WO2010143623A1 - メッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法 - Google Patents

メッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently recovering water and valuable metals from plating washing wastewater, and in particular, efficiently recovers both water and valuable metals such as nickel and zinc from washing wastewater in the electroplating process.
  • the present invention relates to a method for reducing the amount of sludge generated by wastewater treatment.
  • the plating washing wastewater discharged from the plating factory generally has a pH of 2 to 3, and in many cases contains valuable metals such as nickel, zinc, chromium and copper in addition to divalent iron. It is desirable to reuse.
  • a neutralization coagulation precipitation method (hydroxide precipitation method) has been adopted as a method for treating plating washing wastewater.
  • the pH of the waste water is made alkaline, and metal ions are precipitated as hydroxides and separated and removed.
  • a method of coagulating and precipitating under different pH conditions is employed. That is, this is a method in which Fe 2+ is oxidized to Fe 3+ in the presence of an oxidizing agent or the like at pH 3 to 6, and then precipitated and removed as a hydroxide, and then nickel and zinc are precipitated and separated at pH 7 to 10.
  • nickel and zinc are precipitated and separated, and then solid-liquid separation such as sand filtration and ultrafiltration, or reverse osmosis (RO) membrane treatment is performed according to the required water quality of the collected water. .
  • RO reverse osmosis
  • treatment methods for metal-containing wastewater include the sulfide precipitation method, ion exchange method, chelate resin method, and membrane separation method.
  • the sulfide precipitation method is a method in which a metal is precipitated as a sulfide by adding sodium sulfide.
  • a metal is precipitated as a sulfide by adding sodium sulfide.
  • metals can be treated at a lower concentration from the viewpoint of wastewater treatment.
  • the ion exchange method is to remove the metal ions in the waste water by adsorbing to the ion exchange resin, and if used within the range of the adsorption capacity of the ion exchange resin, the ion exchange method is reliable. It is possible to remove metal ions.
  • the chelate resin method uses a chelate resin having selectivity for a specific metal to adsorb and remove the metal. As with the ion exchange resin, it is possible to reliably remove metal ions, but the chelate resin has selectivity for the metal, and a metal that can be adsorbed and removed is specified.
  • the membrane separation method uses a RO membrane to remove metal ions, and provides a good treated water quality.
  • each method has the following problems when recovering both water and valuable metals from the metal-containing wastewater.
  • Sulfide precipitation method Sulfide has a low solubility product and can reduce the metal ion concentration. However, since the sulfide precipitate is fine, precipitation separation is poor. Further, since sulfides generate hydrogen sulfide under acidic conditions, there is a safety problem.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a method for efficiently recovering water and metal from plating washing waste water.
  • the method for recovering water and metal from the plating cleaning wastewater according to the first aspect is a method of recovering water and metal from the plating cleaning wastewater, adjusting the plating cleaning wastewater to pH 3 to 6 in the presence of an oxidizing agent,
  • the iron insolubilization step of oxidizing the divalent iron ions into trivalent iron ions and precipitating iron hydroxide, and the treated water in the iron insolubilization step are separated into solid and liquid using a microfiltration membrane, ultrafiltration membrane or filter
  • a solid-liquid separation step, a reverse osmosis membrane separation process in which the separated water separated in the solid-liquid separation step is subjected to a reverse osmosis membrane separation process, and the permeate is taken out of the system as treated water
  • the method for recovering water and metal from the plating washing waste water according to the second aspect is the metal recovery according to the first aspect, wherein, in the crystallization step, the metal carbonate precipitated on the seed crystal is dissolved in an acid to obtain a metal salt solution. It has the process.
  • the third aspect of the method for recovering water and metal from the plating washing wastewater is characterized in that the metal salt solution obtained in the metal recovery step is reused as a plating solution.
  • the fourth aspect of the method for recovering water and metal from the plating washing wastewater is characterized in that, in any one of the first to third aspects, the treated water of the crystallization step is returned to the iron insolubilization step for treatment. To do.
  • water and metal can be efficiently recovered from the plating washing waste water.
  • iron is precipitated as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) in the iron insolubilization step, and this is separated and removed in the solid-liquid separation step. Since this solid-liquid separation is performed with a microfiltration (MF) membrane, an ultrafiltration (UF) membrane, or a filter, the solid-liquid separation is excellent. Since the pH is adjusted to 3 to 6 in the iron precipitation step, iron hydroxide is precipitated, but metal ions such as nickel and zinc are dissolved. Therefore, the separated water containing the dissolved metal ions is obtained from the solid-liquid separation step.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • this solid-liquid separated water is first concentrated by RO membrane separation treatment.
  • RO membrane permeated water has a water quality as good as pure water, and can be taken out of the system as treated water and reused as plating cleaning water, or used at other points of use.
  • Metal ions such as nickel and zinc concentrated in the RO-concentrated water are precipitated as metal carbonates on the seed crystal by the subsequent crystallization treatment.
  • the metal can be recovered as metal carbonate particles having good dehydration properties.
  • the crystallization method does not require a sedimentation basin or dehydration equipment as in the neutralization precipitation method.
  • Nickel and zinc can also be insolubilized as hydroxides, but hydroxides are not suitable for crystallization because they generate flocs with high moisture content including moisture.
  • the metal carbonate precipitated on the seed crystals can be dissolved in an acid and easily recovered as a metal salt solution.
  • this metal salt solution can be reused as a plating solution, and the recovered seed crystals can be reused in the crystallization step.
