R1 is a methyl radical.
  • the radicals R2, R3 and R4 are independently either hydrogen (H) or alkyl radicals containing between 1 and 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms, most preferably 1 carbon atom.
  • R2, R3 and R4 is hydrogen, more preferably at least two of R2, R3 and R4 are hydrogen and most preferably all three R2, R3 and R4 are hydrogen.
  • An especially preferred hydrolysis agent is 1-methylimidazole.
  • the invention further provides the use of a starting material for the process according to the invention.
  • Starting materials are all substances and agents which are to be used or to be used for the process according to the invention, in particular the imidazole, water and isocyanate adduct described above.
  • the isocyanate adduct is the residue from the isocyanate synthesis
  • an alcohol is preferably added as starting material before the hydrolysis.
  • other additives are used.
  • the totality of all substances used in the hydrolysis is also addressed as a hydrolysis approach.
  • isocyanate adduct Preference is given to using unmixed isocyanate adduct. Pure species in the case of isocyanate synthesis means that the hydrolysis is carried out in the synthesis of a single isocyanate, as mentioned above. In this case, as already stated, in addition to monomers, dimers, trimers and further oligomers are contained in this residue.
  • the isocyanate adduct is a polyurethane
  • it is at least understood as having a specific grade that only one isocyanate is processed in the polyurethane. More preferably, only a polyamine or polyol is processed in single-grade polyurethane, which results from chemically identical monomers.
  • the polyol is preferably a polyether.
  • Polyurethane compositions which are supplied to the hydrolysis can be taken from trusses, such as the Polyurethane Handbook 2nd edition, edited by Günter Oertel in Hanser Verlag.
  • the advantages of the hydrolysis according to the invention include the fact that practically all isocyanate adducts can be hydrolyzed, and many constituents of the isocyanate adduct which are formed during the hydrolysis can be recycled to the synthesis of isocanate and / or polyurethane or one of its precursors and the energy consumption at comparable yield is lower compared to conventional methods, for example by lowering the pressure and / or temperature, Alternatively, a higher yield is obtained under otherwise identical conditions.
  • all starting materials used can furthermore be recovered, preferably by fractional distillation. The use of the often very susceptible extruder in the isocyanate synthesis can be avoided.
  • any isocyanate adduct can be hydrolyzed by the hydrolysis process according to the invention.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene isocyanate
  • TDA toluenediamine
  • the residue may contain up to 70%, preferably up to 50%, particularly preferably up to 30% TDI. These residues are used in preferred hydrolysis processes, since at least the yield is then particularly good.
  • polyurethanes which are preferably hydrolyzed by the process according to the invention are polyurethanes; rigid foam polyurethane, flexible foam polyurethane, microcellular polyurethane and thermoplastic polyurethane are preferred, flexible foam polyurethane is very particularly preferred.
  • the isocyanate adducts used for the hydrolysis are preferably already comminuted by machine, preferably in pieces with a maximum spatial extent of 0 to 0.1 m, preferably in pieces of 0 to 1 cm, more preferably in pieces of 0 to 1 mm, even more preferred in pieces from 0 to 0.1 mm, more preferably in pieces between 0 and 10 microns.
  • the advantage of smaller particles is that the hydrolysis proceeds more favorably with decreasing size of the particles, i. faster and with lower energy consumption, therefore even at lower temperature and / or pressure and the hydrolysis leads to surprisingly good results even with non-flexible foam.
  • foam preferably open-cell foam, used synonymously with flexible polyurethane foam in the hydrolysis.
  • open-celled is determined on the basis of DIN ISO 4590 and, in the case of preferred flexible foams according to this standard, is preferably more than 85%, particularly preferably more than 90%.
  • the imidazole is used in one embodiment in the 1- to 50-fold amount by weight of the isocyanate adduct, more preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to ⁇ fache amount and in particular the 4 to fachfache amount.
  • the amount of imidazole used is based on the total weight of the hydrolysis batch in which at least the hydrolysis agent and the isocyanate adduct are contained. If the isocyanate adduct is the residue of the isocyanate synthesis, then in the preferred embodiment, the alcohol added before the hydrolysis is also used for the total weight of the hydrolysis batch. If further additives are added to the hydrolysis batch, these too are added to the total weight. Based on the total weight of the hydrolysis batch which has 100% by weight, imidazole is present in an amount of from 5% by weight to 95% by weight, preferably from 30% by weight to 90% by weight, more preferably 45% by weight. % to 85% by weight.
  • the hydrolysis agent always contains water.
  • the hydrolysis batch preferably contains 1-60% by weight of water.
  • the weight percent of the water always refers to the total amount of hydrolysis, which corresponds to 100 wt.%. More preferably, the hydrolysis batch contains from 1 to 60% by weight of water, more preferably from 1 to 40% by weight, and particularly preferably from 5% by weight to 30% by weight of water.
  • the quantities of water are indicative.
  • Crucial for the amount of water added in the hydrolyzing agent is that for each isocyanate group which has reacted to a carbonic acid derivatives, preferably urethane, urea, allophanate, biuret, more preferably urethane or allohphanate, and, if it is a poly urethane for each Ester group of a polyester polyol at least one water molecule in the reaction mixture is present. in this case one also speaks of equimolar water use.
  • the hydrolysis at a temperature of 50 0 C to 300 0 C, preferably at 50 0 C to 200 0 C, more preferably at 50 0 C to 150 0 C and most preferably at 120 0 C to 145 ° C performed.
  • the low temperatures result in a much more favorable energy balance of the process.
  • the hydrolysis is carried out under an overpressure to the atmospheric pressure of from 0.1 bar to 100 bar, preferably from 1 bar to 50 bar, particularly preferably from 1 bar to 20 bar.
  • the duration of hydrolysis ie the contact of hydrolysis agent with the isocyanate adduct, is preferably between 0.1 and 100 hours, more preferably between 1 and 50 hours, more preferably between 2 and 30 hours and more preferably between 10 and 20 hours, most preferably between 14 and 18 hours.
  • the duration of hydrolysis is strongly dependent on the expected yield and can be significantly lower with lower yield.
  • the hydrolysis batch is heated with the microwave to the temperature indicated above. This additionally reduces the hydrolysis time.
  • the hydrolysis time when using the microwave is preferably between 1 and 10 hours, more preferably between 2 and 30 hours and particularly preferably between 1 and 5 hours.
  • the residue is added to at least one alcohol before the hydrolysis.
  • Preferred alcohols are primary and / or secondary alcohols, alkyl alcohols having heteroatoms (O, N), preferably alkoxyethanols, halogenated alcohols, preferably fluoroethanol or aromatic alcohols, preferably phenol derivatives. Particularly preferred is methanol.
  • the hydrolysis batch contains at least one catalyst which accelerates the hydrolysis of the isocyanate adduct.
  • the catalyst is preferably selected from the group diazabicycloundecene (DBU), tert. Amines, Akalihydroxide, particularly preferred is diazabicycloundecene (DBU).
  • DBU diazabicycloundecene
  • the catalysts in an amount of 0.1 wt.% -10 wt.%, Preferably 0.1 wt.% To 2 wt.% And particularly preferably from 0.1 wt.% To 1 wt.% Based on the Total weight of the Hydrolyseansatzes, which has 100 wt.% Used.
  • additives are additionally contained in the hydrolysis batch, these are preferably at least one Br ⁇ nstedt acids and / or Lewis acid which form a salt or complex with the imidazole of the hydrolysis agent at room temperature and which at the temperature set during the hydrolysis the corresponding free acid forms.
  • the hydrolysis is carried out until more than 80 mol.%, Preferably more than 90 mol.%, More preferably more than 95 mol.%, Particularly preferably more than 99 mol.% Of that used for the synthesis of the isocyanate adduct Isocyanates are converted to the corresponding amine.
