WO2010142567A1 - Verwendung von ionischen flüssigkeiten zur vorbehandlung von kunststoffoberflächen zur metallisierung - Google Patents

Verwendung von ionischen flüssigkeiten zur vorbehandlung von kunststoffoberflächen zur metallisierung Download PDF

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    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics

Definitions

  • the present invention relates to a process for coating plastics with metals, which is characterized in that the plastics are pretreated with a composition which contains at least one salt with a melting point below 100 ° C. at 1 bar (hereinafter referred to as ionic liquid) ,
  • Plastic electroplating processes preserve composites that combine the advantages of plastics and metals. Plastic can be made into almost any shape by simple processing methods such as injection molding or extrusion; subsequent electroplating of the resulting moldings takes place e.g. for decorative purposes or to achieve shielding effects, when the moldings are to serve as a housing for electronic devices.
  • a critical process step in plastic electroplating is the pretreatment of the plastic surface.
  • a pretreatment is u. a. necessary to improve the adhesion of the metal to the plastic surface.
  • the plastic surface should be roughened and also become more hydrophilic.
  • the most commonly used pickle is the chromium-sulfuric acid pickle (chromium trioxide in sulfuric acid), in particular for ABS (acylnitrile-butadiene-styrene copolymer) or polycarbonate.
  • Chromosulphuric acid pickling is very toxic and requires special precautions during the process, after treatment and disposal. Due to chemical processes in the pickling process, e.g. the reduction of the chromium compound used, consumes the stain and is not reusable.
  • Salts designated as ionic liquids with a melting point below 100 ° C. at 1 bar have hitherto been used in a wide variety of technical fields.
  • European application 08156462.7 (PF 60856), not yet published on the priority date of this application, describes a use of ionic liquids as an adhesive for polymers.
  • Object of the present invention was a method for coating plastic surfaces with metals in the previously used, disadvantageous pickling agent are no longer needed. By the method, the best possible adhesion between plastic and metal should be effected.
  • a pickling agent used should be as reusable as possible and suitable as a mordant for as many plastics.
  • composition used in the method according to the invention contains at least one salt having a melting point of less than 100 0 C at 1 bar (hereinafter called ionic liquid).
  • the ionic liquid has a melting point less than 70 0 C, more preferably less than 30 0 C and most preferably less than 0 0 C at 1 bar.
  • the ionic liquid is under normal conditions (1 bar, 21 ° C), i. at room temperature, liquid.
  • Preferred ionic liquids contain at least one organic compound as cation, very particularly preferably they contain only organic compounds as cations.
  • Suitable organic cations are, in particular, organic compounds containing heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or phosphorus, particular preference being given to organic compounds having a cationic group selected from an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group or a phosphonium - Group.
  • the ionic liquids are ammonium cation salts, which includes non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, e.g. for tetravalent nitrogen (quaternary ammonium compounds) or else compounds with trivalent nitrogen, where one bond is a double bond, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one or two, nitrogen atoms in the ring system.
  • ammonium cation salts which includes non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, e.g. for tetravalent nitrogen (quaternary ammonium compounds) or else compounds with trivalent nitrogen, where one bond is a double bond, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one or two, nitrogen atoms in the ring system.
  • organic cations are quaternary ammonium cations having preferably four C 1 - to C 12 -alkyl groups as substituents on the nitrogen atom.
  • Organic cations which contain a heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system are also particularly preferred.
  • Suitable compounds are monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems. Examples include bicyclic systems, as described in WO 2008/043837.
  • the bicyclic systems of WO 2008/043837 are diazabicyclo derivatives, preferably of a 7- and a 6-ring, which contain an amidinium group; in particular the 1,8-diazabicyclo- (5.4.0) undec-7-enium cation may be mentioned.
  • Very particularly preferred organic cations comprise a five- or six-membered heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • Suitable cations are e.g. Pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations and imidazolidinium. These cations are e.g. in WO 2005/113702.
  • the nitrogen atoms are in each case by an organic group having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10 , particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups substituted.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups.
  • ammonium cations are the above quaternary ammonium cations and imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations, including compounds having an imidazolium, pyridinium or pyrazolium ring system and optionally any substituents on the carbon and / or Nitrogen atoms of the ring system are understood.
  • the anion may be an organic or inorganic anion.
  • Particularly preferred ionic liquids consist exclusively of the salt of an organic cation having one of the abovementioned anions.
  • the molar weight of the ionic liquids is preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol, and most preferably less than 750 g / mol; in a particular embodiment, the molecular weight is between 100 and 750 or between 100 and 500 g / mol.
  • they are imidazolium compounds, particularly preferably imidazolium compounds of the formula
  • R 1 and R 3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2, R 4, and R 5 independently of one another represent an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms,
  • X is an anion
  • n 1, 2 or 3.
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic group containing 1 to 10 C atoms. Most preferably, it is a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, e.g. a saturated or unsaturated aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group having both aromatic and aliphatic components. Most preferably it is a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkenyl group, e.g. an allyl group, a phenyl group, a benzyl group. In particular, it is a C1 to C4 alkyl group, e.g. a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently of one another an H atom or an organic group which contains 1 to 10 C atoms.
  • R 2, R 4 and R 5 are particularly preferably an H atom or a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, for example an aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group which has both aromatic and aliphatic constituents.
  • It is very particularly preferable is an H atom or a C1 to C10 alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.
  • it is an H atom or a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • n is preferably 1.
