WO2010149870A1 - Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur metallique - Google Patents

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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysis of dehydrogenocondensation reactions for the polymerization / crosslinking of silicone.
  • the reactive species involved are monomers, oligomers, and / or polymers of polyorganosiloxane nature.
  • the reactive units concerned in these species are, on the one hand, the ⁇ SiH motifs and, on the other hand, the ⁇ SiOH motifs.
  • the dehydrogenocondensation between these silicone reactive units leads to the formation of ⁇ Si-O-Si ⁇ bonds and to the release of hydrogen gas.
  • iridium-based catalyst mention may be made of the following compounds: IrCl (CO) (TPP) 2 , Ir (CO) 2 (acac); Ir H (Cl) 2 (TPP) 3 ; [1 R] (Cyclooctene) 2 ] 2 Ir 1 (CO) (TPP) 2 and Ir H (CO) (TPP) 3 formulas in which TPP signifies a triphenylphosphine group and acac an acetylacetonate group.
  • Other examples are catalysts such as amines, colloidal nickel or dibutyltin dilaurate (see NOLL's "Chemistry and technology of silicones", page 205, Academy Press, 1968-2 edition). However, catalysts based on alkyl tin, although very effective, most often colorless, liquid and soluble in silicone oils have the disadvantage of being toxic (CMR2 toxic for reproduction).
  • US Pat. No. 4,262,107 discloses a silicone composition
  • a silicone composition comprising a polydimethyldisiloxane with silanol ends, a crosslinker consisting of a polyorganosiloxane with ⁇ SiH motifs in the chain and with trimethylsilyl ends and a rhodium complex catalyst (RhCl 3 [( C 8 H 17 J 2 S] 3).
  • This crosslinkable silicone composition by dehydrogenation in the presence of a rhodium complex may be used for making non-stick coatings on flexible substrates such as paper and plastic film or metal.
  • the crosslinking is carried out at a temperature of 150 0 C.
  • EP-A-1 167424 describes the production of linear block silicone copolymers by dehydrogenation of a silanol-terminated polydimethylsiloxane and of a polyorganosiloxane comprising aromatic groups and with ⁇ SiH ends in the presence of a metal catalyst.
  • a metal catalyst which may be based on platinum, rhodium, palladium or iridium, platinum being particularly preferred.
  • French patent application FR-A-2 806 930 describes the use of boron derivatives of the tris (pentafluorophenyl) borane type as a heat-activatable catalyst for the dehydrogenocondensation between a polyorganosiloxane with ⁇ SiH motifs and a polyorganosiloxane with terminal motifs ⁇ SiOH .
  • Such silicone compositions which can be crosslinked by dehydrogenation in the presence of Lewis acids of the boron derivative type, can be used for the production of non-stick coatings on flexible supports, in particular on paper, as well as in the manufacture of crosslinked silicone foams in which the evolution of hydrogen and the quality of the crosslinking network are controlled.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide a silicone composition comprising components bearing groupSiH / ⁇ SiOH groups and polymerizable / crosslinkable by a dehydrogen-condensation reaction, in the presence of a non-toxic catalyst, not containing tin and requiring only a low activation temperature
  • Another essential objective of the present invention is to provide a method for polymerizing and / or crosslinking a composition of the type mentioned in the statement of objectives above; this process has to be fast economic and efficient in terms of quality of final product obtained.
  • Another essential object of the invention is to provide a method of producing at least one non-adherent coating on a support (preferably flexible), consisting of using the crosslinking / polymerization process or the composition mentioned above.
  • Another essential object of the invention is to provide a method for producing at least one cross-linked silicone foam article, consisting in using the above-mentioned crosslinking / polymerization process and / or the composition mentioned above in the objectives, this method allowing to control the volume of gaseous hydrogen evolved and the quality of the elastomer formed.
  • siloxane composition X polymerizable and / or crosslinkable by dehydrogen-condensation comprising:
  • At least one polyorganosiloxane resin D optionally, at least one polyorganosiloxane resin D; and - optionally at least one charge E.
  • the ⁇ -dicarbonylato ligand L 1 is a ⁇ -diketonato anion derived from a ⁇ -diketone or an ⁇ -ketoesterato anion derived from a ⁇ -ketoester of the following formula (II) : R 1 COCHR 2 COR 3
  • R 1 represents a linear or branched hydrocarbon radical, substituted or unsubstituted, C 1 -C 30 or a substituted or unsubstituted aromatic
  • - R 2 is a hydrogen or a hydrocarbon radical, generally alkyl, advantageously having at most 4 carbon atoms. carbon;
  • R 3 represents a linear, cyclic or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 hydrocarbon-based radical, a substituted or unsubstituted aromatic, or a radical -OR 4 with R 4 which represents a linear C 1 -C 30 hydrocarbon radical; , cyclic or branched, substituted or unsubstituted, with
  • R 1 and R 2 can be connected to form a ring
  • R 2 and R 4 can be connected to form a cycle.
  • the ⁇ -dicarbonylato ligand L 1 is a ⁇ -ketoesterat anion chosen from the group consisting of anions derived from the following compounds: methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl esters; n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, n-hexyl, n-octyl, 1-methylheptyl, n-nonyl, n-decyl and n-dodecyl acetylacetic acid or those described in the application for FR-A-1435882.
  • L 2 is an anionic ligand which can be selected from the group consisting of the anions: fluoro (F), chloro ( ( X), triiodo (1 “ ) (I 3 ) “ , difluorochlorato (T) [CIF 2 ] “ , hexafluoroiodato (T) [IF 6 ] “ , oxochlorato (r) (CIO) “ , dioxochlorato (T) (CIO 2 ) “ , trioxochlorato (T) (CIO 3 ) “ , tetraoxochlorato (1 “ ) (CIO 4 ) “ , hydroxo (OH) “ , mercapto (SH) “ , selenuro (SeH) “ , hyperoxo (O 2 ) “ , ozonido (O 3 ) “ , hydroxo (OH) “ , mercapto (SH) “ , selenuro (
  • L 2 is an anionic ligand selected from the group consisting of anions: acetate, oxalate, propionate, butyrate, isobutyrate, diethylacetate, benzoate, 2-ethylhexanoate, stearate, methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butoxide, tert-pentoxide, 8-hydroxyquinolinate, naphthenate, tropolonate and the oxo O 2 anion.
  • anions acetate, oxalate, propionate, butyrate, isobutyrate, diethylacetate, benzoate, 2-ethylhexanoate, stearate, methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butoxide, tert-pentoxide, 8-hydroxyquinolinate, naphthenate, tropolonate and the oxo O 2 anion.