  • the amine corresponding to the isocyanate is understood as meaning the primary amine which is formed on hydrolysis of the carbonic acid derivative which is formed in the isocyanate adduct from the isocyanate used.
  • Preferred carbonic acid derivatives are urethane, urea, allophate and biuret.
  • the calculation of the mol% is carried out in such a way that first the molar amount of isocyanate is calculated, which was used for the synthesis of the isocyanate adduct. For polyurethanes, this can be approximated by its chemical formula. If the residue of the isocyanate synthesis is concerned, it is approximated that the entire mass of the residue is pure isocyanate.
  • an aliquot is taken from the hydrolysis batch during or after the hydrolysis, in which the proportion of the corresponding amine is determined, preferably according to the analysis method indicated in Example 9. From the proportion of the corresponding amine, taking into account the amount of the aliquot, the moles of the corresponding amines formed during the hydrolysis are recalculated. This molar amount of this amine is based on the molar amount of the isocyanate in the residue as a percentage.
  • the isocyanate adduct disintegrates into individual constituents which, as well as the constituents added for the hydrolysis, water, imidazole, optionally alcohol, catalyst and other additives, are furthermore also referred to as components.
  • the essential ingredient in the hydrolysis of the isocyanate synthesis residue is the amine corresponding to the isocyanate.
  • At least one of the components is separated after the hydrolysis.
  • the separation of individual components is discontinuous, in another preferred embodiment, the separation of the individual components is carried out continuously. More preferably, the separation of individual components is fractionated.
  • the alcohol added before the hydrolysis is separated off first, then the water not reacted in the hydrolysis, then the imidazole contained in the hydrolysis agent and finally the amine formed from the isocyanate used and finally the polyol or its fragments resulting from the hydrolysis, depending on Molecular weight in some embodiments, even previously separated.
  • the order of removal may vary.
  • the person skilled in the art knows this sequence on the basis of the hydrolysis products resulting from the isocyanate adduct and the further components used in the hydrolysis batch. It derives therefrom the order and the temperatures used in the preferred distillation. At least one of the components is separated in a preferred embodiment by distillation, wherein the skilled person selects the suitable distillation temperatures depending on the hydrolysis products. Particularly preferably, the distillation is carried out at a relatively low pressure. In some preferred embodiments, multiple distillations are performed sequentially.
  • At least one component is separated using at least one semipermeable membrane.
  • At least one component is passed through
  • the pH of at least one of the solvents used is further adjusted in such a way that the separation of at least one component is advantageously influenced.
  • the amines are acidified and separated in this way either in the aqueous or hydrophilic phase or retained in this.
  • the acidification of the amines is also used in distilling off other components to retain the amines in the solvent.
  • the skilled person will preferably use pure isocyanate adducts and preferably use only one imidazole in the hydrolysis batch. If an alcohol is added in the hydrolysis of residues from the isocyanate synthesis prior to hydrolysis, it is preferred to use only one alcohol. Further preferably, no catalyst is used in the hydrolysis batch, in another preferred embodiment no additive.
  • the hydrolysis batch very particularly preferably consists of a single-variety isocyanate adduct, if the residue of isocyanate synthesis, preferably TDI, is additionally only one alcohol, preferably methanol, and water and only one imidazole, preferably 1-methylimidazole.
  • This mixture is preferably separated into its components by fractional distillation.
  • polyurethane which has a polyether as the polyol, it is preferably separated from the amine by phase separation after hydrolysis.
  • At least part of the residue, which remains after separation of at least one component, is again fed to the hydrolysis:
  • At least one of the separated components is further purified in a preferred embodiment.
  • the hydrolysis is carried out in a closed system having at least one opening which is cooled in such a way that during the process less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, and most preferably less than 1 % By weight of the components relative to the entire hydrolysis reaction.
  • the Hydroylseclar is carried out in only one reaction vessel, in another preferred embodiment, the hydrolysis is carried out in at least two reaction vessels, preferably also several, more preferably very many, preferably in each case about 10, 100, 1000,
  • reaction vessels are stirred tank, loop reactor or tubular reactor. Preference is given to rinsing the reaction vessels filled with the hydrolysis batch with an inert gas prior to the hydrolysis, a particularly preferred inert gas being argon.
  • the components of the isocyanate adduct obtained from the hydrolysis and subsequent separation, preferably purified components, are preferably recycled to the synthesis of isocyanate and / or polyol depending on their molecular structure.
  • So z. also implicitly includes the combination of a preferred feature with a particularly preferred feature, or a non-further characterized feature with a particularly preferred feature, etc., although this combination is not expressly mentioned.
  • FIG. 1 shows in the y-direction (upwards) the percentage of the amine formed from the flexible foam in Example 2 during the hydrolysis, plotted along the x-axis (to the right), on which the reaction time (t in hours [h]) is specified.
  • the percentage amount is given in mol%, wherein the amount of the resulting corresponding amine in moles based on the amount used in the preparation of the flexible foam in moles of isocyanate.
  • FIG. 2 shows the chromatogram of the gel permeation chromatography (GPC) of the polyol (2) recovered from the hydrolysis according to Example 7 and is an indicator for the molecular weight distribution.
  • This polyol (2) is practically no different from the polyol used for the synthesis of the polyurethane foam used (1)
  • FIG. 3 shows a flow chart for a preferred hydrolysis of polyurethane (PU) and subsequent separation of the individual components.
  • Polyurethane (PU) is mixed with an imidazole (IM), preferably 1-methylimidazole (MIM) and water (H 2 O), and brought to the reaction temperature, optionally applied pressure, whereby the polyurethane (PU) decomposes into a mixture of its components.
  • IM imidazole
  • MIM 1-methylimidazole
  • H 2 O water
  • this is the amine (AM) which results from the isocyanate used for the preparation of the polyurethane (PU) by hydrolysis. If, in a preferred case, toluidine diisocyanate is used, toluidine diamine results.
  • the hydrolysis produces the polyol (PO), on which the polyurethane (PU) is based, or the decomposition products of the polyol resulting from hydrolysis.
  • Preferred polyol (PO) is a polyether which is not hydrolyzed under the given conditions.
  • the distilled imidazole (IM) may still contain small amounts of amine (AM), which do not interfere, but can be recycled to the process with the imidazole (IM).
  • the polyol (PO) or its hydrolysis products can be used again for the production of polyurethane (PU).
  • TDA toluene diisocyanate
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, but the mixture is only 0.7 g (3.7 wt.%, 12-fold molar excess, based on the hydrolyzable compounds) of water.
  • TDI toluene diisocyanate
  • TDA flexible foam
  • Example 1 As described in Example 1, 3 g of an elastomer [synthesized from 100 parts of a polyester of adipic acid and ethanediol (number average molecular weight 2 k mol), 4.5 g of 1, 4-butanediol and 21 g of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI) ] in approximately 3 mm chunks, 20 ml of 1-methylimidazole (MIM) and 2.85 g of water (5-fold excess based on hydrolysis of the polyurethane and the polyester) are added to the reaction vessel.
  • MIM 1-methylimidazole
  • water 5-fold excess based on hydrolysis of the polyurethane and the polyester
  • Example 6 The procedure is as described under Example 3, the reaction mixture is still 0.1 g of diazabicycloundecene (DBU) as a catalyst. After one hour of reaction time 99.8 mol% of the theoretically expected amount of TDA were detected.
  • DBU diazabicycloundecene
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, and replaced the flexible foam by 3 g crushed microcellular elastomer foam based on NDI and a polyester diol of adipic acid and ethanediol (number average molecular weight 2 KMoI), and 3 g of water (five times excess) to. After one hour, 85 mol%, after five hours 99 mol% of the theoretical amount of NDA by HPLC according to Example 9 were determined. In the gel chromatogram according to Example 10, no oligomers are present.