  • anions in principle, all anions can be used which, in conjunction with the cation, lead to an ionic liquid.
  • the anion [Y] n "of the ionic liquid is, for example, selected from:
  • R 3 SiO 4 " HR 3 R b SiO 4 -; the group of the alkyl or aryl silane salts of the general formulas: R 3 SiO 3 3 -, R 3 R b SiO 2 2 -, R 3 R b R ⁇ Si0-, R 3 R b R ⁇ Si0 3 -, R 3 R b R ⁇ Si0 2 -, R 3 R b Si0 3 2 -; the group of carboximides, bis (sulfonyl) imides and sulfonylimides of the general formulas:
  • R 3 , R b , R c and R d are each independently
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as cyclopentyl , 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methyl-1-cyclohexyl, 3-methyl-1-cyclohexyl, 4-methyl-1-cyclohexyl or C q F 2 (qa) - (ib) H2a-b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1;
  • C 2 -C 30 -alkenyl and their aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as, for example 2 -Propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or Cq F2 (qa) - (ib) H2a-b with q ⁇ 30, O ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1;
  • C 3 -C 12 -cycloalkenyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as 3, for example Cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl or Cq F2 (qa) -3 (ib) H2a-3b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1;
  • Aryl or heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms and their alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O- substituted components such as phenyl, 2-methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-methyl-phenyl (3
  • 2-naphthyl 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl or C6F ( 5-a ) Ha with 0 ⁇ a ⁇ 5; or two radicals an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring.
  • R a , R b , R c and R d are preferably each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 12 alkyl group.
  • Very particularly preferred anions are chloride; Bromide; iodide; thiocyanate; Hexafluorophosphate; trifluoromethanesulfonate; methane; formate; Acetate; mandelate; Nitrate; Nitrite; trifluoroacetate; Sulfate; Bisulfate; Methyl sulfate; ethyl sulfate; 1-propyl sulfate; 1-butyl sulfate; 1-hexyl sulfate; 1-octyl sulfate; Phosphate; dihydrogen phosphate; Hydrogen phosphate; Ci-C4-dialkyl; propionate; tetrachloroaluminate; AI2CI7 " ; chlorozincate; chloroferrate; bis (trifluoromethylsulfonyl) imide; bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide; Bis (methylsul
  • Chloride bromide, hydrogensulfate, tetrachloroaluminate, thiocyanate, methylsulfate, ethylsulfate, methanesulfonate, formate, acetate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, p-toluenesulfonate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate.
  • Chloride bromide, hydrogensulfate, tetrachloroaluminate, thiocyanate, methylsulfate, ethylsulfate, methanesulfonate, formate, acetate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, p-toluenesulfonate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate; contain.
  • composition according to the invention may contain further constituents in addition to the ionic liquid.
  • Additives with which a desired viscosity is set include water or organic solvents, water and solvents which are miscible with the ionic liquid are preferred. Further additives may optionally be thickeners or leveling agents.
  • the composition is preferably more than 10% by weight, in particular more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight, most preferably more than 80% by weight, of the ionic liquid. In a particularly preferred embodiment, it consists of more than 90% by weight and in particular more than 95% by weight of an ionic liquid. In a very particular embodiment, the composition consists exclusively of the ionic liquid.
  • the ionic liquid and composition containing or consisting of the ionic liquid are preferably in the entire temperature range of 20 to 100 0 C, in particular from 0 to 100 0 C liquid (normal pressure, 1 bar).
  • plastics are coated.
  • it is thermoplastic.
  • Thermoplastic plastics can be melted down and brought into the desired shape by various methods, such as injection molding, extrusion thermoforming or blow molding.
  • Suitable thermoplastics include polyamides, polyolefins, polyesters, polyethers, polyacetals, in particular polyoxymethylene, polycarbonate, polyurethanes, polyacrylates, polystyrene or copolymers of styrene, in particular with acrylonitrile, e.g. Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS).
  • ABS Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • polycondensates of aminocarboxylic acids e.g. of 6-amino-carboxylic acid or epsilon-caprolactam
  • polycondensates of diamino compounds and dicarboxylic acids e.g. of 1, 6 hexanediamine and adipic acid, called.
  • Suitable polyolefins are polyethylene, polypropylene and copolymers of ethylene or propylene.
  • Polyesters are polycondensation products of polyhydric alcohols, e.g. Butanediol, hexanediol, glycerol or trimethylolpropane and polybasic carboxylic acids, in particular phthalic acid and its isomers, adipic acid or trimellitic anhydride.
  • polyhydric alcohols e.g. Butanediol, hexanediol, glycerol or trimethylolpropane
  • polybasic carboxylic acids in particular phthalic acid and its isomers, adipic acid or trimellitic anhydride.
  • Polyacetal which may be mentioned in particular polyoxymethylene (POM).
  • Polycarbonates are esters of carbonic acid and polyhydric alcohols, e.g. Bisphenol-A; Also mentioned are polyestercarbonates which contain further polybasic carboxylic acids as synthesis components.
  • Polyethers contain repeating ether groups. Of particular technical importance are e.g. Polyetherimides which contain, in particular, aromatic ring systems linked via recurring ether and imide groups, polyether ketones which in particular contain phenylene groups linked via repeating ether and ketone groups, polyether sulfides which contain ether and thioether groups in their polymer main chain, and polyether sulfones which are recurring in their polymer main chain Contain ether groups and sulfone groups.