  • the dehydrogenation condensation catalyst A is chosen from the group consisting of the following molecules (1) to (7):
  • the catalyst (6) has the advantage of being liquid at ambient temperature (25 ° C.).
  • the catalyst A according to the invention is advantageously present in a quantity varying between 1 ⁇ 10 6 and 5 parts by weight of the dry matter in monomer, oligomer and / or organosiloxane polymer to be reacted.
  • the monomers, oligomers and / or organosiloxane polymers B having motifsSiH reactive units have at least one unit of formula (II) and are terminated with units of formula (III) or are cyclic compounds of formula ( II) represented below:
  • a linear or branched alkyl containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and
  • an aralkyl part having an alkyl part comprising between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, substituted possibly on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxys containing 1 to 3 carbon atoms, - the symbols Z are similar or different and represent:
  • the monomers, oligomers and / or organosiloxane polymers C with reactive units ⁇ SiOH have at least one unit of formula (IV) and are terminated with units of formula (V) or cyclic units consisting of formula (IV) shown below:
  • a linear or branched alkyl containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part comprising between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, substituted possibly on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxys containing 1 to 3 carbon atoms, and - the symbols Z 'are similar or different and represent:
  • Type B and C species may also include in their structure so-called (Q) or (T) patterns as defined below:
  • R 3 possibly representing one of the substituents proposed for R 1 or R 2 .
  • the polyorganosiloxanes B used contain from 1 to 50 siloxyl units (s) ⁇ SiH per molecule.
  • the polyorganosiloxanes C used comprise from 1 to 50 siloxyl units (s) ⁇ SiOH per molecule.
  • B-derivatives are monomers, oligomers, organosiloxane polymers B with a reactive unit ⁇ SiH corresponding to the general formula (VI):
  • R ' 1 and R " 1 represent independently of one another:
  • a linear or branched alkyl containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part comprising between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part, and
  • C-derivatives are the monomers, oligomers, organosiloxane polymers C with a reactive unit ⁇ SiOH corresponding to the general formula (VII):
  • a linear or branched alkyl containing 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with at least one halogen, preferably fluorine, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, octyl and 3,3,3-trifluoropropyl,
  • an aralkyl part having an alkyl part comprising between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part-, -and
  • O ⁇ a ⁇ 150 preferably 0 ⁇ a ⁇ 100, preferably O ⁇ a ⁇ 20 and 1 ⁇ b ⁇ 55, preferably 10 ⁇ b ⁇ 55, preferably 30 ⁇ b ⁇ 55
  • siloxane species B and C are oligomers, polymers, they can be described as indicated below.
  • Polyorganosiloxane B can be linear (e.g. (VI)), branched or cyclic. For economic reasons, its viscosity is preferably less than 100 mPa.s; the identical or different organic radicals are preferably methyl, ethyl and / or phenyl.
  • the hydrogen atoms of the ⁇ SiH functions are directly linked to the silicon atoms located at the end (s) of the chain and / or in the chain.
  • linear component B By way of example of linear component B, mention may be made of polymethylhydro-siloxanes with trimethylsiloxyl and / or hydrogenodimethylsiloxy ends.
  • Component C can have a viscosity of up to 200,000 mPa.s. For economic reasons, a component is chosen whose viscosity is generally of the order of 20 to 10,000 mPa.s.
  • the identical or different organic groups generally present in the C components, ⁇ - ⁇ -hydroxylated oils or gums, are the methyl, ethyl, phenyl or trifluoropropyl radicals.
  • at least 80% by number of said organic groups are methyl groups directly attached to the silicon atoms.
  • ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxanes are especially preferred.
  • the polyorganosiloxane C may be a resin.
  • the silanol functional resins C have, by molecule, at least one of R'SiOi / 2 (unit M) and R 12 SiO 2A units (unit D), in combination with at least one of R 1 SiO 3Z 2 units (unit T). and SiO 4/2 (Q pattern).
  • the radicals R 1 generally present are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl. Examples of resins that may be mentioned include MQ (OH), MDQ (OH), TD (OH) and MDT (OH) resins.
  • solvents polyroganosiloxanes B or C so as to adjust the viscosity of the composition.
  • conventional silicone polymer solvents include aromatic type solvents such as xylene and toluene, saturated aliphatic solvents such as hexane, heptane, white spirit, tetrahydrofuran and diethyl ether, chlorinated solvents such as than methylene chloride and perchlorethylene. In the context of the present invention, however, it will be preferable not to use a solvent.
  • the molar ratio ⁇ SiH / ⁇ SiOH is advantageously between 1 and 100, preferably between 10 and 50 and more preferably between 15 and 45.
  • composition according to the invention may also comprise one or more polyorganosiloxane resins D.
  • These resins are well-known and commercially available branched polyorganosiloxane oligomers or polymers. They are present in the form of solutions, preferably siloxanes. They have, in their structure, at least two different patterns chosen from those of formula:
  • radicals R ' are identical or different and are selected from linear or branched alkyl radicals Cl-C 6, alkenyl radicals in C 2 -C 4 phenyl or 3,3,3-trifluoropropyl.
  • R 1 alkyl radicals methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals
  • R aicenyl radicals vinyl radicals
  • Examples of oligomers or branched organopolysiloxane polymers D include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, the alkenyl functional groups that can be carried by the M, D and / or T units.
  • resins -E- which are particularly suitable, mention may be made of vinylated MDQ or MQ resins having a weight content of vinyl groups of between 0.2 and 10% by weight, these vinyl groups being borne by the M and / or D units. .
  • This resin D is advantageously present in a concentration of between 5 and 70% by weight relative to all the constituents of the composition, preferably between 10 and 60% by weight and, more preferably, between 20 and 60% by weight. weight.
  • composition according to the invention may also contain a charge E preferably mineral and selected from siliceous materials or not. When it comes to siliceous materials, they can play the role of reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders of combustion and precipitation or their mixture.
  • These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ m and a BET specific surface area greater than 50 m 2 / g, preferably between 100 and 300 m 2 / g.
  • siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or in a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, zirconia, zirconate, unexpanded vermiculite, calcium carbonate, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally of between 0.001 and 300 ⁇ m and a BET surface area of less than 100 m 2 / g. In a practical but nonlimiting manner, the filler employed is a silica.
  • the filler may be treated using any suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • suitable compatibilizing agent and in particular hexamethyldisilazane.
  • a quantity of filler of between 5 and 30% and preferably between 7 and 20% by weight relative to all the constituents of the preparation.
  • composition can be enriched with all kinds of additives according to the intended end applications.