  • FIG. 1 is a system diagram showing an embodiment of a method for recovering water and metal from plating washing waste water according to the present invention
  • FIG. 2 is a system diagram showing the structure of a crystallizer
  • FIG. 3 is the structure of an acid contact device.
  • the plating cleaning waste water as raw water is introduced into the agglomeration / oxidation tank 1, and an oxidizing agent (sodium hypochlorite (NaClO) in FIG. 1) and a pH adjusting agent (in FIG. 1, as an alkaline agent).
  • an oxidizing agent sodium hypochlorite (NaClO) in FIG. 1
  • a pH adjusting agent in FIG. 1, as an alkaline agent
  • AgOH sodium hypochlorite
  • FeCl 3 a flocculant
  • divalent iron (Fe 2+ ) in the liquid is converted to trivalent iron (Fe 3+ ) at pH 3-6.
  • the oxidizing agent hydrogen peroxide, potassium permanganate, chlorine, ozone, or the like can be used in addition to NaClO.
  • the addition amount of the oxidizing agent may be equal to or more than the equivalent for oxidizing Fe 2+ in the liquid to Fe 3+ .
  • the plating washing wastewater is usually acidic at a pH of less than 3, for example, about pH 2, it needs to be at least pH 3 for precipitation of Fe (OH) 3 , so that NaOH, Ca (OH) are used as pH adjusters.
  • the pH is adjusted by adding alkali such as 2 .
  • the pH is adjusted to 3 to 7, particularly 5 to 6, since nickel and zinc in the liquid are precipitated when the pH exceeds 7.
  • a flocculant such as FeCl 3 may be added in order to improve the sedimentation of Fe (OH) 3 floc.
  • a flocculant such as FeCl 3
  • the sedimentation property of the insolubilized particles is improved, the sedimentation efficiency in the subsequent sedimentation tank 2 is increased, and the floc diameter is increased so that the downstream UF membrane device 3
  • the filterability of can also be improved.
  • the addition of a flocculant is also preferable in order to agglomerate organic substances in the plating washing waste water to reduce the load on the subsequent RO membrane device 6 and to prevent contamination of the RO membrane.
  • Amount of FeCl 3 is generally 10 ⁇ 200mg / L, preferably about 100 ⁇ 150mg / L.
  • the liquid in which the floc of Fe (OH) 3 is precipitated in the coagulation / oxidation tank 1 is then solid-liquid separated by an MF membrane, a UF membrane or a filter (for example, a sand filter).
  • MF membrane separation device MF membrane separation device
  • the separation liquid pump P A is introduced into the UF membrane device 3, is a membrane filtration.
  • the UF membrane device 3 is regularly backwashed, and the collected Fe (OH) 3 sludge is discharged out of the system together with the backwash drainage.
  • the filtered water of the UF membrane device 3 is introduced into the adjustment tank 5 through the UF treatment water tank 4 and the water quality is adjusted in the adjustment tank 5. That is, prior to processing the filtered water of the UF membrane device 3 by the RO membrane device (RO membrane separation device) 6, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) and sodium sulfite (Na 2 ) are added to the UF membrane filtered water to protect the RO membrane. It is necessary to add a reducing agent such as SO 4 ) or contact with activated carbon to remove the remaining oxidizing agent, and to prevent precipitation of metal hydroxides such as nickel and zinc by concentration in the RO membrane device 6. Accordingly, a pH adjusting agent is added to adjust the pH of the water (RO feed water) supplied to the RO membrane device 6 to 4 to 6, preferably 4 to 5.
  • the amount of the reducing agent added to the UF membrane filtered water is usually 5 to 20 mg / L, preferably 10 to 15 mg / L in excess of the equivalent of the remaining oxidizing agent.
  • the water whose water quality has been adjusted in the adjustment tank 5 is introduced into the RO membrane device 6 by the pump P B and subjected to membrane separation treatment into permeated water (RO permeated water) and concentrated water (RO concentrated water). A part of the concentrated water is supplied to the RO concentrated water tank 7, and the remaining part is circulated.
  • the treatment with the RO membrane device 6 is performed at a concentration factor of 5 to 10 times and a water recovery rate of 80 to 90%, so that metal ions can be highly concentrated and the water recovery rate can be increased without causing operational troubles. It is preferable in terms of enhancement.
  • RO permeated water obtained by the RO membrane device 6 has the same good water quality as pure water, it can be reused as plating cleaning water. Moreover, this RO permeated water can also be used at other use points.
  • the metal ions in the RO concentrated water are concentrated to 5 to 10 times the metal ion concentration in the plating washing wastewater.
  • This RO concentrated water is introduced into the crystallizer 8 through the RO concentrated water tank 7 and crystallized. Is done.
  • the crystallization apparatus 8 is not particularly limited as long as it can promote the precipitation of metal carbonate.
  • a seed crystal is packed in the crystallization reaction tower 10 as shown in FIG.
  • a tower reactor in which RO concentrated water is passed from the bottom of the tower to form a fluidized bed of seed crystals in the tower can be suitably used.
  • the raw crystallization water is passed from the lower part of the reaction tower 10 through the pipe 11 by the pump P 1 , and the treated water flows out from the pipe 12 and is introduced into the treated water tank 9. From the tower top part of the treated water is processed is circulated to the bottom of the column by the circulation pipe 14 and a circulation pump P 2.
  • Alkali carbonate such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or a mixed solution of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and caustic soda (NaOH) is injected from the upper part of the crystallization reaction tower 13.
  • a metal carbonate precipitates on the seed crystal flowing in the tower in accordance with a reaction between sodium carbonate and metal ions, for example, according to the following reaction.