  • Polyetherimides which contain, in particular, aromatic ring systems linked via recurring ether and imide groups
  • polyether ketones which in particular contain phenylene groups linked via repeating ether and ketone groups
  • polyether sulfides which contain ether and thioether groups in their polymer main chain
  • polyether sulfones which are recurring in their polymer main chain Contain ether groups and sulfone groups.
  • Polyurethanes are polyadducts of polyfunctional isocyanates and polyhydric alcohols, both aliphatic and aromatic compounds being considered.
  • Polyacrylates are homopolymers or copolymers of acrylic monomers or methacrylic monomers; may be mentioned as polymethymethacrylate (PMMA).
  • styrene such as polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer and in particular acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS).
  • ABS acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers
  • Particularly preferred polymers are polyamides, polyesters, polyethers, polyoxymethylene and ABS.
  • the latter is e.g. sold under the trade name Terluran® by BASF SE.
  • the objects to be coated may consist entirely of one of the above plastics.
  • Such articles may be arbitrarily colored and are e.g. obtainable by thermoplastic deformation processes such as injection molding, extrusion deep drawing and blow molding. But they can also consist of different materials; It is essential that the surface to be coated is made of plastic.
  • the plastics are coated with metals.
  • metal e.g. Nickel, aluminum, copper, chromium, tin or zinc and their alloys.
  • the metal can be applied in one or more layers or operations. It is also possible to apply layers of different metals.
  • An essential element of the process according to the invention is the claimed pretreatment of the plastics.
  • the coating with the metal and further necessary or recommended measures for implementation, preparation and follow-up can be found in various embodiments in the prior art.
  • the pretreatment according to the invention replaces the hitherto customary pickling with aggressive chemicals such as chromosulfuric acid (chromium trioxide in sulfuric acid).
  • the pretreatment according to the invention is preferably carried out at elevated temperature, preferably at temperatures of 30 to 120 0 C, particularly preferably from 50 to 120 ° C.
  • the composition has the above temperature.
  • a previous separate heating of the plastic part to be coated is not necessary.
  • the article to be coated is immersed in the composition, the composition preferably having the above temperature.
  • the composition is moved to better mass transfer, which can be done according to the prior art by means of stirrers, pumps, blowing air etc.
  • the workpiece itself can also be moved by means of special devices known in electroplating in the composition.
  • the required amount of the composition is adjusted so that the workpiece is wetted to the desired extent.
  • the workpiece can be completely or partially immersed.
  • the duration of the action of the composition on the plastic surface is preferably 1-60 minutes (min), in particular 1-30 min, particularly preferably 1-15 min.
  • the composition may preferably be removed from the pretreated article by rinsing with water or an organic solvent.
  • composition can be recovered (recycled), optionally cleaned and reused.
  • the recycling of the composition may e.g. by precipitation of the dissolved plastic by means of water or an organic solvent and subsequent separation of the dissolved plastic by filtration.
  • the media used for the precipitation can subsequently be recovered by distillation. Volatile constituents of the dissolved plastic can also be removed directly from the composition by distillation. In this way, a purified and reusable composition can be obtained.
  • pretreatment according to the invention is only one part of all measures which are referred to as pretreatment in the galvanization of plastics. Under this term of pretreatment usually all currentless running processes are summarized.
  • To this pretreatment belongs in particular a first application of metal nuclei, for example of palladium, silver or gold, preferably palladium, which also be referred to as activation, and a first coating with metals, wherein the type of activation and the first metal coating are coordinated.
  • metal nuclei for example of palladium, silver or gold, preferably palladium, which also be referred to as activation
  • first coating with metals wherein the type of activation and the first metal coating are coordinated.
  • Known methods of activation are e.g. classical colloidal activation (application of palladium / tin colloids), ionic activation (application of palladium cations), direct metallization or processes known by the names Udique Plato®, Enplate MID select or LDS Process.
  • the first metal coating is a layer of nickel, copper, chromium or their alloys.
  • the adhesion of the metal layers to plastic surfaces for example of ABS
  • plastic surfaces for example of ABS
  • the achieved adhesion of the metal layers is very good, even under mechanical stress or high temperatures.
  • a plate of dimensions 60 * 30 * 2 mm of Terluran is immersed for 2 minutes in 60 ml_ ethanol at room temperature for pre-cleaning. Then the wafer is dipped at 80 0 C for 5 minutes in 80 ml of stirred methyl-tributylammoniummethylsulfat (MTBS). After completion of pickling, the substrate is rinsed with water and immersed for a further 5 minutes in 60 ml_ stirred water (dist.) At room temperature to remove the last salts. The pickling effect of the IL is checked by means of SEM analysis and shows a new structuring of the surface (see Figure 2).
  • MTBS stirred methyl-tributylammoniummethylsulfat

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt) enthält, vorbehandelt werden.

Description

Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen zur Metallisierung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kunststoffe mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt) enthält, vorbehandelt werden.
Die Beschichtung von Kunststoffteilen mit Metallen, auch Kunststoffgalvanisieren genannt, gewinnt zunehmend an Bedeutung. Durch Verfahren des Kunststoffgalvanisie- rens werden Verbundwerkstoffe erhalten, die Vorteile von Kunstoffen und Metallen vereinigen. Kunststoff können durch einfache Verarbeitungsverfahren wie Spritzguss oder Extrusion in nahezu beliebige Form gebracht werden; eine anschließende Galvanisierung der erhaltenen Formteile erfolgt z.B. aus dekorativen Zwecken oder auch zur Erreichung von Abschirmungseffekten, wenn die Formteile als Gehäuse für elektronische Geräte dienen sollen.