  • the composition may comprise an adhesion modulator system selected from known systems. These may be those described in French Patent FR-B-2,450,642, US Pat. No. 3,772,247 or European Patent Application EP-A-0 601 938.
  • compositions may be bactericides, photosensitizers, fungicides, corrosion inhibitors, anti-freeze agents, wetting agents, defoamers, synthetic latices, dyes or acidifiers.
  • adhesion promoters such as, for example, those comprising at least one alkoxylated organosilane, at least one epoxidized organosilicon compound, and at least one metal chelate and / or a metal alkoxide, for example
  • TBOT tert-butyl titanate
  • This composition can be a solution or an emulsion. In the latter case, it may then comprise at least one surfactant and optionally at least one pH fixing agent such as HCO 3 VCO 3 2 " and / or H 2 PO 4 VHPO 4 2" .
  • Another way of defining the invention is to apprehend it from the angle of the use of at least one catalyst A according to the invention and as defined above for dehydrogenation condensation between, on the one hand, at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer B having, per molecule, at least one reactive unit ⁇ SiH and, secondly, at least one organosiloxane monomer, oligomer and / or polymer C having, per molecule, at least a reactive unit ⁇ SiOH.
  • the present invention relates to a method for polymerizing and / or cross-linking a siloxane composition X according to the invention and as defined above, characterized in that a dehydrogenation-condensation reaction is carried out between said compounds B and C and in that said dehydrogenocondensation is initiated by the catalyst A according to the invention and as defined above.
  • This can either be added to the mixture of compounds B and C, for example polymers of the type S1, S2 or S3 with a polymer of the S4 type, or, preferably, be premixed with the compound C, for example the type S4 polymer, before being placed in the presence of compound B, for example polymer S1 or S2 or S3.
  • the catalyst can be used as it is or in solution in a solvent.
  • the mixtures are made with stirring at room temperature.
  • the catalyst solution may for example be used to prepare a bath with the monomer (s), oligomer (s) and / or polymer (s) to be polymerized and / or crosslinked by dehydrogenation condensation, so that the concentration of the catalyst (s) present is between 0, 01 and 5% by weight in said bath, and preferably between
  • the preparation of the silicone composition according to the invention which can be used in particular as a coating base for the production of water-resistant non-stick coatings, is carried out using the means and according to the blending methodologies. those skilled in the art whether they are compositions with or without solvents or emulsions.
  • the invention also relates to a method for producing at least one non-adherent coating on a support, preferably flexible, characterized in that it essentially consists in applying on this support a siloxane composition X according to the invention and such that defined above, then allowing the siloxane composition to crosslink
  • compositions can be applied using devices used on industrial paper coating machines such as a five roll coating head, air knife or equalizer systems, on supports or flexible materials, then cured by circulation in tunnel furnaces heated to 110 ° C.
  • compositions may be deposited on any flexible material or substrate such as papers of various types (supercalendré, coated, glassine), cardboard, cellulose sheets, metal sheets, plastic films (polyester, polyethylene, polypropylene, etc.).
  • the amounts of deposited compositions are of the order of 0.5 to 2 g per m 2 of surface to be treated, which corresponds to the deposition of layers of the order of 0.5 to 2 microns.
  • the materials or supports thus coated may subsequently be brought into contact with any pressure sensitive rubber, acrylic or other adhesive materials.
  • the adhesive material is then easily detachable from said support or material.
  • Flexible supports coated with a non-stick silicone film may be for example:
  • an adhesive tape whose inner face is coated with a layer of pressure-sensitive adhesive and whose outer face comprises the non-stick silicone coating;
  • Another subject of the invention relates to a process for producing at least one cross-linked silicone foam article, characterized in that it essentially consists in cross-linking a composition as defined above, by ensuring that at least a portion of the hydrogen gas formed is not removed from the reaction medium.
  • compositions according to the invention are useful in the field of non-stick coatings on paints, encapsulation of electrical and electronic components, textile coatings, as well as in the field of optical fiber cladding.
  • the invention also relates to all coatings obtained by crosslinking and / or polymerization of the siloxane composition X according to the invention and as defined above. These coatings can be varnish type, adhesive coating, non-stick coating and / or ink.
  • the invention also relates to: - all articles made of a solid material of which at least one surface is coated with the aforementioned crosslinked and / or thermally polymerized siloxane composition X; - And the crosslinked silicone foam obtained by crosslinking a siloxane composition X referred to above.
  • a solution of 112 mmol of sodium methylate (6 g) in 100 ml of ethanol is concentrated by 20% by distillation, then 112.5 mmol of the ⁇ -ketoester (tertiobutyl acetoacetate or isobutyl acetoacetate) are added and the resulting solution is heated to 80 0 C for 1h to give a clear yellow to orange solution.
  • a solution of 37.1 mmol of anhydrous iron chloride (6 g) in 20 ml of ethanol is added at 80 ° C. for 30 min, then the mixture is heated at 80 ° C.
  • a silicone base is prepared from a polydimethylsixane gum end ⁇ SiOH in 30% solution in toluene and which is rediluted by adding toluene before mixing the other constituents (50 g in 200 g of toluene).
  • a branched ⁇ SiH poly (dimethyl) (hydrogen) (methyl) siloxane oil of formula S1 is then added to the silicone base (0.8 g corresponding to 12.6 mmol of SiH, ie a theoretical volume of 280 ml hydrogen evolution. under normal conditions). Then a polydimethylsiloxane oil containing silyloxyethyldimethylamino units as cocatalyst and adhesion promoter is added (2g).
  • Table II indicates the time required to release 100 ml of hydrogen for each catalyst and content:
  • the catalyst according to the invention is more reactive than the tin-based one, thus the catalysts according to the invention can advantageously replace the tin-based catalysts, and the very expensive platinum-based catalysts in the dehydrogenation-condensation reaction.

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Abstract

La présente invention concerne une composition silicone comprenant des composants porteurs de groupements SiH/SiOH et polymérisable/réticulable par une réaction de déshydrogéno-condensation, en présence d'un catalyseur qui est un complexe ou sel à base de fer, et nécessitant une faible température d'activation.

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE PAR DESHYDROGENOCONDENSATION EN PRESENCE D1UN CATALYSEUR METALLIQUE
La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions de déshydrogénocondensation permettant la polymérisation/réticulation de silicone. Les espèces réactives en jeu sont des monomères, oligomères, et/ou polymères de nature polyorganosiloxane.
Les motifs réactifs concernés dans ces espèces sont d'une part les motifs ≡SiH et d'autre part les motifs ≡SiOH. La déshydrogénocondensation entre ces motifs réactifs silicones conduit à la formation de liaisons ≡Si-O-Si≡ et à la libération d'hydrogène gazeux.
