WO2010131473A1 - リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 Download PDF

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田川和樹
川野陽一
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a negative electrode for a lithium secondary battery, an in-vehicle lithium secondary battery using them, and a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries have high energy density compared to other secondary batteries, so they can be reduced in size and weight, so mobile phones, personal computers, personal digital assistants (PDAs) and personal digital assistants (PDAs) It is widely used as a power source for mobile electronic devices such as handy video cameras, and its demand is expected to increase in the future.
  • hybrid electric vehicles that combine a gasoline engine with an electric vehicle or a motor driven by a nickel metal hydride battery have been developed and the number of such vehicles is increasing. .
  • HEV Hybrid Electric Vehicle
  • lithium secondary batteries are attracting attention as a means of meeting this demand.
  • a carbon material that is excellent in terms of safety and life is generally used as a negative electrode material (negative electrode active material).
  • graphite material is an excellent material with high energy density, which is obtained at a high temperature of at least about 2,000 ° C., usually about 2,600 to 3,000 ° C., but has high input / output characteristics. And has problems with cycle characteristics. For this reason, for example, for high input / output applications such as power storage and electric vehicles, the use of a low-crystalline carbon material that is fired at a temperature lower than that of the graphite material and has a low degree of graphitization is mainly studied.
  • the characteristics of the lithium secondary battery are required to sufficiently reduce the potential on the negative electrode side to improve the actual battery voltage and exhibit sufficiently high output characteristics.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery can be raised as an important characteristic so that the current that is the energy source of the hybrid electric vehicle can be sufficiently supplied.
  • the ratio of the charge capacity to the discharge capacity, that is, the initial efficiency is required to be high so that the discharge current amount is sufficiently higher than the charge current amount.
  • the lithium secondary battery preferably maintains a high charge capacity up to a high current density, and a high capacity maintenance rate is also required. That is, it is required to improve such characteristics as output characteristics, discharge capacity, initial efficiency, capacity maintenance ratio and the like in a balanced manner.
  • Patent Document 1 discloses a carbonaceous material that defines a specific specific surface area, an X-ray diffraction crystal thickness, and the like obtained by pyrolysis or calcining carbonization of an organic compound as a negative electrode material using intercalation or doping.
  • HEV in-vehicle applications
  • Patent Document 2 discloses a carbon material having a relatively high discharge capacity with excellent recycling characteristics by removing impurities by heat treatment in an inert atmosphere using coke calcined as a negative electrode material. However, it has not been sufficient in terms of output characteristics and the like in in-vehicle applications such as for HEV.
  • Patent Document 3 discloses that a carbonaceous material obtained by providing a specific coating layer on a carbonaceous material having a graphite-like structure and heat-treating it as a negative electrode material
  • Patent Document 4 discloses a low-temperature material as a negative electrode material.
  • Carbon materials having a relatively high discharge capacity have been disclosed by removing impurities to a higher degree by heat-treating in an inert atmosphere using coke heat-treated as a raw material. It did not have sufficient battery characteristics for in-vehicle applications.
  • Patent Document 5 discloses that a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity can be supplied by using heat-treated coke obtained by heat-treating raw coke of petroleum or coal at 500 to 850 ° C. as a negative electrode material. However, it was not sufficient in terms of output characteristics in in-vehicle applications such as for HEV.
  • JP 62-90863 A Japanese Patent Laid-Open No. 1-221859 Japanese Patent Laid-Open No. 6-5287 JP-A-8-102324 JP-A-9-320602
  • the present invention can sufficiently improve the output characteristics of a lithium secondary battery, and has novel characteristics that are practically required for in-vehicle applications such as for HEV including discharge capacity, initial efficiency, and capacity maintenance ratio. It aims at obtaining a negative electrode active material.
  • coal-based raw coke and the coal-based calcined coke are mixed at a weight ratio of 90:10 to 10:90 is calcined.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery is characterized in that the potential of the negative electrode of the lithium secondary battery can be sufficiently reduced to improve the actual battery voltage, output characteristics, discharge capacity, initial efficiency
  • the present invention was completed by finding out that it has practical characteristics required for in-vehicle use such as capacity retention rate.
  • coal-based coke refers to petroleum-based and / or coal-based heavy oil, for example, using a coking facility such as a delayed coker, and the maximum temperature reached is about 400 ° C. to 700 ° C. It means a product obtained by carrying out a thermal decomposition / polycondensation reaction for about 24 hours.