Ein kritischer Verfahrensschritt bei der Kunststoffgalvanisierung ist die Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche. Eine Vorbehandlung ist u. a. notwendig um die Haftung des Metalls auf der Kunststoffoberfläche zu verbessern. Dazu soll die Kunststoffoberfläche aufgeraut und auch hydrophiler werden. Nachdem früher eine Aufrauung auch durch mechanische Verfahren durchgeführt wurde, hat sich für diesen Zweck heute ein Quel- len und Beizen der Kunststoffoberfläche mit Chemikalien durchgesetzt. Die am häufigsten eingesetzte Beize ist die Chrom-Schwefelsäurebeize (Chromtrioxid in Schwefelsäure), insbesondere für ABS (Acylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer) oder auch PoIy- carbonat.
Chromschwefelsäurebeize ist sehr toxisch und erfordert besondere Vorkehrungen bei der Verfahrensdurchführung, Nachbehandlung und Entsorgung. Aufgrund chemischer Prozesse im Beizprozess, z.B. der Reduktion der verwendeten Chromverbindung, verbraucht sich die Beize und ist nicht wieder einsetzbar.
Als ionische Flüssigkeiten bezeichnete Salze mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar wurden bisher in unterschiedlichsten technischen Gebieten eingesetzt.
In Zusammenhang mit Polymeren ist eine Verwendung ionischer Flüssigkeiten als An- tistatika oder auch als Weichmacher bekannt, siehe WO 2004/005391 , WO 2007/090755 und WO 2008/006422.
In der am Prioritätstag dieser Anmeldung noch nicht veröffentlichten Europäischen Anmeldung 08156462.7 (PF 60856) ist eine Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Klebstoff für Polymere beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit Metallen bei dem bisher verwendete, nachteilige Beizmittel nicht mehr benötigt werden. Durch das Verfahren soll eine möglichst gute Haftung zwischen Kunststoff und Metall bewirkt werden. Ein verwendetes Beizmittel soll möglichst wieder verwendbar sein und sich als Beizmittel für möglichst viele Kunststoffe eignen.
Zur ionischen Flüssigkeit
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung enthält mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt).
Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 700C, besonders bevorzugt kleiner 300C und ganz besonders bevorzugt kleiner 00C bei 1 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionischen Flüssigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 21 °C), d.h. bei Raumtemperatur, flüssig.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hete- roatomen, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe ausgewählt aus einer Ammonium - Gruppe, einer Oxonium -Gruppe, einer Sulfonium - Gruppe oder einer Phosphonium - Gruppe.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammonium - kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. bei vierbindigem Stickstoff (qua- ternäre Ammoniumverbindungen) oder auch Verbindungen mit dreibindigem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem verstanden werden.
Besonders bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammoniumkationen mit vorzugsweise vier C1- bis C12- Alkylgruppen als Substituenten am Stickstoffatom. Besonders bevorzugt sind auch organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo-derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8-Diazabicyclo- (5.4.0)undec-7-enium- kation.
Ganz besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedri- ges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems.
Als Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridiniumkationen, Pyridaziniumkationen, Py- rimidiniumkationen, Pyraziniumkationen, Imidazoliumkationen, Pyrazoliumkationen, Pyrazoliniumkationen, Imidazoliniumkationen, Thiazoliumkationen, Triazoliumkationen, Pyrrolidiniumkationen und Imidazolidinium. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/113702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind obige quaternäre Ammonium- Kationen sowie Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium- Kationen, worunter Verbindungen mit einem Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrazoli- um-Ringsystem und gegebenenfalls beliebigen Substituenten an den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen des Ringsystems verstanden werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Imidazolium - Kationen
Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der unten genannten Anionen. Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um Imidazoliumverbindungen, besonders bevorzugt um Imidazoliumverbindungen der Formel
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worin
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht, und
n für 1 , 2 oder 3 steht.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine gesät- tigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alkenylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzyl- gruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Me- thylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Ben- zylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n- Butylgruppe.
Die Variable n steht vorzugsweise für 1.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
Das Anion [Y]n" der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus:
der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
F-, Cl-, Br, I-, BF4 ", PF6 ", AICI4-, AI2CI7 ", AI3CII0-, AIBr4 ", FeCI4-, BCI4-, SbF6 ", AsF61-ZnCI3-, SnCI3-, CuCI2-, CF3SO3-, (CF3SOs)2N-, CF3CO2-, CCI3CO2-, CN", SCN", OCN", NO2", NO3",
N(CN)- ; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
SO4 2", HSO4-, SO3 2", HSO3-, R3OSO3-, R3SO3-; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln: PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4-, R3RbPO4-; der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
R3H PO3-, R3RbPO2-, R3RbPO3-; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO3 3", HPO3 2", H2PO3-, R3PO3 2", R3HPO3-, R3RbPO3-; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
R3RbPO2-, R3HPO2-, R3RbPO-, R3HPO-; der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
R3COO-; der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln: BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3RbBO3-, R3HBO3-, R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)",
B(HSO4)", B(R3S04)- ; der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
R3BO2 2-, R3RbBO-; der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln: HCO3-, CO3 2-, R3CO3-; der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4-, R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbR^Si04 ", HR3SiO4 2",
H2R3SiO4 ", HR3RbSiO4-; der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln: R3SiO3 3-, R3RbSiO2 2-, R3RbR^Si0-, R3RbR^Si03-, R3RbR^Si02-, R3RbSi03 2-; der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formeln:
Figure imgf000007_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S SO2-RC
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: R3O-; der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel [MrHalt]s-, wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiola- te der allgemeinen Formeln: S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)63", Fe(CN)64", MnO4 ", Fe(CO)4 ".