Cette déshydrogénocondensation est une alternative aux voies de polymérisation/réticulation connues dans le domaine des silicones, à savoir la voie polyaddition par réaction entre des motifs ≡SiH et ≡Si-alcényle (vinyle), ainsi qu'à la voie polycondensation par réaction entre des motifs ≡SiOR et ≡SiOR (avec R = alkyle). Toutes ces voies de polymérisation / réticulation conduisent à des produits silicones plus ou moins polymérisés et plus ou moins réticulés, qui peuvent constituer des produits utilisables dans de multiples applications : adhésifs, produits d'étanchéification, produits de jointage, apprêt d'adhésion, revêtements anti-adhérents, mousses
Il est connu selon le brevet français FR-B-1 209 131 qu'une réaction entre un silanol Ph2Si(OH)2 et un dit organosiloxane [(Me2HSi) 2O] avec Me = méthyle et Ph = phényle, par déshydrogénocondensation peut être catalysée par un acide chloroplatinique (H2PtCI6, 6H2O).
Il est aussi connu d'utiliser un complexe du rhodium (RhCI3 [(C8H17)2S]3), par exemple tel que cité dans le brevet américain US-B-4,262,107, un complexe du platine tel que le catalyseur de Karstedt, les catalyseurs métalliques à base de platine, de rhodium, de palladium, ou d'iridium. Comme catalyseur à base d'iridium on peut citer les composés suivants: IrCI(CO)(TPP)2, Ir (CO)2 (acac) ; Ir H(CI)2 (TPP)3; [lrCI(Cyclooctène)2]2 Ir 1(CO)(TPP)2 et Ir H(CO)(TPP)3 formules dans lesquelles TPP signifie un groupement triphénylphosphine et acac un groupement acétylacétonate. D'autres exemples, sont des catalyseurs comme les aminés, le nickel colloïdal ou le dilaurate de dibutylétain (voir l'ouvrage de NOLL « Chemistry and technology of silicones », page 205, Académie Press, 1968-2ème édition). Cependant, les catalyseurs à base d'alkylétain, bien que très efficaces, le plus souvent incolores, liquides et solubles dans les huiles silicones présentent l'inconvénient d'être toxiques (CMR2 toxiques pour la reproduction).
D'autres catalyseurs tels que des dérivés de bore de type tris (pentafluorophényl) borane sont décrits dans la demande de brevet français 25 FR-A-2 806 930.
Le brevet américain US-B-4,262,107 décrit une composition silicone comprenant un polydiméthyldisiloxane à extrémités silanol, un réticulant constitué par un polyorganosiloxane à motifs ≡SiH dans la chaîne et à extrémités triméthylsilyle et un catalyseur constitué par un complexe du rhodium (RhCI3 [(C8H17J2S]3). Cette composition silicone réticulable par déshydrogénocondensation en présence d'un complexe de rhodium, peut être utilisée pour la réalisation de revêtements anti-adhérents sur des supports souples tels que le papier et les films plastiques ou métalliques. La réticulation s'opère à une température de 1500C.
La demande de brevet européen EP-A-1 167424 décrit l'obtention de copolymères silicones blocs linéaires par déshydrogénocondensation d'un polydiméthylsiloxane à extrémités silanol et d'un polyorganosiloxane comprenant des groupements aromatiques et à extrémités ≡SiH en présence d'un catalyseur métallique qui peut-être à base de platine, de rhodium, de palladium ou d'iridium, le platine étant particulièrement préféré.
La demande de brevet français FR-A-2 806 930 décrit l'utilisation de dérivés de bore de type tris(pentafluorophényl)borane à titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre un polyorganosiloxane à motifs ≡SiH et un polyorganosiloxane à motifs terminaux ≡SiOH. De telles compositions silicones réticulables par déshydrogénocondensation en présence d'acides de Lewis du type des dérivés de bore, sont utilisables pour la fabrication de revêtements anti-adhérents sur supports souples, notamment sur papier, ainsi que dans la fabrication de mousses silicones réticulées dans lesquelles le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau de réticulation sont contrôlés. II ressort de cette revue de l'état de la technique relative à la catalyse de déshydrogénocondensation entre un polyorganosiloxane à motif siloxyle ≡SiOH et un polyorganosiloxane à motif siloxyle ≡SiH, qu'il existe un besoin significatif pour :
1) trouver de nouveaux catalyseurs sans étain 2) diminuer la température d'activation du catalyseur, et
3) limiter les réactions secondaires.
Ainsi, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer une composition silicone comprenant des composants porteurs de groupements ≡SiH/≡SiOH et polymérisable/réticulable par une réaction de déshydrogéno-condensation, en présence d'un catalyseur non toxique, ne contenant pas d'étain et ne nécessitant qu'une faible température d'activation
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé pour polymériser et/ou réticuler une composition du type de celle évoquée dans l'énoncé des objectifs ci-dessus ; ce procédé se devant d'être rapide économique et performant en termes de qualité de produit final obtenu.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support (de préférence souple), consistant à utiliser le procédé de réticulation/polymérisation ou de la composition mentionnée supra.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, consistant à utiliser le procédé de réticulation/polymérisation susvisé et/ou la composition mentionnée supra dans les objectifs, ce procédé permettant de contrôler le volume d'hydrogène gazeux dégagé et la qualité de l'élastomère formé.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord une composition siloxanique X polymérisable et/ou réticulable par déshydrogéno-condensation comprenant :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ; - au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH ; - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de déshydrogéno- condensation A qui est un complexe ou sel métallique de formule (I):
[Fe (U)11 (L2)l2] (I) dans laquelle:
Figure imgf000005_0001
- le symbole L1 représente un ligand β-dicarbonylé choisi parmi le groupe constitué par un anion β-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé β- dicarbonylé, et un anion acétylacétato dérivé d'un β-cétoester avec la condition supplémentaire que lorsque I1 ≥ 2, les symboles L1 sont identiques ou différents; avec la condition supplémentaire que lorsque I1 =3 alors le symbole L1 n'est pas l'acétylacétonate (acac), et
- le symbole L2 représente un ligand anionique différent de L1 et lorsque I2 = 2, les symboles L2 sont identiques ou différents.
-éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique D ; et - éventuellement au moins une charge E.