  • coal-based calcined coke means a product obtained by subjecting coal-based coking coke to calcination treatment, and a petroleum system calcined at a maximum temperature of about 800 ° C. to 1500 ° C. and / or It means coal-based coke.
  • the output characteristics of a lithium secondary battery can be sufficiently improved, and have practical characteristics required for in-vehicle applications such as for HEV including discharge capacity, initial efficiency, and capacity maintenance ratio, and performance.
  • a negative electrode active material excellent in balance can be provided.
  • the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is prepared by first using a coal-based heavy oil, for example, a coking facility such as a delayed coker, at a maximum temperature of about 400 ° C. to 700 ° C. for about 24 hours. Coal coke is obtained by advancing thermal decomposition and polycondensation reaction. Thereafter, the obtained coal-based raw coke mass is pulverized to a predetermined size.
  • An industrially used pulverizer can be used for the pulverization. Specific examples include an atomizer, a Raymond mill, an impeller mill, a ball mill, a cutter mill, a jet mill, and a hybridizer, but are not particularly limited thereto.
  • the heavy coal oil used here may be either a heavy petroleum oil or a heavy coal oil, but the heavy heavy oil is richer in aromaticity.
  • the coal-based raw coke obtained as described above is calcined at a maximum temperature of 800 ° C. to 1500 ° C. to produce coal-based calcined coke.
  • the range is preferably 1000 ° C to 1500 ° C, more preferably 1200 ° C to 1500 ° C.
  • equipment such as lead hammer furnace, shuttle furnace, tunnel furnace, rotary kiln, roller hearth kiln or microwave capable of mass heat treatment can be used, but it is particularly limited to this. is not. Further, these firing facilities may be either a continuous type or a batch type.
  • the obtained coal-based calcined coke lump is pulverized to a predetermined size using a pulverizer such as an industrially used atomizer in the same manner as described above.
  • the size of the pulverized coal-based raw coke powder and the coal-based calcined coke powder is not particularly limited, but the average particle size required as the median diameter is more preferably 5 to 15 ⁇ m, At this time, the BET specific surface area is more preferably 5 m 2 / g or less. When the average particle diameter is less than 5 ⁇ m, the specific surface area increases excessively, and the initial efficiency of the obtained lithium secondary battery may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 15 ⁇ m, the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery may be deteriorated. If the BET specific surface area exceeds 5 m 2 / g, as described above, the specific surface area may increase excessively and the initial efficiency of the lithium secondary battery may be reduced.
  • the BET specific surface area is desirably about 2 m 2 / g or more from the viewpoint of forming fine pores.
  • the coal-based raw coke powder and the coal-based calcined coke powder obtained as described above are blended at a predetermined ratio.
  • the blending amount of the coal-based raw coke powder and the coal-based calcined coke powder is preferably, for example, 90:10 to 10:90 by weight, and more preferably 70:30 to 30:70. Is preferred.
  • the ratio of calcined coke such as coal-based is increased, the potential on the negative electrode side of the lithium secondary battery can be sufficiently reduced, and the output characteristics are improved by improving the actual battery characteristics.
  • the proportion of raw coke such as coal-based is increased, discharge capacity and initial efficiency are improved.
  • the content of calcined coke such as coal-based or the like is preferably 50% or more, although it depends on which characteristics are required to be high.
  • the ratio of raw coke powder such as coal-based and calcined coke powder such as coal-based is out of the above range, the potential of the negative electrode made of a lithium secondary battery negative electrode active material cannot be sufficiently reduced, and the actual battery voltage is reduced. In some cases, the output characteristics cannot be improved and sufficiently high output characteristics cannot be obtained. Moreover, the resistance value of the lithium secondary battery at the end of charge / discharge may increase, and stable charge / discharge characteristics may not be exhibited.
  • the firing temperature is preferably 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower at the highest temperature reached.
  • the range is preferably 900 ° C to 1200 ° C, more preferably 900 ° C to 1100 ° C.
  • the firing temperature exceeds the upper limit, the crystal growth of the coke material is excessively promoted and adversely affects the battery characteristic balance, which is not preferable from the viewpoint of mass productivity.
  • the firing temperature is lower than the lower limit, sufficient crystal growth cannot be performed and the battery characteristic balance tends to be adversely affected.