In den vorstehenden Anionen bedeuten R3, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff; Ci-C3o-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, car- boxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Iso- butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenyl- methyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclo- pentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Etho- xy, Formyl, Acetyl oder CqF2(q-a)+(i-b)H2a+b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1, CβFiß, CsFi7, C10F2I, C12F25);
C3-Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-i-cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1- cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
C2-C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CqF2(q-a)-(i-b)H2a-b mit q < 30, O ≤ a ≤ q und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CqF2(q-a)-3(i-b)H2a-3b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5; oder zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt unabhängig von- einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C1 bis C12-Alkylgruppe.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; Hexaflu- orophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1-Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydro- genphosphat; Ci-C4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrachloroaluminat; AI2CI7"; Chloro- zinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid; Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethy- lenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydro- gencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Sali- cylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracya- noborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol- phosphat (C6H4O2)P(O)O- und Chlorocobaltat.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethyl- sulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolyl- sulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1 -butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1 -Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)- 3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3- octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethyl- imidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecy^-S-octylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexa- decyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecy^-S-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethyl- imidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)- 2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5-Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium oder 1 ,4,5-Trimethyl-3-octyl- imidazolium;
und als Anion
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachloroaluminat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethyl- sulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolyl- sulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat; enthalten.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten:
1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1 ,3 Dimethylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1 -Ethyl- 3-methylimidazolium thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1-Ethyl-3-methyl- imidazolium methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1 -(1 -Butyl)- 3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1- (1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1-(1- Butyl)-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3- methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methyl- imidazolium hydrogensulfat, 2-Hydroxyethylammonium formiat oder Methyl-tributyl- ammonium methylsulfat
Bestandteile der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben der ionischen Flüssigkeit weitere Bestandteile enthalten.
In Betracht kommen z.B. Zusatzstoffe mit denen eine gewünschte Viskosität eingestellt wird. Genannt seien hier insbesondere Wasser oder organische Lösemittel, bevorzugt sind Wasser und mit der ionischen Flüssigkeit mischbare Lösemittel. Weitere Zusatzstoffe können gegebenenfalls Verdicker oder Verlaufshilfsmittel sein.
Die Zusammensetzung besteht vorzugsweise zu mehr als 10 Gew. %, insbesondere zu mehr als 30 Gew. %, besonders bevorzugt zu mehr als 50 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew. % aus der ionischen Flüssigkeit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht sie zu mehr als 90 Gew. -% und insbesondere zu mehr als 95 Gew. -% aus einer ionischen Flüssigkeit. In einer ganz besonderen Ausführungsform besteht die Zusammensetzung ausschließlich aus der ionischen Flüssigkeit.
Die ionische Flüssigkeit und Zusammensetzung, welche die ionische Flüssigkeit enthält bzw. daraus besteht, sind vorzugsweise im gesamten Temperaturbereich von 20 bis 1000C, insbesondere von 0 bis 1000C flüssig (Normaldruck, 1 bar). Zu den Polymeren und Metallen
Bei dem erfindungsgemäßen verfahren werden Kunststoffe beschichtet. Vorzugsweise handelt es sich um thermoplastische Kunststoffe. Thermoplastische Kunststoffe kön- nen aufgeschmolzen und durch unterschiedliche Verfahren, wie Spritzguss, Extrusion Tiefziehen oder Blasformen in die gewünschte Form gebracht werden.
Als geeignete thermoplastische Kunststoffe genannt seien Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyu- rethane, Polyacrylate, Polystyrol oder Copolymere des Styrol, insbesondere mit Acryl- nitril, z.B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS).
Als Polyamide seien Polykondensate von Aminocarbonsäuren, z.B. von 6-Amino- carbonsäure bzw. epsilon-Caprolactam, oder Polykondensate von Diaminoverbindun- gen und Dicarbonsäuren, z.B. von 1 ,6 Hexandiamin und Adipinsäure, genannt.
Geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen und Copolymere des Ethylen oder Propylen.
Polyester sind Polykondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Butan- diol, Hexandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan und mehrwertigen Carbonsäuren, insbesondere Phthalsäure und deren Isomere, Adipinsäure oder Trimelllitsäure- anhydrid.
Als Polyacetal sei insbesondere Polyoxymethylen (POM) genannt.
Polycarbonate sind Ester aus Kohlensäure und mehrwertigen Alkoholen, z.B. Bis- phenol-A; genannt seien auch Polyestercarbonate, welche weitere mehrwertige Carbonsäuren als Aufbaukomponenten enthalten.
Polyether enthalten wiederkehrende Ethergruppen. Von besonderer technischer Bedeutung sind z.B. Polyetherimide welche insbesondere über wiederkehrende Ether- und Imidgruppen verknüpfte aromatische Ringsysteme enthalten, Polyetherketone, welche insbesondere über wiederkehrende Ether- und Ketongruppen verknüpfte Phe- nylengruppen enthalten, Polyethersulfide, die in ihrer Polymerhauptkette Ether- und Thioethergruppen enthalten, und Polyethersulfone, die in ihrer Polymerhauptkette wiederkehrende Ethergruppen und Sulfongruppen enthalten.