Selon une disposition préférée de réalisation de l'invention, le ligand β- dicarbonylato L1 est un anion β-dicétonato dérivé d'une β-dicétone ou un anion β- cétoesterato dérivé d'un β-cétoester de formule (II) suivante: R1COCHR2COR3
(M) dans laquelle :
- R1 représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, substitué ou non, en C1-C30 ou un aromatique substitué ou non, - R2 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné, en général alkyle, présentant avantageusement au plus 4 atomes de carbone ;
- R3 représente un radical hydrocarboné en C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié, substitué ou non, un aromatique substitué ou non, ou un radical -OR4 avec R4 qui représente un radical hydrocarboné en C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié, substitué ou non, avec
- R1 et R2 peuvent être reliés pour former un cycle, et
- R2 et R4 peuvent être reliés pour former un cycle.
Parmi les β-dicétones de formule (II) particulièrement intéressantes pour la composition selon l'invention, on citera celles choisies parmi le groupe constitué par les β-dicétones: 2,4-pentanedione (acac); l'hexanedione-2,4; heptanedione-2,4; heptanedione-3,5; l'éthyl-3-pentanedione-2,4; méthyI-5-hexanedione-2,4; octanedione- 2,4; octanedione-3,5; diméthyl-5,5-hexanedione-2,4; méthyl-6-heptanedione-2,4; diméthyl-2,2-nonanedione-3,5; diméthyl-2,6 heptanedione-3,5; 2-acétylcyclohexanone (Cy-acac); 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione (t-Bu-acac); 1 ,1,1 ,5,5,5-hexafluoro-2,4- pentanedione (F-acac)]; benzoylacétone; dibenzoyl-méthane; 3-méthyl-2,4-pentadione; 3-acétyl-pentane-2-one; 3-acétyl-2-hexanone; 3-acétyl-2-heptanone; 3-acétyl-5-méthyl-2- hexanone; stéaroylbenzoylméthane; octanoylbenzoylméthane; 4-t-butyl-4'-méthoxy- dibenzoylméthane; 4,4'-diméthoxy-dibenzoylméthane et 4,4'-di-tert-butyl- dibenzoylméthane.
Selon une autre disposition préférée de réalisation de l'invention, le ligand β- dicarbonylato L1 est un anion β-cétoestérato choisi parmi le groupe constitué par les anions dérivés des composés suivants: les esters méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, isobutylique, tertiobutylique, isopentylique, n- hexylique, n-octylique, méthyl-1 heptylique, n-nonylique, n-décylique et n-dodécylique de l'acide acétylacétique ou ceux décrit dans la demande de brevet FR-A-1435882.
Pour détailler un peu plus la nature des éléments constitutifs du complexe métallique A selon l'invention, il importe de préciser que L2 est un ligand anioniques qui peut être sélectionnés dans le groupe constitué par les anions: fluoro (F), chloro ((X), triiodo(1") (I3)", difluorochlorato(T) [CIF2]", hexafluoroiodato(T) [IF6]", oxochlorato(r) (CIO)", dioxochlorato(T) (CIO2)", trioxochlorato(T) (CIO3)", tétraoxochlorato(1") (CIO4)", hydroxo (OH)", mercapto (SH)", sélanuro (SeH)", hyperoxo (O2)", ozonido (O3)", hydroxo (OH"), hydrodisulfuro (HS2)", méthoxo (CH3O)", éthoxo (C2H5O)", propoxydo (C3H7O)", méthylthio (CH3S)", éthanethiolato (C2H5S)" , 2-chloroéthanolato (C2H4CIO)", phénoxydo (C6H5O)", phénylthio (C6H5S)", 4-nitrophénolato [C6H4(NO2)O]", formato (HCO2)" , acétato (CH3CO2)", propionato (CH3CH2CO2)" , azoturo (N3)", cyano (CN)", cyanato (NCO)", thiocyanato (NCS)", sélénocyanato (NCSe)", amido (NH2)", phosphino (PH2)", chloroazanuro (CIHN)", dichloroazanuro (CI2N)", [méthanaminato(r)] (CH3NH)", diazénuro (HN=N)", diazanuro (H2N-NH)", diphosphénuro (HP=P)", phosphonito (H2PO)" , phosphinato (H2PO2)" , carboxylato, énolato, les amidures, alkylato et arylato.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, L2 est un ligand anionique sélectionné dans le groupe constitué par les anions: acétate, oxalate, propionate, butyrate, isobutyrate, diéthylacétate, benzoate, 2-éthylhexanoate, stéarate, méthoxyde, éthoxyde, isopropoxyde, tert-butoxyde, tert-pentoxyde, 8-hydroxyquinolinate, naphténate, tropolonate et l'anion oxo O2".
Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur de déshydrogéno-condensation A est choisi le groupe constitué par par les molécules (1) à (7) suivantes:
(1): [Fe (t-Bu-acac)3] avec (t-Bu-acac) = l'anion 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedionato ou Panion énolate de la 2,2,6)6-tétraméthyl-3,5-heptanedione,
(2): [Fe (EAA)3] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de Péthyle acétoacétate, (3): [Fe (/Pr-AA)3] avec iPr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isopropyle acétoacétate,
(4): [Fe (iBu-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate,
(5): [Fe (XBu-AA)3] avec tBυ-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion énolate du tertiobutyle acétoacétate,
(6): [Fe (EAA)2 (2-éthylhexanoato)] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate, et
(7): [Fe (EAA) (2-éthylhexanoato)2] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate.
Le catalyseur (6) présente l'avantage d'être liquide à température ambiante (25°C).
Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur de polycondensation A est un composé choisi parmi le groupe constitué par les molécules (4) et (5) suivantes (4): [Fe (1Bu-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate,
Figure imgf000008_0001
(5): [Fe (XBu-AA)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion énolate du tertiobutyle acétoacétate,
Figure imgf000008_0002
(5)
La mise en œuvre de tels composés même en faible quantité, permet de catalyser cette réaction de déshydrogénocondensation entre espèces siloxaniques comprenant des motifs ≡SiH et ≡SiOH, dans des conditions douces de température. Des réseaux ou des polymères silicones sont ainsi obtenus en quelques minutes, à température ambiante. Les conformément à l'invention sont performants et économiques, notamment au regard des catalyseurs platiniques.
Ils sont également intéressants du fait qu'à faible concentration, ils ne nécessitent que de quantités limitées d'énergie pour activer la déshydrogénocondensation. En particulier, ils sont en effet efficaces dès la température ambiante.
Ils sont en particulier intéressants pour préparer des réseaux silicone élastomères dans des conditions douces et économiques. Les applications visées dans ce cas concernent notamment l'anti-adhérence papier où l'on souhaite remplacer les systèmes actuels par des systèmes moins onéreux et les mousses de silicones où l'on recherche à contrôler le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau. Pour la première application, il est préférable de contrôler la diffusion de l'hydrogène afin d'éviter la formation de bulles. Pour la seconde application, il faut gérer la taille des bulles, afin d'optimiser les propriétés de la mousse finale.