  • the holding time at the highest temperature is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but may be an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, a non-oxidizing atmosphere in a non-sealed state such as a rotary kiln, or a non-oxidizing atmosphere in a sealed state such as a lead hammer furnace. An oxidizing atmosphere may be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide LiM (1) x O 2 (wherein x is 0 ⁇ x) ⁇ 1 in the range, wherein M (1) represents a transition metal and consists of at least one of Co, Ni, Mn, Ti, Cr, V, Fe, Zn, Al, Sn, In)
  • LiM (1) y M (2) 2-y O 4 (wherein y is a numerical value in the range of 0 ⁇ y ⁇ 1, where M (1) and M (2) represent a transition metal.
  • Examples of the electrolyte filling the space between the positive electrode and the negative electrode can be used, for example LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6 , LiAsF 6, LiB (C 6 H 5), LiCl , LiBr, Li 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li) CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 N, Li (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 N, Li ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2 N, LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4, etc. Mention may be made of mixtures of more than one species.
  • non-aqueous electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2 -Diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile , Trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene , Benzoyl chloride, benzoyl bromid
  • a fluorine resin powder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or a polyimide (PI) resin, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PI polyimide
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a slurry is prepared, applied onto a current collector, and dried.
  • Example 1 Using a refined pitch from which heavy quinoline insolubles have been removed from coal-based heavy oil, bulk coke produced by heat treatment at a temperature of 500 ° C. for 24 hours by a delayed coking method (raw coke) is obtained.
  • the raw coke pieces fine pulverized raw coke having an average particle diameter of 9.9 ⁇ m were obtained.
  • the bulk raw coke obtained as described above is heat-treated for 1 hour or more at a temperature from the inlet temperature of 700 ° C. to the outlet temperature of 1500 ° C. (maximum temperature reached) by a rotary kiln to obtain a massive calcined coke.
  • the coke material in which 70 parts by weight of raw coke powder obtained as described above and 30 parts by weight of calcined coke powder (100 parts by weight of coke material) are mixed is heated from room temperature at a rate of 600 ° C./hour. Then, after reaching 900 ° C. (maximum temperature reached), carbonization treatment (firing) was further performed for 2 hours to obtain a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a solution of LiPF 6 dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio of 1: 1) at a concentration of 1 mol / l is used, and a coin cell is formed using a porous membrane of propylene as a separator.
  • the lithium secondary battery was manufactured.
  • the discharge characteristics when a constant current discharge of 5 mA / cm 2 was carried out in a voltage range where the lower limit voltage of terminal voltage was 0 V and the upper limit voltage of discharge was 1.5 V at a constant temperature of 25 ° C. were examined. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Example 3
  • Example 2 Example 2
  • Example 3 Example 3
  • the same operation as 1 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Comparative Example 1 Using a coke material of 100 parts by weight of raw coke powder (not containing calcined coke powder), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Using a coke material of 100 parts by weight of calcined coke powder (without blending raw coke powder), the same operation as in Example 1 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 lithium secondary batteries were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the firing temperature (maximum temperature reached) of the coke material was changed from 900 ° C. to 1000 ° C. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Using a coke material of 100 parts by weight of raw coke powder (not containing calcined coke powder), the same operation as in Example 4 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using a coke material of 100 parts by weight of calcined coke powder (without blending raw coke powder), the same operation as in Example 4 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 to 9 lithium secondary batteries were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the firing temperature (maximum temperature reached) of the coke material was changed from 900 ° C. to 1100 ° C. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5) Using a coke material of 100 parts by weight of raw coke powder (not containing calcined coke powder), the same operation as in Example 7 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 (Comparative Example 6) Using a coke material of 100 parts by weight of calcined coke powder (without blending raw coke powder), the same operation as in Example 7 was performed to obtain a lithium secondary battery. Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity (mAh / g) decreases as the blending ratio of calcined coke to raw coke increases.
  • the initial efficiency (%) is not particularly dependent, but it can be seen that it shows a high value of about 80 (mAh / g) or more.
  • the performance balance of output characteristics, discharge capacity, initial efficiency and capacity maintenance rate is good.
  • the output characteristic (W) is 10 W or more and the discharge capacity (mAh / g) is 250 (mAh / g).