  • the hydrolysis products of the flexible foam of Example 3 are separated from the polyether polyol by distillation.
  • 1-Methylimidazole distilled at 45-50 ° C / 0.09 mbar, TDA (95.2%) at 145-150 ° C / 0.09 mbar.
  • the residue remaining is the polyol (94.4 mol%).
  • This% value also represents the percentage ratio of the molecular weight used to the molecular weight of the polyol formed during the hydrolysis.
  • the recovered soft foam polyol is virtually colorless, molecular weight and molecular weight distribution are identical to authentic flexible foam polyol, which proves the complete hydrolysis of the polyurethane.
  • the mixture of hydrolysis products of the NDl-based microcellular foam obtained in Example 6 (adipic acid, ethanediol, NDA and 1-methylimidazole) was separated into its components. Ethanediol, and 1-methylimidazole was 12:12 mbar at 80-85 0 C. Adipic acid was shaken out in aqueous sodium hydroxide solution and NDA remained as residue. More than 95% NDA was recovered.
  • High performance liquid chromatography for the determination of toluenediamine (TDA) was performed on an Agilent Technology 1 100 Series Liquid Chromatography unit.
  • the column was a C18 column (Zorbax 300 SB-C18 150 x 4.6 mm, Agilent).
  • ACN acid-free water-acetonitrile
  • the analysis was carried out at a temperature of 25 ° C.
  • the detection of the TDA was carried out at a wavelength of 254 nm.
  • the retention time was about 4.1 min for 2,6-TDA and 5.0 min for 2,4-TDA.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • SDV styrene-divinylbenzene column
  • THF tetrahydrofuran
  • concentration of the applied solutions was between 0.1% by weight and 0.2% by weight.
  • the wt.% Specification relates describes the ratio of weight of the polyol to be analyzed or of the residue to the weight of the solvent used.
  • the injection volume was 100 ⁇ l.
  • 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) was used as an internal standard and calibration was done with polystyrene standards (PSS).
  • the reaction mixture was transferred to a 50 ml round bottom flask and via a Vigreux column at about 80 0 C - 100 0 C with decreasing Druch distilled off (up to 12 mbar) water and 1-methylimidazole.
  • the column was removed and toluene diamine (TDA) was distilled off from the remaining viscous solution at 140 ° C. to 160 ° C. and 0.05 mbar.
  • TDA toluene diamine
  • Example 1 The procedure is as described under Example 1 1, wherein the autoclave with 1-methylimidazole (20 g), TDI residue from the TDI purifying distillation (9.5 g, 55 mmol) and methanol (1, 76 g, 55 mmol) filled , The mixture is heated to 120 0 C and added after one hour from a pressure ampoule water (6 g, 335 mmol). Now it is heated to 230 0 C, with no precipitate forms. After a total of 7 hours of hydrolysis, an aliquot is removed and determined by the HPLC method of Example 9, the yield of TDA of 82 mol%. The calculation assumes that the entire TDI residue used consists of pure TDI.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrolyse von mindestens einem Isocyanataddukt, mit einem Hydrolysemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysemittel Wasser und zumindest ein Imidazol der folgenden Strukturformel enthält wobei der Rest R1 ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom ist und die Reste R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff (H) sind oder Alkyreste sind mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom. Ferner umfasst die Erfindung auch die Verwendung von Ausgangsstoffen für das genannte Verfahren.

Description

Hydrolyse von Isocyanataddukten mit 1-Alkylimidazol
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Hydrolyse von Isocyanataddukten, bevorzugt von Rückständen aus der Isocyanatherstellung und Polyurethanen, wobei im Zusammenhang mit dieser Erfindung zu den Polyurethanen auch Polyurethanharnstoffe und Polyharnstoffe gezählt werden.
Eine wichtige Gruppe von Isocyanataddukten sind Produktionsabfälle, insbesondere Rückstände, aus der Herstellung von Polyisocyanaten, die noch einen hohen Anteil von Isocyanaten, entsprechende Amine, sowie Additionsprodukte dieser Bestandteile untereinander enthalten. Insbesondere bei der Synthese von Toluylendiisocyanat (TDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI), ganz besonders bei der Herstellung von TDI, einem der am meisten eingesetzten Polyisocyanate, fällt eine große Menge dieser Rückstände an.
Eine häufig praktizierte Möglichkeit, zumindest einen Teil des in dem Destillationsrückstand enthaltenen TDI oder des entsprechenden Amins zu gewinnen, besteht in der Entfernung des TDI aus dem Rückstand, beispielsweise mittels eines Extruders. Hierdurch kann die TDI-Menge im Destillationsrückstand signifikant erniedrigt werden. Es fällt jedoch auch bei diesem Prozess noch ein in der Regel fester Rückstand an, durch den die Ausbeute des Verfahrens gesenkt wird. Dieser wird bislang zumeist verbrannt. TDI wird in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyu- rethan-Weichschaumstoffen, eingesetzt. Bei der Produktion, aber auch in nicht mehr benötigten Geräten, Kraftfahrzeugen oder Möbeln bleiben große Mengen an Polyurethanen, die als wertvoller Rohstofflieferant dienen können.
Die Aufarbeitung von Polyurethanen, die im Wesentlichen aus Isocyanaten und Polyo- len aufgebaut sind, kann im wesentlichen durch vier verschiedene Prozesse durchgeführt werden. Diese vier Prozesse lassen sich folgendermaßen gruppieren in mechanisches Recycling, chemisches Recycling, thermochemisches Recycling und Verbrennung, die zur Energiegewinnung führt.
Zum chemischen Recycling wird z.B. die Hydrolyse, Glycolyse, Alkoholyse, Hydrogly- colyse und Aminolyse gezählt. Unter den Begriff thermochemisches Recycling fallen beispielsweise die Pyrolyse, Vergasung und Hydrierung.
Einige dieser Prozesse sind ökonomisch nicht sinnvoll oder nicht alle Polyurethanarten wie Weichschaum, Hartschaum, Halbhartschaum oder kompaktes Polyurethan können in diesen Prozessen verwertet werden. Ein detaillierter Überblick der verschiedenen Recyclingprozesse wurde durch Bhatti in „Reactive & Functional Polymers 67, S. 675 ff, 2007 beschrieben.
Bereits im Jahre 1976 beschreiben G. A. Campell und W. C. Meluch in Environmental Science & Technology 10, S. 182 ff. ein Verfahren zur Hydrolyse von Polyurethanschäumen, die mit überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen von 232°C bis 316°C durchgeführt wird. In diesem Verfahren konnten mit Phasenseparierung sowohl Polyol als auch Diamin wiedergewonnen werden. Als Nachteil ist der hohe Energieaufwand und die Druckstabilität beim Einsatz von überhitztem Wasserdampf zu nennen. Zudem wird bei diesen Bedingungen die Qualität des Polyols stark beeinträchtigt und das Verfahren funktioniert nur bei Weichschaum.
Mit niedrigeren Temperaturen kommt das in US 3,441 ,616 beschrieben Verfahren aus. Das Patent beschreibt die Hydrolyse von Polyurethanen in einem Wasser- Dimethylsulfoxid (DMSO) Gemisch bei Temperaturen zwischen 100 und 190 0C in Gegenwart von Kaliumhydroxid. Dabei wird das Polyol durch Phasentrennung mit Petrol- ether zurück gewonnen. Das Trennverfahren ist sehr aufwändig und nur das Polyol kann wieder verwertet werden.
Die US 5,556,889 beschreibt die Glycolyse von Polyurethanen bei Temperaturen von 200 0C in Gegenwart von Diethylenglykol. Dieses Verfahren ist zwar für verschiedene Polyurethanarten geeignet, aber auch hier werden sehr hohe Temperaturen benötigt und nur die Polyolkomponente kann mit diesem Recyclingprozess zurück gewonnen werden.