Ces résultats sont d'autant plus significatifs que la réactivité des espèces silicoxaniques, notamment pour former des produits non linéaires (réticulés), n'est pas très élevée si on la compare à celle des hydrogénosilanes et des alcools dans la déshydrogénocondensation.
Sur le plan quantitatif, le catalyseur A selon l'invention, est avantageusement présent dans une quantité variant entre 1.106 et 5 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir.
De manière préférentielle, les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes B à motifs réactifs ≡SiH possèdent au moins un motif de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou sont des cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et
3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, - les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène, ou
• un groupement R1 avec la condition qu'il y a par molécule, au moins deux symboles Z représentent un atome d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes C -à motifs réactifs ≡SiOH possèdent au moins un motif de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles : les symboles R2, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, et - les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent :
• un groupement hydroxyle, ou
• un groupement R2 avec la condition que par molécule, au moins deux symboles Z représentant un groupement hydroxyle -OH.
Les espèces de type B et C peuvent également inclure dans leur structure des motifs dits (Q) ou (T) définis comme indiqué ci-après :
o o — si—o R3_S i__o
°
(Q) (T)
avec R3 pouvant représenter l'un des substituants proposés pour R1 ou R2.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes B utilisés comportent de 1 à 50 motif(s) siloxyle(s) ≡SiH par molécule.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes C utilisés comportent de 1 à 50 motifs siloxyle(s) ≡SiOH par molécule.
Sont notamment préférés à titre de dérivés B les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes B à motif réactif ≡SiH répondent à la formule générale (Vl) :
Figure imgf000012_0001
(Vl) dans laquelle : x et y représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 200
R'1 et R"1 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle, et
- R"1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, avec la condition selon laquelle que les radicaux R"1 correspondent à l'hydrogène quand x = 0.
Sont notamment préférés à titre de dérivés C les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes C à motif réactif ≡SiOH répondent à la formule générale (VII) :
Figure imgf000012_0002
(VII) dans laquelle :
- x1 et y' représente chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre O et 1200, - R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle,-et
- R"2 pouvant également correspondre à OH, avec la condition selon laquelle les radicaux R"2 correspondent à OH quand x' = O.
Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivés de silicone B les composés suivants :
CH3 ÇH, CH3 CH3 CH3 CH, ÇHa ÇH; CH3
Me3Si — OSi- OSi- -OSiMe, H-Si — | OSi- -OSi H H— Si — OSi- OSi- -OSi H
CH3 H CH3 CH3 CH, CH, CH, CH3 d S1 S2 S3 avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de :
- dans le polymère de formule S1 :
O < a < 150 de préférence O < a < 100 de préférence O < a < 20 et 1 < b < 55 de préférence 10 < b < 55 de préférence 30 < b < 55
- dans le polymère de formule S2 :
0 < c < 15
- dans le polymère de formule S3 :
5 < d < 200 de préférence 20 < d < 50 et
2 < e < 50 de préférence 10 < e < 30. Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivés de silicone C les composés de formule S4 suivante:
Figure imgf000014_0001
S4 avec 1 < f < 1200 de préférence 50 < f < 400, et plus préférentiellement encore 150 < f < 250.
Dès lors que les espèces siloxaniques B et C sont des oligomères, des polymères, ils peuvent être décrits comme indiqué ci-après.
Le polyorganosiloxane B peut être linéaire (e.g. (Vl)), ramifié ou cyclique. Pour des raisons économiques, sa viscosité est de préférence inférieure à 100 mPa.s ; les radicaux organiques identiques ou différents sont de préférence méthyle, éthyle et/ou phényle.
Lorsque celui-ci est linéaire, les atomes d'hydrogène des fonctions ≡SiH sont liés directement aux atomes de silicium situés en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne.
A titre d'exemple de constituant B linéaire, on peut citer les polyméthylhy- drogénosiloxanes à extrémités triméthylsiloxyl et/ou hydrogénodiméthylsiloxy.
Parmi les polymères cycliques, peuvent être cités ceux répondant aux formules suivantes :
[OSi(CH3)H]4 ; [OSi(CH3)H]5 ; [OSi(CH3)H]3 ; [OSi(CH3)H]8 ; [OSi(C2H5)H]3.
Le constituant C peut présenter une viscosité pouvant atteindre 200 000 mPa.s. Pour des raisons économiques, on choisit un constituant dont la viscosité est généralement de l'ordre de 20 à 10 000 mPa.s.
Les groupes organiques identiques ou différents généralement présents dans les constituants C, huiles ou gommes α.cα-hydroxylées, sont les radicaux méthyle, éthyle, phényle, trifluoropropyle. De préférence, au moins 80 % en nombre desdits groupes organiques sont des groupes méthyles liés directement aux atomes de silicium. Dans le cadre de la présente invention, on préfère plus spécialement les α,ω-bis (hydroxy)polydiméthylsiloxanes.
Le polyorganosilxane C peut-être une résine. Les résines C à fonctions silanol présentent par molécule au moins un des motifs R'SiOi/2(motif M) et R12SiO2Aj (motif D), en association avec au moins un des motifs R1SiO3Z2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q). Les radicaux R1 généralement présents sont méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Comme exemples de résines, on peut citer les résines MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) et MDT(OH).
II est possible de mettre en œuvre des solvants des polyroganosiloxanes B ou C de façon à régler la viscosité de la composition. A titre d'exemples de tels solvants classiques de polymères silicones, on peut citer les solvants de type aromatique tels que xylène et toluène, les solvants alphatiques saturés tels que hexane, heptane, white- spirit®, tétrahydrofurane et diéthyléther, les solvants chlorés tels que chlorure de méthylène et perchloroéthylène. Dans le cadre de la présente invention, on préférera toutefois ne pas utiliser de solvant.
Le ratio molaire ≡SiH/≡SiOH est avantageusement compris entre 1 et 100, de préférence entre 10 et 50 et, plus préférentiellement encore entre 15 et 45.
La composition selon l'invention peut également comprendre une ou plusieurs résines polyorganosiloxanes D. Ces résines sont des oligomères ou polymères polyorganosiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles sont présentes sous la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule:
R'3Si0-|/2 (motif M), R'2Siθ2/2 (motif D), R'Siθ3/2 (motif T) et Siθ4/2 (motif Q), avec l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q.
Les radicaux R' sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, les radicaux alcényles en C2-C4 phényle ou trifluoro-3,3,3 propyle.