  • the metal carbonate needs to be precipitated by raising the pH of the crystallization raw water to 7 to 10, preferably 8 to 9. Therefore, the alkali carbonate injected into the crystallization tower reaction tower 10 is an amount necessary for forming the metal carbonate, and the liquid pH in the crystallization tower is such an amount. When the pH is less than 7, carbonate is not precipitated, and when it exceeds 10, zinc carbonate is easily dissolved again.
  • acid-insoluble particles that are not dissolved by acid treatment in the subsequent metal recovery step are used as seed crystals.
  • acid-insoluble particles sand (silica sand), anthracite and the like can be used as the acid-insoluble particles.
  • the seed crystal grain size is suitably about 0.1 to 1 mm, particularly about 0.2 to 0.4 mm.
  • metal ions in the crystallization raw water are insolubilized as metal carbonates and precipitate on the seed crystal surface.
  • the seed crystal particles grow by precipitation of the metal carbonate and increase to a particle size of 0.3 to 1.5 mm.
  • the increased particles are extracted from the crystallizer and fed to the metal recovery process.
  • the treated water of the crystallizer 8 is introduced into the crystallized water tank 9.
  • the recovery rate of metal ions is often 70 to 90%, generally about 80%. For this reason, it is preferable to return a part of this crystallization treatment water to the iron insolubilization step and to circulate it together with the raw water plating washing waste water. Thereby, the metal ions which could not be recovered by one crystallization process can be repeatedly crystallized, and the overall metal recovery rate can be increased.
  • the ratio of the crystallized water to be circulated is 10 to 80% of the water introduced into the crystallized water tank 9, the total water recovery rate is 70 to 90%, and the metal recovery rate is 80%. It is preferable to perform the treatment under the condition of about 95%.
  • the crystallizer 8 when an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid is brought into contact with particles having a metal carbonate such as nickel or zinc attached using an acid-insoluble seed crystal as a nucleus, the metal carbonate such as nickel or zinc is redissolved. Thus, a highly concentrated solution of metal sulfate or chloride is obtained. In the treatment of the electroplating washing waste water, the high-concentration metal sulfate aqueous solution thus obtained can be reused as it is in the plating bath. In addition, after the recovered particles are brought into contact with an acid to dissolve the metal carbonate, acid-insoluble seed crystal particles remain, but these seed crystal particles should be used again as seed crystals in a crystallizer. Can do. By reusing seed crystal particles in this way, particle size management in the crystallizer becomes easy.
  • the device for bringing the particles extracted from the crystallizer 8 (particles having a metal carbonate deposited on the surface of the seed crystal) into contact with the acid is not particularly limited as long as it can efficiently bring both into contact with each other.
  • an acid contact device as shown in FIG. 3 can be used.
  • This acid contact device has an acid contact tower 20 into which the drawn particles from the crystallizer 8 are charged, and a water collecting plate (porous) through which only water can pass without passing through the particles in the lower part of the tower. Plate or mesh).
  • the valves V 1 and V 2 are opened, the other valves are closed, the extracted particles are put into the acid contact tower 20 from the pipe 21, and moisture is supplied to the pipe 23, Extract from 24. This water is returned to the crystallization water tank 9.
  • the valves V 3 and V 4 are opened, the other valves are closed, and an acid such as sulfuric acid is passed through the pipes 25 and 23 from the lower part of the acid contact tower 20 by the pump P 3 to contact the acid and the particles.
  • a solution containing metal ions in which the metal carbonate is dissolved is taken out via the pipe 26.
  • this metal salt solution since a high concentration solution of about 5 to 15% by weight of metal ions is usually obtained, this metal salt solution can be suitably reused as a plating solution.
  • valves V 2 and V 5 After dissolving the metal carbonate on the surface of the seed crystal, the valves V 2 and V 5 are opened, the other valves are closed, and the water is acidified at a high flow rate through the pipes 24 and 23 by a pump (not shown). and passed through from the bottom of the contact tower 20, the seed crystals through the valve V 5 to return to reuse the crystallizer 8.
  • the acid used for dissolving the metal carbonate on the seed crystal is preferably a high concentration sulfuric acid aqueous solution of about 50 to 98% by weight or a 20 to 35% by weight hydrochloric acid aqueous solution.
  • the amount of waste water and the amount of discharged metal are reduced, the amount of sludge generated in the entire system is greatly reduced, and water and valuable metals are efficiently recovered from the plating washing waste water. can do.
  • Example 1 Water and metal were recovered from the plating washing waste water by the method shown in FIG.
  • the treatment liquid in the flocculation / oxidation tank 1 was introduced into the precipitation tank 2 and most of the generated floc was settled and separated, and then the separation liquid in the precipitation tank 2 was subjected to membrane filtration with the UF membrane device 3. This UF membrane device 3 was regularly backwashed.
  • the filtered water of the UF membrane device 3 is introduced into the adjustment tank 5 through the UF treatment water tank 4, and after adding residual sodium bisulfite 15mg / L to remove residual chlorine, it is supplied to the RO membrane apparatus 6 (RO supply water) ), RO permeated water was recovered, and RO concentrated water was supplied to the crystallizer 8 through the RO concentrated water tank 7 for crystallization treatment.
  • the water recovery rate of this RO membrane device 6 was 80%.
  • the crystallization apparatus 8 is a crystallization reaction tower 10 as shown in FIG. 2 filled with sand having a particle size of about 0.2 mm.
  • RO concentrated water is passed from the lower part of the crystallization reaction tower 10 to sand.