  • the carbon material for a negative electrode material of a lithium secondary battery (lithium secondary battery) having good discharge characteristics with an initial efficiency (%) of 80 (%) or more and a capacity retention ratio (%) of 70 (%) or more It can be seen that a negative electrode active material) is obtained.
  • Comparative Examples 1, 3 and 5 are cases where a coke material composed only of raw coke powder (not containing calcined coke) is used.
  • the initial efficiency (%) is 80 (% It can be seen that the characteristics are inferior to those of the examples according to the present invention. It can be seen that the capacity retention rate is also inferior in the characteristics at each firing temperature as compared to the examples according to the present invention.
  • Comparative Examples 2, 4 and 6 are cases in which a coke material composed only of calcined coke powder (not mixed with raw coke) is used. In these cases, the discharge capacity (mAh / g) is 250. It is less than (mAh / g), and it can be seen that the characteristics are inferior compared to the examples according to the present invention.
  • Example 10 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the binder used in producing the negative electrode foil was changed from polyvinylidene fluoride to a polyimide resin (manufactured by Ube Industries). Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. For comparison, the results relating to Example 2 are also shown in Table 2.
  • Example 11 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the binder used for producing the negative electrode foil was changed from polyvinylidene fluoride to a polyimide resin (manufactured by Ube Industries). Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. For comparison, the results regarding Example 5 are also shown in Table 2.
  • Example 12 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 8, except that the binder used in producing the negative electrode foil was changed from polyvinylidene fluoride to polyimide resin (manufactured by Ube Industries). Further, the discharge characteristics were examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. For comparison, the results regarding Example 8 are also shown in Table 2.
  • DOD depth of discharge: Depth of Discharge
  • the output characteristic (W) is 13 W or more
  • the discharge capacity (mAh / g) is 260 (mAh / g) or more
  • the initial efficiency (%) is 81 (%) or more
  • the capacity retention rate (%) It can be seen that a carbon material for a negative electrode material of a lithium secondary battery (a negative electrode active material for a lithium secondary battery) exhibiting good discharge characteristics of 80% or more can be obtained.

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Abstract

石炭系及び／又は石油系（以下、石炭系等という）生コークス及び前記石炭系等か焼コークスを、重量比で９０：１０～１０：９０に配合したコークス材料を焼成し、安定した充放電特性を呈し、出力特性、初期効率及び容量維持率に優れた、新規なリチウム二次電池負極活物質を得る。

Description

リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極電極、それらを用いた車載用リチウム二次電池、及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有することから、小型化・軽量化が可能であるため、携帯電話、パソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）およびハンディビデオカメラ等の移動電子機器の電源として多く利用されており、今後もその需要は益々高くなると予想されている。
　また、エネルギー問題や環境問題に対応するために、電気自動車やニッケル水素電池駆動のモーターとガソリンエンジンとを組み合わせたハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Ｈｙｂｒｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）が開発され、その普及台数を伸ばしている。これらの自動車では、使用する電池のさらなる高性能化が要求されており、この要求に応えるものとしてもリチウム二次電池が注目を集めている。
　リチウム二次電池は、負極材（負極活物質）として、安全性および寿命の面で優れる炭素材料が一般に用いられる。炭素材料のなかでも黒鉛材料は、少なくとも２，０００℃程度以上、通常は２，６００～３，０００℃程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ優れた材料であるが、高入出力特性やサイクル特性に課題を有している。このため、例えば電力貯蔵用や電気自動車等の高入出力用途には、黒鉛材料よりも低い温度で焼成され、黒鉛化度の低い低結晶炭素材料の利用が主に研究されている。
　近年においては、ハイブリッド電気自動車のさらなる高性能化の観点から、リチウム二次電池に対してもさらなる高性能化が求められており、その性能の向上が急務となっている。特にリチウム二次電池の特性としては、負電極側の電位を十分に低減して実電池電圧を向上させ、十分に高い出力特性を呈することが要求される。
　また、ハイブリッド電気自動車のエネルギー源である電流を十分に供給できるように、リチウム二次電池の放電容量が重要な特性として上げられる。加えて、充電電流量に比較して放電電流量が十分に高くなるように、放電容量に対する充電容量の割合、すなわち初期効率が高いことも要求される。
　さらに、短時間での充電を可能とすべく、リチウム二次電池は高電流密度まで高い充電容量を維持することが好ましく、容量維持率が高いことも要求されている。すなわち、この様な出力特性、放電容量、初期効率、容量維持率等の特性をバランス良く高めることが要求される。
　この様なリチウム二次電池を目的として、負極材としてコークスや黒鉛等の炭素材料が多く検討されているが、上述した放電容量を増大させることはできるものの、初期効率は十分でない。また、実電池電圧が不十分であって近年の高出力特性を満足することができず、容量維持率の要件をも満足することができない。
　例えば、特許文献１には、インターカレーション又はドーピングを利用した負極材として、有機化合物の熱分解又は焼成炭化により得られる特定の比表面積及びＸ線回折結晶厚み等を規定した炭素質材料が開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途においては未だ不十分であった。
　また、特許文献２には、負極材としてか焼されたコークスを原料として不活性雰囲気下、熱処理をすることにより不純物を除去することで、リサイクル特性に優れた比較的高い放電容量を有する炭素材料が開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途において出力特性等の面で十分でなかった。
　特許文献３には、黒鉛類似構造を有する炭素質などに特定の被覆層を設けて熱処理して得られる炭素質材料を負極材として用いることが開示され、特許文献４には、負極材として低温で熱処理されたコークスを原料として不活性雰囲気下、熱処理をすることにより、より高度に不純物を除去することで、比較的高い放電容量を有する炭素材料が開示されているが、いずれもやはりＨＥＶ用などの車載用途において十分な電池特性を有するものではなかった。
　また、特許文献５には、石油又は石炭の生コークスを５００～８５０℃にて熱処理した熱処理コークスを負極材とすることで、充・放電容量の大きなリチウム二次電池を供給しうることが開示されているが、ＨＥＶ用などの車載用途において出力特性の面で十分でなかった。
　以上のようなコークス等を原料とした低結晶炭素材料のリチウム二次電池用負極材の研究は殆んどが小型携帯機器用電源としての二次電池用負極材の特性改善に向けられていて、ＨＥＶ用二次電池に代表される大電流入出力リチウム二次電池用に適した充分な特性を有する負極材が開発されていなかったのが実情である。
特開昭６２－９０８６３号公報 特開平１－２２１８５９号公報 特開平６－５２８７号公報 特開平８－１０２３２４号公報 特開平９－３２０６０２号公報
　本発明は、リチウム二次電池の出力特性を十分に向上させることができるとともに、放電容量、初期効率及び容量維持率を含むＨＥＶ用などの車載用途に要求される実用特性を備えた、新規な負極活物質を得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、石炭系及び／又は石油系（以下、石炭系等という）生コークス及び前記石炭系等か焼コークスが、重量比で９０：１０～１０：９０に配合されたコークス材料を、焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質が、リチウム二次電池の負電極の電位を十分に低減して実電池電圧を向上させることができ、出力特性、放電容量、初期効率及び容量維持率などの車載用途に要求される実用特性を備えたものであることを見出し、本発明を完成した。
　なお、本発明における“石炭系等生コークス”とは、石油系及び／又は石炭系重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃～７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を実施して得たものを意味する。また、“石炭系等か焼コークス”とは、石炭系等生コークスに対してか焼処理を施したものを意味し、最高到達温度が８００℃～１５００℃程度でか焼した石油系及び又は石炭系のコークスを意味する。
　本発明によれば、リチウム二次電池の出力特性を十分に向上させることが出来るとともに、放電容量、初期効率及び容量維持率を含むＨＥＶ用などの車載用途に要求される実用特性を備え、性能バランスに優れた負極活物質を提供することが出来る。
　以下、本発明を、リチウム二次電池用負極活物質の実施の形態に基づいて、より詳細に説明する。