In DE-A 27 03 313 wird ein Hydrolyseverfahren beschrieben, das sowohl diskontinuierlich in einem Autoklaven als auch kontinuierlich in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden kann. Die Hydrolyse des festen TDI-Rückstandes wird mit wässriger Ammoniaklösung, Lösungen von primären oder sekundären Aminen in Wasser oder wässriger TDA-Lösung durchgeführt.
In WO 2006/134137 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Isocyanatrückständen beschrieben, bei dem aus dem Rückstand zunächst in einem List-Trockner monomeres Isocyanat abgetrennt und der erhaltene Rückstand mit Ammoniak behandelt wird. auch bei diesem Verfahren gibt es keine vollständige Rückgewinnung der Wertstoffe, weiterhin ist Ammoniak schwierig zu handhaben.
Die WO 2009/127591 beschreibt ein Verfahren bei der Isocyanataddukte mit Basen, insbesondere mit Basen von Alkalimetallen hydrolysiert werden. Auch dieses Verfah- ren zeigt vergleichsweise geringe Ausbeuten und stellt den Fachmann vor das Problem der Abtrennung der Base aus dem Hydrolysat. Ausgehend von diesem Stand der Technik stellte sich somit die Aufgabe einen Recyc- lingprozess zu entwickeln, in dem alle Arten von Isocyanatadditionsprodukten, bevorzugt Rückstände der Isocyanatsynthese und Polyurethane, besonders Polyurethan- Weichschaum verwertet werden können und besonders bei niedrigen Temperaturen hydrolysiert werden und zumindest die Isocyanat-Komponente in Form seiner Vorstufe, des entsprechenden Amins und im Polyurethan zusätzlich die mit dem Isocyant bei der Addition reagierte Komponente oder Hydrolyseprodukte hiervon, wiedergewonnen werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem zur Hydrolyse mindestens eines Isocyanataddukts ein Hydrolysemittel verwendet wird, das Wasser und zumindest ein Imidazol mit folgender Strukturformel enthält:
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Erfindungsgemäß ist der Rest R1 ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 5, noch weiter bevorzugt 1 bis 3, noch weiter bevorzugt mit 1 bis 2 und besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom, ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei R1 um einen Methyl-Rest. Die Reste R2, R3 und R4 sind unabhängig voneinander entweder Wasserstoff (H) oder Alkylreste, die zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthalten, weiter bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 5, weiter bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 Kohlenstoffatom.
Bevorzugt ist zumindest einer der Reste R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom, weiter bevorzugt sind zumindest zwei der Reste R2, R3 und R4 Wasserstoffatome und ganz besonders bevorzugt sind alle drei Reste R2, R3 und R4 gleichzeitig Wasserstoffatome. Ein ganz besonders bevorzugtes Hydrolysemittel ist 1-Methylimidazol.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung eines Ausgangsstoffes für das erfindungsgemäße Verfahren.
Ausgangsstoffe sind alle Stoffe und Mittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden oder Verwendung finden sollen, insbesondere das oben beschrie- bene Imidazol, Wasser und Isocyanataddukt.
Handelt es sich bei dem Isocyanataddukt um den Rückstand aus der Isocyanatsynthese, so wird bevorzugt als Ausgangsstoff auch ein Alkohol vor der Hydrolyse zugesetzt. Gegebenenfalls werden weitere Additive eingesetzt. Die Gesamtheit aller bei der Hydrolyse eingesetzten Stoffe wird auch als Hydrolyseansatz angesprochen.
Bevorzugt wird sortenreines Isocyanataddukt eingesetzt. Sortenrein heißt im Falle der Isocyanatsynthese, dass der bei der Synthese eines einzelnen Isocyanates, wie oben angeführte Rückstand, der Hydrolyse zugeführt wird. Dabei sind in diesem Rückstand, wie bereits ausgeführt neben Monomeren, Dimere, Trimere und weitere Oligomere enthalten.
Im Falle dass das Isocyanataddukt ein Polyurethan ist, wird als sortenrein zumindest verstanden, dass in dem Polyurethan nur ein Isocyanat verarbeitet ist. Weiter bevorzugt ist im sortenreinen Polyurethan auch nur ein Polyamin oder Polyol verarbeitet, das aus chemisch identischen Monomeren hervorgeht. Bevorzugt ist das Polyol ein PoIy- ether.
Polyurethanzusammensetzungen, die der Hydrolyse zugeführt werden, können Fachwerken entnommen werden, wie beispielsweise dem Polyurethane Handbook der 2. Auflage, von Günter Oertel im Hanser Verlag herausgegeben.
Der Vorteile der erfindungsgemäßen Hydrolyse liegt unter anderem darin, dass praktisch alle Isocyanataddukte hydrolysiert werden können, und viele Bestandteile des Isocyanataddukts, die bei der Hydrolyse entstehen, wieder der Synthese von Isocanat und/oder Polyurethan bzw. einer seiner Vorstufen zugeführt werden können und der Energieverbrauch bei vergleichbarer Ausbeute geringer gegenüber herkömmlichen Verfahren ist, beispielsweise durch Absenkung des Drucks und/oder der Temperatur, Alternativ wird bei sonst gleichen Bedingungen eine höhere Ausbeute erhalten. Bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe können ferner alle eingesetzten Ausgangsstoffe wieder zurückgewonnen werden, bevorzugt durch fraktionierte Destillation. Der Einsatz des häufig sehr anfälligen Extruders bei der Isocyanatsynthese kann vermieden wer- den.
Alle Vorteile sind auch bei den bevorzugten Ausführungsformen, häufig besonders gut ausgeprägt.
Wie erwähnt, kann grundsätzlich jedes Isocyanataddukt mit dem erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahren hydrolysiert werden.
Bevorzugt ist einerseits der unlöslichen Rückstand der Isocyanatsynthese, besonders der der Synthese von Toluylendiisocyanat (TDI) oder Hexamethylendisocyanat (HDI), besonders bevorzugt der der TDI Synthese, das Polymere des synthetisierten Isocya- nats mit sich und seinen Vorprodukten, insbesondere den entsprechenden Aminen enthält. Die Herstellung von TDI erfolgt bevorzugt durch Umsetzung von Toluylendiamin (TDA) mit Phosgen. Dieses Verfahren ist seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Üblicherweise wird dazu das TDA mit Phosgen in einer konventionellen zweistufigen Phosgenierung umgesetzt. Dabei steht am Ende der Synthese üblicher- weise ein Destillationsschritt, in dem das TDI von schwersiedenden Nebenprodukten abgetrennt wird. Aus verfahrenstechnischen Gründen, beispielsweise um die Pumpfähigkeit des Rückstands zu gewährleisten, kann der Rückstand noch bis zu 70 %, bevorzugt bis zu 50 % besonders bevorzugt bis zu 30 % TDI enthalten. Diese Rückstände werden in bevorzugten Hydrolyse-Verfahren eingesetzt, da zumindest die Ausbeute dann besonders gut ist.
Andere bevorzugte Isocyanataddukte die bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrolysiert werden, sind Polyurethane, bevorzugt sind Hartschaum- Polyurethan, Weichschaum-Polyurethan, mikrozelliges Polyurethan und thermoplasti- sches Polyurethan, ganz besonders bevorzugt ist Weichschaum-Polyurethan.