  • the pH in the fluidized bed was adjusted to 9 by adding sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) to the fluidized bed. Crystallized water from the crystallizer 8 was received in a crystallized water tank 9.
  • Table 1 shows the water quality for each process in this treatment.
  • Iron was insolubilized by the iron insolubilization treatment, and was removed to a level that was not detected at the stage of RO supply water.
  • Nickel and zinc were hardly insolubilized up to the RO membrane device 6 and were in a dissolved state.
  • About 80% of nickel and zinc concentrated in a dissolved state on the RO concentrated water side were removed by crystallization treatment (metal recovery rate 80%).
  • metal recovery rate 80% nickel and zinc were deposited on the surface of sand introduced as seed crystals, and an increase in seed crystal particle diameter was observed.
  • Example 2 In Example 1, the seed crystal having a particle size increased to about 0.3 to 0.4 mm by the crystallization treatment is guided to the acid contact tower 20 shown in FIG. A weight% aqueous sulfuric acid solution was injected. The water content of the particles after draining was 10% by weight. By injecting sulfuric acid from the lower part of the tower, nickel and zinc adhering to the seed crystal surface were dissolved, and a sulfate solution of nickel and zinc was obtained from the upper part of the tower. The nickel and zinc concentrations of this solution were 1.5 wt% and 17 wt%, respectively. As a result, nickel and zinc in plating washing wastewater in the raw water are concentrated 600 times and 577 times, respectively.
  • Example 3 In Example 1, 90% of the crystallization treated water was returned to the inlet side of the flocculation / oxidation tank 1 and treated in the same manner as in the treatment with the plating washing waste water.
  • the one-pass metal recovery rate in the crystallization treatment is not changed to 80%, but by returning the crystallization treatment water and treating it again, the crystallization treatment is repeated and the entire metal is recovered. The recovery increased to 98%. The water recovery rate was improved to 92%.

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Abstract

　メッキ洗浄排水から水と金属とが効率的に回収される。メッキ洗浄排水を酸化剤の存在下にｐＨ３～６に調整して、液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化して鉄水酸化物を析出させる鉄不溶化工程と、該鉄不溶化工程の処理水を精密濾過膜、限外濾過膜又は濾過器で固液分離する固液分離工程と、該固液分離工程で分離された分離水を逆浸透膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ取り出す逆浸透膜分離工程と、該逆浸透膜分離工程の濃縮水にアルカリを添加して、酸不溶性の粒子を種晶とする晶析法により、液中の金属を炭酸塩として析出させる晶析工程とを有するメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。

Description

メッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法
　本発明はメッキ洗浄排水から水と有価金属とを効率的に回収する方法に係り、特に、電気メッキ工程の洗浄排水から、水とニッケル、亜鉛等の有価金属との両方を効率的に回収してその再利用を可能とすると共に、排水処理によるスラッジ発生量を削減する方法に関する。