　本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、最初に、石炭系等重質油を例えばディレードコーカー等のコークス化設備を用い、最高到達温度が４００℃～７００℃程度の温度で２４時間程度、熱分解・重縮合反応を進めることによって石炭系等生コークスを得る。その後、得られた石炭系等生コークスの塊を所定の大きさに粉砕する。粉砕には、工業的に用いられる粉砕機を使用することができる。具体的にはアトマイザー、レイモンドミル、インペラーミル、ボールミル、カッターミル、ジェットミル、ハイブリダイザー等を挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
　ここで使用される石炭系等重質油は、石油系重質油であっても石炭系重質油であっても構わないが、石炭系重質油の方が芳香族性に富んでおり、且つリチウムとの不可逆反応を生じるＮ、Ｓ等のヘテロ元素の含有量が少ない利点を有し揮発分も少ないため、石炭系重質油を使用する方が好ましい。
　また、上記のようにして得た石炭系等生コークスを最高到達温度８００℃～１５００℃でか焼して石炭系等か焼コークスを製造する。好ましくは１０００℃～１５００℃、より好ましくは１２００℃～１５００℃の範囲である。石炭系等生コークスの焼成には、大量熱処理が可能なリードハンマー炉、シャトル炉、トンネル炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンあるいはマイクロウェーブ等の設備を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。また、これらの焼成設備は、連続式およびバッチ式のどちらでもよい。次いで、得られた石炭系等か焼コークスの塊を、上記同様に、工業的に用いられるアトマイザー等の粉砕機を用いて所定の大きさに粉砕する。
　なお、粉砕後の石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の大きさは特に限定されるものではないが、メジアン径として求められる平均粒子径が５～１５μｍであるとより好ましく、このとき、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下であるとより好ましい。平均粒子径が５μｍを下回ると比表面積が過度に増加して、得られたリチウム二次電池の初期効率が低下するおそれがある。一方、平均粒子径が１５μｍを上回るとリチウム二次電池の充放電特性が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇを上回ると、上述したように、比表面積が過度に増加して、リチウム二次電池の初期効率が低下するおそれがある。ＢＥＴ比表面積は微細細孔を形成する観点からは２ｍ２／ｇ以上程度であることが望ましい
　次いで、上述のようにして得た石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉をそれぞれ所定量の割合で配合する。なお、石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の配合量は、例えば重量比で９０：１０～１０：９０とすることが好ましく、さらには７０：３０～３０：７０とすることが好ましい。石炭系等か焼コークスの割合を増大させると、リチウム二次電池の負電極側の電位を十分に低減することができ、実電池特性を向上させることによって出力特性が向上する。一方、石炭系等生コークスの割合を増大させると放電容量や初期効率が向上する。どの特性が高く要求されるかによって異なるが、例えば、出力特性の面からは、石炭系等か焼コークスの含有量を５０％以上含有させることがよい。
　石炭系等生コークス粉及び石炭系等か焼コークス粉の割合が上記範囲外になると、リチウム二次電池負極活物質からなる負電極の電位を十分に低減することができず、実電池電圧を向上させることができなくなり、十分に高い出力特性が得られない場合がある。また、充放電末期におけるリチウム二次電池の抵抗値が増大してしまい、安定した充放電特性を呈することができなくなってしまう場合がある。
　こうしたコークスについて、焼成を行う。この焼成温度は、最高到達温度で８００℃以上１４００℃以下とすることがよい。好ましくは９００℃～１２００℃、更に好ましくは９００℃～１１００℃の範囲である。焼成温度が上限を超えると、コークス材料の結晶成長が過剰に促進され電池特性バランスに悪影響を及ぼし、量産性の観点からも好ましくない。一方、焼成温度が下限よりも低いと、十分な結晶成長ができず電池特性バランスに悪影響を及ぼす傾向となる。
　また、最高到達温度での保持時間は特に限定しないが３０分以上が好ましい。また、焼成雰囲気は、特に限定されないが、アルゴンあるいは窒素等の不活性ガス雰囲気でも良く、ロータリーキルンの様な非密閉状態での非酸化雰囲気でも良いし、リードハンマー炉の様な密閉状態での非酸化雰囲気でも良い。
　こうした本発明の負極活物質を負極材に用いてリチウム二次電池を構成する場合、相対する正極としては、リチウム含有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）ｘＯ２（式中、ｘは０≦ｘ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍ（１）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、あるいはＬｉＭ（１）ｙＭ（２）２－ｙＯ４（式中、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎの少なくとも１種類からなる）、遷移金属カルコゲン化物（Ｔｉ、Ｓ２、ＮｂＳｅ、等）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ６、等）およびリチウム化合物、一般式ＭｘＭｏ６Ｃｈ６－ｙ（式中、ｘは０≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中Ｍは遷移金属をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン金属を表す）で表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を用いることができる。
　また、上記正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ）ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２］４等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
　また、非水系電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは２種類以上の混合溶媒を使用できる。
　なお、上記負極活物質を用いて負極を構成する場合は、一般には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド（ＰＩ）系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性粘結剤を炭素質バインダーにして、このバインダーと、上記負極活物質とを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することによって行う。