Bevorzugt sind die für die Hydrolyse eingesetzten Isocyanataddukte maschinell bereits zerkleinert, bevorzugt in Stücke mit einer maximalen räumlichen Ausdehnung von 0 bis 0,1 m, bevorzugt in Stücke von 0 bis 1 cm, weiter bevorzugt in Stücke von 0 bis 1 mm, noch weiter bevorzugt in Stücke von 0 bis 0,1 mm, besonders bevorzugt in Stücke zwischen 0 und 10 μm. Der Vorteil von kleineren Teilchen beruht darin, dass die Hydrolyse mit abnehmender Größe der Teilchen günstiger abläuft, d.h. schneller und mit niedrigerem Energieaufwand, daher auch bei niedrigerer Temperatur und/oder Druck und die Hydrolyse auch bei nicht-Weichschaum zu überraschend guten Resultaten führt. Aus diesem Grund wird bevorzugt auch Schaumstoff, bevorzugt offenzelliger Schaumstoff, synonym verwendet mit Weichschaumstoff aus Polyurethan in der Hydrolyse eingesetzt. Der Begriff „offenzellig" wird auf Grundlage der DIN ISO 4590 bestimmt und beträgt bei bevorzugten Weichschaumstoffen nach dieser Norm bestimmt vorzugsweise mehr als 85 %, besonders bevorzugt mehr als 90 %.
Bevorzugt wird das Imidazol in einer Ausführungsform in der 1 bis 50fachen Gewichtsmenge des Isocyanataddukts eingesetzt, weiter bevorzugt ist die 2 bis 20fache Menge, weiter bevorzugt die 3 bis δfache Menge und insbesondere die 4 bis θfache Menge.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Menge des eingesetzten Imi- dazols auf das Gesamtgewicht des Hydrolyseansatzes bezogen, in dem zumindest das Hydrolysemittel und das Isocyanataddukt enthalten sind. Handelt es sich bei dem Iso- cyanataddukt um den Rückstand der Isocyanatsynthese, so wird in der bevorzugten Ausführungsform auch der vor der Hydrolyse zugesetzte Alkohol für das Gesamtgewicht des Hydrolyseansatzes mit herangezogen. Werden weitere Additive dem Hydrolyseansatz zugegeben, werden auch diese zum Gesamtgewicht hinzuaddiert. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolyseansatzes, der 100 Gew. % hat, ist Imi- dazol in einer Menge von 5 Gew. % bis 95 Gew. %, bevorzugt von 30 Gew. % bis 90 Gew. %, weiter bevorzugt von 45 Gew. % bis 85 Gew. % enthalten.
Das Hydrolysemittel enthält immer Wasser. Bevorzugt enthält der Hydrolyseansatz 1- 60 Gew. % Wasser. Die Gewichtsprozentangabe des Wassers bezieht sich immer auf die Gesamtmenge des Hydrolyseansatzes, der 100 Gew.% entspricht. Weiter bevorzugt enhält der Hydrolyseansatz 1 bis 60 Gew.% Wasser, weiter bevorzugt 1 bis 40 Gew. %, und besonders bevorzugt 5 Gew. % bis 30 Gew. % Wasser.
Die Mengenangaben des Wassers sind Richtwerte. Entscheidend für die zugesetzte Wassermenge im Hydrolysemittel ist, dass für jede Isocyanatgruppe, die zu einem Kohlensäurederivate, bevorzugt Urethan, Harnstoff, Allophanat, Biuret, besonders bevorzugt zum Urethan oder Allohphanat reagiert hat, und, sofern es sich um ein Polyu- rethan handelt für jede Estergruppe eines Polyesterpolyols mindestens ein Wassermolekül im Reaktionsgemisch vorhanden ist. man spricht in diesem Fall auch von äquimo- larem Wassereinsatz.
Bevorzugt werden höhere Wasseranteile eingesetzt, da dadurch die Reaktion be- schleunigt wird, solange sie nicht die Löslichkeit des Isocyanataddukts im Gemisch negativ beeinflussen, wodurch dann wieder die Reaktivität erniedrigt wird.
Weiter bevorzugt wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von 50 0C bis 300 0C, bevorzugt bei 50 0C bis 200 0C, weiter bevorzugt bei 50 0C bis 150 0C und ganz beson- ders bevorzugt bei 120 0C bis 145°C durchgeführt. Durch die niedrigen Temperaturen kommt es zu einer deutlich günstigeren Energiebilanz des Verfahrens. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrolyse unter einem Überdruck zum Atmosphärendruck von 0,1 bar bis 100 bar, bevorzugt von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bar bis 20 bar durchgeführt. Durch das Anlegen des Dru- ckes kann bei gleicher Ausbeute die Temperatur deutlich gesenkt werden, so dass es auch hier zu einer zusätzlichen Energieeinsparung kommt und mehr Isocyanataddukt bzw. in höherer Ausbeute hydrolysiert werden kann.
Die Hydrolysedauer, d.h. der Kontakt von Hydrolysemittel mit dem Isocyanataddukt beträgt bevorzugt zwischen 0,1 und 100 Stunden, weiter bevorzugt zwischen 1 und 50 Stunden, weiter bevorzugt zwischen 2 und 30 Stunden und besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 Stunden, ganz besonders bevorzugt zwischen 14 und 18 Stunden. Die Hydrolysedauer ist stark von der erwarteten Ausbeute abhängig und kann bei geringerer Ausbeute deutlich geringer liegen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Hydrolyseansatz mit der Mikrowelle auf die oben angegebene Temperatur erwärmt. Dadurch verringert sich die Hydrolysezeit zusätzlich.
Die Hydrolysedauer bei Einsatz der Mikrowelle beträgt bevorzugt zwischen 1 und 10 Stunden, weiter bevorzugt zwischen 2 und 30 Stunden und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform, bei der der Rückstand aus der Isocyanat- synthese hydrolysiert wird, wird der Rückstand vor der Hydrolyse mit wenigstens einem Alkohol versetzt. Dadurch werden Niederschläge, die sich insbesondere in der Anfangsphase der Hydrolyse bilden, verringert oder ganz verhindert.
Bevorzugte Alkohole sind primäre und/oder sekundären Alkoholen, Alkylalkohole mit Heteroatomen (O,N), bevorzugt Alkoxyethanole, halogenierte Alkohole, bevorzugt FIu- orethanol oder aromatischen Alkoholen, bevorzugt Phenol-Derivate. Besonders bevorzugt ist Methanol.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist in dem Hydrolyseansatz mindestens ein Katalysator enthalten, der die Hydrolyse des Isocyanatadduktes beschleunigt. Bevorzugt ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe Diazabicycloundecen (DBU), tert. Amine, Akalihydroxide, besonders bevorzugt ist Diazabicycloundecen (DBU). Bevorzugt werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 Gew. % -10 Gew. %, bevorzugt 0,1 Gew. % bis 2 Gew. % und besonders bevorzugt von 0,1 Gew. % bis 1 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrolyseansatzes, der 100 Gew.% hat, eingesetzt.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen sind in dem Hydrolyseansatz zusätzlich Additive enthalten, bevorzugt handelt es sich dabei um mindestens eine BrΘnstedtsäuren und/oder Lewissäure, die bei Raumtemperatur mit dem Imidazol des Hydrolysemittels ein Salz oder Komplex bilden und die bei der während der Hydrolyse eingestellten Temperatur die korrespondierende freie Säure bildet.
Weiter bevorzugt wird die Hydrolyse so lange ausgeführt bis mehr als 80 Mol. %, bevorzugt mehr als 90 Mol. %, weiter bevorzugt mehr als 95 Mol. %, besonders bevor- zugt mehr als 99 Mol. % des für die Synthese des Isocyanataddukts eingesetzten Iso- cyanates zu dem entsprechenden Amin umgesetzt sind.
Unter dem dem Isocyanat entsprechenden Amin wird das primäre Amin verstanden, das bei Hydrolyse des Kohlensäurederivates, das im Isocyanataddukt aus dem ver- wendeten Isocyanat entsteht, entsteht. Bevorzugte Kohlensäurederivate sind Urethan, Harnstoff, Allophat und Biuret. Die Berechnung der Mol % erfolgt in der Weise, dass zunächst die Molmenge von Iso- cyanat berechnet wird, die für die Synthese des Isocyanataddukts verwendet wurde. Bei Polyurethanen kann dies auf Grund seiner chemischen Formel angenähert werden. Handelt es sich um den Rückstand der Isocyanatsynthese, so wird in Näherung davon ausgegangen, dass die gesamte Masse des Rückstande reines Isocyanat ist.