Polyurethane sind Polyaddukte aus mehrwertigen Isocyanaten und mehrwertigen Al- koholen, wobei sowohl aliphatische als auch aromatische Verbindungen in Betracht kommen. Polyacrylate sind Homo- oder Copolymere von Acrylmonomeren oder Methacrylmo- nomeren; genannt sei z.B. Polymethymethacrylat (PMMA).
Genannt seien schließlich auch Homo- und Copolymere des Styrol, wie Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymer und insbesondere Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymere (ABS).
Besonders bevorzugte Polymere sind Polyamide, Polyester, Polyether, Polyoxymethy- len und ABS. Letzteres wird z.B. unter dem Handelsnamen Terluran® von BASF SE angeboten.
Die zu beschichtenden Gegenstände können vollständig aus einem der vorstehenden Kunststoffe bestehen. Derartige Gegenstände können beliebig gefirmt sein und sind z.B. durch Verfahren der thermoplastischen Verformung wie Spritzguss, Extrusion Tief- ziehen und Blasformen erhältlich. Sie können aber auch aus verschiedenen Materialen bestehen; wesentlich ist, dass die zu beschichtende Oberfläche aus Kunststoff ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kunststoffe mit Metallen beschichtet. Als Metall in betracht kommen z.B. Nickel, Aluminium, Kupfer, Chrom, Zinn oder Zink sowie deren Legierungen. Das Metall kann in einer oder mehreren Schichten bzw. Arbeitsvorgängen aufgebracht werden. Es können auch Schichten unterschiedlicher Metalle aufgebracht werden.
Zum Verfahren
Wesentliches Element des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die anspruchsgemäße Vorbehandlung der Kunststoffe. Die Beschichtung mit dem Metall und weitere dazu notwendige oder empfehlenswerte Maßnahmen zur Durchführung, Vorbereitung und Nachbereitung finden sich in unterschiedlichsten Ausführungsformen im Stand der Technik.
Schon vor der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann eine Reinigung und Entfettung der zu beschichtenden Kunststoffoberflächen empfehlenswert sein. Eine derartige Rei- nigung und Entfettung kann mit üblichen Reinigungsmitteln oder Detergenzien durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung ersetzt die bisher übliche Beize mit aggressiven Chemikalien wie Chrom-schwefelsäure (Chromtrioxid in Schwefelsäure).
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 1200C, besonders bevorzugt von 50 bis 1200C. Vorzugsweise hat dazu die Zusammensetzung die vorstehende Temperatur. Eine vorherige gesonderte Erwärmung des zu beschichtenden Kunststoffteils ist nicht notwendig.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zu beschichtende Gegenstand in die Zusammensetzung eingetaucht, wobei die Zusammensetzung vorzugsweise die vorstehende Temperatur hat. Hierbei wird die Zusammensetzung zum besseren Stofftransport bewegt, was nach Stand der Technik mittels Rührern, Pumpen, Einblasen von Luft etc. erfolgen kann. Alternativ kann auch das Werkstück selbst durch spezielle, in der Galvanik bekannte Vorrichtungen in der Zusammensetzung bewegt werden.
Die benötigte Menge der Zusammensetzung wird derart eingestellt, dass das Werkstück im gewünschten Umfang benetzt wird. Das Werkstück kann vollständig oder aber auch teilweise eingetaucht werden.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Einwirkung der Zusammensetzung auf die Kunststoffoberfläche 1-60 Minuten (min), insbesondere 1-30 min, besonders bevorzugt 1- 15 min.
Nach der Einwirkung kann die Zusammensetzung vorzugsweise durch Abspülen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vom vorbehandelten Gegenstand entfernt werden.
Die Zusammensetzung kann wieder gewonnen (Recycling), gegebenenfalls gesäubert und wiederverwendet werden.
Die Recyclierung der Zusammensetzung kann z.B. durch eine Fällung des gelösten Kunststoffes mittels Wasser oder eines organischen Lösungsmittels und anschließender Abtrennung des gelösten Kunststoffs durch eine Filtration erfolgen.
Das bzw. die zur Fällung genutzten Medien können anschließend destillativ zurückgewonnen werden. Auch flüchtige Bestandteile des gelösten Kunststoffes können direkt destillativ aus der Zusammensetzung entfernt werden. Auf diese Weise kann eine gereinigte und wieder verwendbare Zusammensetzung gewonnen werden.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung ist nur ein Teil aller Maßnahmen, die bei der Galvanisierung von Kunststoffen insgesamt als Vorbehandlung bezeichnet werden. Unter diesem Begriff der Vorbehandlung werden üblicherweise alle stromlos ablaufenden Prozesse zusammengefasst.
Zu dieser Vorbehandlung gehört insbesondere auch ein erstes Aufbringen von Metallkeimen, z.B. von Palladium, Silber oder auch Gold, vorzugsweise Palladium, welche auch als Aktivierung bezeichnet werden, und eine erste Beschichtung mit Metallen, wobei die Art der Aktivierung und der ersten Metallbeschichtung aufeinander abgestimmt sind.
Bekannte Verfahren zur Aktivierung sind z.B. die klassisch kolloidale Aktivierung (Aufbringen von Palladium/Zinn-Kolloiden), eine ionogene Aktivierung (Aufbringen von Palladiumkationen) die Direktmetallisierung oder Verfahren, die unter den Bezeichnungen Udique Plato®, Enplate MID select oder LDS Process bekannt sind.