　メッキ工場から排出されるメッキ洗浄排水は、一般にｐＨが２～３であり、２価鉄の他に、ニッケル、亜鉛、クロム、銅などの有価金属を含む場合が多いため、これを回収して再利用することが望まれる。
　特許文献１に記載されているように、従来、メッキ洗浄排水の処理方法としては、一般的には、中和凝集沈殿法（水酸化物沈殿法）が採用されている。この方法は、排水のｐＨをアルカリ性とし、金属イオンを水酸化物として沈殿させて分離除去するものである。この方法で、ニッケルや亜鉛といった有価金属を回収する場合、これらを鉄と分離して回収するためには、ｐＨ条件を変えて凝集沈殿する方法が採られる。すなわち、ｐＨ３～６でＦｅ２＋を酸化剤等の存在下でＦｅ３＋に酸化した後、水酸化物として沈殿除去し、その後、ｐＨ７～１０でニッケル、亜鉛を沈殿分離する方法である。さらに水を回収する場合には、ニッケル、亜鉛を沈殿分離した後、回収水の要求水質に合わせて、さらに砂濾過、限外濾過等の固液分離、または逆浸透（ＲＯ）膜処理を行う。
　その他、金属含有排水の処理法として、硫化物沈殿法、イオン交換法、キレート樹脂法、膜分離法などがある。
　硫化物沈殿法は、硫化ソーダ添加により金属を硫化物として沈殿させる方法である。この方法では、水酸化物沈殿法に比べて金属硫化物の溶解度積が低いことから、廃水処理の観点からは、より低濃度に金属類を処理することができる。
　特許文献２に記載されているように、イオン交換法は、排水中の金属イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去するものであり、イオン交換樹脂の吸着容量の範囲内で使用すれば、確実に金属イオンを除去することが可能である。
　キレート樹脂法は特定の金属に対して選択性を有するキレート樹脂を使用して金属を吸着除去するものである。イオン交換樹脂と同様、確実に金属イオンを除去することが可能であるが、キレート樹脂は金属に対して選択性を有し、吸着除去できる金属が特定される。
　膜分離法はＲＯ膜を使用して金属イオンを除去するものであり、良好な処理水質が得られる。
　しかし、いずれの方法も、金属含有排水から水と有価金属との両方を回収する場合にはそれぞれ以下のような課題がある。
ｉ）中和凝集沈殿法
　水酸化物は、フロックが微細で、沈殿池での分離性が不安定であるため、安定運転のためには高分子凝集剤などの沈殿補助剤が必要である。また、水酸化物スラッジは含水率７０～８０％程度であり、発生した大量のスラッジの処理が問題となる。
　また、この方法で、鉄とニッケルや亜鉛とを分離回収するためには、中和時のｐＨを２段階にする必要があるため、沈殿池を２段階に設けることとなり、大きな設置スペースが必要である。
　更に、水回収のために、後段でＲＯ（逆浸透）膜処理を行う場合、中和処理によりイオンが増加するため、ＲＯ膜へのイオン負荷が増加してしまう。
ii）硫化物沈殿法
　硫化物は溶解度積が低く、金属イオン濃度を低下させることができるが、硫化物の沈殿物は微細であるため、沈殿分離性が悪い。また、硫化物は酸性条件で硫化水素を発生するため、安全性の問題がある。
iii）イオン交換法
　イオン交換樹脂は殆どすべてのイオンを吸着するため、排水処理では金属イオン以外のイオン吸着量が大きく、金属イオン除去を目的とした場合には効率が悪い。また、その分、再生薬剤を多く必要とし、しかも、再生液中にはこれらのイオンが混合された状態で含まれるため、有価金属の回収が困難である。
iv）キレート樹脂法
　イオン交換樹脂に比べて金属イオンに対する選択性は高いが、共存イオンの挙動に注意が必要である。また、再生には通常、硫酸や塩酸を使用するが、再生液中に酸が多く残留するとともに、回収液の金属イオン濃度は高々２～３重量％程度と再利用するには濃度が低い。
ｖ）膜分離法
　ＲＯ膜の使用により良好な処理水質を得ることができるが、ＲＯ濃縮水側に濃縮される金属イオンは排水中の１０倍程度にしかならないため、ＲＯ膜単独では金属回収に適さない。
特開２００２－１９２１６８号公報 特開２００４－１０７７８０号公報
　本発明は上記従来の問題点を解決し、メッキ洗浄排水から水と金属とを効率的に回収する方法を提供することを目的とする。
　第１態様のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法は、メッキ洗浄排水から水及び金属を回収する方法において、メッキ洗浄排水を酸化剤の存在下にｐＨ３～６に調整して、液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に鉄水酸化物を析出させる鉄不溶化工程と、該鉄不溶化工程の処理水を精密濾過膜、限外濾過膜又は濾過器で固液分離する固液分離工程と、該固液分離工程で分離された分離水を逆浸透膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ取り出す逆浸透膜分離工程と、該逆浸透膜分離工程の濃縮水にアルカリを添加して、酸不溶性の粒子を種晶とする晶析法により、液中の金属を炭酸塩として析出させる晶析工程とを有することを特徴とする。
　第２態様のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法は、第１態様において、前記晶析工程において、種晶上に析出した金属炭酸塩を酸に溶解させて金属塩溶液を得る金属回収工程を有することを特徴とする。
　第３態様のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法は、第２態様において、前記金属回収工程で得られた金属塩溶液をメッキ液として再利用することを特徴とする。
　第４態様のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法は、第１ないし３のいずれか１態様において、前記晶析工程の処理水を前記鉄不溶化工程に返送して処理することを特徴とする。
　本発明によれば、メッキ洗浄排水から水と金属とを効率的に回収することができる。
　即ち、まず、鉄不溶化工程で、鉄を鉄水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３）として析出させ、これを固液分離工程において分離除去する。この固液分離は、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜又は濾過器で行うため、固液分離性に優れる。鉄析出工程ではｐＨ３～６に調整することから、鉄水酸化物は析出するが、ニッケル、亜鉛等の金属イオンは溶存している。従って、固液分離工程からは、この溶存金属イオンを含んだ分離水が得られる。