On peut citer par exemple : comme radicaux R1 alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R aicényles, les radicaux vinyles. On doit comprendre que dans les résines polyorganosiloxanes D du type précité, une partie des radicaux R1 sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés D, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemples de résines -E- qui conviennent particulièrement bien, on peut citer les résines MDQ ou MQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle étant portés par les motifs M et/ou D.
Cette résine D est avantageusement présente dans une concentration comprise entre 5 et 70 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 10 et 60 % en poids et, plus préférentiellement encore, entre 20 et 60 % en poids.
La composition selon l'invention peut également contenir une charge E de préférence minérale et choisie parmi les matières siliceuses ou non. Quand il s'agit de matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μm et une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 300 m2/g.
Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées.
En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μm et une surface BET inférieure à 100 m2/g. De façon pratique mais non limitative, la charge employée est une silice.
La charge peut être traitée à l'aide de tout agent de compatibilisation approprié et notamment l'hexaméthyldisilazane. Pour plus de détails à cet égard, on peut se référer par exemple au brevet FR-B-2 764 894.
Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 5 et 30% et de préférence entre 7 et 20 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la préparation.
Naturellement, la composition peut être enrichie à l'aide de toutes sortes d'additifs selon les applications finales visées.
Dans l'application anti-adhérence sur supports souples (papier ou film polymère), la composition peut comprendre un système modulateur d'adhérence sélectionné parmi les systèmes connus. Il peut s'agir de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 450 642, le brevet US-B-3,772,247 ou la demande de brevet européen EP-A-O 601 938.
D'autres additifs fonctionnels de cette composition, peuvent être des bactéricides, des photosensibilisateurs, des fongicides, des inhibiteurs de corrosion, des agents antigels, des agents de mouillage, des antimousses, des latex synthétiques, des colorants ou des acidifiants.
Parmi les additifs classiques, on peut citer également les promoteurs d'adhérents tels que par exemple ceux comprenant au moins un organosilane alcoxylé, au moins un composé organosilicié époxydé, et au moins un chélate de métal et/ou un alcoxyde métallique par exemple
-Vinyle TriMéthoxySilane ou VTMO - GLYcidoxypropyltriMéthOxysilane) ou GLYMO, et
- titanate de tertiobutyle ou TBOT.
Cette composition peut être une solution ou une émulsion. Dans ce dernier cas, elle peut comporter alors au moins un tensioactif et éventuellement au moins un agent de fixation du pH tel que HCO3VCO3 2" et/ou H2PO4VHPO4 2". Un autre moyen de définition de l'invention consiste à l'appréhender sous l'angle de l'utilisation d'au moins un catalyseur A selon l'invention et tel que défini ci-dessus pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé pour polymériser et/ou réticuler une composition siloxanique X selon l'invention et telle que définie ci-dessus caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de déshydrogénocondensation entre lesdits composés B et C et en ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par le catalyseur A selon l'invention et tel que défini ci-dessus.
Deux modes de réalisation sont possibles pour l'ajout du catalyseur conforme à l'invention.
Celui-ci peut soit être ajouté au mélange des composés B et C, par exemple des polymères du type S1, S2 ou S3 avec un polymère du type S4, soit, de préférence, être au préalable mélangé avec le composé C, par exemple le polymère du type S4, avant d'être mis en présence du composé B, par exemple le polymère S1 ou S2 ou S3.
Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en œuvre tel quel ou en solution dans un solvant.
Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température ambiante.
La solution de catalyseur peut par exemple être utilisée pour préparer un bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à polymériser et/ou réticuler par déshydrogénocondensation, de manière à ce que la concentration du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0,01 et 5% en poids dans ledit bain, et de préférence entre
0,05 et 0,5%.
La préparation de la composition silicone selon l'invention, utilisable notamment comme base d'enduction pour la réalisation de revêtements anti-adhérents à caractère hydrofuge s'effectue à l'aide des moyens et selon les méthodologies de mélanges bien connues de l'homme de l'art qu'il s'agisse de compositions avec ou sans solvants ou d'émulsions.
L'invention concerne également un procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support, de préférence souple, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur ce support une composition siloxanique X selon l'invention et telle que définie ci-dessus, puis à laisser réticuler la composition siloxanique
X éventuellement après activation thermique jusqu'à une température de 1100C.
Conformément à ce procédé, les compositions peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 1100C.
Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché, glassine), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...).
Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 μm.
Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Les supports souples revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:
- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ;
- ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ; - ou un film polymère du type polychlorure de vinyle (PVC), Polypropylène, Polyéthylène ou Polyéthylènetéréphtalate. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réticuler une composition telle que définie ci-dessus, en faisant en sorte qu'au moins une partie de l'hydrogène gazeux formé ne soit pas évacuée du milieu réactionnel.
Les compositions selon l'invention sont utiles dans le domaine des revêtements anti-adhérents sur les peintures, de l'encapsulation de composants électriques et électroniques, des revêtements pour textiles, ainsi que dans le domaine du gainage de fibres optiques.
L'invention a également pour objet tous revêtements obtenus par réticulation et/ou polymérisation de la composition siloxanique X selon l'invention et telle que définie ci- dessus. Ces revêtements peuvent être de type vernis, revêtement adhésif, revêtement anti-adhérent et/ou encre.
L'invention vise également : - tous articles constitués d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la composition siloxanique X susvisée réticulée et/ou polymérisée thermiquement ; - ainsi que la mousse silicone réticulée obtenue par réticulation d'une composition siloxanique X susvisé.
EXEMPLES :
I) Préparation des catalyseurs (4) et (5) selon l'invention
(4): [Fe (/StV-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate,
(5): [Fe (tBα-A4)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion énolate du tertiobutyle acétoacétate,
Une solution de 112 mmol de méthylate de sodium (6 g) dans 100 ml d'éthanol est concentrée de 20 % par distillation, puis 112.5 mmol du β-cétoester (tertiobutyle acétoacétate ou isobutyle acétoacétate) sont ajoutés et la solution obtenue est chauffée à 800C pendant 1h pour donner une solution limpide jaune à orange. Une solution de 37.1 mmol de chlorure de fer anhydre (6 g) dans 20 ml d'éthanol est ajoutée à 800C pendant 30 min, puis le mélange est chauffé à 800C pendant 3h, refroidie, filtrée si nécessaire, concentrée à sec, le résidu est repris par 100 ml de diisopropyléther, et le mélange hétérogène est filtré sur célite. Après évaporation à sec sont obtenus les produits (4) et (5).