　以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、これら実施例によって、本発明の内容が制限されるものではない。
　（実施例１）
石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって５００℃の温度で２４時間熱処理して製造した塊状コークス（生コークス）を得、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．９μｍの生コークス片（微粉砕生コークス）を得た。
　上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度７００℃から出口付近温度１５００℃（最高到達温度）の温度で１時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が９．５μｍのか焼コークス粉を得た。
　次いで、上述のようにして得た生コークス粉の７０重量部とか焼コークス粉の３０重量部（コークス材料１００重量部）とを配合したコークス材料を、室温から６００℃／時間の速度で昇温して、９００℃に到達（最高到達温度）後、さらに２時間保持して炭化処理（焼成）を行い、リチウム二次電池用負極活物質を得た。
　次いで、リチウム二次電池用負極活物質にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、（株式会社クレハ製）を５質量％加え、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混練してスラリーを作製し、これを厚さ１８μｍの銅箔に均一となるように塗布して負極電極箔を得た。この負極電極箔を乾燥し所定の電極密度にプレスすることにより電極シートを作製し、このシートから直径１５ｍｍΦの円形に切り出すことにより負極電極を作製した。この負極電極単極での電極特性を評価するために、対極には約１５．５ｍｍΦに切り出した金属リチウムを用いた。
　また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製し、リチウム二次電池を作製した。２５℃の恒温下、端子電圧の充電下限電圧を０Ｖ、放電の上限電圧を１．５Ｖとした電圧範囲で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流放電を実施した際の、放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（実施例２及び３）
実施例１において、生コークス粉及びか焼コークス粉の配合比を重量で７０：３０からそれぞれ５０：５０（実施例２）、及び３０：７０（実施例３）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（比較例１）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（比較例２）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例１と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（実施例４～６）
実施例１～３において、コークス材料の焼成温度（最高到達温度）を９００℃から１０００℃に変更した以外は、それぞれ実施例１～３と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（比較例３）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例４と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（比較例４）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例４と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（実施例７～９）
実施例１～３において、コークス材料の焼成温度（最高到達温度）を９００℃から１１００℃に変更した以外は、それぞれ実施例１～３と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（比較例５）
生コークス粉１００重量部（か焼コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
　（比較例６）
か焼コークス粉１００重量部（生コークス粉を配合しない）のコークス材料を使用し、実施例７と同様の操作を行い、リチウム二次電池を得た。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明に従って生コークス粉及びか焼コークス粉を配合したコークス材料を焼成することにより得た、実施例に係わるリチウム二次電池用負極活物質においては、生コークスに対するか焼コークスの配合比が増大するにつれて、ＤＯＤ（放電深度：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：５０が減少し、出力特性が増大していることが分かる。すなわち、上記負極材用炭素材料からなる上記負極電極の実質的な電位が低下して上記二次電池の実電池電圧が上昇し、これによって出力特性が増大していることが分かる。
　一方、生コークスに対するか焼コークスの配合比が増大するにつれて、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は減少していることが分かる。なお、初期効率（％）については、特に依存性は見られないが、約８０（ｍＡｈ／ｇ）以上の高い値を示すことが分かる。
　結果として、本実施例で示すように、生コークス粉及びか焼コークス粉を配合することにより、出力特性、放電容量、初期効率及び容量維持率の性能バランスが良いことがわかる。特にその配合量を、重量比で７０：３０～３０：７０の範囲に設定することによって、出力特性（Ｗ）が１０Ｗ以上であって、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２５０（ｍＡｈ／ｇ）以上、かつ初期効率（％）が８０（％）以上、かつ容量維持率（％）が７０（％）以上の良好な放電特性を示すリチウム二次電池の負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）が得られることが分かる。
　なお、比較例１、３及び５は、生コークス粉のみ（か焼コークスを配合しない）からなるコークス材料を使用した場合であるが、これらの場合には、初期効率（％）が８０（％）未満であり、本発明に従った実施例に比較して、当該特性が劣ることが分かる。容量維持率についても本発明に従った実施例に比較して、各焼成温度において当該特性が劣ることが分かる。