　本発明においては、この固液分離水をまずＲＯ膜分離処理して濃縮する。ＲＯ膜透過水は純水並みの良好な水質を有し、処理水として系外へ取り出してメッキ洗浄用水として再利用するか、或いは他のユースポイントで利用することができる。
　ＲＯ濃縮水中に濃縮されたニッケル、亜鉛等の金属イオンは、続く晶析処理により、種晶上に金属炭酸塩として析出する。晶析法によれば、金属を脱水性の良い金属炭酸塩粒子として回収することができる。また、晶析法では、中和沈殿法のような沈殿池や脱水設備が不要である。
　なお、ニッケルや亜鉛は、水酸化物として不溶化させることもできるが、水酸化物は水分を包含した含水率の高いフロックを生成するため、晶析法には適さない。
　第２態様では、この晶析法の種晶として、酸不溶性の粒子を用いるので、種晶上に析出した金属炭酸塩を酸に溶解させて、容易に金属塩溶液として回収することができる。第３態様によると、この金属塩溶液をメッキ液として再利用することができ、回収した種晶を晶析工程に再利用することができる。
　晶析工程の処理水中には、回収目的の金属イオン及び不溶化しても種晶上に捕捉されなかった微細な金属が残留している。第４態様では、この晶析処理水を鉄不溶化工程に返送して再度処理を行うので、金属回収率と水回収率を高めることができる。
　以上の通り、本発明によれば、メッキ洗浄排水から、水と有価金属とを効率的に回収することができる。また、鉄析出工程、固液分離工程、ＲＯ膜分離工程及び晶析工程の一連の組み合わせにより、処理排水量と排出金属量を削減することができることから、最終的なスラッジ発生量を大幅に削減することができる。
本発明のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法の実施の形態を示す系統図である。 晶析装置の構成を示す系統図である。 酸接触装置の構成を示す系統図である。
　以下、図面を参照して本発明のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法の実施の形態を詳細に説明する。
　図１は、本発明のメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法の実施の形態を示す系統図であり、図２は晶析装置の構成を示す系統図、図３は酸接触装置の構成を示す系統図である。
　本発明においては、まず、原水であるメッキ洗浄排水を凝集・酸化槽１に導入して、酸化剤（図１では次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ））、ｐＨ調整剤（図１ではアルカリ剤としての苛性ソーダ（ＮａＯＨ））、凝集剤（図１では塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３））を添加して、ｐＨ３～６で、液中の２価鉄（Ｆｅ２＋）を３価鉄（Ｆｅ３＋）に酸化して鉄水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）３）を析出させる。
　この鉄不溶化工程において、酸化剤としては、ＮａＣｌＯの他、過酸化水素や過マンガン酸カリウム、塩素、オゾン等を用いることができる。酸化剤の添加量は、液中のＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化するための当量以上であれば良い。
　メッキ洗浄排水は通常ｐＨ３未満例えばｐＨ２程度の酸性であるが、Ｆｅ（ＯＨ）３の析出のためにはｐＨ３以上であることが必要とされることから、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリを添加してｐＨ調整する。ただし、排水中の濃度によるが、ｐＨが７を超えると液中のニッケルや亜鉛が析出するため、ｐＨは３～７、特に５～６に調整する。
　この鉄不溶化工程において、凝集剤の添加は必須ではないが、Ｆｅ（ＯＨ）３フロックの沈降性を高めるために、ＦｅＣｌ３等の凝集剤を添加しても良い。ＦｅＣｌ３等の凝集剤の添加で、不溶化した粒子の沈降性を向上させて、後段の沈殿槽２での沈降分離効率を上げると共に、フロック径を大きくすることで、後段のＵＦ膜装置３での濾過性も向上させることができる。また、凝集剤の添加は、メッキ洗浄排水中の有機物を凝集させて、後段のＲＯ膜装置６の負荷を低減すると共に、ＲＯ膜の汚染を防止するためにも好ましい。ＦｅＣｌ３の添加量は通常１０～２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１００～１５０ｍｇ／Ｌ程度とする。
　凝集・酸化槽１でＦｅ（ＯＨ）３のフロックを析出させた液は、次いでＭＦ膜、ＵＦ膜又は濾過器（例えば砂濾過器）で固液分離するが、図１の方法では、それに先立ち沈殿槽２で固液分離した後、ＭＦ膜装置（ＭＦ膜分離装置）３で膜濾過する。この沈殿槽２は必須ではないが、予め沈殿槽２でＦｅ（ＯＨ）３の粗大フロックを沈降分離することにより、後段のＵＦ膜装置３等の負荷が軽減され、逆洗頻度の低減、高フラックスを図ることができる。
　沈殿槽２の分離汚泥は系外へ排出され、分離液はポンプＰＡにより、ＵＦ膜装置３に導入され、膜濾過される。このＵＦ膜装置３は定期的に逆洗され、捕集されたＦｅ（ＯＨ）３スラッジは逆洗排水と共に系外へ排出される。
　ＵＦ膜装置３の濾過水は、ＵＦ処理水槽４を経て調整槽５に導入され、調整槽５内で水質調整される。即ち、ＵＦ膜装置３の濾過水をＲＯ膜装置（ＲＯ膜分離装置）６で処理するに先立ち、ＲＯ膜保護のためにＵＦ膜濾過水に重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）等の還元剤を添加するか、活性炭と接触させて残留する酸化剤を除去すると共に、ＲＯ膜装置６における濃縮でニッケル、亜鉛等の金属の水酸化物が析出しないように、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してＲＯ膜装置６に供給される水（ＲＯ供給水）のｐＨが４～６、好ましくは４～５となるように調整する。
　ＵＦ膜濾過水への還元剤の添加量は、通常残留する酸化剤の当量以上、５～２０ｍｇ／Ｌ好ましくは１０～１５ｍｇ／Ｌ過剰とする。
　調整槽５で水質調整された水は、ポンプＰＢによりＲＯ膜装置６に導入され、透過水（ＲＯ透過水）と濃縮水（ＲＯ濃縮水）とに膜分離処理される。濃縮水の一部はＲＯ濃縮水槽７に送給され、残部は循環処理される。