II) Mise en évidence de la réactivité des catalyseurs selon l'invention Les polymères polyorganosiloxanes utilisés sont les suivants :
Figure imgf000021_0001
S1 avec 0 < a < 20 et 30 ≤ b < 55
Figure imgf000021_0002
S4
Une base silicone est préparée à partir d'une gomme polydiméthylsixane à extrémité ≡SiOH en solution à 30% dans du toluène et qui est rediluée par ajout de toluène avant mélange des autres constituants (50 g dans 200g de toluène). Une huile poly(diméthyl)(hydrogéno)(méthyl)siloxane à motif ≡SiH ramifiée de formule S1 est ensuite ajoutée à la base silicone (0.8 g correspondant à 12.6 mmol de SiH, soit un volume théorique de dégagement d'hydrogène de 280 ml dans les conditions normales). Ensuite une huile polydiméthylsiloxane contenant des motifs silyloxyéthyldiméthylamino en tant que cocatalyseur et d'agent d'adhérence est ajoutée (2g). Puis finalement le catalyseur, le diacétate de tétrabutoxydistannoxane est ajouté (2g dans le cas du catalyseur à base d'étain). Le mélange sous agitation est relié à un gazomètre afin de mesurer le volume d'hydrogène dégagé au cours de la réaction de déshydrogéno- condensation. Nous avons comparé l'activité du catalyseur comparatif à celle du catalyseur (3): [Fe (iPr-AA)3] avec /Pr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isopropyle acétoacétate pour 1 équivalent molaire.
Le Tableau I ci-après indique le temps nécessaire au dégagement de 100 ml d'hydrogène pour chaque catalyseur et teneur : Tableau II
Figure imgf000022_0001
Le catalyseur selon l'invention est plus réactif que le comparatif à Pétain, ainsi les catalyseurs selon l'invention peuvent avantageusement remplacer les catalyseurs à base d'étain, et les catalyseurs à base de platine très onéreux dans la réaction de déshydrogènocondensation.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition siloxanique X polymérisable et/ou réticulable par déshydrogéno- condensation comprenant :
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH ;
- au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH ; - une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur de déshydrogéno- condensation A qui est un complexe ou sel métallique de formule (I):
[Fe (U)11 (L2)l2] (I) dans laquelle:
Figure imgf000023_0001
- le symbole L1 représente un ligand β-dicarbonylé choisi parmi le groupe constitué par un anion β-dicarbonylato ou l'anion énolate d'un composé β- dicarbonylé, et un anion acétylacétato dérivé d'un β-cétoester avec la condition supplémentaire que lorsque I1 ≥ 2, les symboles L1 sont identiques ou différents; avec la condition supplémentaire que lorsque I1 =3 alors le symbole L1 n'est pas l'acétylacétonate (acac), et
- le symbole L2 représente un ligand anionique différent de L1 et lorsque I2 = 2, les symboles L2 sont identiques ou différents, -éventuellement au moins une résine polyorganosiloxanique D ; et
- éventuellement au moins une charge E.
2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le catalyseur de déshydrogéno-condensation A est choisi le groupe constitué par les molécules (1) à (7) suivantes: (1): [Fe (t-Bu-acac)3] avec (t-Bu-acac) = l'anion 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5- heptanedionato ou l'anion énolate de la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione,
(2): [Fe (EAA)3] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate,
(3): [Fe (iPr-AA)3] avec IPr-AA = l'anion isopropyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isopropyle acétoacétate, (4): [Fe (/Su-AA)3] avec iBu-AA = l'anion isobutyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'isobutyle acétoacétate,
(5): [Fe (Wu-AA)3] avec tBu-AA = l'anion tertiobutyle acétoacétato ou l'anion énolate du tertiobutyle acétoacétate, (6): [Fe (EAA)2 (2-éthylhexanoato)] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate, et
(7): [Fe (EAA) (2-éthylhexanoato)2] avec EAA = l'anion éthyle acétoacétato ou l'anion énolate de l'éthyle acétoacétate.
3 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité de catalyseur A variant entre 1.10'6 et 5 parties en poids de la matière sèche en monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane à faire réagir.
4 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes B à motifs réactifs sSiH possèdent au moins un motif de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous :
Figure imgf000024_0001
dans lesquelles : les symboles R1, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, • un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Z sont semblables ou différents et représentent :
• un radical hydrogène, ou • un groupement R1 avec la condition que par molécule, au moins deux symboles Z représentant un atome d'hydrogène.
5 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes C -à motifs réactifs ≡SiOH possèdent au moins un motif de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous :
Figure imgf000025_0001
dans lesquelles : - les symboles R2, identiques ou différents et représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, • un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alcoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, et - les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent :
• un groupement hydroxyle, ou • un groupement R2 avec la condition que par molécule, au moins deux symboles Z représentant un groupement hydroxyle -OH.
6 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes B à motif réactif ≡SiH répondent à la formule générale (Vl) :
Figure imgf000026_0001
(Vl) dans laquelle :
- x et y représentent chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre 0 et 200
- R'1 et R"1 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle, et
R"1 pouvant également correspondre à l'hydrogène, avec la condition selon laquelle que les radicaux R"1 correspondent à l'hydrogène quand x = 0.
7 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères, oligomères, polymères organosiloxanes C à motif réactif ≡SiOH répondent à la formule générale (VII) :
Figure imgf000026_0002
(VII) dans laquelle :
- x1 et y1 représente chacun un nombre entier ou fractionnaire variant entre O et 1200, - R'2 et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, ou
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement-sur la partie aryle,-et
- R"2 pouvant également correspondre à OH, avec la condition selon laquelle les radicaux R"2 correspondent à OH quand x1 = 0.
8 - Utilisation d'au moins un catalyseur A tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 pour la déshydrogénocondensation entre, d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane B ayant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiH et, d'autre part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane C présentant, par molécule, au moins un motif réactif ≡SiOH.
9 - Procédé pour polymériser et/ou réticuler une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on effectue une réaction de déshydrogénocondensation entre lesdits composés B et C et en ce que ladite déshydrogénocondensation est initiée par le catalyseur A tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 2.
10 - Procédé de réalisation d'au moins un revêtement anti-adhérent sur un support, de préférence souple, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à appliquer sur ce support une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, puis à laisser réticuler la composition siloxanique X éventuellement après activation thermique jusqu'à une température de 1100C.
11 - Procédé de réalisation d'au moins un article en mousse silicone réticulée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réticuler une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en faisant en sorte qu'au moins une partie de l'hydrogène gazeux formé ne soit pas évacué du milieu réactionnel.
12. Revêtement obtenu par réticulation et/ou polymérisation de la composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
13. Article constitué d'un matériau solide dont une surface au moins est revêtue de la une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 réticulée et/ou polymérisée thermiquement.
14. Mousse en silicone réticulée obtenue par réticulation d'une une composition siloxanique X telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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