Zur Bestimmung der Umsetzung bei der Hydrolyse wird bei oder nach der Hydrolyse ein Aliquot aus dem Hydrolyseansatz entnommen, darin der Anteil des entsprechenden Amins bestimmt, bevorzugt nach der in Beispiel 9 angegebenen Analysemethode. Aus dem Anteil des entsprechenden Amins wird unter Berücksichtigung der Menge des Aliquots auf die Mol der bei der Hydrolyse entstandenen entsprechenden Amine zurückgerechnet. Diese Molmenge dieses Amins wird auf die Molmenge des Isocyanats im Rückstand prozentual bezogen.
Während der Hydrolyse zerfällt das Isocyanataddukt in einzelne Bestandteile, die e- benso wie die für die Hydrolyse zugegebenen Bestandteile Wasser, Imidazol, gegebenenfalls Alkohol, Katalysator und sonstigen Additve, im Weitern auch als Komponenten angesprochen werden. Der wesentliche Bestandteil aus der Hydrolyse des Rückstandes der Isocyanatsynthese ist das dem Isocyanat entsprechende Amin.
Bei der Hydrolyse von Polyurethan entsteht einerseits das dem für die Synthese des Isocyanats entsprechende Amin sowie die bei der Polyurethansynthese mit dem Isocyanat reagierten Verbindungen, im wesentlichen Polyole oder Polyamine oder deren Hydrolyseprodukte sowie, sofern verwendet, Kettenverlängerer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach der Hydrolyse zumindest eine der Komponenten abgetrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung einzelner Komponenten diskontinuierlich, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der einzelnen Komponenten kontinuierlich. Weiter bevorzugt erfolgt die Abtrennung einzelner Komponenten fraktioniert. Bevorzugt wird zunächst der vor der Hydrolyse zugesetzte Alkohol abgetrennt, dann das nicht bei der Hydrolyse reagierte Wasser, dann das im Hydrolysemittel enthaltene Imidazol und schließlich das aus dem eingesetzten Isocyanat entstandene Amin und schließlich das Polyol oder dessen bei der Hydrolyse entstehenden Fragmente, die je nach Molekular- gewicht in einigen Ausführungsformen, auch bereits vorher abgetrennt werden.
Je nach Verwendung des eingesetzten Isocyanatadduktes und der Ausgangsstoffe im Hydrolysat kann die Reihenfolge der Entnahme variieren. Der Fachmann kennt diese Reihenfolge auf Grund der sich aus dem Isocyanataddukt ergenbende Hydrolyseprodukte und den weiteren im Hydrolyseansatzes eingesetzten Komponenten. Er leitet daraus die Reihenfolge und die bei der bevorzugten Destillation verwendeten Temperaturen ab. Wenigstens eine der Komponenten wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch Destillation abgetrennt, wobei der Fachmann in Abhängigkeit der Hydrolyseprodukte die geeigneten Destillationstemperaturen wählt. Besonders bevorzugt wird die Destillation bei relativem Unterdruck durchgeführt. In einigen bevorzugten Ausführungsformen werden mehrere Destillationen nacheinander ausgeführt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens eine Komponente unter Verwendung mindestens einer semipermeablen Membran abgetrennt.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird wenigstens eine Komponente durch
Phasenverteilung zwischen zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln abgetrennt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird weiterhin der pH-Wert zumindest eines der verwendeten Lösungsmittels in der Weise eingestellt, dass die Abtrennung zumindest einer Komponente vorteilhaft beeinflusst wird. Besonders bevorzugt werden die Amine angesäuert und auf diese Weise entweder in die wässrige oder hydrophile Phase separiert oder in dieser zurückgehalten.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Ansäuerung der Amine auch bei Abdestillation anderer Komponenten verwendet, um die Amine in dem Lösungsmittel zurückzuhalten.
Bevorzugt wird der Fachmann sortenreine Isocyanataddukte einsetzen und bevorzugt nur ein Imidazol im Hydrolyseansatz verwenden. Wird bei der Hydrolyse von Rückständen aus der Isocyanatsynthese vor der Hydrolyse ein Alkohol zugegeben, wird bevorzugt nur ein Alkohol verwendet. Weiter bevorzugt wird im Hydrolyseansatz kein kein Katalysator verwendet, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform kein Additiv.
Ganz besonders bevorzugt besteht der Hydrolyseansatz aus einem sortenreinen Iso- cyanataddukt, wenn es sich um den Rückstand einer Isocyanatsynthese, von bevor- zugt TDI, handelt zusätzlich um nur einen Alkohol, bevorzugt Methanol, sowie Wasser und nur ein Imidazol, bevorzugt 1-Methylimidazol. Dieses Gemisch wird bevorzugt durch fraktionierte Destillation in seine Komponenten getrennt. Im Falle, dass es sich um Polyurethan handelt, das als Polyol einen Polyether hat, wird dieser nach der Hydrolyse bevorzugt durch Phasentrennung von dem Amin getrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil des Rückstandes, der nach Abtrennung mindestens einer Komponente bleibt, nochmals der Hydrolyse zugeführt:
Mindestens eine der abgetrennten Komponente wird in einer bevorzugten Ausführungsform weiter aufgereinigt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrolyse in einem geschlossenen System, das mindestens eine Öffnung hat, die in der Weise gekühlt wird, dass während des Verfahrens weniger als 10 Gew. %, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew. % und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. % der Komponenten bezogen auf den gesamten Hydrolyseansatz entweichen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Hydroylseverfahren in nur einem Reaktionsgefäß ausgeführt, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrolyse in mindestens zwei Reaktionsgefäßen ausgeführt, bevorzugt können auch mehrer, weiter bevorzugt sehr viele, bevorzugt jeweils etwa 10, 100, 1000,
10000, 100.000 oder 1.000.000 solcher Gefäße nebeneinander betrieben werden. Bevorzugte Reaktionsgefäße sind Rührkessel, Schlaufenreaktor oder Rohrreaktor. Bevorzugt werden die mit dem Hydrolyseansatz gefüllten Reaktionsgefäße vor Beginn der Hydrolyse mit einem Inertgas gespült, ein besonders bevorzugtes Inertgas ist Ar- gon.
Die aus der Hydrolyse und anschließender Trennung gewonnen, bevorzugt aufgereinigten Komponenten des Isocyanataddukts werden in Abhängigkeit ihrer Molekularstruktur bevorzugt wieder der Synthese von Isocyanat und/oder Polyol zugeführt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwend- bar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst, auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Figur 1 zeigt in y-Richtung (nach oben) die prozentuale Menge des aus dem Weichschaumstoffs in Beispiel 2 bei der Hydrolyse entstandenen Amins, aufgetragen über die x-Achse (nach rechts), auf der die Reaktionszeit (t in Stunden [h]) angegeben ist. Die prozentuale Mengenangabe erfolgt in Mol %, wobei die Menge des entstandenen entsprechenden Amins in Mol auf die bei der Herstellung des Weichschaumstoffes eingesetzte Menge in Mol an Isocyanat bezogen ist.