　このＲＯ膜装置６での処理は、濃縮倍率５～１０倍、水回収率８０～９０％で行うことが、運転上のトラブルを生じることなく、金属イオンを高度に濃縮して水回収率を高める上で好ましい。
　ＲＯ膜装置６で得られるＲＯ透過水は、純水と同程度の良好な水質を有するものであるため、これをメッキ洗浄用水として再利用することができる。また、このＲＯ透過水は、他のユースポイントで使用することもできる。
　ＲＯ濃縮水中の金属イオンは、メッキ洗浄排水中の金属イオン濃度の５～１０倍に濃縮されており、このＲＯ濃縮水は、ＲＯ濃縮水槽７を経て晶析装置８に導入されて晶析処理される。
　晶析装置８としては、金属炭酸塩の析出を促進することができるものであれば良く、特に制限はないが、例えば、図２に示すような晶析反応塔１０内に種晶を充填し、塔下部よりＲＯ濃縮水を通水し、塔内に種晶の流動床を形成させる塔型反応器を好適に用いることができる。
　図２の装置において、晶析原水は、配管１１よりポンプＰ１により反応塔１０の下部から通水され、処理水は配管１２より流出して処理水槽９に導入される。塔上部からは処理水の一部が循環配管１４及び循環ポンプＰ２により塔下部に循環されて処理される。
　晶析反応塔１３の上部からは炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）又は、重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ３）と苛性ソーダ（ＮａＯＨ）との混合液等の炭酸アルカリが注入される。塔内で流動する種晶上に、炭酸ソーダと金属イオンとの反応、例えば以下の反応に従って、金属の炭酸塩が析出する。
　　Ｎｉ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→ＮｉＣＯ３（析出）＋２Ｎａ＋
　　Ｚｎ２＋＋Ｎａ２ＣＯ３→ＺｎＣＯ３（析出）＋２Ｎａ＋
　なお、この金属炭酸塩の析出は、晶析原水のｐＨを７～１０、好ましくは８～９に上げて行う必要がある。従って、晶析塔反応塔１０に注入する炭酸アルカリは、金属炭酸塩の形成に必要な量であって、かつ晶析塔内の液ｐＨがこのようなｐＨとなる量とする。このｐＨが７未満では炭酸塩が析出せず、１０を超えると炭酸亜鉛が再溶解し易くなる。
　このように晶析工程では、ｐＨを上げる必要があるが、本発明では、晶析工程に先立ち、ＲＯ膜分離処理して濃縮することにより晶析処理対象水量を低減するため、ｐＨ調整に必要な薬品量の削減を図ることができる。
　本発明において、種晶としては、後段の金属回収工程における酸処理で溶解しない酸不溶性の粒子を使用する。酸不溶性の粒子としては、砂（シリカサンド）、アンスラサイト等が使用できる。種晶の粒径は０．１～１ｍｍ、特に０．２～０．４ｍｍ程度が適している。
　晶析処理によって晶析原水中の金属イオンは金属炭酸塩として不溶化し、種晶表面に析出していく。金属炭酸塩の析出により種晶粒子は成長し、粒径０．３～１．５ｍｍに増大する。増大した粒子は晶析装置から引き抜かれ、金属回収工程に送給される。
　晶析装置８の処理水は晶析処理水槽９に導入される。
　晶析法では、操作条件によっても異なるが、金属イオンの回収率が７０～９０％、一般的には８０％程度となることが多い。このため、この晶析処理水の一部を鉄不溶化工程に返送し、原水のメッキ洗浄排水と共に循環処理することが好ましい。これにより、１回の晶析処理で回収できなかった金属イオンを繰り返し晶析処理することができ、全体の金属回収率を上げることができる。
　本発明においては、この循環処理する晶析処理水の割合を、晶析処理水槽９に導入される水の１０～８０％とし、全体の水回収率が７０～９０％となり、金属回収率８０～９５％程度となる条件で処理を行うことが好ましい。
　晶析装置８において、酸不溶性の種晶を核としてニッケル、亜鉛等の金属炭酸塩が付着した粒子に、硫酸、塩酸等の酸を接触させると、ニッケル、亜鉛等の金属炭酸塩は再溶解し、金属の硫酸塩又は塩化物塩の高濃度溶液が得られる。電気メッキ洗浄排水の処理においては、このようにして得られる高濃度金属硫酸塩水溶液を、そのままメッキ浴で再利用することが可能である。また、このように回収した粒子を酸と接触させて金属炭酸塩を溶解させた後は、酸不溶性の種晶粒子が残るが、この種晶粒子は再度晶析装置で種晶として利用することができる。このように種晶粒子を再利用することにより、晶析装置内の粒径管理が容易となる。
　従って、晶析装置８からは定期的に、表面に金属炭酸塩が析出した種晶粒子を引き抜いて、酸で処理して金属塩溶液と種晶とをそれぞれ回収するのが好ましい。
　晶析装置８から引き抜いた粒子（種晶表面に金属炭酸塩が析出した粒子）と酸を接触させる装置としては、両者を効率的に接触させることができるものであれば良く、特に制限はないが、例えば、図３に示すような酸接触装置を用いることができる。
　この酸接触装置は、晶析装置８からの引き抜き粒子が投入される酸接触塔２０を有し、この塔内下部には、粒子は通過せず、水分のみが通過し得る集水板（多孔板またはメッシュ）が設けられている。晶析装置８からの引き抜き粒子の処理に当ってはバルブＶ１、Ｖ２を開、その他のバルブを閉として、配管２１より引き抜き粒子を酸接触塔２０内に投入し、水分を配管２３，２４より抜き出す。この水分は、晶析処理水槽９に戻される。次いで、バルブＶ３，Ｖ４を開、その他のバルブを閉として、ポンプＰ３により硫酸等の酸を配管２５，２３を経て酸接触塔２０の下部から通水し、酸と粒子とを接触させることにより、種晶表面の金属炭酸塩を溶解させる。金属炭酸塩が溶解した金属イオンを含む溶液は、配管２６を経て取り出される。この金属塩溶液としては、通常金属イオンの５～１５重量％程度の高濃度溶液が得られることから、この金属塩溶液はメッキ液として好適に再利用することができる。
　種晶表面の金属炭酸塩を溶解させた後は、バルブＶ２，Ｖ５を開、他のバルブを閉として、ポンプ（図示せず）により配管２４，２３を経て、水を高流速で酸接触塔２０の下部から通水して、種晶をバルブＶ５を経て晶析装置８に返送して再利用する。
　なお、種晶上の金属炭酸塩の溶解に用いる酸としては５０～９８重量％程度の高濃度硫酸水溶液又は２０～３５重量％の塩酸水溶液が好ましい。
　従来の水酸化物沈殿法においても、金属イオンを不溶化し、これを酸で再溶解させて、メッキ浴で再利用することは可能であるが、本発明のように晶析処理を行うことにより、沈殿池や脱水機が不要となる。しかも、比較的粒径の大きい水切り性の良い粒子を得ることができるため、図３のような酸接触装置を使用することが可能となり、容易に水切り、再溶解の操作を行って、高濃度の金属塩溶液を回収することができる。