　また、比較例２、４及び６は、か焼コークス粉のみ（生コークスを配合しない）からなるコークス材料を使用した場合であるが、これらの場合には、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２５０（ｍＡｈ／ｇ）未満であって、本発明に従った実施例に比較して、当該特性の劣ることが分かる。
　（実施例１０）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のため、実施例２に関する結果も併せて表２に示す。
　（実施例１１）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のため、実施例５に関する結果も併せて表２に示す。
　（実施例１２）
負極電極箔を作製する際に用いるバインダーをポリフッ化ビニリデンからポリイミド樹脂（宇部興産社製）に代えた以外は、実施例８と同様にしてリチウム二次電池を作製した。また、実施例１と同様にして放電特性を調べた。結果を表２に示す。なお、比較のため、実施例８に関する結果も併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、リチウム二次電池用負極活物質から負極電極を作製する際に使用するバインダーを、ポリフッ化ビニリデンからポリイミドに変更した場合においても、ＤＯＤ（放電深度：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：５０が十分に小さく、出力特性が増大していることが分かる。すなわち、上記負極材用炭素材料からなる上記負極電極の実質的な電位が低下して上記二次電池の実電池電圧が上昇し、これによって出力特性が増大していることが分かる。
　また、出力特性（Ｗ）が１３Ｗ以上であって、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２６０（ｍＡｈ／ｇ）以上、かつ初期効率（％）が８１（％）以上、かつ容量維持率（％）が８０（％）以上の良好な放電特性を示すリチウム二次電池の負極材用炭素材料（リチウム二次電池用負極活物質）が得られることが分かる。
　一方、表２から明らかなように、リチウム二次電池の負極電極を作製する際に使用するバインダーがポリイミドの場合において、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとした場合に比較して、ＤＯＤ（放電深度：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：５０が減少し、これによって出力特性（Ｗ）が向上していることが分かる。また、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期効率（％）及び容量維持率（％）についても、向上していることが分かる。なお、このようにバインダーの種類を代えたことによって、二次電池の放電特性が変化する原因については、現在明らかとはなっていない。
　以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims (15)

  1. 　石炭系及び又は石油系（以下、石炭系等という）生コークス及び前記石炭系等か焼コークスが、重量比で９０：１０～１０：９０に配合されたコークス材料を、焼成してなることを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質。
  2. 　前記生コークス及び前記か焼コークスが粉砕された粉末状であることを特徴とする、請求項１記載のリチウム二次電池負極活物質。
  3. 　前記生コークス及び前記か焼コークスの平均粒子径が、５μｍ～１５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項２記載のリチウム二次電池負極活物質。
  4. 　前記生コークス及び前記か焼コークスのＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項２又は３記載のリチウム二次電池負極活物質。
  5. 　前記石炭系等生コークスと前記石炭系等か焼コークスとの配合比が、重量比で７０：３０～３０：７０であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のリチウム二次電池負極活物質。
  6. 　前記焼成は、８００℃～１４００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池負極活物質。
  7. 　出力特性（Ｗ）が１０Ｗ以上、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が２５０（ｍＡｈ／ｇ）以上、初期効率（％）が８０（％）以上、及び容量維持率（％）が７０(％)以上であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のリチウム二次電池負極活物質。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載のリチウム二次電池負極活物質と、このリチウム負極活物質に対するバインダーとを備えることを特徴とする、リチウム二次電池負極電極。
  9. 　前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項８記載のリチウム二次電池負極電極。
  10. 　前記バインダーは、ポリイミドであることを特徴とする、請求項９記載のリチウム二次電池負極電極。
  11. 　請求項１～７のいずれかに記載のリチウム二次電池負極活物質を用いた車載用二次電池。
  12. 　ハイブリッド自動車、電気自動車用途であることを特徴とする請求項１１記載の車載用二次電池。
  13. 　石炭系及び又は石油系（以下、石炭系等という）生コークス及び前記石炭系等か焼コークスを、重量比で９０：１０～１０：９０に配合してコークス材料を調整する工程と、
    　前記コークス材料を焼成する工程と、
    を備えることを特徴とする、リチウム二次電池負極活物質の製造方法。
  14. 　前記コークス材料を調整する際に、前記石炭系等生コークスを粉砕して粉末状とすることを特徴とする、請求項１３記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
  15. 　前記焼成は、８００℃～１４００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１３又は１４記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
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