Figur 2 zeigt das Chromatogramm der Gelpermeationschromatographie (GPC) des aus der Hydrolyse gemäß Beispiel 7 wiedergewonnenen Polyols (2) und ist ein Idikator für die Molmassenverteilung. Dieses Polyol (2) unterscheidet sich praktisch nicht von der für die Synthese des eingesetzten Polyurethanschaumstoffes verwendeten Polyols (1 )- Figur 3 zeigt ein Fließschema für eine bevorzugte Hydrolyse von Polyurethan (PU) und anschließender Abtrennung der einzelnen Komponenten. Polyurethan (PU) wird mit einem Imidazol (IM), bevorzugt 1-Methylimidazol (MIM) und Wasser (H2O) vermischt und auf Reaktionstemperatur gebracht, ggf. Druck angelegt, wodurch das Polyurethan (PU) in ein Gemisch seiner Komponenten zerfällt. Zum einen ist dies das Amin (AM) das aus dem zur Herstellung des Polyurethans (PU) verwendeten Isocyanat durch Hydrolyse hervorgeht. Wird in einem bevorzugten Fall Toluidindiisocyanat eingesetzt, so resultiert daraus Toluidindiamin. Zum anderen entsteht bei der Hydrolyse das Polyol (PO), auf dem das Polyurethan (PU) basiert, bzw. die bei Hydrolyse entstehenden Ab- bauprodukte des Polyols. Bevorzugtes Polyol (PO) ist ein Polyether, der unter den gegebenen Bedingungen nicht hydrolysiert wird. Nach der Hydrolyse des Polyurethans (PU) werden das Imidazol (IM) und das Amin (AM) aus dem Gemisch fraktioniert entfernt, bevorzugt abdestilliert, wodurch das Polyol (PO) zurückbleibt. Je nach Ausführung der Destillation kann das abdestillierte Imidazol (IM) noch geringe Mengen an Amin (AM) enthalten, die nicht stören, sondern mit dem Imidazol (IM) in den Prozeß zurückgeführt werden können. Ebenso kann dass Polyol (PO) oder seine Hydrolyseprodukte wieder für die Herstellung von Polyurethan (PU) verwendet werden.
Beispiele
1. Beispiel
Hydrolyse von Weichschaum in Methylimidazol (thermal) mit viel H2O
Ein 50 ml Einhalsrundkolben mit Inertgaseinlaß, Intensivkühler und Magnetrührstab wurde unter Argon mit 3 g Weichschaum auf der Basis von Toluylendiisocyant (TDI), 15 g 1 -Methylimidazol (MIM) und 3 g Wasser (15 Gew. % 50-facher molarer Überschuß) beschickt, auf 140 0C (Badtemperatur) erwärmt und mehrere Stunden gerührt. Nach 4,5 Stunden waren aus den Reaktionsprodukten des Toluylendiisocyant (TDI) 99,6 Mol %, der theoretischen Menge Toluylendiamin (TDA) gebildet. Der Nachweis erfolgte durch HPLC-Chromatographie Gemäß Beispiel 9. Die Mol % Angabe des TDA wird immer auf die für den Weichschaum verwendete Molmenge an Isocyanat bezogen, die 100 Mol % entspricht.
Beispiel 2:
Hydrolyse von Weichschaum in Methylimidazol (thermal) mit wenig H2O
Man verfährt wie unter Beispiel 1 beschrieben, setzt dem Gemisch aber nur 0,7 g (3,7 Gew. %, 12-facher molarer Überschuß, bezogen auf die hydrolysierbaren Verbindungen) Wasser zu. Zur Verfolgung der Reaktion wird der Anteil des aus dem für den Weichschaumstoff verwendeten Toluylendiisocyanat (TDI) gebildeten Toluylendiamin (TDA) zeitabhängig durch HPLC gemäß Beispiel 9 bestimmt. Nach 9,5 Stunden ist der Schaumstoff vollständig abgebaut, es sind 99,1 Mol % der theoretischen Menge TDA gebildet.
Beispiel 3:
Hydrolyse eines Polyurethanelastomers
Wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 3 g eines Elastomers [synthetisiert aus 100 Teilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Ethandiol (zahlenmittlere Molmasse 2 k Mol), 4,5 g 1 ,4-Butandiol und 21 g 1 ,5-Naphtylendiisocyanat (NDI)] in etwa 3 mm großen Brocken, 20 ml 1-Methylimidazol (MIM) und 2,85 g Wasser (fünffacher Überschuss bezogen auf Hydrolyse des Polyurethans und des Polyesters) in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach 4 Stunden Reaktionszeit bei 140 0C werden 99 Mol % der theoretischen Menge des aus dem NDI enstandenen 1 ,5-Naphtylendiamin (NDA) mit HPLC gemäß Beispiel 9, nachgewiesen. Im Gelchromatogramm, gemäß Beispiel 10 sind keine Oligomere vorhanden.
Beispiel 4:
Hydrolyse von Weichschaum mit Mikrowellenunterstützung
Ein 50 ml Einhalsrundkolben mit Magnetrührstab und Intensivkühler wurde unter Argon mit 4 g Polyurethan (PUR) Weichschaum, 20 g 1-Methylimidazol (MIM) and 0.4 g Wasser (fünffacher Überschuß bezogen auf hydrolysierbare Isocyanatreaktionsprodukte) beschickt. Das Reaktionsgefäß wurde durch Mikrowellenbestrahlung (CEM) 60 Minuten mit einer Leistung von 15 Watt bei 135 0C bis 140 0C gehalten. Danach wurde die Leistung der CEM für 2 Minuten auf Null Watt reduziert, eine Probe genommen und der Anteil an TDA durch HPLC-Chromatographie gemäß Beispiel 9 bestimmt. Nach insgesamt 2 Stunden Reaktionszeit war der Weichschaum vollständig hydrolysiert. Gemäß Beispiel 9 wurden 100 Mol % der theoretischen Menge des aus Toluylendiisocyanat (TDI) enstandenen Toluylendiamin (TDA) nachgewiesen.
Beispiel 5:
Hydrolyse von Weichschaum mit Mikrowellenunterstützung und Zusatz von DBU als Katalysator
Man verfährt, wie unter Beispiel 3 beschrieben, setzt dem Reaktionsgemisch noch 0,1 g Diazabicycloundecen (DBU) als Katalysator zu. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden 99,8 Mol % der theoretisch erwarteten Menge TDA nachgewiesen. Beispiel 6:
Hydrolyse eines mikrozellulären Elastomerschaumstoffs
Man verfährt wie unter Beispiel 5 angegeben, und ersetzt den Weichschaum durch 3 g zerkleinerten mikrozellulären Elastomerschaumstoff auf der Basis von NDI und einem Polyesterdiol aus Adipinsäure und Ethandiol (zahlenmittlere Molmasse 2 KMoI), und setzt 3 g Wasser (fünffacher Überschuss) zu. Nach einer Stunde wurden 85 Mol %, nach fünf Stunden 99 Mol % der theoretischen Menge NDA durch HPLC gemäß Bei- spiel 9 bestimmt. Im Gelchromatogramm gemäß Beispiel 10 sind keine Oligomere vorhanden.
Beispiel 7:
Trennung der Hydrolyseprodukte eines Weichschaumstoffs
Die Hydrolyseprodukte des Weichschaumstoffs aus Beispiel 3 werden durch Destillation vom Polyetherpolyol getrennt. 1-Methylimidazol destilliert bei 45-50 °C/0,09 mbar, TDA (95,2 %) bei 145-150 °C/0,09 mbar. Als Rückstand bleibt das Polyol (94,4 Mol %). Auch diese %-Angabe gibt das prozentuale Verhältnis des eingesetzten Molgewichtes zum bei der Hydrolyse entstandnen Molgewicht des Polyols wieder. Das wiedergewonnene Weichschaumpolyol ist praktisch farblos, Molmasse und Molmassenverteilung sind identisch mit authentischem Weichschaumpolyol, was die vollständige Hydrolyse des Polyurethans beweist.