　以上のようにして、本発明によれば、排水量、排出金属量を削減して、系全体のスラッジ発生量を大幅に削減した上で、メッキ洗浄排水から効率的に水と有価金属とを回収することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
　図１に示す方法でメッキ洗浄排水からの水と金属の回収を行った。
　まず、メッキ洗浄排水に、凝集・酸化槽１にて次亜塩素酸ソーダ５ｍｇ／Ｌを添加し、廃液中に含まれるＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化し、また、苛性ソーダを用いてｐＨ５に調整し、Ｆｅ３＋を鉄水酸化物Ｆｅ(ＯＨ)３として不溶化するとともに、不溶化したＦｅ(ＯＨ)３の粒子径を大きくするために塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）を１００ｍｇ／Ｌ添加して凝集処理した。
　凝集・酸化槽１の処理液は沈殿槽２に導入して、生成したフロックの大半を沈降分離した後、沈殿槽２の分離液をＵＦ膜装置３で膜濾過した。このＵＦ膜装置３は定期的に逆洗した。
　ＵＦ膜装置３の濾過水は、ＵＦ処理水槽４を経て調整槽５に導入し、重亜硫酸ソーダ１５ｍｇ／Ｌを添加して残留塩素を除去した後、ＲＯ膜装置６へ供給し（ＲＯ供給水）、ＲＯ透過水を回収するとともに、ＲＯ濃縮水をＲＯ濃縮水槽７を経て晶析装置８に送給して晶析処理した。このＲＯ膜装置６の水回収率は８０％とした。
　晶析装置８は、図２に示すような晶析反応塔１０に粒径０．２ｍｍ程度の砂を充填したものであり、晶析反応塔１０の下部よりＲＯ濃縮水を通液して砂の流動床を形成させるとともに、流動床内に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を添加して、流動床内のｐＨを９に調整した。この晶析装置８からの晶析処理水は晶析処理水槽９に受けた。
　この処理における各工程毎の水質を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次のことが明らかである。
　鉄不溶化処理により、鉄は不溶化され、ＲＯ供給水の段階で検出されないレベルまで除去された。また、ニッケル、亜鉛はＲＯ膜装置６まで殆ど不溶化されることはなく、溶解状態であった。ＲＯ濃縮水側へ溶解状態のまま濃縮されたニッケル、亜鉛は、晶析処理によって約８０％が除去された（金属回収率８０％）。このとき、種晶として投入した砂表面にニッケル、亜鉛が析出し、種晶粒子径の増加が見られた。
　ＵＦ逆洗排水、晶析処理水が排水として排出されるため、全体として水回収率は７５％となった。
［実施例２］
　実施例１において、晶析処理により０．３～０．４ｍｍ程度に粒径が増大した種晶を、図３に示す酸接触塔２０に導き、１０分間水切りを行った後、塔下部から５０重量％硫酸水溶液を注入した。水切りした段階での粒子の含水率は１０重量％であった。塔下部から硫酸を注入することにより、種晶表面に付着したニッケル、亜鉛が溶解し、塔上部よりニッケル、亜鉛の硫酸塩溶液が得られた。この溶液のニッケル、亜鉛濃度はそれぞれ１．５重量％、１７重量％であった。この結果は、原水中のメッキ洗浄排水のニッケル、亜鉛がそれぞれ６００倍、５７７倍に濃縮されたことになる。
［実施例３］
　実施例１において、晶析処理水の９０％を凝集・酸化槽１の入口側に返送し、メッキ洗浄排水と共に処理したこと以外は同様に行った。本例において、晶析処理での１パスの金属回収率は８０％と変わらないが、晶析処理水を返送して再度処理することで、繰り返し晶析処理されることになり、全体の金属回収率は９８％まで上昇した。また、水回収率は９２％まで向上した。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００９年６月１１日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１４０３３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 　メッキ洗浄排水から水及び金属を回収する方法において、
    　メッキ洗浄排水を酸化剤の存在下にｐＨ３～６に調整して、液中の２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化すると共に鉄水酸化物を析出させる鉄不溶化工程と、
    　該鉄不溶化工程の処理水を精密濾過膜、限外濾過膜又は濾過器で固液分離する固液分離工程と、
    　該固液分離工程で分離された分離水を逆浸透膜分離処理し、透過水を処理水として系外へ取り出す逆浸透膜分離工程と、
    　該逆浸透膜分離工程の濃縮水にアルカリを添加して、酸不溶性の粒子を種晶とする晶析法により、液中の金属を炭酸塩として析出させる晶析工程と
    を有することを特徴とするメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。
  2. 　請求項１において、前記晶析工程において、種晶上に析出した金属炭酸塩を酸に溶解させて金属塩溶液を得る金属回収工程を有することを特徴とするメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。
  3. 　請求項２において、前記金属回収工程で得られた金属塩溶液をメッキ液として再利用することを特徴とするメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。
  4. 　請求項２において、前記金属回収工程からの種晶を回収して晶析工程で再使用することを特徴とするメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。
  5. 　請求項２において、前記酸は硫酸水溶液又は塩酸水溶液であることを特徴とするメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項において、前記晶析工程の処理水の一部を前記鉄不溶化工程に返送して処理することを特徴とするメッキ洗浄排水からの水及び金属の回収方法。
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