Ein weiterer Bestandteil der Vorbehandlung ist im Allgemeinen auch das Aufbringen einer sogenannten ersten Metallbeschichtung, welche üblicherweise stromlos erfolgt. Im Allgemeinen handelt es sich bei der ersten stromlos aufgebrachten Schicht (seed- layer) um eine Schicht aus Nickel, Kupfer, Chrom oder deren Legierungen.
Nach der Vorbehandlung erfolgt schließlich die elektrochemische Abscheidung von Metallschichten, vorzugsweise der oben angegebenen Metalle.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Haftung der Metallschichten auf Kunststoffoberflächen, z.B. aus ABS, verbessert werden, bzw. für viele Kunstoffe über- haupt erst ermöglicht werden. Die erreichte Haftung der Metallschichten ist sehr gut, auch bei mechanischer Beanspruchung oder hohen Temperaturen.
Beispiele
1.1 Beize mit EMI M-acetat
Ein Plättchen der Maße 60 x 30 x 2 mm aus ABS (Acrylnitrilbutadien-terpolymer, Terlu- ran® der BASF, verwendet wurde in allen Beispielen Terluran GP 35) wird zur Vorreinigung 2 Minuten in 60 ml_ Ethanol bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wird das Plättchen bei 800C für 10 Minuten in 80 ml_ gerührtes 1-Ethyl-3-methylimidazolium- acetat (EMI M-acetat) getaucht. Nach beendeter Beize wird das Substrat mit Wasser gespült und zur Entfernung letzter Salze weitere 5 Minuten in 60 ml_ gerührtes Wasser (dest.) bei Raumtemperatur getaucht. Die Beizwirkung der IL wird mittels SEM-Analytik überprüft und zeigt eine neue Strukturierung der Oberfläche (siehe Abbildung 1 ).
1.2 Beize mit MTBS
Ein Plättchen der Maße 60 * 30 * 2 mm aus Terluran wird zur Vorreinigung 2 Minuten in 60 ml_ Ethanol bei Raumtemperatur getaucht. Anschließend wird das Plättchen bei 800C für 5 Minuten in 80 ml_ gerührtes Methyl-tributylammoniummethylsulfat (MTBS) getaucht. Nach beendeter Beize wird das Substrat mit Wasser gespült und zur Entfernung letzter Salze weitere 5 Minuten in 60 ml_ gerührtes Wasser (dest.) bei Raumtemperatur getaucht. Die Beizwirkung der IL wird mittels SEM-Analytik überprüft und zeigt eine neue Strukturierung der Oberfläche (siehe Abbildung 2).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoffen mit Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffe mit einer Zusammensetzung, welche mindestens ein Salz mit einem Schmelzpunkt kleiner 1000C bei 1 bar (im Nachfolgenden ionische Flüssigkeit genannt) enthält, vorbehandelt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein bei 210C, 1 bar flüssiges Salz handelt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem organischen Kation handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Imidazoliumkation, Pyridiniumkation oder Pyrazoliumkation handelt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Salz mit einem Imidazoliumkation handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zu mehr als 30 Gew. % aus der ionischen Flüssigkeit be- steht.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben der ionischen Flüssigkeit gegebenenfalls Wasser oder ein organisches Lösemittel enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoffen um thermoplastische Kunststoffe handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoffen um Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyether,
Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylen, Polycarbonat, Polyurethane, PoIy- acrylate, Polystyrol oder Copolymere des Styrol, insbesondere mit Acrylnitril, z.B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS) handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den abzuscheidenden Metallen um Nickel, Aluminium, Kupfer, Chrom, Zinn oder Zink sowie deren Legierungen handelt.
2. Abb.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff mit der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur von 30-1200C behandelt wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der Vorbehandlung und gegebenenfalls weiteren Arbeitsschritten, wie Aktivierung oder Vorbeschichtung mit Metall, eine oder mehrere Schichten des Metalls durch ein elektrochemisches Abscheideverfahren aufgebracht werden.
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JP2012514419A JP5916604B2 (ja) 2009-06-08 2010-06-01 金属化のためにプラスチック表面を前処理するためのイオン性液体の使用
KR1020177012326A KR102055812B1 (ko) 2009-06-08 2010-06-01 금속 피복을 위한 플라스틱 표면의 전처리를 위한 이온성 액체의 용도

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013028970A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Eckart America Corporation Ionic liquid release coat for use in metal flake manufacture
KR101309525B1 (ko) 2011-12-26 2013-09-24 전북대학교산학협력단 금속-이온성 액체 복합체 박막 및 이의 제조방법
WO2017016965A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Basf Se Process for metallizing plastic surfaces
US10822703B2 (en) 2015-07-30 2020-11-03 Basf Se Process for pretreatment of plastic surfaces for metallization

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130299453A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-14 United Technologies Corporation Method for making metal plated gas turbine engine components
US20130299355A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-14 United Technologies Corporation Surface cleaning and activation for electrodeposition in ionic liquids
KR102339016B1 (ko) * 2013-11-29 2021-12-14 프로이오닉 게엠베하 마이크로파 조사에 의한 접착제 경화 방법
US20170051410A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-23 Macdermid Acumen, Inc. Solutions of Organic Salts as Pretreatments for Plastic Prior to Etching
CN105440631A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器油壶材料及其制备方法
CN105482418A (zh) * 2015-12-22 2016-04-13 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器泵活塞及其制备方法