Beispiel 8:
Trennung der Hydrolysprodukte eines NDI-Elastomerschaums
Die unter Beispiel 6 erhaltene Mischung aus Hydrolyseprodukten des NDl-basierten mikrozellulären Schaumstoffs (Adipinsäure, Ethandiol, NDA und 1-Methylimidazol) wurde in ihre Bestandteile getrennt. Ethandiol und 1-Methylimidazol wurde bei 80-85 0C, 0.12 mbar entfernt. Adipinsäure wurde in wässriger Natronlauge ausgeschüttelt und NDA blieb als Rückstand. Mehr als 95 % NDA wurden wiedergewonnen.
Beispiel 9: HPLC-Bestimmung von TDA
HPLC (High Performance liquid chromatography) zur Bestimmung von Toluylendiamin (TDA) wurde mit einer Agilent Technology 1 100 Series Liquid Chromatography Anlage durchgeführt. Die Säule war eine C18-Säule (Zorbax 300 SB-C18 150 x 4.6 mm, Firma: Agilent). Als Fließmittel wurde ein säurefreies Wasser-Acetonitril (ACN) Gemisch verwendet, wobei der ACN-Anteil von 5% auf 100 % in 20 min anstieg, bei einem Fluß von 1 ml/min. Die Analyse wurde bei einer Temperatur von 25 0C durchgeführt. Die Detektion des TDA erfolgte bei einer Wellenlänge von 254 nm. Die Retentionszeit war ca. 4,1 min für 2,6-TDA und 5,0 min für 2,4-TDA.
Beispiel 10:
Die Gelpermeatonschromatographie (GPC) wurde mit einer Styrol-Divinylbenzol-Säule (SDV) 8x300 mm, 5 μm, 1000 Ä (PSS, Polymer Standards Service, Mainz), Tetra- hydrofuran (THF) als mobiler Phase und 1.0 ml/min Fließgeschwindigkeit durchgeführt. Die Konzentration der aufgetragenen Lösungen lag zwischen 0.1 Gew. % und 0.2 Gew. %. Die Gew.% Angabe bezieht beschreibt das Verhältnis von Gewicht des zu analysierenden Polyols bzw. des Rückstandes zu dem Gewicht des verwendeten Fließmittels. Das Injektionsvolumen betrug 100 μl. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) wurde als interner Standard benutzt, die Kalibrierung erfolgte mit Polystyrol- Standards (PSS).
Beispiel 11 :
Ein 55 ml Autoklav mit Teflondichtungen, Glasfenster, Druckventil, Manometer, Thermoelement und Heizmantel wurde mit 1-Methylimidazol (20 g), Tolylendiisocyant (TDI) -Rückstand aus der TDI-Reindestillation (4 g, 23 nmol ca. 25 % freies TDI) und Wasser (2,4 g, 150 mmol) befüllt, mit Argon gespült, verschlossen und auf 230 0C aufgeheizt. Dach Durchmischen der Komponenten bildet sich ein Niederschlag, der sich nach einer Stunde aufgelöst hat. Nach 6 Stunden bei 230 0C wurde durch HPLC gemäß Beispiel 9 die Ausbeute an Mol TDA bezogen auf die Mol eingesetzten TDI bestimmt. Unter der Annahme, dass der TDI Rückstand aus reinem TDI besteht, wurde eine Ausbeute von 80 Mol % ermittelt.
Das Reaktionsgemisch wurde in einen 50 ml Rundkolben überführt und über eine Vigreuxkolonne bei ca. 80 0C - 100 0C mit abnehmendem Druch (bis 12 mbar) Wasser und 1-Methylimidazol abdestilliert. Die Kolonne wurde entfernt und aus der zurückblei- beneden viskosen Lösung Toluylendiamin (TDA) bei 140 0C bis 160 0C und 0,05 mbar abdestilliert. Die Ausbeute unter der Annahme, dass der TDI-Rückstand aus reinem TDI bestand war 65 Mol %. Beispiel 12:
Man verfährt wie unter Beispiel 1 1 beschrieben, wobei der Autoklav mit 1- Methylimidazol (20 g), TDI-Rückstand aus der TDI-Reindestillation (9,5 g, 55 mmol) und Methanol (1 ,76 g, 55 mmol) befüllt. Man erwärmt auf 120 0C und fügt nach einer Stunde aus einer Druckampulle Wasser (6 g, 335 mmol) zu. Nun wird auf 230 0C erwärmt, wobei sich kein Niederschlag bildet. Nach insgesamt 7 Stunden Hydrolyse wird ein Aliquot entnommen und mit der HPLC-Methode nach Beispiel 9 die Ausbeute an TDA von 82 Mol % ermittelt. Dabei wurde bei der Berechnung davon ausgegangen, dass der gesamte eingesetzte TDI-Rückstand aus reinem TDI besteht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrolyse von mindestens einem Isocyanataddukt, mit einem Hydrolysemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrolysemittel Wasser und zumindest ein Imidazol der folgenden Strukturformel enthält
R1
Figure imgf000018_0001
wobei der Rest R1 ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom ist und die Reste R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff (H) sind oder Al- kyreste sind mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit einem Kohlenstoffatom.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazol in einer Menge von 5 Gew. % bis 95 Gew. %, bevorzugt von 30 Gew. % bis 90 Gew. %, weiter bevorzugt von 45 Gew. % bis 85. Gew % bezogen auf das Gesamtge- wicht, bestend aus dem Hydrolysemittel und dem mindestens einen Isocyanataddukt enthalten ist.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasseranteil im Bereich 1 Gew.% bis 60 Gew.% beträgt, bevorzugt 1 Gew.% bis 40 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bis 30 Gew. % besteht und bezogen ist auf die Summe der Gewichtsanteile von Hydrolysemittel und dem mindestens einen Isocyanataddukt, die sich zu 100 Gew.% addieren.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Reste R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom ist, weiter bevorzugt zwei dieser Reste und besonders bevorzugt alle drei Reste R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom sind.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, weiter bevorzugt 1 oder 2
Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 Kohlenstoffatom und besonders bevorzugt ein Methyl-Rest ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 50 0C und 300 0C, bevorzugt bei 90 0C bis 250 0C und besonders bevorzugt bei 130 0C bis 240 0C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die
Hydrolyse in einem geschlossenen System erfolgt, das mindestens eine Öffnung hat, die in der Weise gekühlt wird, dass während des Verfahrens weniger als 10 Gew %, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew. % und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew. % der Komponenten des Hydrolyseansatzes entweichen.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse unter einem Überdruck zum Atmosphärendruck von 0,1 bar bis 100 bar, bevorzugt von 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bar bis 20 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanataddukt der Rückstand einer Isocyanatsynthese ist und dieser Rückstand vor der Hydrolyse mit wenigstens einem Alkohol, bevorzugt einem primären oder sekundärem Alkohol in Kontakt gebracht wird.
10. Verfahren nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkohol um Methanol handelt.
1 1. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende der Hydrolyse mehr als 90 Mol. % des dem Isocyanat analogen Amins vorhanden ist, weiter bevorzugt mehr als 95 Mol % und besonders bevorzugt mehr als 99 Mol %.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der folgenden weiteren Schritte ausgeführt werden:
Entfernung des Wassers
Entfernung des vor der Hydrolyse zugegebenen Alkohols, sofern zugegeben,
Entfernung des Imidazols - zumindest teilweise Entfernung mindestens eines Hydrolyseproduktes des
Isocyanataddukts.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Isocyanataddukt vor der Hydrolyse in Stücke zerkleinert wird, deren maximale räumliche Ausdehnung weniger als 0,1 m, bevorzugt weniger als 1 cm, weiter bevorzugt weniger als 1 mm und besonders bevorzugt weniger als 0,1 mm beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Isocanataddukt eingesetzt wird, das zu mehr als 75 Gew. %, bevorzugt mehr als 90 Gew. %, weiter bevorzugt mehr als 95 Gew % und besonders bevorzugt mehr als 99 Gew % sortenrein ist.
15. Verwendung mindestens eines Ausgangsstoffes für ein Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
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