CN105440637A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器摩擦垫圈材料及其制备方法
CN105419287A (zh) * 2015-12-22 2016-03-23 芜湖恒坤汽车部件有限公司 离合器塑料齿轮材料及其制备方法
CN105440638A (zh) * 2015-12-22 2016-03-30 芜湖恒坤汽车部件有限公司 高强度离合器阻尼垫片材料及其制备方法
CN106243668B (zh) * 2016-08-10 2018-03-27 王田军 一种应用于nmt的树脂组合物
JP2018104740A (ja) * 2016-12-22 2018-07-05 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 無電解めっき方法
WO2018144984A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Task specific ionic liquid-impregnated polymeric surface coatings for antibacterial, antifouling, and metal scavenging activity
US11753565B2 (en) 2017-06-22 2023-09-12 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method of joining polymeric biomaterials
KR102300834B1 (ko) * 2019-11-21 2021-09-13 주식회사 포스코 스테인리스강 산세용 이온성 액체 및 이를 이용한 스테인리스강의 산세방법
DE102020212302A1 (de) 2020-09-29 2022-03-31 Contitech Techno-Chemie Gmbh Kunststoffrohrleitung mit integriertem Anschluss
KR20230149417A (ko) 2022-04-20 2023-10-27 현대자동차주식회사 에테르 작용기를 포함하는 이온성 액체을 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20250018645A (ko) * 2023-07-31 2025-02-07 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트계 수지 해중합용 촉매, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 폴리카보네이트계 수지의 분해 방법, 및 폴리카보네이트계 수지 해중합용 촉매의 회수방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149919A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-23 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zum haftfesten metallisieren von polyimid
DE3743740A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-06 Basf Ag Polymere konditionierungsmittel zur vorbehandlung von nichtmetallischen oberflaechen fuer eine chemische metallisierung
EP0346655A1 (de) * 1988-06-16 1989-12-20 General Electric Company Verfahren zur Vorbereitung von Polymeroberflächen für eine nachfolgende Plattierung, und daraus hergestellte metallplattierte Kunststoffartikel
US5145572A (en) * 1987-12-08 1992-09-08 Blasberg Oberflachentechnik Gmbh Process for manufacturing through-hole contacting plated printed circuit
DE4112462A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Schering Ag Waessriges konditionierungsmittel fuer die behandlung von nichtleitern
US5597471A (en) * 1992-08-20 1997-01-28 Atotech Deutschland Gmbh Solution for coating non-conductors with conductive polymers and their metallization process
EP1538237A1 (de) * 2002-09-10 2005-06-08 Nikko Materials Co., Ltd. Verfahren zur metallabscheidung und vorbehandlungsmittel

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3684572A (en) * 1970-07-13 1972-08-15 Du Pont Electroless nickel plating process for nonconductors
DE3530617A1 (de) * 1985-08-23 1987-02-26 Schering Ag Konditionierungsmittel fuer die behandlung von basismaterialien
JPS6263676A (ja) * 1985-09-14 1987-03-20 Agency Of Ind Science & Technol ポリエチレンテレフタレ−トフイルムの強磁性金属めつき方法
US7601771B2 (en) 2002-07-05 2009-10-13 Goldschmidt Gmbh Polymer compositions containing polymers and ionic liquids
DE102004024967A1 (de) 2004-05-21 2005-12-08 Basf Ag Neue Absorptionsmedien für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren
JP2006070319A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Toyota Motor Corp 樹脂めっき方法
JP2007162037A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Okuno Chem Ind Co Ltd ポリ乳酸樹脂成形品へのめっき方法。
JP2009526109A (ja) 2006-02-07 2009-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 帯電防止ポリウレタン
DE102006031952A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Goldschmidt Gmbh Verwendung von ionischen Flüssigkeiten oder Lösungen aus Metallsalzen in ionischen Flüssigkeiten als Antistatika für Kunststoffe
WO2008043837A1 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers
DE102009003011A1 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Basf Se Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Klebstoff

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3149919A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-23 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zum haftfesten metallisieren von polyimid
US5145572A (en) * 1987-12-08 1992-09-08 Blasberg Oberflachentechnik Gmbh Process for manufacturing through-hole contacting plated printed circuit
DE3743740A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-06 Basf Ag Polymere konditionierungsmittel zur vorbehandlung von nichtmetallischen oberflaechen fuer eine chemische metallisierung
EP0346655A1 (de) * 1988-06-16 1989-12-20 General Electric Company Verfahren zur Vorbereitung von Polymeroberflächen für eine nachfolgende Plattierung, und daraus hergestellte metallplattierte Kunststoffartikel
DE4112462A1 (de) * 1991-04-12 1992-10-15 Schering Ag Waessriges konditionierungsmittel fuer die behandlung von nichtleitern
US5597471A (en) * 1992-08-20 1997-01-28 Atotech Deutschland Gmbh Solution for coating non-conductors with conductive polymers and their metallization process
EP1538237A1 (de) * 2002-09-10 2005-06-08 Nikko Materials Co., Ltd. Verfahren zur metallabscheidung und vorbehandlungsmittel

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013028970A1 (en) * 2011-08-24 2013-02-28 Eckart America Corporation Ionic liquid release coat for use in metal flake manufacture
US9631101B2 (en) 2011-08-24 2017-04-25 Eckart America Corporation Ionic liquid release coat for use in metal flake manufacture
KR101309525B1 (ko) 2011-12-26 2013-09-24 전북대학교산학협력단 금속-이온성 액체 복합체 박막 및 이의 제조방법
WO2017016965A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Basf Se Process for metallizing plastic surfaces
US10822703B2 (en) 2015-07-30 2020-11-03 Basf Se Process for pretreatment of plastic surfaces for metallization

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